Sunteți pe pagina 1din 14

2.2.

Solidificarea aliajelor metalice


Orice substan, precum se tie, se poate afla n trei stri de agregare diferite: n stare gazoas, n
stare lichid i n stare solid. Metalele pure, de asemenea, pot suferi la anumite temperaturi diferite
transformri de stare: din stare solid pot trece n stare lichid la temperatura de topire, iar din stare
lichid n stare gazoas la temperatura de fierbere. Cum am artat anterior n subcapitolul 1.4, figura 3,
aceste temperaturi caracteristice depind de presiune i temperatur. n tabelul 3 sunt indicate aceste
temperaturi caracteristice pentru metalele cel mai des ntlnite n tehnic. Datele corespund presiunii de
0,1 MPa.
Tabelul 3 Cteva caracteristici ale celor mai importante metale
Elementul

Be
Mg
Al
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Zr
Nb
Mo
Ag
Sn
W
Au
Hg
Pb
U

Numrul
elementului
n sistemul
periodic
4
12
13
22
23
24
25
26
27
28
29
30
40
41
42
47
50
74
79
80
82
92

Raza
atomic,
nm

Densitatea
(la 20C)
g/cm3

0,113
0,160
0,143
0,145
0,136
0,128
0,131
0,127
0,126
0,124
0,128
0,137
0,160
0,147
0,140
0,144
0,158
0,141
0,144
0,155
0,175
0,155

1,82
1,74
2,70
4,50
5,96
7,14
7,46
7,86
8,9
8,9
8,92
7,14
6,52
8,5
10,2
10,5
7,29
19,3
19,3
13,51
11,3
19,0

Temperatura C
Topire Fierbere
1284
651
660
1660
1700
1850
1244
1539
1480
1455
1083
419
1860
2450
2625
960
232
3410
1063
-38,9
327
1133

2970
1110
2500
3260
3000
2470
2150
2880
3135
3080
2300
907
3580
3700
4800
1950
2430
5500
2600
357
1750
3927

Duritatea
HB
140
30
20
80
260
100
200
70
50
60
35
35
100
80
150
25
5
300
19
4
240

Temperatura de topire reprezint o constant foarte important a metalelor. Aceasta variaz pentru
diferitele metale n limite destul de largi, de la 38,9 C pentru mercur (cel mai uor fuzibil metal, care se
afl la temperatura camerei n stare lichid), pn la 3410 C pentru wolfram, cel mai greu fuzibil metal.
Pentru a compara proprietile diferitelor metale, acestea se testeaz la aa numitele temperaturi
convergente, care sunt proporionale cu temperatura absolut de topire. De exemplu, 0,5 din
temperatura absolut de topire va fi pentru plumb 27 C, iar pentru fier 631C. La aceste temperaturi,
proprietile plumbului i fierului sunt destul de apropiate.
n cadrul acestui capitol vor fi descrise procesele termodinamice i cinetice care au loc la trecerea
unui material metalic din stare lichid n stare solid cristalin (cristalizare), ct i din stare lichid n stare
solid amorf (amorfizare).

57

2.2.1. Cristalizarea
Cristalizarea reprezint procesul de trecere a unui material din stare lichid n stare solid prin
formarea de cristale cu diferite reele cristalografice.
n natur toate transformrile, inclusiv cristalizarea sau topirea la rcirea, respectiv nclzirea unui
material, sunt condiionate de faptul c starea nou ce rezult este energetic mult mai stabil, avnd o
rezerv de energie mult mai mic. Procesul se poate explica prin clasicul exemplu al celor doua sfere:
sfera din poziia 1 (figura 48) tinde s ajung n poziia 2 mult mai stabil, caracterizat printr-o energie
potenial mai sczut.
Figura 48

Starea energetic a sistemului cu un numr mare de particule aflate n micare termic (atomi,
molecule) este caracterizat prin funcia termodinamic caracteristic G, numit energie liber Gibbs:
G = U TS
unde: U energia intern a sistemului; T temperatura absolut; S entropia sistemului;
Cu ct energia liber a sistemului este mai mare, cu att sistemul este mai puin stabil, acesta
trecnd, dac exist condiii, ntr-o stare cu o energie liber mai mic.
Odat cu schimbarea condiiilor exterioare, de exemplu cele de temperatur, energia liber a
sistemului variaz dup legiti specifice, dar diferite pentru starea lichid sau starea solid cristalin.
Schematic, variaia energiei libere cu temperatura pentru cele dou stri este ilustrat n figura 49.
Figura 49 Variaia energiei libere n funcie de temperatur pentru un material n stare lichid (1)
i solid cristalin (2).

Materialul n stare lichid posed o energie liber mai mic pentru temperaturi mai mari dect Ts, n
timp ce la temperaturi mai mici dect Ts, energie liber sczut o are materialul n stare solid. Ca urmare,
mai sus de Ts materialul se afl n stare topit, iar mai jos de Ts n stare solid cristalin.
La o temperatur egal cu Ts, energiile libere ale strii lichide i solide sunt egale, materialul n
stare lichid aflndu-se n echilibru cu materialul n stare solid. Aceast temperatur Ts se numete
temperatura teoretic de cristalizare. La aceast temperatur, cele dou energii libere fiind egale
(Glichid = Gsolid), procesul de cristalizare (respectiv de topire) nu poate avea loc, cele dou faze aflndu-se
n echilibru.
Din figura 49 se observ c, din punct de vedere termodinamic, pentru a se declana cristalizarea
este necesar ca topitura s fie rcit mai jos de temperatura Ts. Temperatura la care ncepe practic
58

cristalizarea se numete temperatura real de cristalizare Tn. Rcirea topiturii mai jos de
temperatura de echilibru Ts, se numete subrcire.
Aceleai condiii guverneaz i transformarea invers din stare cristalin n stare lichid,
transformare care poate avea loc numai la temperaturi superioare valorii Ts, fenomen ce se numete
supranclzire.
Nivelul sau gradul de subrcire - T reprezint diferena dintre temperatura teoretic de
cristalizare i cea real de cristalizare: T = Ts Tn. Dac, de exemplu, temperatura teoretic de
cristalizare a plumbului este de 631 C, iar procesul de cristalizare a plumbului topit subrcit are loc la
temperatura de 590 C, atunci gradul de subrcire n este egal cu: 631 590 = 41 C. Procesul de trecere
a metalului din stare lichid n stare cristalin poate fi ilustrat prin curbe n coordonate timp temperatur
(figura 50).
Figura 50 - Curbe de rcire la cristalizare.

Rcirea metalului n stare lichid este nsoit de o scdere monoton a temperaturii, numindu-se
rcire simpl deoarece nu are loc o schimbare calitativ a strii materialului. La atingerea temperaturii de
cristalizare, pe curba temperatur timp apare un palier orizontal (curba 1, figura 50), deoarece cedarea
de cldur se compenseaz cu cldura latent de cristalizare ce se cedeaz n timpul cristalizrii. La
ncheierea cristalizrii, adic dup transformarea n ntregime n stare solid, temperatura ncepe din nou
s scad i corpul solid cristalin se rcete. Teoretic, procesul de cristalizare se ilustreaz prin curba 1.
Curba 2 indic procesul real de cristalizare. Lichidul se rcete continuu pn la temperatura de subrcire
Tn, ce se afl mai jos de temperatura teoretic de cristalizare Ts. Prin rcirea sub temperatura Ts se creaz
condiiile energetice necesare pentru desfurarea procesului de cristalizare.
Unele metale, datorit unei subrciri puternice, cedeaz violent cldura latent de cristalizare n
primul moment al acestui proces, astfel nct temperatura prezint un salt apropiindu-se de valoarea
teoretic (curba 3, figura 50). Un asemenea mod de cristalizare l prezint, de exemplu, plumbul.
Cu ct va fi mai mare viteza de rcire, cu att va fi mai mare gradul de subrcire. Pentru ca un metal
n stare lichid s fie n totalitate subrcit, sunt necesare viteze de rcire foarte mari (milioane i chiar
miliarde de grade pe secund). Rcirea metalului lichid pn la temperatura camerei trebuie efectuat
astfel nct s se obin un metal lichid subrcit, adic un metal ce nu prezint structur cristalin, numit
amorf sau sticl metalic, tip structural descris anterior in subcapitolul 2.4. materiale metalice amorfe.

2.2.2. Mecanismul procesului de cristalizare


Formarea cristalelor la solidificare este rezultatul a dou procese elementare:
1) formarea n topitur a unor germeni sau nuclee de cristalizare;
2) creterea germenilor formai;
Germenii cristalini sunt fie mici grupri de atomi cu o simetrie intermediar ntre ordinea la scurt
distan ce caracterizeaz topitura i ordinea la lung distan ce caracterizeaz solidul, fie particule
strine, de exemplu incluziunile. Primul tip de germeni reprezint categoria germenilor omogeni, iar cel
de-al doilea tip germenii eterogeni.
59

Pn nu demult forele motrice ale transformrilor structurale dintr-un material se studiau pe baza
diferenelor de energie liber (energii Gibbs) ce nsoesc schimbrile de faz, noiuni prezentate anterior
n subcapitolul 2.1. Dar existena a dou faze (n cazul de fa, faza iniial lichid i faza final solid)
presupune, n mod evident, formarea unei suprafee de separare ntre acestea dou, interfa care nainte
nu se lua n considerare n descrierea procesului de cristalizare. Ca i n cazul unei suprafee libere,
ncrcarea energetic a interfeei se stabilete prin energia superficial specific, corespunztoare
unitii de suprafa, care are valori, n cazuri practice, cuprinse ntre 10 1000 mj / m2. Aceast energie
suplimentar (4r2 pentru o particul sferic de raz r) trebuie considerat i comparat cu schimbul de
energii Gibbs ntre fazele care apar, de exemplu cristalele nou formate i masa de metal topit.
Pentru calculul acestui schimb de energie, numit n continuare energie de transformare, considerm
c n lichidul L cu N atomi de tip A i B, cu un coninut xL de atomi de A se formeaz un germene
cristalin , ce conine N atomi, cu o compoziie x. Rezult c concentraia fazei lichide n atomi A
scade la x1L. Conform legii conservrii masei, vom avea:
N xL = (N - N) x1L + N x

2.9

Rezult: xL x1L = N ( x - xL) / (N - N)

2.10

Energia de transformare va avea urmtoarea expresie:


-

G = N gL (xL) - N g (x) (N - N) gL (x1L)

2.11

unde gL i g - valorile energiei Gibbs (pentru 1 atom) a fazelor figura 51.


Deoarece NN, diferena xL x1L este mult mai mic dect diferena x - xL, astfel nct
L

g
g L ( x L ) g L ( x L ) ( x1L x L )
xL
1
x L

2.12

Cu ajutorul ecuaiei (2.10) i (2.12) se obine energia de transformare corespunztoare lui N,


reprezentat n continuare prin g :

G
N

g L (x L ) (x x L )

g L
x

xL

g (x )

2.13

adic pe diagrama g x (figura 51), mrimea g se stabilete prin distana ntre tangenta la curba gL
n punctul xL i tangenta la curba g n punctul de compoziie a germenului x. Trebuie subliniat faptul c
g depinde att de xL, ct i de x. Pentru un x fixat, mrimea g crete prin mrirea lui xL corespunztor
cu suprasaturarea ce crete, n timp ce pentru un xL fixat, energia de transformare atinge maximul cnd
conform figurii 51 - x devine egal cu valoarea abscisei punctului de contact al tangentei la curba g (care
este paralel cu tangenta la curba gL n punctul xL). Cnd scade suprasaturarea lui xL pn la valoarea de
echilibru xeL, mrimea x variaz corespunztor pn la xe, putnd trasa astfel o tangent comun; n
acest caz g devine nul.
Energia superficial interfazic poate fi ignorat doar n cazul cnd este mult mai mic fa de
energia de transformare; n cazul unui germene de faz nou, de form sferic, aceast condiie are
urmtoarea expresie:
4 r2
sau

4 3
r g / v
3

2.14

1
r g v

2.15
60

unde r raza germenului format, g / v - energia de transformare a fazei ce se formeaz (energia


raportat la volumul atomic v, adic volumul unui atom).
Figura 51 Energia Gibbs g al celor dou faze = L, n funcie de compoziia aliajului x la o
temperatur constant (schematic)

n unele cazuri, procesul de formare al germenilor poate decurge numai dup depirea unei
anumite bariere energetice. Acest stadiu al procesului de germinare va fi studiat n cele ce urmeaz mai n
detaliu. Astfel, vor trebui definite legitile care determin timpul i locul de germinare al noii faze, adic
procesul de transformare fazic.

2.2.3. Energia de formare a germenilor. Germinarea omogen


Dac n urma subrcirii topiturii metalice L, se formeaz particule de faz nou cristalin , atunci
are loc o cedare a energiei de transformare, dar se adaug (pentru echilibrarea balanei energetice) energia
superficial corespunztoare interfeelor nou create. Ca urmare, balana energetic pentru o particul
sferic de faz nou are urmtoarea expresie pentru procesul de formare al particulelor:
A(r) = -

4 3
r g total / v + 4 r2
3

2.16

Subliniem faptul c aceast relaie este satisfcut numai pentru un numr iniial mic al germenilor
de faz nou ce se formeaz. Energia de transformare g total include toate componentele energetice,
volumic proporionale, cum s-a artat de altfel n subcapitolul anterior.
Germenele de faz nou, urmrit ca o particul macroscopic, reprezint punctul caracteristic al
teoriei clasice a germinrii [7] , comentat ulterior n nenumrate articole (de exemplu [8]). Ulterior, au
fost emise i alte teorii, dar care, datorit complexitii acestora, au la ora actual, o mic aplicabilitate
practic. Se exclud, totui, n momentul de fa teoriile binecunoscute ale descompunerii spinodale [9] i
modelele ce utilizeaz fizica statistic [10].
Funcia A(r) are un maxim A*(r*) (figura 52), astfel nct germenele poate crete spontan, ctignd
energie, numai de la o anumit dimensiune critic caracterizat prin raza critic r*, sau numai dup
depirea barierei energetice A* (energia critic de formare a germenului). Astfel, germenele critic, n
61

stadiul de formare, se afl n stare de echilibru instabil n topitur. Din relaia anterioar (2.16) se obine
expresia dimensiunii (razei) critice a germenului,
r* =

2.17

g total v

iar pentru energia critic de formare a germenului:


A* =

16

3 (g

2.18

2
total v )

Din (2.17) i (2.18) rezult urmtoarele dou relaii de dependen:


2 *3
r ( g total / v)
3
4
i : A* = r*2
3

A* =

2.19
2.20

Figura 52 Energia liber de formare a germenului A de compoziie constant n funcie de raza


germenului r (schematic)

Relaia (2.17) indic faptul c formarea germenului depinde simitor de energia superficial , care,
n multe cazuri concrete, este necunoscut, putnd fi apreciat indirect [8]. n plus, din relaiile (2.16) i
(2.19) rezult c odat cu creterea energiei libere g total (energia de transformare), raza critic a
germenului i energia liber critic de formare a acestuia scad.
Mrimea g total depinde, de asemenea, i de compoziia germenului x (fapt anterior menionat),
astfel nct energia liber de formare a germenului A reprezint o funcie de dou variabile r i x.
Ca urmare, pentru un aliaj n stare lichid de compoziie xL i temperatur T, energia liber de
formare a germenului reprezint o funcie de x i r, conform relaiei (2.16). n figura 53 este ilustrat
schematic un exemplu pentru care s-a considerat formarea de germeni cristalini cu reea cubic simpl.
aua care rezult n punctele maxime ale acestei figuri corespunde formrii germenului critic, etap ce
stabilete viteza ntregului proces de germinare. Calculul detaliat al acestui proces poate fi urmrit n
lucrrile [22, 24].
Pentru o apreciere real a energiei critice de formare a germenilor sunt necesare date experimentale.
Pentru energia superficial (se are n vedere suprafaa de separare germene matrice) nu se pot obine
ntotdeauna asemenea date experimentale cu exactitatea dorit. Se poate ns efectua o evaluare
apreciativ. Astfel, n cazul corespondenei cristalografice ntre cele dou faze germene, matrice
62

(interfee coerente) energia interfeei este de ordinul 20 mj / m2, situaie ntlnit des la transformrile de
faz din stare solid. n cazul solidificrii, deci a formrii germenilor cristalini n matricea de topitur,
interfeele ce i-au natere sunt de tip incoerent cu valori ale energiei superficiale de ordinul a 700 mj / m2.
Deci, n funcie de structura interfeelor, energia superficial variaz ntre cele dou valori limit
amintite.
Trebuie subliniat faptul c formarea germenilor sferici la germinarea omogen presupune energii
superficiale mult mai mari dect n cazul germinrii eterogene pe suprafee preexistente.
Energia de transformare fazic g total la rndul su se poate determina pe baza figurii 51 i se poate
calcula cu ajutorul relaiei (2.12) dac sunt cunoscute energiile Gibbs ale fazei iniiale (topitura) i fazei
finale (solidul cristalin) i compoziia germenilor. n multe cazuri, compoziia germenilor de faz nou
poate varia doar n limite foarte nguste, astfel nct curba g(x) din figura 51 este foarte strns
asemntoare unei agrafe de pr. n acest caz, printr-o bun aproximare, indiferent de noiunea germene
critic, compoziia acestuia poate fi considerat egal cu xe (punctul de contact al tangentei comune),
ceea ce corespunde echilibrului ntre cele dou faze fr considerarea energiei superficiale.
Figura 53 Ilustrarea schematic a variaiei energiei libere A/ kT de formare a germenilor cubici,
pentru temperatura constant de 800 K, n funcie de lungimea laturii cubului a, pentru compoziii x
cuprinse ntre 0,82 i 1 (adic n apropierea valorii minime pe curba g n figura 51). Linia ce unete
valorile maxime precum i proiecia acesteia sunt indicate prin linie punctat. Valoarea minim a acesteia
din urm corespunde unei valori pentru latura cubului egal cu 6,5 din parametrul de reea a, A = 41 kT
i x = 0,92 (conform [2]).

2.2.4. Germinarea eterogen


n cazul unor valori mari ale energiei superficiale i / sau a unei fore motrice de transformare
insuficiente, bariera energetic de formare a germenilor este foarte mare, iar germinarea omogen nu
poate avea loc, adic germinarea cu o reea cristalin nedistorsionat n diferite puncte distribuite statistic
ale topiturii.
n asemenea cazuri germinarea se produce ntr-o alt modalitate, numit eterogen, pe suprafee
preexistente n topitur (incluziuni, impuriti, pereii lingotierei). Germinarea omogen este un proces
dificil din punct de vedere energetic, deoarece necesit energii mari pentru formarea suprafeelor de
separare dintre germeni i topitur. Deoarece tensiunile superficiale la interfeele solid solid sunt mult
mai mici, este mai convenabil energetic ca germenii s se formeze pe suprafee preexistente n topitur
adic eterogen.
63

Figura 54 reprezint procesul formrii unui germene de form semisferic pe o suprafa


preexistent S de form plan. Tensiunea superficial germene topitur este I, iar tensiunea superficial
germene suport este SG.
Figura 54 Formarea unui germene de faz nou pe o suprafa preexistent plan

Pornind de la aceast geometrie simpl a germenului de faz nou, se poate uor calcula energia de
formare a germenului pe baza balanei energetice. Ca i n cazul formrii germenului sferic prin
germinare omogen, n cazul germinrii eterogene se obine urmtoarea relaie pentru energia critic de
formare a germenului:
A* = k

i3

(2.21)

(g total v )2

n care : k coeficient ce depinde de raportul energiilor superficiale SG / i. Pentru I = SG rezult k


= 5 / 3, valoare superpozabil cu k = 16 / 3 corespunztoare formrii germenului sferic de la
germinarea omogen.

2.2.5. Parametrii cristalizrii


Viteza ntregului proces de cristalizare se stabilete prin dou componente:
- viteza de germinare vg, msurat n [nr. germeni formai / mm3 . s]
- viteza de cretere a cristalelor - vc, msurat n [mm / s]
S-a stabilit anterior faptul c att viteza de germinare vg, ct i viteza de cretere vc depind de
gradul de subrcire a topiturii - T. n figura 54 este reprezentat schematic variaia celor dou viteze n
funcie de gradul de subrcire T, prin cele dou curbe cu maxim.
Pentru temperatura teoretic de cristalizare, cnd T = 0 i valorile vg i vc sunt egale cu zero,
procesul de cristalizare nu poate decurge. Odat cu creterea subrcirii, valorile vg i vc cresc i ele,
atingnd un maxim, dup care scad; pentru valori mari ale subrcirii cele dou viteze devin practic nule
din nou.
Pentru grade mici de subrcire, creterea vg i vc este condiionat de faptul c n apropierea
punctului de echilibru Ts mobilitatea atomilor este mare i accelerarea cristalizrii cu creterea gradului
de subrcire este determinat de accentuarea diferenei energiilor libere corespunztoare strii lichide i
strii cristaline. La grade mari de subrcire deci temperaturi sczute, dincolo de valoarea maxim a
curbelor, scderea vg i vc este determinat de mobilitatea foarte sczut a atomilor care implic o
capacitate sczut a sistemului de a se transforma. La grade foarte mari de subrcire vg i vc devin din nou
nule deoarece mobilitatea atomilor este insuficient pentru a realiza rearanjarea acestora din distribuia
haotic a lichidului n cea ordonat a cristalului.
Dimensiunea cristalelor formate depinde de raportul celor doi parametri - vg i vc la temperatura de
cristalizare, pentru un grad de subrcire fix. Astfel, pentru o valoare mic a lui vg i o valoare vc mare
(grade mici de subrcire, vezi figura 54), se formeaz cristale grosolane, numeric puine. Invers, pentru
valori mici vc i valori mari vg (subrcire mare) se formeaz un numr mare de cristale fine. n cazul n
64

care, conform curbelor Tamann, topitura poate fi puternic subrcit fr a se cristaliza, atunci vg i vc
devin nule, lichidul rmne netransformat, necristalizat, devenind un solid amorf.
Figura 54 Viteza de germinare vg i viteza de cretere a cristalelor vc n funcie de gradul de
subrcire - T.

Viteza de germinare, adic numrul de cristale ce se formeaz n unitatea de timp i volum,


depinde de energia liber de formare a germenului A. Se presupune c numrul de germeni formai din ni
atomi, se stabilete conform urmtoarei relaii:
ni = n exp [ - A / (kT)]

(2.22)

unde n numrul total de atomi n unitatea de volum. n cazul razei critice r* va rezulta:
nI* = n exp [ - A* / (kT)]

(2.23)

Utiliznd relaiile 2.16, 2.17, 2.18 i presupunnd c fiecare germen de dimensiune critic crete
ulterior formnd un cristal, atunci viteza de germinare corespunztoare se stabilete conform urmtoarei
relaii:
vg = ns* L n exp [ - (Ad* + A*) / (kT)]

(2.24)

unde ns* ~ 100 reprezint numrul de atomi din faza lichid ce vin n contact cu suprafaa
germenului critic; ~ 1/6 probabilitatea de salt a unui atom ntr-o direcie dat; L 1013 frecvena de
oscilaie a atomilor; Ad* ~ kT - energia liber de activare a procesului de difuzie n topitur.
Figura 55 Variaia vitezei de germinare vg n funcie de subrcirea lichidului n cazul unei
germinri omogene [209]

65

Dac relaia (2.24) se reprezint grafic sub forma vg = f(T), se poate observa c pentru subrciri de
~ 0,2 Ttop are loc o cretere brusc a vitezei de germinare vg (figura 55, variaie similar cu cea
reprezentat n figura 54) aceasta fiind foarte sensibil la membrul exponenial al relaiei (2.24). Variaia
numitorului preexponenial cu cteva ordine de mrime nu prezint o influen semnificativ asupra
subrcirii necesare pentru o germinare intensiv. Ca urmare, utiliznd relaiile (2.23) i (2.24) se pot
calcula valorile medii ale energiei libere la interfaa solid lichid.

2.2.6. Morfologia cristalelor


Majoritatea proceselor ce guverneaz procesul de solidificare presupun existena, la nivel
microscopic i pentru anumite condiii, a unei interfee solid lichid instabil sau neregulat. Ca urmare,
tocmai aceste caracteristici morfologice ale suprafeei de separare vor determina microstructura fazei n
formare cu repercursiuni directe asupra proprietilor mecanice ale materialului.
Teoria stabilitii morfologice presupune o descriere detaliat a comportrii suprafeei interfazice pe
care apar mici denivelri. Creterea sau dispariia acestor denivelri depinde de procesele termice i
difuzive ce apar la interfa.
Analiza teoretic a stabilitii morfologice [28, 29, 30] const n urmtoarele etape: n prima etap
se realizeaz o rezolvare analitic a problemei n condiiile unei forme lipsit de defecte a cristalului;
apoi, presupunnd c apar denaturri arbitrare, infinit de mici ale formei suprafeei de separare i utiliznd
teoria clasic a perturbaiei se obine un rezultat final putndu-se aprecia dac aceste perturbri vor crete
sau se vor micora n timp. Pentru aceasta se introduce, de asemenea, criteriul de stabilitate ce apreciaz
condiiile de cretere a suprafeei stabile sau instabile, precizndu-se comportarea acestei interfee n timp
n condiii de instabilitate.
Creterea dendritic liber apare n cazul cnd germenii de cristalizare se dezvolt ntr-o topitur
subrcit. Etimologic, cuvntul dendrit provine din cuvntul grecesc dendron copac.
Construcia dendritic este tipic pentru un metal n stare turnat. n anumite condiii de rcire lent
pot crete dendrite de dimensiuni foarte mari, de ordinul centrimetrilor i chiar, n cazuri de excepie, de
ordinul zecilor de centimetri. Figura 56 ilustreaz schematic o dendrit format din axa principal (axa de
ordinul I) de la care pornesc axele secundare (de ordinul II, III, ).
Particularitatea creterii dendritei const n aceea c, printr-o difuzie rapid n trei direcii pornind
din vrful dendritei, apare posibilitatea respingerii, napoi n topitur, a elementului de aliere (n cazul
aliajelor) sau a eliberrii cldurii latente n cazul metalelor. Acest fenomen se numete efectul
punctiform al difuziei. Lucrarea [68] realizeaz o descriere complet a principalelor caracteristici proprii
structurilor dendritice: axa principal de cretere cu raza de curbur la vrf; axele de ordinul 2, 3 i cele
de ordin superior; direciile prefereniale de cretere n concordan cu particularitile cristalografice ale
metalului sau aliajului studiat.
Figura 56 Schema dendritei

Teoria creterii dendritice concord cu rezultatele experimentale obinute n cazul metalelor pure,
caracterizate printr-o interfa neregulat, nefaetat. Pentru exemplificare Figura 57 ilustreaz o serie de
66

fotografii suprapuse, obinute ntr-un interval de timp, corespunztoare creterii unei dendrite ntr-o
topitur de succinonitril.
Cu ct rcirea la cristalizare este mai rapid cu att dendritele vor fi dimensional mai mici, iar
distana ntre axele de ordinul 2 (d) va fi mai mic. Aceast distan, denumit distan interdendritic
depinde de viteza de rcire prin intermediul unei constante b, n felul urmtor:
d = b vrac1/3
La viteze foarte mari de rcire, de exemplu n cazul pulverizrii metalului topit, cu obinerea de
particule de diametru 0,01 0,1 mm, dendritele au dimensiuni de ordinul a 100 m, iar distana ntre
axele de ordinul 2 de 1 5 m.
Figura 57 Fotografii suprapuse obinute n diferite momente ale creterii unei dendrite de
succinonitril (conform [126])

n lingourile obinuite, cu masa pornind de la sute de kilograme mergnd pn la cteva tone,


dendritele au dimensiuni de ordinul ctorva zeci de milimetri. n momentul formrii lor, dendritele sunt
monocristale, ns la rcirea ulterioar a materialului metalic, datorit transformrilor polimorfe sau al
tensiunilor interne, pot apare n interiorul ramurilor dendritice o serie de gruni poliedrici, echiaxi.

2.2.7. Turnarea i structura lingoului


Procesul real de cristalizare este guvernat pe lng factorii principali enunai n subcapitolul
anterior i de o serie de ali factori secundari a cror influen, de multe ori, nu este luat n considerare.
Structura unui lingou cuprinde trei zone principale (Figura 58):
1 Prima zon exterioar zona cristalelor echiaxe mici compus din cristale foarte fine. n
urma contactului metalului topit cu pereii reci ai lingotierei, apare un gradient de temperatur foarte mare
(deci o subrcire mare), care va duce la formarea unui numr mare de centri de cristalizare. Ca urmare,
coaja lingoului va fi format dintr-un numr mare de gruni foarte fini.
67

Figura 54 Schema unui lingou metalic: a) seciune longitudinal; b) seciune transversal;

2 Zona cristalelor columnare Dup formarea stratului exterior a lingoului, condiiile schimbului
termic se modific (datorit rezistenei termice i a creterii temperaturii pereilor lingotierei), gradientul
de temperatur n stratul imediat urmtor al metalului topit scade simitor i, ca urmare, se micoreaz i
nivelul subrcirii topiturii. Drept rezultat, doar un numr mic de centri de cristalizare vor ncepe s
creasc, dezvoltndu-se pe direcie perpendicular fa de suprafaa lingoului (adic pe direcia cedrii
cldurii) sub form de cristale de form alungit, numite columnare.
3 Zona a treia zona cristalelor echiaxe mari n centrul lingoului nu se mai poate vorbi de o
anumit direcie de cedare a cldurii.

2.3. Difuzia n materialele metalice


Arhitectura interioar a unui corp solid nu este static, atomii nefiind imobili n poziiile lor de
echilibru din reeaua cristalin. Ei vibreaz n permanen n jurul poziiei lor i se deplaseaz n diferite
alte noduri ale reelei. n cazul unei deplasri atomice direcionate, care duce n final la un transfer de
mas macroscopic, procesul poart numele de difuzie.
Orice proces de germinare i cretere de faz, de recristalizare, de coagulare i sferoidizare, orice
transformare fazic ntr-o soluie solid, sau de descompunere de soluie solid i precipitare de faz
secundar este legat de difuzia atomic.
Difuzia n aliajele metalice reprezint un transfer de atomi de diferite specii, proces nsoit de
variaia de concentraie a componenilor n anumite zone.
Autodifuzia reprezint transferul de atomi de aceeai specie din metalele pure, sau a componentului
de baz n cazul aliajelor.
Difuzia atomilor interstiiali cu raz atomic mic, de exemplu a carbonului n reeaua fierului, se
realizeaz prin interstiii (figura 54.1). Acest proces decurge relativ uor datorit faptului c numrul
atomilor interstiiali din reea este mult mai mic dect numrul de interstiii.
68

Pentru atomii din categoria metalelor, difuzia se realizeaz cel mai probabil prin intermediul
vacanelor (figura 54.2). Atomul de substituie i schimb uor poziia dac n vecintate exist o
vacan. Dar, ntr-o reea normal, numrul de vacane este mult mai mic dect numrul de atomi, de
aceea difuzia atomic este ngreunat. Totui, pentru mecanismul de difuzie ce utilizeaz vacanele, o
situaie mult mai prielnic apare n nodurile deformate ale reelei: la limita de grunte sau de faz, sau n
dislocaii.
Pentru difuzia prin ambele mecanisme, atomii care se deplaseaz sunt obligai s nving bariera de
potenial pentru a se putea strecura printre atomii elementului de baz, pentru a rupe legaturile
interatomice i pentru a deforma reeaua cristalin. Pentru aceasta atomii trebuie s beneficieze de un
anumit nivel al energiei de activare, care depinde de fora de legtur interatomic i de defectele reelei
de reea, care faciliteaz procesele de difuzie. n particular, nivelul necesar al energiei de activare la limita
de grunte este de dou ori mai mic dect cel din interiorul gruntelui.
Conform legii Fick (enunat n 1855) fluxul de substan difuziv n unitatea de timp i prin
unitatea de suprafa este proporional cu coeficientul de difuziune D (cm2/s) i cu gradientul de
concentraie dC/dx:
I = -D

dC atom
[
]
dx
cm 2 s

Semnul minus din aceast ecuaie semnific faptul c fluxul difuziv are aceeai orientare cu
gradientul de concentraie, adic dinspre zona cu concentraie mai mare spre zona cu concentraie mai
mic a elementului difuziv.
Coeficientul de difuzie stabilete viteza de difuzie la scderea concentraiei cu o unitate i depinde
de compoziia chimic a aliajului, de tipul de reea cristalin, de dimensiunea de grunte i de temperatura
procesului. Influena cea mai semnificativ o are temperatura.
Figura 54.1 Deplasarea atomului interstiial din interstiiul su (a) n interstiiul vecin (c), prin
trecerea printr-o poziie intermediar instabil (b)
Figura 54.2 Deplasarea atomului de substituie din nodul su din reea (a) n nodul vecin neocupat
al reelei (c), prin trecerea printr-o poziie intermediar instabil (b).

S. Arrhenius a stabilit dependena exponenial a coeficientului de difuzie n funcie de temperatur:


D = D0 e-Q/RT

69

Unde D0 multiplu pre-exponenial determinat experimental, ce depinde de fora de legtur dintre


atomi; Q energia de activare a procesului de difuziune; R constanta universal a gazelor; T
temperatura, K.
Procesul de difuziune nu este identic pentru diferitele elemente chimice. Din figura 54.3 se poate
vedea faptul c coeficienii de difuziune ai Sn, Si, Be, Al, Zn, n cupru sunt total diferii.
Difuzia uoar a carbonului i una dificil a cromului n fier are ca efect faptul c n procesul de
formare a carburilor Cr23C6 la limita de grunte, sunt implicai numai atomii de crom de la limita de
grunte. Limita de grunte devine srac n atomi de crom, ceea ce provoac o coroziune intercristalin n
oelurile austenitice Cr-Ni.
Stabilitatea structural i proprietile aliajelor refractare se ating prin frnarea proceselor de
difuziune. Frnarea difuziei, la fel ca i frnarea deplasrii dislocaiilor, se obine prin neuniformitate
structural.
Figura 54.3 Dependena coeficientului de difuzie de concentraia diferitelor elemente chimice ce
difuzeaz n cupru

Figura 54.4 Schema de frnare a deplasrii fisurilor: a datorit ramificrii i schimbrii direciei
de propagare; b prin blocarea de ctre formaiunile de faz secundar

Frnarea proceselor difuzive ntr-o structur turnat a unui oel de scule se realizeaz prin formarea
unui schelet dendritic amplificat cu carburi interdendritice rezistente termic. Neuniformitatea structural
poate fi factorul definitor n propagarea fisurilor. n figura 54.4 sunt artate schematic condiiile
structurale ce ngreuneaz propagarea fisurilor pe baza ramificrilor multiple ale acestora i a schimbrii
orientrii lor datorit blocrii n formaiunile de faz secundar.

70