Sunteți pe pagina 1din 5

STUDII DE SUPRAFATA PRIN SPECTROSCOPIE MSSBAUER

BIBICU ION
Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Materialelor

1. INTRODUCERE
Studiile de fizica suprafetei au cunoscut in ultimii ani o dezvoltare exceptionala datorita problemelor de
cercetare fundamentala ridicate de fizica suprafetei cat si a aplicatiilor practice ce tin de straturile superficiale sau
filme de diferite grosimi. Acestei dezvoltari ale investigatiilor de suprafata i s-a aliniat si spectroscopia Mssbauer
[1-3]. In cadrul acestei alinieri se constata un interes crescut, pentru izotopii la care se pot efectua masuratori la
57
119
151
temperatura camerei: Fe (cel mai studiat izotop Mssbauer),
Sn si
Eu. Suprafetele si interfetele cer o
sensibilitate si selectivitate inalte. Se admite ca fenomenele de suprafata urmaresc grosimi de la (sub) monostrat
(reconstructie, adsorbtie, reactii catalitice) pana la mai multi nanometri (coroziune, oxidare) ceea ce inseamna ca
14
17
10 10 atomi sunt implicati. Spectroscopia Moessbauer castiga sensibilitatea si selectivitatea sa din 2 factori:
adancimea de patrundere determinata de metodologia aplicata si specificitatea izotopica.
Spectroscopia Mssbauer reprezinta absorbtia sau emisia fara recul a razelor gama de catre nuclee inglobate
intr-o matrice solida. Importanta ei consta intr-o largime foarte mica a liniei razelor gama care rezulta din timpul de
viata relativ mare al starii nucleare excitate; o valoare tipica este de ordinul 10-8 s ceea ce duce la o largime de linie
de ordinul 10-8 eV. Apare astfel abilitatea de a examina variatiile in energia nivelelor nucleare care rezulta din
schimbari discrete ale starii chimice sau vecinatatii nucleului Mssbauer. Aceste schimbari energetice sunt
masurate prin modificarea prin efect Doppler a energiei razelor gama incidente pe proba studiata; spectrul
Mssbauer consta astfel din reprezentarea unui numar de impulsuri functie de vitezele Doppler aplicate (pozitive si
negative), vitezele corespunzand la suplimentarea si scaderea energiei razelor gama. Fractii fara recul
semnificative se obtin numai energii gama mai mici de 150 keV. Dupa absorbtia rezonanta nucleul se dezexcita
prin emisia razelor gama sau print-un proces de conversie interna in care electroni ai paturilor interioare (K sau L)
sunt emisi. Emisia de electroni de conversie este acompaniata de o radiatie X caracteristica, emisa ca urmare a
repopularii nivelelor energetice interioare. Detectia celor 3 radiatii retroimprastiate (raze gama, raze X si electroni)
permite efectuarea unor studii de suprafata. Emisia electronilor de conversie este semnificativa pentru izotopii 57Fe,
119
Sn. In figura 1 se prezinta absorbtia rezonanta a radiatiei gama de catre izotopul 57Fe si emisiile de radiatii
(gama, X, electroni) care urmeaza absorptiei rezonante

Figura 1
Emisia de electroni si raze X de conversie asociata absorbtiei rezonante a razelor gama
57
(efect Mssbauer) de catre izotopul Fe.

Geometria de transmisie normala investigheaza probe continnd fier cu o grosime tipica mai mica de 30
microni. In geometria de imprastiere acoperiri si filme subtiri continnd fier pot fi studiate pe suport (substrat) si la
diferite adancimi prin detectia electronilor de conversie de 7,3 keV, (0 250 nanometri) CEMS-(Conversion
Electron Mssbauer Spectroscopy), razelor X de 6,4 keV, (0 20 microni) XMS-(X ray Mssbauer Spectroscopy) si
a radiatiei gama de 14,4 keV, GMS-(Gamma Mssbauer Spectroscopy), (0 30 microni). In cazul probelor care

contin Sn adancimile de la care se obtin informatiile fizice sunt urmatoarele: maxim 1000nm (CEMS); (0 20
microni) (XMS) si (0 50 microni) (GMS). Spectroscopia Mssbauer are una din cele mai importante trasaturi
capacitatea de a efectua simultan analize de volum si suprafata. Ea este o tehnica nedestructiva care poate fi
aplicata in situ pentru a investiga suprafete de grosimi variabile de la filme subtiri la acoperiri fara a fi nevoie a le
indeparta de pe substratul lor. Metoda are certe avantaje. Ea permite o caracterizare chimica, structurala si
magnetica printr-un singur experiment si poate examina suprafete si interfete la o scara atomica locala. Pe de alta
parte metoda sufera datorita unei sensibilitati mai scazute si pentru suprafete si interfete reale necesita, de multe
ori, timpi de achizitie mari. Datorita interesului prezent, crescut pentru nanomateriale, cataliza si coroziune este de
asteptat ca spectroscopia Mssbauer de suprafata sa fie mai larg folosita.

2. DETECTOR PENTRU STUDII DE SUPRAFATA


Autorul a condus un grup de cercetare care a dezvoltat detectoare proportionale pentru spectroscopia
Mssbauer a izotopului Fe57 prin detectia radiatiei de conversie: detector pentru electroni de conversie si
spectroscopie Mssbauer de transmisie [4-6], detector pentru raze X de conversie si spectroscopie Moessbauer
de transmisie [7, 8], ansamblu de detectoare pentru masuratori simultane prin electroni de conversie, raze X si
radiatie gama transmisa [4].
Recent autorul a realizat, in colectiv, [9-11] un model experimental al unui detector cu flux de gaz care permite
extinderea spectroscopiei Mssbauer de suprafata la izotopii 119Sn si 151Eu. Realizarea constructiva a modelului
experimental este prezentata in figurile 2. Figura 2 prezinta o sectiune transversala a detectorului realizat in
varianta efectuarii simultane a masuratorilor de suprafata si transmisie; dimensiunile fiind date in mm.

Figura 2 Sectiune transversala a detectorului realizat


1,2 Capace detector; 3 Fereastra intrare detector; 4. Fereastra iesire; detector; 5. Izolatori teflon; 6. Inel anodic; 7. Proba; 8.
Colimator; 9. Conexiuni gaz; 10. Conector inalta tensiune; 11. Ferestre de mylar, 12. Piesa de etansare; S. sursa radioactiva

Ferestrele de intrare si iesire (3, 4) a radiatiei emise de sursa radioactiva S se misca independent in raport cu
corpul detectorului constituit din capacele 1 si 2. Ele delimiteaza inaltimea spatiului de detectie. Inaltimea acestui
spatiu de detectie poate fi aleasa in limite largi: de la 1 la 38 mm. Diametrul inelului anodic este dublu fata de
diametrul probei (7). Proba, plasata pe fereastra de iesire este o parte a catodului detectorului. Ferestrele de
intrare si iesire sunt echipate cu ferestre din mylar aluminizat (11). Partea investigata a probei are un diametru mai
mare de 20 mm. Radiatia gama Mssbauer incidenta pe proba poate fi detectata de un detector conventional
plasat in spatele ferestrei iesire detector si astfel se pot realiza masuratori simultane de suprafata si volum.
Comparativ cu detectoarele realizate anterior [4 8] acest nou detector prezinta urmatoarele elemente de
noutate: (1) o noua geometrie a firului anodic; firul anodic este dispus sub forma unor linii echidistante si paralele
deasupra probei, intru-un plan paralel cu suprafata probei, (2) firul anodic este fixat pe o coroana circulara care se
poate cu usurinta monta sau demonta, (3) s-au realizat mai multe coroane circulare identice ca dimensiuni de
gabarit dar pe care dispunerea liniilor echidistante si paralele ale firului anodic este diferita de la o coroana la alta;
astfel prin alegerea unei anumite configuratii anodice se poate optimiza eficienta de detectie a radiatiilor de

interes, (4) volumul de detectie poate fi variat in limite foarte largi, (5) spatiul de detectie poate fi ales simetric sau
asimetric, in limite largi, in raport in planul firului anodic in vederea eficientizarii masuratorilor.
Msurtorile de testare a performanelor detectorului au fost realizate prin includerea lui in spectrometrul
Mssbauer AME-50 care utilizeaz pentru achiziia datelor modulul CMCA-550, produs de firma Wissel
Germania, conectat la un calculator personal. Spectrele Mssbauer obtinute au fost prelucrate cu programe de
calcul ce utilizeaza o forma lorentziana a liniilor din spectrele Mssbauer. Deplasarea izomera a fost calculata in
raport cu -Fe. In primul rand s-a verificat functionarea detectorului pentru izotopul 57Fe cu o surs radioactiv 57Co
n matrice de Rh pentru a se compara functionarea lui cu cele realizate anterior. Datele obtinute au fost mai bune
decat cele gasite anterior Masuratorile de testare pentru izotopul 119Sn s-au realizat cu o sursa radioactiva de
119m
Sn in matrice de CaSnO3 folosind ca probe test Sn metalic (-Sn) si bioxidul de staniu (SnO2). Masuratorile de
verificare pentru izotopul 151Eu s-au realizat cu o sursa radioactiva de 151Sm in matrice de oxid de samariu. Ca
proba de test s-a folosit o proba de oxid de Eu (Eu2O3), oxid accesibil sub forma de pulbere. Toate masuratorile de
test au fost un succes. Dupa cunostintele noastre obtinerea unui spectru Mossbauer prin detectia razelor X de
119
joasa energie ale Sn a fost realizata pentru prima data in lume.

3. MASURATORI DE COROZIUNE
S-a studiat fenomenul de coroziune in medii amoniacale si solutii de acid clorhidric pentru probe din otel carbon
slab aliat. Coroziunea a avul loc in celula electrolitica standard. Ca medii amoniacale s-au folosit urmatoarele
-1
-2
-3
-4
solutii: solutii de NH3 cu concentratiile de 10 M, 10 M, 10 M si10 M [12], solutii ale sarurilor de amoniu: 0.1M
NH4Cl, 0.1M NH4Cl cu 0.05M NH4NO3 [13]. In mediu acid s-a folosit o solutie de 1 M HCl [14]. In mediu amonical
coroziunea a avut loc la temperatura de 25 0C pentru 35 min [12] sau 40 min [13]. In mediu acid probele au fost
imersate pentru 3 h intr-un circuit inchis. Masuratorile Mssbauer au fost effectuate la temperature camerei in
transmisie (TMS) si prin electroni de conversie CEMS).
Spectrele TMS si CEMS ale probelor de referinta masurate inainte de corodare, indica prezenta unui singur
sextet ai carui parametri sunt practice identici cu cei ai -Fe. Spectrele CEMS arata o orientare preferentiala a
momentelor magntice in planul probei perpendicular de directia radiatiei gama. Aceasta orientare se obtine in urma
prepararii probei. Spectrele CEMS ale probelor corodate in solutie 10-3 NH3, respectiv solutie 1 M HCl sunt
prezentate in figurile 3, respective 4.

1.15

-Fe
3+

Fe

Relative emission

1.10

1.05

1.00

0.95
-10

-5

10

Velocity [mm/s]

Figura 3
Spectrul CEMS al probei Fe-C corodate
-3
in solutia 10 NH3 concentratie
3+
--- -Fe)
( data; fit; Fe ;

Figura 4
Spectrul CEMS al probei Fe-C corodate
in solutia 1M HCl ( data;
fit; -- -Fe; -- doublet 1; -- doublet 2)
3+

Cel mai bun fit al spectrelor CEMS consta in adaugarea unui dublet apartinand unui Fe paramagnetic, respectiv 2
dubleti ai aceluiasi Fe3+ paramagnetic la un sextet. Parametrii sextetului sunt practice identici cu cei al sextetului
din proba necorodata. Orientarea preferentiala a momentelor magnetice continua sa se pastreze intr-o proportie
mai mica. Principala diferenta intre sextetii probelor corodate si necorodate consta in scaderea intensitatii lor
pentru probele corodate. Acest fapt demonstreaza alaturi de dubletii gasiti prezenta unui strat superficial pe
suprafata probelor. Stratul superficial este mai gros pentru probele corodate in solutia HCl. Dubletii gasiti arata ca
in urma coroziunii pe suprafata s-a format un compus fara ordonare magnetica in care Fe are valenta +3.
Parametrii dubletilor sunt similari cu cei ai oxyhydroxizilor amorfi, compusilor -FeOOH si/sau -FeOOH si Fe
(OH)3. Dubletii sunt greu de atribuit unui compus chimic numai pe baza datelor Mssbauer. Aria relative mica a
dubletului ca si parametrii sai indica un stagiu incipient al procesului de coroziune. Credem ca in coroziunea in
solutia de NH3 principalul produs de coroziune este un oxihidroxid de Fe3+ cu compozitie nestoichiometrica

Introducerea anionului NO3- in solutia of 0.1M NH4Cl in raportul NO3-/Cl- = 1/2 are un efect de inhibare al coroziunii.
Pentru probele corodate in solutii de saruri de amoniu, produsul de coroziune este un amestec de Fe(III) ferrihydrat
si FeOOH (alpha and/or gamma). Pentru coroziunea in solutia de HCl stratul superficial are in componenta FeOOH in in amestec cu o contributie mica -FeOOH.
Actiunea a 3 inhibitori organici: 2-mercapto-benzothiazol (MBT) [15], N-ciclohexil-benzothiazolesulphenamida(NCBSA) [16] si etilentiouree (ETU) [17] in procesul de coroziune in medii amoniacale diluate al
otelului carbon slab aliat a fost studiata. In cazul coroziunii in solutie de HCl inhibitorii studiati au fost: ammonium
polymolybdate (APM) [14], si 2-N-ciclohexilsulphenamide benzothiazole (CMB) [18]. Spectrul CEMS al probei
-3
corodate in solutie 10 HN3 concentration cu 250 ppm NCBSA inhibitor este prezentat in figura 5. Spectre similare
au fost obtinute pentru inhibitorii MBT si ETU. Spectrul CEMS al probei corodate in solutie 1M HCl continand
inhibitorul APM este dat in figura 6.

1.06

1.10
Fe

1.05
1.04

1.06

Relative emission

Relative emission

1.08

1.04
1.02
1.00
0.98
-10

1.03
1.02
1.01
1.00

-5

10

Velocity [mm/s]

Figura 5
Spectrul CEMS al probei corodate in
-3
solutia 10 HN3 concentratie cu inhibitor
NCBSA ( data; fit; --- -Fe)

0.99
-10

-5

10

Velocity [mm/s]

Figura 6
Spectrul CEMS al probei corodate in in
in solutie 1M HCl cu inhibitor APM ( data;
fit; -- -Fe; -- doublet 1; -- doublet 2)

In spectrele probelor corodate in medii amoniacale cu inhibitori se evidentiaza prezenta unor compusi superficiali
din scaderea intensitatii liniilor -Fe comparativ cu probele martor. Deasemenea anizotropia crescuta a liniilor -Fe
confirma actiunea inhibitorilor. Acest strat superficial nu contine compusi ai Fe sau prezenta lor este la limita de
sensibilitate a metodei. In cazul probelor corodate in solutie 1M HCl continand inhibitori procesul de coroziune este
considerabil incetinit. Incetinirea procesului este indicate de anizotropia crescuta a spectrelor CEMS. Spectrele
CEMS arata prezenta unui compus superficial cu parametri apropiati de cei obtinuti in cazul coroziunii in absenta
inhibitorilor. Se considera ca in acest caz inhibitorii actioneaza ca un transformator de rugina si favorizeaza
formarea unui strat superficial adherent. In solutia de HCl inhibitorii transforma anumiti constituienti ai ruginei in
faze oxidice inhibitoare.

4. STRATURI DE STANIU
Stanarea se foloseste in industrie, datorita rezistentei la alcalii si detergenti si in special in industria alimentara
datorita netoxicitatii metalului [19]. Staniul se depune atat pe metale feroase cat si neferoase, de exemplu alama.
Se cunosc doua tipuri de bai pentru depunerea electrochimica a Sn: bai alcaline si bai acide [20]. Baile acide contin
in mod obisnuit aditivi care impiedica oxidarea Sn (II) la Sn(IV) [21]. Alaturi de alte metode ca cele electrochimice,
difractia de raze X, microscopie, spectrometria Mossbauer isi propune sa contribuie la stabilirea mecanismului de
nucleatie al Sn in procesul de depunere, determinarea compusilor din stratul depus cat a celor formati la interfata
strat depus-suport, influenta aditivilor utilizati in baia de depunere, optimizarea procesului de depunere. Este
cunoscut faptul ca fractiunea fara recul a compusului SnO2 este mare si prezenta sa (de multe ori nedorita) in
stratul depus este gasita cu usurinta prin detectia electronilor de conversie [22]. Limita de sensibilitate pentru
detectia SnO2 prin electroni de conversie este un strat cu o grosime de circa 1 nm. Depunerile de Sn s-au efectuat
pe probe de otel carbon slab aliat. Electrodepunerile au fost efectuate intr-o baie acida de clorura de Sn 0,25
M/HCl 0,1M aditivata cu 4-amino-N-(1,3-thiazol-2-yl) benzensulphonamide (TBSA) [sistem SnCl2/HCl/TBSA]. S-a
folosit o celula electrochimica standard. Masuratorile Mssbauer au fost realizate la temperatura camerei in
geometria de transmisie (TMS) cat si in geometria de suprafata prin detectia electronilor de conversie (CEMS)
folosind un spectrometru in acceleratie constanta dotat cu o sursa Mssbauer 119mSn intr-o matrice CaSnO3.
Deplasarile izomere sunt date luand ca referinta -Fe. Prin masuratorile TMS s-a verificat cu succes calitatea
compusilor de Sn, folositi in baile de depunere. Pentru sarurile de Sn folosite s-au gasit parametrii dati in literatura

de specialitate. Depunerile au fost efectuate aplicand trepte de curent de 10mA/s si 20mA/s sau mentnand o
densitate de curent de 20mA/cm2 pentru 10 minute [23]. Spectrul CEMS obtinut mentnand o densitate de curent
de 20mA/cm2 pentru 10 minute este prezentat in figura 7.
1.08

Sn

Relative emission

1.06

1.04

SnO2
1.02

1.00

-10

-5

10

Velocity [mm/s]

Figura 7
Spectrul prin electroni de conversie al stratului superficial de Sn depus pe un suport de otel carbon prin
2
aplicarea unei densitati de curent de 20mA/cm timp de 10 minute

In cazul probei depuse prin aplicarea unei trepte de current de 10mA/s, stratul superficial consta numai din Sn
metalic. Prezenta oxidului de Sn (SnO2) este la limita de sensibilitate a spectroscopiei Mssbauer. Spectrul CEMS
al probei depuse prin aplicarea unei trepte de curent de 20mA/s arata ca pe suprafata probei otel carbon Sn
metalic se gaseste intr-o proportie mai mare decat oxidul de Sn. Ariile relative ale celor 2 compusi sunt egale dar
oxidul de Sn are o fractie fara recul mai mare decat Sn metalic. Cresterea valorii treptei de curent a dus la o viteza
de depunere mai mare; grosimea stratului depus fiind mai mare decat in cazul treptei de curent de 10 mA/s.
Spectrul CEMS spectrum al probei depuse prin aplicarea unei densitati de curent de 20mA/cm2 timp de 10 minute
(figura 7) arata ca pe suprafata probei este prezent in principal Sn metalic, oxidul de Sn (SnO2) fiind intr-o
proportie redusa. Grosimea stratului depus este mai mica decat in cazul probei obtinute prin aplicarea unei trepte
de curent de 20 mA/s. Se considera ca oxidul de Sn este situat la suprafata stratului depus.
MULTUMIRI
Autorul multumeste Autoritatii Nationale pentru Cercetarea Stiintifica pentru sprijinul financiar acordat acestor
cercetari prin Programul Nucleu, PN09-450102/2009 .

BIBLIOGRAFIE
1. R. L.Mssbauer, Z. Physik, 151 (1958) 124
2. D. Barb, Efectul Mossbauer si aplicatiile sale, Ed. Academiei RSR, 1972
3. E. Murad, J. Cashion, Moessbauer Spectroscopy of Environmental Materials and Their Industrial Utilization,
Kluwer Academic, 2004
4. I. Bibicu, M. S. Rogalski, G. Nicolescu Meas. Sci. Technol. 7, (1996)113
5. I. Bibicu, M. S. Rogalski, Gh. Voiculescu, G. Nicolescu, D. Barb Rev.Roum.Phys. 37, (1992) 315
6. I. Bibicu, M. S. Rogalski and G. Nicolescu Rom. J. Phys. 45, no. 1-2 (2000) 87
7. I. Bibicu, M. S. Rogalski, G. Nicolescu Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 94, (1994) 330
8. I. Bibicu, M. S. Rogalski Journal de Physique III France 4, (1994) 2495
9. I. Bibicu, G. Nicolescu, C. Cretu Hyperfine Interactions (2009), DOI: 10.1007/s10751-009-9950-7 (accepted for publication)
10. I. Bibicu, C. Cretu, Rom. J. Phys. 54, no.5-6 (2009) (accepted for publication)
11. I. Bibicu, G. Nicolescu, C. Cretu, Proc. SPIE, Vol. 7297, 72971T (2009); DOI:10.1117/12.823676
12. I. Bibicu, A. Samide, A., M. Preda, Materials Letters, 58, (2004) 2650
13. A. Samide, I. Bibicu, M. Rogalski, M. Preda, J. Radioanal. Nucl. Chem., 261, (2004) 593
14. A. Patru, I. Bibicu, I., M. Agiu, M. Preda, B. Tutunaru B, Materials Letters, 62, (2008) 320
15. A. Samide, I. Bibicu, M. Rogalski, M., Preda, Acta Chim. Slovenica 51, (2004) 127
16. A. Samide, I. Bibicu, M. Rogalski, M., Preda, Corrosion Science, 47, (2005) 1119
17. A. Samide, I. Bibicu, M. Rogalski, M., Preda, Revista de Chimie Bucuresti 54, (2003) 927
18. A. Samide, I. Bibicu, Surface and Interface Analysis, 40, (2008) 944
19. J. Torent-Burgues,E.Guas,F.Sanz,R. J.Appl.Electrochem.32 (2002) 225
20. B.N. Stirrup,N.A. Hampson, J.Electroanal.Chem. 5 (1997) 429.
21. B.Tutunaru, A.Samide, Optoelec., Adv.Mat.- RC 10 (2008) 2156.
22. G. P. Huffman, Applications of Mssbauer Spectroscopy, Academic Press, Inc, New-York, 189-207 (1980)
23. A. Samide, I. Bibicu, I. Prunaru, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials (2009) trimisa spre publicare