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Angel
Jose Perez Jimenez
Dept. de Qumica Fsica (Univ. Alicante)
Indice
1. Caractersticas de los sistemas a analizar
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3
3
4
5
5
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5
5
6
6
7
8
9
9
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12
12
13
13
14
14
6. Oscilador arm
onico
6.1. Oscilador armonico unidimensional: tratamiento clasico .
6.2. Oscilador armonico unidimensional: tratamiento cuantico
6.3. Analisis del espectro y la funcion de onda . . . . . . . .
6.4. Oscilador armonico tridimensional . . . . . . . . . . . .
7. Problemas
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16
16
16
17
18
20
1.
Sencillez matem
atica y riqueza en informaci
on fsico-qumica. Vamos a aplicar los postulados introducidos en la seccion anterior a un conjunto de sistemas sencillos por las siguientes
razones:
La ecuacion de Schrodinger es relativamente facil de resolver.
Permiten ilustrar diferencias y similitudes entre el comportamiento clasico y cuantico
Existen muchos fenomenos fsicos que se pueden modelar empleando estos sistemas.
Potenciales independientes del tiempo. Estudiaremos sistemas:
De una sola partcula.
En los que el potencial es independiente del tiempo estados estacionarios.
Resolviendo la correspondiente ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo.
Condiciones de contorno.
Juegan un papel decisivo, tanto a nivel matematico como fsico.
Determinan que soluciones a la ecuacion de Schrodinger son fsicamente razonables una
vez determinada la forma del potencial al que esta sometida la partcula.
Confinamiento y cuantizaci
on.
Existe una relacion entre la cuantizacion de la energa (espectro discreto) y el confinamiento de la partcula en ciertas regiones debido al potencial: estados ligados.
Si la partcula puede moverse hasta el infinito el estado es no ligado y no hay cuantizacion
energetica (espectro continuo).
Si el confinamiento del potencial se produce solo hasta cierta energa la partcula tendra:
Estados ligados y espectro discreto por debajo de dicha energa.
Estados no ligados y espectro continuo por encima de dicha energa.
2.
2.1.
(1)
(2)
2.2.
Tema 5: Aplicaci
on de los postulados a sistemas sencillos
Soluci
on general de la ecuaci
on de Schr
odinger independiente del
tiempo.
La ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo adopta, pues, la forma:
h
2 d2 (x)
H(x)
= E(x) 7
= E(x) 7 00 + k 2 = 0
2m dx2
(3)
donde
k2 =
2mE
h
2
(4)
es el vector de ondas.
La solucion general es una combinacion lineal de dos exponenciales complejas (ondas planas):
k (x) = A+ eikx + A eikx
(5)
(6)
donde:
=
E
h
k2
=
h
2m
(7)
El primer termino
+ (x, t) = A+ ei(kxt)
(8)
representa la funcion de onda correspondiente a una partcula libre viajando hacia la derecha
con momento lineal y energas bien definidas:
p+ = h
k
h
k2
E+ =
2m
(9)
(10)
El segundo termino
(x, t) = A ei(kxt)
(11)
es la funcion de onda de una partcula libre que viaja hacia la izquierda con momento y energa:
p =
hk
h
k2
E =
2m
(12)
(13)
2.3.
An
alisis de las funciones de onda
La densidad de probabilidad de cada solucion es constante:
P (x, t) = | (x, t)|2 = |A |2
(14)
es decir: no depende de x ni de t.
En otras palabras: es igualmente probable encontrar a la partcula en cualquier punto del
espacio completa perdida de informacion sobre la posicion de la partcula.
Esto esta de acuerdo con el principio de indeterminacion de Heisenberg, pues el momento
lineal esta perfectamente definido en cada caso:
p=0
px h
/2 = x = .
2.4.
(15)
Paquete de ondas
Las funciones (x, t) no son de cuadrado integrable no tienen validez fsica.
Las soluciones fsicamente correctas de la ecuacion de Schrodinger son paquetes de ondas:
Z +
1
(k)ei(kxt) dk
(x, t) =
(16)
2
si bien el momento lineal ya no esta perfectamente definido, aunque tampoco existe una
completa indeterminacion en la posicion de la partcula.
3.
3.1.
Descripci
on del problema: forma del potencial
Vamos a estudiar el siguiente sistema formado por una partcula confinada por dos barreras
infinitas de energa potencial, de tal manera que (ver figura 1):
VI (x) =
VII (x) = V0 (= 0)
x<0yx>a
0xa
II
V=oo
V=0
(17)
(18)
V=oo
Figura 1: Potencial para una partcula confinada en una caja unidimensional de longitud a.
Tema 5: Aplicaci
on de los postulados a sistemas sencillos
3.2.
Soluci
on general de la ecuaci
on de Schr
odinger
Vamos a resolver la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo para este sistema
= E
H
(19)
Region I:
Region II:
(20)
(21)
+ ( EI )I = 0
2m x2
, I = 0
(22)
(23)
(24)
(25)
k2 =
eikx
2mE
2mE
II (x) = A cos
x + B sen
x
h
3.3.
(26)
(27)
(28)
A cos(0) + Bsen(0) = 0 A = 0
Bsen(ka) = 0 ka = n, n = 1, 2, 3, . . .
(29)
(30)
Dada la relacion entre k y la energa dada por (26), se tiene que los valores de esta estan
cuantizados:
n2 2 h
2
2mE = h
k =
a2
2 2
nh
tal que n = 1, 2, 3, . . .
En =
8ma2
2 2
(31)
(32)
1=
0
B2
=
2
B2
=
2
nx
a
dx = B
sen2
dx
a
0
Z a
1 cos (2nx/a) dx
0
a
B2
a
2n
B2a
x
sen
x =
(a 0) =
2n
a
2
2
0
q
de donde se deduce que B =
2
a
, luego:
r
n (x) =
nx
2
sen
a
a
(34)
An
alisis del espectro
E(h2/8ma2)
3.4.
(33)
25
16
1
0
Figura 2: Diagrama de niveles energeticos para una partcula en una caja unidimensional
Tema 5: Aplicaci
on de los postulados a sistemas sencillos
La separacion entre dos niveles energeticos es:
2 h2
E = (2n + 1)
2ma2
lm E = 0 partcula libre
(35)
(36)
lm E = 0 partcula clasica
(37)
3.5.
An
alisis de la funci
on de onda
4(x)
|4(x)|2
3(x)
|3(x)|2
2(x)
|2(x)|2
1(x)
|1(x)|2
0
a
x
a
x
Figura 3: Funciones de onda y sus modulos al cuadrado para los cuatro primeros estados de la
partcula en una caja monodimensional
Para n par (impar) la funcion de onda es par (impar) respecto al centro de la caja.
Como no hay degeneracion y las funciones de onda son autofunciones de un operador Hermtico
deben ser ortogonales entre s:
hn | m i = 0
(38)
3.6.
r
r
2
2
nx
2 n2 2
nx
h2 n2
p2 =
h2 2
sen
=h
2
sen
=
(x)
x
a
a
a a2
a
4a2
hn
,| p~ |=
2a
Sin embargo n (x) no es autofuncion de p, por lo que el momento lineal no esta bien definido.
Se puede comprobar que el valor esperado del mismo es cero:
Z a
h
pi = hn |
p|n i
(39)
sen(nx/a) cos (nx/a) = 0
0
xpx = (hn/a)a = hn h
/2
3.7.
(40)
Aplicaci
on como modelo en otros sistemas
10
Tema 5: Aplicaci
on de los postulados a sistemas sencillos
V=oo
V=oo
V=0
V = oo y
a
V = oo
x
Figura 4: Pozo de potencial bidimensional de profundidad infinita
4.
4.1.
En este caso la partcula se encuentra confinada en una caja rectangular de lados a y b, como la
de la figura 4.
La ecuacion de Schrodinger es:
H(x,
y) = E(x, y)
2 2
2
=h
x + H
y
H
+
=H
2m x2 y 2
(41)
(42)
Tal y como vimos en los Temas 3 y 4 podemos aplicar la tecnica de separacion de variables:
(x, y) = (x)(y)
x + H
y )(x)(y) = (Ex + Ey )(x)(y)
, (H
x (x) = Ex (x)
, H
y (y) = Ey (y)
, H
(43)
(44)
(45)
(46)
La solucion de cada ecuacion es la misma que para una caja unidimensional, de forma que:
n x n y
2
x
y
sen
sen
, nx = 1, 2, 3, . . . ; ny = 1, 2, 3, . . .
nx ,ny (x, y) =
(47)
a
b
ab
2h
2 n2x n2y
Enx ,ny =
+ 2
(48)
2m a2
b
de forma que tanto la funcion de onda como la energa dependen de dos numeros cuanticos.
11
1,1
|1,1|2
0
0
x
y
x
y
b a
1,2
b a
|1,2|2
0
0
x
y
x
y
b a
2,2
b a
|2,2|2
0
0
0
0
x
y
b a
x
y
b a
Figura 5: Funciones de onda y sus modulos al cuadrado para los primeros estados de una partcula
en una caja bidimensional con a = b.
12
Tema 5: Aplicaci
on de los postulados a sistemas sencillos
4.2.
Caja tridimensional
n x n y n z
23
x
y
z
sen
sen
sen
, nx , ny , nz = 1, 2, 3, . . .
abc
a
b
c
2h
2 n2x n2y n2z
+ 2 + 2
=
2m a2
b
c
(49)
(50)
Aparecera degeneracion si al menos dos de los lados son iguales, siendo superior a dos si a =
b = c.
5.
5.1.
0 x<0
V0 0 x a
V (x) =
0 x>a
(51)
Nos limitarnos al caso en que la energa de las mismas es inferior a dicha barrera: E < V0 (ver
figura 6).
V0
E
Bexp(ikx)
Aexp(ikx)
Cexp(kx)
+
Dexp(kx)
Eexp(ikx)
a
5.2.
13
Soluci
on general de la ecuaci
on de Schr
odinger: efecto t
unel
Como el potencial es repulsivo no existen estados ligados problema de dispersion o scattering.
Las soluciones en las tres regiones as definidas son exponenciales complejas a cada lado de la
barrera, donde V (x) = 0 (partcula libre).
En el interior de la barrera, donde V (x) > 0, la ecuacion de Schrodinger viene dada por:
00 k 02 = 0
2m(V0 E)
k 02 =
h
2
(52)
(53)
(54)
3 (x) = Eeikx
x>a
(55)
donde
2mE
h
2
2m(V0 E)
k 02 =
h
2
k2 =
5.3.
(56)
(57)
R=
(58)
(59)
(60)
(61)
(62)
(63)
14
Tema 5: Aplicaci
on de los postulados a sistemas sencillos
Introduciendo las ecuaciones anteriores en la definicion de R y T , y tras unas cuantas manipulaciones algebraicas se llega a:
T
senh2 1
4(1 )
"
#
1
1
T = 1+
senh2 1
4(1 )
q
= a 2mV0 /
h2
R=
= E/V0
(64)
(65)
(66)
(67)
Caso particular:
1
Si E V0 1 senh 1 ' exp 1
2!
p
16E
E
2 1
=
, T ' 16(1 )e
1
exp (2a/h) 2m(V0 E)
V0
V0
5.4.
Efecto t
unel
5.5.
Algunos fenomenos donde el efecto tunel tiene una importancia decisiva son los siguientes:
Emision espontanea de partculas por los nucleos atomicos: las energas cineticas de las
mismas son mas pequenas que la energa requerida para abandonar el nucleo (ver figura 7).
Si N representa el numero de colisiones de las partculas con la barrera por unidad de tiempo,
la probabilidad de penetrarla es N T . La inversa de esta cantidad es la vida media de la
partcula.
15
Energia
V=V(r)
Energia cinetica de
la particula
r
Distancia al nucleo
Figura 7: Energa potencial para las fuerzas de enlace nucleares que mantienen a una partcula .
V=V(r)
V0
Coordenada
de inversion
Figura 8: Pozo de potencial en el que se produce la inversion tipo paraguas del amoniaco.
16
6.
6.1.
Tema 5: Aplicaci
on de los postulados a sistemas sencillos
Oscilador arm
onico
Oscilador arm
onico unidimensional: tratamiento cl
asico
(69)
(70)
(71)
(72)
6.2.
V =0
V = Vmax
T = Tmax
T =0
1
T + V = E = kA2 = const.
2
(73)
(74)
(75)
Oscilador arm
onico unidimensional: tratamiento cu
antico
El modelo es especialmente util para una gran variedad de fenomenos oscilatorios, y en especial
en el estudio de la vibracion de moleculas.
Ecuacion de Schrodinger: ecuacion diferencial de segundo orden con coeficientes variables.
h
2 d2 (x) m 2 2
+
x (x) = E(x)
2m dx2
2
d2 (y)
y 2 (y) = (y)
dy 2
y 1/2 x
m
2E
=
h
(76)
(77)
(78)
(79)
(80)
Caso lmite: y
d2 (y)
= y 2 (y)
2
dy
2
, (y) = ey /2
y 2 /2
, (y) = e
(81)
(82)
(cuadrado integrable)
(83)
6 Oscilador arm
onico
17
X
f (y) =
aj y j
2
(84)
(85)
(86)
j=0
an+2 =
2n + 1
an
(n + 2)(n + 1)
(87)
n
d
2
2
Hn (y) = (1)n ey
ey
n
dy
(88)
(89)
(90)
(91)
6.3.
Hn (y)
1
2y
4y 2 2
8y 3 12y
16y 4 48y 2 + 12
32y 5 160y 3 + 120y
An
alisis del espectro y la funci
on de onda
18
Tema 5: Aplicaci
on de los postulados a sistemas sencillos
6
n=10
n=5
5
n=4
E/h
n=3
3
|n|2
4
n=4
n=2
2
n=1
n=0
1
n=0
0
-4
-2
0
x
-6
-4
-2
0
x
Figura 9: Izquierda: niveles energeticos y funciones de onda para los primeros estados del oscilador
armonico monodimensional (la lnea discontinua representa el potencial al que esta sometida la
partcula). Derecha: cuadrado de la funcion de onda del oscilador armonico monodimensional para
el estado fundamental y dos estados excitados.
6.4.
Oscilador arm
onico tridimensional
Forma del potencial:
1
1
1
V (x, y, z) = mx2 x2 + my2 y 2 + mz2 z 2
2
2
2
(92)
(95)
(96)
se tiene un oscilador armonico isotropico. La degeneracion del n-esimo nivel energetico es:
1
gn = (n + 1)(n + 2)
2
n = nx + ny + nz
(97)
(98)
6 Oscilador arm
onico
que coincide con el numero de maneras en que los tres enteros no negativos nx , ny y nz
pueden elegirse para que sumen el mismo valor n.
19
20
Tema 5: Aplicaci
on de los postulados a sistemas sencillos
7.
Problemas
3:
siendo a y b las dimensiones de la caja a lo largo de los ejes x e y, respectivamente. Indicar cuantos
3h2
niveles de energa y cuantos estados existiran si la caja fuera simetrica (a=b) y E ma
2.
4:
x =
1/2
2
,
u (x) x hxi u(x)dx
Z
px =
2
u (x) px h
px i u(x)dx
1/2
.
u0 (x) =
exp x2 /2
Datos:
r
1
exp(ax )dx =
2 a
0
r
Z
1 3 5 (2n 1)
2n
2
x exp(ax )dx =
2n+1 an
a
0
Z