10/14/2014

CURS 2
Electrochimie. Tehnologii electrochimice.
Introducere.

Sarcini electrice
Protoni
p+

Nucleu
Nucleu

Neutroni
n0

Electroni
e-

Atom
nveli
electronic

q p+ = q e = 1, 6 1019 C = e
sarcina electrica elem entara

10/14/2014

PRINCIPIILE CONDUCIEI ELECTRICE

Conductorii electrici sunt materiale care permit trecerea unui curent electric
n condiiile unei tensiuni aplicate. Metalele sunt de obicei conductori i sunt
caracterizate prin conductivitate electric ridicat i rezistivitate sczut.
Izolatorii (sticl, cuar, cauciuc, lemn i majoritatea materialelor plastice) nu
conduc n mod normal electricitatea i au conductiviti sczute i
rezistiviti ridicate.
Semiconductorii au rezistiviti care sunt intermediare ntre cele ale
conductorilor i cele ale izolatorilor.
Material
Cupru
Argint
Aur
Oel
Sticl
Lemn
Cuar
Materiale plastice
Grafit pur
Siliciu pur
Germaniu pur

Conductivitate S m-1
Conductori
5,81107
6,8107
4,1107
5106
Izolatori
10-10-10-14
10-8-10-11
1,310-18
~10-13
Semiconductori
2,9104
4,3510-4
1,7

Rezistivitate, m
1,7210-8
1,4710-8
2,4410-8
210-7
1010-1014
108-1011
7,51017
~1013
3,510-5
2,3103
0,60

http://www.physchem.co.za/OB11-mat/electronic1.htm

10/14/2014

[q] = 1 C (Coulomb=1A 1s)

Atomul este neutru din punct de vedere electric

Ionii pot avea sarcini pozitive + sau negative

Legea conservrii sarcinilor electrice: ntr-un sistem
izolat, suma algebric a sarcinilor electrice rmne constant

Sarcinile de acelai semn se resping, cele de semn
contrar se atrag

Legea lui Coulomb

q1


FC '


FC

q2


1 q1 q 2
FC =

4
r2

Curent electric. Densitatea de curent

Curent electric = micarea ordonat a sarcinilor electrice
Sensul curentului electric = sensul de deplasare al sarcinilor electrice
pozitive (sensul invers de deplasare al electronilor) convenie
Intensitatea curentului electric:

e-

q
I = ; [I] = 1 A (Amper)
t

e-

(intensitatea curentului electric constant, continuu)

dq
I=
dt
I
A
i = ; [i] = 2
Sn
m

Dac intensitatea curentului nu este constant, atunci:

Densitatea curentului electric

10/14/2014

Dac curentul nu este distribuit uniform n seciunea transversal a

conductorului, atunci:

i=

dI
dSn

Rezistena electric

R
I

I=

U
; [R] = (Ohm)
R

Rezistena electric a unui conductor cu lungimea l i aria seciunii

transversale S:

R =

l
S

Este rezistivitatea materialului conductor

Legile lui Ohm

R
I

I=
+

U
R

Legea lui Ohm (forma

integral, macroscopic)

Legea lui Ohm pentru un

circuit simplu:

I=

E
R+r

E, r

U
E = U = El
l


E l ES
I E
E

E
I=
=
= i=
i=
l

S
Legea lui Ohm (forma local,
microscopic, punctual)

10/14/2014

Energia electric

R
I

Consumatorul
este
strbtut n timpul t de
sarcina electric:

Care are energia potenial:

q = It

W = qU

Energia transferat consumatorului n timpul t:

W = U I t; [W] = 1J (Joule)
kWh este unitatea de msur pentru energia electric
Efectul termoelectric (efect Joule): nclzirea conductorilor parcuri
de curent electric.
Puterea electric:

P=

W
; [P] = 1W (Watt)
t

CONDUCIA N SOLUII IONICE

Soluiile substanelor ionice conduc electricitatea. Acestea se numesc electrolii.
Srurile topite conduc i ele curentul electric.

De exemplu, o surs legat la doi conductori n contact cu o soluie de clorur

de sodiu. Contactul este realizat prin doi electrozi de platin, unul este anod i
cellalt este catod. Ampermetrul nregistreaz un curent indicnd faptul c
soluie este conductiv. Acest lucru se realizeaz deoarece cationii ncrcai
pozitiv Na+ se deplaseaz ctre catodul ncrcat negativ n timp ce anionii
ncrcai negativ, Cl- se deplaseaz ctre anodul ncrcat pozitiv.

http://www.physchem.co.za/OB11-mat/electronic1.htm

10/14/2014

Clasificarea sistemelor electrochimice

Sisteme conduse

Sisteme autoconduse

La ANOD are loc reacia de OXIDARE (deelectronare, ceDARE de electroni)

Zn 2e Zn 2 +

R R ze Ox Ox

La CATOD are loc reacia de REDUCERE (electronare, acceptare de electroni)

Cu 2 + + 2e Cu

Ox Ox + ze R R

Un agent oxidant/ oxidant (Ox) este o specie care oxideaz o alt

specie, el reducndu-se

Un agent reductor/reductor (R) este o specie care reduce alt

specie, ea oxidndu-se

Catod - Reducere

Anod - Oxidare

10/14/2014

Zn

agent
re d u c a to r

C u 2+ Zn 2+ + C u
agent
o x id a n t

Oxidare pierderea unui numr de electroni

Zn 2e Zn 2 +
Reducere aceeptarea unui numr de electroni

Cu 2 + + 2e Cu

Sisteme conduse (celule de electroliz)

n aceste sisteme reaciile la electrozi se produc cu ajutorul energiei
electrice debitate de o surs exterioar de curent.
n urma reaciilor de la electrozi rezult diferii produi de electroliz. De
aceea aceste sisteme conduse se mai numesc i sisteme productoare
de substane.
La catod electrodul negativ are loc
reacia:
+

2H + 2e H 2

La anod electrodul pozitiv are loc reacia:

2OH 2e 1 / 2O 2 + H 2 O
Reacia total a celulei:

2H + + 2OH 1/ 2O 2 + H 2 + H 2O

2H 2 O O 2 + 2H 2

10/14/2014

Sisteme autoconduse (pile electrochimice)

n aceste sisteme la electrozi au loc reacii spontane care determin
producerea de energie electric (curent electric continuu) i produi de reacie.
Aceste sisteme sunt productoare de energie electric (surse chimie de curent).
De exemplu pila Daniell Iacobi ale crei reacii generatoare de curent sunt:
La catod- electrodul pozitiv:

Cu 2 + + 2e Cu
La anod-electrodul negativ:

Zn 2e Zn 2 +
Reacia total de celul:

Zn + Cu 2 + Zn 2 + + Cu

Anodul este sediul reaciilor de oxidare (cedare de electroni)

Catodul este sediul reaciilor de reducere (acceptare de electroni)

10/14/2014

Sisteme de coroziune
Coroziunea unui metal M n mediu acid.
Reacia anodic (de oxidare):

M ze M z +

Reacia catodic (de reducere):

2H + + 2e H 2

Legea lui Faraday

Intensitatea curentului electric i tensiunea parametri operaionali de
baz ai sistemelor electrochimice; determin viteza de ansamblu a
procesului, natura procesului de electrod i consumul specific de
energie.
n funcie de valoarea intensitii curentului electric n reactor, se poate
calcula masa de produs reacionat sau obinut din legile lui Faraday.
Cele dou legi ale lui Faraday pot fi combinate ntr-o singur expresie
de tipul:

m = K e It =

M
It
zF

m masa produs sau reacionat la electrozi,

Ke echivalentul electrochimic al speciei considerate,
I intensitatea curentului electric,
t timpul de reacie,
M masa atomic sau molecular a speciei considerate,
z numrul de electroni implicai n reacie,
F constanta lui Faraday (96500 coulombi/Eg)

10/14/2014

Masa de substan reacionat, obinut sau depus la electrozii unui sistem

electrochimic este proporional cu echivalentul electrochimic al acelei
substane i cu cantitatea de electricitate care strbate sistemul.
Ex: n cazul procesului de rafinare a cuprului, n care un electrod (anodul)
poate fi considerat unidimensional (srm de cupru) n timp ce catodul este
tridimensional (sfer).
Datorit distribuiei cmpului electric n celula i a distanelor diferite anodcatod, ionii de cupru se vor depune mult mai mult n zona 1 comparativ cu
zona 3, astfel nct intensitatea total a curentului ca atare nu mai poate
descrie procesul tehnologic n mod real.

Distribuia de curent n celula de

rafinare a cuprului cu catod sferic

Pentru condiiile date mai sus se poate descrie debitul masic, Dm, ca
fiind difereniala masei depus la electrod n raport cu timpul:

Dm =

dm
dt

ecuaie care integrat n raport cu timpul furnizeaz mas de substan

t
depus la electrod:

m=

dt

t =0

Fluxul masic Jm este egal prin definiie cu cantitatea de mas dm

transportat n unitatea de timp pe unitatea de arie:

Jm =

dm
dA dt

Similar fluxul molar JM este dat de numrul de moli dn (n realitate

este vorba de numrul de ioni-gram) transportai n unitatea de timp pe
unitatea de arie:

JM =

dn
dA dt

10

10/14/2014

Fluxul de sarcin electric Jq este dat de sarcina

electric dq transportat n unitatea de timp pe
unitatea de arie:

Jm = M JM

D m = J m dA

Jq =

dq
dA dt

M = masa atomic

Masa se poate exprima n funcie de fluxul molar

t

m=

dt = M

t =0

dA dt

t =0 A

Exprimnd dependena dintre cantitatea de sarcin transportat,

numrul de moli i numrul de electroni implicai n reacie:

dq= z F dn
Prin rearanjarea relaiilor se obine relaia fluxului molar n funcie de
fluxul de sarcin, i anume:

JM =

Jq

zF

M
m =
zF

t=0

dA dt

n ipoteza unei distribuii de sarcin uniform n timp, integrala

fluxului de sarcin poate fi separat, integrala fluxului n raport cu aria
de control reprezint tocmai intensitatea curentului electric:

J dA = I( t )
q

Exprimnd masa de substan depus n funcie de intensitatea

curentului electric se obine relaia:

M
m =
zF

I ( t ) dt

t=0

11

10/14/2014

Pentru o distribuie uniform n timp a curentului, valoarea acestuia este

constant n timp i poate fi scoas n faa integralei:
t

M
M
m =
I dt =
It
zF t = 0
zF
cum I.t =Q (cantitatea total de electricitate trecut prin sistem) i

M
= Ke
zF

(echivalentul electrochimic), substituindu-le, se obine:

m = Ke Q
Relaia este o alt form de exprimare a legii lui Faraday. Numai
cunoscnd exact distribuia curentului electric n timp i spaiu se pot realiza
reactoare electrochimice care s funcioneze n condiii optime.
Dac legea lui Faraday se mparte prin masa molecular / atomic, M i
innd cont c raportul dintre masa de produs i masa molecular/atomic este
egal cu numrul de moli, n, relaia se mai poate scrie:

n=

It
m
=
zF M

n cazul reaciilor competitive simultane, sistemului de reacii chimice i se

poate asocia pentru fiecare dintre reaciile ce pot avea loc la acelai electrod,
numrul corespunztor de moli de compus j, i anume nj obinut n urma
reaciei ( j={1,2}). Dac lum procesul de depunere a zincului din soluii apoase,
proces care se desfoar simultan cu degajarea hidrogenului:
(1)
(2)

H + + e 1 / 2H 2 n 1 =

Zn 2 + + 2e Zn
Generaliznd:

n2 =

nj =

I1 t
z1F

I2t
z 2F

I jt
z jF

Curentul total va fi dat de suma curenilor pariali:

2

I = Ij
j=1

12

10/14/2014

Randamentul de curent pentru produsul j cnd au loc reacii competitive va fi

dat de:

j =

Ij
I

Ij reprezint curentul parial implicat n desfurarea reaciei j, iar I reprezint

curentul total care trece prin reactor.
Deoarece Ij nu poate fi msurat direct, este mult mai uoar calcularea
randamentului de curent prin determinri masice efectuate n urma analizelor
chimice:

n jz jF
j =
It
= n t, j
z jF

Ij
I

t
I

nj
nj
=
It
n t,j
z jF

reprezint numrul de moli care s-ar obine dac tot

curentul I s-ar folosi pentru obinerea produsului j

Tehnologie electrochimic
Tehnologia electrochimic are ca obiect realizarea la scar industrial a
proceselor electrochimice care se desfoar la interfaa
electrod/electrolit.
Aplicaii n numeroase i variate domenii industriale
extragerea i rafinarea electrolitic a metalelor
fabricarea clorului i soluiilor alcaline
obinerea hidrogenului i oxigenului
fabricarea diverselor produse anorganice i organice prin oxidare
sau reducere electrochimic,
depunerea pe cale galvanic a metalelor i aliajelor n scopuri
decorativ-protectoare
fabricarea acumulatoarelor i pilelor electrice,aplicaii tehnice ale
fenomenelor electrocinetice (electroforeza i electroosmoza).

13

10/14/2014

Compararea procedeelor electrochimice cu cele chimice

Procedeele electrochimice prezint avantaje importante prin
simplificarea tehnologiei de fabricaie a unor produse, ceea ce
conduce la reducerea costului acestora.
Exemple sunt tehnologiile de extragere a sodiului, aluminiului i
magneziului.
Un alt avantaj al procedeelor electrochimice este acela c, pe
lng produsul principal obinut pot fi obinute produse
secundare valoroase pornind de la materii prime ieftine.
Un exemplu l constituie procedeul de fabricare a clorului. Metoda
chimic folosea ca materie prim acidul clorhidric care este o substan
scump iar randamentul de obinere al clorului era de 30-65%.
Procedeul electrochimic care a nlocuit complet vechiul procedeu
chimic folosete ca materie prim clorura de sodiu care este mult mai
ieftin i n plus din procedeul de obinere rezult ca produi secundari
hidroxidul de sodiu i hidrogenul, produi secundari cu aplicaii foarte
importante.

n metalurgia metalelor neferoase procedeele electrochimice au mrit baza de

materii prime prin prelucrarea mai economic a minereurilor srace.
De exemplu prin metoda hidroelectrometalurgic se prelucreaz cu rezultate bune
minereuri cu coninut de 0,4-0,7% cupru, minereuri care nu puteau fi prelucrate
economic prin procedeul pirometalurgic.
n cazul procesului de rafinare electrolitic a metalelor rezult nmolul
anodic care conine metale nobile aur, argint, platin i paladiu care pot fi
recuperate prin prelucrarea acestui nmol, costul metalelor obinute
acoperind aproape complet costurile procesului de rafinare.

Un avantaj deosebit de important al procedeelor electrochimice l

constituie puritatea ridicat a produselor obinute care de multe ori este
imposibil de obinut prin procedeele chimice.
Fabricarea surselor chimice de curent electric (acumulatoare i pile
electrice) este tot o aplicaie a domeniului tehnologiei electrochimice.
Printre metodele mai moderne de generare a energiei electrice este i
folosirea pilelor de combustie care sunt una dintre categoriile pilelor
electrice care sunt deja aplicate n domeniul vehiculelor.

14

10/14/2014

Parametrii tehnologici
Randamente electrochimice
Dac din punct de vedere chimic, eficiena unui proces este dat de
determinarea randamentului masic de conversie (compararea cantitii
de produs obinut practic n raport cu cantitatea de produs obinut
teoretic), din punct de vedere electrochimic, pentru un proces dat se
pot defini randamentele de tensiune, U, de curent, c i de energie, W
(acesta din urm fiind o mrime ce caracterizeaz global procesul
prezentat) ct i consumurile specifice de energie masic, CSEmasic,
respectiv volumic, CSEvolumic.

Randamentul de curent c
n majoritatea reaciilor electrochimice, cantitatea de electricitate consumat n
electroliz este mai mare dect cea teoretic (corespunztoare legii lui
Faraday). Pentru a putea aprecia gradul de neconcordan dintre aceste valori,
s-a introdus noiunea de randament de curent, c, care se calculeaz cu relaia:

c =

Qt
100, %
Qp

Qt cantitatea teoretic de electricitate (se

calculeaz cu legea lui Faraday)

Qt =

mp
Ke

mp este cantitatea de produs obinut practic);

Qp cantitatea de electricitate consumat practic
Randamentul de curent se poate calcula i n funcie de cantitatea de substan
transformat:

c =

mp
mt

100, %

unde: mp cantitatea de produs obinut practic;

mt cantitatea teoretic de produs (se calculeaz cu legea lui Faraday)

mt = K e Q p

15

10/14/2014

Randamentul de energie W
Randamentul de energie, notat cu W, exprim raportul ntre cantitatea de
energie electric teoretic necesar, W t, i cantitatea de energie electric
consumat practic, W p, ntr-o reacie electrochimic:

W =
nlocuind ,

Wt
100, %
Wp

W = V I t = V Q

W =

rezult:

Vt Qt
V
100 = t c
Vp Qp
Vp

Vt tensiunea teoretic de electroliz (tensiunea de descompunere);

Vp tensiunea de lucru (tensiunea la borne).
Deoarece V p > Vt randamentul de energie este ntotdeauna mai mic
dect randamentul de curent.

Randamentul de tensiune U
Randamentul de tensiune este dat de relaia:

U =

U min
E
100 =
100, %
U pr
U pr

Umin tensiunea minim de electroliz;

Upr tensiunea practic de lucru;
E tensiunea electromotoare a sistemului considerat.

16

10/14/2014

Consumurile specifice de energie CSE

Consumurile specifice de energie se obin raportnd cantitatea de energie
folosit n mod real la masa, respectiv volumul de produs obinute n electroliz:

CSE masic =

CSE volumic =

U pr I t
m

U pr I t
V

, kWh/kg

, kWh/m3

m masa practic de produs obinut;

V volumul produsului gazos

17