Cristalizarea seleniului utilizand analiza termica

Starea solida
Corpurile solide reprezint o stare condensat a materiei, care este caracterizat prin
interaciuni suficient de puternice ntre particulele constituente (atomi, molecule), astfel nct
fiecare particul s se menin localizat ntr-un spaiu restrns n raport cu ansamblul celorlalte
particule. Din punct de vedere al dispunerii spaiale relative a atomilor, solidele se pot afla n
dou stri fundamental diferite:

starea ordonat (cristalin)

dezordonat (necristalin, amorf sau vitroas).

Starea cristalin ideal a unui ansamblu de atomi (molecule) este acea stare n care atomii
(moleculele) sunt dispui n mod ordonat pe poziiile (nodurile) unei reele tridimensionale cu
simetrie spaial dat, pentru care se poate defini o
unitate structural numit celul elementar, care, printro combinaie liniar de translaii dup cele trei axe de
coordonate, poate reproduce ntreg cristalul. Cunoaterea
coninutului
celulei
elementare i a simetriei
reelei permite stabilirea
exact a poziiilor n
spaiu a tuturor celorlali
atomi.
Datorit imperfeciunilor, cristalul real se deosebete de
cel ideal prin aceea c nu prezint o periodicitate perfect a aezrii atomilor pe distane mari.
Starea solid necristalin este acea stare, n care modul de aezare a atomilor
(moleculelor) nu prezint periodicitate spaial, aadar lipsete simetria de translaie. Aceasta
nseamn, c un non-cristal este ceva care este structurat spaial n mod diferit fa de cristal.
Lipsa unei definiii precise a strii necristaline a materiei solide se datorete faptului c o
structur necristalin nu poate fi specificat prin coordonatele atomilor, fiind n numr foarte
mare, spre deosebire de numrul redus al atomilor dintr-o celul elementar, n cazul cristalin.
Starea necristalin poate fi caracterizat ns prin parametri statistici, pentru ansamblul
particulelor constituente.
Muli cercettori au ncercat s defineasc o stare necristalin ideal, dar fr mari
succese. Unii au definit starea necristalin ideal a unui material dat, ca acea stare care posed
structura strii lichide a acelui material, dar nimeni nu a putut spune exact n ce const structura

lichidului respectiv. Alii au sugerat c starea necristalin ideal ar avea structura relaxat a
unor ansambluri de clusteri cu simetrie de rotaie de ordin 5 i structuri icosaedrice.
Stevels a ncercat s descrie starea ideal necristalin folosind conceptul de numr de
repetabilitate (NR). Acest numr furnizeaz o msur a gradului de ordine a unei reele ntr-o
zon limitat, definit de o raz :

unde CRS(r) este aa-numitul coeficient de repetare n spaiu i reprezint media peste atomii
situai n zona coeficientului de repetare liniar (CRL). Pentru un cristal perfect NR=1, iar pentru
un solid necristalin ideal (neunic totui!) NR=0. Totui, se poate observa, c acest concept nu s-a
bucurat ulterior de o popularitate deosebit n literatura de specialitate, poate i din cauza felului
indirect i complex al definiiei.
Observm c n definirea unei singure mrimi de cuantificare a gradului de dezordine
structural apare o dificultate fundamental i intrinsec de neunicitate. Aceasta const n fapul
c pentru o structur necristalin ideal pot exista, evident, o varietate foarte mare de stri
structurale de sosire perfect cristaline, la cellalt capt al transformrii necristalin-cristalin.
Lipsa de unicitate a strii necristaline este baza fenomenelor de modificare a
proprietilor solidelor dezordonate sub influena diferiilor factori externi. Aceti factori externi
pot induce tranziia sistemului necristalin dintr-o stare metastabil ntr-o alt stare metastabil.
Este vorba de efectele optice, fotostructurale, efectele induse de diferite radiaii, efecte induse
mecanic i termic, etc.
n timp ce exist numeroase divergene n ceea ce privete definirea strii ideale
necristaline, fizicienii sunt de aceeai prere cu privire la definirea strii dezordonate reale,
amorfe, vitroase sau n general necristaline, ca fiind acea stare structural n care lipsete ordinea
la distan (long-range order, LRO, n limba englez) la scar atomic, dar la care se menine
ordinea atomic n apropiere (short-range order, SRO), respectiv corelaiile atomice n primele
sfere de coordinaie.
Din punct de vedere calitativ, s-au acceptat n ultimii ani denumirile i relaia dintre
diversele denumiri de stri structurale care nu posed ordonare structural, precum cristalele.
Astfel, cea mai general i cuprinztoare categorie este cea a materialelor necristaline. Din
aceast categorie fac parte materialele vitroase sau sticloase i cele amorfe. Termenul vitros este
utilizat pentru materiale masive necristaline, n timp ce termenul amorf s-a consacrat pentru
definirea strilor structurale necristaline ale straturilor subiri, care prezint totui diferene
structurale, de mpachetare semnificative fa de materialul vitros.

Simbol: Se
Z=34; A=79; M=79g/mol
Seleniul a fost descoperit de J.J.Berzelius in 1817 in acidul sulfuric fabricat la Gripsholm
(Suedia), care utiliza dioxid de sulf obtinut din piritele de la Fahlun. Seleniul se depunea in
namolul galben-brun de pe fundul camerelor de plumb. Numele sau deriva de la grecescul
selini= luna.
Seleniul se gaseste in litosfera in proportie de

si in unii meteoriti.

In natura se gaseste ca si seleniu nativ in Arizona, Utah, Colorado, Boemia. Insoteste

sulful vulcanic si sedimentar. Sulful din Insulele Liparice (Vulcano) contine 0.22-0.28% Se, cel
din Hawai 0.14% Se, cel din Japonia 0.06% Se sic el din Noua Zeelanda 0.398% Se.
Se gaseste in iarba, sol, frunze, roci. Exista regiuni in Rusia, Dakota, Wyoming, Kansas
unde iarba contine astfel de cantitati incat devine otravitoare pentru animale. Culoarea galbenroscata a frunzelor unor plante din Boemia se datoreaza seleniului elementar.
Seleniul se poate obtine in paralel cu acidul sulfuric, din namolul camerelor de plumb,
din funinginea si depozitele camerelor de desprafuire ale cuptoarelor de pirite si sulf, din
namolurile anodice de la rafinarea electrolitica a cuprului, din namolul rezultat de la procesul de
cianurare ale minereurilor de aur si argint sau prin tratarea unor minerale.

Proprietati fizice

Seleniu sticlos sau negru se obtine racind brusc seleniul topit. Prin racirea lichidului se
obtine o stare de supratopire la circa 40C, dupa care seleniul devine dur si casant. Evaporarea
lenta a seleniului sub 65C furnizeaza seleniu sticlos.
Prin studii roentgenografice si difractie de electroni s-a tras concluzia ca seleniul sticlos
este amorf. Dupa H. Knebs, F. Schultze si G. Gebhardt structura ar contine cicluri de atomi, iar
dupa H.Richter si F. Herre exista cicluri hexaatomice aranjate in lanturi care formeaza paturi
paralele. L. Ebert il considera un polimer.
Seleniul sticlos este o forma instabila la toate temperaturile. Prezinta fenomenul de
cristalizare. El se transforma in seleniu metallic. Selenura de argint catalizeaza transformarea
seleniului sticlos in seleniu gri (temperature de transformare circa 100C). Sub temperature de 80C se transforma reversibil in seleniu rosu. Nu conduce curentul electric.
Seleniul rosu amorf se formeaza reducand solutiile de acid selenos cu hydrogen, zinc,
acid fosforos, clorura de staniu sau de crom. Se mai poate obtine si prin condensarea vaporilor de
seleniu pe un perete rece.
Seleniul rosu cristalizat in sistemul monoclinic se formeaza la evaporarea unei solutii de
seleniu in disulfura de carbon sau benzene. Exista doua forme si , ambele monoclinice, cu
parametrii celulei diferiti cu unghiuri si raportul axelor diferit. Structura cristalina ar consta din
cicluri
neplane.

Prin evaporare sub 72C se formeaza forma si peste aceasta temperature se formeaza
forma (nemetalica). Densitatea celor doua forme este 4.47. ele sunt probabil enantiotrope, insa
ambele nestabile. Se transforma prin incalzire ireversibil in seleniu metallic.
Seleniul gri sau metallic se formeaza incalzind celelalte forme la 100C. este forma cea
mai stabile, obtinuta prin condensarea vaporilor, cristalizarea elementului topit. Seleniul cenusiu
cristalizeaza in sistemul hexagonal. Reteaua cristalina este alcatuita din lanturi de atomi aranjate
parallel.

In concluzie, toate formele de seleniu se transforma

in seleniu gri prin incalzire la circa 200C.