FUNDACITE GUAYANA

UNIVERISDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA

ANTONIO JOSE DE SUCRE
VICE-RECTORADO PUERTO ORDAZ
CENTRO DE ESTUDIOS DE CORROSIN

FUNDAMENTOS DE CORROSION Y
PROTECCION DE LOS METALES

Dra. LINDA GIL DE FUENTES

CIUDAD GUAYANA, SEPTIEMBRE DEL 2002

PROLOGO
Comnmente estamos en contacto con algn tipo de estructura, instalacin,
equipo, etc., con seales claras de corrosin, tales como xido, perdida de
espesor, grietas, entre otros. Unas de las caractersticas de este proceso es la
naturalidad con que ocurre, ya que sucede en forma espontnea. Los metales no
se encuentran en forma aislada en la naturaleza, lo comn es observar minerales.
Esto es resultado de la disminucin de la energa de los tomos al estar
combinados con especies qumicas como el oxgeno.
Motivado al desarrollo tecnolgico alcanzado, la humanidad requiere de
metales para lo cual necesita explotar los yacimientos, purificar los minerales, para
obtener los metales y aleaciones que luego sern transformados mecnicamente
a formas utilizables. Todo esto requiere de trabajo, dinero y tiempo. Ahora bien, la
naturaleza buscar devolver los metales a sus formas estables esto es
minerales, lo cual se realiza a travs de proceso denominado CORROSION.
La corrosin ocasiona grandes perdidas econmicas las cuales se estiman
en aproximadamente, 40% de la produccin mundial de acero, que es el material
estructural por excelencia, La corrosin tambin, por desgracia es causante, a
veces, de perdida de vidas humanas. Entonces el problema adquiere dimensiones
innucitades.
Estas realidades exigen cada da mayor difusin de conocimientos sobre
Corrosin y Proteccin de los materiales metlicos, como medida eficaz para
reducir los costos por mantenimiento.
De la literatura mundial existente sobre corrosin, son escasos, los libros
concebidos con fines docentes o pedaggicos para la educacin profesional
pregraduada. En este sentido el presente texto representa una respuesta.
Es importante hacer resaltar que la obra contiene informacin tcnica
actualizada en el rea y, fue concebido a fin de lograr una estructura y forma de
exposicin pedaggica adecuada que facilite el estudio y la autopreparacin del
estudiante por la consiguiente elevacin de la efectividad de la labor del docente.
Este texto recoge los contenidos que conforman los objetivos bsicos
correspondientes a esta rea tan importante que es la Corrosin. En el captulo
primero se presentan aspectos generales, tales como la definicin de la corrosin,
las perdidas econmicas que involucra el problema, los tipos de corrosin ms
comunes y los indicadores ms utilizados para evaluar la corrosin. En el captulo
segundo, correspondiente al tpico de la corrosin qumica, se presentan los
aspectos termodinmicos y cinticos asociados a este tipo de corrosin as como
2

los factores que le afectan y los mecanismos de difusin involucrados. En el

captulo tercero se discuten los fundamentos termodinmicos y cinticos de la
corrosin electroqumica. En el captulo cuarto se discuten los factores que afectan
la velocidad de corrosin de los materiales metlicos. En el captulo quinto se
estudia la corrosin localizada . En el capitulo seis se considera el efecto del
esfuerzo sobre la corrosin. Se discuten los aspectos relacionados con la
corrosin bajo tensin, corrosin fatiga, fragilizacin por hidrgeno y corrosin
friccin. Este captulo presenta una seccin de casos prcticos de materiales que
fallaron por estos tipos de corrosin. El captulo sptimo presenta los mtodos de
prevencin y control de la corrosin. Finalmente en el capitulo octavo se discuten
los mtodos mas comunes para evaluar la velocidad de corrosin.

Dra. Linda Gil de Fuentes

Profesora Titular del Dpto. de Ing.
Metalrgica-UNEXPO

INDICE
FUNDAMENTOS DE CORROSION Y PROTECCION DE LOS
METALES

PROLOGO
CAPITULO I

INTRODUCCION A LA CORROSION

Definicin de la Corrosin......................................................................................
La Corrosin Arte o Ciencia?...............................................................................
Importancia y Daos por Corrosin........................................................................
Tipos de Corrosin ms comunes..........................................................................
Indicadores de la Corrosin....................................................................................

CAPITULO II

CORROSION QUIMICA...................................................

Definicin................................................................................................................
Espesores de Oxidos..............................................................................................
Capas y transporte. Relacin de Pilling y Bedworth...............................................
Termodinmica de la Corrosin Qumica...............................................................
Leyes que rigen el crecimiento de capas...............................................................
Factores que afectan la Corrosin Qumica...........................................................
Temperatura.................................................................................................
Composicin del medio gaseoso.................................................................
Presin de los gases....................................................................................
Velocidad del medio gaseoso......................................................................
Influencia del proceso de calentamiento......................................................
Oxidacin Catastrfica............................................................................................
Resistencia a la oxidacin......................................................................................
Mtodos de Prevencin de la Corrosin Qumica..................................................

CAPITULO III

CORROSION ELECTROQUIMICA..............................

Definicin................................................................................................................
Fundamentos..........................................................................................................
Definicin de Anodo y Ctodo......................................................................
Definicin de Celda Electroqumica.............................................................
Reacciones Andicas y Catdicas ms comunes.......................................
Aspectos Termodinmicos de la Corrosin............................................................
Electroqumica........................................................................................................
Potencial de electrodo..................................................................................
4

Medicin del Potencial de electrodo............................................................

Criterio Termodinmico de la Energa libre de Gibbs..................................
Ecuacin de Nerst........................................................................................
Diagrama de Pourbaix............................................................................................
Aplicacin de los diagrama de Pourbaix................................................................
Tipos de celdas o pilas Encontradas en Servicio...................................................
Cintica de la Corrosin Electroqumica.................................................................
Polarizacin............................................................................................................
Interpretacin grfica del concepto de Polarizacin...............................................

Tipos de Polarizacin.............................................................................................
Polarizacin por Activacin..........................................................................
Polarizacin por Concentracin...................................................................
Teora de los Potenciales Mixtos............................................................................
Pasivacin..............................................................................................................
Descripcin Fenomenolgica.................................................................................
Teoras de la Pelcula Pasiva.................................................................................

CAPITULO IV

FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION

ELECTROQUIMICA
DE
LOS
MATERIALES
METALICOS.................................................................

Factores Inherentes al medio.................................................................................

Oxgeno Disuelto.........................................................................................
Efecto del Ph................................................................................................
Efecto de la Temperatura............................................................................
Efecto de Acoplamiento Galvnico..............................................................
Efectos de las Sales Disueltas.....................................................................
Efecto de la Velocidad del Fluido.................................................................
Factores Inherentes al Material Metlico................................................................
Estructura Fsico-Qumica............................................................................
Tensiones Internas y Heterogeneidad Fsica...............................................
Estado Superficial........................................................................................

CAPITULO V. CORROSIN UNIFORME Y ATAQUE

LOCALIZADO.....................................................................................
Corrosin Uniforme.
Mecanismo...............................................................................................
Corrosin localizada...........................................................................
Corrosin Galvnica .................................................................................
Corrosin Picadura .......................................................................................
Corrosin ntercristalina ................................................................................
Corrosin Selectiva ........................................................................................

CAPITULO VI

CORROSION Y ESFUERZO MECANICO

Corrosin Bajo Tensin....................................................................

Fragilizacin por Hidrgeno-------------------------------------------------------------Corrosin por Fatiga....................................................................
Corrosin por Friccin....................................................................
Anlisis de Falla de Corrosin....................................................................
Estudio de casos prcticos....................................................................

CAPITULO VII PREVENCION Y CONTROL DE LA CORROSION

ELECTROQUIMICA
Recubrimientos....................................................................
Recubrimientos Metlicos ....................................................................
Mtodos de Aplicacin....................................................................
Clasificacin....................................................................
Recubrimientos no Metlicos....................................................................
Recubrimientos Orgnicos (pintura) ............................................................
Proteccin Catdica....................................................................
Fundamentos....................................................................
Proteccin Catdica por nodos de Sacrificio................................................
Densidad de Corriente Necesaria para Adecuada.........................................
Proteccin Catdica.......................................................................................
Determinacin de Corriente Mnima para Proteccin.....................................
Proteccin Catdica por Corriente Impresa....................................................
Ejemplos de Aplicacin de Proteccin Catdica..............................................
Alteracin del Medio Corrosivo...................................................................................
Inhibidores..................................................................................................................
.
Definicin y Clasificacin.............................................................................
Aplicacin de los Inhibidores en la Prctica Productiva..................................
Diseo y Construccin Adecuada de Equipos..........................................................

CAPITULO VIII METODOS PARA EVALUAR LA VELOCIDAD DE

CORROSIN.
BIBLIOGRAFIA
ANEXOS
6

CAPITULO I
Es comn observar equipos, estructuras, instalaciones, piezas, a las cuales
les decimos que estn oxidadas o presentan indicios de corrosin (xidos,
picaduras, prdidas de espesor, etc.). La cantidad de material daado o afectado
en forma total o parcial es considerable a escala mundial y conduce a prdidas
econmicas cuantiosas. Estimaciones conservadoras indican que se pierden 800
Kg. de hierro por segundo en el mundo, debido a la corrosin, lo cual conduce a
25.228.600 toneladas perdidas por ao de este metal (1). Todo lo anterior nos
llama a la reflexin para encontrar la mejor manera de combatir la corrosin, pero
para ello, en primer lugar debemos conocer el problema; es decir, cmo, cundo y
porqu acta la corrosin.
Basndose en el objetivo expresado se orienta el presente material
didactico.
DEFINICION DE LA CORROSION: La corrosin puede ser definida de varias
formas:
a) La destruccin o deterioro de un material debido a la interaccin con su medio
ambiente. b) La destruccin de un metal por otros medios, que el esfuerzo
mecnico y c) La metalrgica extractiva en reserva. Estas definiciones concuerdan
en que la corrosin es un proceso destructivo, ya que los metales y las aleaciones
pierden ciertas propiedades mecnicas y fsicas, bajo las cuales fueron diseados.
El proceso de corrosin se caracteriza por ser espontneo. La mayora de
los metales, con excepcin del oro y del platino, no se encuentran en forma
aislada en la naturaleza, lo comn es observar minerales, es decir; sulfatos,
xidos, sulfuros, carbonatos, etc. Esto es consecuencia de la disminucin de la
energa de los tomos metlicos, cuando estos estn combinados con especies
qumicas, como oxgeno y sulfuro, etc.
El hombre contemporneo da a da incrementa el uso de metales y
aleaciones, que deben explotarse los yacimientos, purificar los minerales y as
obtenerse los metales respectivos, los cuales sern transformados en aleaciones y
estas a su vez sometidas a procesos para su conformacin mecnica y uso
posterior (lminas, tornillos, perfiles, etc.) Sin embargo, la naturaleza buscar
devolver los metales y aleaciones a sus formas estables, esto es minerales, lo
cual se realiza a travs del proceso conocido como corrosin.
En la Fig 1.1 se presenta, en forma esquemtica, el costo involucrado en
las operaciones de exploracin, explotacin y enriquecimiento del material mineral
as como en las etapas de produccin de los respectivos metales y de los
productos manufacturados a partir de ellos.

PRODUCTO +AMBIENTE

FABRICA DE TUBOS, TORNILLOS, CARROS,

NEVERAS, BARCOS, ETC.

TRANSPORTE
CORROSION
SIDERURGICA

TRANSPORTE
MINERAL

LIXIVIACION, ENRIQUECIMIENTO DEL MINERAL

EXPLOTACION

COSTO

EXPLORACION

Fig. 1.1.-

Dibujo que muestra en forma esquemtica el nivel de costo y de

esfuerzo involucrado en la produccin de los diferentes metales,
equipos e instalaciones utilizadas por la humanidad. Note como
a travs de la corrosin, la naturaleza DEVUELVE todo este
proceso a su punto de partida: minerales, en forma fcil y sin
ningn costo para ella.

LA CORROSION ARTE O CIENCIA?

Actualmente la corrosin est dejando de ser esa tcnica extraa segn la
cual se exponen piezas de metal a la accin de diferentes medios durante aos, y
se espera hasta observar lo que ocurre. En la actualidad, la tecnologa moderna
obliga a descartar tales mtodos, ya no se puede exponer al medio corrosivo los
metales y aleaciones a usar, y esperar el resultado luego de una exposicin
equivalente al tiempo de uso. Hoy en da se construyen reactores nucleares, con
una vida til estimada en treinta aos, usando aleaciones cuyo desarrollo se hizo
no hace ms de cinco aos. Lo mismo ocurre con los aviones supersnicos,
buques modernos y todas las dems ramas de la tecnologa avanzada. El
corrosionista se ve en la necesidad de tener que predecir el comportamiento a
largo plazo de los materiales, basado en ensayos relativamente cortos. Para ello
requiere un buen conocimiento de los mecanismos involucrados en los procesos
de corrosin, y el estudio de tales mecanismos nos muestra que la corrosin es un
problema muy complejo, y tpicamente multidisciplinario.
8

La mayora de los problemas de corrosin requieren la colaboracin de

especialistas de diferentes disciplinas para su comprensin y posible solucin. Son
numerosos los casos de corrosin donde, pese a invertir mucho esfuerzo, no se
pudo llegar an a resultados favorables por falta de tal colaboracin. Es frecuente
ver publicaciones de trabajos donde se encara el estudio de la corrosin desde un
punto de vista, ignorando totalmente los conocimientos de otros campos aplicables
al problema.
As como vemos con frecuencia trabajos de Electroqumicos de buen nivel,
relacionados con mecanismos de disolucin de metales, en los cuales se omite la
historia metalrgica del material usado. De este modo el gran celo puesto en
purificar soluciones y mantener la temperatura de las mismas dentro de las
centsimas de grado, se ve desvirtuado por no saberse si el metal era
monocristalino o policristalino, reformado o recocido, templado o enfriado
lentamente, pulido o decapado, etc. Del mismo modo vemos qumicos que ignoran
las variables metalrgicas del material y tambin vemos metalurgistas que
estudian la corrosin slo desde el punto de vista del metal, como si el medio
corrosivo no existiese.
Al estudiar corrosin en suelos, por ejemplo, es necesario un buen
conocimiento sobre microbiologa cuando en el proceso se detecta la influencia de
bacterias (caso del desulfovibrio desulfuricans).
Por otra parte al estudiar la corrosin de implantes metlicos en el cuerpo
humano no puede ignorarse la reaccin del cuerpo ante objetos extraos, que
producen una modificacin en el medio corrosivo. Al estudiar la corrosin en
cementos no puede dejarse de lado el complejo proceso de cristalizacin del
cemento con la consiguiente modificacin de sus propiedades corrosivas.
En resumen para que los problemas de corrosin puedan ser estudiados
con algn provecho necesitamos, actualmente una estrecha colaboracin entre
Qumicos, Fsicos del Slido, Ingenieros Electrnicos, Metalurgistas, Mdicos,
Electroqumicos, etc. Tal integracin parece evidente, sin embargo no es fcil de
conseguir, sea porque los cientficos tienden a cerrarse en clanes segn sus
especialidades, sea porque la diferencia de lenguajes usados en cada
especialidad hace difcil la intercomunicacin. De todos modos, la necesidad
obliga a tomar conciencia, y es probable que en pocos aos veamos progresos
muy importantes en el campo de la corrosin.
DAOS POR CORROSION
La destruccin de los materiales metlicos por la corrosin est muy lejos
de ser un factor despreciable, tanto en la economa de un pas como en la
industria en particular.
La influencia de la corrosin se puede evidenciar claramente en el aspecto
econmico, siendo las perdidas de naturaleza directa e indirecta.
9

PERDIDAS DIRECTAS

Costo en la reparacin de equipos daados, corrodos, gastos en el

reemplazo de equipo corrodo. Ejemplo: reemplazo de millones de unidades
de calentadores de agua, tanto domsticos como industriales, reemplazo de
tubos de condensadores, de tubos de escape de gases, de conectores, de
transformadores, de aisladores, etc.

Costo relacionados con la compra de aleaciones ms resistentes a un

determinado ataque corrosivo lo cual implica un mayor gasto en el caso de
aleaciones baratas.

Costos relacionados con pinturas, recubrimientos, proteccin catdica,

inhibidores, pasivadores, etc. Constantemente hay que pintar, recubrir o
proteger catdicamente.

PERDIDAS INDIRECTAS

Paro de la fabrica o sub-estacin (shutdown). El reemplazo de una tubera,

de una caldera, de una turbina, de una lnea de aisladores; por ejemplo,
puede representar cierta cantidad de dinero y de recursos, pero el paro de
una refinera, sub-estacin, lnea de transmisin de energa, puede
involucrar una GRAN cantidad de dinero / hora perdido. En el caso de
energa elctrica NO producida mientras dure la interrupcin puede
representar un costo adicional porque es necesario pagar a otras
compaas para reponer la energa elctrica a los usuarios
correspondientes.

Perdidas de hombre / hora de trabajo mientras una seccin est siendo

reparada.

Perdida del producto. Se puede perder agua, petrleo, aceite, gas, material
alimenticio, etc. a travs de una tubera o tanque corrodo. Una perdida de
gas, por ejemplo, puede originar una acumulacin peligrosa del producto en
un determinado sitio y por ende, la posibilidad de generar una explosin.

Contaminacin del producto. Trazas de ciertos metales pueden daar

productos alimenticios, jugos, jabones, detergentes, medicinas, etc., cuando
son fabricados, transportados y/o almacenados en in material metlico
corrodo.

Perdida de eficiencia. Una tubera con incrustaciones posee dimetro menor

lo cual origina un mayor gasto en bombeo a travs de la tubera. Un motor
corrodo tendr partes como pistones, anillos, etc., que ya no poseen las
dimensiones adecuadas por lo cual hay perdida en la eficiencia del motor.

10

Gastos ocasionados al sobre-disear una pieza, para contrarrestar o

minimizar posibles daos debido a la corrosin, y posiblemente a la
presencia de esfuerzos.

Perdida de credibilidad en la compaa. Debido a continuos paros en la

fabrica o sub-estacin por el reemplazo de equipos, paradas de
mantenimiento, etc. una compaa puede llegar a perder clientes
importantes (pedidos no satisfechos).

TIPOS DE CORROSION MAS COMUNES

La corrosin es a menudo asociada con xido y perdida de brillo, sin
embargo, el dao por corrosin puede ocurrir en otras formas, por ejemplo, el
agrietamiento de metales, la perdida de ductilidad o resistencia tensil, etc.
De acuerdo con la apariencia externa y alteracin de propiedades fsicas:
los tipos de corrosin que ocurren ms comnmente son:
ATAQUE UNIFORME
Es la forma ms comn de corrosin. Se caracteriza normalmente por una
reaccin qumica o electroqumica la cual procede uniformemente sobre toda la
superficie expuesta o sobre una gran extensin del metal. El metal puede
disminuir sus dimensiones, lo cual se traduce en perdida de resistencia mecnica.
Aunque este tipo de corrosin representa un gran porcentaje de material perdido
en trminos de toneladas / ao, no es de mucho peligro, desde el punto de vista
tcnico, ya que la vida del equipo puede ser estimada, con cierto grado de
confiabilidad, sobre la base de ensayos de laboratorio y de planta, sobre los
materiales a usar, en los mismos ambientes. Ejemplo de este tipo de corrosin:
acero expuesto a la superficie, el acero de tuberas, carros, barcos, tanques de
almacenaje, etc.
Se puede prevenir este tipo de corrosin al (a) escoger el material ms
adecuado de mayor resistencia a ese ambiente, (b) uso de inhibidores, (c) uso de
pinturas o recubrimientos y (d) uso de proteccin catdica.
CORROSION GALVANICA
Ocurre este tipo de corrosin cuando dos materiales diferentes, tanto en
composicin qumica, tratamiento trmico, diferentes en cuanto a sistemas de
recubrimiento o pintura en cada material, etc., estn en contacto y se encuentran
ambos metales inmersos en un medio corrosivo. Uno de los metales se comporta
como ANODO y tiende a corroerse mientras que el otro metal se comporta como
CATODO y no se corroe o se corroe muy poco. Si los metales hubiesen estado
separados no ocurrira la corrosin del metal ANODO tan rpidamente como
sucede en el caso de acoplamiento galvnico. Ejemplo de este tipo de corrosin:
un tornillo de cobre con una arandela de acero al carbono, estando ambos
11

materiales en el mismo medio acuoso (agua con sal). El cobre se corroer, pero el
hierro se consumir debido a su comportamiento andico, llegando a desaparecer
en forma ms rpida que en el caso de estar el hierro solo.
PICADURAS
Es una forma localizada de corrosin, en la cual, la corrosin es muy
grande en una determinada parte, en comparacin con el resto del material
expuesto al medio corrosivo, esto conduce a la formacin de un pequeo hueco,
picada o picadura. Los sitios picados o picaduras representan puntos ANODOS.
La Fig. 1.2 presenta una tubera de acero inoxidable sumergida en agua que fall
por picaduras.

Fig. 1.2.Tubera de acero inoxidable que fall por presencia de

picaduras.

Fig. 1.3.-

Corrosin intergranular de un Bronce (200x)

12

CORROSION INTERGRANULAR
Es una forma de ataque localizado en los bordes de grano en los materiales
metlicos. Resulta una prdida de resistencia mecnica y ductilidad del metal. El
borde de grano acta como ANODO y se corroe selectivamente en comparacin
con el resto del grano, el cual es el CATODO. El ataque es rpido y conduce a
fallas CATASTROFICAS del material. En la Fig. 1.3 se ilustra este tipo de
corrosin.
Es un problema muy comn en los aceros inoxidables. La causa de la
corrosin intercristalina en este tipo de aceros es la precipitacin de carburos de
cromo durante el tratamiento de soldadura en los lmites de grano de material.
DESINCIFICACION Y PARTICION (Lixiviacin selectiva)
La desincificacin es un tipo de ataque selectivo, que, ocurre solamente en
aleaciones de zinc, en las cuales, el zinc se corroe preferencialmente dejando un
residuo poroso y productos de corrosin. La aleacin corroda retiene su forma
original, y parece estar sin daos, excepto por la perdida de brillo, pero la fuerza
tensil y ductilidad pueden estar muy disminuidas. (Ver Fig. 1.4).
La particin es similar a la desincificacin en que uno o ms componentes
de la aleacin se corroe preferencialmente, dejando un residuo poroso el cual
puede retener su forma original.
CORROSION EROSION
Este tipo de dao resulta debido al ataque del metal por un movimiento
entre el lquido o fluido corrosivo y la superficie del metal. Generalmente, el lquido
lleva partculas slidas las cuales eroden el metal y luego, el medio corrosivo,
corroe el metal fresco. El dao aparece como canales, formas onduladas, valles,
etc. (Ver Fig. 1.5).
EROSION-CAVITACION
La formacin y colapso de burbujas de vapor en una interfase lquido-metal
conduce a la destruccin de metal y la consecuente formacin de picaduras.
Generalmente, los productos de corrosin llenan los pequeos huecos y
picaduras, y slo despus de la respectiva limpieza se puede apreciar el dao
sobre el metal.
CORROSION POR FROTAMIENTO O FRICCION
Resulta del movimiento relativo de dos sustancias en contacto, al menos
una de las dos sustancias debe ser metal, de este movimiento resultan picaduras
en la interfase de los metales.
13

Fig. 1.4.-

Desincificacin uniforme de un tubo de latn

Fig. 1.5.-

Corrosin Erosin de una bomba de acero inoxidable.

14

AGRIETAMIENTO
Si el material se fractura, se agrieta o se parte en la presencia de fuerzas
repetitivas aplicadas, se dice que ocurri FATIGA, y si fue en presencia de un
medio corrosivo, el material fall por CORROSION POR FATIGA. (Ver Fig. 1.6).
Si el material fall en un medio corrosivo, bajo el efecto de una fuerza tensil
aplicada, se dice que el material fall por CORROSION BAJO TENSION. Si en el
medio corrosivo hubo Hidrgeno, y un esfuerzo tensil aplicado, se denomina
FRAGILIZACION POR HIDROGENO a la causa de la falla. (Ver Fig. 1.7).

Fig. 1.6.-

Superficie de un acero al carbono que fall por corrosin fatiga.

Fig. 1.7.-

Caso tpico de una unin soldada que fall por corrosin bajo
tensin.
15

CLASIFICACION DE LA CORROSION
Los diferentes tipos de corrosin, antes expuestos en forma muy breve,
puede servir como una forma de clasificacin de la corrosin; sin embargo, no
sera muy til para estudiar en forma sistemtica la corrosin, ya que el mismo
mecanismo qumico de ataque puede verse en un material corrodo
uniformemente o que halla fallado por corrosin por fatiga, etc. Debido a esto se
prefiere clasificar a la corrosin, por motivos didcticos, atendiendo a la naturaleza
intrnseca de la misma en:
Corrosin Qumica y Corrosin Electroqumica.

CORROSION QUIMICA
Ocurre en ambientes no-electrolticos, los cuales son en la, mayora de los
casos, gases secos. Este tipo de corrosin obedece las leyes de la cintica de las
reacciones qumicas heterogneas.

Ejemplo:
3Fe (slido) + SO2 (gas) FeS (slido) + 2FeO (slido)
Acero

Anhdrido
Sulfuroso

Sufuro de
Hierro

Oxido Ferroso

La corrosin seca a temperatura ambiente es muy lenta. La presencia de

humedad cambia el cuadro drsticamente.
Ejemplo: El acero al carbono no es atacado por el gas cloro seco a
temperatura ambiente, sin embargo, el cloro hmedo es extremadamente
corrosivo y ataca a la mayora de los metales y aleaciones.

CORROSION ELECTROQUIMICA
Ocurre en medios electrolticos, es decir, donde haya la presencia de
especies qumicas cargadas, ines y hay transferencias de electrones. Ejemplo:
La corrosin del acero en presencia del agua:

Fe

Fe+2 + 2e-

2H+ + 2e- H2 (g)

16

Atendiendo al MEDIO CORROSIVO, la corrosin se clasifica en la siguiente forma:

a)
b)
c)
d)

Corrosin Gaseosa o seca.

Atmosfrica.

Lquida.

Subterrnea.

En la tabla 1.1 se puede resumir la clasificacin de la corrosin:

Tabla 1.1

Clasificacin de la Corrosin

Medio Corrosivo

Naturaleza
Intrnseca

Grupo 1

Qumica

Gaseosa

Lquida

Electroqumica

Atmosfricas

Subterrneas

Grupo 2

Acidas
Neutras
Alcalinas
Agua de mar
Agua de ro
Sales fundidas
Lquidos orgnicos
Salinas

Grupo 3

Parcialmente
Sumergidas
Totalmente
Sumergidas
Flujos
Gotas

Marinas
Rurales
Industriales
Urbanas

Calcreas
Arcillosas
Areniscas
Bacterianas

17

INDICADORES
CORROSION

DE

LA

CORROSION

FORMAS

DE

EVALUAR

LA

INDICADOR POR GANANCIA DE PESO

Si los productos de corrosin quedan adheridos al substrato y por consiguiente no
hay perdida de ellos, es posible seguir el avance de la corrosin por el indicador
de la velocidad de corrosin por aumento de peso de una cierta unidad de rea y
en la unidad de tiempo. La expresin sera calculada en la forma siguiente:
PF - Pi
AP = -Ax t

(1.1)

Este indicador puede tener diversas unidades, la usada ms a menudo es

mdd (miligramos / decmetro cuadrado x da). Tambin se puede utilizar el trmino
mpy (milsimas de pulgadas por ao).
Se puede pasar de mdd a ipy usando la siguiente formula:

Mpy =

C x (PF PI)

DxAxt

(1.2)

En donde:
PF =
PI =
A =
t =
mpy
D =
C =

Peso final, despus de la corrosin.

Peso inicial, antes de la corrosin.
rea del material siendo expuesto.
Tiempo de exposicin.
= Miles de penetracin por ao. (1 mil es igual a 1/1000 pulgadas).
Densidad del material siendo corrodo.
Factor de conversin apropiado.

INDICADOR POR PERDIDA DE PESO

Si se trata de un tipo de corrosin en que los productos de la corrosin no quedan
adheridos al substrato metlico, y por consiguiente hay perdida de ellos, no es
posible aplicar el mtodo anterior. Para obviar esto, lo ms conveniente es pesar
la superficie metlica en ensayo, antes del mismo y despus del mismo, cuando
haya sido propiamente limpiado el metal corrodo. El indicador por perdida de peso
sera igual a:
Indicador de la velocidad de
corrosin por perdida de peso =

PI - PF

A x t

(1.3)

Donde:
18

PI = Peso inicial, antes de la corrosin

PF = Peso del material o probeta despus de la limpieza de los respectivos
productos de corrosin.
Las unidades son las mismas que en la seccin anterior, es decir, mdd
(miligramos / decmetro2 x da), ipy (pulgadas de penetracin por ao), gmH
(gramos / metro2 x hora), gph (gramos / pulgada2 x hora).
INDICADOR POR PERDIDA DE ESPESOR
Este indicador permite calcular cunto material se pierde en funcin del
tiempo de exposicin, y se busca conocer qu espesor represente ese material
perdido debido a la corrosin:
+ e
DE =
t

ei - ef

(1.4)

Donde:
ei y ef son los espesores iniciales y finales del metal respectivamente y t el
tiempo de exposicin.
Las unidades son: ipy, mpy, mmpy (milmetro por ao), etc.
En forma general, se puede dividir los metales en tres grupos, de acuerdo al
comportamiento frente al ataque uniforme de un medio corrosivo.
a)

Metales con ipy menores que 0,005; o sea menores que 1,15 cm/ao.

Estos metales tienen una gran resistencia a la corrosin y son adecuados

para utilizarlos en partes crticas como resortes, ejes de bombas, vlvulas, etc.
b)

Metales con ipy entre 0,005 y 0,05 (entre) 0,15 a 0,015 cm/ao.

Estos metales son adecuados SI una alta velocidad de corrosin es

permisible; por ejemplo: tanque, tuberas, tornillos, remaches, etc.
c)

Metales con ipy mayores que 0,05 (mayores que 0,15 cm/ao).
Estos metales son generalmente satisfactorios.

INDICADOR VOLUMETRICO

19

Se usa para fines experimentales. Se emplea en la corrosin en ambiente

cido en ausencia de oxgeno y con desprendimiento de hidrgeno. Su expresin
es la siguiente:
Vo
Kv =
Axt
(1.5)

En donde:

Kv = Indicador volumtrico de la velocidad de

corrosin.
(cm3 / cm2 x hora)
Vo = Volumen de hidrogeno en cm3 generado y
reducido a condiciones normales, (temperatura de
25 C y 1 atmsfera de presin).

INDICADOR MECANICO
Cuando la corrosin es del tipo nter granular los indicadores anteriores
pierden su significado y no pueden aplicarse. En esos casos, de ataque nter
granular, el material metlico pierde sus propiedades mecnicas, por lo tanto, se
usa el siguiente indicador mecnico:
o - t
K = x 100 para el tiempo t
o

(1.6)

En donde: K = Indicador mecnico. Se expresa en %

o = Lmite de ruptura del material antes de la corrosin.
(psi, libras/pulgadas2), (Kg/mm2)
t = Lmite de ruptura del material
corrosin.
(psi o Kg/mm2)

despus de la

INDICADOR ELECTRICO
Este indicador tambin es de uso experimental, as como tambin puede
ser usado en el plano industrial. Se basa en el paso de la corriente a travs de un
conductor; si este conductor, debido a la corrosin posee productos de corrosin,
y estos productos son conductores muy pobres o nulos de la electricidad; se
podra detectar el avance de la corrosin en funcin del aumento de la resistencia
elctrica del conductor corrodo. La seccin transversal efectiva del conductor para

20

el paso de la corriente se ver disminuida por la presencia de los productos de

corrosin lo cual aumentar la resistencia del conductor al paso de la electricidad.
La expresin matemtica de este indicador es la siguiente:
R1 - Ro
Ke = x 100%
Ro

(1.7)

Este indicador se expresa en porcentaje.

Ro = Resistencia elctrica antes de la corrosin.
R1 = Resistencia elctrica despus de la corrosin (despus de cierto
tiempo (t), de ensayo o de la corrosin).
INDICADOR DE PICADURA
Los indicadores anteriores no tienen significado fsico cuando se trata de un
tipo de corrosin especfico localizado, como lo es picadura (pittig). Para estos
casos hay que usar dos indicadores que permiten visualizar la magnitud y avance
de la corrosin:
a)

El nmero de poros o picaduras por unidad de rea y por unidad de tiempo.

Se expresa este indicador como:
Numero de picadas o poros

Kp = ----------------------------------Unidad de rea x tiempo

b)

(1.8)

Factor de la picadura (F), nos indica la profundidad de la picadura, lo cual es

importante para visualizar el posible dao a las propiedades mecnicas
debido a la presencia de la picadura un punto de concentracin de
esfuerzos en el material corrodo se expresa de la siguiente forma:
Prdida de espesor (ipy, mmpy, mpy, etc.)

1/Fp = ------------------------------------------------Profundidad de la picadura

(1.9)

Se puede observar en la figura los factores P y D.

Fp = D / P

Fig. 1.8.-

Diagrama esquemtico de una picadura.

21

Se puede seguir el desarrollo de un proceso corrosivo al medir el cambio en

las concentraciones de las soluciones que rodean a los metales, o las soluciones
contenidas por los mismos, como tuberas, tanques, etc. Esto se hace a menudo,
por ejemplo, al medir como las ppm (partes por milln) de hierro cada cierto
tiempo. Si sube ms all de un nivel ya establecido, deberan tomarse medidas a
fin de evitar este aumento, ya esto indica que la corrosin ha aumentado ms de
lo tolerable o permisible en esa seccin.
En la tabla 1.2 se muestra una comparacin entre las diversas expresiones
de velocidad de corrosin usadas en la ingeniera.

Tabla 1.2

Expresiones de la velocidad de corrosin

Comparacin entre las diversas expresiones de velocidad de

corrosin con aplicaciones industriales
Expresin

Comentario

Perdida de peso (mg, g)

Cambio de peso en porcentaje (%)

Pobre expresin. Hay muchas variaciones ya que

la forma de la probeta y el tiempo de exposicin
influye mucho.

Miligramos/dm2 x da (mmd)
Gramos/dm2 x da
Gramos/dm2 x hora

Expresiones aceptables, aunque ninguna de ellas

proporciona velocidades de penetracin

Gramos/pulgada2 x hora
Moles/cm2 x hora

Pulgadas por ao
Pulgadas por mes
Milmetros por ao

Expresiones mejores que las anteriores ya que se

dan las velocidades de penetracin

Mils por ao (mpy), 1/1000 pulgadas Excelente expresin. Da la velocidad de corrosin

por ao
en funcin de la penetracin sin necesidad de usar
nmeros grandes o muchos decimales

22

CAPITULOII
CORROSION QUIMICA

23

CAPITULOII.
CORROSION QUIMICA
DEFINICION
La corrosin qumica de los metales es la interaccin espontnea del metal
con el medio corrosivo, en la cual la oxidacin del metal y la reduccin del
componente oxidante del medio corrosivo tienen lugar en un solo acto. Este tipo
de corrosin se observa cuando sobre el metal actan gases secos (el aire,
productos de combustin, etc.) y lquidos no electrolticos (el petrleo, la gasolina y
otros) y es una reaccin qumica del medio lquido o gaseoso (o sus componentes
oxidantes) con el metal.
Gran cantidad de construcciones metlicas estn sometidas a la
destruccin como consecuencia de la corrosin gaseosa y la corrosin en lquidos
no electrolticos. El tipo de corrosin ms difundido e importante es la corrosin de
los metales en los gases a altas temperaturas. La corrosin gaseosa de los
metales tiene lugar durante la operacin de muchos equipos y aparatos
(armazones metlicos de los hornos, motores de combustin interna turbinas de
gas, equipos de sntesis de amonaco y otros sistemas), as como durante muchos
procesos de elaboracin de los metales (en el calentamiento antes del laminado,
estampado, forja y tratamiento trmico).
Las propiedades de los metales a altas temperaturas tienen gran
importancia prctica y pueden ser descritas por medio de dos caractersticas
importantes: La termorresistencia y la termoestabilidad.
Termorresistencia es la capacidad del metal para conservar a altas
temperaturas sus propiedades mecnicas, tales como alta resistencia a las
tensiones y buen lmite de fluencia.
Termoestabilidad se llama a la capacidad del metal para oponerse a la
accin corrosiva de los gases a altas temperaturas. Los metales con esta cualidad
se conocen como refractarios.
Los metales utilizados a altas temperaturas deben poseer una buena
termoresistencia y (o) una buena refraccin de calor, en dependencia de la
intensidad de las acciones mecnicas y qumicas.
ESPESORES DE OXIDO:
Supngase que se expone una superficie metlica limpia a la accin del
oxgeno. El metal comenzar a reaccionar con el oxgeno y formar xidos. Segn
la temperatura del ensayo y la concentracin de oxidante se observan diferentes
comportamientos. A baja temperatura la primera etapa ser la formacin de una
capa absorbida de oxgeno. Si la temperatura es suficientemente baja o la
24

concentracin del oxgeno escasa, la reaccin puede detenerse despus de

formar dicha capa absorbida. A mayor temperatura y concentracin de oxidante se
forma una pelcula de xido, cuyo espesor vara segn las condiciones.
Se suele diferenciar las pelculas delgadas de las gruesas, lo cual es til al
estudiar el curso de crecimiento de los xidos, pero es una clasificacin arbitraria.
Se suelen llamar xidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a 10 -7 m y
xidos gruesos a los que tienen un espesor mayor. Hasta hace poco se supona
que las pelculas delgadas crecan en forma contina a partir de la capa
absorbida. Se supona que en todo momento el espesor de dicha pelcula era
uniforme y se haban propuesto numerosos mecanismos para explicar dicho
crecimiento sin embargo, en fecha reciente Bernard y otros (8) demostraron que,
tanto en la oxidacin como en la sulfuracin de metales, durante la etapa inicial del
crecimiento de la pelcula, se forman ncleos de xido o de sulfuro,
respectivamente. El proceso pasa por tres etapas:
1. Absorcin de oxgeno.
2. Formacin del ncleo de xido, y
3. Crecimiento de una pelcula contina de xido.
Dicho mecanismo se indica en la figura 2.1.
Difusin
del
gas

(A
)
Fig. 2.1.-

Absorcin
sobre la
superficie
metlica

(B
)

Reaccin
qumica
entre el tomo
del
metal y las
especies
gaseosas para
formar
(C
productos

Difusin de
los
reactantes a
travs
de la capa de
productos

(D)

)
Diagrama que muestra en forma esquemtica
los pasos o etapas
en el proceso de corrosin seca o qumica.

En la primera etapa ocurre la absorcin del componente oxidante del medio

( O2, H2O, CO2, Cl2) sobre la superficie de metal cuyo enlace en la mayora de los
casos es de naturaleza qumica. Luego aparecen los ncleos de xido que
comienzan a extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa
concluye cuando los ncleos se unen y cubren toda la superficie. La tercera etapa
es la llamada de engrosamiento del xido resultante de este conglomerado de
ncleos. Se trata de un proceso de nucleacin homognea que depende de la
temperatura y presin del agente oxidante.
CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE RELACION DE PILLING Y BED WORTH.
La velocidad de reaccin en el proceso de corrosin se depender de la
escala o pelcula formada sobre el material metlico respectivo.

25

Si la escala permanece CONTINUA, sin grietas, sin poros, etc., esta

pelcula tender a ser PROTECTORA; es decir, tender a obstaculizar el paso del
ambiente gaseoso corrosivo hacia el metal fresco sin corroer an.
Si la escala es todo lo opuesto, o no se adhiere bien, entonces es una
pelcula NO PROTRECTORA. Esta falla de proteccin radica en la naturaleza
fsica de las pelculas correspondientes ya que estas pueden ser frgiles,
quebradizas, al estar constituidas por xidos, sulfuros, etc. Al carecer de ductilidad
las escalas se facilita la iniciacin de grietas SI la escala se forma en condiciones
de tensin mecnica, lo cual conduce a la introduccin del ambiente corrosivo
hacia el material fresco no corrodo an.
La pregunta importante de contestar es: CUNDO SE CONSIDERA QUE
UNA PELICULA O ESCALA FORMADA O A FORMARSE SERA PROTECTORA
O NO- PROTECTORA?.
La respectiva respuesta indicar si un determinado material metlico durar
lo estimado de vida en servicio o cuando ser necesario reemplazarlo ANTES de
que llegue a fallar por corrosin seca. Tambin se proporcionar informacin
sobre el mantenimiento (medidas anticorrosivas) a emplearse, ya que un material
con pelcula protectora debera durar ms y su mantenimiento debera ser menos
costoso y/o menos frecuente que en el caso de un material con pelculas no
protectoras.
La pregunta anterior se contesta con la ayuda de la relacin de PILLING y
BEDWORTH. Si dicha relacin matemtica es de mayor a 1, se considera
protectora la pelcula o escala formada o a formarse, mientras que si el valor es
menor a 1, se considera una pelcula no - protectora.
Esta relacin se basa en la razn numrica entre el volumen de los
productos de corrosin respectivos y el volumen del metal o material metlico en
cuestin. Esta relacin es igual por definicin, a:
V xido

V metal

M x d

nxmx

(2.1)

Donde:
M = Peso molecular de la escala o pelcula formada o a formarse.
D = Densidad de la escala.
d = Densidad del metal o aleacin.
m = Peso atmico del metal en la formula molecular.
N = Nmero de tomos del metal en la formula molecular de la escala, por
ejemplo: en el caso de Al2O3, n es igual a 2.
Este criterio se basa en la razn de volmenes que se forman o se van a formar
de los productos de corrosin (escala) y el material metlico correspondiente. Si el
volumen de los productos de corrosin es MENOR al del metal o aleacin sin
corroer, la pelcula tender a ser porosa, discontinua y NO-PROTECTORA. Si es
26

lo opuesto, es decir, el volumen de los compuestos qumicos es MAYOR que el

volumen del metal base, la pelcula a formarse o la formada ser continua y
tender a autocerrarse las posibles micro-grietas y, por ende, a impedir la entrada
del medio gaseoso corrosivo, es decir, una pelcula PROTECTORA.
En la tabla 2.1 aparecen las relaciones volumtricas xido/metal para varias
combinaciones de metal y su respectivo xido.
LIMITACINES AL USO DE LA RELACION PILLING Y BEDWORTH:
Debido a ciertas limitaciones, el criterio de PILLING Y BEDWORTH se
emplea como una indicacin solamente y no como una ley indiscutible, es decir, si
la relacin indica mayor a 1, No se debe considerar que siempre conducir a una
pelcula protectora.
Estas limitaciones son las siguientes:

La velocidad de oxidacin no depende UNICAMENTE de la continuidad

fsica de la pelcula, sino tambin de otros factores que sern mostrados
ms adelante.

Los productos de corrosin no siempre son xidos de composicin nica o

estequiomtrica, ya que puede ser una mezcla de ellos, por ejemplo, en el
caso de hierro, puede haber una mezcla de FeO, Fe2O3, y/o Fe3O4.

Si la relacin Vxido y Vmetal es suficientemente alta (mayor a 1), PERO el

xido que se forma es quebradizo y no resiste el choque trmico, su
continuidad respectiva puede ser interrumpida como resultado de las
tensiones internas. Un ejemplo de esto es el tugsteno, cuya relacin
PILLING y BEDWORTH es 3,35 por NO presentar caractersticas
protectoras en condiciones reales de servicio.
Tabla 2.1

Relacin de PILLING Y BEDWORTH para varios metales.

RELACION VOLUMETRICA

OXIDO / METAL

METAL BASE

OXIDO

V OXIDO / V METAL

PROTECTIVO

K
Na
LI
Ca
Ba
Mg
Ce
Cd
Ge
Al
Pb
Sn
Th
Ti
Zr
Zn
Ag
Pd
Ni
Be
Cu
Mn
V
Ti
Cr
Fe

K2O
Na2O
LI2O
CaO
BaO
MgO
CeO2
CdO
GeO2
Al2O3
PbO
SnO2
ThO2
Ti2O3
ZrO2
ZnO
AgO
PdO
NiO
BeO
Cu2O
MnO
VO2
TiO
Cr2O3
Fe2O3

0,45
0,55 (0,57)
0,57
0,64
0,67
0,81
1,16
1,21
1,23
1,28
1,31 (1,40)
1,32
1,35
1,48
1,56
1,55
1,59
1,60
1,65 (1,52)
1,68 (1,59)
1,64 (1,68)
1,79
1,94 (3,18)
1,95
2,97 (1,99)
2,14 (1,77)

NO
NO
NO

SI
NO
SI
SI

NO
SI
SI
SI
SI
SI
NO
NO
SI
SI

27

Si
Cu
Ta
Sb
U
W
Mo

SiO2
CuO
Ta2O3
Sb2O3
U2O3
WO3
Mo2O3

2,27
1,99
2,33
2,35
3,05
3,35 (3,40)
3,40

SI
SI
NO
NO
NO
NO
NO

TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA:

Un material metlico puede sufrir oxidacin en la corrosin seca respectiva,
aunque tambin puede sufrir sulfuracin. Se tomar el caso de la oxidacin para
indica como la termodinmica es utilizada en los estudios de corrosin seca,
haciendo la salvedad que pudieran hacerse los mismos clculos pero
considerando la sulfuracin en ligar de oxidacin.
La pregunta de rigor es: ES POSIBLE O NO LA REACCION DE
OXIDACION ENTRE EL METAL O ALEACION RESPECTIVO Y EL MEDIO
GASEOSO A LA TEMPERATURA Y PRESION DE TRABAJO O SERVICIO?
La respuesta a esta interrogante tiene que obtenerse con la ayuda de la
termodinmica y una de las funcines correspondientes, denominada la de la
energa libre de Gibbs.
Se puede definir la energa libre de Gibbs, G, como:

G = H - T x S

(2.2)

donde, G = Energa libre de Gibbs (calora/mol).

H = Entalpa (calora/mol).
T = Temperatura (grados Kelvin).
S = Entropa (calora/mol x K).
Criterio de Evaluacin:
Si G es IGUAL a cero, se considera equilibrio termodinmico, esto es, NO
habr aumento o disminucin en la concentracin de los productos de corrosin
formados.
Si G es MAYOR a cero, la reaccin de corrosin es termodinmicamente
imposible de ocurrir en forma espontnea. NO habr corrosin en las condiciones
de servicio consideradas.
Si G es MENOR a cero, la reaccin de corrosin termodinmicamente
posible.
CALCULO DEL VALOR DE G PARA UNA REACCION DETERMINADA:

28

El mtodo ms importante y general de clculo de la variacin de la energa

libre GPT es su determinacin de los datos de equilibrio qumico por la ecuacin
de la isoterma de reaccin qumica.

Si a P y T = const. Tiene lugar la reaccin

Me(s) + O2 (g) = Me O(s)

(2.3)

tendremos:

GPT

MeO
aMeO

eq
= RT In - RT In

aMe
aO

a
a

MeO

O2

eq

eq
aMeO

GPT = RT In - RT In Ka
aMe

aO

aMeO

= RT In + GOT

aMe
aO
2

(2.4)

Donde GPT es la variacin de energa libre en joule, R = 8,314 j/mol. K es

la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta, en K, aMe, aO2
y aMeO; son las actividades de las sustancias correspondientes al estado inicial
del sistema (real), y

Me,
equilibrio y:

GPT = RT

O2

In

MeO

eq

son las actividades de las sustancias en

aMeO

29

aMe

aO

eq

es la constante termodinmica del equilibrio. Para las reacciones en un medio

gaseoso y reacciones heterogneas entre gases y materiales slidos y lquidos, si
las presines no son grandes Ka = Kp, o sea la actividad de las sustancias slidas
y lquidas se pueden tomar igual a la unidad (esto no se generaliza para las
soluciones slidas y lquidas) y la constante de equilibrio puede ser expresada a
travs de las presines de equilibrio de los gases GPT = RT 1n K p, donde
GPT es la variacin de la energa libre standard. Para la reaccin de oxidacin
del metal por oxgeno (2.3) que es la reaccin de corrosin gaseosa de los
metales ms difundida, que tiene lugar a P y T = const. La ecuacin de isoterma
(2.4) puede ser escrita de la forma siguiente:

GPT = RT 2,303 log

101,3 - RT 2,303 log

P
O2

101,3
P
O2 (eq)

(2.5)

simplificando nos queda:

GPT = RT 2,303

log PO2

eq

O2

real

(2.6)
2
donde

O2 es la presin parcial de oxgeno, que corresponde al estado real de

sistema analizado, (PO2 )

eq:

es la presin parcial del oxgeno, que corresponde al

estado de equilibrio del sistema (presin de disociacin del xido) o sea , ( PO2 ) eq
= PMeO en kPa.
De la ecuacin (2.6) se deduce que la reaccin espontnea es posible
(GPT < 0) si para las condiciones dadas:
P

O2 > PO2 (eq)

y es imposible s:
(GPT > 0), si PO2 < PO2 (eq)
La posibilidad de la oxidacin ser conocida si tenemos las presines
parciales del oxgeno en el medio del servicio, as como las presines del oxgeno
en equilibrio (valores tomados de las respectivas tablas).
Es importante hacer notar que las presines de disociacin son funcines
de la temperatura como se puede ver en la Fig. 2.2. De estas curvas se puede
sacar la conclusin de que las respectivas presines de disociacin AUMENTAN
30

con la temperatura: de igual forma las presiones de disociacin de los xidos

tambin aumentan al incrementarse la temperatura. Lo anterior indica que al
aumentarse la temperatura de trabajo o servicio hay MENOS afinidad del metal
hacia el oxgeno, esto es, menos tendencia hacia la reaccin de oxidacin en
forma espontnea.
En la tabla 2.2 se muestran alguno valores de presiones de disociacin de
ciertos metales a diferentes temperaturas.
Si la oxidacin de un metal en el aire queda de antemano fijada a la presin
la presin parcial del oxgeno, la cual es 0,21 atm, de all que se puede determinar
el valor de la temperatura a la cual dicha oxidacin es IMPOSIBLE y, por lo tanto,
NO habr corrosin.
Hay grficos que presentan la variacin de la energa libre de Gibbs en
funcin de la temperatura para varios xidos, as como la presin de diferentes
gases como oxgeno, H2S, CO2, etc., y/o mezclas de dichos gases. En la figura 2.3
se muestra un ejemplo de estos grficos los cuales son muy tiles para determinar
los rangos de temperatura que pueden o no ser propicios para la oxidacin o
corrosin seca de algn metal especfico.

Fig. 2.2.-

Variacin de la presin de disociacin de algunas sustancias en

funcin de la temperatura

31

Tabla 2.2.- Valor de las presiones de Disociacin de ciertos xidos (en

atmsferas) (8) en funcin de la temperatura.
Temperatur
a

Fig. 2.3.-

2Ag2O =
4Ag + O2

2Cu2O =
4Cu + O2

2PbO =
2Pb + O2

2NiO =
2Ni + O2

2ZnO =
2Zn + O2

2FeO =
2Fe + O2

Variacin G con la temperatura para xidos puros. (1)

32

LEYES QUE RIGEN EL CRECIMIENTO DE LAS CAPAS:

LEY LINEAL:
Las capas que no son compactas o continuas (V ox / Vme < 1) no son
protectoras, ya que el gas oxidante puede pasar fcilmente a travs de la misma
hacia la superficie del metal, que es el paso ms lento del proceso. La velocidad
de reaccin en este caso no depende del espesor de la capa formada y puede
expresarse por la ecuacin
dy
= kca
dt

(2.5)

donde y es el espesor de la capa formada de los productos de corrosin del

metal, t es el tiempo de corrosin del metal, kc es la constante de velocidad de
reaccin qumica y a es la actividad del oxidante en el medio corrosivo.

Fig. 2.4.- Esquema del proceso de corrosin qumica para capas no protectoras.
Si despejamos las variables, tenemos:
dy = kca dt
Para obtener la dependencia del espesor de la capa y con el tiempo de
corrosin del metal t es necesario integrar indefinidamente la ecuacin anterior.

dy = kca dt
As obtenemos la ecuacin de una recta (ley lineal del crecimiento de la
capa).
33

y = kcat + const = Kt + C

(2.6)

donde K es = tan (figura 2.5), C es la constante de integracin y cumple que C =

y para t = 0, o sea, es el espesor de la capa en el metal antes de la experiencia.
En la mayora de los experimentos el valor de la constante C es pequeo de igual
a cero; en este caso la ecuacin de crecimiento la capa de los productos de
corrosin toma la forma:
y = Kt

(2.7)

El crecimiento de las capas porosas est controlado por la velocidad de

reaccin qumica, ya que el paso ms lento es el intercambio de electrones sobre
la superficie del metal, y transcurre en el tiempo segn la ley lineal.
La ley lineal de crecimiento de capa tiene lugar en la oxidacin a altas
temperaturas en aire y oxgeno de los metales cuyos xidos no satisfacen la
condicin de compactibilidad (alcalinos, alcalino-trreos, magnesio) o bien los que
se evaporan y cuartean como ciertos xidos del wolframio, molibdeno, vanadio y
aleaciones ricas en estos metales.
m(g/m
2
)

40
575
C

575 C

30

525 C
503 C

20

10
10

20

30

40

Fig. 2.5.Ley lineal.

temperaturas (8).

50
60
t (h)

Oxidacin del magnesio en oxgeno a diferentes

LEY PARABOLICA
Esta ley rige para procesos de oxidacin que estn controlados por la
difusin de ines o migracin de los electrones a travs de la capa de xido. La
34

Fig. 2.6 presenta el proceso esquemtico. El plano en el que ocurre el crecimiento

de la pelcula es P.
El aumento del espesor de las capas formadas en la oxidacin a altas
temperaturas por el movimiento de los reactivos a travs de ellas, en la mayora
de los casos se realiza por medio de la difusin (debido a la existencia de un
gradiente de concentracin creado por la diferencia de los potenciales qumicos),
que frecuentemente controla el proceso de oxidacin de los metales, que es un
proceso de difusin reactiva (difusin gracias a la cual se crean o descomponen
los compuestos qumicos).
Si partimos de la difusin ms rpida, a travs de la capa de xido, del
oxgeno (la zona de crecimiento de la capa se encuentra en estos casos en la
frontera capa-metal), entonces para la velocidad que se establece del rgimen
estacionario del proceso se puede escribir la ecuacin:
dy

dt

(Co - C)

(2.8)

donde y es el espesor de la capa de xido, C es la concentracin del oxgeno en

la superficie interna de la capa, Co es la concentracin del oxgeno en la superficie
externa de la capa, t es el tiempo de oxidacin del metal y K D el coeficiente de
difusin del oxgeno a travs de la capa de xido. La Fig. 2.6 esquematiza el
proceso.

Fig. 2.6.-

Esquema del proceso de difusin a travs de capas de xido

gruesas y protectoras.

Cuando solo hay un control difusivo de proceso, por ejemplo cuando todo el
oxgeno que llega a la zona de reaccin tiene posibilidad de reaccionar con el

35

metal, y entonces se puede asumir que la concentracin del oxgeno en la

superficie interna de la capa es cero ( C 0 ) y la ecuacin (2.8) toma la forma:
dy

dt

KD

Co

(2.9)

Dividiendo variables
y dy = KD Codt
Integrando la ecuacin anterior

y dy = kd Co dt
Al integrar obtenemos que la ley parablica de crecimiento de la capa, o
sea una ecuacin cuadrtica de la parablica:
y2 = 2 KD Co t + const = K t + C2

(2.10)

Teniendo en cuenta las condiciones iniciales; y = 0 para t = 0 tenemos que

C2 = 0, o sea
y2 = K t

KD

Esta ley es vlida para el rgimen estacionario del proceso para el cual
= const f (t) (KD slo depende de la temperatura).

La representacin grfica de esta dependencia para la oxidacin del hierro

al aire para diferentes temperaturas se encuentra en la figura 2.7 a, mientras que
en la figura 2.7 b se muestra la conversin de la parablica en una lnea recta en
coordenadas logartmicas para la cual ctg = 2 log K/2 = log m para log t =
0 (donde m es el aumento de la masa que es proporcional al espesor de la capa
y).

Fig. 2.7.Ley Parablica: a) Grfico de m vs t; b) Grfico de log m Vs

log t para la oxidacin del hierro en aire a temperaturas elevadas. (8).
36

Una ecuacin anloga de la parbola se obtiene si partimos de la difusin a

travs de la capa de xido, fundamentalmente del metal (la zona de crecimiento
en este caso es la superficie externa de la capa) o de la difusin simultnea del
oxgeno y del metal.
El ltimo caso es el ms general y ms difundido, la capa de xido en el
metal crece, no slo gracias a la difusin del oxgeno, y la zona de la capa de
crecimiento se encuentra en algn lugar en el interior de la misma capa.
La ley parablica de crecimiento de la capa de xido fue establecida por
primera vez por Tamman en la interaccin de la plata con los vapores de yodo; se
ha observado tambin en las experiencias de oxidacin el aire y en oxgeno del
cobre y el nquel (para temp > 500 C); hierro (para temp > 700 C) y un grupo
grande de otros metales y aleaciones a determinadas temperaturas.
LEY LOGARITMICA:
Esta ley rige para procesos donde los productos de corrosin son muy
finos, como cuando los metales se estn oxidando inicialmente o cuando la
oxidacin ocurre a bajas temperaturas.
El crecimiento de capas delgadas de xidos sobre los metales a bajas
temperaturas (sobre el Cu en xido a bajas temperaturas, de hasta 100 C, sobre
el tntalo a temperatura hasta 150 C, sobre el aluminio, hierro, nquel y zinc hasta
300 C y otros), en los primeros estudios de oxidacin de los metales y a altas
temperaturas se acompaa de un auto-frenado en el tiempo, al que corresponde
una ley logartmica.
La velocidad de oxidacin se convierte en:
dy
K
=
dt
ey

(2.11)

que integra como:

y = k 1n C1t

(2.12)

donde k y C1 son constantes y t > 0, o bien una ley logartmica inversa

1
= C1 - K log t
y

(2.13)

La Fig. 2.8 presenta la oxidacin del hierro a temperaturas relativamente

bajas.
37

Existen una serie de teoras que explican estas leyes de crecimiento de la

capa sobre la base de control del proceso de oxidacin por medio del transporte
de ines y electrones en capas delgadas segn mecanismos diferentes del
difusivo.
Un mecanismo propuesto parte de la existencia en el metal de una capa
que se forma en el proceso de quimiabsorcin, en la que se mueven
independientemente los ines y electrones. A bajas temperaturas la difusin de los
ines se dificulta mientras que los electrones pueden pasar por la capa an
delgada de xido, bien gracias a la emisin termoinica o bien a lo que es ms
probable, al efecto de tnel (efecto mecanocuntico) lo que determina la gran
conductividad de la capa de xido a bajas temperaturas. En la superficie divisoria
(frontera) metal-xido se forman catines y en la superficie divisoria (frontera)
xido-gas los anines de oxgeno u otro oxidante. De esta manera en la capa de
xido se forma un fuerte campo elctrico gracias al cual los ines atraviesan la
capa, cuya velocidad de crecimiento se determina por este proceso ms lento.
Para la evaluacin de la constante K y C es ms adecuado utilizar la
ecuacin de la ley de la siguiente forma:
y = K ln t + K ln C1 = 2,3 K log t + 2,3 K log C1
como el trmino 2,3 K log C1 = const, entonces:
y = 2,3 K log t + const
Esta es la expresin de una recta (en el grfico de y Vs log t), tal como se
observa en la Fig. 2.8 para el caso de la oxidacin del hierro a temperaturas bajas.

Fig. 2.8.Oxidacin del hierro a temperaturas relativamente bajas de

acuerdo a una ley logartmica.

38

FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION QUMICA

LA TEMPERATURA:
La temperatura influye fuertemente en la velocidad de los procesos de
corrosin de los metales. Con el aumento de la temperatura los procesos de
oxidacin de los metales tienen lugar mucho ms rpidamente no obstante la
disminucin de su probabilidad termodinmica. El efecto de la temperatura sobre
la velocidad de oxidacin de los metales se determina por la influencia trmica
sobre constante de velocidad de la reaccin qumica kC (en el control cintico del
proceso de oxidacin de los metales) o del coeficiente de difusin k D (en el caso
del control de proceso de difusin) que se expresa por una misma ley exponencial
(ecuacin de Arrhenius) y que relaciona la temperatura con la fraccin relativa de
las partculas que tienen una energa mayor que la energa umbral.
K = Ae Q/RT

(2.14)

Fig. 2.9. Dependencia de la velocidad de corrosin con la temperatura: a) k

vs. T; b) log k vs. 1/T.
donde : k es la constante de la velocidad de la reaccin qumica, o el coeficiente
de difusin; A es una constante formalmente igual a k cuando 1/T = 0; Q es la
energa de activacin de la reaccin qumica o de la difusin; R = 8,3145 J/mol; K
es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta.
Sacando logaritmo a ambos lados de (2.14) tenemos:
Q
Log k = log A -
2.303 RT

(2.15)

El grfico en las coordenadas 1/T - log k se expresa por una recta para la
que:
39

Q / (2.303 R) = tan = - tan

(2.16)

Log A = log k para 1/T = 0, Figura 2.9 b.

El grfico de la dependencia de la velocidad de corrosin qumica de los
metales con la temperatura permite encontrar los valores de la velocidad para
temperaturas que nos interesan. Este grfico puede tambin ser utilizado para
evaluar las constantes A y Q de las ecuacines (2.14) y (2.15) a partir de los datos
experimentales.
La relacin descrita entre la velocidad de la corrosin qumica de los
metales y la temperatura puede complicarse si con la variacin de la temperatura
vara la estructura u otra propiedad de la capa formada de productos de la
corrosin. Frecuentemente la recta log k (o log y) = f (1/T) tiene inflexines y los
diferentes tramos corresponden a diferentes valores de la energa de activacin
efectiva Q, determinados por variacines cualitativas en el metal (cambio
alotrpicos), en la capa formada de productos de corrosin (o al menos
directamente proporcional) lo cual facilita la construccin y usos de estos
diagramas.
En la Fig. 2.10 se observa como vara la velocidad de corrosin del hierro
en funcin de la temperatura.

Log de la
Velocidad
de
Corrosin

Hierro

1400

10

11 12
13
( 1/Temperatura) x 10-4

1100

800
Temperatura (Kelvin)

Fig. 2.10.- Efecto de la temperatura en la velocidad de oxidacin del hierro

en el aire (2).
40

COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO:

La influencia de la composicin del medio gaseoso sobre la velocidad de la
corrosin de los metales es grande, es especfica para diferentes metales y vara
con la temperatura. El nquel relativamente estable en los medios de O 2, H2O, CO2
y se corroe muy fcilmente en la atmsfera de SO 2. El cobre se corroe muy
rpidamente en la atmsfera de O2 pero es estable en la atmsfera de SO2. El
cromo tiene una estabilidad trmica alta en los cuatro medios.
La composicin del medio gaseoso tiene una gran influencia sobre la
velocidad de oxidacin del hierro y aceros. Especialmente influyen el oxgeno, los
compuestos de azufre y el vapor de agua. Como se puede ver en los datos que se
brindan sobre la velocidad relativa de corrosin (%) del acero con 0,17% de
carbono, en dependencia de la composicin del medio gaseoso para 900 C.

Tabla 2.3. Efecto de la composicin del Gas en la Velocidad de Corrosin.

(8).
COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO

VELOCIDAD (%) RELATIVA DE CORROSION

Aire puro...................................................................

100%

Aire puro + 1 % SO2 ............................................

118

Aire puro + 5 % H2O.............................................

134

Oxgeno....................................................................

200

Aire + 5 % SO2 + 5 % H2O...............................

276

La saturacin de aire con vapores de agua aumenta la velocidad de

corrosin en 2-3 con la presencia en el medio gaseoso de compuestos de azufre;
el hierro y el acero frecuentemente se someten a la corrosin intercristalina
especialmente para temperaturas mayores de 1.000 C. Si el medio gaseoso es el
producto de la combustin de combustibles entonces la corrosin de aceros de
baja aleacin y al carbono es tanto mayor cuanto mayor es el coeficiente de
consumo del aire durante la combustin.
La presencia de SO2 en el medio gaseoso aumenta fuertemente la corrosin
de los aceros al carbono.
Los productos de la combustin que contienen vanadio tienen una gran
influencia en la corrosin de los aceros y aleaciones.

41

Al quemar el combustible lquido barato que contiene vanadio se forma una

gran cantidad de cenizas que contienen V2O5. La ceniza adherida en el metal
aumenta la velocidad de oxidacin (en varias veces o an decenas de veces) y
provoca la corrosin intercristalina a temperatura mayores que la temperatura de
fusin de la ceniza.
La causa de la corrosin por vanadio de los aceros y aleaciones reside en
la velocidad del V2O5 (particularmente en presencia de sodios y otros metales
alcalinos) y en su capacidad de llevar al estado lquido los compuestos qumicos
de ceniza y la cascarilla, lo que disminuye las propiedades protectoras de la ltima
y la participacin activa del V2O5 en el proceso de oxidacin segn la reaccin:
4Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 + 3 V2O3
V2O3 + O2 = V2O5;
Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO4;
6 FeVO4 + 4 Fe + 5 Fe2O3 + 3 V2O5
De esta forma el V2O5 que participa en el proceso de oxidacin de los
metales no se gasta en la formacin de sus xidos. Interactuando con los
diferentes oxido de hierro, nquel y cromo, el V 2O5 destruye la capa protectora
formando en ella poros, a travs de los cuales con relativa facilidad pasan el
oxgeno de la fase gaseosa.
El aumento en el medio gaseoso del monxido de carbono, CO, disminuye
muy fuertemente la velocidad de corrosin de los aceros de baja aleacin y al
carbono. Sin embargo, al aumentar la cantidad de CO en la fase gaseosa puede
tener lugar al aumento de carbono (carburizacin) en la superficie del acero.
Existen datos para suponer que la diferencia en la velocidad de corrosin
de los metales en diferentes medios corrosivos se determina por las propiedades
de la capa protectora que se forma en su superficie.
PRESION DE LOS GASES:
Al bajar la presin parcial del componente oxidante por debajo de la presin
de disociacin del compuesto que se forma (PMeO), el metal se vuelve
termodinmicamente estable y se detiene su oxidacin. Si la velocidad de
oxidacin del metal se determina por la velocidad de reaccin superficial (por
ejemplo, la interaccin del nquel con el azufre gaseoso segn la reaccin Ni +
S2 = NiS), entonces la velocidad de oxidacin es proporcional a la raz cuadrada
de la magnitud de la presin del gas. Tal regularidad se observa si el gas acta
sobre la superficie del metal en ausencia de la capa protectora.

42

Si la velocidad de la reaccin general de interaccin del metal con la fase

est determinada por la velocidad del proceso de difusin en la capa de los
productos de corrosin formados, entonces la dependencia de la velocidad de
oxidacin de la presin del gas oxidante puede ser otra totalmente diferente para
diferentes compuestos artificiales.
La velocidad de difusin de los reactivos en las capas protectoras depende
de la concentracin en ellos de defectos. La influencia de la presin del gas
oxidante en la concentracin de los defectos tambin influye en la velocidad de
difusin de los reactivos. La velocidad de oxidacin del Fe a 700 C - 900 C no
depende de la presin parcial del oxgeno, (PO2) si en la cascarilla se encuentran
el Fe3O4 y el Fe2O3, pero para bajas presines PO2 (equilibrio entre el CO y el O2)
cuando sobre la superficie del hierro se forma solo FeO, la dependencia de la
velocidad de oxidacin de PO2 se expresa por la frmula:
k1 = const (PO2) 0,7

(2.17)

donde k1 es la constante de la ley lineal de crecimiento de la capa (k1 = k).

Esta regularidad experimental junto con la oxidacin lineal observada
seala que el proceso se controla por la velocidad de la reaccin de la interfase.
VELOCIDAD DEL MEDIO GASEOSO:
Este factor ejerce marcada influencia nicamente en la etapa inicial de la
oxidacin antes que la pelcula alcance un espesor determinado. Sin embargo, a
velocidades muy altas el flujo gaseoso, por ejemplo, en una turbina de gas,
cuando la pelcula se destruye por fenmenos de erosin, la velocidad del medio
incrementa en forma aguda la corrosin.
En ausencia de agentes de erosin como partculas slidas, etc., la
velocidad no ejerce efectos notables en la velocidad de corrosin. La razn de ello
radica en que el paso constante depende del mecanismo de difusin en la pelcula
misma y no por la transferencia del agente oxidante de la fase gaseosa a la
superficie de la interfase pelcula-gas.
INFLUENCIA DEL PROCESO DE CALENTAMIENTO
Uno de los factores ms significativos que facilitan la destruccin de las
pelculas protectoras lo constituyen los cambios bruscos de temperatura, ya que
estos producen tensiones o esfuerzos cclicos. Estos esfuerzos pueden ser
calculados usando la siguiente frmula:
Rango de
Esfuerzo =

Coeficiente
de
Expansin Trmica

Mdulo de
X

Cambio en
X

Elasticidad

Temperatura
43

 = x E x T

(2.18)

Cuando el esfuerzo alcanza al esfuerzo necesario para la rotura del film o

pelcula, esta al menos se resquebrajar o romper, lo cual conducir a que el
medio gaseoso corrosivo pueda alcanzar el metal y este corroa, eliminando el
carcter protector, si lo tena, de la escala formada.
Por regla general, el coeficiente de expansin trmica del metal ( Me) es
menor que el del xido respectivo de ese mismo metal ( Meo), el metal se
alargar ms que el xido y si se produjera un enfriamiento brusco, el xido sera
sacado o expedido de la superficie del metal (choque trmico).

OXIDACION CATASTROFICA:
Cuando la oxidacin o el ataque del gas al metal ocurre una velocidad
ANORMALMENTE ALTA, el dao que causa se denomina oxidacin catastrfica u
oxidacin acelerada. Es muy peligroso ya que ocurre la falla del metal o aleacin
de forma imprevista, con resultados en la mayora de los casos, fatales o de serias
lesines.
Este tipo de oxidacin tiende a ocurrir en tubos de calentamiento, en
turbinas y hornos operando a altas temperaturas en contacto con gases de
combustin de combustible con alto contenido en vanadio, como sucede en los
fuel-oils venezolanos. Este vanadio es muy bien solubilizado como un complejo
orgnico soluble. La ceniza slida residual de estos tipos de petrleos, ricos en
vanadio, puede alcanzar 65% o ms de V2O5 y el dao causado por la ceniza no
es diferente del observado cuando el vanadio est aleado con materiales
resistentes al calor.
Dao de esta clase ha sido llamado catastrfico o de oxidacin acelerada.
La posible causa podra ser una fase slida de bajo punto de fusin, la cual
promueve la disolucin de la capa protectora. Por ejemplo, el punto de fusin de
V2O5 , MoO3,B2O3 son 658, 795 y 294 C, respectivamente, comparado con Fe3O4
cuyo punto de fusin es 1527 C.
Oxidacin de este tipo puede minimizarse al aadirse ciertas sustancias al
combustible, como son, los jabones de calcio, jabones de magnesio, dolomita en
polvo o Mg en polvo; todas estas sustancias aumentan el punto de fusin de la
ceniza al formar CaO (punto de fusin de 2575 C) o Mg (punto de fusin de 2800
C). Tambin, al reducirse la temperatura de trabajo, a los valores menores que
los respectivos puntos de fusin de los compuestos de vanadio, se reduce la
oxidacin catastrfica. Este tipo de corrosin catastrfica se muestra grficamente
explicado en la Fig. 2.11.
44

Fig 2.11.- Corrosin Catastrfica o Hot Corrosin (Corrosin debido a

sales fundidas).
RESISTENCIA A LA OXIDACION:
Como ya se ha mencionado, la capa de xido debe poseer caractersticas
protectivas que dependen de muchos factores; cuando la mayora de esas
condiciones se dan, un alto grado de resistencia a la oxidacin se alcanza. A fin de
reunir todas las posibles condiciones que se deben cumplir para tener o no un film
o pelcula protectivo, hay diversas grficas como la mostrada en la Fig. 2.16.
Un ejemplo de cmo calcular la resistencia a la corrosin de una aleacin
de Fe-Ni-Cr, es dado en la figura 2.16b. Estas aleaciones de hierro-cromo-nquel,
(como Inconel, Incoloy, etc), son las usadas ms frecuentemente en condiciones
de servicio de oxidacin a alta temperatura; sin embargo, el rendimiento o
resistencia de estas aleaciones es relativamente bajo, pero su uso se explica por
el bajo costo, buenas propiedades mecnicas y, como se mencion anteriormente,
moderada resistencia a la oxidacin.

(a)

Fig. 2.12.-

Corrosin en el aire de aleaciones de hierro nquel cromo.

(Tomando de Metal Prog. Data Sheet, December, 1964, p 110).
45

A continuacin explicaremos como se usa este grfico:

(b)

Para determinar la velocidad de corrosin de una aleacin de 13% y 35% Ni

a ser usada a 1900F en aire: a) Dibuje una lnea recta (lnea 1) conectando el %Ni
y el %Cr hasta interceptar la lnea de referencia en A. b) Dibuje otra lnea, (lnea 2)
hasta la temperatura deseada desde A, (1900F) y luego lea la correspondiente
velocidad de corrosin. Este dato es un promedio de la velocidad de corrosin en
un ensayo de 100 horas. Se puede seguir la secuencia inversa si se tiene la
temperatura de servicio y se busca la aleacin, que da una cierta velocidad de
corrosin satisfactoria.
Datos relacionados con la oxidacin de materiales ingeniriles pueden ser
tomados de tablas como la Tabla 2.5, en donde se indican las temperaturas de
formacin de las escalas o pelculas de diversos materiales en el aire.

46

Tabla 2.4.

Temperatura de formacin de la capa para ciertas aleaciones. (1)

Aleacin

Acero 1010

Composicin

Temperatura de
formacin de escala (F)

0,1% C Fe

900

5% Cr 0,5 Mo

1150

502

aleado

7% Cr 0,3% Mo

1200

aleado

9% Cr- 1,0 Mo

1250

inoxidable 410

12% Cr

1400

inoxidable 430

17% Cr

1550

inoxidable 442

21% Cr

1750

inoxidable 302

18% Cr 8% Ni

1650

inoxidable 304

18% Cr 8% Ni

1650

inoxidable 321

18% Cr 8% Ni

1650

inoxidable 347

18% Cr 8% Ni

1650

inoxidable 309

24% Cr 12% Ni

2000

inoxidable 310

25% Cr 20% Ni

2100

inoxidable 316

18% Cr 8% Ni 2% Mo

1650

70% Cu 30% Zn

1300

Super aleacin Ni

2100

Latn
Hastelloy X

Tabla tomada de Metals at High Temperatures, p 348, Reinhold

Publications, NY 1950 y Metals HandBook, Vol. 1, pp. 405,448, 449, 482, 486 y
598, ASM, 1961.

Dichas temperaturas representan los valores mximos de temperatura que

pueden ser alcanzados para los respectivos materiales sin que ocurra la formacin
de escalas, y/o la velocidad de corrosin respectiva sea menor de 0,002 g/pulgd 2 x
hora.
Existen otras reacciones metal-gas tales como la descarburizacin, el
ataque por hidrgeno y la oxidacin interna, las cuales motivado a la extensin del
47

captulo no se describirn. Para mayor informacin se recomienda consultar las

referencias (1, 2, 3, 8).
METODOS DE PREVENCION DE LA CORROSION SECA:
Las medidas ms comnmente utilizadas para combatir la corrosin
qumica son:
1.

El empleo de aleaciones resistentes.

2.

Empleo de recubrimientos cermicos o metlicos.

3.

Controlar la presin del ambiente gaseoso, as como usar mezcla de gases

las cuales tienen la finalidad de mantener el sistema termodinmicamente,
en una regin de no-corrosin.

4.

Disear efectivamente el equipo a usarse a altas temperaturas. Es

necesario evitar gradientes de temperatura en el sistema, as como puntos
donde pueda acumularse cenizas, etc.

5.

Investigacin.

48

CAPITULO III
CORROSION ELECTROQUIMICA

49

CAPITULO III
CORROSION ELECTROQUIMICA
DEFINICION
Se define corrosin electroqumica como la destruccin del material
metlico en un ambiente acuoso, (hmedo o completamente lquido) en donde se
encuentran especies inicas (anines y catines) y ocurre un flujo de corriente
entre el ambiente y el material metlico.
Este tipo de material es el ms difundido en la naturaleza. Por un
mecanismo electroqumico se corroen los materiales metlicos en contacto con
reactivos qumicos o ambientes naturales como son atmsfera, suelo, agua de
mar, aguas naturales, etc.)
En todo proceso electroqumico, responsables de la corrosin, hay dos
reacciones generales, (pueden haber otras, pero se pueden agrupar en cualquiera
de estos dos grupos que se enunciarn a continuacin), una reaccin de
OXIDACION, la cual ocurre en el nodo, y una reaccin de REDUCCION, la cual
ocurre en el ctodo. A fin de que ocurra corrosin debe ocurrir ambas reacciones a
la vez. Si alguna de las reacciones es evitada, retardada o simplemente no tiende
a ocurrir, el proceso de corrosin electroqumica NO ocurre.
ASPECTOS BASICOS
ANODO Y CATODO POR DEFICICION.
Definiremos el nodo como aquel electrodo o pieza metlica donde ocurre
una reaccin de oxidacin. Es donde el metal aleacin que experimenta la
oxidacin se CORROE. Ejemplo:
Fe (metal) Fe ++ (catines) + 2eEn el ANODO ocurre, un proceso andico, mediante el cual los tomos del
metal, se encuentran en la red cristalina, pasa a la solucin en forma de ines,
muchas veces hidratados, liberando una cantidad equivalente de electrones que
permanecen en el metal.
Se define el CATODO como aquel electrodo o regin en donde ocurre la
reaccin de reduccin. Ejemplo:
2H+ + 2eCu +2 + 2e-

H2
Cuo
50

En el ctodo, ocurrir un proceso catdico, el cual consistir en la

combinacin de los electrones en exceso, (debido al proceso andico, por
ejemplo), con tomos, molculas o ines que contienen la solucin, producindose
el proceso electroqumico denominado reduccin.
En la zona catdica no hay perdida de material metlico, o sea, no ocurre
corrosin.
CELDA O PILA. DEFINICION
Una celda o pila consiste en un par de conductores, o electrodos,
usualmente metlicos, sumergidos en un electrolito. Cuando los electrodos son
conectados por un conductor externo y sobreviene el paso de corriente, tiene lugar
una oxidacin sobre la superficie de un electrodo y una reduccin sobre la
superficie del otro.
En la figura 3.1 se observa en forma esquemtica, una pila o celda
galvnica. En el nodo ocurre la disolucin del electrodo de hierro en la solucin,
(oxidacin), mientras que en el ctodo ocurre la reduccin del H + del electrolito y
se forma hidrgeno gaseoso. El hierro se disolver o corroer mientras ocurre la
evolucin del hidrgeno.(solucin sin aire).

Fig. 3.1.-

Esquema de una Pila

REACCIONES ANODICAS

Oxidacin de un Electrodo Metlico. Cuando es usado como nodo un

metal fcilmente oxidable, frecuentemente tiene lugar el consumo del
electrodo. Ejemplo:
Zn Zn+2 + 2e-

51

52

Al Al +3 + 3eMg Mg +1 + 1e

Oxidacin de ines haluro si estn presentes con un metal inerte como

nodo. Es comn la oxidacin de ines haluro. Ejemplo:
2Cl- Cl 2(g) + 2e-

Cambio en el estado de oxidacin de un ion en solucin. Esto tendr lugar

sobre un electrodo metlico no reactivo.
Ejemplo:
Fe+2 Fe+3 + 1e-

REACCIONES CATODICAS

Deposicin de metales sobre la superficie de un electrodo. Ejemplo:

Cu+2 2e- Cu
Ag+ + e- Ag
Pb+2 + 2e- Pb

Formacin de Hidrgeno Gaseoso. Con frecuencia se observa el

desprendimiento de hidrgeno gaseoso sobre electrodos inertes en celdas
que no contienen otras especies ms fcilmente reducibles. La semireaccin de este proceso es:
2H+ + 2e- H2 (gas)

Cambio en el estado de oxidacin de un ion en solucin. Una reaccin

comn que puede ocurrir en electrodos metlicos no reactivos es la
reduccin de un ion a un estado de oxidacin ms bajo. Ejemplo:
Fe+3 +
de Pt)

e-

Fe+2

(Esta reaccin puede ocurrir sobre un electrodo

Descomposicin del agua.

53

O2(g) + 2H2O + 4e- 40H-

Para poder predecir si un material metlico se va a corroer o tiende a

oxidarse en presencia de un determinado electrolito es necesario conocer ciertos
datos elctricos y termodinmicos que descubriremos en esta seccin. A
continuacin introduciremos el concepto de potencial de electrodo, de gran
importancia para clculos termodinmicos.
ASPECTOS TERMODINAMICOS DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA
POTENCIAL DE ELECTRODO
Se define como potencial de electrodo al potencial elctrico que adquiere
un material metlico en un electrolito con respecto al seno de la solucin
considerada como elctricamente neutra, una vez alcanzado el estado en que la
velocidad total de oxidacin = velocidad total de reduccin
Esta definicin es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o
interaccines que tienen lugar en la interfase metal / electrolito.
Este potencial se llama reversibles cuando la solucin contiene ines en del
metal en la solucin.
Cuando en la interfase metal / electrolito estn realizndose dos o ms
reacciones redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio termodinmico y el
potencial de electrodo se denomina en este caso potencial mixto, potencial de
corrosin o potencial irreversible.
MEDICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO
El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado
experimentalmente por cuanto todo sistema de medida (supongamos un voltmetro
de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un
segundo electrodo formado por el borde metlico del instrumento y la solucin
misma.
Para obviar esta dificultad se estandariza este segundo sistema y el
potencial elctrico que se mide se refiere a l. En trminos electroqumicos esto
equivale a formar una pila electroqumica formada por dos semipilas: el electrodo
que se quiere medir (metal-solucin) con un segundo electrodo estndar cuyo
potencial se considera igual a cero. Lo que medimos entonces es la fuerza
electromotriz de la pila en referencia que por convencin llamamos Potencial de
Electrodo, Potencial de Equilibrio, Potencial de Disolucin. Como electrodo
estndar se usa (por razones tericas y prcticas) el llamado electrodo de
hidrgeno que consiste en una lmina de platino platinada sumergida en una
54

solucin cida de actividad unitaria en ines hidronio (H+) y a una presin parcial
de hidrgeno gaseoso (H2) de una atmsfera (ver Fig. 3.3). En la prctica se usan
electrodos estndar (semipilas) de ms fcil manejo que el hidrgeno y sus
valores se reconvierten a este ltimo. Entre los ms comunes se tiene el electrodo
de calomelano (1N;) 1N y saturado); plata/cloruro de plata; Cu/Cu SO 4: electrodo
de vidrio, etc. Los manuales corrientes de electroqumica dan los valores
correspondientes de estos electrodos con relacin al del hidrgeno.
De lo expuesto anteriormente es claro que la diferencia de potencial (d.d.p)
entre el electrodo y la solucin no puede ser medida experimentalmente pero si la
d.d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia
considerado como cero. El montaje de la pila se indica en la Fig. 3.2.

Fig. 3.2.-

Pila o celda galvnica formada por el metal A, cuyo potencial de

electrodo queremos determinar, (nodo) y el electrodo de
referencia de hidrgeno (ctodo).

El sistema se puede esquematizar de la forma siguiente:

Pt/H2 (1atm), H+ (AH+ = 1) // M+n (AM +n = a)/M
La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) representa el electrodo
estndar de hidrgeno, que como se ha dicho corresponde a una lmina de Pt,
sumergida en una solucin cida AH+ = 1 y saturada de H2 a la presin de 1atm.
La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solucin. A
la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y
significa que el metal M est inmerso en una solucin de sus ines con una
actividad dada por a. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial
en la interfase metal solucin. La doble barra sera indicacin de que se ha
despreciado la d.d.p de la unin entre las soluciones que rodean a los electrolitos.
Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible cuando los
ines metlicos se encuentran en actividad unitaria, presin atmosfrica y
55

temperatura de 25 C reciben el nombre de Potencial Estndar o Potencial

Normal. El agrupamiento de los valores del potencial estndar para los distintos
metales recibe el nombre de serie electroqumica (Ver tabla 1.1) y nos da una
medida (como veremos ms adelante) de la tendencia de los metales a corroerse.
Tabla 3.1
Reaccin del Electrodo

Serie Electromotriz
Potencial Normal de Oxidacin
E (voltios) 25 C

Li = Li+ + eK = K+ + eCa = Ca++ + 2eNa = Na+ + eMg = Mg++ - 2eBe = Be++ + 2eU = U-3 + 3eHf = Hf++ + 4eAl = Al-3 + 3eTi = Ti++ + 2eZr = Zr-4 + 4eMn = Mn++ + 2eNb = Nb-3 + 3eZn = Zn++ + 2eCr = Cr-3 + 3eGa = Ga-3 + 3e-

3,05
2,93
2,87
2,71
2,37
1,85
1,80
1,70
1,66
1,63
1,53
1,18
aprox. 1,1
0,763
0,74
0,53

Fe = Fe++ + 2eCd = Cd++ + 2eIn = In-3 + 3eTi = Ti+ - eCo = Co++ + 2e-

0,440
0,403
0,342
0,336
0,227

Ni = Ni++ + 2eMo = Mo-3 + 3eSn = Sn++ + 2ePb = Pb++ + 2eH2 = 2H+ + 2eCu = Cu++ + 2e-

0,250
aprox. 1,1
0,136
0,126
0,000
-0,337

2Hg = Hg2++ + 2eAg = Ag+ - ePd = Pd++ + 2eHg = Hg++ + 2ePt = Pt++ + 2eAu = Au-3 + 3e-

-0,789
-0,800
-0,987
-0,854
aprox. -1,2
-1,50

La serie de fuerzas electromotrices es un arreglo ordenado de los

potenciales estndares de oxidacin (Eo) de los metales. Si la reaccin estuviese
en forma de reduccin, la tabla sera de potenciales estndares de reduccin o.
Recordando que Eo = - o.
Mientras ms positivo sea el potencial estndar de oxidacin f.e.m, mayor
ser la tendencia de ese metal a corroerse. De igual forma, mientras ms negativo
sea el potencial estndar de reduccin, mayor ser la tendencia a la corrosin.

56

La posicin de un metal en la serie f.e.m viene determinada por el potencial

de equilibrio del metal en contacto con sus respectivos ines los cuales tienen una
concentracin igual a actividad uno (1).
Si se comparan dos metales, a fin de hacer una celda o pila con ellos, la
posicin relativa de uno en comparacin con el otro, nos puede llegar a decir quien
se va a comparar como nodo, o sea, se oxidar o corroer, y nos dir, por
consiguiente, que metal ser el ctodo o tender a reducirse. Es bueno hacer
notar que esto tiene una fuerte LIMITACION, esta es, la concentracin de los
ines a los metales a formar la celda, debe ser igual a actividad uno para cada tipo
de ion involucrado. Como ejemplo tenemos el calcio y el titanio, (ver tabla 2.1).
Asumiendo que las actividades del Ca+2 y el Ti+2 son iguales a 1 podemos
afirmar que el calcio ser el nodo y tender a corroerse, si se acopla y est al
mismo ambiente electroltico que el titanio, el se obtiene al compara los
respectivos potenciales estndar de oxidacin:
E calcio = 2,87 volts

E calcio > E titanio

E titanio = 1,63 volts

(Anodo)

>

(Ctodo)

Es importante destacar que las actividades actuales de los metales en

condiciones reales de servicio cambian mucho y dependen grandemente del
ambiente. De esta observacin surge la necesidad de otras tablas de fuerzas
electromotrices, tal como la tabla 2.2.
Tabla 3.2

Serie galvnica en agua de mar

Serie Galvnica en Agua de Mar ( )
ACTIVO

() P.L. Laque
Corrosin Handbook
p. 416.

Magnesio
Aleaciones de Magnesio
Zinc
Aluminio 5052H

3004

3004

3003

1100

6053T
Alcad corregir
Cadmio
Aluminio 2017T

2024T
Acero al Carbono
Hierro fundido
Nquel (resist)
Acero 410
50% - 50% Plomo Estao
Acero 304
316
Plomo
Estao
Metal Munts
Bronce Manganeso
Latn Naval
Nquel (activo)
Inconel (activo)
Latn Amarillo
Bronce Aluminio

57

PASIVO

Latn Rojo
Cobre
Bronce Silicio
ooooooo
70% Cu 30% Ni
Monel
Titanio
Acero 304 (pasivo
516 (pasivo)

Esta tabla representa la llamada serie galvnica. Esta serie es un arreglo de

metales y aleaciones de acuerdo con el potencial medido en un ambiente dado.
Se puede notar que algunos metales ocupan dos posiciones en la serie galvnica,
dependiendo del hecho que sean o no pasivos, mientras que en la serie f.m.e
nicamente las posiciones activas son posibles, ya que nicamente en ese estado
el equilibrio es posible. Habr una serie galvnica por cada ambiente considerado.
La utilidad de la serie galvnica de la tabla 3.2 se nota si se quiere acoplar dos
metales, por ejemplo, en agua de mar. Mientras ms separados estn, mayor
corrosin tender a ocurrir por corrosin galvnica, (aunque tambin hay que
considerar el factor de rea relativa nodo / ctodo).
CRITERIO TERMODINAMICO PARA LA FACTIBILIDAD DE OCURRENCIA DE
UN PROCESO CORROSIVO. ENERGIA LIBRE DE GIBBS.
La termodinmica, nos revela que en todo proceso que lleve involucrado
cambios energticos, la variacin de la energa libre de G es un criterio que
permite determinar si un determinado proceso es posible, imposible o si se
encuentra en equilibrio.
El valor de G en trminos electroqumicos puede ser calculado por la
siguiente expresin:

G = -nFE

(3.1)

donde G = variacin de la energa libre del proceso n = nmeros de electrones

que participan en la reaccin electroqumica. F = constante de Faraday. E
fuerza electromotriz de la pila.
Si

G > 0
G = 0
G < 0

la reaccin nunca ocurrir.

el sistema est en equilibrio.
la reaccin tender a ocurrir (pero puede ser a una
velocidad muy lenta, muy rpida o intermedia; la
termodinmica no da informacin, pero la cintica si)

Para ilustrar este concepto consideramos la siguiente reaccin:

K K+1 + 1e-

Ek = 2,93 Volts
58

Dado que en la ecuacin 3.1 n y F son positivos, el signo de E es positivo,

luego, para la reaccin anterior G resulta menor que cero y por lo tanto la
reaccin de oxidacin del potasio, en las condiciones de estndar es posible.
Consideremos la reaccin de reduccin del cobre.
Cu+2 + 2e-

Cuo

Cu = + 0,337 Volts.

Se ve que G resulta negativo y por lo tanto, en condiciones estndar los

ines Cu++ tiende a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de
hidrgeno.
ECUACION DE NERST
Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroqumico en
que las especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria, se hace
uso de la conocida ecuacin de Nerst que para una reaccin electroqumica
general del tipo:

aA + bB + ne
(3.2)

cC + dD

Tendra la expresin siguiente:

E = E - (RT / nF) ln
(3.3)

(Acc . ADd) / (Aaa . Abb)

En esta expresin
Ax = actividad de los productos y reactivos que intervienen en la reaccin.
a,b....c,d = coeficiente estequimtrico del balance de masa de la reaccin.
n = nmeros de electrones que participan en la reaccin.
F = constante de Faraday, igual a 96500 coul/equivalente.
R = constante de los gases, igual a 8,314 joule/mol x gr.
T = temperatura absoluta en grados kelvin.
Esta misma expresin algunos autores le dan una nomenclatura ms
matemtica y simplificada de la siguiente manera:
E = E - (RT/nF ln ( A productos vp/A reactivos vr)
(3.4)
Donde

59

Ap = producto de la actividad de los productos de la reaccin.

Ar = producto de la actividad de los reactivos de la reaccin.
v

p vr = coeficientes estequiometricos de los productos y reactivos.

A modo de la aplicacin de la ecuacin de Nernst examinemos un metal

sumergido en la solucin de sus ines:
M+n + ne- M

(3.5)

E = Ered - (RT/nF )ln (AM / AM+n) , donde Ered es el potencial de

reduccin.
O bien, considerando que AM = 1 (slido), entonces:
E = E + (RT/nF )ln AM+n

Tambin la ecuacin anterior se puede expresar en forma de oxidacin:

M M+n + neE = Eoxid - (RT/nF )ln (AM+n/ AM )
considerando que AM = 1 (slido), entonces:
E = Eoxid - (RT/nF )ln AM+n

Dando los valores de R y F en unidades compatibles, eligiendo T = 299K y

pasando a logaritmo decimal, la ecuacin anterior se simplifica en la siguiente
forma:
E = E - 0,0592/n log AM+n

(3.6)

Para el caso del cobre sumergido en una solucin de actividad 10M el

potencial de equilibrio sera:
Cu Cu+2 + 2e-

ECu = - 0,337 volts.

ECu = -0,337 - 0,059/2 log. 10

E = E - 0,0592 log Cu+2

2

ECu = -0,376 volts.

60

DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA

Dos semipilas de gran importancia en corrosin la constituyen la semipila
reversible de hidrgeno (electrodo de hidrgeno) y la de oxgeno. Su importancia
radica en que el electrolito (medio corrosivo) siempre se encuentran presentes los
ines H+ y OH- y en muchos casos este contiene oxgeno disuelto. Es por ello que
las reacciones catdicas ms comunes en corrosin son la reduccin del H + y del
O2 presentes.
Examinemos ms detalladamente estas semipilas. Para el electrodo de
hidrgeno la reaccin electroqumica sera la siguiente:
2H+ + 2e- H2
Aplicando la ecuacin de Nerst se tiene:
EH = EH - 0,0592 log
pH2

2
(AH+1)2
Si pH2 = 1 atm y EH = 0 (por definicin)
Entonces: EH = -0,0592 pH

(3.7)

Para el electrodo de oxgeno se tiene:

O2 + 4 H+ + 4e 2H2O E02 = 1,229 volts
EO2 = EO2 - 0,0592 log

(AH2O)2

Po2 (AH+)4

O finalmente EO2 = 1,229 - 0,059 pH

(3.8)

NOTA: Al mismo resultado se llegara para la reaccin

O2 + 2H2O + 4e

40H-

E02 = + 0,401 volts

Al graficar las expresiones (3.7) y (3.8) se obtienen dos rectas que resultan
paralelas, desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de pendiente 0,059, tal
como se indica en la Figura 3.3.

61

1.6

INESTABLE

E (Volts)

2H+ + 2e- H2

1.2
0.8

ESTABLE

0.4
0

O2 + 4H+ + 2H2O

-0.4
-0.8
INESTABLE
-1.2
0

10

12

14
PH

Fig. 3.3.-

Diagrama de estabilidad Termodinmica del Agua.

Del grfico se desprenden tres conclusines significativas respecto a la

corrosin:
1.

El agua es termodinmicamente estable en el dominio comprendido entre

las dos rectas.

2.

No hay reaccin catdica posible en esta rea en ausencia de oxgeno y de

hidrgeno, y

3.

El agua puede ser electrolticamente descompuesta a potenciales por sobre

o debajo de este dominio.

DIAGRAMAS TENSION pH (DIAGRAMAS DE POURBAIX).

Los diagramas de equilibrio termodinmico de los metales en agua se
conocen como Diagramas Tensin pH, o Diagramas de Pourbaix en honor al
corrosionista belga que sistematiz este estudio y confeccion los grficos
correspondientes para una gran cantidad de metales.
Examinaremos el caso del sistema Fe - H2O y se discutirn principios y
metodologas para la construccin de estos diagramas y su interpretacin.
En el sistema Fe - H2O pueden existir las siguientes especies: Fe-, Fe+2, H+,
H2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, etc. y los correspondientes hidratos de los xidos:
Fe(OH)2, Fe(OH)3, etc.
OH-,

62

Considerando algunos equilibrios de estas especies:

a)

Reaccin electroqumica del hierro.

Fe++ + 2e Fe

EFe = - 0,440 volts

El potencial del electrodo E Fe = EFe + 0,0592 log

(3.9)
AFe+2

(3.10)

Se observa que E Fe es independiente del pH y por lo tanto quedar

representado por una familia de lneas horizontales en el diagrama tensin pH.
Para ubicar la posicin de estas horizontales es necesario fijar el valor de AFe+2.
Si se considera la actividad de AFe+2 = 10-6 y lo suficientemente pequea
como para considerar que la corrosin es prcticamente nula, el valor numrico de
la horizontal sera:
E Fe = - 0,440 + 0,0295 log 10-6 = - 0,617 volts.
Esta horizontal limitar la zona del diagrama en dos partes. Por sobre la
lneas de equilibrio el Fe se oxidar pasando a Fe +2 (reaccin inversa) y por
debajo de la lnea de equilibrio los ines Fe+2 se reduce a Fe metlico (reaccin
directa). Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por debajo de esta lnea
divisoria se tendra la seguridad de que no se corroe. Esta zona recibe el nombre
de inmunidad. (Ver Fig. 3.4).
b)

Consideramos ahora una reaccin exclusivamente qumica, para lo cual no

es necesario la transferencia electrnica:
2Fe+++ + 3H2O Fe2O3 + 6H+

(3.11)

Al no intervenir electrones, el equilibrio queda representado por una vertical

en el diagrama tensin pH (independiente del potencial). Para calcular el pH de
equilibrio hacemos uso de la constante de equilibrio de la reaccin:
K = (AH6 + AFe2O3) / (A2Fe
Asumiendo que:

+ 3 .

A3 H2O)

AFe2O3 = A H2O = 1

Se tiene: K = A6H+ / A2 Fe+3

En la forma logartmica se llega:
log K = 6pH - 2 log A2Fe+3

(3.12)

63

Adems se sabe que:

G = -RT ln K
De donde se puede tener el valor de K mediante:
Log K = - G/2.3 RT
De las tablas termodinmicas se encuentran el valor de G = - 1970
cal/mol y dando los valores de R = 1,986 (cal/mol x K) y tomando la temperatura
ambiente de 298 (K) se llega a:
Log K = 1970/1373 = 1,43
Reemplazando este valor en 3.12 se tiene que:
1,43 = -6 pH - 2 log AFe+3
Si se toma, como en los casos anteriores AFe+3 = 10-6 (mol/lt).
Se llega finalmente
PH = 1,76

(3.13)

Luego la vertical ubicada a un pH = 1,76 indica el lmite del equilibrio entre los
Fe+3 y el xido frrico. Hacia la izquierda del diagrama (disminucin del pH del
valor 1,76) la existencia de los ines Fe+3 en la solucin es posible (corrosin).
Hacia la derecha (aumento del pH) es ms estable el xido, el que formara a
partir de los existentes en la solucin. De acuerdo a la naturaleza fsica de esta
pelcula, podra tener propiedades protectoras. Esta zona de formacin del xido
se denomina pasivacin. (Ver Fig. 3.4).
c)

Consideremos finalmente una reaccin electroqumica ms compleja como

la siguiente:
Fe2O3 + 6 H+ + 2e- 2Fe+2 + 3 H2O

(3.14)

En que E = 0,728 volts

Aplicando nuevamente la ecuacin de Nernst se tiene:
E = E - (RT/nF) log (A2 Fe+2 . A3 H2O) / (AFe2O3 . A66H+)
Haciendo las
nuevamente que:

transformaciones

correspondientes

considerando

64

AFe2O3 = AH2O = 1

A Fe+2 = 10-5

E = 1,082 - 0,177pH

(3.15)

Lo que representa la ecuacin de una recta.

Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las
especies consideradas, se llega al diagrama simplificada para el sistema de Fe H2O que se esquematiza en la Fig. 3.4

Fig. 3.4.-

Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema Fe-H2O (18).

Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiosa para predecir el

sentido que tendrn las reacciones de corrosin. De ellos se puede determinar
cuando un metal se encuentra en estado activo (corrosin), inactivo (inmunidad) o
pasivo (pelculas protectoras). En la zona inmune el metal es posible que se
corroa, en cambio, en la zona de pasivacin, depender de la naturaleza de los
productos de corrosin formados para que la corrosin se desarrolle a velocidades
importantes. Otra particularidad del diagrama tensin pH para el hierro lo
constituye la pequea zona marcada al extremo derecho del diagrama a pH > 12.
Esta zona corresponde a la disolucin de los xidos en ambientes fuertemente
alcalinos con formacin del in ferrito (HFe O- 2). Este in es importante en el tipo
de corrosin llamado corrosin custica o fragilizacin custica, y debe
considerarse cuando se tomen medidas protectoras contra la corrosin en
aparatos generadores de vapor.
Resumiendo, los usos ms importantes de los diagramas tensin pH son:
1.
2.
3.

Predecir la direccin espontnea de las reacciones.

Estimar la composicin de los productos de la corrosin.
Predecir cambios ambientales que prevendran o reduciran el ataque
corrosivo.
65

4.

Suministrar criterios para la correcta aplicacin de diferentes mtodos de

proteccin contra la corrosin.

Estos diagramas termodinmicos tienen las limitaciones propias de los

clculos termodinmicos. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no
pueden ser empleados para predecir velocidad de corrosin. La Fig. 3.5 presenta
los diagramas para diferentes metales.

Fig. 3.5.(8).

Diagramas esquemticos de tensin pH para diferentes metales

ALGUNAS APLICACINES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX:

Determinacin del potencial de corrosin:
Si se sumerge un trozo de Fe en una solucin cida desaireada de pH = 2
se observa que en su superficie se generan burbujas de un gas, que si se analiza
resulta ser H2, al mismo tiempo que la solucin se va coloreando con el olor tpico
de los ines Fe++. No cabe duda entonces que en la interfase metal / electrolito
estn ocurriendo por lo menos dos reacciones simultneamente. Representamos
estas reacciones por separado y en la forma de equilibrio segn:
66

Fe++ + 2e-
2H+ + 2e

Feo
H2

En el diagrama de Pourbaix Fe H2O parcial o simplificado que se

indica en la Fig. 3.6. Estos equilibrios quedan representados por los puntos (1) y
(2) respectivamente. Es decir, estos equilibrios se realizaran a dos potenciales de
electrodos diferentes. Es esto posible?. Resulta fcil de comprender que esta
situacin es imposible dada la alta conductividad elctrica del metal. Si existiera
esta diferencia de potenciales elctricos en la superficie del metal inmediatamente
se generara una corriente elctrica electrnica que tendera a igualar sus
potenciales. El sistema entonces evoluciona hasta alcanzar un potencial de
compromiso entre los dos valores de equilibrio. Este nuevo potencial alcanzado
recibe el nombre de potencial de corrosin y potencial mixto y alcanzara un
valor comprendido entre los puntos (1) y (2). La situacin entonces cambia
fundamentalmente. El sistema ya no se encuentra en equilibrio. Este potencial, por
encontrarse debajo de la lnea de equilibrio del hidrgeno indicara que la fase
estable es el H2 de acuerdo a la reaccin: H
2H+ + 2e

H2

Asimismo, por encontrarse este punto por encima del equilibrio Fe ++ / Fe la

fase estable sera la del Fe++ segn la reaccin:
Fe Fe++ + 2e
Se ha encontrado adems que el potencial de corrosin permanece estable
en el tiempo (rgimen estacionario), esto implica que no hay acumulacin de
electrones en la superficie del metal. Para que esta condicin se cumpla resulta
necesario que las velocidades de ambos procesos (oxidacin y reduccin) sean
iguales.
De acuerdo a este anlisis nuestro sistema quedara definido en cuanto a
su potencial de corrosin y a las reacciones que tendran lugar.
En el proceso corrosivo mencionado las reacciones que tendran lugar
seran entonces las siguientes:
Fe

Fe++ + 2e

2H+ + 2e
H2

Fe + 2H+ Fe++ + H2

(oxidacin del metal)

(reduccin de H+)

Es importante destacar el hecho de que el potencial de corrosin NO ES

UN POTENCIAL DE EQUILIBRIO; por lo tanto, no es posible su clculo por la
67

expresin de Nernst. Debe, por lo tanto ser determinado experimentalmente ya

que se encuentra condicionado por la cintica de las reacciones que tienen lugar
en la interfase metal / electrolito.

E
(volts)

2H+ + 2e
0

H2
2

3
Fe

Fe2 + 2e (aFe 2 + 1)

0,441

Fig. 3.6.-

p
H

Diagrama parcial tensin-pH para el Fe sumergido en una

solucin desaireada de ines Fe++ a activada unitaria y pH = 2.

Estudio de las reacciones electroqumicas:

Un sistema ms complejo que el anterior consistira en disolver aire u
oxgeno en el electrolito.
Para el estudio terico de este sistema utilizando el diagrama de Pourbaix
se requerir incluir en la Fig. 3.6 simplificada la recta de equilibrio correspondiente
al oxgeno. En esta nueva situacin el potencial de compromiso estara dado por
68

las tres reacciones posibles. Pueden darse dos situaciones fundamentales: De

acuerdo a la actividad del oxgeno y pH de la solucin representadas por los
puntos (4) y (5) de la Fig. 3.7. Para el punto (4) ubicado sobre el equilibrio Fe/Fe ++
y H+/H2 y por debajo de O2/OH- slo son posibles la oxidacin del Fe Fe++ +
2e y H2 2H+ + 2e y H2O y la reduccin del oxgeno O2 + 4H+ + 4e 2H2O. Dado
que en el electrolito no se encuentra el H2 disuelto a la forma molecular su
oxidacin no tendra lugar. Por lo tanto las reacciones seran las siguientes:
2Fe Fe++ + 4e-

(oxidacin del metal).

O2 + 4H+ + 4e 2H2O

2Fe + O2 + 4H+ 2H2O + 2Fe+2

(reduccin del O2).

(reaccin global).

Haciendo un anlisis similar para el punto (5) se tendran las siguientes

reacciones simultneas:
Fe Fe++ + 2e

(oxidacin del metal).

O2 + 4H+ + 4e 2H2O

(reduccin del O2).

2H+ + 2e H2

(reduccin del H+).

69

Fig. 3.7.-

Diagrama parcial tensin-pH para el Fe sumergido en una

solucin aireada de ines Fe+++ a actividad unitaria.
Se ve en este ltimo caso que sera posible una sola reaccin de oxidacin
y dos de reduccin. Para mantener la condicin de potencial de corrosin
estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reduccin (que
consume electrones) sea igual a la oxidacin (que genera electrones).
Es indudable la potencialidad de anlisis que envuelven los diagramas
tensin-pH. Su empleo resulta de inestimable utilidad no slo en el estudio de la
corrosin sino tambin en otras reas del conocimiento como son:
electrometalurgia, qumica analtica, electrodeposicin, etc.
TIPOS DE CELDAS O PILAS ENCONTRADAS EN SERVICIO
En las secciones anteriores se has discutido conceptos bsicos as como
aspectos termodinmicos de la corrosin electroqumica de lo que facilita la
interpretacin de los tipos de celdas de corrosin ms comunes:
a)
b)
c)

Celdas por metales diferentes.

Celdas por concentracin.
Celdas por diferencia de temperatura.

CELDAS POR METALES DIFERENTES

Los metales, especialmente los comerciales, poseen impurezas o estn
aleados con otros metales, estas impurezas y/o los otros metales conducen a la
informacin micro-pilas. Si estas estn en presencia de medio hmedo o
electroltico, se producir un intercambio de electrones y de ines y conducir a la
corrosin de aquel o aquellos metales que se comporten como nodos. Esto se
puede ver esquemticamente en la Fig. 3.8
Se tendra la siguiente reaccin general:
A + 2H+

Fig. 3.8.-

A+2 + H2 (g)

Esquema de una micro-celda o celda micro-pila formada por un

metal A (nodo) y un metal B (ctodo) en la aleacin. Dicha
aleacin est sumergida en un electrolito corrosivo a A.
70

La cual es producto o de las respectivas reacciones andicas y catdicas.

Otros ejemplos de este tipo de pila son: una tubera de acero al carbono
(nodo), en contacto con tornillos de acero inoxidable (ctodo), una tubera de
cobre (ctodo) con una tubera de hierro (nodo), una propela de bronce (ctodo)
con un casco de barco de acero al carbono (nodo).
CELDAS POR CONCENTRACION
Consisten en electrodos del mismo metal pero sumergidos, cada uno de
ellos, en soluciones de diferentes concentraciones y/o composiciones, tal como se
indica en la Fig. 3.9.

Cu

Cu

ANODO

Fig. 3.9.-

CATODO

Celda por concentracin salina o de sal.

Recipiente A : Solucin diluida de CuSO4.
Recipiente B : Solucin concentrada de CuSO4..

Hay una membrana semipermeable dividiendo en dos partes, A y B, el

recipiente.
El tipo de celda en la figura anterior es la llamada celda de concentracin
de sal. Se tiende a corroer el metal en la solucin ms diluida, ya que esto
producir catines Cu++, los cuales aumentarn la concentracin del recipiente A
hasta hacerla igual a la del recipiente B:
Reaccin en A:
Reaccin en B:

Cuo Cu+2 + 2eCu+2 + 2e- Cuo

La Fem. de esta pila est dada por:

71

E = E - 0,0592 log Cu + 2A
2
Cu + 2B
Tambin se puede tener un segundo tipo de celda de concentracin, el
llamado celda o pila por aeracin diferencial. Esta celda incluye dos electrodos,
uno est bien aireado (mucho oxgeno) y el otro no, lo cual conduce a corrosin en
el electrodo con poco oxgeno. La Fig. 3.10 presenta un esquema de esta pila.

AIRE

NITROGENO

Fe

Misma
solucin

ANODO
(Reduccin)

Fig. 3.10.-

Fe

CATODO
(Oxidacin)

Pila por Aireacin Diferencial

Donde hay mucho se produce un ctodo (reduccin), segn la reaccin

O2 (gas) + 2H2O + 4eO2 + 4H+ + 4e-

40H-

2H2O (medio cido)

y en aquellas regiones con poco suministro de oxgeno se comportan como zonas

andicas, es decir, donde ocurre la corrosin del metal, que en este caso es
hierro:
Fe

Fe+2 + 2e-

Este tipo de celda ocurre en grietas, en las rocas de los tornillos (Ver Fig.
3.11a), debajo de las capas de xido (Fig. 3.11b), adyacentes a la atmsfera
(punto c), en la interfase agua-aire, en las picaduras, en las zonas de pinturas en
mal estado,, etc. Todos esos puntos tendrn zonas locales muy corrodas debido a
la diferencia en oxgeno en esos lugares.

72

O2 + H2O + 4e-

40H-

2Fe Fe+2 + 4e2Fe + O2 + 2H2O 2Fe+2 + 40H2Fe(OH)2 + O2

2Fe(OH)2

+ H2O 2Fe (OH)3

(a)

(b)

(c)

Fig. 3.11.-

Diversos ejemplos de celdas o pilas de Aeracin Diferencial. (6)

CELDAS POR DIFERENCIA EN TEMPERATURA

Componentes de estas celdas son electrodos del mismo material metlico,
cada cual a una temperatura diferente, sumergidos en un electrolito de la misma
composicin inicialmente. Muy poco es conocido acerca de la importancia prctica
y de la teora fundamental en comparacin con las otras celdas ya estudiadas.
Estas celdas pueden ser encontradas en intercambiadores de calor, calderas
calentadores y equipo similar.

73

La asignacin del nodo y ctodo a los electrodos depende de la naturaleza

del electrolito (que electrolito es), de la pareja de electrolito-metal e incluso del
tiempo de ensayo.
En la prctica, lo que se encuentra es una combinacin de los diferentes
tipos de celdas, si la corrosin es de tipo electroqumica.

CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. POLARIZACION

Desde el punto de vista de la ingeniera lo que tiene mayor inters es la
cintica o la velocidad de corrosin. Un material metlico o aleacin puede tener
una gran tendencia a la corrosin, pero la velocidad con que este proceso ocurre
puede ser tan lenta como su uso sea adecuado o recomendable si se establecen
los sobredimensionamientos requeridos de la pieza metlica.
Los sistemas en corrosin no se encuentran en equilibrio, lo que hace que
los clculos termodinmicos no pueden ser aplicados, en cambio, pueden ser
utilizados los conceptos de la cintica electroqumica que proporcionan
informacin, no-solo acerca de la velocidad de los procesos electroqumicos, sino
tambin sobre los mecanismos que operan.
En esta seccin se discutir primeramente la cintica de una reaccin
electroqumica, para luego pasar a un sistema ms complejo de dos o ms
reacciones simultneas.
Cuando se introduce un material en una solucin electroltica se produce un
cambio de ines metlicos entre el metal y la solucin y que en dependencia de
los potenciales qumicos en las fases, estar favorecido en un sentido dado. Al
cabo de un cierto tiempo se alcanza el equilibrio cintico de los procesos en
direcciones opuestas gracias al establecimiento de una diferencia de potencial
elctrico entre ambas fases metal-electrolito.
Al existir en esta condicin un equilibrio cintico en las magnitudes de las
semirreacciones andicas y catdicas de liberacin y toma respectiva de
electrones no se producir intercambio de corriente entre el electrodo y el exterior,
o sea la corriente neta ser igual a 0. El potencial que posee un electrodo en este
estado se denominar POTENCIAL DE REPOSO y es el que manifiesta, por
ejemplo, en un metal solo sometido a una disolucin electroltica.
Ahora bien, en esta condicin y cumpliendo los requisitos anteriores se
pueden diferenciar dos casos significativamente distintos. Un primer caso donde
las semirreacciones catdicas y andicas no solo son iguales en magnitud sino
tambin en naturaleza, como puede ser la oxidacin del metal y la reduccin de
los propios ines en cuyo caso el electrodo posee un potencial denominado de
EQUILIBRIO, y un segundo caso donde ambos procesos son iguales en magnitud
74

pero de diferente naturaleza como la oxidacin metlica y la reduccin de un

agente oxidante del medio corrosivo, tomando entonces el potencial el nombre de
MIXTO O ESTACIONARIO DE CORROSION. (Fig. 3.12).
El primer caso se presenta generalmente cuando el metal est sumergido
en una solucin relativamente concentrada de sus ines y donde la magnitud de la
reduccin de otros agentes sea prcticamente nula. Esta condicin implica no slo
un equilibrio cintico sino tambin termodinmico (a T y P cte). Por tanto, el
potencial de este electrodo podr ser evaluado mediante la ecuacin
termodinmica de Nernst y adems el metal no sufrir corrosin. El segundo caso,
es el ms frecuente en la prctica, se presenta cuando el metal se sumerge en
una solucin electroltica cualquiera que contenga y puedan actuar agentes
oxidantes diversos. En este caso no habr equilibrio termodinmico y el metal se
corroer cambiando su masa con el tiempo. Como es de esperar la determinacin
de un potencial de esta naturaleza no podr realizarse solo a partir expresiones
termodinmicas requirindose de ecuaciones cinticas para ello

IN = 0

IN = 0

Ia = Ik

Me = MeZ+ + ze-

MeZ+ + ze- = Me

Fig. 3.12.-

Me = MeZ+ + ze-

Ox + ze- = OxZ+

Potenciales de reposo: a) Potencial de equilibrio; b) Potencial

estacionario de corrosin o mixto.

Ahora bien, cuando a travs de un electrodo se hace circular una corriente

elctrica del exterior, se cambia su potencial desde el valor que posea en el
estado de reposo (ya sea equilibrio o mixto) a un nuevo valor. Esta variacin de
potencial que sufre un electrodo cuando se hace circular a travs de l una
75

corriente elctrica se denomina POLARIZACION DEL ELECTRODO. Todos los

electrodos se polarizan, solo que en diferente medida en dependencia de sus
caractersticas, lo cual posee una enorme trascendencia en la prctica.
De manera muy simple la causa de la polarizacin puede explicarse de la
siguiente manera. Si se hace pasar una corriente positiva o negativa a travs de
un electrodo en reposo, el equilibrio cintico se rompe acelerndose aquellos
procesos o reacciones que tienden a contrarrestar la alteracin producida y
atenundose aquellos que la favorezcan, hasta alcanzar el estado estacionario en
que toda la corriente introducida al electrodo sea extrada a la misma velocidad.
Pero tanto las reacciones qumicas como las electroqumicas poseen cierta inercia
que impiden el alcance de la condicin estacionaria de manera inmediata,
requirindose un tiempo de respuesta o cambio, durante el cual se produce
inevitablemente una acumulacin de cargas en el electrodo que ocasionan el
cambio de su potencial.
La diferencia en la velocidad de respuesta de los diferentes sistemas es
consecuencia de las caractersticas cinticas de los mismos. Como dentro de un
mecanismo cintico es el paso limitante, el que determina la velocidad de reaccin
del proceso total, este ser responsable de la polarizacin y su magnitud. Por esta
razn se acostumbra a denominar la polarizacin con el nombre de paso limitante
o controlador.
INTERPRETACION GRAFICA DEL PROCESO DE POLARIZACION:
Consideremos un sistema electroqumico (celda electroltica) como el
indicado en la Fig. 3.13 y que describiremos a continuacin. Consta de una lmina
de zinc, que llamaremos electrodo de trabajo (ET), sumergido en una solucin
electroltica que contiene ines Zn++ a actividad unitaria. Contiguo a l
introducimos en el recipiente un segundo electrodo, que llamaremos electrodo
auxiliar (EA) cuya naturaleza no es por ahora indiferente. Al lado de ET
acoplamos un tercer electrodo, que lo designaremos como electrodo de
referencia (ER) y cuya finalidad consiste en medir el potencial del ET mediante un
voltmetro de alta impedancia interna o un potencimetro como ya se ha indicado
mediante una fuente de corriente contina conectada en serie con una resistencia
variable y un ampermetro. La finalidad de esta conexin consiste en hacer circular
corriente elctrica regulable y medible en uno u otro sentido por el ET.
El dispositivo experimental contiene otros elementos auxiliares como
interruptores de corriente y tabique poroso. Este ltimo con la finalidad de
impedir la prdida mecnica de los electrolitos que rodean los electrodos pero que
permiten la difusin inica a travs de l.
Supongamos que en primer trmino que el interrumpir K se encuentra
abierto. En esta situacin no circula corriente elctrica por el ET (I = 0), y
voltmetro nos medir el potencial del electrodo de zinc sumergido en una solucin
de ines a actividad unitaria. Por definicin este potencial de electrodo sera
76

estndar, si la T = 25 C, que segn la tabla de la serie electromotriz tendra el

valor de 0,763 volt si el ER fuera de hidrgeno. En la interfase metal/solucin se
tiene el equilibrio de la reaccin:
Zn++ + 2e-

Zn0

Conectemos ahora el ET al polo (+) de la fuente de corriente elctrica

(FEM) mediante el interruptor K cerrado. De inmediato detectamos el paso de
corriente elctrica por el ET registrada por el ampermetro y una variacin del
potencial de electrodo de su valor original por medio del voltmetro (E).
De acuerdo al montaje de la celda, la corriente I que circula por el ET puede
ser variada a voluntad regulando convenientemente la resistencia variable de
circuito (R). Para cada valor de I se obtiene el correspondiente valor de E. Con la
finalidad de precisar el paso de la corriente elctrica por el electrodo de trabajo
conviene definir el concepto de densidad de corriente ( i ) que no es otro que la
magnitud I dividida por el rea sumergida del ET que es en definitiva donde tienen
lugar las reacciones electroqumicas.

Fig. 3.13.-

Dispositivo experimental para la obtencin de una curva de

polarizacin.
ET: Electrodo de trabajo; ER: Electrodo de referencia; EA:
Electrodo auxiliar; E: Voltmetro o potencimetro; A:
Ampermetro; R: Resistencia variable; FEM: Fuente de cc; TP:
Tabique poroso.

77

Manipulando convenientemente R podemos obtener entonces valores de i y

de E que pueden llevarse a un grfico cartesiano E vs i como se indica en la Fig.
3.14.

Fig. 3.14.-

Representacin grfica de una curva de polarizacin de un

electrodo reversible Zn+2 + 2e- Zn.

Este grfico merece algunas explicaciones. Como ya se ha anotado el

punto Eeq corresponde al equilibrio electroqumico de la reaccin Zn+2 + 2e Zn, ya definido anteriormente, de naturaleza dinmica, en que la actividad
del proceso de oxidacin Zn Zn + 2e es igual a la velocidad del proceso
inverso a la reduccin de los ines Zn++ + 2e Zn e igual por definicin a la
densidad de corriente intercambio denominada io. Adems este equilibrio queda
definido por un nico potencial de electrodo. Como se notar, en este estado no
hay circulacin de corriente externa o neta a travs del ET (I = 0).
El paso de corriente por el ET, por pequea que sea, modifica su potencial
y rompe el equilibrio. La rama de la curva a la derecha de i = 0 (densidades de
corrientes (+) andicas) representa el proceso de oxidacin Zno Zn++ + 2e-.
78

Si invertimos ahora el sentido de la corriente para lo cual conectamos ahora

el ET al polo negativo de FEM, se obtiene la rama descendente a la izquierda de i
= 0. Por convencin este sentido negativo de la corriente ( i < 0 ) se denomina
corriente catdica y representa al proceso de reduccin de los ines Zn++ + 2e
Zno.
La curva completa E vs i se llama genricamente curva de polarizacin y
representa la cintica del proceso que est ocurriendo en el ET. Para cada valor
del potencial se tiene un proceso (andico o catdico) en unidades elctricas
(A/cm2). Conviene recordar en este instante que i puede expresarse en otras
unidades como son (g/cm2seg) si aplicamos la conocida Ley de Faraday. ( Vc = i).
nt.
Mediante la descripcin anterior resulta sencillo visualizar el concepto de
polarizacin definindolo como la variacin del potencial de electrodo cuando
por l circula una corriente elctrica.
Si se trata de una sola reaccin electroqumica, para lo cual es vlido el
concepto de equilibrio, la polarizacin del electrodo como ya se mencion, recibe
el nombre especial de sobre tensin (sobrevoltaje) y que habitualmente se
denomina con la letra griega . Luego en la Fig. 3.14 se tendra una polarizacin
andica a y otra catdica c, que nos indicara la variacin del potencial del
electrodo a partir del valor de equilibrio cuando circula una corriente i1 a i2 por el
ET.
= E - Eeq

(3.16)

Finalmente agregamos que las curvas de polarizacin pueden dibujarse

como E vs i o bien vs i. Esto equivale a un desplazamiento paralelo del eje de
las abscisas en que el valor Eeq, queda por supuesto, representado por = 0.
El comportamiento cintico de las reacciones electroqumicas son de
naturaleza muy variable. En la Fig. 3.15 se describen cualitativamente las cinticas
de tres reacciones electroqumicas que transcurren en sus respectivos electrodos.
La curva 1 corresponde a un electrodo poco polarizable por cuanto una corriente
elevada que circule por l no modifica grandemente su potencial de electrodo. En
el caso extremo en que la curva coincide con el eje de las abscisas se llamara
electrodo infinitamente no polarizable. No escapar al lector que este ltimo caso
sera ideal para un electrodo de referencia ya que su objetivo fundamental
consiste precisamente en disponer de un potencial de electrodo fijo o que vare
muy poco durante la medicin de otro electrodo de trabajo por comparacin con l.
Por lo tanto, todos los electrodos de referencia cumplen en mayor o menos grado
con esta condicin. La curva 2 corresponde al otro extremo. Un electrodo muy
polarizable o infinitamente polarizable si coincide con el eje de las ordenadas. En
esta situacin una pequea cantidad de corriente que circule por l ocasiona
grandes desviaciones de su potencial de electrodo. Dicho de otra manera, para
79

desviaciones notables del potencial de electrodo slo se genera pequeas

magnitudes de i y por consiguiente reacciones electroqumicas lentas. Es por lo
tanto lo deseable que sucediera si estamos en presencia de un sistema corrosivo
en que nos interesa precisamente velocidades de corrosin pequeas. Finalmente
el caso representado por la curva 3, corresponde a una situacin intermedia las
dos anteriores y que constituyen las gran generalidad.

Fig. 3.15.-

Tipos de electrodo de acuerdo a su grado de polarizacin.

LEYES CINETICAS ELECTROQUIMICAS

Representando con ms detalles la curva 3 anterior en un nuevo diagrama
como el de la Fig. 3.16. Sin entrar en el desarrollo matemtico de esta curva, se
puede observar (en general) que para valores pequeos de n (aproximadamente
30 mv) la relacin entre ei sigue un comportamiento lineal = f ( i ). Para los
valores mayores la relacin entre estas magnitudes se transforma en logartmica:
= f (log i). Ambas partes tienen inters en el estudio del fenmeno de corrosin.
La parte lineal constituye el fundamento terico para la determinacin de la
velocidad de procesos corrosivos llamado Resistencia de polarizacin debido a
Stern y Geary. El desarrollo de la frmula misma aparece tambin en el conocido
libro de H. Uhlig Corrosin y control de corrosin (2).
La parte logartmica de la curva resulta importantsima para el estudio de
sistemas corrosivos electroqumicos debido al hecho que la mayora de estos
sistemas se encuentran a potenciales de corrosin muy alejados del equilibrio y
para los cuales sus cinticas se guan por la ley logartmica.
80

Fig. 3.16.- Comportamiento

polarizacin.

lineal

logartmico

de

una

curva

de

Representando la curva anterior en escala semilogartmica es decir, = f

(log i), se obtiene la Fig. 3.17b.

Fig. 3.17.-

a) Curva de polarizacin en coordenadas aritmticas. b) Su

equivalencia en coordenadas semilogartmicas.
81

En algunos textos, con fines didcticos, simplifican ms el grfico de la Fig.

3.17 omitiendo la parte curva y se representa en forma simplificada como en la
Fig. 3.18.

Fig. 3.18.-

Curva de polarizacin simplificada.

De este ltimo grfico se puede deducir la expresin matemtica de la

cintica del proceso en estudio.
a
a =
log i - log io

log ( i / io )

o bien
a = a log ( i / io ) para la reaccin andica.
y:
c = -c log ( i / io ) para la reaccin catdica.
en general = log ( i / io )

(3.17)

que se conoce como Ecuacin de Tafel, la cual discutiremos en las prximas

secciones.
82

DENDIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO (io)

Para comprender este concepto consideremos la reaccin del electrodo
reversible de hidrgeno:
2H+ + 2e-

H2

En condiciones de equilibrio las velocidades de oxidacin y de reduccin r1

y r2, respectivamente, son iguales. Por tanto, en este electrodo de hidrgeno hay
una velocidad definida de intercambio entre molculas de hidrgeno e ines de
hidrgeno en solucin que se expresa en trminos moles/cm 2.seg. Es importante
destacar que no hay reaccin neta puesto que ambas velocidades de oxidacin y
reduccin son iguales. La velocidad de reaccin de intercambio se puede expresar
ms convenientemente como densidad de corriente, ya que dos electrones estn
siendo consumidos durante la reduccin de dos ines hidronio y dos electrones
estn siendo liberados durante la oxidacin de una molcula de hidrgeno. De
manera ms especfica la relacin entre la densidad de corriente y la velocidad de
corrosin se puede obtener de la Ley de Faraday.
io
ox = red =
nf

(3.18)

donde ox y red son las velocidades de oxidacin y reduccin en el equilibrio

y/io es la densidad de corriente de intercambio y n y f ya fueron definidos.
Por tanto io es la velocidad de las reacciones de oxidacin y reduccin en
el equilibrio, expresadas en trminos de densidad de corriente.
Siguiendo el proceso descrito del trazado de las curvas de polarizacin y
diagramando los resultados obtenidos en un sistema cartesiano aritmtico y
logartmico obtendramos la Fig. 3.20 a y b. Con la sigla (io) H/M se desea indicar
el valor de la densidad de corriente de intercambio de la reaccin 2H + 2e
H2 efectuada en los diferentes metales en donde ella se realizara. Se observa a
primera vista la gran variacin de la velocidad del proceso ya sea el andico o
catdico en relacin, a la naturaleza del electrodo. Para una misma variacin del
potencial de electrodo la velocidad de la reaccin anotada en el electrodo de Pt es
muchsimo mayor que la efectuada en los otros electrodos. El orden de las
velocidades sera en el Pt > Fe > Zn > Hg.
Esta gran variacin de las velocidades se traduce en el diagrama n vs log i
en un dramtico cambio de io que tomando los dos casos extremos (Pt y Hg) son
del orden de 14 rdenes de magnitud.

83

Fig. 3.19.-

Variacin de la densidad de corriente de intercambio para la

reaccin 2H+ + 2e
H2 que se realiza sobre diferentes
metales.

Dado que la velocidad de una reaccin qumica o electroqumica est

vinculada a la energa de activacin del proceso, resulta til aqu relacionar,
aunque la forma cualitativa, ambas magnitudes. Para ellos nos puede servir el
diagrama termodinmico energa-distancia visto anteriormente y en el que
representamos simultneamente la cintica de la reaccin de reduccin del in
hidronio, la formacin del H2 gaseoso efectuado en los electrodos nombrados. As
se llega a la Fig.3.20. Con el signo GM se representa el valor de la energa de
activacin del proceso de 2H+ + 2e- H2 efectuado en el metal M.
84

Fig. 3.20.-

Representacin de la reaccin en diagrama energa-distancia,

efectuada en distintos electrodos.

Como se puede observar, el proceso ms rpido, realizado en el electrodo

de Pt, posee la menor energa de activacin asociado a una elevada densidad de
corriente de intercambio io. Lo contrario resulta vlido para el Hg. Este
conocimiento tiene aplicaciones no-solo en la comprensin de los fenmenos
corrosivos, como veremos ms adelante, sino en algunos procesos tecnolgicos
de inters, como son: la obtencin del cloro y la soda custica por electrolisis de
soluciones de cloruro de sodio usando ctodo de mercurio. Obrando as se
dificulta la formacin de H2, cuya preparacin no nos interesa. En cambio, si se
desea fabricar H2 por electrolisis del agua sera de conveniencia usar electrodos
de Pt.

TIPOS DE POLARIZACION:
Toda reaccin electroqumica est limitada por factores que pueden ser de
naturaleza qumica o fsica y en general se realiza se realiza en varias etapas.
85

Indudablemente el paso ms lento es el que determina la velocidad total del

proceso, as como el tipo de polarizacin presente. Si la entrega o toma de
electrones en la interfase de reaccin es el paso limitante, entonces se habla de
polarizacin por activacin o transferencia de carga. Cuando el transporte de
las especies a travs del electrolito hacia o desde el electrodo es el paso
determinante de la velocidad, entonces se tiene polarizacin por difusin o por
concentracin.
Estos dos casos los discutiremos a continuacin:
POLARIZACIN POR ACTIVACIN O TRANSFERENCIA DE CARGA
Este tipo de polarizacin ocurre en procesos electroqumicos que estn
controlados por la secuencia de reaccin qumica en la interfase.
La velocidad de toda reaccin qumica obedece a la bien conocida ecuacin
de Anhenius:
K = Ae-Q/RT

(3.19)

donde K es la constante de velocidad de reaccin qumica, A es un factor preexponencial que contiene el trmino nF y es general dependiente de las
concentraciones de las especies involucradas en las reacciones andica y
catdica, y Q es la energa de activacin que representa la barrera energtica que
las molculas tienen que superar antes de ser capaces de reaccionar.
Consideremos un electrodo en el cual ocurre una sola reaccin del tipo:
Red

Ox + ne-

(3.20)

Donde Red es cualquier sustancia que se est oxidando a otra sustancia O x y

liberando electrones o viceversa.
Las velocidades de esta reaccin en las dos direcciones son proporcionales
a las densidades de corriente andica ia > 0 y catdica ic < 0.
Cuando la reaccin est en el equilibrio se tiene:
ia = - ic = io
En este caso, la reaccin se caracteriza por la situacin esquemticamente
representada en la Fig. 3.24a y la velocidad de reaccin puede expresarse por
medio de la ecuacin (3.19).
K =

ia =

- ic

= Ae-Q/RT

(3.21)

86

Cuando una diferencia de potencial elctrico se aplica entre el electrodo y

la solucin, la situacin cambia tal como se indica esquemticamente en la fig.
3.21b. Debido a la carga transferida en la reaccin, la energa de las especies
reaccionantes en el electrodo aumenta en nF. Como consecuencia de esto se
puede ver en la Fig. 3.21b que las energas de activacin ya no son iguales. Para
la reaccin andica sta se vuelve ms pequea y es igual a (Q - nF) donde
es la fraccin de diferencia de potencial elctrico respecto al tope de la curva de
energa. A se le denomina coeficiente de transferencia y usualmente es cercano
a 0,5. Similarmente la energa de activacin para la reaccin catdica es ahora
mayor y es igual a (Q + (1 - ) nF). Como indica la figura esto significa que la
densidad de corriente andica ha aumentado y la densidad de corriente catdica
ha disminuido, por lo que de acuerdo con lo esperado, la corriente neta es ahora
andica.
(a)

(b)

Fig. 3.21.-

Curva distancia-energa: a) En el equilibrio; b) Electrodo de un

potencial (+ ) externamente aplicado respecto a la solucin.
Con esos cambios en la energa de activacin y sustituyendo en la ecuacin
3.21 se tiene:
ia = Ae- (Q - nF / RT) = ioe ( nF / RT)
(3.22)
ic = Ae- (Q + (1 - ) nF ) / RT) = ioe - ( ( 1 - ) nF / RT)

(3.23)

Cuando no hay equilibrio la corriente neta est dada por

i = ic + ia

87

i = io exp
(3.24)

( ( nF / RT)

= exp (- ( 1 - ) ( nF / RT) )

La curva de polarizacin resultante se observa en la figura 3.22a,

conjuntamente con las dos reacciones parciales.

Fig. 3.22.-

Curva correspondiente a la polarizacin por activacin. a) vs i.

b) vs log (i).

Para pequeos sobre voltajes ( < 0.01 v) la ecuacin se simplifica a:

i = io (nF / RT) o

RT
i
=
nF
io

(3.25)

La ecuacin 3.25 se cumple para regiones muy cercanas al origen. El factor

RT/nFio tiene dimensiones de resistencia y se le denomina Resistencia de
polarizacin (Rp).
Para grandes sobrevoltajes ( > 0.1v) uno de los trminos en la ecuacin
3.24 puede despreciarse y la ecuacin puede ser escrita como:
= log i / io

(3.26)

con = 2.3 RT / nF para una reaccin andica y = -2.3 RT / (1 - ) nF para

la reaccin catdica. La ecuacin 3.26 es conocida como la Ecuacin de Tafel.
En aquellos casos donde el sobrevoltaje es relativamente grande al graficar
vs log i se obtiene la figura 3.25b. Se observa que al extrapolar la parte recta
de la curva para = 0 se obtiene que i = io como era de esperarse.
Para ilustrar la polarizacin por activacin, consideramos la reaccin de
evolucin del hidrgeno sobre la superficie de un metal M tal como indica la Fig.
3.23.
88

Fig. 3.23.-

Esquema simplificado de las etapas en la reaccin de reduccin

del in hidronio bajo control por activacin.

Esta reaccin ocurre de acuerdo a las siguientes etapas:

Etapa 1: acercamiento al in hidrgeno (H3O)+ a la superficie metlica.

Etapa 2: deshidratacin y adsorcin del in hidronio.

(H3O)+ H+ + H2O

Etapa 3: descarga del in H+ con formacin de hidrgeno atmico que

queda adsorbido en el metal:
M - H+ + e- M - H

Etapa 4: combinacin de los tomos de hidrgeno adsorbidos para formar

hidrgeno molecular (combinacin).
M - H + M - H H2 +2M

Etapa 5. Combinacin de molculas de hidrgeno adsorbidos para formar

burbujas de gas:
H2 + H2 + H2 nH2

Este es un esquema altamente simplificado de la realidad. Han sido

propuestos numerosos mecanismos que presentan una complejidad mayor.
Algunos actores sealan la etapa 4 como la ms lenta y por ende requerira
mayor energa de activacin. Otros indican la etapa 3 como la controlante de la
reaccin global.
89

Para nuestros fines, en el caso de la etapa ms lenta fuera la 3 la 4,

diremos que el proceso electroqumico est bajo control por activacin.
La expresin que rige la relacin entre la velocidad de reaccin y el
sobrevoltaje por polarizacin por activacin ser la ecuacin 3.26.
La Fig. 3.24 ilustra grficamente la ecuacin anterior. Utilizando una escala
logartmica para graficar la densidad de corriente i se obtiene una relacin lineal
entre el sobrevoltaje o potencial y la densidad de corriente. El valor de
generalmente es 0.1 volt. Examinando la figura se observa que la velocidad de
reaccin cambia un orden de magnitud por cada 100 mv o 0.1 volt de cambio en el
sobrevoltaje. Lo anterior es indicador de que la velocidad de reaccin
electroqumica es muy sensitiva a pequeos cambios en el potencial de electrodo.
Tambin se observa de la figura 3.24 que para todos los potenciales ms nobles
que el potencial reversible predomina el proceso de oxidacin y que para todos los
potenciales por debajo del potencial reversible predomina la reduccin. En el
potencial reversible o a cero (0) voltaje no hay una velocidad neta de oxidacin o
reduccin ya que ambas son iguales en este punto.

Fig. 3.24.-

Curva de polarizacin por activacin del electrodo de hidrgeno.

La polarizacin por activacin es usualmente el factor controlante en un

proceso de corrosin, cuando existe una concentracin elevada de especies.

POLARIZACIN POR CONCENTRACIN O DIFUSIN

90

Como se mencion, esta polarizacin es caracterstica cuando la difusin

de las especies (ines o molculas) hacia o desde la superficie del elctrodo es el
paso determinante de la velocidad.
Nerst introdujo un modelo simple para calcular el efecto de la difusin. Este
modelo a sume que la concentracin es constante e igual a Co en el volumen de
la solucin. Existe una capa lmite adyacente del electrodo de espesor donde
Nerst asumi un gradiente de concentracin lineal desde un valor mximo Co en
el seno de la solucin a C en la superficie del electrodo. Esto se indica en la Fig.
3.25.

Fig. 3.25.-

Perfil de concentracin en la capa de difusin de acuerdo al

modelo de Nerst: a) No hay corriente; b) pequea polarizacin
por difusin; c) una gran polarizacin por difusin.

De acuerdo a la primera ley de Fick el flujo de las especies al electrodo es

proporcional al gradiente de concentracin con el coeficiente de concentracin de
difusin D como constante de proporcionalidad y combinando con la ley de
Faraday se obtiene la siguiente ecuacin para la densidad de corriente:
i = -nFD ( Co - C ) /

(3.27)

Cundo la concentracin en la superficie C se aproxima a cero, a la

diferencia de potencial qumico que promueve el proceso de difusin (es decir RT
ln (Co/C) alcanza un mximo (infinito!) y el flujo de difusin toma un valor lmite
representado por una densidad de corriente denominada densidad de corriente
lmite de difusin (iL) que es igual a:
iL = nFDCo/
(3.28)
La ecuacin anterior indica que existe una relacin entre los ines reactivos
en solucin y en la densidad de corriente iL. La capa de difusin depende de la
forma del electrodo y de la geometra del sistema y de la agitacin de la cual
disminuye la capa difusional y aumenta iL.
Para C = 0 y combinando esto con la ecuacin de Nerst se obtiene:

91

 = E(c) - E(Co) = (0.059/n) log(C/Co)

(3.29)

Combinando las ecuaciones 3.27, 3.28 y 3.29 se obtiene:

c = (0.059/n) log ( 1 i / iL )

(3.30)

La figura 3.26 esquematiza la ecuacin anterior para una ecuacin catdica.

Como se observa la polarizacin por concentracin llega a ser importante a
velocidades de reduccin cercanas a la densidad de corriente lmite i L. Adems,
cuando estas dos velocidades se hacen iguales la polarizacin se hace infinita.

Fig. 3.26.-

Curva de polarizacin por concentracin.

En la Fig. 3.27 se ilustran los efectos de la velocidad relativa metal-solucin,

concentracin y temperatura en la densidad de corriente lmite y en forma de la
curva de polarizacin.

Fig. 3.27.- Aumento de la densidad de corriente lmite con el incremento de

las variables ambientales (agitacin, temperatura y velocidad).
En la prctica ambos tipos de polarizacin, por activacin y concentracin,
pueden ocurrir simultneamente en un electrodo.
Para velocidades de corrosin pequeas, la polarizacin por activacin es
la predominante y controla la velocidad del proceso, para velocidades altas, en

92

cambio, la polarizacin por concentracin se hace predominante asumiendo el rol

controlante.
La polarizacin total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por
activacin y concentracin:
t = a + c

(3.31)

Combinando las expresiones obtenidas para los dos tipos de polarizaciones

se llega a la expresin cintica global de una reaccin electroqumica.
T = log i/io 2.3 (RT/nF) log ( 1 iL )

(3.32)

Combinando los signos + - en la ecuacin anterior se representa el proceso

de oxidacin y el inverso de reduccin. En la Fig. 3.28 se representa grficamente
para la polarizacin del electrodo de hidrgeno.

Fig. 3.28.-

Polarizacin combinada

Durante la disolucin andica, la polarizacin por concentracin no es

significativa y la expresin anterior viene dada por:
dis = T = + log . i/io

(3.33)

93

Durante un proceso de reduccin tal como la evolucin del hidrgeno o la

reduccin del oxgeno, la polarizacin por concentracin se vuelve importante,
cuando la velocidad de reduccin se aproxima a la densidad de corriente lmite de
difusin. Para un proceso de reduccin la polarizacin ser:
red = - log . i/io + 2.3 RT/nF log (1 i / iL )

(3.34)

METODOS EXPERIMENTALES PARA OBTENCION DE LAS CURVAS DE

POLARIZACION:
En la seccin anterior se vio que para poder predecir la velocidad de
corrosin de un sistema, se debe conocer las curvas de polarizacin de cada una
de las reacciones electroqumicas que lo componen. Por lo tanto, la determinacin
y estudio de las curvas de polarizacin es fundamental en corrosin.
Las curvas de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente
constante y midiendo el potencial alcanzado. Se repite este procedimiento para
diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo potencial
alcanzado. Se tienen as las llamadas curvas galvanostticas. Esta es la tcnica
de medicin ms simple, en cuanto a equipamiento se refiere, pero solamente
puede usarse cuando las curvas de polarizacin muestran una variacin
montona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios bruscos en
la curva E vs i, tal como ocurre durante la pasivacin de metales.
Otra forma de determinar la relacin E i es aplicando un potencial
constante y determinando la forma en la que vara la corriente. Estas curvas
potenciostticas requieren equipamientos ms complejos que las anteriores,
pero son las que encuentran mayor aplicacin en los estudios de corrosin de
metales.

CURVAS GALVANOSTATICAS:
El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostticas
es muy simple, tal como se indica en la Fig. 3.29.

94

A
R
R
MV
MA
E.R.

Fig. 3.29.-

= Fuente de corriente continua

= Resistencia R >> r
= Resistencia de la celda
= Milivoltmetro
= Miliampermetro
= Electrodo de referencia

Dispositivo para trazar una curva galvanosttica

Se requiere como nica condicin que la resistencia R sea mucho mayor

que la resistencia de la celda, r. De este modo se consigue que la corriente
permanezca constante independientemente de los fenmenos que ocurren en la
celda.
Es conveniente que el voltmetro que se usa para medir el potencial sea de
gran impedancia de entrada, 109 ohms o mayor. De otro modo la corriente que
circula entre la probeta y electrodo de referencia puede afectar las mediciones. En
general un pH-metro cumple bien con estas condiciones.
Si la probeta muestra resistencia positiva en todo el rango de corriente
usado, la curva galvanosttica as obtenida es idntica a una curva
potenciosttica. Sin embargo, si el sistema presenta un rango de resistencia
negativa, por ejemplo durante la pasivacin, la curva galvanosttica mostrar un
salto en el potencial de la probeta, tal como se indica en la Fig. 3.30.

95

Fig. 3.30.-

Curva galvanosttica

Las curvas galvanostticas no sirven para estudiar sistemas pasivos, razn

por la que se prefieren las curvas potenciostticas.
CURVAS POTENCIOSTATICAS. POTENCIOSTATOS:
Conservar una probeta a un potencial constante, que no sea afectado por la
corriente, no puede conseguirse con circuitos tan como los galvanicos. En general
se requiere un circuito electrnico que mantenga el potencial constante y tenga
una velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos,
potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942. La forma
de operar un potenciostato se ve esquemticamente en la figura siguiente.

Fig. 3.31.-

Circuito potenciosttico.

El potenciostato permite mantener constante el potencial del espcimen 1

medido respecto al electrodo de referencia 2. El potencial deseado se fija
96

mediante el circuito potenciomtrico 4. El potenciostato tiene una entrada E, de

alta impedancia, que al detectar una diferencia entre el potencial 1-2 y el fijado en
el circuito 4 enva una corriente entre 1 y 3 tal que compense dicha diferencia. Una
caracterstica importante de un potenciostato es su velocidad de respuesta. En
general, se logra que desde la deteccin de una diferencia en E hasta su
compensacin se tarde del orden de 1 a 10 microsegundos. Otras caractersticas
frecuentes en los potenciostatos comerciales son: Rango de regulacin en 4: 2
V, con una estabilidad del orden de 0,2 mV/da; Salida, S: + 20 volts (alcanzando
en algunos equipos especiales + 250 V) y corrientes del orden de 0.5 a 2 amperios
(algunos equipos llegan hasta 50 a 100 amperios). En la literatura se encuentran
publicados numerosos circuitos de potenciostatos encontrndose adems en
plaza numerosos potenciostatos aplicables a estudios de corrosin (Tacussel,
Wenking, Witton, Elscint, Rae, etc.).
La corriente medida en el instrumento 6 es igual a la que circula por la
probeta, y se usa como medida de la velocidad de corrosin de inters. La curva
potenciosttica se obtiene a partir de los valores de corriente medidos en 6 para
cada potencial.
Para un mismo sistema metal-electrolito las curvas trazadas mediante un
ensayo potenciosttico y uno potenciodinmico presentan diferencias entre si.
Esto se debe a que en el caso de curvas potenciostticas se espera alcanzar un
valor de corriente estable, antes de continuar con la variacin de potencial. En el
caso de trazado de curvas potenciodinmicas donde el barrido de potencial
continuo, por muy lenta que sea tal velocidad de barrido no se llega a obtener un
valor de corriente estable. Se tiene, entonces, que las curvas resultantes difieren
un poco en cuanto a i, aunque los factores importantes como son la forma de la
curvas y los rdenes de magnitud de los valores se conservan.
TEORIA DE LOS POTENCIALES MIXTOS:
Hasta el momento se ha estudiado la cintica de una nica reaccin
electroqumica del tipo Mn+ + ne = M que ocurre en un electrodo. Cmo
enfrentar el problema cuando en la superficie electrdica estn sucediendo
simultneamente dos o ms reacciones electroqumicas.
Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos
electroqumicos en los cuales es posible detectar la realizacin de dos o ms
reacciones en la interfase metal/electrolito. Tal es el caso, por ejemplo, de la
corrosin del zinc y del hierro en medio cido.
Para estudiar estos sistemas se hace uso de la teora de los potenciales
mixtos propuestas por Wagner y Trnad en 1938. Esta teora consta de dos
postulados:
1.

Cualquier reaccin electroqumica puede dividirse en dos o ms reacciones

parciales de oxidacin y reduccin..
97

2.

No puede existir acumulacin de carga elctrica durante una reaccin

electroqumica.

El segundo postulado puede tener otro resultado equivalente: Durante la

corrosin de un metal elctricamente aislado, la velocidad de oxidacin es igual a
la velocidad total de reduccin. Slo as no es posible la acumulacin de cargas
elctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un nico potencial
elctrico se define como un ELECTRODO MIXTO a aquel que est en contacto
con o ms sistemas de xido-reduccin, en otras palabras que en su superficie
tienen lugar simultneamente reacciones de oxidacin y de reduccin. Para
ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido en HCl
desaireado.
Representamos cada una de las reacciones electroqumicas involucradas
en un diagrama tensin-log i como el indicado en la Fig. 3.32.

Fig. 3.32.-

Diagrama de polarizacin de Zinc en solucin cida.

Al punto correspondiente al electrodo de zinc en equilibrio con sus ines, le

corresponde el potencial de equilibrio EZn/Zn+2 y la densidad de corriente de
intercambio ioZn/Zn+2. Es conocido que, a potenciales ms nobles el zinc se oxida
(rama ascendente de las rectas: Zn Zn++ + 2e-), en cambio, a potenciales
ms negativos que el in zinc se reduce (rama descendente de la recta: Zn ++ +
2e- Zn).
Una situacin similar corresponde a la reaccin del hidrgeno cuya
situacin de equilibrio est representado por el punto( io H+ , E H+ ).
98

Dado que el zinc est sumergido en cido clorhdrico y posee una gran
conductividad elctrica no es posible que ciertas reas de la superficie del mismo
estn a distintos potenciales, si ello ocurriera, los electrones migraran
rpidamente a las zonas de potenciales ms positivos para tender a igualarlos.
Por lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc ser un potencial
de compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al equilibrio
para el zinc y el hidrgeno. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la
lmina de zinc recurriremos a la segunda hiptesis ya mencionada, es decir, el
nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidacin y de
reduccin sean iguales. Al examinar el diagrama vemos el nico punto que
satisface esta condicin corresponde a Ecorr, obtenido por interseccin de la rama
de reduccin de H+ y de la rama de oxidacin del zinc. Las velocidades de
oxidacin y reduccin en este punto, expresadas como densidades de corrientes
son iguales. El valor alcanzado de la velocidad de corriente recibe el nombre de
densidad de corriente de corrosin o simplemente icorr, el nuevo potencial
alcanzado potencial de corrosin o Ecorr. Ntese adems que a este potencial las
reacciones de deposicin del Zn (Zn++ + 2e- Zn ) y de la oxidacin del H2 (H2
2H+ + 2e-) no puede ocurrir.
Si se considera la constante y las correspondientes densidades de
corriente de intercambio io para este sistema sera posible predecir la velocidad de
corrosin del Zn en HCl. Como ya se dicho hay una equivalencia basada en la Ley
de Faraday entre densidad de corriente y los indicadores de la corrosin por
prdida de peso.
Otro caso interesante es la disolucin del hierro, en cido clorhdrico
desaireado cuyo comportamiento cintico se representa en la Fig. 3.33.

Fig. 3.33.-

Comportamiento cintico del hierro

El estado estacionario de este sistema ocurre en la interseccin de las

curvas de polarizacin andica del Fe y la catdica del H2. Es interesante
99

destacar aqu que aunque la energa libre de disolucin del Fe y HCl es menor que
la del Zn, su velocidad de corrosin es mayor. Esto se debe a la muy pequea
densidad de corriente de intercambio de la reaccin de desprendimiento de H2 en
la superficie de Zn. Por consiguiente su velocidad es mayor que en la superficie de
Fe. Este ejemplo ilustra claramente, adems, lo errneo de considerar que las
velocidades de corrosin son proporcionales a las variaciones de energa libre del
sistema.

PASIVACION
DESCRIPCION FENOMENOLOGICA
El fenmeno de pasivacin se conoce desde hace mucho tiempo. Ha
merecido y merece la preocupacin de los cientficos, y sobre el cual an no existe
una unanimidad de pareceres sobre su naturaleza misma. Una definicin primaria
muy simple, a modo de introduccin al tema, podra ser la siguiente: Se entiende
por pasivacin a la prdida de la reactivacin qumica de un material metlico en
determinadas condiciones ambientales.
Para ilustrar este concepto nos referiremos a la experiencia realizada por
Faraday en el ao 1840 el cual describe y analiza este fenmeno, y que se
esquematiza en la Fig. 3.34.
Si un trozo de hierro o acero se sumerge en cido ntrico de concentracin
aprox. 70%, a temperatura ambiente, no se observa reaccin alguna. Si se
examina, el metal y se analizara la solucin, se vera que la velocidad de corrosin
en este sistema es extremadamente pequea, casi cercana a cero, (caso A). Si se
agrega agua al cido, diluyndolo al doble (caso B), no se ve que haya reaccin.
El trozo continua aparentemente inerte. Sin embargo, si se raspa la superficie del
metal con algn dispositivo, como con una varilla de vidrio, se desarrolla una
vigorosa reaccin (caso C). El hierro se disuelve al mismo tiempo que se generan
densos vapores de xido de nitrgeno.
El experimento anterior revela varios aspectos significativos respecto al
fenmeno de la pasividad.
Primero que en estado pasivo la velocidad de corrosin del metal es muy
baja. Segundo que el estado pasivo es relativamente inestable y est sujeto a
daos, tal como lo demuestra el efecto de raspar la superficie en el experimento
anterior. Por tanto desde el punto de vista ingenieril, la pasividad ofrece la
oportunidad nica de reducir la corrosin, pero debe usarse con cuidado a la
posibilidad de pasar del estado activo al pasivo.

100

Fig. 3.34.

Representacin del experimento de Faraday donde se ilustra el

fenmeno de pasividad.

Experimentos realizados indican que la pasividad es el resultado de la

formacin de una pelcula superficial. Dicha pelcula tiene un espesor aproximado
de 30 ngstrom o menos que contiene una cantidad considerable de agua, es
extremadamente delicada y, est sujeta a cambios cuando es removida de la
superficie metlica o cuando el metal es removido del medio corrosivo.
El hierro, el cromo, el nquel, el titanio y las aleaciones que contengan en
grandes cantidades estos elementos presentan transiciones activas-pasivas. La
Fig. 3.46 ilustra el comportamiento tpico de un metal activo-pasivo. Inicialmente el
metal presenta un comportamiento similar a los metales activos, esto es a medida
que el potencial de electrodo es ms positivo, el metal sigue en comportamiento
tpico de Tafel y la velocidad de disolucin aumenta exponencialmente. Esta es la
denominada regin activa. A potenciales an ms nobles la velocidad de
disolucin llega a un mximo y bruscamente decrece a un valor muy pequeo y
permanece esencialmente independiente del potencial en un intervalo
determinado. Esta zona se llama regin pasiva. Finalmente a potenciales an
ms nobles, la velocidad de disolucin del metal vuelve a aumentar con el
incremento del potencial. Es la zona designada como transpasiva.
Las caractersticas ms importantes de un metal activo-pasivo lo constituye
el potencial primario de pasivacin (Epp) correspondiente a la densidad de
corriente mxima alcanzada, llamada densidad de corriente crtica (i c) y el valor de
densidad de corriente de pasivacin (ip).
La Fig. 3.46 nos permite adems dar una definicin electroqumica de la
pasivacin. Esta sera: se dice que un metal o aleacin se pasiva cuando la curva
de disolucin andica (polarizacin andica) tiene una forma de S (con excepcin
del Ti que no posee zona transpasiva.

101

Fig. 3.35.

Tpica curva de disolucin andica de un material que

presenta un comportamiento activo-pasivo.

La Fig. 3.35 nos indica adems, el decrecimiento de las velocidades de

disolucin del metal como consecuencia del paso de su estado activo al pasivo.
Como ya se ha indicado, esta disminucin de la velocidad de disolucin se debe a
la formacin de una pelcula protectora de naturaleza especial. La regin
transpasiva, en donde la velocidad de disolucin volver a aumentar, se debe
probablemente a la destruccin de esta pelcula protectora o a otra reaccin
electroqumica que podra tener lugar en la superficie como la de generacin de
oxgeno.
Desde un punto de vista prctico o de la ingeniera, se podra decir que
resulta ms ventajoso que los metales tengan una densidad de corriente crtica lo
ms pequeas posibles a potencias menos nobles. En la jerga de los
corrosionistas prcticos, este postulado se expresara como la utilidad de tener
una nariz pequea ubicada lo ms bajo posible en el diagrama de polarizacin.
A fin de examinar como vara la forma de las curvas de polarizacin andica
con algunas variables importantes que afectan la velocidad de corrosin, en la Fig.
3.36 se ilustra el efecto de la temperatura, concentracin de cido y de ines
cloruro en el comportamiento de un metal.

102

Fig. 3.36.-

Efecto del aumento de temperatura, pH y Cl- en el

comportamiento andico de un material activo-pasivo.

Examinemos ahora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal

que presenta condiciones de actividad-pasividad. Este ejemplo se ilustra en la Fig.
3.37.

Se observa que la curva andica de disolucin del metal sigue la clsica

forma en S y que los procesos catdicos 1, 2 y 3 estn bajo control por activacin
(tambin el ejemplo es vlido si tuviera un control mixto). El proceso catdico
corresponde al de reduccin del H+ con tres posibles y diferentes io.
En el caso (1) se observa que la curva catdica en el punto A, que
corresponde a la zona activa del metal con una velocidad elevada de corrosin.
Este ejemplo es tpico del comportamiento de Ti en soluciones diluidas de HCl y
H2SO4 desaireadas.
En el caso (2) es particularmente instructivo ya que hay 3 puntos de
interseccin: B, C y D. Aunque estos tres puntos satisfacen la condicin de que las
velocidades andicas y catdicas son iguales, el punto C es elctricamente
inestable y el sistema prcticamente no puede existir. Los puntos B y D son
estables. B est en la regin activa con una velocidad alta de corrosin y D en la
zona pasiva con una pequea velocidad de corrosin. El Cr en H 2SO4 desaireado
y Fe en HNO3 diluido tiene un comportamiento como lo indicado. El poco usual
fenmeno de la activacin de Fe por raspado de su superficie en la experiencia de
103

Faraday ya indicada se debe justamente al paso de transicin del punto D al

punto B.
En el caso (3) existe slo un punto estable, E, y este cae en la regin
pasiva. Para este sistema, el metal o aleacin se pasivar espontneamente y
corroer a velocidades muy bajas. Este ltimo sistema es tpico para los aceros
inoxidables y Ti en soluciones cidas aireadas o que contienen oxidantes tales
como sales frricas. Tambin es caracterstico para el Fe en HNO3 concentrado.
Desde un punto de vista en la ingeniera y de la ciencia de los materiales el
caso (3) es el ms favorable. El sistema se pasiva espontneamente y se corroe a
velocidades bajsimas. El caso (2) es indeseable por cuanto, si bien el sistema
puede estar y permanecer al estado pasivo por fallas en la fabricacin del metal
(imperfecciones superficiales) o por las condiciones del proceso mismo, esta
pasivacin puede destruirse con la agravante que al ser pequeas las zonas de
disolucin se tender al tipo de corrosin por picadura. El caso (1) es indeseable
desde el punto de vista de su elevada velocidad de corrosin, sin embargo, es
mejor que el (2) ya que puede predecirse las velocidades de corrosin, el tipo de
dao es ms parejo en toda la superficie y pueden establecerse los factores de
seguridad correspondientes, o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en
plazos oportunos.
En la Fig. 3.37 se ve tambin el acierto dicho anteriormente de la
importancia que tiene el valor de la mxima densidad de la corriente crtica de la
curva de polarizacin andica y de lo ventajoso que resulta que ella se forme a
potenciales lo ms negativos posibles.

Fig. 3.37.-

Comportamiento de un metal activo-pasivo bajo diversas

condiciones corrosivas.

TEORIA SOBRE MECANISMOS DE PASIVIDAD

104

Hay dos teoras o puntos de vista sobre la naturaleza de la pelcula pasiva.

a)

Consideracin de la pelcula pasiva como una capa de barrera a la difusin.

Teora de la pelcula-xido.

b)

Consideracin de la pelcula pasiva como una capa qumicamente adsorvida

de oxgeno sobre el metal. Teora de la adsorcin.

Teora de la pelcula-xido.
Cuando el metal se corroe, se forman productos de corrosin, como: sulfatos,
xidos, etc., sobre una superficie del metal. Estos productos forman, bajo ciertas
condiciones, una pelcula de proteccin, la cual evita el contacto o la interaccin
entre el ambiente corrosivo y el metal fresco. Estas condiciones son las que
conducen a una densidad de corriente menor que -icrtico y que el correspondiente
potencial de pasivacin.
El xido, sulfato, etc., que componen la pelcula pasiva tiende a impedir el paso
de ines corrosivos, provenientes del ambiente lquido al contacto con el metal
fresco, lo cual impide la correspondiente reaccin qumica y esto se traduce en
una menor velocidad de corrosin.
En la Fig. 3.38 se aprecia como debera cambiar la velocidad de corrosin de
aquellos metales que forman pelculas gruesas y protectoras tales como el plomo
y el magnesio.

Fig. 3.38.-

Cambio de la velocidad de corrosin en presencia de

pelculas protectoras en metales como plomo y cromo (8).
105

Cuando se trata de otro tipo de metales y aleaciones, como el cromo,

titanio, molibdeno, nquel, zirconio, aceros inoxidables, monel y otras aleaciones
y metales, esta definicin o teora no se puede aplicar ya que los productos de
corrosin o las correspondientes pelculas no se pueden ver, son muy finas o
delgadas, si es que estas pelculas existen. Ni con el uso de tcnicas de
difraccin electrnica de alta energa ha sido posible detectar la presencia de
pelculas para estos metales y aleaciones.
Teora de la adsorcin
Un gran nmero de metales de transicin como el nquel, cromo, titanio y
otros, tienen una gran capacidad de adsorber ines y/o tomos del ambiente en
que estos metales estn sumergidos. Estos tomos adsorbidos protegen al metal
de transicin del ambiente corrosivo y lo pasivan.

Por qu los metales de transicin poseen esta cualidad de adsorcin?.

Esto se debe a que estos metales poseen sus respectivas capas vacas o semivacas. Adems, estos tienen o necesitan grandes calores de energas de
sublimacin, lo cual indica que estos metales permanecen en la red cristalina ya
que sacarlos all requiere mucha energa, o sea no se van haca el ambiente,
permanecen en la red. El oxgeno, por el otro lado, posee electrones sin
acoplarse los cuales buscan y logran acoplarse en los niveles de vacos de los
metales de adsorcin, todo esto conduce a una buena adsorcin de los tomos
de oxgeno en las superficies de los metales de transicin.
De acuerdo con la teora de la adsorcin, la pasividad del cromo y de los
aceros inoxidables, debido a su pronunciada afinidad por oxgeno, puede ocurrir
por adsorcin qumica del oxgeno en el aire el que est en la solucin acuosa.
Metales de transicin con adsorcin de oxgeno son: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,
Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
En la Fig. 3.39 se representa esquemticamente este tipo de adsorcin.

Fig. 3.39.

Mecanismo de adsorcin para explicar la formacin de la

pelcula pasiva.
106

APITULO IV

FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION

ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES METALICOS

107

APITULO IV

FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION ELECTROQUIMICA

DE LOS MATERIALES METALICOS
En los captulos anteriores se discutieron los aspectos termodinmicos y
cinticos de la corrosin. En este captulo conoceremos como afectan la velocidad
de corrosin tanto los factores externos relacionados con la naturaleza del medio
ambiente corrosivo como los factores internos asociados a la naturaleza y
caractersticas del material que se corroe.
En ambientes acuosos aceros y fundiciones se corroen en forma
electroqumica, esto es, ines metlicos de hierro van a la solucin en reas
andicas en cantidades qumicamente equivalentes a las reacciones de las reas
catdicas.
En el nodo ocurre:
Fe Fe+2 + 2e
En soluciones sin aire especialmente en medios cidos, la reaccin que
ocurre en el ctodo es:
2H+ + 2e- H2(g)
Esta reaccin es acelerada si hay oxgeno disuelto de acuerdo a la
siguiente reaccin:
2H+ + O2 + 2e- H2O
El oxgeno disuelto reaccionar con los tomos de hidrgeno adsorbido en
la superficie del hierro, independientemente de la presencia o ausencia de
impurezas en el metal. La reaccin de oxidacin ocurre rpidamente tan pronto el
oxgeno llega a la superficie del metal.
La reaccin total tiende a ser:
108

Fe + H2O + O2(g) Fe (OH)2

Este hidrxido ferroso forma una capa barrera a la difusin sobre la
superficie del hierro a travs de la cual el oxgeno debe difundir. El pH del Fe
(OH)2 saturado es cercano a 9.5 lo cual indica que la superficie del hierro que se
corroe en agua pura aireada es siempre alcalina. El color de Fe (OH)2 es blanco
cuando la sustancia es pura, luego es verde debido a una incipiente oxidacin por
el aire.
En la superficie ms externa de la pelcula de xido si hay acceso de
oxgeno se convierte el xido ferroso en hidrxido frrico segn la reaccin:
Fe (OH)2 + H2O + 1/402 (gas) Fe (OH)3
El hidrxido frrico es de color naranja a marrn rojizo y comprende la
mayor parte del xido ordinario. Puede existir una capa intermedia entre el Fe 2O3
hidratado y el FeO, esta capa es Fe3O4 . nH2O; de aqu que el xido o pelculas de
xidos normalmente consiste en tres capas de xido de hierro en diferentes
estados de oxidacin.
A fin de comprender mejor el problema de la corrosin a continuacin
discutiremos los factores que la afectan:

FACTORES INHERENTES AL MEDIO

EFECTO DEL OXIGENO DISUELTO

A temperaturas ordinarias, en aguas neutrales o casi neutrales, el oxgeno
disuelto es necesario para tener una corrosin apreciable de hierro. Esta velocidad
de corrosin inicial disminuir en cuestin de das ya que el xido y las pelculas
formadas actuaran como una barrera a la difusin de oxigeno.
En Fig. 4.1 se observa la velocidad de corrosin en el perodo estable, o
sea, despus que se han formado las capas de xidos, en funcin de la
concentracin de oxgeno disuelto en el agua. Si no hubiese oxgeno, como en
una solucin desareada, la velocidad de corrosin es casi cero, para los aceros al
carbono, hierro, cobre y aluminio.

109

Fig. 4.1.-

Efecto de la concentracin del O2 en la velocidad de corrosin

del acero al carbono en agua destilada (2).

Se puede observar en la Fig 4.1 que la velocidad de corrosin aumenta con

la concentracin del oxgeno hasta una cierta concentracin crtica de oxgeno a
partir de la cual la velocidad disminuye, (cercana a 12 ml de O 2/litro de H2O ). Esta
disminucin es debido a la pasivacin del hierro por el oxgeno. Aparentemente a
grandes presiones parciales de oxgeno o a altas concentraciones del mismo, ms
oxgeno del que de ser reducido por la reaccin catdica, alcanza la superficie del
metal, de all que el exceso de O2 tiende a formar una capa de proteccin.
EFECTOS DEL pH.
Variaciones en pH afectan notablemente la velocidad de corrosin de los
materiales metlicos. En la Fig. 4.2 se observa el efecto de pH en la corrosin de
hierros y aceros de bajo carbono.

Fig. 4.2.-

Efectos del pH en la corrosin del hierro en agua suave aireada

a la temperatura ambiente (1.2).

110

Analizando la Fig. 4.2 se tiene que el rango de pH entre 4 y 10, la velocidad

de corrosin es independiente del pH, permanece en un slo valor. En este rango,
la velocidad de corrosin depender de la velocidad de difusin del oxgeno
llegando al metal. Para este pH siempre habr una pelcula de Fe (OH)3, la cual se
renueva continuamente durante el proceso de corrosin. Esta pelcula Fe (OH) 3 es
estable en el rango de pH entre 4 y 10.
En el rango de pHs cidos, o sea, menores de 4, el Fe(OH) 3 se disuelve,
eso elimina la pelcula en contacto con el hierro o el acero lo cual conduce a un
contacto directo del metal con el medio corrosivo acuoso. Esto hace aumentar la
velocidad de corrosin ya que ocurre la despolarizacin del oxgeno y el hidrgeno
evoluciona, todo lo cual conduce a un aumento en la corrosin.
A pH mayores de 10, la alcalinidad del ambiente aumenta lo cual conduce a
un aumento del pH en la superficie de metal. La velocidad de corrosin disminuye
ya que el hierro se pasiva en presencia de lcalis y oxgeno disuelto.
Es importante hacer notar que la mayora de las aguas naturales caen en el
rango de pH entre 4 y 10, donde la velocidad de corrosin es independiente del
pH. Lo que determina la velocidad de corrosin del hierro o acero al carbono en
este rango es lo siguiente:

La concentracin del oxgeno (dependiente de la temperatura y de la

concentracin de sales en el agua).
La temperatura del agua y/o suelo.
La velocidad del agua.
La presencia de cloruros.

Para este rango de pHs entre 4 y10, no es importante, en trminos de

aumento o disminucin de la velocidad de corrosin de hierro o de aceros o bajo
carbono, el tratamiento trmico del acero y/o pequeas variaciones en la
composicin del respectivo acero.
En el rango cido, (pHs menores de 4), la velocidad de corrosin no es
determinada por la difusin de oxgeno, sino por la evolucin de hidrgeno, y esta
evolucin si depende de la composicin del acero y/o de su tratamiento trmico. Si
el acero posee inclusiones, partculas de otras fases, sulfuros, etc., que poseen
una baja sobre tensin de hidrgeno, al ponerse ese acero en un ambiente de pH
4 o menor, ocurrir mayor evolucin de hidrgeno y por ende, mayor corrosin al
compararse con un acero similar pero sin esas inclusiones.
Lo anterior significa que al escoger un acero de alto o bajo carbono, o una
fundicin, o hierro dulce y un acero aleado (sin considerar los aceros inoxidables)
para servicio en agua fresca, dulce o en agua de mar, la velocidad de corrosin,
sera esencialmente, la misma.

111

De all que se debe buscar el acero o material de menor costo, ya que el

factor de corrosin sera, bsicamente el mismo para todos los materiales antes
mencionados.
Para otros metales distintos del hierro el pH tiene efectos diferentes. En la
Fig. 4.3, se indican algunos grficos cualitativos de este comportamiento

Fig. 4.3.-

Diagramas tpicos de la influencia del pH en la velocidad de

corrosin de diferentes grupos de metales.

EFECTO DE LA TEMPERATURA
Si el medio es sin aire, la corrosin ser determinada por la evolucin del
hidrgeno, y se ha observado que la velocidad de corrosin aumenta casi el doble
por cada 30 C de aumento en la temperatura.
Si el medio tiene aire, la difusin del oxgeno es el factor que controla la
corrosin. El aumento de la temperatura disminuye el sobrevoltaje de ionizacin
del oxgeno y acelera la difusin de este hacia la superficie del material metlico,
pero disminuye la solubilidad del oxgeno. La Fig. 4.4 presenta las curvas de
velocidad de corrosin del hierro a diferentes temperaturas. La curva que
representa la corrosin de un sistema cerrado es prcticamente una lnea recta.
Se tiene que aumentar la temperatura y la velocidad de reaccin qumica entre el
metal y el oxgeno aumenta lo que se traduce en un aumento de la velocidad de
corrosin respectiva. Este continua hasta que el oxgeno se consuma.
La curva que representa un sistema abierto indica que inicialmente habr
un aumento de la corrosin debido a que toda reaccin qumica se incrementa con
la temperatura, sin embargo, ocurre una disminucin posterior de la corrosin por
encima de los 70 C a 80 C, debido a una notable reduccin en la solubilidad del
oxgeno con la temperatura.
112

Fig. 4.4.(8)

Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosin del hierro.

EFECTO DEL ACOPLAMIENTO GALVANICO

En muchas ocasiones, el contacto de materiales diferentes no se puede
evitar. En cualquier sistema compuesto de bombas, tuberas, filtros, vlvulas, etc.,
habrn conectados materiales metlicos de diferente composicin qumica,
tratamientos trmicos, etc. Todo ello contribuir a la existencia de acoplamientos
galvnicos. Cuando ocurre un acoplamiento galvnico, un metal tender a ser
nodo y el otro tender a ser ctodo, como ocurrira en una celda galvnica, es
decir el metal-nodo tender a corroerse en el ambiente corrosivo que lo rodea,
mucho ms rpidamente que lo hara si el metal-ctodo no existiera.
Cuando existe ese acoplamiento galvnico entre materiales diferentes, es
muy importante la relacin de reas entre el nodo y el ctodo. Si el metal-nodo
posee muy poca rea de exposicin al ambiente corrosivo comparada con el rea
total en contacto con el mismo medio del metal-ctodo. La velocidad ser mucho
mayor que si hubiese la relacin de reas en forma inversa, es decir, mayor reanodo que rea-ctodo. Esto se puede observar en forma numrica gracias a la
siguiente frmula:

Po ( 1 + Area del ctodo)

P =
Area del nodo

(4.1)

En donde P es la penetracin, lo cual es proporcional a la velocidad de

corrosin del material acoplado y Po sera la penetracin normal del materialnodo si este no es estuviese acoplado al material-ctodo.
113

Este aumento se debe a que debido al acoplamiento, un material ser el

nodo y el otro el ctodo, tender a absorber los electrones le proporciona la
reaccin del nodo. La reaccin electroqumica origina cierta densidad de
corriente; si el rea del nodo es muy pequea la corriente de densidad que sale
del nodo es muy grande y de acuerdo a la Ley de Faraday se puede concluir que
la velocidad de disolucin del nodo ser muy grande.
Es importante hacer notar que el acoplamiento galvnico ser ms notable,
es decir, ms perjudicial para el material-nodo, cuando se tiene algn o algunos
de los siguientes requisitos:
a)

Una gran diferencia en fuerza electromotriz estndar entre el materialnodo y el respectivo material-ctodo.

b)

Un medio muy conductor, es decir, muy electroltico. Mientra mayor

conduccin elctrica se pueda efectuar, mayor nmeros de reas-ctodos y
reas-nodos pueden interactuar entre s, conduciendo esto a una myor
corrosin del material nodo.

c)

Una gran diferencia entre las reas superficiales del material catdico y del
material andico. Mientras mayor rea superficial catdica se tiene, mayor
ser la corrosin del material andico.

EFECTO DE LAS SALES DISUELTAS

La velocidad de corrosin electroqumica de los metales en soluciones de
sales as como en soluciones cidas depende de la naturaleza de la sal diluida y
de su concentracin y esta dependencia es diferente segn los casos siguientes
Sales que se Hidrolizan
Las soluciones acuosas de sales que se hidrolizan influyen sobre la
velocidad de corrosin en dependencia de si disminuyen el pH de la solucin o lo
aumentan. Las sales cidas son aquellas que se hidrolizan para formar soluciones
cidas producen corrosin con desprendimiento de hidrgeno y despolarizacin
por oxgeno combinadas a velocidades paralelas
a la de los cidos
correspondientes para el mismo pH (como por ejemplo ocurre ene el caso del Fe).
Son ejemplo de estas sales: AlCl3; NiSo4; MnSo4; MnCl2 y FeCl2. Las sales
amoniacas, NH4Cl, tambin son cidas y producen una velocidad de corrosin
mayor que la que corresponde a su pH; el aumento de la corrosividad se atribuye
a las propiedades de los ines NH4+ para complejar ines de hierro, reduciendo
as la actividad de Fe2+ incrementando la tendencia del hierro a corroerse.
114

Las sales alcalinas se hidrolizan para formar las soluciones de pH > 10, en
presencia de O2, pasivan el hierro, de igual manera el NaOH. Como ejemplo de
estas sales se pueden citar: el fosfato trisdico (Na 3PO4), el tetraborato sdico
(Na2B2O7), el silicato sdico (Na2SiO3) y el carbono sdico (Na2CO3).
De modo que con la variacin de la concentracin de sales que se
hidrolizan, aumenta la acidez y basicidad de la solucin con la correspondiente
variacin de la velocidad de corrosin del metal , segn el mismo anlisis del
efecto del pH descrito en la seccin correspondiente.
Sales que Forman Compuestos Poco Solubles
Si la sal disuelta en agua forma como resultado de su interaccin con los
productos primarios catdicos y andicos de la corrosin del metal , una capa de
un compuesto poco soluble (por ejemplo la capa sobre el Pb en soluciones de
sulfato, la capa de Zn(OH) sobre metales en soluciones de ZnSO 4 y otros),
entonces la velocidad de corrosin electroqumica del metal disminuye en el agua.
Este efecto crece con el aumento de la concentracin de la sal hasta un lmite
determinado.
Sales Oxidantes y Reductoras
Las sales oxidantes se dividen en dos grupos, las que son buenos agentes
despolarizadores y por lo tanto corrosivas y las que son pasivadoras y eficientes
inhibidores, si estas sales son despolarizadores catdicos aumentan entonces la
velocidad de corrosin electroqumica de los metales (por ejemplo la corrosin del
hierro en los persulfatos, en el hipoclorito de sodio, etc.) Los productos qumicos
de esta clase son los ms difciles de manipular con equipos metlicos y el efecto
de la aceleracin de la corrosin crece con el aumento de la concentracin de la
sal oxidante. Pero si la oxidante pasiva al metal, entonces la entonces la velocidad
de corrosin disminuye fuertemente al alcanzar la concentracin indispensable
del pasivador (por ejemplo Na2CrO4, NaNO2, KMn4 y K2FeO4).Las sales reductoras
como el Na2SO3 consumen los agentes oxidantes del medio y en general son
beneficiosas.
Sales con Ines Activos
Las sales con ines activos, catines y particularmente anines, al
adsorberse en la superficie del metal que se corroe cambia la estructura de la
doble capa elctrica o al destruir la doble capa pasiva pueden variar la velocidad
de corrosin, al influir en las reacciones electrnicas de la corrosin electroqumica
(por ejemplo: KCl, KF, KI, KBr).
Sales que Forman Complejos
Las sales que forman complejo con el in del metal que se corroe, desplaza
fuertemente los potenciales de los procesos andicos a las zonas negativas y
115

condicionan la realizacin de los procesos andicos al disminuir la polarizacin por

concentracin lo que conduce al aumento de la corrosin hasta un cierto lmite
(por ejemplo: las sales de amonio y los cianuros).
La dependencia de la velocidad de corrosin del hierro y aceros al C de la
concentracin de cloruros y sulfatos en las soluciones neutrales que tienen un
mximo que depende de la naturaleza de la sal disuelta (ver Fig. 4.5) Con el
aumento de la concentracin de las sales aumenta la concentracin de los ines
Cl-, SO4-2 y NH4+, los que activan y facilitan los procesos andicos y disminuyen la
solubilidad del O2, lo que dificulta el proceso catdico de reduccin. En un
intervalo dado de la concentracin, influye ms fuertemente el primer efecto y
despus predomina el segundo.
Sales en Aguas Naturales
Las aguas naturales contienen calcio y magnesio disuelto, en forma de
sales. Si la concentracin de estas sales es muy alta, se dice que es agua dura y
si la concentracin es baja, se tiene agua blanda o suave.
Generalmente, el agua suave es mucho ms corrosiva que el agua dura. El
agua dura proporciona un depsito natural sobre la superficie del metal de forma
tal que este depsito sirve de barrera del paso de oxgeno hacia el metal, lo que
ayuda a la barrera de Fe(OH)3, esta pelcula est compuesta principalmente de
CaCO3. En las aguas suaves no hay suficiente para formar una pelcula de
proteccin.

Las aguas dulces se clasifican en suaves, duras y muy duras, de acuerdo a

la cantidad de CaCO3 contenida en ellas. Dicha clasificacin tambin puede ser
usada como una indicacin del grado de corrosividad del agua. Esto se resume a
continuacin:

Es muy importante notar que la concentracin de CaCO 3 no es el nico

factor que se debe tomar en cuenta al determinar un agua natural ser o no
corrosiva. Es necesario saber si ese CaCO3 va a precipitar o no y esto depende
del pH y la concentracin de slidos disueltos en el agua. Por tal motivo se
determina un parmetro denominado Indice de Saturacin, el cual nos indica si el
agua ser o no muy corrosiva. En la tabla 4.2 se observa la clasificacin de las
aguas naturales en funcin de sus respectivos ndices de saturacin y la
corrosividad que se le asigna a cada ndice.

116

Fig. 4.5.-

Efecto de la concentracin de la sal sobre la corrosin del

acero (temp. = 20 C) (tiempo del experimento 100 h) para
diferentes tipos de sales. (8).

Tabla 4.1.- Clasificacin de las aguas segn su dureza.

DUREZA DEL AGUA
(CaCO3/litro)

CLASIFICACION

GRADOS DE
CORROSIVIDAD

0 - 75
76 - 150
151 - 300
301 en adelante

SUAVE
MODERADAMENTE
SUAVE
DURA
MUY DURA

CORROSIVA
CORROSIVA
NO ES CORROSIVA
NO ES CORROSIVA

Debido a la limitacin del curso, no se describir el mtodo para hallar el

correspondiente valor del ndice de saturacin de un agua natural. Para mayor
informacin consulte (2)
Un agua suave, con ndice de saturacin negativo puede ser tratada con
Ca(OH)2 o con Na2SO3, o ambos, a fin de aumentar el ndice, lo cual hara el agua
menos corrosiva. En forma general, un valor de +0,5 es considerado como
117

satisfactorio. Si es mayor que +0,5 hay mucha posibilidad de causar una excesiva
deposicin de CaCO3, particularmente a temperaturas elevadas.
Tabla 4.2.- Clasificacin de las Aguas Naturales en funcin del Indice de
Saturacin.
INDICE DE SATURACION

CARACTERISTICAS DEL AGUA

GRADO DE CORROSIVIDAD

POSITIVO

SUPERSATURADO CON CaCO3

CERO

EQUILIBRIO

PELICULA DE CaCO3
PROTECTIVA
?

NEGATIVO

BAJO EL NIVEL DE
SATURACION CON RESPECTO
AL CaCO3

CORROSIVO

El valor del ndice de saturacin depender mucho de la temperatura. A

mayor temperatura el ndice aumenta. Se debe buscar que el ndice no aumente
mucho en el rango de temperatura de trabajo, a fin de evitar la deposicin
excesiva de CaCO3.
Hay limitaciones para el uso del ndice:
a)

Si el agua natural contiene materia orgnica o slice en forma coloidal, el

CaCO3 puede precipitar sobre las materias coloidales o sobre las materias
orgnicas, por ejemplo como algas, en lugar de la superficie del metal. Esto
conducir a corrosin aunque el ndice sea positivo.

b)

Si hay NaCl u otras sales de haluros, disueltos en el agua o a altas

temperaturas, la pelcula de CaCO3 puede perder su carcter protectivo en
ciertos puntos, lo cual conducir a un grado avanzado de corrosin en
dichos puntos con el resultado final de picadura.

c)

Si el agua contiene ines complejo en ella, como polifosfatos, que se

aaden al agua tratada, el ndice de saturacin no se aplica como ndice de
corrosividad.

d)

El ndice no indica la corrosividad si los metales en contacto con el agua son

pasivos como nquel, aluminio, etc., o en aceros inoxidables.

EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO

La velocidad de corrosin depende del movimiento de la solucin corrosiva,
siendo dependencia de esta naturaleza compleja. La influencia de la velocidad del
118

medio corrosivo depende de las caractersticas del metal y del medio al cual est
expuesto. La Fig. 4.6 muestra los casos tpicos cuando la agitacin o velocidad de
la solucin se incrementa.
Curva A: Cuando tenemos medio cido en la cual el proceso de corrosin
est controlado por la polarizacin por activacin (ejemplo Fe en HCl desaereado)
, la velocidad y la agitacin no tienen efecto sobre la velocidad de corrosin a
velocidades de flujo extremadamente altas, ocurre el dao mecnico de la
superficie metlica, lo que resulta en un ataque acelerado.
Curva B: Cuando tenemos que el proceso est controlado catdicamente
por difusin como ocurre en las aguas naturales donde el pH es por lo general
elevado, de modo que el desprendimiento de hidrgeno no desempea un papel
importante y el movimiento relativo del agua lleva ms O 2 a la superficie, as que
aumenta en principio la velocidad de corrosin. A velocidades del medio lo
suficientemente elevadas y si el metal es fcilmente pasivable, puede llegar a la
superficie suficiente oxgeno para producir la transicin del metal al estado pasivo.
Los materiales fcilmente pasivables como acero inoxidable y titanio son ms
resistentes a la corrosin cuando la velocidad del medio corrosivo es alta. Si la
velocidad del medio se incrementa todava ms, la erosin mecnica de las
pelculas de productos de corrosin hace que aumente otra vez la velocidad de
esta.
Curva C: Cuando el proceso est bajo control catdico por difusin pero no
se consigue la pasivacin a ninguna velocidad (ejemplo: en presencia de una
elevada concentracin de Cl-, tal como ocurre con Fe en agua de mar o pequeas
cantidades), la velocidad de corrosin aumenta sin observar disminucin a
velocidades intermedias; a velocidades suficientemente elevadas es de esperar el
mismo comportamiento que en los casos anteriores.

Fig. 4.6.corrosin.

Efecto de la velocidad del medio corrosivo en la velocidad de

FACTORES INHERENTES AL MATERIAL METALICO

ESTRUCTURA FISICO-QUIMICA
119

Los metales y aleaciones son slidos cristalinos cuyos tomos estn

ordenados regularmente en el espacio formando una estructura cristalina, siendo
las ms comunes: a) cbica centrada en el cuerpo; b) cbicas centrada en las
caras; c) hexagonal compacta; d) y otras de menor importancia como cbica y
simple y tetragonal.
El hierro y el acero tienen una estructura cbica centrada en el cuerpo, los
aceros inoxidables autnticos la presentan cbica centrada en las caras y el
magnesio posee estructura hexagonal compacta.
Los metales son dctiles (pueden ser deformados plsticamente sin
romperse) y son buenos conductores de la electricidad y del calor. Estas
propiedades son el resultado del enlace no direccional de los metales; cada tomo
est enlazado a varios de sus tomos vecinos. De aqu que las estructuras
cristalinas son simples y compactas. La ductilidad es probablemente la propiedad
ms importante de los metales lo cual permite casi ilimitadas posibilidades de
fabricacin; adems cuando los metales estn sometidos a fuertes tensiones,
generalmente ceden plsticamente antes de la ruptura.
Durante la solidificacin del metal en la fundicin, los tomos que en estado
lquido estn distribuidos desordenadamente, se ordenan por si mismos de forma
cristalina. Sin embargo este ordenamiento comienza generalmente en varios
puntos en el lquido y segn estos bloques de cristales se encuentran ocurre un
desajuste en sus lmites. Cuando el metal ha solidificado y enfriado habr
numerosas regiones de desajustes en cada grano las que se conocen como
fronteras del grano. Debido a que la configuracin ms estable de un metal es su
enrejado cristalino particular, las fronteras de granos son reas de alta energa y
son qumicamente activas. Por ello las fronteras de grano son por lo general
atacadas ligeramente ms rpido que las caras del grano cuando se expones al
medio corrosivo. El revelado metalogrfico depende de estas diferencias en la
reactividad qumica para desarrollar el contraste entre los granos.
La heterogeneidad de un material metlico puede verse desde tres puntos
de vista diferentes:
1.

Desde el punto de vista puramente qumico o de su composicin, si

tenemos un componente puro o ms componentes que generan una
aleacin o un metal impuro.

2.

Desde el punto de vista fsico-qumico o estructural si los diferentes

componentes se encuentran formando parte de una sola fase o de varias
fases cristalogrficas con distinta composicin y propiedades.

3.

Desde el punto de vista fsico, cuando existen imperfecciones en la red

cristalina, vacancias, deformaciones plsticas, tensiones internas,
dislocaciones, etc.
120

Solamente discutiremos algunos aspectos del segundo punto, el fsicoqumico o estructural. Aunque al influir todos en la velocidad de corrosin y estar
ntimamente ligados unos a otros, no se pueden excluir totalmente.
Como se conoce, cuando un material solidifica puede hacerlo formando:
a)

Una fase que puede ser un metal puro, un compuesto qumico (nter
metlico) o una solucin slida, estos dos ltimos casos si hay ms de un
componente.

b)

Dos o ms fases las cuales, cada una, puede ser cualquiera de los tres
sistemas del inciso (a).

Esta distribucin entre dos grupos de materiales metlicos no facilitar el

anlisis de los mismos a travs del tema.
Metales Puros y Tcnicos
Los metales catalogados como puros comercial o tcnicamente, en realidad
contienen un nmero considerable de otros elementos en forma de impurezas que
normalmente influyen notablemente en sus propiedades tanto fsicas como
qumicas.
En general los metales puros tcnicos poseen un por ciento de pureza que
oscila entre 99 y 99,9 (con excepciones), lo cual indica contenidos de impureza de
hasta 1 tomo por cada 99 tomos del metal de que se trate. Se producen sin
embargo, metales de muy alta pureza por mtodos especiales logrndose por
cientos de 99,99999 o ms en dependencia del metal y la impureza.
Estos metales superpuros poseen elevadas resistencias a la corrosin
generalizada y menor tendencia a sufrir la localizada. La diferencia en la
resistencia a la corrosin entre un metal superpuro y uno tcnicamente puro puede
ser enorme, sobre todo para el caso de metales muy activos donde la presencia
de impurezas catdicas es muy perjudicial.
Un ejemplo de estos es el aluminio cuya velocidad relativa de corrosin es
el HCl segn su pureza es la siguiente:
% de Pureza
Relativa
99,998
99,97

Velocidad

de

Corrosin

1
1.000

99,92
30.000
De estos resultados se podra concluir que lo ms recomendable, aparentemente,
sera la utilizacin de metales ultrapuros, pero esto est limitado por el costo
elevado de los mismos, por las propiedades de resistencias mecnicas deficientes
y baja dureza (o en ocasiones muy altas).
121

Aleaciones
Las aleaciones son mezclas o soluciones slidas de dos o ms metales o
elementos. Existen dos tipos de aleaciones: homogneas y heterogneas. Las
primeras son soluciones slidas, es decir los componentes se han solubilizado
completamente entre s y por lo tanto el material metlico est compuesto de una
sola fase. El acero inoxidable llamado 18/8 es un ejemplo de la solucin slida
compuesto de Fe , C, Cr y Ni solubilizados completamente presentando una
composicin uniforme.
Las aleaciones heterogneas son mezclas compuestas de dos o ms fases
separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles
entre s.
La aleacin de una determinada aleacin depende en gran medida de sus
propiedades mecnicas. Desde el punto de vista de la corrosin como regla
general, las aleaciones homogneas son ms resistentes a la corrosin que las
heterogneas ya que los efectos galvnicos no estaran presentes.
TRATAMIENTOS METALURGICOS
La estructura metalrgica es de gran importancia en la corrosin. Esta
estructura depende entre otras cosas, del tratamiento trmico a que ha sido
sometido el material metlico. Esta importancia la sealaremos con un ejemplo:
Por soldado de los extremos de dos tuberas de acero se produce una gradiente
de temperatura que es causa de variaciones en la estructura metalrgica de las
mismas. En la zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece
tomando aspecto de esferoide. Durante la exposicin de la tubera en servicio,
esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la prctica se conoce
como corrosin anular (Ringworn Corrosion). Este tipo de ataque puede ser
eliminado por un tratamiento trmico adecuado (reconocido).
TENSIONES INTERNAS Y HETEROGENEIDAD FISICA
Es sabido que los sistemas tienden espontneamente hacia su condicin de
equilibrio y que es una condicin mnima de energa acumulada. Por tanto, en la
medida que el material est ms deformado y con mayor nmero de tensiones
internas residuales o heterogeneidad fsica significar un mayor contenido
energtico (G) y consecuentemente ms inestable y reactivo, aumentando no
solo la espontaneidad del proceso sino pudiendo influir en la cintica de la
corrosin generalizada y localizada. Las tensiones y deformaciones sin embargo
presentan mayor importancia cintica que energtica.
Como se sabe hay diferentes tipos de imperfecciones de una estructura
cristalina. Aquellas tales como huecos o vacos de la red, tomos intersticiales,
tomos de impurezas con diferentes tamaos en relacin con el de los tomos del
metal base, etc., son defectos puntuales, localizados, cuyo radio de influencia es
122

pequeo y de accin limitada. Por otra parte las dislocaciones son defectos
lineales que afectan a un volumen de cristal mucho mayor. En los ambientes
corrosivos estas zonas son andicas en relacin con la matriz circundante y es
frecuente que en esa zona se produzcan ataques por pequeas picaduras. Por
ejemplo, en aleaciones de cobre.
Los tratamientos tecnolgicos de conformacin de metales pueden producir
alteraciones en la resistencia a la corrosin. En el corte, doblado, troquelado o
estampado y en general estos tipos de procesos tecnolgicos pueden, por
ejemplo, producir en el acero x 18H10T el aumento de la velocidad de corrosin
en H2SO4 hirviente, lo cual se explica por la segregacin de la austenita de la fase
(ferrita) ms activa como consecuencia de la deformacin, lo que aumenta la
heterogeneidad del sistema. Para este mismo tipo de acero las deformaciones
aumentan la velocidad de corrosin generalizada. En general es posible concluir
que un incremento de las deformaciones del metal produce generalmente un
incremento de la velocidad de corrosin en cidos siempre y cuando esto
ocasione la heterogeneidad fsica.
Hay casos en que por el contrario un aumento de las tensiones y
deformaciones produce una disminucin en la velocidad de corrosin, como el
templado del acero ya que en este caso disminuye la heterogeneidad fsica o
estructural.
Con respecto a la influencia de las tensiones internas de un metal se puede
decir que pueden tener influencia decisiva en el fenmeno de la corrosin rotura
por tensin, donde adems existen tensiones externas aplicadas (traccin,
torsin, flexin). Pero hay casos en que solo las tensiones internas son capaces
de producirlas.
ESTADO SUPERFICIAL
El estado superficial de una muestra metlica es otro aspecto que influye
sin dudas en la magnitud e incluso en el tipo de corrosin.
De forma general es bien conocido que una superficie bien pulida sufre
menor corrosin que una rugosa. Una de las razones es la menor relacin entre
rea real/rea geomtrica. Una placa de 1cm2 puede presentar un rea real de 10
veces mayor a consecuencia de rugosidades y porosidades superficiales. A
medida que el pulido es ms exhaustivo el rea real se va acercando a la
geomtrica y como la velocidad de corrosin depende de la primera disminuir.
Adems, sabemos que no todos los puntos de una superficie metlica son
igualmente activos. La rigurosidad superficial permite el mayor establecimiento de
microceldas galvnicas sobre la superficie, disolvindose con mayor rapidez las
crestas, cimas y salientes, zonas de mayor reactividad. Un ltimo efecto es que
una mayor rugosidad impide el establecimiento de capas protectoras y pasivas
123

ms perfectas presentando puntos ms susceptibles al ataque de agentes activos,

provocando corrosin localizada.
En el caso de los ensayos de corrosin, el estado superficial presenta una
importancia fundamental pues de ella depende en gran medida el grado de
dispersin de los resultados. No obstante, en la prctica el estado superficial no
siempre presenta inters. As por ejemplo, es conocido que frente a la corrosin
atmosfrica es posible lograr durante una semanas un aumento de la resistencia a
la corrosin por pulido del acero, pero sin dudas a largo plazo la superficie resulta
atacada y se pierde la pulimentacion que es un proceso costoso y trabajoso.

124