Sunteți pe pagina 1din 20

Hidrogeluri: metode de preparare, caracterizare i aplicaii

1. Introducere
Termenii de gel i hidrogel sunt folosii n mod
interschimbabil de ctre specialitii n alimente i biomateriale,
pentru a descrie structurile unei reele polimerice legate. Gelurile
sunt definite ca un sistem substanial dilatat legat i sunt
clasificate drept slabe sau puternice n funcie de modul lor n
starea echilibrat (Ferry, 1980). Gelurile comestibile sunt folosite
n mare parte n industria alimentar i se refer mai ales la
polizaharidele gelificate (ex. hidrocoloizi) (Phillips i Williams,
2000). Termenul de hidrogel descrie structurile unei reele
tridimensionale, obinut dintr-o grup de polimeri sintetici i/sau
polimeri naturali, care pot absoarbe i reine o cantitate major de
ap (Rosiak i Yoshii, 1999). Structura hidrogelului este creat de
grupuri sau domenii hidrofilice prezente ntr-o reea pe un mediu
apos hidratat.
Acest capitol descrie metodele de preparare a
hidrogelurilor, din polimeri hidrofilici de origine sintetic i natural
cu accentul pe biopolimerii solubili naturali (hidrocoloizi).
Metodele recente avansate n radierea legrii ncruciate pentru
prepararea hidrogelului sunt tratate ntr-un mod deosebit. n plus,
sunt revizuite i metodele de caracterizare ale acestor hidrogeluri
i aplicaiile propuse.
Mecanismul de formare a unei reele
Congelarea se refer la legarea mpreun a lanurilor
macromoleculare, care, iniial duce la polimeri solubili ramificai
progresiv mai mari, n funcie de structura i conformaia materiei
prime. Amestecul acestor polimeri solubili ramificai i
polidispersai, se numete sol. Continuarea procesului de legare,
rezult n creterea mrimii polimerului ramificat prin scderea
solubilitii. Acest polimer infinit, se numete gel sau reea, i este

ptruns de un numr finit de polimeri ramificai. Tranziia de la un


sistem cu polimeri ramificai cu numr finit la molecule infinite se
numete tranziia sol-gel (sau congelare) iar momentul critic a
primei apariii a gelului se numete punctul gel (Rubinstein i
Colby, 2003). Metodele diferite ale mecanismului de congelare
sunt prezentate n Fig.1. Congelarea poate avea loc ori printr-o
legare fizic (congelare fizic), sau printr-o legare chimic
(congelare chimic). Gelurile fizice pot fi clasificate ca geluri fizice
puternice sau geluri slabe. Gelul fizic puternic are legturi fizice
puternice ntre lanurile polimerice i este efectiv permanent pn
la un anumit set de condiii experimentale. Prin urmare, gelurile
fizice puternice sunt analogate la gelurile chimice. Exemple de
legturi fizice puternice sunt: microcristale lamelare, nodule
sticloase sau spirale duble i triple. Gelurile fizice slabe au
legturi reversibile, formate din asocieri temporare ntre lanuri.
Aceste asocieri au o perioad finit de supravieuire, se rup i se
formeaz ntr-un mod continuu. Exemple de legturi fizice slabe
sunt: legtura de hidrogen, bloc de micele copolimeri, i asocieri
ionice. Pe de alt parte, congelarea chimic implic formarea de
legturi covalente i ntotdeauna rezult ntr-un gel puternic. Cele
trei mari procese de congelare chimic includ condensarea,
vulcanizarea, i polimerizarea adiional.
Clasificarea hidrogelului
Hidrogelurile sunt clasificate n dou categorii:
Gel permanent/chimic: se numesc geluri permanente sau
chimice atunci cnd au reele covalente legate ncruciat
(nlocuirea legturii de hidrogen cu o legtur covalent mai
puternic i stabil) (Hennink i Nostrum, 2002). Ei ating o stare
de echilibru, care depinde de parametrul de interaciune a
polimerului cu apa i densitatea legturii (Rosiak i Yoshii, 1999).
Gel reversibil/fizic: se numesc geluri reversibile sau fizice
atunci cnd reelele sunt inute mpreun de complicaiile
moleculare, i/sau de forele secundare, inclusiv legturile de ion

i hidrogen sau interaciunile hidrofobice.n gelurile fizice legate


ncruciat, dizolvarea este prevenit de interaciunile fizice, care
exist ntre lanurile diferite de polimeri (Hennink i Nostrum,
2002). Toate aceste interaciuni sunt reversibile i pot fi
perturbate de schimbrile condiiilor fizice sau de rezistena la
stres (Rosiak i Yoshii, 1999).
Caracteristicile hidrogelului
Cele mai importante caracteristici ale unui hidrogel sunt:
capacitatea de a reine ap i permeabilitatea. Grupurile polare
hidrofilice sunt primele hidratate n contact cu apa, ceea ce duce
la formarea legturii primare cu apa. Ca rezultat, reeaua se umfl
i i expune grupurile hidrofolice (care sunt, de asemenea,
capabile s interacioneze cu moleculele de apa). Aceasta duce
la formarea unei legturi hidrofobice cu apa, numit i legtur
secundar cu apa. Reeaua va absorbi apa suplimentar,
datorit forei osmotice a lanurilor reelei spre o diluare continu.
Umflarea suplimentar este mpiedicat de legturile fizice sau
covalente, ce duc spre o for de retragere a unei reele elastice.
Astfel, hidrogelul va ajunge la un nivel echilibrat de umflare. Apa
suplimentar absorbit se numete ap gratuit sau ap n mas,
i trebuie s umple spaiul dintre lanurile reelei, i/sau spaiul din
centrul porilor mai mari, macroporilor, sau celelalte goluri. n
funcie de natura i compoziia hidrogelului, urmtorul pas este
dezintegrarea i/sau dizolvarea, dac lanul reelei sau legtura
este degradabil. Hidrogelurile biodegradabile ce conin legturi
labile sunt avantajoase n aplicaii precum: ingineria esutului,
vindecarea rnilor i administrarea medicamentelor. Aceste
legturi pot fi prezente, fie n polimerul din coloana vertebral sau
n legturi folosite pentru prepararea hidrogelului. Legturile labile
pot fi rupte datorit condiiilor fiziologice, precum enzimatice sau
chimice, n cele mai multe cazuri de hidroliz (Hennink i
Nostrum, 2002; Hoffman,2002).
Biocompatibilitatea este a treia caracteristic important
necesar hidrogelului. Biocompatibilitatea necesit

compatibilitatea cu sistemul imun al hidrogelului i degradarea


produselor formate, care, de asemenea, nu trebuie sa fie toxice.
n mod ideal produsele ar trebui s fie metabolizate n produse
inofensive, sau care pot fi excretate de un proces renal filtrat. n
mod obinuit, hidrogelurile conin o biocompatibilitate bun, din
moment ce suprafaa hidrofolic are o energie interfacial
sczut, care n contact cu fluidele din corp rezult ntr-o tendin
sczut pentru proteine i celule, s adere la aceste suprafee.
Mai mult, natura moale i alunecoas a hidrogelurilor
minimalizeaz riscurile de iritare a esutului nconjurtor
(Anderson i Langone, 1999; Smetana, 1993).
Legturile dintre lanurile diferite de polimeri, rezult ntrun coninut vsco-elastic i cteodat, un coninut foarte elastic,
i i ofer gelului structur (duritate), elasticitate i contribuie la
lipire. Datorit coninutului de ap semnificativ, hidrogelurile dein
un grad de flexibilitate similar cu cel al esutului natural. Este
posibil s se schimbe proprietatea chimic a hidrogelului prin
controlarea polaritii lui, a proprietilor suprafeei, a proprietilor
mecanice i a proprietii de umflare.
Sensibilitatea hidrogelurilor la stimuli
Hidrogelurile pot fi sensibili la stimuli i rspund mediului
nconjurtor prin temperatur, pH i prin prezena electrolitului.
Acestea sunt similare cu hidrogelurile convenionale, cu excepia
c, aceste geluri pot expune schimbri majore a volumului ca
rezultat la micile schimbri n pH, temperatur, cmpul electric i
lumin. Hidrogelurile sensibile la temperatur se numesc, de
asemenea, i termogeluri. Hidrogelurile sensibile la stimuli pot
prezenta schimbri n proprietatea de umflare a structurii reelei,
conform mediului extern. Ele pot avea o termo-sensibilitate
pozitiv a umflrii, n care polimerul cu temperatura critic
superioar (UCST; temperatura la care compoziia a dou lichide,
nemiscibil la temperatura camerei, nceteaz s se separe n
dou faze) nu se mai rcete. Cteva exemple de hidrogeluri
sensibile la stimuli sunt: gelurile poli (vinil metil eter) i gelurile poli

(nizopropil acrilamid), calciu-kappa-caragenan pe baz de


hidrogel, etc. Un rezumat al progresului recent n studiul
polimerilor biodegradabili sensibili la temperatur, inclusiv
poliesteri, polifosfazene, polipeptidele, chitosanul i polimerii
sensibili la temperatur/pH, precum i polimerii pe baz de
sulfametazin, poli(b-amino ester), poli(amino uretan), i
poli(amidoamin), este dezbtut de Nguyen i Lee (2010).
Progresele recente n dezvoltarea i aplicaiile inteligente a
gelurilor polimerice sunt dezvoltate extensiv de Masteikove,
Chalupova (2003) i Chaterji, Kwon (2007).
Xerogel i aerogel
Un xerogel este o form solid a unui gel, ce se formeaz
prin uscarea uoar, la temperatura camerei, cu o contractare
liber (Livage, 1988). De obicei, xerogelurile rein o porozitate
ridicat (25%) i au o enorm suprafa (150-900 m2/g), de-a
lungul unor pori de mrime mic (1-10 nm). Un astfel de exemplu
de xerogel este gelul boemit A1O(OH)-monolitic, cu aplicaii n
domeniul electronic i explorarea spaiului (Yoldas,1975).
Aerogelul este un derivat dintr-un gel (este format printr-o tehnic
foarte critic de uscare) n care lichidul component al gelului a
fost nlocuit cu gaz. Rezultatul este un gel solid cu o densitate
foarte sczut, cu cteva proprieti remarcabile, n special
efectivitatea sa ca un izolator termal i densitatea sa foarte
sczut. De asemenea, mai este numit i fum ngheat, fum solid
sau fum albastru, datorit naturii sale translucente i modul n
care lumina ptrunde prin material. Cteva exmple sunt:
aerogelurile din carbon i silicon, care sunt folosite n construcia
dubl a geamurilor si folosesc precum izolatori termali
transpareni (Kistler,1931).
Caracterizare
O cale uoar s descoperim prezena hidrogelului ntr-un
sistem, este s dizolvm polimerul n ap, folosind un flacon
cilindric i s observm formarea unui material insolubil.

Monitorizarea vizual a vscozitii soluiei se face prin rotirea de


sus n jos i poate s ofere o msurare rapid a vscozitii.
Solubilitatea
Metoda A
n mod normal, coninutul unui hidrogel al unui anumit
material este estimat prin msurarea prii insolubile ntr-un vas
uscat, dup imersiunea n ap deionizat timp de 16 ore
(Katazama, Nakauma, 2006) sau timp de 48 ore, la temperatura
camerei (Nagasawa, 2004). Proba trebuie preparat la o
concentraie diluat (1%), pentru a se asigura c materialul din
hidrogel este dizolvat n ntregime n ap. Fraciunea gelului este
msurat dup cum urmeaz:
W1 este greutatea iniial a probei uscate i Wd este greutatea
prii uscate insolubile a probei, dup extracia de ap.
Metoda B
O msurare mai exact a soluiei insolubile este aceea c,
hidrogelul poate fi determinat prin msurarea greutii reinute
dup filtrare. Aceasta este mai mult o metod descris de
Comitetul Comun Expert n Aditivi Alimentari pentru hidrocoloizi,
pe care i-am modificat prin schimbarea solventului din alcalin
uor, n ap. Greutatea (W1) a 70mm de hrtie cu fibr de sticl
(mrimea porilor de 1.2 micron) este determinat de procesul de
uscare ntr-un cuptor la temperatura de 1050C timp de 1 or i
rcit subsecvent ntr-un exicator, coninnd gel de siliciu. n
funcie de materialul testat, 1-2 wt% (S) dispersarea poate fi
preparat n ap distilat urmat de hidratare n timpul nopii la
temperatura camerei. Dispersarea hidratat este apoi centrifugat
timp de 2-5 minute la 2500 rpm, nainte de filtrare. Procesul de
uscare a filtrului hrtiei este continuat ntr-un cuptor la 1050C,
urmat de rcire la o greutate constant (W2). Insolubilitatea de %
poate fi atunci calculat astfel:

n funcie de materialul testat, pot fi folosite diferite marimi de


plase, ex. folosirea a 20 de plase de oel (1041ym) pentru a
determina fraciunea de gel (Yoshii i Kume,2003).
Msurarea umflrii
Metoda A
Metoda industrial janonez standard K8150 a fost folosit
pentru msurarea umflrii hidrogelurilor. Potrivit acestei metode,
hidrogelul uscat este cufundat n ap deionizat timp de 48 ore, la
temperatura camerei, pe un malaxor cu valuri. Dup umflare,
hidrogelul este filtrat prin 30 de plase din oel inoxidabil (681 ym).
Umflarea este calculat astfel:
Ws este greutatea hidrogelului n stare umflat i Wd este
greutatea hidrogelului n starea uscat. Termenii de: raie de
umflare, grad echilibrat de umflare, sau grad de umflare, au fost
folosii mai mult sau mai puin pentru msurri similare.
Metoda B
n mod alternativ, pentru a msura umflarea unui hidrogel,
ntr-un flacon volumetric (universal) hidrogelul uscat (0.05-0.1g) a
fost dispersat n cantiti de ap suficient de mari (25-30 ml) timp
de 48 ore la temperatura camerei. Amestecul este apoi
centrifugat, pentru a obine materialul cu straturile legturilor de
ap iar surplusul de ap nu este absorbit. Surplusul de ap este
nlturat, iar umflarea poate fi msurat conform metodei A de
mai sus.
Metoda C
Umflarea poate fi msurat de asemenea, conform
Standardului Indutrial Japonez K7223. Gelul uscat este cufundat
n ap deionizat timp de 16 ore la temperatura camerei. Dup
umflare, hidrogelul a fost filtrat folosind 100 de plase din oel
inoxidabil (149 ym). Umflarea este calculat astfel:
C este greutatea hidrogelului obinut dup uscare, iar B este
greutatea poriunii insolubile dup extracia de ap.

Tehnica Fourier Transform spectroscopie n infrarou


FTSI este o tehnic ajuttoare pentru identificarea
structurii chimice a unei substane. Are la baz urmtorul pricipiu:
componentele de baz ale unei substane (ex. legturi chimice)
pot adesea s absoarb lumina infrarou la frecvenele care sunt
tipice acestor tipuri de legturi chimice. Acest spectru de
absorbie rezultat, reprezint o amprent digital a probei
msurate. Aceast tehnic este folosit pe scar larg pentru a
investiga aranjarea structural n hidrogel, prin comparaie cu
materiile prime.
Microscopie electronic de scanare
MES poate fi folosit pentru a furniza informaii despre
suprafaa topografic a probei, compoziiei, i despre alte
proprieti, cum ar fi, conductivitatea electric. Magnificarea n
SEM poate fi controlat de o gam de peste 6 ordini de
magnitudine de la 10 pn la 500.000. Aceasta este o tehnic
foarte puternic, folosit pe scar larg pentru a arta
caracteristicile structurilor reelelor n hidrogeluri.
Difuzia luminii
Cromatografia permeerii gelului cuplat pe fir cu lumin
difuz cu laser (GPC-MALLS), pe mai multe unghiuri este o
tehnic folosit pe scar larg pentru a determina distribuirea
molecular i parametrii sistemului polimeric. Hidrogelul ntr-un
sistem polimeric poate fi cuantificat folosind aceast tehnic.
Aceasta este folosit n cuantificarea hidrogelurilor n cteva
hidrocoloide, cum ar fi guma arabic, gelatina i pululan. Se poate
demonstra cum recuperarea n mas de date obinute din GPCMALLS se coreleaz cu cantitatea actual de hidrogel obinut
pentru radiere cu dextran n stare solid.
Sol- analiza gelului
Pentru radiaii legate ncruciat, analiza sol-gelului este o
unealt important de caracterizare, pentru c permite s se

estimeze parametrii, precum i randamentul legrii ncruciate,


degradarea, congelarea, etc. i s coreleze acestea cu cteva
proprieti fizico-chimice. Relaia dintre fraciunea sol i doza
absorbit conform ecuaiei lui Charlesby-Pinner, este
exemplificat n ecuaia 5. Aceast ecuaie este raportat pe o
scar larg pentru polimerii lineari precum celuloza din
carboximetil.
S este fraciunea sol (s=1-fraciune gel). P0 este densitatea
degradrii, media numrului de lanuri per unitatea de monomeri
i per dozarea unitii. q0 este densitatea legturii ncruciate,
proporia unitii monomerului legat ncruciat per dozarea unitii.
y2,0 este media gradului de greutate iniial a polimerizrii, i D
este doza de radiaie n Gy.
Pentru a evita un rezultat neconcludent din distribuirea
greutii moleculare necunoscute a polimerilor folosii, ecuaia
Charlesbz-Rosiak (ecuaia 6) este folosit. Aceast ecuaie
permite estimarea parametrilor de radiere a polimerilor lineari a
distribuirii oricrei greuti iniiale la fel cum se aplic i sistemelor
atunci cnd materia prim este un monomer sau o legtur de
polimer.
D este doza absorbit n Gy. Dg este doza de congelare atunci
cnd apare primul gel insolubil. Dv este doza virtual este
necesar o doz pentru a schimba distribuirea greutii
moleculare ntr-un anumit polimer n aa fel nct relaia dintre
media greutii i media greutii numrului molecular s fie egal
cu 2. Totui, exist o limitare a ecuaiei Charlesby-Pinner care nu
permite ca reacia lanurilor s aib loc n timpul evenimentului de
radiere ionizat, i astfel majoritatea datelor experimentale a
radierii polimerizrii s nu fie concludente cu ecuaia. Recent s-a
demonstrat c reaciile lanurilor, mai mult dect polidispersarea
i structurarea, explic majoritatea deviaiilor de la proprietile
ideale Charlesby-Pinner a polimerilor iradiai. Pentru a obine o
doz de congelare, randamentul legturii ncruciate i sciziunea,
sunt folosite urmtoarele ecuaii:

G(x) i G(s) sunt randamentul de radiaie de reticulare i de


scindare n mol J-1. Mw,0 este media greutii moleculare a
polimerului iniial nainte de iradiere. Ecuaiile de mai sus sunt
valide pentru polimeri cu distibuirea greutii moleculare iniiale
cea mai probabil i pentru gradul de polidispersare Mw,0 / Mn,0 =
2. Pentru procesul de degradare care are loc n soluia
polimerului, atunci cnd este propus pentru iradiere, randamentul
de scindare(mol/J), poate fi calculat astfel:
C este concentraia polimerului n soluie (g-dm3); D este doza de
absorbie; d este densitatea soluiei (kg-dm3); Mw,0 i Mw sunt
mediile greutii moleculare a polimerului nainte i dup iradiere.
Rata degradrii n iradiere este o reacie de ordinul 1 i rata
constant k poate fi evaluat din urmtoarea ecuaie kinetic de
orinul 1:
M0 i Mt sunt mediile greutii moleculare nainte de tratamentul
pentru orele t, iar m este greutatea molecur a unitii
monomerului de polimer i k (h-1) este rata constant.
Reologia
Proprietile reologice depind foarte mult de tipurile de
structur (ex: asocierea, reeaua de srm ghimpat, legtura)
prezente n sistem. Soluiile polimerului sunt n principal vscoase
la o frecven sczut, ce tind spre a se adapta la legile de
scalare. La frecvene nalte, domin elasticitatea (G>G).
Aceasta corespunde tipului Maxwell, cu un singur timp de
relaxare care poate fi determinat de punctul de legtur peste linii
i acest timp de relaxare crete n concentraie. Pentru legturile
de microgel dispersate, exponatele G i G sunt aproape
independente de frecvena de oscilaie.Aceast tehnic a fost
folosit pentru a caracteriza structura reelei n hidrogelul de
seroglucan i borax, chitosanul pe baz de hidrogeluri cationice i
o gam de alte hidrocoloide.

Alte tehnici
Metodele principale folosite pentru a caracteriza i a
cuantifica cantitatea de surplus de ap n hidrogeluri sunt scanate
calorimetric difereniat (SCD) inclusiv rezonana nuclear
magnetic (RNM). Protonul RNM ofer informaii despre schimbul
moleculelor de ap dintre aa-numitele stri libere i legate.
Folosirea SCD se bazeaz pe presupunerea c numai surplusul
de ap poate fi ngheat, deci se presupune c msurarea
endoterm, atunci cnd se nclzete gelul ngheat, reprezint
topirea surplusului de ap, iar aceast valoare va scdea
cantitatea de ap n proba de hidrogel ce este testat. Legtura
de ap este obinut diferit din msurarea cantitii apei totale a
probei de hidrogel testat i coninutul surplusului de ap
calculat. Analiza termo-gravimetric, difracia radiaiilor X,
analiza sol-gel etc. sunt de asemenea, folosite pentru a confirma
formarea de structuri gel a reelelor de legturi a hidrogelului.
Aplicaii ale hidrogelului
Hidrogelul din muli polimeri sintetici i naturali au fost
realizai pentru a ajuta mai ales n ingineria esutului, domeniul
farmaceutic i biomedical. Datorit capacitii mari de absorbie a
apei i biocompatibilitii, au fost folosii n tratarea rnilor,
administrarea medicamentelor, agricultur, erveele igienice, la
fel ca i n sistemele trans-dermale, materiale dentale, implanturi,
sisteme de polimeri injectibili, aplicaii oftalmice, organe de tip
hibrid (celule vii capsulate). n Tabelul 1 este prezentat o list a
hidrogelurilor cu aplicaiile corespunztoare propuse:
Aplicaii
Polimeri
Referine
Tratarea rnilor
Poliuretan,
poli(etilen glicol),
poli(propilen glicol)
Poli(vinilpirolidon),
polietilen glicol i
agar
Xantan, celuloz din

Administrarea
medicamentelor i
domeniul
farmaceutic

Material dentare
Ingineria esutului,
implanturi

metil
Celuloz din
carboximetil,
alginate, hialuronan
i alte hidrocoloide
Poli(vinilpirolidon)

Amidon,
poli(vinilpirolidon),
poli(acid acrilic)
Celuloz din
carboximetil,
celuloz din metil de
hidroxipropil
Alcoolpolivinil, acid
acrilic, acid
metacrilic
Chitosan,
glicerofosfat
Caragenan, acid
acrilic, 2-acrilamido2-acid de
metilpropansulfonic
Acid acrilic, celuloz
din carboximetil
Hidrocoloizi (Ghatti,
Karaya, gum
Kerensis)
Poli(acool de vinil),
poli(acid acrylic)
Hialuronan
colagen

Sistem polimeric
injectabil

Produse tehnice
(cosmetic,
farmaceutice)

Altele (agricultur,
tratamente vaste,
separare)

Poliester,
polifosfazene,
polypeptide,
chitosan
Peptide din ace de
pr
amidon
Gum arabic
Xantan, pectin,
caragenan, gelan,
velan, gum de
guar, gum de
fasole de salcm,
alginate, amidon,
heparin, chitin i
chitosan
amidon

Xantan, acool de
polivinil
Poli(vinil metil eter),
poli(N-izopropil
acrilamid)
Tabelul 1. Aplicaii ale hidrogelului, tipuri de polimeri i referine
relevante.
Metode de producere a hidrogelului
Reelele legate a polimerilor sintetici precum oxidul de
polietilen, pirolidon de polivinil, acid polilactic, acid poliacrilic,
polimetacrilat, glicol polietilen sau biopolimerii precum: alginate,

chitosan, caragenan, hialuroran, i celuloz din carboximetil, au


fost reportate. Tehnicile vaste adoptate de preparare sunt:
legturile fizice, legturile chimice, polimerizarea, altoirea i
legturile radiate. Astfel de modificri pot mbunti proprietile
mecanice i vscoelasticitatea pentru aplicaiile n domeniul
biomedical i farmaceutic. Metodele generale pentru a produce
geluri fizice i chimice sunt descrise mai jos.
Legturile fizice
Exist un interes crescut n gelurile fizice sau reversibile,
conform produciei relativ uoare i avantajul de a nu folosi ageni
de legtur. Aceti ageni afecteaz integritatea substanelor de a
nu mai putea fi prinse(ex. celule, proteine, etc.) la fel ca i nevoia
pentru ndeprtare nainte de aplicare. Selecia atent a tipului de
hidrocoloid, concentraia i pH-ul pot duce la formarea unei game
vaste de textur ale gelului i este n prezent o zon ce primete
o atenie considerabil, n special n industria alimentar.
Metodele diverse raportate n literatur pentru a obine o legtur
fizic de hidrogel, sunt:
nclzirea/rcirea soluiei de polimer
Legturile de gel fizice sunt formate atunci cnd se
rcete soluia fierbinte a gelatinei sau caragenanul. Formarea
gelului este conform formrii spiralelor, asocierea spiralelor, i
formarea zonelor de junciune. Caragenanul n soluie fierbinte,
peste temperatura de topire tranzitiv, este prezent precum o
conformaie a unei bobine ntmpltoare. Dup racire se
transform n lanete de spiral rigide. n prezena srii (K+, Na+,
etc.), conform scanrii repulsiei grupului sulfonic (SO-3), spiralele
duble agreghez pentru a forma geluri stabile (Fig. 3). n cteva
cazuri, hidrogelul poate fi obinut, de asemenea, din simpla
nclzire a soluiei de polimer ce cauzeaz blocarea
copolimerizrii. Cteva exmple sunt oxidul polietilen, oxidul
polipropilen, glicol polietilen, hidrogelul din acid polilactic.

Interaciunea ionic
Fig. 4. Congelarea ionotropic prin interaciunea ntre grupuri
anionice pe alginat (COO-) cu ioni din metal divalent (Ca2+).
Polimerii ionici pot fi legai prin adugarea de contraioni
di- sau tri-valeni. Aceast metod subliniaz principiul congelrii
soluiei de polielectrolit (ex. Na+ alginate-) cu un ion multivalent la
sarcinile opuse (ex. Ca2+ + 2Cl-) (Fig. 4). Alte exemple sunt:
chitosan-polilizin, chitosan-sare glicerol fosfat, hidrogeluri din
chitosan-dextran.
Coacervarea complex
Gelurile complexe coacervate pot fi formate prin
amestecul unui polianion cu un polication. Principiul care st la
baza acestei metode are legtur cu polimerii cu sarcini opuse
care stau mpreun i formeaz compui solubili i insolubili n
funcie de concentraia i pH.ul soluiei respective (Fig.5). Un
astfel de exemplu este coacervarea xantanului polianionic cu
chitosanul policationic. Proteinele de mai jos cu punctul izoelectric
sunt ncrcate pozitiv i sunt asociate cu hidrocoloizii anionici i
formeaz un hidrogel polion complex.
Fig. 5. Coacervare complex ntre un polianion i un polication
legarea n H
Fig. 6. Reeaua de hidrogel format conform legrii n H
intermolecular n celuloza de carboximetil (CCM) cu un pH
sczut.
Hidrogelul legat n H poate fi obinut prin scderea
pH.ului ntr-o soluie apoas a grupurilor de polimeri cu carboxil.
Un exemplu de asftel de hidrogel este reeaua de hidrogel legat
CCM format prin dispersarea CCM n 0.1M HC1. Mecanismnul
implic nlocuirea sodiului n CCM cu hidrogen n soluia acid
pentru a promova legarea hidrogenului (Fig. 6). Legturile de
hidrogen induc o descretere a solubilitii CCM n ap i rezult
n formarea unui hidrogel elastic. Hidrogelurile din chitosan
carboximetilat (chitosan-CH), pot, de asemenea, s fie preparai
prin legare n prezena acidurilor sau a monomerilor

polifuncionali. Un alt exemplu este acidul poliacrilic sau oxidul


polietilen, pe baz de hidrogel preparat prin scderea pH.ului
pentru a forma un gel legat n H n soluia lor apoas
(Hoffman,2002). n cazul alginatului xantan compus din
interaciunea sistemului molecular a xantanului i alginatului,
cauzeaz schimbri n structura matricei, datorit legrii
intermoleculare a hidrogelului ntre ei, rezultnd o reea de
hidrogel insolubil (2007).
Maturizarea (agregare cu cldur indus)
Fig. 7. Maturizarea gumei arabice cauznd agregarea prii
proteice a moleculelor formnd o reea de hidrogel legat.
Guma arabic (gum Acacia) este predominant un
carbohidrat dar conine 2-3% protein, ca parte integral a
structurii sale. Au fost identificate trei mari fraciuni cu greuti
moleculare i cu coninut de protein diferit urmnd fracionarea
prin interaciunea cromatografic hidrofobic cu greuti
moleculare i cu coninut de protein diferit. Acestea sunt
proteinele arabinogalactan (PAG), arabinogalactan (AG) i
glicoproteina (GP). Agregarea componenetelor proteice, induse
de tratamentul cu cldur, crete greutatea molecular i produce
subsecvent un hidrogel cu proprieti mecanice consolidate i
capacitatea legrii cu apa. Schimbrile moleculare care sunt
prezente n procesul de maturizare demonstreaz c un hidrogel
poate fi produs datorit unei dimensiuni moleculare precis
structurat. Proprietatea de controlare, este aglomeraia de
compui proteici n interiorul sistemului molecular dispersat care
este prezent n orice tip de gum natural. Maturizarea gumii
duce ctre transferul proteinei, asociat cu cele mai sczute
componente a greutii moleculare pentru a da o concentraie mai
mare a fraciunii moleculare cu greutatea mai mare (Fig. 7).
Aceast metod a fost, de asemenea, aplicat pe alte tipuri de
gum precum guma ghatti i Acacia kerensis pentru aplicaii n
ngrijirea protezelor.

Decongelarea prin nghe


Legturile fizice ale unui polimer, ca s formeze un
hidrogel, pot f,i de asemenea, realizate prin folosirea unui ciclu de
decongelare prin nghe. Mecanismul presupune formarea
microcristalelor n structur, datorit ngheului. Exemple ale
acestui tip de congelare sunt gelurile decongelate din alcoolul de
polivinil ixantanul.
Legarea ncruciat chimic
Legarea ncruciat chimic implic altoirea monomerilor
de pe ira spinrii a polimerilor sau folosirea unui agent s lege 2
lanuri de polimeri. Legarea ncruciat a polimerilor naturali i
sintetici poate fi realizat prin reacia grupurilor funcionale
(precum HO, COOH i NH2) cu ageni de ncruciare cum ar fi,
aldehida (ex. glutaraldehida, dihidrazida adipic acid). Exist un
numr de metode raportate n literatur pentru a obine
hidrogeluri legai chimic ncruciat permanent. Printre alte metode
chimice de legare ncruciat, IPN (polimerizarea unui polimer n
interiorul unui alt polimer solid pentru a forma o reea cu structur
impenetrabil) i interaciuni hidrofobice (ncorporarea unui grup
polar hidrofilic cu hidroliz sau oxidarea urmat de legarea
ncruciat covalent) sunt folosite de asemenea la obinerea
hidrogelurilor legai chimic ncruciat permanent. Urmtoarea
secie revizuie metodele chimice cele mai importante (ex.
Legarea ncruciat, altoirea i radierea n stare solid i/sau
lichid) folosite la producerea hidrogelurilor dintr-o gam mare de
polimeri naturali.
Ageni de legare ncruciat chimici
Fig. 8. Iustrarea schematic a folosirii agenilor de legare
ncruciat chimici la obinerea reelei de hidrogel legat
ncruciat.
Agenii de legare ncruciat precum glutaraldehida,
epiclorohidrina, etc. au fost folosite pe scar larg la obinerea

reelei de hidrogel legat ncruciat de ctre numeroi polimeri


sintetici i naturali.
Tehnica presupune n principal introducerea de molecule
noi ntre lanurile polimerice pentru a produce lanuri legate
ncruciat (Fig.8). Un astfel de exemplu, este hidrogelul preparat
de legarea ncruciat din amidonul de porumb i acoolul din
polivinil folosind glutaraldehide ca ageni de ncruciare.
Membrana hidrogelului preparat folosit ca piele artificial i n
acelai timp numeroi factori nutritivi/vindectori i
medicamentele, pot fi administrate direct n locul aciunii. Lanurile
CMC pot fi de asemenea legate ncruciat prin ncorporarea a 1,3
diaminopropan pentru a produce hidrogel CMC potrivit pentru
administrarea medicamentelor prin pori. ntr-un alt exemplu,
compuii de hidrogel pe baz de xantan i alcool de polivinil
cross-linked cu epiclorohidrina, k-caragenan i acidul acrilic, pot fi
legai ncruciat folosind 2 acrilamidon-2-metilpropansulfonic
ducnd la dezvoltarea hidrogelurilor biodegradabile ce sunt
folosite la sistemul de administrare al medicamentelor.
Hidrogelurile din caragenan sunt, de asemenea, promitoare
pentru industria de imobilizare a emzimelor. Hidrogelurile pot fi,
de asemenea, sintetizate din celuloz n soluie de NaHO de uree
apoas prin folosirea epiclorohidrinei ca legtur ncruciat i
prin nclzirea gheii.
Altoirea
Altoirea presupune polimerizarea monomerului de pe
ira spinrii a unui polimer. Lanurile de polimeri sunt activate de
aciunea agenilor chimici, sau de tratamentul de radiaie cu
energie nalt. Creterea monomerilor funcionali pe
macroradicalii activai, duce la branare i mai departe la legarea
ncruciat (Fig.9).
Fig.9. Altoirea monomerului de pe ira spinrii a unui polimer ce
duce la branarea i legarea infinit.

Altoirea chimic
n acest tip de altoire, sunt activate oasele
macromoleculare de pe ira spinrii, de aciunea agenilor chimici.
Un exemplu al acestui tip de proces este amidonul altoit cu acid
acrilic prin folosirea N-vinil-2-pirolidin. Asemenea hidrogeluri
arat un comportament de umflare dependent de pH i reprezint
o caracteristic ideal de a fi folosii ca dispozitiv de administrare
a medicamentelor i vitaminelor n intestinul subire.
Altoirea poate fi, de asemenea, iniiat prin folosirea
radierii cu energie nalt precum gamma sau axul de electron.
Alla a raportat prepararea hidrogelului de CMC prin altoirea
CMC.ului cu acid acrilic n prezena iradierii cu axul de electron, n
soluie lichid. Axul de electron a fost folosit pentru a iniia
polimerizarea radicalilor liberi a acidului acrilic pe oasele din spate
a CMC.ului. Produsul radiolizei cu ap va ajuta, de asemenea,
protonul abstract s formeze oasele macromoleculare de pe ira
spinrii. Iradierea amndurora (CMC i monomerului) vor
produce radicali liberi care se pot combina pentru a forma un
hidrogel. Ei au propus aceast aplicaie cu acest acid acrilic pe
baz de hidrogel pentru recuperarea de ioni din metal precum
cuprul, nichel, cobalt i plumb. De asemenea, ei au raportat
aplicaia de hidrogeluri n pansamente pentru acoperirea cu piele
temporar.
Zhai i Yoshii au raportat, de asemenea, prepararea
amidonului pe baz de hidrogel prin altoirea acoolului polivinil
APV. Prima dat, amidonul a fost dizolvat n ap pentru a forma o
soluie asemntoare gelului, iar apoi s-a adugat soluia APV,
agitat n continuu pentru a forma o compoziie omogen dup
nclzirea la 900C timp de 30 minute. Rezultatul artat a fost o
reacie de altoire ntre APV i moleculele de amidon, n afar de
legarea cross a moleculelor de APV sub iradiere. Amiloza din
amidon a fost propus ca fiind cheia componentului reactiv.
Proprietile amidonului, ct i ale amestecului de hidrogel sunt
conduse de ctre componentul de amiloz din amidon.

Cai i Zhang au raportat prepararea de hidrogeluri temoi sensibile la pH- prin altoirea copolimerizrii chitosanului (CS) i
N-izopropilacrilamidei (NIPA). Rezultatul artat al crui procentaj
i eficien de altoire, a crescut odat cu creterea concentraiei
de monomer i dozei de iradierea total. Hidrogelurile din CS-gNIPA au artat o bun proprietate termo- i sensibilitate la pH- i
la umflare.