Cromatografia de excludere dimensional este folosita foarte des pentru determinarea greutatii

moleculare a poliremului si pentru mwd(tehnica masurarii in timpul forarii) Pentru caracterizarea

poliremului, greutate moleculara si MWD sunt foarte importante deorece au impact semnificativ
asupra proprietatilor fizice. Deoarece SEC este folositor pentru determinarea masei moleculare si
MWD este o tehnica importanta care ajuta la stabilirea relatiilor structura/proprietate la polimeri.
Odata ce relatiile intre greutatea moleculara si proprietate moleculara sunt stabilite, SEC poate fi
folosit in moda controlului calitatii pentru a se asigura ca productia de polimeri sa aiba proprietati
fizice dorite. SEC poate fi folosit pentru a ajuta in optimizarea conditiilor de desfasurare a productie
materialelor cu greutate moleculara dorita. SEC poate fi folosit de asemenea pentru a compara
MWD-ul mostrelor care pot presta diferit in aplicatiile de utilizare finala.
Polimerul sintetic este diferit fata de moleculele mici deoarece nu pot fi caracterizati doar printr-o
singura greutate moleculara. In procesul de polimerizare sintetica, o distribuire a lungimilor de
lanturi(adica de mese moleculare) se produce. Aceasta distribuire poate fi descrisa de catre orice
numar de greutate moleculara cu valori medii. Cele mai cunoscute medii de greutate moleculara
folosita in stabilirea relatiilor dintre greutate si proprietate moleculara sunt number-average, media
ponderata, si z-average greutate moleculare. Aceste valori medii(dapoate fi tradus si cu medie
aritmetica nu stiu care e varianta corecta) sunt definite de expresiile urmatoare:
Aici Ni si Wi reprezinta greutate si numarul in acelasi timp al moleculelor cu greutate moleculara
Mi. indexul I este un indice care reprezinta toate greutatile moleculare prezente in intregul
ansamblu de lanturi. Ia aminte ca fiecare dintre ecuatiile de deasupra contin trei reprezentari ale
greutatii moleculare medii. A treia reprezentare in fiecare situatie (ultima pe dreapta) defineste cum
cineva poate obtine trei valori medii din cromatogramele de tip SEC. Hi reprezinta altitudinea(de la
nivelul de referinta)a diagramei/arcului SEC la al i-ulea crestere a elutie iar Mi reprezinta greutatea
molculara a speciilor care produs eluare la aceasa crestere. Mi este obtinut prin gradare/etalonare la
standard potrivite.
Conversiunea axei de retentie a volumului in SEC intr-o axa de greutate moleculara(adica
etalonarea) poate fi realizata in diferite modalitati incluzand pozitia de varf, etalonarea universal,
broad standard(integral sau linear) si determinare mesei moleculare propriu zise. In metoda pozitiei
de varf o serie mese moleculare standared foarte bine descrise, cu fractiune ingusta, ale unor mese
moleculare de varf cunoscute sunt injectate in sistemul SEC si in volumele de retentie.Graficului
logaritmului Mp vs. volumul de retentie este construit cum arata in figura 46.3. In functie de tipul
de coloane SEC folosite, punctele indicilor de etalonare pot fi potrivita pentru pentru o functie
polinomiala lineara sau de ordin trei. Pentru determinarea greutatilor moleculare absolute, etalonare
pe pozitie de varf are o utilitate limitata deoarece exista foarte putini standards (cred ca inseamna
etaloane de masurare) disponibili in comert, si pentru ca etalonarea greutatii moleculare sa fie
valida, compozitia si topologia ale standards si elementului necunoscut sa fie aceleasi.
Am putea pregati si caracteriza calibration standards cu ajutorul schemelor de distilare preparative
si al tehnicilor de greutate moleculara absoluta(precum LALLS) dar aceste eforturi pot fi
costisitoare si cer foarte mult timp. In unele cazuri, precizia etalonari nu este importanta deoarece
cercetatorii ar putea fi interesati doar sa compare doua mostre pentru a determina daca exista o
diferenta relativa in greutatea moleculara. In astfel de cazuri, sunt obtinute doar informatii evidente
despre greutatea moleculara, iar pentru etalonara unei mostre MWD, etalonarea poate chiar sa nu fie
necesara. Chiar si asa, in alt cazuri, indicele de greutate moleculara absoluta poate fi necesar. In
astfel de cazuri scheme de etalonare alternative exista.
O astfel de schema este principal de etalonare universala din figura 46.4. Produsul viscozitatii
intrisece si a greutatii moleculare este proportional cu volumul hidrodinamic, iar in SEC-ul ideal,
moleculele sunt separate, in functie de volumul hidrodinamic. In 1967, Benoit a demonstrat ca
etalonarea polimerilor de diferite tipuri poate fi imbinata pe o singura linie can este impartita in
grafica vs. retentie de volum, in contrast cu graficul tipic M vs. volumul de retentie arata in fig 46.3.

Exista doua feluri the a folosi principiul de etalonare universal pentru a aduna indicii de greutatea
moleculara absoluta. O maniera este de a folosi viscometru online pentru a determina la fiecare SEC
crestere de retentie. Standards de greutate moleculara bine descrisi cu fractiune ingusta pot fi
folositi pentru a genera o curba de etalonare universala.
Figura 46.3 SEC curba de etalonare pentru 17 standards de greutate moleculare de polistiren cu
fractiune ingusta analizata folosind doua coloane SEC cu suspensii combinate si tetrahidrofuran ca
latura mobile. Linia reprezinta un polinom de ordin potrivit cu punctele de indice.
In schimb, se poate combina principiul etalonarii universal cu ecuatia Mark-Houwink pentru a
determina greutati moleculare absolute. Din principiul etalonarii universale, unde indexul I se refera
la to the particular SEC retention time increment iar indexii A si Bse refera la polimeri de diferite
compozitii. Ecuatia Mark-Houwink este data mai jos.
Asadar, cunoscand parametrii lui Mark H. pentru standards si mostra(in eluantul SEC) se pot
determina greutati absolute sample molecular weights.Valori publicate ale prametrilor lui Mark H.
in comun cu solvent SEC sunt disponibil pentru foarte multi polimeri. Atunci cand nu sunt
diposnibile constant publicate acestea pot fi masurate cu ajutorul ecuatiei 46.6. Totusi, masurarea lui
k si a cer standards cu greutate moleculara cunoscuta. Un al treilea tip de schema de etalonare este
numit broad-standard-calibration. Multe scheme de etalonare broad-standard
Sunt folosite. Schema etalonarii integrale cere ca MWD-ul complet al unui broad standard sa fie
cunoscut. O descriere precisa a unei mostre cu scopurile de a o stabili ca broad-standard poate fi
plictisitoare si necesita mult timp. In multe cazuri, un model precum Flory most-probable model
este folosit cu un Mn masurat sau Mw pentru a prevesti MWD-ul complet al unui broad standard.
Folosirea acestui tip de abordare care necesita ca standard-ul polimer sa urmez foarte aproape
modelul theoretic, fapt ce limiteaza aplicabilitatea acestei abordari. O a doua metoda, mai larg
folosita penru etalonarea broad-standard este metoda lineara. Aceasta abordarea necesita un broad
standard cu Mn si Mw cunoscuti. Aceasta metoda consta intr-o cautare repetata a coeficientilor unei
ecuatii de etalonare lineara(logaritmul M vs. volumul de retentie) asa incat ecuatia produce valorile
cunoscute ale Mw si Mn pentru broad-standard.
In cele din urma, se poate determina etalonarea absoluta folosind un detector absolut de masa
molara sensibil, precum LALLS. In aceasta abordare, Mw-ul absolut este determinat la fiecare
crestere a volumui de elutie. Diagrama logaritmului determinat Mw vs. volumul de retentie
reprezinta curba de calibrare. Cubra de calibrare este mai apoi pus pe cromatograma de detectie a
concentrarii pentru a se determina valoriile medii de greutate moleculara si MWD.