Sunteți pe pagina 1din 19

ENERGIA HIDROGENULUI PILE DE COMBUSTIE

PARTEA DIN TEXT SELECTIONATA REPREZINTA SUBIECTE


PENTRU COLOCVIU
A. GENERALITI
Omenirea este n pragul unei noi ere caracterizate prin tehnologii avansate si noi combustibili.
Tranziia n domeniul energiei va putea fi impus de crize energetice sau ca efect al unei evoluii
tehnologice. n ambele cazuri vom asista la modalitati noi si complet diferite de a produce si a
folosi energia. Va diferi numai intervalul de timp. Electricitatea ar putea fi generata de surse cu
poluare practice zero folosita i pentru a genera hidrogen, care, la randul lui, ar alimenta
consumatori cu poluare minim. n prezent se caut modaliti de folosire, n continuare, a
surselor clasice (carbunele, petrolul, gazul natural) prin noi modalitati mai curate si mai
eficiente. In loc sa fie construite cu centrale termice si aparate de aer conditionat, locuintele,
birourile si chiar locuinele izolate ar putea fi echipate cu pile de combustie care produc
electricitate prin procedee chimice, avand ca produse secundare apa complet pura, caldura si
foarte putina poluare atmosferica sau aproape deloc.
Interesul pentru energia hidrogenului a existat permanent ns a fost condiionat mai nti de
abundena surselor clasice i apoi de stadiul dezvoltrilor tehnologice de care depind aplicaiile
comerciale. n prezent este evident c hidrogenul reprezint alternativa energetic de vreme ce
sursele regenerabile pot fi cel mult complementare. Totui, rmn n discuie marile probleme
legate de domeniu: procedeele de obinere (surse clasice, surse regenerabile, din energii
recuperabile etc.), modul de stocare, randamentul i fiabilitatea dispozitivelor n care este utilizat
cu rol de combustibil i, nu n ultimul rnd, amploarea aplicaiilor.
Energia hidrogenului, n sine, reprezint o resurs regenerabil ns din punct de vedere al
obinerii hidrogenului acesta poate fi ncadrat ntre sursele regenerabile numai n cazul n care
este obinut prin utilizarea altor surse recunoscute drept regenerabile (direct prin utilizarea
energie solare, indirect prin utilizarea energiei eoliene etc.). Deci, hidrogenul este, de fapt, un
vector energetic adic un purttor de energie provenit din diferite surse. Utilizarea energiei
hidrogenului se face prin intermediul unei reacii electrochimice n dispozitive numite pile de
combustie sau celule de combustie avnd diferite structuri.
1. Proprietile i metode pentru obinerea hidrogenului
Hidrogenul este un gaz inodor i incolor. Este cel mai uor gaz de pe planet i n urma arderii
sale se produce ap fr alte gaze. Dac electricitatea este produs din surse regenerabile (solar,
vnt, hidro etc.) iar apa este supus procesului de electroliz se obine hidorgen care poate fi
stocat sau transportat. De asemenea, alt avantaj al hidrogenului este acela c poate fi produs din
alte materii prime existente incluznd metanol, gaz natural i gazolin.
Metoda de producere

Electroliza apei

Metode pentru obinerea hidrogenului


Procesul
Electroliza cu electrolit bazic
(implemented
by
existing
technology at relatively low cost)
Electroliza cu electrolit PEM
(proton exchange membrane)

Reformarea
combustibililor fosili

Reformarea aburului + Rafinarea


hidrogenului (exist tehnologii
industriale)

Caracteristici

Hidrogenul poate fi produs utiliznd


energia eolian sau solar. Procesul
nu implic emisii de bioxid de
carbon (CO2).
Este o metod scump.
Facilitile de producie trebuie
realizate la scar mai redus.

Gazeificarea biomasei

Metanolizare + Reformarea aburului


+ Rafinarea hidrogenului

Este o resurs regenerabil.

Electroliza saramurilor.

Nu exist dificulti n producerea


de cantiti mari de hidrogen.

Hidroliza produselor secundare din


procesul de obinere a oelului

Utilizarea
hidrogenului din
procese secundare

Dificulti n procurarea de materie


prim.

Sunt dificulti n transportul


hidrogenului la beneficiari.

Separarea hidrogenului din


produsele secundare obinute n
procesele petrochimice.

Descompunerea
termochimic a apei

Utilizarea cldurii
ractoare (n studiu).

evacuate

de

Sunt necesare demonstraii.

2. Principiul de functionare al pilelor de combustie


Posibilitatea obtinerii energiei electrice prin conversia directa a energiei chimice a aparut odata
cu ideea desfasurarii in sens invers a fenomenului de electroliza al apei. In anul 1801, Davy a
realizat acest lucru utilizand carbonul drept combustibil si acidul nitric drept oxidant. Cercetarile
au fost continuate ulterior de Ostwald, Nernst,Haber s.a.
Conversia directa a energiei chimice in energie electrica evita veriga energiei termice si, deci,
randamentul de transformare nu va depinde de limitele Carnot. Energia eliberata la oxidarea
combustibililor conventionali, care e utilizata in general sub forma de caldura, poate fi convertita
direct in energie electrica cu un randament ridicat intr-o pila de combustie. Se produc reactii
redox in care are loc oxidarea combustibulului si reducerea oxidantului cu o pierdere din partea
unuia si un castig de electroni pentru celalalt. Orice element galvanic implica o oxidare la polul
negativ (pierdere de electroni) si o reducere la cel pozitiv (castig de electroni) iar pilele de
combustie tind sa separe cele doua reactii partiale in sensul ca electronii schimbati trec printr-un
circuit de utilizare exterior.

Schema de functionare a unei pile de combustie


1-electrozi porosi; 2-electrolit; 3- apa in fluxul de gaz; 4-curent electric.

Pentru desfasurarea procesului, este necesara realizarea unui element continand un anod, un
catod si un electrolit care poate fi alimentat direct cu un combustibil si cu aer. Oxigenul necesar
arderii combustibilului este ionizat la catod, ionii migrand apoi in electrolit pentru a ajunge la
anod unde se produce oxidarea combustibilului.
Funcionarea pilelor de combustie
Pentru a explica modul de functionare al unei pile de combustie se utilizeaza cea mai simpla pila
si anume aceea care functioneaza cu hidrogen si oxigen. Procesele cinetice ireversiile asociate
unei pile de combustie constau intr-o serie de rectii de oxidoreducere.
Un comustibil notat A este transportat la anodul poros unde este adsorbit pe suprafata acestuia,
apoi disociat in ioni si electroni intr-un proces de oxidare. Ulterior, are loc migrarea electronilor
de la anod si eliberarea gazului ionic la suprafata anodului.

Schema de principiu a unei pile de combustie H2-O2 cu electrolit bazic

In electrolit bazic trebuie asigurat transportul ionilor Az+ de la anod la catod, impotriva campului
electric rezultat pe axa campului imprimat electrochimic. La catod, se intalnesc ionii (sositi prin
electrolit), electronii (sositi prin circuitul exterior) si oxidantul B. Are loc reactia de reducere,
rezultand produsul de reactie ce trebuie eliminat. Pila de combustie se compune deci, din trei
elemente: electrolitul, electrozii si rectantii (un combustibil si un oxidant).
Mai sus este exemplificat funcionarea unei pile de combustie folosind drept combustibil
hidrogenul, drept oxidant oxigenul, electrolit alcalin hidroxid de potasiu (KOH) si electrozi ce
joaca si rolul de catalizatori (pentru electrodul de hidrogen platina neagra, paladiul, iridiul iar
pentru cel de oxigen nichel, aliaje Ni-Ag).

Schema de principiu a unei pile de combustie H2-O2 cu electrolit acid

In timpul functionarii electrozii nu sufera nici o modificare structurala ei servind doar ca suport
pentru reactii; la anod are loc oxidarea catalitica a hidrogenului atomic iar la catod reducerea
catalitica a oxigenului atomic. Fenomenul de oxidare si reducere catalitica are loc in regim
trifazic (gaz-solid) la suprafata catalizatorului conform reactiei globale:
H2+1/2O2 H2O.
In cazul electrolitului bazic (KOH), au loc urmatoarele reactii.

La catod oxigenul este adsorbit la suprafata electrodului unde reactioneaza cu apa, rezultand
ionii hidroxil si perhidroxil conform reactiei:
O2 (adsorbit)+H2O+2e- (HO2)- + (HO)-.
Ionul perhidroxil este nedorit deoarece reduce tensiunea pilei datorita fenomenului de polarizare
si, de aceea, se cauta indepartarea lui prin folosirea de catalizatori adecvati.
Reactia ideala este:
O2 (adsorbit)+2H2O+4e- 4(HO-).
Are loc un transport al ionului hidroxil (HO-) de la catod la anod unde se produce reactia cu
hidrogenul pe suprafata catalizatorului anodic:
La anod au loc reactiile:
2H2 (gaz) 2H2 (adsorbit) 4H+,
4H++ 4 (HO-) 4H2O +4e-.
Adsorbtia hidrogenului pe suprafata catalitica a anodului produce atomi activi de hidrogen
conform rectiilor de mai sus.
3. Tipuri de pile de combustie
Clasificarea pilelor de combustie se poate face dupa mai multe criterii care tin seama de anumite
particularitati comune (combustibilul folosit, tipul electrolitului, temperatura de functionare etc.)
Dupa tipul combustibilului pilele se impart in:
- pile cu combustibili gazosi;
- pile cu combustibili lichizi;
- pile cu combustibili solizi
In functie de electrolitul folosit, avem urmatoarea clasificare:
- pile cu electrolit lichid (topitura de carbonati, acid (solutie apoasa), bazic (solutie
apoasa);
- pile cu electrolit solid (membrana din rasina, schimbatoare de ioni, cu structura
cristalina).
Cel mai uzual mod de a clasifica pilele este acela care tine seama de temperatura de functionare,
astfel:
- pile de temperatura joasa (reci) care functioneaza intre 20-80C;
- pile de temperatura medie (calda) care functioneaza intre 200-300C;
- pile de temperatura inalta (fierbinti) care functioneaza intre 400-800C si in jur de
1000C.
Este evident ca aceste structuri ordonatoare se suprapun partial; de exemplu o pila fierbinte are
electrolitul solid sau in stare topita, iar combustibilul nu poate fi decat gazos sau solid care este
adus in faza gazoasa. Un alt mod de a clasifica pilele este acela care are in vedere cum se
consuma combustibilul:
- directe (combustibilul se consuma in mod direct fara transformari intermediare);
- indirecte (combustibilul sufera o serie de transformari inainte de a intra in pila).
3.1. Pile directe hidrogen oxigen (H2 O2)
Acest tip de pile consuma in mod direct hidrogenul, putand functiona la diverse temperaturi,
datorita reactivitatii ridicate a acestuia. Se pot folosi diversi electroliti, iar in loc de oxigen se
poate folosi aerul. Prima pila de combustie H2 O2 a fost realizata in anul 1839 de Grove si
dezvoltata, dupa 1933, de Bacon.
Pile de temperatura joasa functioneaza, de regula, cu electrolit alcalin (KOH) sau acid (H2SO4)
in solutie apoasa, avand avantajul unei largi palete de catalizatori si deci si de electrozi. Pila cu
electrolit bazic asigura puteri specifice duble fata de cea cu electrolit acid, dar exista pericolul
carbonatarii electrolitului cu bioxidul de carbon din aer.

Pile de temperatura medie functioneaza cu hidroxizi topiti amestecati cu o solutie de KOH la


temperaturi de aprox. 200C. Desi asigura cea mai mare putere specifica, pila prezinta acelasi
inconvenient cu pilele de electrolit KOH solutie si anume carbonatarea insotita si de o corodare
severa a recipentilor.
Pile de temperatura ridicata functioneaza cu electroliti din carbonati alcalini topiti la 400 800C sau solizi la temperaturi de aprox. 1000C. Desi are cele mai scazute puteri specifice
datorate unor randamente slabe de reactie, aceste pile, indeosebi cele cu electrolit solid, permit
utilizarea unor amestecuri de gaze deosebit de ieftine, care rezulta ca subproduse de reactie in
industria chimica. Un alt avantaj consta in faptul ca poate fi folosit direct aerul. Cea mai recenta
pila de acest tip pusa la punct de firma Westinghouse foloseste un combustibil format din 67%
H2, 22% CO si 11% vapori de H2O la o temperatura de 1000C. Pila are forma tubulara la
interiorul careia se gaseste catodul ( electrodul de aer ) constituit de un strat subtire de 1mm de
strontiu dopat cu lantan si mangan. Urmeaza, in ordine, substratul poros de forma tubulara cu
diametrul de 12 mm si grosimea de 1 mm din ZrO2 stabilizat cu CaO, electrolitul sub forma de
film de 40 m din zirconiu stabilizat cu ytriu , iar la exterior este depus electrodul de combustibil
(anodul) sub forma unei pelicule subtiri formata dintr-un cermet poros din niche si zirconiu de
aprox. 150 m. Functionarea se realizeaza prin trimiterea unui jet de aer prin interiorul pilei, iar
la exterior se vehiculeaza amestecul carburant, conductia ionica realizandu-se cu ajutorul ionilor
O2-. La o tensiune de 0.63 V s-a obtinur o inensitate de 28 A care corespunde unei densitati de
curent de 0,25 A/cm2.
3.2. Pile care utilizeaza alti combustibili decat hidrogenul
Dificultatile legate de producerea, stocarea si transportul hidrogenului, precum si pretul sau
ridicat, au facut sa se dezvolte pile care folosesc drept combustibili alte substante.
Pile cu hidrocarburi sunt caracterizate printr-o slaba reactivitate chimica si o instabilitate a
electrolitului in timp. Este de preferat utilizarea hidrocarburilor in pile indirecte.
Pile cu alcooli si derivati oxigenati au avantajul unei mai mari reactivitati a combustibililor si a
unor preturi medii. Dintre toti monoalcoolii, doar metanolul poate reactiona complet pana la
bioxid de carbon ( la temperatura joasa ). Performantele de putere ale acestor pile sunt
comparabile cu ale acelora care functioneaza cu hidrocarburi.
Pile cu derivati ai azotului. De cel mai mare interes se bucura pila cu hidrazina care are
performante foarte bune in privinta puterii specifice, in plus, hidrazina se poate dizolva in
electrolit, simplificand constructia pilei. Are dezavantajul ca este scumpa si degaja o cantitate
mare de compusi cu azot. Amoniacul este avantajos ca pret, dar randamentul pilei este
convenabil doar la temeperaturi medii; poate fi folosit atat direct, cat si indirect, cand se
descompune in azot si hidrogen.
3.3. Pile speciale.
In aceasta categorie pot fi incluse pilele regenerative cu metale alcaline si pilele redox:
- pilele alcaline (regenerative) utilizeaza sodiul sau potasiul sub forma topita, circulate
continuu, cu formarea intermediara a unor amalgame cu mercur. Puterea specifica este
buna, dar necesita surse exterioare de caldura pentru regenerarea metalului alcalin ( se
poate utiliza caldura reziduala de la centralele nucleare);
- pila redox functioneaza prin asocierea unui generator electrochimic la fiecare electrod,
rezultand de fapt, doua sisteme oxido-reducatoare separate, fiecare cu electrolitul sau
oxidanti si sisteme de circulare proprii.
Pile indirecte utilizeaza combustibili care sufera transformari chimice sau fizice inainte de a
intra in pila. De exemplu, carbunele reactioneaza cu aerul conform reactiilor:
1) C+CO2
2) 2CO+O2

2CO
2CO2

Astfel, reactia de oxidare completa a carbonului pana la bioxid de carbon este decompusa in
doua trepte. Prima reactie are loc intr-un reactor de gazeificare, iar a doua are loc intr-o pila de
combustie.
Bioxidul de carbon rezultat din pila de combustie este reciclat prin reactor, iar caldura care se
degaja din reactia a doua poate fi folosita pentru mentinerea procesului din reactor deoarece
prima reactie este puternic endoterma. Pila de combustie functioneaza la 800 - 1000C cu un
amestec de H2 si CO care rezulta din gazeificarea carbunelui. Electrolitul este solid, asa cum s-a
aratat la pila de temperatura inalta.
Incepand de la o anumita putere critica minima, degajarea de caldura devine suficienta pentru a
compensa pierderile termice. Calculele arata ca, in cazul folosirii unor izolatii termice
corespunzatoare, temperatura poate fi mnetinuta prin degajarea proprie de caldura.
Concluzii
Pilele de combustie sunt clasificate de obicei dupa tipul electrolitului folosit. O exceptie este
DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) care este o pila de combustie in care metanolul este introdus
direct in anod. Electrolitul acestei pile de combustie nu determina clasa din care face parte
aceasta. O alta clasificare poate fi facuta in functie de temperatura de functionare. Exista astfel
pile de combustie de joasa temperatura si de inalta temperatura. Pilele de combustie de joasa
temperatura sunt AFC (Alkaline Fuel Cell), PEMFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell), DMFC
(Direct Methanol Fuel Cell) si PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell). Pilele de combustie de inalta
temperatura functioneaza la 600-1000C. Aceste sunt de doua tipuri: MCFC (Molten Carbonate
Fuel Cell) si SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). O scurta descriere a tuturor tipurilor de pile de
combustie este data mai jos.

Pile de combustie i aplicaii

B. ASPECTE TEORETICE CORESPUNZTOARE FUNCIONRII PILELOR DE


COMBUSTIE
Pilele de combustie trebuie tratate ca un ansamblu de elemente care interacioneaz i care n
funcionare prezint i modificri ale proprietilor manifestate separat. De aceea este necesar ca
electrozii poroi, electrolitul, catalizatorul etc. s fie cunoscute din punct de vedere al
proprietilor ct i din punct de vedere al comportamentului.
Funcionarea pilelor de combustie este limitat de dou fenomene extreme:
- cazul n care electrodul poros conine o cantitate prea mare de electrolit avnd loc fenomenul
de inundare ce duce la mpiedicarea gazului de a ajunge la peretele solid (unde are loc reacia);
consecina este scderea performanei electrochimice a electrodului poros prin creterea
excesiv a concentraiei de polarizare;
- cazul n care electrodul este excesiv de poros n raport cu gazul aprnd fenomenul de uscare
a acestuia, fenomen care poete duce la ntreruperea reaciei electrochimice.
Rezult c un electrod poros este cu att mai performant cu ct filmul de electrolit care se creaz
pe suprafaa sa solid este mai subire pentru a nu mpiedica transportul gazului reactant.
Suprafaa de reacie a unui electrod poros este mai mare dect cea a electrodului compact
obinndu-se o densitate a curentului mai mare. Dac se obine un echilibru stabil ntre cele trei
faze gaz-electrolit-electrod rezult i un grad optim de polarizare pentru producerea de curent n
condiii de randament ridicat.
1. Electrozii poroi
Electrodul de hidrogen (anodul) trebuie sa asigure: adsorbtia moleculei de hidrogen, activizarea
ei, promovarea reactiei cu ionul hidroxil.
Electrodul de oxigen (catodul) trebuiesa permita adsorbtia oxigenului molecular, promovarea
rectiei cu apa.
Folosirea electrolitului acid modifica reactiile in felul urmator:
La anod:
2H2 (adsorbit) 4H++4e-.
Ionii de hidrogen difuzeaza prin electrolit pana la catod unde are loc reactia cu oxigenul
rezultand apa.
La catod:
4H++3/2O2 (adsorbit)+4e- H2O2 +H2O.
Fata de pila cu electrolit alcalin cea cu electrolit acid asigura transportul ionic cu ioni de
hidrogen fata de ionul hidroxil (HO)- iar apa ca produs al reactiei globale va rezulta la catod.
Pentru a avea o reprezentare a ordinului de marime a tensiunii rezultate se foloseste reactia
globala:
H2+1/2O2 H2O,
unde: - G = +57,8 Kcal/g mol = +237,1 kJ/g mol;
E = - G/Z F = 237100/2 96493 =1.229V

Se obtine o tensiune de 1,229 V la o temperatura normala (25C). In realitate tensiunea poate


scadea destul, datorita fenomenului de polarizare care inglobeaza o serie de pierderi de potential.
Pierderile de potential reprezinta, de fapt, pierderi de energie datorate mai multor cauze cum ar
fi: polarizarea de concentratie, polarizare datorata mecanismului de reactie, polarizarea de
activare si polarizarea ohmica. Important de precizat este ca de la o densitate de curent de 10
mA/cm2 polarizarea ohmica devine foarte importanta putand duce la pierderi care sa anuleze
tensiunea electomotoare a tipului de pila considerat.
Cele trei faze de reactie a gazului cu lichidul pe suprafata catalizatorului prezinta dificultati de
tratare datorita zonei mici de reactie. Avand pori de mici dimensiuni la suprafata de contact cu
electrolitul si pori de mari dimensiuni pe cealalta parte, lichidul va patrunde doar pe o anumita
portiune in electrod, aceasta depinzand de de presiunea gazului si structura electrodului. In acest
fel, se obtine o mare suprafata de reactie care depinde de uniformitatea distributiei porilor pe
suprafata electrodului. Catalizatorul poate fi activat prin imersarea matricei poroase intr-o solutie
catalitica,urmata de uscare si incalzire.
S-a constatat ca o patura inactiva de metal sinterizat cu pori foarte fini care acopera un strat
catalitic cu pori mai mari poate sustine presiunea in exces a gazului, fara pierderi, pentru ca
lichidul umple porii mici datorita tensiunii superficiale.
Electrodul este realizat prin presarea si sinterizarea unui amestec fin de nichel si otel,nichelaluminiu,sau nichel-zinc. Aluminiul si zincul sunt mai tarziu inlaturati printr-o reactie
electrochimica,rezultand o structura poroasa care contine particule active de nichel.

Mecanismul reactiei trifazice in electrodul poros

In concluzie,electrozii folositi trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii:


- stabilitatea structurala necesara pentru crearea si mentinerea suprafetei gaz/elecrolit si
pentru realizarea circulatiei reactantilor;
- buna conductibilitate elecronica astfel incat sa se asigure transferul electronilor spre si de
la centralele de transfer de sarcina;
- rezistenta al coroziunea provocata de elecrolitii puternic disociati(acizi,baze);
- activitate buna electrochimica necesara promovarii procesului de electrod;
- contact de interfata amxim pentru a permite realizarea unor densitati de curent mari;
- rezistenta la tendinta de blocare a centrelor active cu produsi de coroziune;

2. Electrolitul pilelor de combustie


Pentru ca o substanta sa indeplineasca rolul de electrolit intr-o pila de combustie este necesar sa
fie indeplinite cateva conditii:
- stabilitate chimica ridicata in raport cu cei doi electrozi pentru a nu reactiona cu ei;
- puncte de topire si fierbere ridicate pentru pilele care functioneaza la temperaturi inalte;
- conuctivitate predominant ionica si absenta conductivitatii electronice.
Elecrolitii lichizi cei mai uzuali sunt solutii bazice sau acide, fenomenul de transport chimic fiind
similar cu cel de la electroliza solutiilor apoase. Sunt folositi la pilele care functioneaza la
temperaturi scazute.
Elecrolitii solizi capata in viitor o tot mai mare importanta pentru pilele de combustie care
functioneaza la temperatura inalta sau joasa.
Elecroliti in stare topita reprezinta un alt tip de elecroliti intrebuintati in constructia pilelor de
combustie(carbonati in stare topita).
Au fost realizate pile de combustie care functioneaza la 700C cu elecrolit format dinttr-o
matrice ceramica umpluta cu carbonat topit.Drept reactanti,s-au folosit oxidul de carbon si
oxigenul. In pila au loc reactiile:
La catod:

O2 + CO2 +2e-

La anod:

H2
CO

+ CO3
+ CO3

CO3
H2O + CO2 +2e2 CO2 + 2e-

3. Combustibili si oxidanti
E necesar a corela tipul combustibiliolor folositi cu pretul pe care il are fiecare dintre ei. Aceasta
problema (combustibili folositi) intereseaza in principal din punct de vedere economic si tehnic
adica daca surplusul de investitie compenseza surplusul de siguranta si folosire a unui anumit tip
de combustibil.
Oxidanti
Cel mai uzual oxidant este aerul datorita oxigenului pe care il contine. Totusi cel mai folosit dar
totodata si cel mai scump este hidratul de hidrazina, deci se pune problema gasirii unui
combustibil care sa-l substituie . Daca electrolitul sau electronii reactioneaza cu bioxidul de
carbon si alti componenti ai aerului, atunci se foloseste oxigen pur care este evident mai scump.
Se mai pot folosi diverse substante, care pot elibera oxigenul: acid azotic, apa oxigenata,
perclorati.
Combustibili
Pentru a putea fi utilizati intr-o pila de combustie, combustibilii trebuie sa posede o serie de
proprietati fara de care nu se asigura o buna functionare a pilei, cum sunt:
- reactivitatea anodica;
- reactivitate nula sau mica fata de electrolit;
- eliminare usoara a produselor de combustie;
- solubilitate in electrolit;
- conservarea conductibilitatii electrolitului;
- volatilitate;
- stabilitate chimica in conditii normale;
- corozivitate redusa;
- securitate in utilizare, toxicitate redusa;

Avantajele si dezavantajele principalelor tipuri de oxidanti folositi in pilele de combustie


Oxidantul
Oxigen lichid

Oxigen gazos comprimat


la 150-200 atm
Oxigenul din aer

Avantaje
puritate
disponibil sub presiune
functionare
buna
electrodului

disponibil peste tot


nu necesita rezervoare
posibilitati de racire

Apa oxigenata

asigura, la electrod, contactul


triplu

Acid azotic

Alti oxidanti
peroxid de calciu
perclorat de litiu

simplitate in utilizare
pret relativ scazut
asigura randamente bune
regenerabil cu O2
stocare usoara la volume mici

Dezavantaje
dificultati in transport
greutate mare a recipientilor
pierderi prin evacuare
diluat de gaze inerte
performante mai scazute
puritate partiala redusa
impuritati
care
trebuie
eliminate (CO2, S)
instabilitate
nu se poate recupera
pret relativ ridicat
coroziunea materialelor
membrana separatoare de
spatiu anodic
nu e reglabil cu aer
cost ridicat
risc de explozie

O serie de combustibili indeplinesc aceste cerinte, pe primul loc situandu-se hidrogenul. Se mai
folosesc: metanolul, alcooli, hidrazina, hidrocarburi etc.
Hidrogenul este cel mai convenabil combustibil datorita proprietatilor sale: reactivitate buna,
difuzie rapida, polarizare de electrod redusa etc. Prin oxidarea hidrogenului, se produce apa care
este un produs nepoluant, iar folosirea lui se face la temperatura abianta, cu o aparatura simpla.
Hidrogenul poate fi folosit in mod direct, sub forma de hidrogen gazos depozitat in recipiente
corespunzatoare. Depozitarea hidrogenului si vehicularea lui constituie cea mai delicata
problema a pilelor care folosesc acest combustibil.
Alta posibilitate este aceea de a folosi substante chimice care contin hidrogen si pe care pot sa il
elibereze doar in momentul functionarii pilei. Un astfel de produs este amoniacul (NH3) care
poate fi depozitat relativ usor, acesta prin disociere producand hidrogen si azot conform reactiei:
temperatura

2NH3

3H2+N2.

In acelasi scop, se mai folosesc combustibili organici, cum sunt: metanolul si hidrocarburile
usoare.
Hidrazina are avantajul ca poate fi stocata fara probleme in solutie concentrata (60%) de hidrat
de hidrazina (N2H4). Inconvenientul hidrazinei este acela ca este foarte scumpa, ceea ce face ca
aplicatiile ei in cazul pilelor de combustie sa se rezume la domeniul militar.
Combustibili organici ca: metanol, kerosen, combustibili lichizi se pot folosi dupa o prealabila
reformare a lor pentru a se obtine un amestec de hidrocarburi gazoase usoare, oxid de carbon si
hidrogen. Se folosesc electrozi de platina, electroliti acizi si, drept oxidant, aerul.
Utilizarea directa a gazulului natural pentru a produce curent electric elimina filiera traditionala a
termocentralelor. Pilele de combustie care folosesc gaz natural functioneaza la temperatura
inalta, cu electrolit topit sau solid.
Folosirea directa a hidrocarburilor usoare este ingreunata de reactivitatea lor chimica redusa la
temperatura ambianta si de aceea, unele pile de combustie functioneaza la aproximativ 1000 C.
Se pot folosi amestecuri de hidrocarburi ieftine rezultate ca deseu din procesele chimice care, de
obicei, sunt eliminate sau arse. Conditiile severe de coroziune implica materiale scumpe si

deficitare, ceea ce avantajeaza folosirea electrolitilor solizi chiar daca este necesara o
temperatura mai mare de functionare.

C. UTILIZAREA PILELOR DE COMBUSTIE


Alimentate cu hidrogen, PC il transforma prin procedee chimice in apa curata si in electricitate.
Poluarea si zgomotul sunt zero. Pilele de combustie pot sa functioneze si cu combustibili bogati
in hidrogen - ca gazul natural sau metanolul, de exemplu. Chiar daca acestia produc o oarecare
poluare a aerului, ea este mult mai mica decat in cazul motoarelor conventionale. Emanatiile de
oxizi de azot, de exemplu, sunt deseori atat de mici, incat nu pot sa fie masurate cu
instrumentele, care se gasesc in ziua de azi pe piata. Cat priveste randamentul de ansamblu, cele
mai slabe pile de combustie sunt superioare celor mai bune motoare conventionale. Un motor de
automobil obisnuit, de exemplu, functioneaza cu un randament de aproximativ 25% - restul de
benzina pierzandu-se sub forma de caldura - in timp ce o pila de combustie comparabila
functioneaza cu un randament dublu, putandu-se atinge chiar si randamente de 75%.
Fiind compacte, silentioase si cu o poluare scazuta sau zero, pilele de combustie pot sa fie
amplasate si in centrele oraselor sau chiar in cladiri locuite, eliminandu-se necesitatea cablurilor
si a traseelor de cabluri, cu pierderile de energie corespunzatoare. La fel de important este faptul
ca energia calorica degajata de pilele de combustie poate sa fie folosita pentru incalzirea sau
racirea aerului.

1. Randamentul pilelor de combustie


n prezent n lume puterea instalat n pilele de combustie este de peste 100 MW dar se
estimeaz c factorul de multiplicare este de 250 ajungndu-se la cca. 15.000 MW n anul 2011.
Factorul limitativ n ceea ce privete folosirea pe scar larg a conversiei electrochimice este
costul ridicat de 3.0003.500 USD pentru un kilowatt instalat; se estimeaz c pragul economic
se poate atinge pentru valori de 1.500 USD/kW. Cele mai comercializate pile de combustie sunt
cele care folosesc drept electrolit acidul fosforic puterile medii ale acestora fiind ntre 50 i 200
kW.
Pentru a putea compara pila de combustie cu alte sisteme de producere a energiei, ca de exemplu
motorul cu ardere interna, este necesara o evaluare a randamentului sistemului. Pentru motorul
cu ardere interna, randamentul maxim este exprimat prin randamentul ciclului Carnot:
C

=1-T1 / T2,

unde T1 si T2 sunt doua temperaturi absolute in functionarea motorului termic. Pentru pila de
combustie, randamentul maxim este exprimat prin variatia energiei libere Gibbs (G) si variatia
entalpiei (H) in reactia electrochimic:
G

H.

Potenialul standard (la 25 0C) pentru o pil de combustie hydrogen oxygen este 1,229 V cu
producere de apa (in literatura acesta este potentialul de oxidare al hidrogenului). Cum energia
liber crete cu scderea temperaturii valoarea de mai sus nu este atins n practic.

Performanele unei pile de combustie sunt dependente de variabilele de operare (temperatur,


presiune, reactanii utilizai, compoziia gazului etc.) precum i ali factori (impuriti, durata de
via a celulei). Pentru funcionarea pilei poate fi ales oricare dintre punctele de pe curba de
funcionare aa cum se evideniaz n figura de mai jos.

Randamentul global de conversie electrica al unei pile de combustie este superior celui al
sistemelor cu motor termic. O comparatie a randamentelor globale de conversie electrica este
redata mai jos.

Comparatie intre randamentul de conversie electrica al pilelor de combustie si al altor sisteme de conversie
energetica

Majoritatea studiilor efectuate au urmrit modelarea proceselor electrochimice n legtur cu


proprietile termice i de stare ale gazelor reactante precum i posibilitatea nlocuirii
electrolitului lichid cu membrane din polimer.
2. Pile de combustie cu membrana cu schimb de protoni
Cu aproximativ 30 de ani in urma, Dupont a realizat un copolimer de acid perfluorosulfonic si
PTFE in forma acida, cunoscut sub numele de Nafion. Membranele Nafion ale firmei DuPont
sunt filme bazate pe polimerul Nafion PFSA. Membranele Nafion PFSA au o utilizare larga
in pilele de combustie cu membrana cu schimb de protoni (PEM). Membrana functioneaza ca un
separator si un electrolit solid intr-o varietate de celule electrochimice care necesita transportul
selectiv de cationi prin jonctiunea celulei. Polimerul este rezistent din punct de vedere chimic si
durabil. Folosirea unui polimer solid elimina necesitatea unui compartiment etans pentru
electrolitul lichid precum si coroziunea si problemele de siguranta legate de acesta.

O varianta avansata a unui ansamblu de celula PEM cu catalizator depus

Catalizatorul, de obicei platina, este depus sub forma de nano clusteri (3 - 5nm) pe un suport de
grafit - particule de grafit de 0,7 - 1 m si incastrate cu o parte intr-o folie de hartie grafitata.
Doua folii sunt aplicate pe ambele parti ale membranei formand straturile de catalizator pentru

anod si catod. Acest ansamblu PEM este cunoscut sub numele de membrana cu catalizator depus
(CCM).
Hartia grafitata poate fi eliminata complet daca se depune un strat mai gros de catalizator (5m)
care sa formeze un strat conducator electric pe membrana, cu o scadere a performantei
catalizatorului de platina.
Mai jos este prezentat un model de Ansamblu Membrana - Electrod (MEA), folosind CCM.
Alimentarea cu gaz si colectarea electronilor se face printr-o placa profilata conductoare de gaz
care formeaza limita exterioara a unei celule.

Modelul stratului electrocatalitic al CCM

Gazul este introdus lateral prin marginile electrodului spre interiorul acestuia, in timp ce
electronii sunt transportati de placa electroconductoare spre celula urmatoare. La densitati mai
mari de putere este introdusa intre fiecare doua celule adiacente o placa electroconductoare
suplimentara cu un sistem de canale pentru apa de racire.
Membrana cu schimb de protoni pe baza de Nafion functioneaza de obicei sub 70-85C.
Temperatura scazuta de functionare asigura o pornire rapida si nu necesita o izolatie termica
pentru protectia personalului. Aproximativ 50% din puterea maxima este disponibila imediat la
temperatura camerei. Puterea totala este atinsa in aproximativ 3 minute in conditii normale.
Recentele descoperiri in domeniul designului si performantei ofera posibilitatea scaderii costului
pilelor PEM sub costul oricarei alte pile de combustie.
D. APLICAII ALE PILELOR DE COMBUSTIE
Aplicaiile care utilizeaz pilele de combustie pot fi incluse n urmtoarele categorii:
- producere de energie electric i temic inclusiv stocarea energiei;
- transporturi auto, navale, aeriene etc.
- aplicaii casnice, alimentare cu energie pentru gospodrii izolate, aplicaii mobile etc.
a.
Australia's first fuel cell, situated in the Australian Technology Park outside of Sydney, is the
first commercial fuel cell installed in Australia. The fuel cell uses methane (natural gas) passed
through a steam gas reformer as a source of hydrogen and air as an oxygen source. It utilizes

phosphoric acid as an electrolyte. The cell is used to produce water as well as DC power.
The steam gas reformer releases carbon from the natural gas as CO2 and sulfur is scrubbed
from the gas. Recycled hydrogen (not converted in the cell) is used as an energy source in the
reformer. The fuel cell reduces greenhouse gas emissions by 68%.

Australia's First Commercial Fuel Cell


The fuel cell has a 40% thermal efficiency and a 40% electrical efficiency for an overall
efficiency near 80%. The hot water (at 650C) will be used by a nearby hotel. The electricity
output is rated at 200 kW and is backed up by a diesel generator. The fuel cell has a life
expectancy of about 20 years. An extensive cell stack overhaul is required after 5-7 years. Filter
cleaning is required every 3 months. The cell is constantly monitored remotely by the
manufacturer. The manufacturer performs daily diagnostic check on the cell to ensure smooth
performance.
b. Aplicaii auto

Motor cu hidrogen Chevrolette

Tractor cu pile de combustie (1960)

c. Pile de combustie (stack-uri)

Pile de combustie

Pile de combustie pentru aplicaii energetice

Pil de combustie pentru telefon mobil