Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Be
Mg
Al
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Zr
Nb
Mo
Ag
Sn
W
Au
Hg
Pb
U
Numrul
elementului
n sistemul
periodic
4
12
13
22
23
24
25
26
27
28
29
30
40
41
42
47
50
74
79
80
82
92
Raza
atomic,
nm
Densitatea
(la 20C)
g/cm3
0,113
0,160
0,143
0,145
0,136
0,128
0,131
0,127
0,126
0,124
0,128
0,137
0,160
0,147
0,140
0,144
0,158
0,141
0,144
0,155
0,175
0,155
1,82
1,74
2,70
4,50
5,96
7,14
7,46
7,86
8,9
8,9
8,92
7,14
6,52
8,5
10,2
10,5
7,29
19,3
19,3
13,51
11,3
19,0
Temperatura C
Topire Fierbere
1284
651
660
1660
1700
1850
1244
1539
1480
1455
1083
419
1860
2450
2625
960
232
3410
1063
-38,9
327
1133
2970
1110
2500
3260
3000
2470
2150
2880
3135
3080
2300
907
3580
3700
4800
1950
2430
5500
2600
357
1750
3927
Duritatea
HB
140
30
20
80
260
100
200
70
50
60
35
35
100
80
150
25
5
300
19
4
240
Temperatura de topire reprezint o constant foarte important a metalelor. Aceasta variaz pentru
diferitele metale n limite destul de largi, de la 38,9 C pentru mercur (cel mai uor fuzibil metal, care se
afl la temperatura camerei n stare lichid), pn la 3410 C pentru wolfram, cel mai greu fuzibil metal.
Pentru a compara proprietile diferitelor metale, acestea se testeaz la aa numitele temperaturi
convergente, care sunt proporionale cu temperatura absolut de topire. De exemplu, 0,5 din
temperatura absolut de topire va fi pentru plumb 27 C, iar pentru fier 631C. La aceste temperaturi,
proprietile plumbului i fierului sunt destul de apropiate.
n cadrul acestui capitol vor fi descrise procesele termodinamice i cinetice care au loc la trecerea
unui material metalic din stare lichid n stare solid cristalin (cristalizare), ct i din stare lichid n stare
solid amorf (amorfizare).
57
2.2.1. Cristalizarea
Cristalizarea reprezint procesul de trecere a unui material din stare lichid n stare solid prin
formarea de cristale cu diferite reele cristalografice.
n natur toate transformrile, inclusiv cristalizarea sau topirea la rcirea, respectiv nclzirea unui
material, sunt condiionate de faptul c starea nou ce rezult este energetic mult mai stabil, avnd o
rezerv de energie mult mai mic. Procesul se poate explica prin clasicul exemplu al celor doua sfere:
sfera din poziia 1 (figura 48) tinde s ajung n poziia 2 mult mai stabil, caracterizat printr-o energie
potenial mai sczut.
Figura 48
Starea energetic a sistemului cu un numr mare de particule aflate n micare termic (atomi,
molecule) este caracterizat prin funcia termodinamic caracteristic G, numit energie liber Gibbs:
G = U TS
unde: U energia intern a sistemului; T temperatura absolut; S entropia sistemului;
Cu ct energia liber a sistemului este mai mare, cu att sistemul este mai puin stabil, acesta
trecnd, dac exist condiii, ntr-o stare cu o energie liber mai mic.
Odat cu schimbarea condiiilor exterioare, de exemplu cele de temperatur, energia liber a
sistemului variaz dup legiti specifice, dar diferite pentru starea lichid sau starea solid cristalin.
Schematic, variaia energiei libere cu temperatura pentru cele dou stri este ilustrat n figura 49.
Figura 49 Variaia energiei libere n funcie de temperatur pentru un material n stare lichid (1)
i solid cristalin (2).
Materialul n stare lichid posed o energie liber mai mic pentru temperaturi mai mari dect Ts, n
timp ce la temperaturi mai mici dect Ts, energie liber sczut o are materialul n stare solid. Ca urmare,
mai sus de Ts materialul se afl n stare topit, iar mai jos de Ts n stare solid cristalin.
La o temperatur egal cu Ts, energiile libere ale strii lichide i solide sunt egale, materialul n
stare lichid aflndu-se n echilibru cu materialul n stare solid. Aceast temperatur Ts se numete
temperatura teoretic de cristalizare. La aceast temperatur, cele dou energii libere fiind egale
(Glichid = Gsolid), procesul de cristalizare (respectiv de topire) nu poate avea loc, cele dou faze aflndu-se
n echilibru.
Din figura 49 se observ c, din punct de vedere termodinamic, pentru a se declana cristalizarea
este necesar ca topitura s fie rcit mai jos de temperatura Ts. Temperatura la care ncepe practic
58
cristalizarea se numete temperatura real de cristalizare Tn. Rcirea topiturii mai jos de
temperatura de echilibru Ts, se numete subrcire.
Aceleai condiii guverneaz i transformarea invers din stare cristalin n stare lichid,
transformare care poate avea loc numai la temperaturi superioare valorii Ts, fenomen ce se numete
supranclzire.
Nivelul sau gradul de subrcire - T reprezint diferena dintre temperatura teoretic de
cristalizare i cea real de cristalizare: T = Ts Tn. Dac, de exemplu, temperatura teoretic de
cristalizare a plumbului este de 631 C, iar procesul de cristalizare a plumbului topit subrcit are loc la
temperatura de 590 C, atunci gradul de subrcire n este egal cu: 631 590 = 41 C. Procesul de trecere
a metalului din stare lichid n stare cristalin poate fi ilustrat prin curbe n coordonate timp temperatur
(figura 50).
Figura 50 - Curbe de rcire la cristalizare.
Rcirea metalului n stare lichid este nsoit de o scdere monoton a temperaturii, numindu-se
rcire simpl deoarece nu are loc o schimbare calitativ a strii materialului. La atingerea temperaturii de
cristalizare, pe curba temperatur timp apare un palier orizontal (curba 1, figura 50), deoarece cedarea
de cldur se compenseaz cu cldura latent de cristalizare ce se cedeaz n timpul cristalizrii. La
ncheierea cristalizrii, adic dup transformarea n ntregime n stare solid, temperatura ncepe din nou
s scad i corpul solid cristalin se rcete. Teoretic, procesul de cristalizare se ilustreaz prin curba 1.
Curba 2 indic procesul real de cristalizare. Lichidul se rcete continuu pn la temperatura de subrcire
Tn, ce se afl mai jos de temperatura teoretic de cristalizare Ts. Prin rcirea sub temperatura Ts se creaz
condiiile energetice necesare pentru desfurarea procesului de cristalizare.
Unele metale, datorit unei subrciri puternice, cedeaz violent cldura latent de cristalizare n
primul moment al acestui proces, astfel nct temperatura prezint un salt apropiindu-se de valoarea
teoretic (curba 3, figura 50). Un asemenea mod de cristalizare l prezint, de exemplu, plumbul.
Cu ct va fi mai mare viteza de rcire, cu att va fi mai mare gradul de subrcire. Pentru ca un metal
n stare lichid s fie n totalitate subrcit, sunt necesare viteze de rcire foarte mari (milioane i chiar
miliarde de grade pe secund). Rcirea metalului lichid pn la temperatura camerei trebuie efectuat
astfel nct s se obin un metal lichid subrcit, adic un metal ce nu prezint structur cristalin, numit
amorf sau sticl metalic, tip structural descris anterior in subcapitolul 2.4. materiale metalice amorfe.
Pn nu demult forele motrice ale transformrilor structurale dintr-un material se studiau pe baza
diferenelor de energie liber (energii Gibbs) ce nsoesc schimbrile de faz, noiuni prezentate anterior
n subcapitolul 2.1. Dar existena a dou faze (n cazul de fa, faza iniial lichid i faza final solid)
presupune, n mod evident, formarea unei suprafee de separare ntre acestea dou, interfa care nainte
nu se lua n considerare n descrierea procesului de cristalizare. Ca i n cazul unei suprafee libere,
ncrcarea energetic a interfeei se stabilete prin energia superficial specific, corespunztoare
unitii de suprafa, care are valori, n cazuri practice, cuprinse ntre 10 1000 mj / m2. Aceast energie
suplimentar (4r2 pentru o particul sferic de raz r) trebuie considerat i comparat cu schimbul de
energii Gibbs ntre fazele care apar, de exemplu cristalele nou formate i masa de metal topit.
Pentru calculul acestui schimb de energie, numit n continuare energie de transformare, considerm
c n lichidul L cu N atomi de tip A i B, cu un coninut xL de atomi de A se formeaz un germene
cristalin , ce conine N atomi, cu o compoziie x. Rezult c concentraia fazei lichide n atomi A
scade la x1L. Conform legii conservrii masei, vom avea:
N xL = (N - N) x1L + N x
2.9
2.10
2.11
g
g L ( x L ) g L ( x L ) ( x1L x L )
xL
1
x L
2.12
G
N
g L (x L ) (x x L )
g L
x
xL
g (x )
2.13
adic pe diagrama g x (figura 51), mrimea g se stabilete prin distana ntre tangenta la curba gL
n punctul xL i tangenta la curba g n punctul de compoziie a germenului x. Trebuie subliniat faptul c
g depinde att de xL, ct i de x. Pentru un x fixat, mrimea g crete prin mrirea lui xL corespunztor
cu suprasaturarea ce crete, n timp ce pentru un xL fixat, energia de transformare atinge maximul cnd
conform figurii 51 - x devine egal cu valoarea abscisei punctului de contact al tangentei la curba g (care
este paralel cu tangenta la curba gL n punctul xL). Cnd scade suprasaturarea lui xL pn la valoarea de
echilibru xeL, mrimea x variaz corespunztor pn la xe, putnd trasa astfel o tangent comun; n
acest caz g devine nul.
Energia superficial interfazic poate fi ignorat doar n cazul cnd este mult mai mic fa de
energia de transformare; n cazul unui germene de faz nou, de form sferic, aceast condiie are
urmtoarea expresie:
4 r2
sau
4 3
r g / v
3
2.14
1
r g v
2.15
60
n unele cazuri, procesul de formare al germenilor poate decurge numai dup depirea unei
anumite bariere energetice. Acest stadiu al procesului de germinare va fi studiat n cele ce urmeaz mai n
detaliu. Astfel, vor trebui definite legitile care determin timpul i locul de germinare al noii faze, adic
procesul de transformare fazic.
4 3
r g total / v + 4 r2
3
2.16
Subliniem faptul c aceast relaie este satisfcut numai pentru un numr iniial mic al germenilor
de faz nou ce se formeaz. Energia de transformare g total include toate componentele energetice,
volumic proporionale, cum s-a artat de altfel n subcapitolul anterior.
Germenele de faz nou, urmrit ca o particul macroscopic, reprezint punctul caracteristic al
teoriei clasice a germinrii [7] , comentat ulterior n nenumrate articole (de exemplu [8]). Ulterior, au
fost emise i alte teorii, dar care, datorit complexitii acestora, au la ora actual, o mic aplicabilitate
practic. Se exclud, totui, n momentul de fa teoriile binecunoscute ale descompunerii spinodale [9] i
modelele ce utilizeaz fizica statistic [10].
Funcia A(r) are un maxim A*(r*) (figura 52), astfel nct germenele poate crete spontan, ctignd
energie, numai de la o anumit dimensiune critic caracterizat prin raza critic r*, sau numai dup
depirea barierei energetice A* (energia critic de formare a germenului). Astfel, germenele critic, n
61
stadiul de formare, se afl n stare de echilibru instabil n topitur. Din relaia anterioar (2.16) se obine
expresia dimensiunii (razei) critice a germenului,
r* =
2.17
g total v
16
3 (g
2.18
2
total v )
A* =
2.19
2.20
Relaia (2.17) indic faptul c formarea germenului depinde simitor de energia superficial , care,
n multe cazuri concrete, este necunoscut, putnd fi apreciat indirect [8]. n plus, din relaiile (2.16) i
(2.19) rezult c odat cu creterea energiei libere g total (energia de transformare), raza critic a
germenului i energia liber critic de formare a acestuia scad.
Mrimea g total depinde, de asemenea, i de compoziia germenului x (fapt anterior menionat),
astfel nct energia liber de formare a germenului A reprezint o funcie de dou variabile r i x.
Ca urmare, pentru un aliaj n stare lichid de compoziie xL i temperatur T, energia liber de
formare a germenului reprezint o funcie de x i r, conform relaiei (2.16). n figura 53 este ilustrat
schematic un exemplu pentru care s-a considerat formarea de germeni cristalini cu reea cubic simpl.
aua care rezult n punctele maxime ale acestei figuri corespunde formrii germenului critic, etap ce
stabilete viteza ntregului proces de germinare. Calculul detaliat al acestui proces poate fi urmrit n
lucrrile [22, 24].
Pentru o apreciere real a energiei critice de formare a germenilor sunt necesare date experimentale.
Pentru energia superficial (se are n vedere suprafaa de separare germene matrice) nu se pot obine
ntotdeauna asemenea date experimentale cu exactitatea dorit. Se poate ns efectua o evaluare
apreciativ. Astfel, n cazul corespondenei cristalografice ntre cele dou faze germene, matrice
62
(interfee coerente) energia interfeei este de ordinul 20 mj / m2, situaie ntlnit des la transformrile de
faz din stare solid. n cazul solidificrii, deci a formrii germenilor cristalini n matricea de topitur,
interfeele ce i-au natere sunt de tip incoerent cu valori ale energiei superficiale de ordinul a 700 mj / m2.
Deci, n funcie de structura interfeelor, energia superficial variaz ntre cele dou valori limit
amintite.
Trebuie subliniat faptul c formarea germenilor sferici la germinarea omogen presupune energii
superficiale mult mai mari dect n cazul germinrii eterogene pe suprafee preexistente.
Energia de transformare fazic g total la rndul su se poate determina pe baza figurii 51 i se poate
calcula cu ajutorul relaiei (2.12) dac sunt cunoscute energiile Gibbs ale fazei iniiale (topitura) i fazei
finale (solidul cristalin) i compoziia germenilor. n multe cazuri, compoziia germenilor de faz nou
poate varia doar n limite foarte nguste, astfel nct curba g(x) din figura 51 este foarte strns
asemntoare unei agrafe de pr. n acest caz, printr-o bun aproximare, indiferent de noiunea germene
critic, compoziia acestuia poate fi considerat egal cu xe (punctul de contact al tangentei comune),
ceea ce corespunde echilibrului ntre cele dou faze fr considerarea energiei superficiale.
Figura 53 Ilustrarea schematic a variaiei energiei libere A/ kT de formare a germenilor cubici,
pentru temperatura constant de 800 K, n funcie de lungimea laturii cubului a, pentru compoziii x
cuprinse ntre 0,82 i 1 (adic n apropierea valorii minime pe curba g n figura 51). Linia ce unete
valorile maxime precum i proiecia acesteia sunt indicate prin linie punctat. Valoarea minim a acesteia
din urm corespunde unei valori pentru latura cubului egal cu 6,5 din parametrul de reea a, A = 41 kT
i x = 0,92 (conform [2]).
Pornind de la aceast geometrie simpl a germenului de faz nou, se poate uor calcula energia de
formare a germenului pe baza balanei energetice. Ca i n cazul formrii germenului sferic prin
germinare omogen, n cazul germinrii eterogene se obine urmtoarea relaie pentru energia critic de
formare a germenului:
A* = k
i3
(2.21)
(g total v )2
care, conform curbelor Tamann, topitura poate fi puternic subrcit fr a se cristaliza, atunci vg i vc
devin nule, lichidul rmne netransformat, necristalizat, devenind un solid amorf.
Figura 54 Viteza de germinare vg i viteza de cretere a cristalelor vc n funcie de gradul de
subrcire - T.
(2.22)
unde n numrul total de atomi n unitatea de volum. n cazul razei critice r* va rezulta:
nI* = n exp [ - A* / (kT)]
(2.23)
Utiliznd relaiile 2.16, 2.17, 2.18 i presupunnd c fiecare germen de dimensiune critic crete
ulterior formnd un cristal, atunci viteza de germinare corespunztoare se stabilete conform urmtoarei
relaii:
vg = ns* L n exp [ - (Ad* + A*) / (kT)]
(2.24)
unde ns* ~ 100 reprezint numrul de atomi din faza lichid ce vin n contact cu suprafaa
germenului critic; ~ 1/6 probabilitatea de salt a unui atom ntr-o direcie dat; L 1013 frecvena de
oscilaie a atomilor; Ad* ~ kT - energia liber de activare a procesului de difuzie n topitur.
Figura 55 Variaia vitezei de germinare vg n funcie de subrcirea lichidului n cazul unei
germinri omogene [209]
65
Dac relaia (2.24) se reprezint grafic sub forma vg = f(T), se poate observa c pentru subrciri de
~ 0,2 Ttop are loc o cretere brusc a vitezei de germinare vg (figura 55, variaie similar cu cea
reprezentat n figura 54) aceasta fiind foarte sensibil la membrul exponenial al relaiei (2.24). Variaia
numitorului preexponenial cu cteva ordine de mrime nu prezint o influen semnificativ asupra
subrcirii necesare pentru o germinare intensiv. Ca urmare, utiliznd relaiile (2.23) i (2.24) se pot
calcula valorile medii ale energiei libere la interfaa solid lichid.
Teoria creterii dendritice concord cu rezultatele experimentale obinute n cazul metalelor pure,
caracterizate printr-o interfa neregulat, nefaetat. Pentru exemplificare Figura 57 ilustreaz o serie de
66
fotografii suprapuse, obinute ntr-un interval de timp, corespunztoare creterii unei dendrite ntr-o
topitur de succinonitril.
Cu ct rcirea la cristalizare este mai rapid cu att dendritele vor fi dimensional mai mici, iar
distana ntre axele de ordinul 2 (d) va fi mai mic. Aceast distan, denumit distan interdendritic
depinde de viteza de rcire prin intermediul unei constante b, n felul urmtor:
d = b vrac1/3
La viteze foarte mari de rcire, de exemplu n cazul pulverizrii metalului topit, cu obinerea de
particule de diametru 0,01 0,1 mm, dendritele au dimensiuni de ordinul a 100 m, iar distana ntre
axele de ordinul 2 de 1 5 m.
Figura 57 Fotografii suprapuse obinute n diferite momente ale creterii unei dendrite de
succinonitril (conform [126])
2 Zona cristalelor columnare Dup formarea stratului exterior a lingoului, condiiile schimbului
termic se modific (datorit rezistenei termice i a creterii temperaturii pereilor lingotierei), gradientul
de temperatur n stratul imediat urmtor al metalului topit scade simitor i, ca urmare, se micoreaz i
nivelul subrcirii topiturii. Drept rezultat, doar un numr mic de centri de cristalizare vor ncepe s
creasc, dezvoltndu-se pe direcie perpendicular fa de suprafaa lingoului (adic pe direcia cedrii
cldurii) sub form de cristale de form alungit, numite columnare.
3 Zona a treia zona cristalelor echiaxe mari n centrul lingoului nu se mai poate vorbi de o
anumit direcie de cedare a cldurii.
Pentru atomii din categoria metalelor, difuzia se realizeaz cel mai probabil prin intermediul
vacanelor (figura 54.2). Atomul de substituie i schimb uor poziia dac n vecintate exist o
vacan. Dar, ntr-o reea normal, numrul de vacane este mult mai mic dect numrul de atomi, de
aceea difuzia atomic este ngreunat. Totui, pentru mecanismul de difuzie ce utilizeaz vacanele, o
situaie mult mai prielnic apare n nodurile deformate ale reelei: la limita de grunte sau de faz, sau n
dislocaii.
Pentru difuzia prin ambele mecanisme, atomii care se deplaseaz sunt obligai s nving bariera de
potenial pentru a se putea strecura printre atomii elementului de baz, pentru a rupe legaturile
interatomice i pentru a deforma reeaua cristalin. Pentru aceasta atomii trebuie s beneficieze de un
anumit nivel al energiei de activare, care depinde de fora de legtur interatomic i de defectele reelei
de reea, care faciliteaz procesele de difuzie. n particular, nivelul necesar al energiei de activare la limita
de grunte este de dou ori mai mic dect cel din interiorul gruntelui.
Conform legii Fick (enunat n 1855) fluxul de substan difuziv n unitatea de timp i prin
unitatea de suprafa este proporional cu coeficientul de difuziune D (cm2/s) i cu gradientul de
concentraie dC/dx:
I = -D
dC atom
[
]
dx
cm 2 s
Semnul minus din aceast ecuaie semnific faptul c fluxul difuziv are aceeai orientare cu
gradientul de concentraie, adic dinspre zona cu concentraie mai mare spre zona cu concentraie mai
mic a elementului difuziv.
Coeficientul de difuzie stabilete viteza de difuzie la scderea concentraiei cu o unitate i depinde
de compoziia chimic a aliajului, de tipul de reea cristalin, de dimensiunea de grunte i de temperatura
procesului. Influena cea mai semnificativ o are temperatura.
Figura 54.1 Deplasarea atomului interstiial din interstiiul su (a) n interstiiul vecin (c), prin
trecerea printr-o poziie intermediar instabil (b)
Figura 54.2 Deplasarea atomului de substituie din nodul su din reea (a) n nodul vecin neocupat
al reelei (c), prin trecerea printr-o poziie intermediar instabil (b).
69
Figura 54.4 Schema de frnare a deplasrii fisurilor: a datorit ramificrii i schimbrii direciei
de propagare; b prin blocarea de ctre formaiunile de faz secundar
Frnarea proceselor difuzive ntr-o structur turnat a unui oel de scule se realizeaz prin formarea
unui schelet dendritic amplificat cu carburi interdendritice rezistente termic. Neuniformitatea structural
poate fi factorul definitor n propagarea fisurilor. n figura 54.4 sunt artate schematic condiiile
structurale ce ngreuneaz propagarea fisurilor pe baza ramificrilor multiple ale acestora i a schimbrii
orientrii lor datorit blocrii n formaiunile de faz secundar.
70