Sunteți pe pagina 1din 54

II.4.

MODELUL CUANTIC AL
ROTATORULUI RIGID LIBER

APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE


BIATOMICE

Rotatorul fix nu modeleaza corect


rotatia moleculelor

Ipoteza
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI
RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE

Ipoteza
Sa consideram ca axa Oz a rotatorului poate
lua, pe rand, orice orientare, punctul material
M rotindu-se pe o sfera

Ipoteza
Dintre coordonatele polare ce ii caracterizeaza
pozitia, numai raza r ramane constanta,
derivata partiala in raport cu aceasta
coordonata fiind nula.

Ecuatia lui Schrodinger devine:



sin

2

r sin
1

8 E c

0
2
2
2
2
r sin
h
1

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI
RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

Pentru a rezolva aceasta ecuatie, sa


presupunem ca functia de unda este
egala cu produsul a doua functii, () si
(), care depind fiecare in parte de o
singura coordonata polara

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


Ecuatia lui Schrodinger devine



sin

2

r sin
2

8 E c

0
2
2
2
2
r sin
h

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


Inmultind cu

r sin

obtinem

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


2 2

1
d
d 8 r E c
2
sin

sin

sin

1d

d2

Observatie

2 2

1
d
d 8 r E c
2
sin

sin

sin

1d

d2

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

Pentru ca cei doi membri sa fie egali


oricare ar fi valorile coordonatelor
si , ambii membri trebuie sa fie
egali cu aceeasi constanta m2

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


Ecuatia

1d
2
m
d2

admite solutii de tipul

Ae

im

unde numarul intreg m se numeste numar


cuantic magnetic.

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


Egaland membrul stang al ecuatiei
Schrodinger cu constanta m2 avem:
2 2

r E c
1
d
d

2
2
sin
sin

2
d
h
sin d

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


adica
2 2
2

1 d
d 8 r E c
m

sin

2
2
sin d
d
h
sin

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


ecuatia diferentiala are solutii daca si numai
daca termenul constant (independent de )
din paranteza dreapta este egal cu produsul a
doua numere intregi consecutive:

8 r Ec
ll 1
2
h

l Z

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


numarul intreg
cuantic azimutal.

este denumit numar

l Z

8 r Ec
ll 1
2
h

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


Ecuatia
1 d
d 82r 2 E c
m2

sin

sin d
d
h2
sin 2

este ecuatia functiilor sferice ale lui Laplace.

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


Solutiile acestei ecuatii sunt polinoamele
Legendre simple, pentru m=0:

Pl t

t 1
l
l
2 l! dt
1 d

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


daca m este diferit de zero, solutiile acestei
ecuatii sunt polinoamele asociate ale lui
Legendre:

m
m
m
2 2 d
Pl t 1 t
Pl 1 t
m

dt

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


Cum un polinom de grad l are cel mult l
derivate nenule, inseamna ca numarul cuantic
magnetic m poate fi un numar intreg pozitiv
sau negativ, de modul mai mic sau egal cu
numarul cuantic azimutal l:
m = -l, -l+1,,0,,l-1, l

m l

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


Din ecuatia

8 r Ec
ll 1
2
h energiei cinetice si
putem determina valoarea
a momentului cinetic azimutal caracteristice
unei molecule biatomice modelate cu ajutorul
unui rotator liber :

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger


Ec l

h
2

8 r

ll 1 ll 1BE

h
pl r 2Ec l ll 1
2

Concluzii teoretice
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI
RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE

Concluzii teoretice
1. Modelul cuantic al rotatorului liber prevede
deci valori discrete pentru nivelele
energetice de rotatie pura si pentru
momentul cinetic azimutal al unei molecule
biatomice.
2. Spectrul de rotatie de absorbtie prezis este
deci discret, format din linii.

Concluzii teoretice
Tranzitiile dintre doua nivele energetice
consecutive au loc prin absorbtia radiatiilor
de frecvente

E l 1 E l
l,l 1

h
l 1l 2

h
2

8 r

l 1l

h
2

8 r

Concluzii teoretice

l,l 1 2l 1

h
2

8 r

l,l1 2l 1B l 11,0

Concluzii teoretice
adica la numere de unda

~
l,l 1 2l 1

h
2

8 r c

~
~
l,l1 2l 1B~ l 11,0

Concluzii teoretice
3. Liniile din spectrul prezis au deci
frecvente egale cu multiplii intregi ai
frecventei fundamentale
, 2
, 3
, 4
,
1,0 sunt echidistante
1,0
1,0
1,0
4. Liniile

Concluzii teoretice
5. Diferenta dintre doua linii consecutive
fiind constanta, egala chiar cu frecventa
primei linii din spectru (liniei
fundamentale).

Validarea modelului
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI
RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE

Validarea modelului
In tabelul urmator sunt date numerele de
unda (cm-1) ale liniilor din spectrul
experimental de rotatie pura al acidului
clorhidric.
Spectrul este inregistrat la temperatura
camerei.

Validarea modelului
Conform relatiei

~
~
~
l,l1 2l 1B l 11,0
diferenta dintre numerele de unda a doua linii
consecutive este egala cu numarul de unda al
primei linii.
~
= 20.51 cm-1
Media acestor diferente este
(apartine domeniului IR indepartat).

Validarea modelului
In spectrul de rotatie al acidului clorhidric,
prima linie apare intr-adevar la 20,50 cm-1,
validand a doua proprietate a spectrului
prezis de modelul cuantic al rotatorului liber.

Validarea modelului
Conform relatiei

~
~
l,l1 2l 1B~ l 11,0
numerele de unda ale liniilor trebuie sa fie
multipli intregi ai acestei valori.

Validarea modelului
Multiplii calculati ai valorii
sunt
~

II.1.
specificati in coloana a treia din Tabelul
Se observa concordanta foarte buna dintre
numerele de unda ale liniilor din spectrul
experimental si cele calculate pe baza
modelului analizat.

Limitele modelului
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI
RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE

Limitele modelului
In ceea ce priveste echidistanta liniilor
spectrale experimentale, se observa ca
diferenta dintre numerele de unda a doua
linii consecutive este aproape constanta,
inregistrand de fapt o usoara scadere pe
masura ce liniile corespund unor tranzitii de
pe nivele energetice mai inalte.

Limitele modelului
Modelul cuantic al rotatorului rigid nu poate
explica aceasta scadere.
Aceasta limita se datoreaza faptului ca in
modelare s-a plecat de la ipoteza ca, in timpul
rotatiei, distanta interatomica a moleculei
ramane constanta.

Limitele modelului
In realitate, pe masura ce energia de rotatie a
moleculei creste, efectul de alungire a
distantei interatomice indus de forta
centrifuga devine din ce in ce mai semnificativ.

Concluzie finala
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI
RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE

Concluzie finala
Datorita efectului centrifugal, distanta
interatomica r creste, constanta de rotatie
scade, iar liniile din spectru sunt din ce in ce
mai apropiate.

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI


LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
Corectia centrifugala la MODELUL
CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID LIBER
APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE

Corectia centrifugala
Daca se ia in consideratie si efectul centrifugal,
pozitia liniilor din spectrul de rotatie devine:

2
~
l constanta
2B~,l l 1
unde
2BD~este
1 4Dl de
1distorsiune
centrifugala.

Corectia centrifugala
In aceste conditii, constanta de rotatie

B~,l B~ 2Dl 1
nu este constanta, ci scade odata cu cresterea
numarului cuantic azimutal l.

Corectia centrifugala
Diferenta dintre numerele de unda a doua linii
consecutive fiind egala cu aceasta "constanta",
rezulta ca liniile nu sunt echidistante, si se
"apropie" pe masura ce liniile corespund
unor tranzitii de pe nivelele energetice
caracterizate de un numar cuantic azimutal
mai mare.

CONCLUZII FINALE
MODELAREA SPECTRELOR DE
ABSORBTIE DE ROTATIE

CONCLUZII FINALE

1. Modelul teoretic validat de


spectrele experimentale este
modelul cuantic al rotatorului
nerigid liber.

CONCLUZII FINALE
2. Moleculele biatomice reale se
rotesc pe o sfera, diferitele stari de
rotatie fiind bine determinate.

CONCLUZII FINALE
3. Valoarea acestora este influentata de
forta centrifuga, distanta interatomica
crescand odata cu energia de rotatie.