Smith, pp. 79-88 3.11. ANALISIS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS Nuestro actual conocimiento de las estructucas cristalinas se ha obtenido principalmente a partir de las técnicas de difraccidn de rayos X, que utilizan rayos X de la misma longitud de onda que la distancia interplanar de la red cristalina en cuestidn, Sin embargo, antes de discutir acerca de ‘e6mo los rayos X son difactados por los cristales, vamos a ver eémo se obtienen rayos X para fines experimentales, Fuentes Los rayos X utilizados para difraccién son ondas electromagnéticas con longitudes de onda de rayos X _ comprendidas en el rango de 0,05 a 0,25 nm (0.5 a 2.5 A), Para tener una comparacién, conside- Femos que una longitud de onda de luz visible es, por ejemplo, 600 nm (6.000 A), Para obtener rayos X para su uso en difraccién, es necesario suministrar un voltaje en torno a Jos 35 KV entre un cftodo, emisor de electrones, y un 4nodo metélico o blanco, ambos contenidos en vacio, como muestra Ia Figura 3.25. Cuando se calienta el filamento de tungsteno del cétodo se liberan electrones por emisin termoidnica y son acelerados a través del vacio por la diferencia de potencial entre el edtodo y el dnodo, con lo que aumenta su energfa cinética. Cuando los electro- nes golpean el metal © blanco (por ejemplo, molibeno) se emiten rayos X. Sin embargo, la mayor parte de la energia cinética (en torno al 98 %) se libera en forma de calor, por lo que cl metal 0 blaneo tiene que enfriarse externamente Fiat; Rayos X de wolframio ci Cobre vacio Flecrrones Agua de refrigeacion Ventana deberilia Rayos X Foca, Figura 3.25. Diagrama esquemético do la seccicn wansversal de un tubo de rayos X de flamento seliado. (Seguin B. D. Culiy «Elements of X-Ray Diffraction», 2° ed., Adcison-Wesiey, 1978, psa. 23.)2 80 FUNDAMENTOS DF LA CIENCIA E INGENIERIA DE MATERIALES Figura 3.26. Espectro de emision do rayos X cuando se utitza ‘motiodeno motal como ‘blanco en un tubo da rayos X operando 2 35 KY, Figura 3.27. Niveles electrcnicas de anergia en ef motibaeno, mostrando ef organ de la radhacién k, yK, To 372 Mok, Radiacion Radincién 02 og 70 ta Longitad de onds 3.4, No und Radiacin continua sel espectro de rayos X emitido a 35 KV utilizando un blanco de molibdeno se muestra en Ia Figura 3.26. Se obtiene un espectro continuo de rayos X que cubre el rango de longitudes de onda desde aproximadamente 0,2 2 1,4. (0,02 4 0,14 1m) y dos picos caracterfsticos de radis- cin que se designan como las lineas K, y K. Las longitudes de onda de las lineas K, y Ky son caracteristicas de cada elemento. Para el molibdeno, la linea K, aparece 2 una longitud de onda en tomo a los 0.7 A (0,07 nm). El origen de esta radiacién caracterfstica se explica a continua- ¢idn, Primero los electrones K (electrones de la capa n = 1) son expulsados del tomo al bom bardear al blanco electrones altamente energéticos. A continuacisn, algunos electrones de nive- les superiores (como es, n= 2.0 3) descienden a niveles inferiores de energia para reemplazar a los electrones & perdidos, emitiendo energia de una longitud de onda caracteristica. La transi- cidn de electrones desde la capa Lin = 2) a la capa Kin = 1) genera energia de la longitud de onda de la Iinea K,, como se indica en la Figura 3.272 Difraccién —Puesto que algunas de las longitudes de onda de los rayos X son aproximadamente iguales a la de rayos X distancia interplanar en sélidos cristalinos, se producen picos de difracciGn de intensidades va- niables cuando un haz de rayos X incide sobre un sélido eristalino, como se muestra en la Fi- gura 3.28. Por simplicidad. sustituimos los planos cristalinos de centros atémicos de dispersi¢n Por plunos cristalinos que acttian como espejos reflejando el haz de rayos X incidente. En la Figura 3.28 las Lineas horizontales representan un conjunto de planos cristalinos paralelos con indices de Miller (#k?). Cuando un hae incidente de rayos X monocromético de longitud de onda (incide sobre un conjunto de plunos a un éngulo tal que las ondas que abandonan los diferentes planos no estan en fase, no se produce un reforcamiento det haz (Fig.3.28a), Ast, se dan in- lerferencias destructivas. Si las ondas reflejadas en los diferentes planos estin en fase, tiene lugar un reforzamienta del haz o interferencias constructivas (Fig 3.286). Consideremos los rayos X ineidentes | y 2.conforme se indica en la Figura 3.28c. Para que estos rayos estén en fase la distancia extra de recorride del rayo 2, que es igual a MP + PN, tiene que ser igual a un nmero entero de longitudes de onda i. Asi, nd = MP + PN 8) donde n= 1, 2, 3, . y se llama orden de difraccién. Puesto que MP y PN son ambos iguales a dyysen8, donde d,,,¢8 el espaciamiento o distancia interplanar de los planos del cristal de indices (nki), ta condicién para interferencia constructiva (por ejemplo, la produccién de un pico de difracei6n de radiacién intensa) tiene que ser 12 = 2dy, sen 0 G9) Esta ecuaci6n, conocida como ley de Bragg’, establece la relacién entre las posiciones angulares de los haces difractados, le longitud de onda 4 de la radiacién de rayos X incidente y las distan- ‘clas interplanares de los planos cristalinos. En ls mayor parte de los casos se utiliza el primer orden de difraccién donde n = 1, y en este caso la ley de Bragg toma la forma Rayos X incidentes Rayos X ineidentes NS Ady sen 0 6.10) Rayos X no reflejados © Willig Henry Bragg (1867-1942), Fsico inglés ‘que tabaj6 en crstalografia por tayos X. Figura 3.28. Refiexion de un haz de rayos X por fos pianos (hk!) de un cristal (a) Para dnguios arbitrarios de incidencia Rayos X 170 36 produge rafiexién reflejados alguna, (b) Para et ? angulo de Bragg los ‘ayes refejados estén ‘en fase y $e reluerzan imutuamente. (c) Similar 4 (0) 000 fa excepoidn de que se fa omitio ia representacicin de ta onda. (Sagtin A. G. Guy yJu. Hren, «Elements ‘of Physical Metallurgy 394. ‘Addison-Wesley, 1974, sas pag. 201)a Problema Ejemplo 3.15 ‘Una muestra de hierto BCC fue colocada en un difractémetro de rayos X utilizando rayos X de una Jongitud de onda 1 = 0,1541 nm, Se obtiene difraccién de los planas {110) a 28 = 44 704*, Calcular un ‘valor para la constant de red a del hierro BCC. (Considérese una difraccién de primer orden con 1 =.) Solueién: 20 = 44708" 9 = 205° 2d 0 (10) i 01541 am do == Been 22.357 = 22541 nm 6.2036 am 20,3803) Asi Reotdenando la eouacién 3.4 tenemos ao) = eV PE EE a= dui FBP = (02026 amy i414) = 0.287 nm Difraccién de Anilisis de difracci6n de rayos X por el método de muestra en polvo. Es la técnica de rayos X. Andlisis —difraccidn de rayos X mas comtinmente utilizada. En esta técnica se utiliza unta muestra en polva de estructuras con el fin de que se produzca una orientacién al azar de muchos cristales que asegure que alguna cristalinas de las particulas estén orientadas en el haz de rayos X para satisfacer las condiciones de difrse cién de la ley de Bragg. Para los modernos andlisis de eristales por rayos X se utiliza un difracts- metro de rayos X que tiene un contador de radiacion para detectar el éngulo y la intensidad det haz difractado (Fig, 3.29). Un registracior representa autométicamente la intensidad del haz di fractado mientras el contador se mueve a lo largo de tn goniémetro (Fig. 3.30) que estd sincro- nizado con la muestra sobre un rango de valores de 20. La Figura 3.31 muestra un registro de . Los planos cristatinos de los eristales eibicos se indican por los reciprocos de las intersecciones axiales del plano (con la subsiguiente transformaciGn de las fracciones en ente~ +0), como (Aki), Una familia o forma de planos de cristales cilbicos se indica entre llaves como {hki}. Los planos cristalinos en cristales hexagonales se indican cominmente por cuatro indices 4, & Ty |, encerrados entre paréntesis como (Fil), Estos indices son los reciprocos de las inter- secciones del plano sobre los ejes ay diy, 3, ¥ ¢ de la celdilla unidad hexagonal de la estructura cristalina. Las direcciones cristalinas en cristales hexagonales se indican como [uvtw]} Utilizanco el modelo de la esfera rigida para los tomos, se pueden calcular las densidades atémicas volumétrica, planar y lineal en las celdillas unidad. Los planos en los que los étomos estén empaquetados tan juntos como es posible se denominan planas de empaquetamiento com. acto y las direcciones en las que los étomos estén en contacto lo més posible se Maman direc- ciones de empaguetamiento compacio. Los factores del empaquetamiento atémico para diferen- tes estructuras cristalinas pueden determinarse a partir del modelo atémico de esferas rigidas, Algunos metales tienen diferentes estructuras cristalinas a diferentes rangos de presidn y tempe- ratura, este fenémeno se denomina polimorfismo. Las estructuras cristalinas de sélidos cristalinos se pucden determinar mediante técnicas dé andlisis de difraccién de rayos X, Los rayos X som dilractados por los eristales cuando se cum- plen las condiciones de la ley de Bragg (ni = 2d sen @), La estructuta cristalina de muchos sélidos cristalinos puede determinarse utilizando difractémetros de rayos X y por el método de muestra en polvo, Dehiniciones Cristal. Ua sélido compuesto de Siomes, jones © moléculas ordenads segdin uns forma que se repite en tres dimensiones. Estructura eristalina, Modelo regular en tres dimensiones de dtomos o jones en el espacio. Reticulo espacial. Disposicidn espacial de puncos en que cada punto tiene idéntico entorno. Red ieclal Punto regular, Un punto de la ésposicidn anterior en que todos los puntos tienen los mismo alrededo- pe ate ‘fia Ves de Beowuls, Celdilla unidad. Cierca unidad repetitiva del reticulo ehatatine, Upilaria o cmuencensd £n3) 5% hag es, Celdilla unidad ciibiea centrada en el cuerpo (BCC). Una eeidila unided con una disposicién de {empaquetamiento atémico en la cual vn étomo estd en contacto con ocho étomos iénticns local ado en los vértices de un cubo imaginario, Celdilla unidad edbica centrada en las caras (PCC). Uns celdilla unidad con une disposicidn de empee «quetamiento atGmico en le eual doce stomos rodean a un étemo central, La secvencia de apilamiento 4e los planos compactados en uns estrucuraeristalina FCC es ABCABCABC. Caldilla unidad de empaguetamiento hexagonal compacto (HPC). Una cedilla unidad con una dispo- sicidn de empaquetamiento atdmico en la cual doce tomos rodean a un Smo central, La secuencia de apilamiento de planes compactos en una estuctura HCP es ABABAB.. Factor de empaquetamiento atémico (APF). El volumen de dtomios en una determina celia unidad ividido por el volumes de fa celdille unidad, indices de direccién en un cristal edbico. Una dreccién en una cella unidad edbica viene indicada or un vector dibujado desde el origens wn panto en la cella unidad a través de la superice dela Ecldilla unidad. Las coordenadas de posicin (x » y z) del vector en el punto en que sale de Ta superice de la cella unidad (en forms de entez08) son fos indices de dteccin. Estos indices, denotades por iw» y w, se colocan entre corchates come [us L0s indices negtivos se indican por tne barra sobre el indice i ra planos cistalinos ibicos (indices de Miller). Los rciprocos de as inerseciones (trans eo ef cere plas tel hal cen lea opty 8 Cav cae oe Sts oY. denominan fudices de Miller del plano. Se denotan por h ky {para los jes « vy z,respectivamente,y scenciaran car puns). Téngaseen cana gu pln cna slesovado 0 gee pasar a través del origen de los eles x1» y & be Densidad yolumétrea pasa por uni de volun. Es canal se express abitualmente en ‘Mg/m? o g/cm? Denaded planar ay Nimero equivalent de samoscyos centro son ntersetaos por una determina ‘rea seleccionada divide por esta Area. | Densidad lineal py Nimero de Siomos cuyos centros estin locaizados sobre und linea de direccign y Tongitud especificas en un cubo unidad. Polimot (relativo a metales), Capacidad de un metal de existir en dos o més estructuras cristalinas, or gempll ano usde ine una estat evline BCC 0 FCC, dependindo de stem erator,