Sunteți pe pagina 1din 62

CAPITOLUL II.

SPECTRE DE
ROTATIE

II.1. MISCAREA DE ROTATIE A


MOLECULELOR

MISCAREA DE ROTATIE A MOLECULELOR


Starea stationara a unei molecule este
caracterizata de valoarea energiei sale
de rotatie,
de vibratie
electronice.

MISCAREA DE ROTATIE A MOLECULELOR


Diferenta dintre energia nivelelor de translatie
este atat de mica, incat moleculele neutre nu
pot interactiona cu radiatia astfel incat sa
produca spectre de translatie, deci nu exista
spectre de translatie.
Celalalte tipuri de miscari au nivele energetice
suficient de diferite ca valoare pentru ca
tranzitiile spectrale sa poata avea loc si sa se
poata inregistra spectre.

MISCAREA DE ROTATIE A MOLECULELOR


Nivele energetice de rotatie ale unei molecule
libere sunt cele mai apropiate unele de altele,
dupa cele de translatie.
Spectrele de rotatie sunt singurele care se pot
obtine in stare pura, independent de celalalte
tipuri de energii sau tranzitii.

MISCAREA DE ROTATIE A MOLECULELOR


Acest lucru se datoreaza ordinului de marime
mic al energiilor de rotatie ale moleculelor,
care sunt mai mici sau egale decat 0,01 eV.
Ca atare tranzitiile intre aceste nivele
energetice pot fi studiate in domeniul
microundelor sau la sfarsitul domeniului IR
indepartat (pentru molecule biatomice
usoare, ce contin un atom de hidrogen).

MISCAREA DE ROTATIE A MOLECULELOR


Valoarea energiilor de rotatie este
comparabila cu cea a energiei termice chiar si
la temperaturi obisnuite.
Agitatia termica poate provoca tranzitii intre
nivelele de rotatie prin ciocniri intre
moleculele de gaz.

MISCAREA DE ROTATIE A MOLECULELOR


Aceste tranzitii sunt neradiative.
Ele pot conduce fie la trecerea unei molecule
intr-o stare energetica excitata, fie la
dezexcitarea acesteia prin trecerea pe un nivel
energetic inferior, dupa cum molecula
respectiva preia sau cedeaza energie prin
ciocnire cu o alta molecula din sistem.

MISCAREA DE ROTATIE A MOLECULELOR


Numai moleculele cu moment dipolar produc
un spectru de rotatie. Moleculele polare
precum CO, HCl, H2O, NH3 au asemenea
spectre.
Moleculele nepolare simetrice, ca de exemplu
H2, N2, O2, CO2 nu au spectre de rotatie.

II.2. MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI


RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE.

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
In cele ce urmeaza ne propunem sa gasim un
model teoretic care sa explice existenta
spectrului de rotatie.
Validitatea unui model teoretic o vom stabili in
functie de gradul in care spectrul prezis de
acesta coincide cu spectrul inregistrat
experimental.

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
De-a lungul timpului au fost propuse diferite
modele teoretice pentru spectrele de rotatie.
Pentru a invata, pe langa teoria spectrelor de
rotatie si modul in care se stabilesc limitele de
validitate ale unui model teoretic, ne
propunem sa studiem diversele modele in
ordinea in care au fost ele propuse din punct
de vedere istoric.

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Primul model teoretic folosit pentru explicarea
spectrelor de rotatie este modelul clasic al
rotatorului rigid.

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Sa consideram cazul cel mai simplu:
sistem de molecule biatomice
in stare gazoasa (nu exista forte
intermoleculare, moleculele rotindu-se liber)
In timpul rotatiei lungimea distantei
interatomice ramane constanta (o molecula
din acest sistem poate fi asimilata cu un
rotator rigid).

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Rotatia unei molecule biatomice are loc in
jurul centrului sau de masa.
Fie m1 si m2 masele celor doi atomi din
molecula si r distanta interatomica.
Notam cu r1 si r2 distantele la care se afla cei
doi atomi fata de centrul de masa al
moleculei.

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Energia cinetica a unei particule de masa m
aflata in miscare de rotatie in jurul unui punct
fix este:

mv
mr v
I
Ec

2
2 r2
2

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
unde
I=mr2 este momentul de inertie,
v viteza liniara,
viteza unghiulara
r distanta de la particula la punctul fix

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Momentul de inertie al unui ansamblu de n
particule, ca de exemplu atomii unei molecule
este:

2
I Ii mi ri
i 1
i 1

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE

2
I Ii mi ri
i 1
i 1
unde ri este distanta la care se afla atomul
de masa mi de centrul de masa al
moleculei.

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
In cazul unei molecule biatomice, pozitia
centrului de masa se determina din conditia
de echilibru la rotatie fata de acest punct:

m1gr1 m 2gr2

m1r1 m 2 r2

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Tinand cont de faptul ca r1+r2=r, obtinem

m2
r1
r
m1 m 2

m1
r2
r
m1 m 2

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Momentul de inertie total al unei molecule
biatomice este:

m1m 2 2
2
2
2
I m1r1 m 2r2
r r
m1 m 2

unde este masa redusa a moleculei.

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Clasic, orice sistem de microparticule de
moment de inertie I se poate roti cu orice
viteza unghiulara si deci poate avea orice
energie cinetica Ec=I2/2.
Experimental insa, se observa ca spectrele de
rotatie sunt formate din linii, deci nivelele de
energie intre care au loc tranzitiile sunt bine
definite (iau numai anumite valori, discrete).

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Tinand cont de postulatul lui Bohr, impunem
cuantificarea momentului unghiular in unitati
h/2:

h
I
j
2

unde j = 0, 1, 2, . este denumit numar


cuantic de rotatie

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
In aceste conditii, expresia energiei de rotatie
(energiei cinetice) devine

2 2

I
h
2
E c, J

j
2
2I
8 I

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE

2 2

I
h
2
E c, J

j
2
2I
8 I
Energiile de rotatie permise (nivelele
energetice de rotatie) depind deci atat de o
proprietate moleculara (momentul de
inertie I al moleculei) cat si de numarul
cuantic de rotatie j.

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE

2 2

I
h
2
E c, J

j
2
2I
8 I
Observam ca in starea fundamentala (j=0),
moleculele au energie de rotatie nula, deci
nu se rotesc.

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Sa deducem expresia frecventelor radiatiilor
ce pot fi absorbite de o molecula biatomica
pentru a efectua tranzitii intre nivelele de
rotatie succesive, aplicand legea lui Planck:

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

h j1, j E j1 E j j 1 j

h j1, j 2 j 1

2
2

8 I

82I

2 h

(2 j 1)BE

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
BE este constanta de rotatie.
Indicele arata ca atunci cand exprimam
constanta de rotatie ca h2/82I, aceasta are
unitatea de masura a energiei (Joule).

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Impartind ultima relatie prin constanta lui
Planck se deduce expresia frecventelor liniilor
din spectrul de rotatie al unui sistem de
molecule biatomice:

j1, j 2 j 1

h
2

8 I

(2 j 1)B

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

j1, j 2 j 1

h
2

8 I

(2 j 1)B

BE
h
Unde
este
constanta de rotatie
B

2 masura a frecventei
h
exprimata in unitatea
8de
I
(Hertz)

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Numerele de unda ale liniilor de rotatie sunt:

h
~
j1, j 2 j 1
(2 j 1)B~
2
8 Ic
h

unde B ~
este constanta de rotatie
8 2 Ic
exprimata in cm-1.

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Spectrul de rotatie pura dedus prin calcul,
aplicand modelul clasic si postulatul lui Bohr,
este deci un spectru discret, format din linii ce
apar la frecvente egale cu multipli intregi
impari ai primei linii 1,0, care la randul ei este
egala cu constanta de rotatie:

1,0 (2 0 1)B B

j1, j 2 j 11,0

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE

j1, j 2 j 11,0
Prima linie din spectru are frecventa 1,0 si
corespunde tranzitiei de absorbtie prin care
moleculele din sistem trec de pe nivelul
energetic fundamental pe primul nivel
energetic excitat. Frecventa acestei linii se
numeste frecventa fundamentala.

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Conform modelului clasic al rotatorului rigid,
spectrul de rotatie pura este format deci din
linii ce apar la frecventele

1,0 , 3 1,0 , 5 1,0 , 7 1,0

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

1,0 , 3 1,0 , 5 1,0 , 7 1,0


Liniile sunt echidistante, diferenta dintre
frecventele a oricare doua linii consecutive din
spectru fiind constanta si egala cu 2B, deci cu
dublul frecventei primei linii din spectru.

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

j 2, j1 j1, j 2 j 1 11,0 2 j 11,0

j 2, j1 j1, j 21,0 2B

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Spectrele experimentale sunt intr-adevar
discrete,
formate din linii echidistante
In schimb diferenta dintre doua linii
consecutive este egala cu frecventa primei linii
si nu cu dublul acesteia, asa cum prezice
modelul considerat.

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

Ca atare modelul teoretic al rotatorului


rigid nu este valid, el reusind sa explice
numai caracterul discret al spectrului de
rotatie pura a moleculelor biatomice.

II.3. MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI


RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Modelul clasic prezentat arata ca o molecula
biatomica poate fi asimilata cu un punct
material M de masa , care are o traiectorie
circulara de raza r egala cu distanta
interatomica. Fie Oz axa in jurul careia are loc
rotatia. Daca aceasta axa este fixa, atunci
rotatorul se numeste fix.

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Pentru modelarea cuantica a rotatorului fix
trebuie rezolvata ecuatia lui Schrodinger.
Ca rotator fix, punctul material de masa are
numai energie cinetica, deci

8
h

Ec 0

In coordonate polare,

1 2

(r
)
2 r
r
r

sin

2

r sin
1

1
2

r sin

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
In cazul dat, coordonatele polare r si sunt
constante, deci derivatele partiale in raport cu
aceste variabile sunt nule, iar sin=sin90=1

1
2

ecuatia lui Schrodinger devine

1
2

r
2

8
h

Ec 0

2 2

8 r
h

Ec 0

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Rotatorul se afla in miscare de rotatie
uniforma, deci

8 r
h

Ec j cons tan t

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
ecuatia lui Schrodinger devine

j 0

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
ecuatie care admite solutii de tipul

A sin j Ae

ij

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Valoarea constantei A se poate determina din
conditia de normare

d A

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
de unde

1
A
2

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Valoarea constantei j se obtine din conditia de
periodicitate a miscarii circulare uniforme,
care exprimata in coordonate polare are
forma

sin j sin j( 2)

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
conditie satisfacuta daca j este numar intreg.
j = 0, 1, 2..
Numarul j este denumit numar cuantic de
rotatie.

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Valorile permise ale energiei cinetice si valorile
corespunzatoare ale momentului cinetic de
rotatie pentru rotatorul fix se obtin din relatia

8 r
h

Ec j cons tan t

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

E cj

8 r

p j vr r 2Ecj

2
2

8 I

1/ 2

j
2

MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE

2 2

I
h
2
E c, J

j
2
2I
8 I
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI
RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
2
2
h
h
BIATOMICE
2
2

E cj

8 r

8 I

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
Aceste relatii ne arata ca valorile permise ale
energiei (cinetice) si ale momentului cintetic
de rotatie cacracteristice rotatorului fix sunt
cuantificate, discrete.

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

Modelul clasic si modelul cuantic al


rotatorului fix conduc la aceleasi valori
ale energiilor nivelelor de rotatie, deci
prezic acelasi spectru de absorbtie in
domeniul microundelor pentru o
molecula biatomica data.

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

Spectrul de rotatie pura ar trebui sa fie


discret,
format din linii echidistante,
ce apar la frecvente egale cu multipli intregi impari ai
frecventei fundamentale.
Diferenta dintre frecventele a doua linii consecutive din
spectru ar trebui, conform acestui model, sa fie constanta si
egala cu dublul frecventei fundamentale

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID


APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

Spectrele experimentale valideaza


MODELUL CLASIC / CUANTIC AL ROTATORULUI
RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE partial, ultima proprietate

nefiind verificata de spectrele reale