Transformrile Kramers-Kronig - procedur de validare a datelor

experimentale n spectroscopia de impedan electrochimic.

Aplicaii la studiul coroziunii zincului n medii neutre

NELU IBRI, TEODOR VIAN
Catedra Chimie fizic aplicat i Electrochimie, Universitatea POLITEHNICA Bucureti, Calea Griviei, Nr.
132, 010737, Bucureti, Romnia

In electrochemical impedance measurements the frequency dependences of the real and imaginary
parts of an impedance are correlated by the Kramers-Kronig relations. The present paper gives this
procedure for experimental data validation using three models of equivalent electric circuits. The
application of Kramers-Kronig relations is also illustrated by the example of zinc corrosion in
neutral media (Na2SO4 and Na2HPO4 solutions).
Keywords: electrochemical impedance spectroscopy, Kramers-Kronig relations, data
validation, zinc corrosion
*email:ibris@unibas.it

Spectroscopia de impedan electrochimic (EIS)

poate completa cu succes informaiile obinute prin
aplicarea tehnicilor curente n cinetic electrochimic
(curbe
de
polarizare
poteniostatice
sau
galvanostatice,
voltamo-grame
ciclice
etc.),
reprezentnd datele sub forma diagramelor Nyquist
(partea imaginar a impedanei Z funcie de partea
real) i diagramelor Bode (reprezentare simultan a
log|Z| i a unghiului de faz ( ) funcie de frecven
(frecvena unghiular )), fiecare din aceste
diagrame prezentnd avantajele sale. Aa cum arat
MacDonald [1], este recomandabil folosirea
diagramelor tridimensionale, cel puin pentru o
inspecie preliminar a datelor de impedan,
deoarece pot fi observate imediat eventualele date
susceptibile de erori experimentale, care n mod
obinuit nu apar evidente ntr-o diagram
bidimensional. Verificarea corectitudinii datelor se
impune mai ales cnd rezultatele obinute indic
valori negative pentru rezistene electrice sau
capaciti, fr sens fizic. De asemenea, n multe
cazuri reprezentrile Nyquist au aspectul unor
semicercuri distorsionate (aplatizate), sau prezint
mai multe semicercuri care uneori se pot intersecta.
Aceste aspecte nu pot fi explicate suficient prin
folosirea unui circuit electric echivalent, utilizat
frecvent n scopul modelrii proceselor care au loc la
electrod. De aceea, mai ales n asemenea cazuri, s-a
impus verificarea corectitudinii datelor de impedan,
obinute printr-o procedur care const n aplicarea
transformrilor Kramers -Kronig [2,3].

Dup o prezentare teoretic, lucrarea n lucrare

se propune prezentarea rezultatele aplicrii
relaiilor Kramers - Kronig la studiul comportrii
electrodului past de zinc n soluii de sulfai i
fosfai, care sunt medii neutre sau aproape neutre.
Electrozii coninnd pulberi ca material activ se
folosesc n cele mai diverse aplicaii, de la
acumulatori alcalini pn la condensatori,
electrocataliz i electroanaliz. Marele avantaj pe
care l prezint fa de electrozii clasici,
compaci, este c posed o suprafa activ foarte
mare, facilitnd astfel intensificarea proceselor de
electrod. n plus, cantitatea foarte mic de
substan activ necesar pentru a realiza un studiu
de laborator micoreaz eventualul dezavantaj al
costului ridicat al materiei active.

REV. CHIM. (Bucureti)

58 Nr. 2 2007

Zincul este un metal

foarte
electronegativ,
motiv pentru care este
preferat ca material pentru
anozii de sacrificiu. Cele
mai multe medii n care
acetia se folosesc sunt
medii neutre dintre cele
mai diverse, de la medii
marine, pn la soluri.
Rezult foarte clar c este
important s se cunoasc
mecanismul
coroziunii,
deoarece
coroziunea
accelerat a anozilor de
sacrificiu de zinc poate
conduce la o durat de
via mai scurt, sau, ntrun
caz
nedorit,
la
neprotejarea
structurii
metalice.
Hubbard
i
Shanahan [4] au studiat
coroziunea Zn n soluii de
carbonai,
dicarbonai,
cloruri i azotai, stabilind
pe baza curbelor de
polarizare c produsul de
coroziune n medii neutre
este n principal oxidul de
zinc, cu mici cantiti de
hidroxid. Prin voltametrie
cu disc rotitor, Boto i
Williams [5] au artat c,
n soluii de Na2SO4 la
pH=5,6-6,2,
reacia
global de coroziune este
sub control difuziv. Studiul
comportrii Zn n acelai
mediu, realizat de Sziraki
i colab. [6] a confirmat c
cinetica de electrod este
determinat de transportul
de mas i migraia n
filmul
format
prin
pasivare. ntr-o investigare
recent
[7],
autorii
prezentei
lucrri
au
demonstrat
diferenele
dintre
coroziunea
electrodului past de zinc
n soluiile Na2SO4 0,5M

i Na2HPO4 5.10-3M, utiliznd tehnica EIS.

Relaiile Kramers - Kronig i verificarea

aplicabilitii acestora
Rspunsul unui sistem fizic, cum este
interfaa electrochimic, la orice perturbaie
(treapt de potenial, vibraii mecanice etc.)
poate fi descris prin funcia de transfer a
sistemului, care este definit ca raportul dintre
amplitudinile
rspunsului
sistemului
i
perturbaia aplicat. Dac sunt respectate
anumite condiii, atunci funcia de transfer n
aplicarea unei tensiuni sinusoidale este chiar
impedana. Pentru a decide dac funcia de
transfer experimental corespunde funciei de
transfer reale a sistemului studiat, se pot folosi
relaiile Kramers-Kronig [1,8].

Aplicarea relaiilor Kramers - Kronig este

condiionat de ndeplinirea urmtoarelor condiii:
existena unei relaii de tip cauz - efect,
liniaritate, stabilitate i existena unor valori finite ale
funciei de transfer.
Relaia tip cauz- efect n cazul unui sistem
electrochimic implic faptul c aplicarea unei
polarizri a

163

electrodului cauzeaz apariia unui curent, i invers, la o

interfa traversat de un curent apare o diferen de
potenial. Relaia ntre cauz i efectul acesteia se
presupune a fi liniar, condiie ndeplinit doar dac se
folosesc semnale sinusoidale de mic amplitudine (de
obicei limitate la 10 mV). Sistemul trebuie s fie stabil, n
sensul c dup aplicarea perturbaiei, acesta revine la
starea de dinainte de perturbare. Funcia de transfer
(impedana) trebuie s aib valori finite la frecvene care
tind ctre zero i la frecvene care tind ctre infinit, i n
plus trebuie s fie continu, cu valori finite la toate celelalte
frecvene.
Dac aceste patru condiii sunt ndeplinite, ntre

componenta real (Z) i componenta imaginar (Z) ale

impedanei se poate aplica un set de relaii denumite
transformri Kramers - Kronig, conform ecuaiilor (1-4):

Transformrile Kramers - Kronig reprezint o procedur

pur matematic i respectarea relaiilor de mai sus nu
reflect nici o alt proprietate fizic a sistemului.
Procedura de aplicare a transformrilor const n
rezolvarea integralelor care intervin n ecuaiile (1)-(5).
Pentru aceasta este necesar cunoaterea funciilor Z(x)
respectiv Z(x), adic dependenele de frecven ale
componentelor real, i respectiv imaginar, ale
impedanei. Pentru a evita nedeterminarea care apare la
numitor n cazul n care variabila de integrare x ia valoarea
1

, se dezvolt n serie termenul

obinndu-se:

Z(

)Z()=

)Z(0)= 2

Z(

Z()=

(1)

(2)

Z'(x)Z'
2
2

2 (0
x )

dx
2
2
x

2
ln|(x)|

dx

( de
)=mai sus componentele
2
2 dx
n relaiile
impedanei
x

sunt la frecvenele unghiulare cu valorile 0, , x i

iar ( ) reprezint defazajul

dintre componenta
0
imaginar i real, la frecvena la care se fac calculele

(frecvenaR );=Z(
x este
o frecven
oarecare,
=
de
)Z( unghiular
p
variabil pe domeniul
integrare
ntre 0 i

Z"(x)

x
1

x max

Z"(x)

Astfel, cunoscnd componenta real a impedanei, prin

aplicarea= transformatelor

dx Kramers -Kronig
dx poate calcula
2
2 se
imaginar i invers. Compararea datelor
componenta
x
calculate cu 0 celex obinute experimental
x ofer informaii
despre corectitudinea datelor experimentale. Tot prin
RT
transformri
intermediul iacestor
(5), se pot efectua calcule
cor
ale rezistenei de transfer
nFRP de sarcin (R ct - pentru cuplurile
electrochimice redox) sau ale rezistenei la polarizare (R Ppentru procese de coroziune). De exemplu, n studii de
coroziune dup aplicarea relaiei (5) pentru RP, este posibil
estimarea vitezei de coroziune sub forma curentului de
coroziune (6):
min

(3)

(4)

unde n - numrul de electroni transferai n procesul

anodic, iar R, T i F au semnificaiile cunoscute.

pentru n = 2, 4, 6 ....

(7)

pentru n = 2, 4, 6 ....

(8)

- pentru x >
Z"xZ"

n jurul lui 0,

2
dx

x 2

- pentru x <

xZ"x Z"

algoritm [8] care a

permis
calculul
x
nx
componentei
imaginare
a
impedanei
la
diferite frecvene
, determinnduse experimental
partea real a
impedanei.
Pentru a verifica
aplicabilitatea
acestui algoritm,
s-au
propus
diferite
circuite
electrice
echivalente [9,10],
pentru care s-a
aplicat relaia (3).
Circuitele folosite
pentru generarea
seturilor datelor
de impedan sunt
reprezentate
n
figura
1.
Circuitele I i II
conin o constant
de timp, respectiv
pentru ca prile care se exclud din integral (ntre 0 i
dou constante de
min i respectiv ntre timp, iar circuitul
nensemnat n valoarea total
a integralei.
III include
un
n
element Warburg.
scopul
Se menioneaz
ilustr
c n algoritmul
rii
propus
de
utilit
Macdonald [8] s-a
ii
folosit o funcie
transfo
polinomial
de
rmril
gradul 5 pentru a
exprima
or
dependena
Krame
prilor real i
rsimaginar
a
Kroni
impedanei
n
g s-a
funcie
de
folosit
frecven,
un
diviznd ntregul

Inte
gralele
xse
rezolv
numeri
c,
limitel
e de
integra
re
coresp
unznd
frecve
nelor
minim
,
respect
iv
maxim
. De
aceea,
domen
iul de
frecve
ne
trebuie
s fie
destul
de
larg,

(5)

domeniu de frecvene n domenii mai mici.

Studiul a folosit pentru aproximarea acestor
dependene funcii spline cubice, care pot
aproxima mai bine funciile Z(x) i Z(x) i nu
necesit porionarea domeniului de frecvene.
Din rezultatele aplicrii transformrilor
Kramers-Kronig, prezentate n figurile (2) - (4),
se poate aprecia c folosirea funciilor spline
cubice conduce la rezultate bune pe ntreg
domeniul de frecvene. Erori ceva mai mari se
nregistreaz n zonele corespunztoare unor

variai
i brute
ale
prii
reale a
impeda
nei,
respect
iv n
zonele
n care
apar
puncte
de
inflexi
une,

(6)

datorit erorilor de
aproximare

ale
funciilor
spline. Cu toate
acestea, n cazul
primelor
dou
circuite,
care
respect cele patru
condiii, erorile
rela-tive calculate
sunt sub 1%, ceea
ce demonstreaz
validitatea
algoritmului. n
ultimul
caz
(circuitul III),

3 F

3 F

12

450

12

0.3 mF

12
450

3 F

450

1500

0.01 s

1/2

Fig. 1. Circuite electrice folosite pentru generarea seturilor de date de impedan,

asupra crora s-au aplicat transformrile Kramers-Kronig
REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 2
2007

164

500
500

400

300
-ImZ,

300
ReZ,

model I
trans. K-K

400

model I
fitare

200

200

100

100

-3

-2

-1

0 100

200

log (f, HZ)

300

400

500

Re Z,

a
3

250

2
200

Eroare relativa, %

model I
transf. K-K

-ImZ,

150

100

-1

-2

50

-3

0
-3

-2

-1

-3 -2

log (f, Hz)

-1

log (f, Hz)

d
a) reprezentarea prii
reale a impedanei de
frecven;

Fig. 2 Aplicarea
transformrilor
Kramers-Kronig la
b) diagram Nyquist;modelul
c) dependena
prii
I din figura
1: imaginare a impedanei de

frecven; d) eroarea relativ

deoarece
nu
se
ndepline
te ultima
condiie a
aplicrii
transform
atelor,
exist
diferene
mari ntre
datele
experime
ntale
neprelucr
ate i cele
obinute

ntre datele generate de

modelul I i cele calculate
cu transformrile KramersKronig.

prezint
aplicnd poate conduce la nevalidarea datelorcare
transform obinute exprimental, acest fapt poaterezistene ohmice
fi considerat ca principalul dezavantaj negative,
dac
rile
se
Kramers- al transformrilor Kramers-Kronig. n procedura
nu
Kronig, mod normal, a patra condiie nu esteaplic
ci
datele larespectat atunci cnd difuzia devine impedanei,
frecvene important la frecvene mici nadmitanei
mici
spectrul de impedan (impedana nu(inversul
nefiind
tinde ctre o valoare finit). Adeseori, impedanei).
validate. nici a treia condiie nu este respectat, Dac
se
Deoarec cnd se nregistreaz spectrul deachiioneaz
e
impedan la poteniale la care curba datele
de
nendeplinir de polarizare i -E prezint pantimpedan
n
ea uneia dinnegativ, conducnd la valori negativebaz timp, aceste
cele patruale componentei reale a impedanei. inconveniente nu
condiii
Cu toate acestea, MacDonald [11] mai intervin. n
enumerate sugereaz c transformrile Kramers-acest
caz
anterior
Kronig pot valida satisfctor datele validitatea datelor

se
verific
utiliznd funcia
de corelaie, care
nu
mai
este
condiionat de
cele patru condiii
impuse
transformrilor
Kramers-Kronig
[12]. Studiile de
literatur arat c
transformrile
Kramers-Kronig
sunt
foarte
sensibile
n
special la condiia
de
stabilitate
[13,14]. Pentru o

mai bun
evaluare a
dependen
elor
de
frecven
ale prilor
real
i
imaginar

ale
conectate n serie ntre ele (aade necunoscute
care
le
impedaneinumitul circuit Voigt). Deoarecepe
, Agarwalfiecare circuit R-C parial esteimplic fitarea i
et al. [15]transformabil
prin
proceduradeci realizarea
au utilizatKramers-Kronig, atunci ntregulunor calcule cu
de
modelarea circuit va fi transformabil. Cu alte matrici
spectrului cuvinte, dac datele experimentale dimensiuni mari.
de
pot fi aproximate cu suficient
impedan precizie folosind un circuit Voigt,Partea
experiment atunci ele vor fi validate de ctreexperimental
al folosindtransformrile Kramers-Kronig.
Electrodul de
mai multe Recent, Boukamp [14], folosindlucru, preparat
reactivi
elemente acelai tip de circuit, a mbuntit din
a avut
de
tipprocedura dezvoltat de Agarwal, ultrapuri,
suprafaa
0,125
transfor-mnd
datele
modelului
de
2
rezisten
cm
i
aproximare astfel nct se poatecompoziia (%
sau
aproxima
partea
real
sau
condensato
42,8 %
a impedanei printr-ogreut.):
Zn
pulbere
r (R-C, nimaginar
liniar. Principala limitare(Merck)
cu
paralel), funcie
a metodei const n numrul mare diametrul
CHIM. (Bucureti) 58

REV.

Nr. 2 2007

165

particulelor 4050 m, 42,8 %

pulbere
de
carbon (Merck)
i 14,4 % past
de
carbon
(BASF).
De
asemenea,
srurile pentru
prepararea
soluiilor au fost
reactivi p.a.
Celula
electrochimic a
mai coninut o
plac
de Pt (4
cm2) ca electrod
auxiliar i un
electrod
de
calomel saturat
(SCE)
ca
electrod
de
referin.

2000
2000

-Im Z,

1500

1000

Re Z,

model II
transf. K-K

1600

model II
fitare

1200

800

500

400

-3

-2-1

0 400 800 1200 1600 2000

log (f, HZ)

Re Z,

800

model II
transf. K-K

600

-Im Z,

500
400
300

Eroare relativa, %

700

1
0
-1
-2

200

-3

100
0
-3

-2

-1

-3

-2

-1

log (f, Hz)

c
Fig. 3 Aplicarea
transformrilor
Kramers-Kronig la
modelul II: a)
reprezentarea prii
reale a impedanei de
frecven; b) diagram
Nyquist; c) dependena
prii imaginare a
impedanei de
frecven; d) eroarea
relativ ntre datele
generate de modelul II

log (f, Hz)

d
reale a impedanei de
frecven; b) diagram
Nyquist; c) dependena
prii imaginare a
impedanei de
frecven; d) eroarea
relativ ntre datele
generate de modelul II
i cele calculate cu
transformrile
Kramers-Kronig.

1400

800

transformrilor KramersKronig la modelul III: a)

reprezentarea prii reale
a

model III
transf. K-K

1200

impedanei de frecven; b)
diagram Nyquist; c)
dependena prii imaginare a
impedanei de frecven; d)
eroarea relativ ntre datele
generate de modelul III i cele
calculate cu transformrile
Fig.
Kramers-Kronig

600

1000
800

400

Re Z,

600
400

200

200
0

0
-3

-2

-1

-3

-2

-1

4
Apl
icar
ea

log (f, Hz)

1000

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 2 2007

Rezultate i discuii
Electrodul past de Zn n soluii de Na2SO4 (pH
6,8)
Analiza zonei active de dizolvare a zincului,
situat pe curba de polarizare liniar [7], nu a
confirmat un mecanism cu dou etape succesive
(propus pentru electrozi masivi de Zn, cu o prim
etap de oxidare la ion monovalent i ulterior la
zinc bivalent), rezultatele noastre plednd pentru un
mecanism cu etape concurente (n paralel), n
concordan cu datele lui Sziraki i colab. [6]. Se
prezint n figura 5 diagrama tridimensional
obinut n soluia Na2SO4 0,5M pentru electrodul
past de zinc la potenialul de coroziune. Se
observ c semicercul reprezentrii Nyquist este
aplatizat, aceasta fiind o caracteristic a
materialelor cu diferite grade de rugozitate ale
suprafeei. De asemenea, n domeniul frecvenelor
mici se observ componenta Warburg (de difuzie) a
impedanei, dovedind c pe suprafaa zincului se
formeaz instantaneu un strat poros de oxid, care nu
prezint proprieti protectoare. Rezult c
ntotdeauna dizolvarea zincului va fi nsoit de
difuzia produilor de reacie i a ionilor hidroxil
prin filmul format.
Aplicarea transformrilor Kramers-Kronig la datele
de impedan obinute pentru electrodul past de Zn
n Na2SO 4 0,5M la poteniale - 1,05 V/SCE i ,
respectiv, 0,8 V/SCE este prezentat n figura 6.
Dup cum era de ateptat, se obine un grad mai mic
de validare pentru datele obinute la frecvene mici
datorit proceselor de difuzie care devin
preponderente n domeniul frecvenelor mici.

n modelarea datelor de impedan obinute,

adesea se obinuiete folosirea unui element de faz
constant (CPE) n loc de un condensator pur.
Folosirea acestui tip de element este adecvat n
cazul electrozilor care prezint neuniformiti
fizice, o distribuie neuniform a centrilor de
reacie sau diferite grade de rugozitate [17,18].
Notaia utilizat n programul de modelare al lui
MacDonald [16] este de distributed element DE.
Relaia de calcul pentru impedana unui DE are
forma:
Z=1/[T(j)n]

unde T are rolul unei capaciti, j 1 , iar

exponentul n are valori ntre 0,5 i 1 (n=0,5 pentru
suprafa foarte rugoas a electrodului, n timp ce
n=1 pentru suprafa perfect lucioas i comportare

total capacitiv).

1400
1200
1000
800

Pentru determinri s-a utilizat un poteniostat

EG&GV PAR 263A cu sistem de impedan
PARC 5210. Semnalul sinusoidal a avut
amplitudinea 10mV, iar domeniul de frecven a
fost 105-10-2 Hz. Datele experimentale au fost
analizate cu un program LEVM 7.1 elaborat de
MacDonald [16].

-ImZ,

166

600
400
200
0
0

200
400
600
R

800
1000
1200

1400

Fig. 5. Diagram tridimensional reprezentnd

comportarea electrodului past de Zn la 1,05 V/SCE n
soluia Na2SO4 0,5M

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 2 2007

1
g(f,

lo

Hz

-1

-2

n continuare se va folosi aceast notaie.

Circuitul echivalent folosit la modelarea interfeei
electrod past/ electrolit, responsabil de spectrul
de impedan din figura 5, este redat n figura 7, iar
rezultatul modelrii n figura 8. Modelul propus
prezint dou constante de timp. Prima dintre ele
(DE1-R1) se datoreaz procesului de transfer de
sarcin i include capacitatea stratului dublu electric
n elementul DE1 i rezistena de transfer de sarcin
(R 1). Deoarece mecanismul reaciei de oxidare
implic i prezena speciilor adsorbite, n circuitul
echivalent s-a introdus i a doua constant de timp
(DE2 R2), specific speciilor adsorbite.
Din valorile obinute pentru parametrii
circuitului n urma modelrii (tabelul 1) se observ
abaterea mare de la rspunsul unui condensator
pentru elementele DE1 i DE2. Aceast abatere este
explicabil prin distribuia neuniform a centrilor
activi pe suprafaa electrodului, fapt caracteristic
materialelor n stare pulverulent. Al treilea element
distribuit (DE3) este un element difuziv. Datele
numerice justific presupunerea c difuzia ionilor
hidroxil i a produilor de reacie ctre soluie prin
stratul de oxid format la suprafaa particulelor
reprezint etapa determinant de vitez n procesul
de coroziune a Zn n soluia Na2SO4 0,5M.

Comportarea electrodului past de Zn n soluii

de Na2HPO4 (pH 8,6)
Spre deosebire de ali anioni, ionii SO 42accelereaz procesul de dizolvare a zincului i
implicit cel de formare a stratului de oxid la
suprafaa metalului. Pentru a putea pune n
eviden implicarea speciilor adsorbite n
mecanismul procesului de dizolvare a zincului se
impune alegerea unui electrolit care s nu
favorizeze acest proces anodic. Din acest motiv s-a
optat pentru studiul ntr-o soluie Na2HPO4 510-3
M. Concentraia mic n care se gsete electrolitul
nu prezint un impediment, tiindu-se c unul dintre
avantajele spectroscopiei electrochimice de

impedan const n faptul c se poate utiliza cu

succes n studiul proceselor care au loc n soluii
foarte diluate, cu conductivitate electric mic.
Studiul preliminar prin curbe de polarizare [18] a
relevat faptul c numai reacia catodic de reducere a
H2 este limitat difuziv prin apariia unui curent
limit de difuzie, iar n aceast soluie diluat difuzia
nu mai joac un rol important n cadrul procesului de
oxidare anodic a zincului. Aceasta va fi pus n
eviden n cele ce urmeaz, prin datele de
spectroscopie electrochimic de impedan.
Pentru a realiza spectre de impedan
electrochimic au fost alese valori ale potenialelor
de -0,75 V/SCE. Primul din cele dou poteniale
corespunde zonei n care se degaj hidrogenul,
proces care este controlat difuziv; a doua stare de
polarizare corespunde zonei de oxidare anodic a
zincului. Figura 9 red diagrama tridimensional
pentru potenialul -0,5 V/SCE. Se observ c, n
domeniul frecvenelor mici, datele obinute sunt
afectate de erori experimentale.
Spectrele de impedan obinute pentru cele dou
polarizri sunt prezentate n figura 10. Aplicarea
transform-rilor Kramers-Kronig pentru datele obinute
la -0,75 V/SCE nu conduce la validarea acestora, dup
cum era de ateptat, datorit caracterului difuziv al
proceselor care au loc (fig. 10a) . Pentru datele obinute
la -0,5 V/SCE ns, datorit ndeplinirii celor patru
condiii necesare aplicrii acestor transformri, se poate
verifica validitatea acestor date (fig. 10b). Transformrile
Kramers-Kronig aplicate la acest al doilea potenial
valideaz datele obinute la frecvene mari i medii
precum i caracterul inductiv al impedanei sistemului n
domeniul frecvenelor mici. Tot

16
7

Fig. 6. Validarea datelor experimentale obinute, prin aplicarea transformrilor Kramers-Kronig la potenialele:

a) -1,05 V/SCE; b) -0,8 V/SCE

40
DE
30

ig. 7
Circu
it
echiv
20
alent
pentr
u
mode
larea
10
spect
rului
de

R
0
impe

- , grade

dan
a
Zn n
Na
O
0,5M
n
apro
piere
a2
poten
ialu
lui

de- echilibru
1
0
1
602
3
50
4
5

ezentare tridimensional a impedanei

lo electrodului past de Zn n soluia

g
3
( Na2HPO4 510 M la 0,5 V/SCE

,
H
z)
Fig. 8 Modelarea spectrului Bode
pentru Zn polarizat la 1,05V
/SCE

n
Na2
SO4 i
0,5 g
M .
9
.
R
3.70
3.65
3.60

e
p
r

la frecvene
mici
apar
abateri ntre
datele
calculate i
cele
experimental
e;
aceste
abateri pot fi
explicate
prin aceea
c,
la
frecvene
mici,
sistemul se
modific
datorit
timpilor
mari
de
achiziie. De
fapt,
n
aceasta
const
dezavantajul
utilizrii

unor
frecvene
mici.

Dup cum
s-a remarcat
anterior,
reacia
catodic
de
degajare
a
hidrogenului
este controlat
difuziv.
Spectrul
de
impedan
obinut
n
zona degajrii
hidrogenului
confirm acest
lucru, datele
de impedan
obinute
pentru
reducerea
ionilor
de
hidrogen pe

electrodul pulverulent der ea

Nyquist
evideniazechivalente
Zn n Na2HPO4 5103 Meprezena speciilor adsorbite pe(fig. 11).
indicnd un pronunatpsuprafaa electrodului. innd Astfel,
caracter
difuziv
alr cont de aspectul difuzional al elementul
procesului
(neproceselui catodic de reducereDE2 folosit n
reprezentarea Nyquist sezal hidrogenului i de caracterulmodelarea
al
impedaneispectrului de
obine o linie cu pantaeinductiv
apropiat de unitate). nnelectrodului de Zn la - 0,5impedan
pentru
modelareaobinut la domeniul
anodict V/SCE,
caracterul inductiv aladatelor de impedan s-au0,75 V va
impedanei
nr propus urmtoarele circuitereprezenta o

-ImZ, k

168

REV. CHIM.

(Bucureti)

58 Nr.2 2007

impedan
Warburg, iar
elementul L
folosit
n
modelarea
spectrului de
impedan
obinut la 0,5 V va fi un
element
inductiv.

18

1.0

16

experimental
transf. K-K

14
12

experimental
transf. K-K

0.5

-ImZ, k

10
8
6

0.0

4
2
0

-0.5
0

10

12

14

16

ReZ, k

Fig. 10. Spectre

d

e impedan i n reprezentri
Nyquist; datele experimentale
sunt comparate cu datele
obinute prin transformri

18

2.0

2.5

3.0

3.5

ReZ, k

4.0

4.5

Kramers-Kronig pentru electrodul de Zn n

soluia Na2HPO4 5103 M la potenialele:
(a)- 0,75 V/SCE i (b) - 0,5 V/SCE.

DE

DE

R
DE

URA 11
ea unei valori a
exponentului n nu
apropiate de 1,
Pfoarte
carac-terului
edatorit
neuniform
al
nde reacie isuprafeei
totodat
t datorit
porozitii
relectrodului. Valorile
uparametrilor celor dou
echivalente
ecircuite
rezultate n
l propuse,
fitrii spectrelor
eurma
impedan, sunt
mde
n tabelul 2,
eprezentate
iar
reprezentrile
ngrafice ale datelor
t (diagrame Nyquist) n
ufigurile 12a i 12b.
l
Din tabelul 2 se Este de remarcat faptul c, n
Dobserv c elementulsoluia foarte diluat de
caracterizeaz HPO (5103 M) stratul de
Ecare
2
4
difuzia este de tipNa
oxid
format
nu mai are grosimea
1
Warburg, valoarea lui n
att de mare ca cel format n
apropiindu-se
de
0,5,
n
sconcordan cu datelesoluia de Na2SO4, ceea ce face
edin curba de polarizare. ca difuzia ionilor OH i a
Tproduilor de reacie prin stratul
a
ade oxid s nu mai acioneze ca

bun factor limitativ. De aceea, este

t
eposibil apariia la frecvene
e
mici a buclei inductive n
a
l
diagrama Nyquist din figura 12b.
p
uPrezena unei bucle inductive
t
lntr-o reprezentare de tip Nyquist

d informaii despre numrul de

o
b

i
n
e
r

VALORILE
PARAMETRILOR
CIRCUITELOR
ECHIVALENTE DIN

REV. CHIM.

2intermediari adsorbii care sunt

implicai
n
mecanismul
procesului. n conformitate cu
Bai i Conway [19], apariia unei
singure bucle inductive indic
F
prezena a doi intermediari
I absorbii
G

(Bucureti) 58 Nr. 2 2007

pentru Zn n Na2HPO4 5103 M la: (a) - 0,75 V

SCE i (b) - 0,5 V/SCE

b)

18

2.0

16

12
10
8
6
4
2
0

b
Fig. 12 a,b.
Fitarea
datelor
experiment
ale
obinute
pentru
electrodul
past de Zn
n soluia
Na2HPO4 5
0

. 10-3 M, la
-0,75
V/SCE

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

169

2.5

Re Z, k

14

-Im Z, k

a)

-Im Z,k

Fig. 11 Circuite echivalente utilizate la

modelarea datelor de impedan

3.0

3.5

4.0

Fig. 13 Mecanismul propus pentru dizolvarea anodic

a Zn n medii neutre

Zn+OHe
pe suprafaa electrodului. Este de ateptat ca cele dou
specii adsorbite s fie aceleai ca i n cazul oxidrii
zincului n Na2SO4 0,5 M, dat fiind diferena mic de
pH ntre cele dou soluii.
innd seama de informaiile obinute n urma studiului
electrodului de Zn n soluiile de Na2SO4 i Na2HPO4, se
propune urmtorul mecanism pentru dizolvarea anodic a
zincului n medii relativ neutre (fig. 13):

ZnOHads+
OHe
Zn(OH)2ads

Zn+HO2e
2

(10)

mai mari se datoreaz erorii de aproximare a

n zona n care partea real a impedanei prez
de inflexiune. Cu toate acestea, eroarea relativ
transformrilor Kramers-Kronig se situeaz
n cazul spectrului de impedan generat
care conine i un element Warburg transfo
Kramers-Kronig nu mai valideaz datele la frec
Aceasta nu nseamn c datele sunt susceptib
ci c aplicabilitatea transformrilor este lim
n soluia de Na2SO4 filmul de oxid forma
evidenierea speciilor adsorbite pe diagrama
timp ce, n soluia de Na2HPO4 filmul de oxid nu

suficient de mult, putndu-se evidenia aceste spe

(11)

baza datelor de impedan, corelate cu cele d

liniar, s-a propus un mecanism de oxidare elec

a zincului.
oxideaz,
pH-ul
scade, nu
numa
funciilor
spline
pentru
a
cei doi intermediari
adsorbii
ZnOH
Bibliografie
ionilor OH
imaginare
a impedanei.
Spe
acoper suprafaa
electrodului
n mod concuren
ZnO concentraiei mici acu
ionilor
hidroxil
n soluiile
uti
ajutorul
circuitelor
echiva
de ateptat Concluzii
ca s fie preponderent
constante de reacia
timp, aucar
fo
aplicabilitatea
tran
transformrile
Kramers-Kro
ZnOHspecia ZnO S-a verificat
Kronig
pentru
validarea
datelord
mecanismului
propus
ar la
consta
n msurarea
acestora
validarea
datelor
imediata apropiere
diferiteatipuri
suprafeei
de spectre
electrodului.
de impeda
Oxidarea
zincului
produsul
Zn(OH)
redac
schemei
delareacie
de Macdonald
de final,
mai sus,
[11]
peIntrat
amsur
fostn mbu
ce

(12)

deci prin intermediul a dou procese paralele care impl

170

REV.

CHIM.
(Bucureti) 58
Nr. 2 2007