UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO

PROGRAMA DE MAESTRIA Y DOCTORADO EN

INGENIERIA

FACULTAD DE QUIMICA

TRATAMIENTO DE FENOL UTILIZANDO CELDAS ELECTROQUMICAS

FUNCIONANDO CON LOS PRINCIPIOS DE OXIDACIN ANDICA,
ELECTROGENERACIN DEL REACTIVO DE FENTON Y FOTOCATLISIS

T E S I S
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE:

MAESTRO EN INGENIERIA
INGENIERA AMBIENTAL-AGUA
P

I.Q. GONZALO CUAUHTMOC LPEZ OJEDA

TUTOR: DR. ALFONSO DURN MORENO

2010

JURADO ASIGNADO

Presidente:
Secretario:
Vocal:
1er. Suplente:
2do. Suplente:

Dra. Orta Ledesma Mara Teresa

Dr. Roquero Tejeda Pedro
Dr. Durn Moreno Alfonso
Dr. Monje Ramrez Ignacio
Dr. Frontana Uribe Bernardo Antonio

Lugar donde se realiz la tesis

Programa de Ingeniera Qumica Ambiental y Qumica Ambiental (PIQA y QA),
Laboratorio 301, Conjunto E, Facultad de Qumica, Ciudad Universitaria, UNAM,
Mxico D. F.

TUTOR DE TESIS
Dr. ALFONSO DURN MORENO

DEDICATORIA
A mis padres. No hay nada igual a cuando sientes la mirada de tu padre y escuchas el jum
de orgullo por lo que haces. Cuando un padre te mira as, sientes que puedes hacerlo todo.
Para quienes he conocido. Algunas personas conviven contigo alguna vez en tu vida pero
su estancia es corta y no vuelves a pensar en ellas; de algunas te acuerdas y quisieras saber
que les ocurri. Tambin estn aquellas a los que quisieras nunca recordar pero lo
hacesy hay algunas con las que quisieras saber si alguna vez se preguntaran por ti.

Todos en alguna ocasin vagamos solos, perdidos y confundidos, hasta que encontramos a
un amigo. Cuando lo encuentras, se convierte en alguien que poco a poco nos hace ser
mejores. Es a quien perdonas por sus errores y de igual manera perdona los tuyos. En
muchas formas te conoce mejor de lo que t te conoces y no duda en recordrtelo si se te
olvida.
Aunque solo seguimos los caminos que nos fueron asignados, los papeles dados por el
destino, siempre hay esperanza...
Crear lazos?
Seguro dijo el zorro. T no eres para m ms que un chiquillo parecido a cien mil chiquillos y no te necesito. Y t
tampoco me necesitas. Yo no soy para ti ms que uno ms entre cien mil zorros. Ahora bien, si t me domesticaras, nos
necesitaramos el uno al otro. T seras para m el nico en el mundo, como yo lo sera para ti
()
Nada es perfecto suspir el zorro. Mi vida es montona: cazo gallinas y los hombres me cazan a m. Todas las gallinas
se parecen y todos los hombres se parecen entre s. Por lo tanto, me aburro un poco. Pero si t me domesticaras, mi vida sera
radiante y clida. Conocera un ruido de pasos diferente al que me obliga a refugiarme en mi cubil. Los tuyos, en cambio, me
haran salir de mi madriguera; seran cmo una msica. Y, adems, ves esos campos de trigo? Yo no como pan y el trigo es
intil para m, los campos de trigo no me dicen nada. Es bien triste! Pero t tienes cabellos de color de oro. Y si me
domesticaras, sera maravilloso!, pues los campos de trigo me recordaran tus cabellos de oro y amara el rumor del viento entre las
espigas
()
Slo se conocen bien aquellas cosas que se domestican dijo el zorro. Los hombres ya no tienen tiempo para conocer nada; compran
las cosas ya hechas a los comerciantes; pero como no existe ningn comerciante de amigos, los hombres ya no tienen amigos.
()
Los hombres han olvidado esta verdad dijo el zorro. Pero t no debes olvidarla. Eres ahora responsable de cuanto has
domesticado
EL PRINCIPITO. ANTOINE DE SAINT-EXUPRY

Un saludo, GZS, que me enseaste el significado de estas palabrashasta que nos

volvamos a ver.

Confieso que siempre me ha sido difcil saber cmo se pretende y ms an, conquista el corazn de una mujer. Estos temas siempre han
sido motivos de admiracin y de eterna investigacin.
Algunos parecieran tener slo un punto vulnerable o puerta de acceso; mientras que otros tienen un sinfn de avenidas, pudiendo ser
capturados de otras tantas maneras diferentes. Es un gran triunfo de pericia ganarse a los primeros que a los segundos, porque con estos
ltimos siempre hay que batallar en contra de mil barreras por todos los medios posibles.
De ah que, aquel que gana mil corazones corrientes tiene derecho a un cierto reconocimiento, pero el que conserva un dominio
indiscutible sobre el corazn de una coqueta es un autntico hroe.

AGRADECIMIENTOS

A la Universidad Nacional Autnoma de Mxico por volverme a dar la oportunidad de

toda una vida.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (Conacyt) por el apoyo econmico otorgado

para la realizacin de este trabajo.

Al Dr. Alfonso Durn Moreno por abrir las puertas del conocimiento y del saber.

Al Dr. Bernardo Frontana Uribe por los extensos y bien acertados comentarios realizados
al trabajo de tesis.

Al Dr. Pedro Roquero Tejeda por la ayuda en la parte de caracterizacin electroqumica y

por habernos permitido utilizar parte de su laboratorio.

A la banda, tanto de Ambiental como a la de siempre, ya que si solos no podemosen bola

menos.

Y al gatopor ser gato.

-Quines son?- pregunt.

-Exploradores de las regiones de la experiencia ms alejadas. Demonios para algunosngeles para otros.
-Crea que haba llegado al lmite. Me equivoqu. Ellos me dieron experiencias ms all de los lmites, dolor y placerindivisibles.
EL CORAZN CONDENADO. CLIVE BAKER

NDICE GENERAL
NDICE DE FIGURAS............................................................................................................ V
NDICE DE TABLAS...............................................................................................................X
RESUMEN .............................................................................................................................. XI
INTRODUCCIN.................................................................................................................... 1
JUSTIFICACIN...................................................................................................................... 1
HIPTESIS ............................................................................................................................... 2
OBJETIVO GENERAL ............................................................................................................ 3
OBJETIVOS PARTICULARES ............................................................................................... 3
METAS ...................................................................................................................................... 3
CAPTULO 1 FUNDAMENTOS ........................................................................................ 5
1.1

PROCESOS DE OXIDACIN AVANZADA ....................................................................... 5

1.1.1 LUZ O RADIACIN ULTRAVIOLETA (UV) ..............................................................................6

1.1.2 OZONO (O 3 ) ....................................................................................................................................6
1.1.3 OZONO EN COMBINACIN DE PERXIDO DE HIDRGENO (O 3 /H 2 O 2 )............................6
1.1.4 OZONO EN COMBINACIN CON RADIACIN UV (O 3 /UV) ..................................................6
1.1.5 PERXIDO DE HIDRGENO Y LUZ ULTRAVIOLETA (UV/H 2 O 2 ) .......................................6
1.1.6 OZONO EN COMBINACIN CON LUZ ULTRAVIOLETA Y PERXIDO DE HIDRGENO
(O 3 /H 2 O 2 /UV) ................................................................................................................................................6
1.1.7 OXIDACIN SUPERCRTICA DEL AGUA .................................................................................7
1.1.8 REACTIVO DE FENTON ...............................................................................................................7
1.1.9 FOTOCATLISIS ...........................................................................................................................8
ELECTROQUMICA ..................................................................................................................8
1.1.10

1.2
ELECTROQUMICA EN LOS PROCESOS DE TRATAMIENTO DE AGUAS
RESIDUALES ..................................................................................................................................... 9
1.2.1 USOS DE LA ELECTROQUMICA EN TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES ...........10
ELECTRO-COAGULACIN ..............................................................................................10
1.2.1.1
ELECTRO-FLOTACIN .....................................................................................................12
1.2.1.2
ELECTRO-FENTON............................................................................................................12
1.2.1.3
1.2.1.3.1 VARIABLES DE INTERS EN LA REACCIN DE FENTON ...................................13
OXIDACIN ANDICA .....................................................................................................15
1.2.1.4
1.2.2 ELECTRODOS BIDIMENSIONALES .........................................................................................19
1.2.3 ELECTRODOS POROSOS A BASE DE MEZCLAS DE XIDOS DE METALES NOBLES ..19
ELECTRODOS DSA (DIMENSIONAL STABLE ANODES) ...........................................21
1.2.3.1
1.2.4 TEORAS DE LA OXIDACIN ANDICA POR MEDIO DE ELECTRODOS DSA ...............25
EFECTO DEL pH EN REACCIONES DE OXIDACIN ANDICA ................................27
1.2.4.1
CLASIFICACIN DE LOS ELECTRODOS DSA DE ACUERDO A LAS MODELOS DE
1.2.4.2
REACCIN .............................................................................................................................................27
1.2.5 MATERIALES DE RECUBRIMIENTO DE ELECTRODOS CATALTICOS ...........................29
XIDO DE RUTENIO (RuO 2 ) ............................................................................................29
1.2.5.1
1.2.5.2
XIDO DE TITANIO (TiO 2 ) ..............................................................................................30
1.2.5.2.1 CASO PARTICULAR: ELECTRODOS DE TiO 2 DOPADOS CON RuO 2 ...................31
1.2.5.3
METODOLOGAS DE PREPARACIN DE ELECTRODOS DSA ..................................31
ENVENENAMIENTO DE ELECTRODOS ........................................................................32
1.2.5.4
1.3
PROCESOS DE OXIDACIN DE CONTAMINANTES EN FASE ACUOSA
MEDIANTE REACCIONES FOTOCATALTICAS ....................................................................... 33
1.3.1 FOTOLISIS ....................................................................................................................................33
1.3.2 FOTOCATLISIS .........................................................................................................................33
1.3.3 FOTOELECTROCATLISIS .......................................................................................................35

1.3.3.1
EFECTO DEL AIRE EN LA OXIDACIN DE COMPUESTOS ORGNICOS POR EL
MECANISMO DE FOTOCATLISIS CON TiO 2 .................................................................................36
1.3.3.2
EFECTO DEL pH EN REACCIONES DE FOTOCATLISIS .........................................37

1.4

FENOL ................................................................................................................................. 39

1.4.1 PROPIEDADES QUMICAS DEL FENOL ..................................................................................40

1.4.2 TOXICOLOGA DEL FENOL ......................................................................................................41
1.4.3 MECANISMOS DE OXIDACIN ELECTRO Y FOTO QUMICA DE FENOL .......................42
OXIDACIN ELECTROQUMICA DE FENOL................................................................43
1.4.3.1
1.4.3.1.1 CINTICA DE LAS REACCIONES DE OXIDACIN .................................................46
1.4.3.1.2 EFECTO DE LA CONCENTRACIN EN LA OXIDACIN ELECTROQUMICA DE
46
FENOL
1.4.3.1.3 PROCESOS DE TRANSFORMACIN DEL FENOL POR VA ELECTROQUMICA
EN PRECIPITADOS INSOLUBLES .................................................................................................47
OXIDACIN FOTOCATALTICA DEL FENOL ..............................................................49
1.4.3.2
1.4.3.2.1 PROCESOS DE TRANSFORMACIN DEL FENOL POR VA FOTOCATALTICA
EN PRECIPITADOS INSOLUBLES .................................................................................................49

1.5

REACTORES ELECTROQUMICOS ................................................................................ 51

1.5.1 ETAPAS DE REACCIN ELECTROQUMICA .........................................................................51

1.5.2 DISEO DE REACTORES ELECTROQUMICOS ....................................................................53
1.5.3 TIPOS DE FLUJO DE ELECTROLITOS .....................................................................................54
EFECTO DE LA SELECCIN DEL ELECTROLITO .......................................................54
1.5.3.1
1.5.4 EFECTO DE LA RECIRCULACIN EN LOS REACTORES ELECTROQUMICOS ..............55
1.5.5 DISTRIBUCIN DEL TIEMPO DE RESIDENCIA HIDRULICO: REACTORES REALES ..56
1.5.6 COMPARACIN DE FUNCIONAMIENTO: REACTORES DE MEZCLA COMPLETA Y
FLUJO PISTN ...........................................................................................................................................56
1.5.7 EFICIENCIA DE CORRIENTE, CONSUMO DE ENERGA Y COSTO ENERGTICO ..........57

1.6

REACTORES PARA PROCESOS DE FOTOCATLISIS ................................................ 59

CAPTULO 2 METODOLOGA EXPERIMENTAL ...................................................... 60

2.1
TECNICA EXPERIMENTAL Y DE OPERACIN PARA LOS REACTORES
ELECTROQUMICOS ...................................................................................................................... 64
2.1.1 MECANISMO DE OXIDACIN ANDICA ...............................................................................64
PREPARACIN DEL ELECTRODO DE Ti/TiO 2 /RuO 2 Y CARACTERIZACIN
2.1.1.1
ELECTROQUMICA ..............................................................................................................................64
2.1.1.2
TCNICA DE OPERACIN Y EXPERIMENTACIN .....................................................67
2.1.2 EQUIPO PARA LA REACCIN DE ELECTRO-FENTON ........................................................69
TCNICA DE OPERACIN Y EXPERIMENTACIN .....................................................70
2.1.2.1
2.1.3 METODOLOGA Y OPERACIN DE LOS REACTORES FOTOELECTROQUMICOS .......73

CAPTULO 3 RESULTADOS EXPERIMENTALES, ANLISIS Y DISCUSIN ...... 80

3.1
CARACTERIZACIN POR MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO DE LOS
ELECTRODOS DSA ........................................................................................................................ 80
3.1.1 ELECTRODO DE Ti/TiO 2 /RuO 2 ..................................................................................................80
3.1.2 FOTO-NODO DE Ti/TiO 2 ..........................................................................................................81
3.2
CURVAS DE VOLTAMPEROMETRA CCLICA DEL ELECTRODO DE Ti/TiO 2 /RuO 2
PARA OXIDACIN ANDICA ...................................................................................................... 83
3.2.1 POTENCIAL DE OXIDACIN DEL ELECTRODO DE Ti/TiO 2 /RuO 2 ....................................83
3.2.2 POTENCIAL DE OXIDACIN DE FENOL EN EL ELECTRODO DE Ti/TiO 2 /RuO 2 .............84
3.3

REACTOR FUNCIONANDO BAJO EL MECANISMO DE ELECTRO-FENTON ......... 85

3.3.1 GENERACIN DE Fe (II) .............................................................................................................85

EFICIENCIA DE LA REACCIN DE OXIDACIN A Fe(II) DEPENDIENDO DE LA
3.3.1.1
DIFERENCIA DE POTENCIAL APLICADA........................................................................................85
GENERACIN DE Fe (II) EN RELACIN A LA CONCENTRACIN DE
3.3.1.2
ELECTROLITO DE Na 2 SO 4 EMPLEADO ...........................................................................................86
3.3.1.3
DESEMPEO EN LA GENERACIN DE Fe(II) CON EL CAMBIO DE ELECTRODOS,
EMPLEANDO GRAFITO Y Ti ..............................................................................................................87

II

3.3.1.4
EFICIENCIA DE GENERACIN DE Fe (II) DEPENDIENDO DEL FLUJO DE
RECIRCULACIN .................................................................................................................................88
CONCENTRACIN DE LA ESPECIE Fe3+ EN EL REACTOR ........................................89
3.3.1.5
3.3.2 GENERACIN DE PERXIDO DE HIDRGENO H 2 O 2 ..........................................................90
3.3.2.1
GENERACIN DE H 2 O 2 EN EL REACTOR OPERANDO BAJO LA REACCIN
ELECTROQUMICA ..............................................................................................................................91
3.3.2.1.1 EFECTO EN LA CONCENTRACIN DE ELECTROLITO SOPORTE Na 2 SO 4 EN EL
H 2 O 2 ELECTRO-GENERADO .........................................................................................................92
3.3.2.1.2 COMPORTAMIENTO DE LA CONCENTRACIN DEBIDO AL EFECTO EN LA
RECIRCULACIN DE ELECTROLITO ..........................................................................................92
GENERACIN DE H 2 O 2 POR VA FOTOQUMICA.......................................................93
3.3.2.2
3.3.2.2.1 EFECTO DE COMBINAR UN CIRCUITO ELECTROQUMICO AUXILIAR A LA
REACCIN FOTOQUMICA............................................................................................................94
DESEMPEO GLOBAL DEL REACTOR FOTOELECTROQUMICO ...........................95
3.3.2.3
USO DE REACTOR ELECTRO-FENTON PARA LA DEGRADACIN DEL
3.3.2.4
COMPUESTO ORGNICO FENOL ......................................................................................................96
3.3.2.4.1 OXIDACIN DE 10 mg/L DE FENOL POR ELECTRO-FENTON ..............................96
3.3.2.4.2 OXIDACIN DE 50 mg/L DE FENOL POR ELECTRO-FENTON ..............................97

3.4

REACTOR FUNCIONANDO BAJO EL MECANISMO DE OXIDACIN ANDICA .. 98

3.4.1 EFECTO DE LA INYECCIN DE AIRE EN LA CONCENTRACIN DE FENOL .................98

3.4.2 OXIDACIN Y DISMINUCIN DE LA CONCENTRACIN DE FENOL MEDIANTE
OXIDACIN ANDICA ............................................................................................................................99
EFECTO DE CAMBIO EN LA CONCENTRACIN DE ELECTROLITO EN EL
3.4.2.1
MECANISMO DE OXIDACIN ANDICA ......................................................................................100
CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y
3.4.2.2
DISMINUCIN DE LA CONCENTRACIN DE FENOL .................................................................100
3.4.3 DISMINUCIN DE LA DEMANDA QUMICA DE OXGENO POR MEDIO DE LA
OXIDACIN ANDICA ..........................................................................................................................102
CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y
3.4.3.1
DISMINUCIN DE LA DQO MEDIANTE OXIDACIN ANDICA ..............................................104
3.4.4 DISMINUCIN DEL CARBONO ORGNICO TOTAL POR MEDIO DE LA OXIDACIN
ANDICA ..................................................................................................................................................106
CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y
3.4.4.1
DISMINUCIN DEL CARBONO ORGNICO TOTAL MEDIANTE OXIDACIN ANDICA ...107
3.4.5 EFICIENCIA DE CORRIENTE DEL REACTOR DE OXIDACIN ANDICA .....................109
3.4.6 GENERACIN DE SUBPRODUCTOS: MECANISMO DE REACCIN PROMOVIDO POR
EL ELECTRODO DSA DE Ti/TiO 2 /RuO 2 ...............................................................................................112

3.5
REACTOR FUNCIONANDO BAJO LOS MECANISMOS DE FOTLISIS DIRECTA,
FOTOCATLISIS Y FOTOELECTROCATLISIS ..................................................................... 119
3.5.1 FOTLISIS DIRECTA ................................................................................................................119
3.5.2 FOTOCATLISIS .......................................................................................................................120
3.5.3 FOTOELECTROCATLISIS .....................................................................................................121
CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y
3.5.3.1
DISMINUCIN DE FENOL POR FOTOCATLISIS Y FOTOELECTROCATLISIS ...................123
DISMINUCIN DE DQO EN SOLUCIONES CON FENOL POR MEDIO DE
3.5.3.2
ELECTROFOTOCATLISIS ...............................................................................................................123
3.5.3.2.1 CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y
DISMINUCIN DE LA DEMANDA QUMICA DE OXGENO POR
FOTOELECTROCATLISIS ..........................................................................................................124
DISMINUCIN DEL CARBONO ORGNICO TOTAL POR MEDIO DE
3.5.3.3
FOTOELECTROCATLISIS ...............................................................................................................125
3.5.3.3.1 CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y
DISMINUCIN DEL CARBONO ORGNICO TOTAL POR FOTOELECTROCATLISIS .....127
GENERACIN DE SUBPRODUCTOS POR EL MECANISMO DE FOTOCATLISIS
3.5.3.4
UTILIZANDO LA MALLA DE Ti/TiO 2 ..............................................................................................127
3.5.3.5
COSTO DEL TRATAMIENTO POR MEDIO DE LAS TCNICAS DE FOTOCATLISIS
129

CAPTULO 4 CONCLUSIONES .................................................................................... 130

III

4.1

COMPARACIN DE EFICIENCIAS ENTRE MECANISMOS DE OXIDACIN ........ 130

4.2

RECOMENDACIONES ..................................................................................................... 132

BIBLIOGRAFA ................................................................................................................... 134

ANEXOS ............................................................................................................................... 143
TCNICAS ANALTICAS ........................................................................................................................143
REACTORES FOTOELECTROQUMICOS CONSTRUIDOS ...............................................................150
ELECTRODOS BIDIMENSIONALES DE ACERO AL CARBN (NODOS DE SACRIFICIO) .......152
ELECTRODOS DE GRAFITO ..................................................................................................................152
OPERACIN Y CARACTERSTICAS DE LOS REACTORES FOTOELECTROQUMICOS.............153

IV

NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1.
Diagrama de investigaciones electroqumicas (mtodos de oxidacin)
aplicadas a ingeniera ambiental................................................................................................. 9
Figura 1.2.

Tipo de mecanismos de oxidacin andica: Directa e indirecta ........................ 16

Figura 1.3.

Electrodo poroso de tipo DSA........................................................................... 19

Figura 1.4.
2004)

Morfologa de las capas de recubrimiento en electrodos DSA (Da Silva et al,

.......................................................................................................................... 23

Figura 1.5. Representacin de la oxidacin electroqumica de compuestos orgnicos en

nodos de xidos metlicos (Comnimellis et al, 1996). ............................................................ 26
Figura 1.6.

Estructura de las formas de TiO 2 (Fares, 2003) .............................................. 30

Figura 1.7.

El fenol y sus derivados ms comunes (Morrison et al., 1990) ........................ 39

Figura 1.8.

Conversin de fenol por va cataltica............................................................... 42

Figura 1.9.

Ruta de oxidacin electroqumica de fenol........................................................ 44

Figura 1.10.
de fenol

Oxidacin fotocataltica: Ataque del radical OH fotogenerado a la molcula

...................................................................................................................... 49

Figura 1.11.

Acoplamiento de radicales fenoxi en la oxidacin fotocataltica de fenol ..... 50

Figura 1.12.

Etapas de reaccin electroqumica en la superficie de electrodos.................. 52

Figura 1.13.

Desempeo de reactores de mezcla completa y flujo pistn .......................... 57

Figura 2.1.

Diagrama de flujo de la metodologa experimental .......................................... 61

Figura 2.2.
cinticas

Linearizacin de datos experimentales para determinacin de constantes

...................................................................................................................... 64

Figura 2.3.
andica

Reactor electroqumico funcionando bajo el mecanismo de la oxidacin

...................................................................................................................... 65

Figura 2.4.

nodo de Ti/ TiO 2 /RuO 2 ................................................................................. 66

Figura 2.5.

Vista transversal del reactor sin elementos internos ........................................ 66

Figura 2.6.

Sistema electroqumico para oxidacin andica ............................................... 67

Figura 2.7.

Reactor electroqumico de electro-generacin de Fe2+ ...................................... 69

Figura 2.8.

Malla de titanio usada como nodo (Ti/TiO 2 ) ................................................. 70

Figura 2.9.

Reactores de generacin de componentes para el reactivo de Fenton ............... 72

Figura 2.10.

Sistema fotocataltico para generar H 2 O 2 .................................................... 74

Figura 2.11.
fenol

Sistema fotocataltico para la oxidacin del contaminante orgnico modelo

...................................................................................................................... 76

Figura 3.1.
electroforesis

Recubrimiento de TiO2 sobre una malla de titanio por medio de

...................................................................................................................... 80

Figura 3.2.
electroforesis

Recubrimiento de RuO 2 sobre electrodo de Ti/TiO 2 por medio de

...................................................................................................................... 81
V

Figura 3.3.

Morfologa de la superficie de la malla de titanio recubierta con TiO 2 ............ 81

Figura 3.4.

Grnulos de TiO 2 sobre la malla de titanio ...................................................... 82

Figura 3.5. Voltamperograma del electrodo recin preparado. Condiciones: Solucin 1M de

Na 2 SO 4 , pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO 2 /RuO 2 , electrodo soporte de grafito, electrodo
de referencia ECS, 2 ciclos, barrido de 50 mV/s ....................................................................... 83
Figura 3.6. Voltamperograma. Prueba de oxidacin de solucin de fenol de 100 mg/L.
Condiciones: Solucin 1M de Na 2 SO 4 , pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO 2 /RuO 2 ,
electrodo soporte de grafito, electrodo de referencia ECS, 2 ciclos, barrido de 50 mV/s........... 84
Figura 3.7.

Diagrama de Pourbaix para hierro (Barnum, 1982) ........................................ 85

Figura 3.8.

Efecto de la diferencia de potencial aplicada para le generacin de Fe2+........... 86

Figura 3.9.
Efecto de la concentracin de electrolito de Na 2 SO 4 empleado para la
2+
generacin de Fe .................................................................................................................... 87
Figura 3.10.

Efecto del cambio de ctodos para la generacin de Fe2+ .............................. 88

Figura 3.11.

Efecto de la recirculacin en la generacin de Fe2+....................................... 89

Figura 3.12.
,1992)

Efecto de la tasa de conversin debido a una relacin de recirculacin (Couret

...................................................................................................................... 89

Figura 3.13.

Concentracin mxima de especie Fe2+ electrogenerada............................... 90

Figura 3.14.

Generacin de H 2 O 2 en el reactor bajo el mecanismo electroqumico.......... 91

Figura 3.15.

Efecto de la concentracin de electrolito en la electro-generacin de H 2 O 2 . 92

Figura 3.16.

Efecto de la recirculacin en la electro-generacin de H 2 O 2 ........................ 92

Figura 3.17.

Foto-generacin de H 2 O 2 utilizando luz UV sobre malla de Ti/TiO 2 ......... 93

Figura 3.18.
Foto-generacin de H 2 O 2 utilizando luz UV sobre malla de Ti/TiO 2
utilizando electrolito soporte .................................................................................................... 94
Figura 3.19.

Cantidad de H 2 O 2 generado en un circuito fotoelectroqumico ................... 94

Figura 3.20.
Comparacin de la produccin de H 2 O 2 por medio de las reacciones
fotoquimica y electro quimica ................................................................................................... 95
Figura 3.21.
Desempeo global del reactor de generacin de H 2 O 2 : () fotocatlisis sin
electrolito soporte, () fotocatlisis con electrolito soporte, () reaccin fotoelectroqumica,
() reaccin electroqumica ...................................................................................................... 95
Figura 3.22.
Oxidacin de 10 mg/L de fenol por la reaccin de Fenton
fotoelectrogenerado .................................................................................................................. 97
Figura 3.23.

Oxidacin de 50 mg/L de Fenol por la reaccin de Fenton fotoelectrogenerado

...................................................................................................................... 97

Figura 3.24.
Variacin en la concentracin de fenol por el burbujeo de aire en el interior
de los reactores ...................................................................................................................... 98
Figura 3.25.

Oxidacin de 50 mg/L de fenol por oxidacin andica a 5 V y 8 V ............. 99

Figura 3.26.

Oxidacin de 100 mg/L de fenol por oxidacin andica a 8 V ..................... 99

VI

Figura 3.27.

Oxidacin de 100 mg/L de fenol por oxidacin andica con Na 2 SO 4 1 M ......

.................................................................................................................... 100

Figura 3.28.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo de soluciones de fenol de 50 mg/L a
potenciales de 5 y 8 V ............................................................................................................. 101
Figura 3.29.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo de soluciones de fenol de 50 mg/L a
potenciales de 5 y 8 V ............................................................................................................. 102
Figura 3.30.

Remocin de DQO por oxidacin andica en soluciones de fenol .............. 102

Figura 3.31.

Remocin de DQO por oxidacin andica en solucin de fenol de 500 mg/L ..

.................................................................................................................... 103

Figura 3.32.

Remocin de DQO por oxidacin andica en solucin de fenol de 1000 mg/L

.................................................................................................................... 103

Figura 3.33.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo de soluciones de fenol de 50 y 100 mg/L
en experimentos de disminucin de DQO.............................................................................. 104
Figura 3.34.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en solucin de fenol de 500 mg/L en
experimentos de disminucin de DQO .................................................................................. 105
Figura 3.35.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en solucin de fenol de 1000 mg/L en
experimentos de disminucin de DQO .................................................................................. 105
Figura 3.36.
Remocin de COT en soluciones de fenol de 50, 100 y 500 mg/L mediante
oxidacin andica ................................................................................................................... 106
Figura 3.37.
andica

Remocin de COT en solucin de 1000 mg/L de fenol mediante oxidacin

.................................................................................................................... 107

Figura 3.38.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol de 50, 100 y 500
mg/L en los experimentos de disminucin de COT ................................................................ 108
Figura 3.39.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en solucin de fenol de 1000 mg/L en el
experimento de disminucin de COT ..................................................................................... 108
Figura 3.40.
Corriente efectiva instantnea en los experimentos con soluciones de 50 y
100 mg/L de fenol ................................................................................................................... 110
Figura 3.41.
Corriente efectiva instantnea en los experimentos con soluciones de 500 y
1000 mg/L de fenol ................................................................................................................. 111
Figura 3.42.
Voltamperograma. Cambio de propiedades del electrodo de oxidacin
andica, efecto de pasivacin. Condiciones: Solucin 1M de Na 2 SO 4 , pH de 3.2, electrodo de
trabajo Ti/TiO 2 /RuO 2 , electrodo soporte de grafito, electrodo de referencia ECS, 2 ciclos, 50
mV/s
.................................................................................................................... 112
Figura 3.43.
Voltamperograma. Experimento de oxidacin de fenol de concentracin de
100 mg/L durante el cambio de propiedades del electrodo de oxidacin andica. Condiciones:
Solucin 1M de Na 2 SO 4 , pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO 2 /RuO 2 , electrodo soporte de
grafito, electrodo de referencia ECS, 2 ciclos, 50 mV/s .......................................................... 113
Figura 3.44.
Voltamperograma. Comparacin de caractersticas del electrodo de oxidacin
andica antes (A) y despus de emplearlo (B) en la oxidacin de fenol. Condiciones: Solucin
1M de Na 2 SO 4 , pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO 2 /RuO 2 , electrodo soporte de grafito,
electrodo de referencia ECS, 2 ciclos, 50 mV/s ....................................................................... 114
VII

Figura 3.45.
Comparacin global del desempeo del electrodo de Ti/TiO 2 /RuO 2 para
oxidacin andica. (I) curva de oxidacin de fenol, (II) electrodo fresco, (III) electrodo
envenenado
.................................................................................................................... 114
Figura 3.46.
Cambio de coloracin en solucin de fenol de 50 mg/L a las 7 horas de
experimentacin .................................................................................................................... 116
Figura 3.47.
1000 mg/L

Cambio de coloracin y formacin de precipitados en solucin de fenol de

.................................................................................................................... 117

Figura 3.48.

Precipitados en solucin de fenol de 1000 mg/L ......................................... 118

Figura 3.49.

Degradacin de fenol por el mecanismo de fotlisis directa ....................... 119

Figura 3.50.

Degradacin de 50 mg/L de fenol por el mecanismo de fotocatlisis .......... 120

Figura 3.51.

Degradacin de 100 mg/L de fenol por el mecanismo de fotocatlisis ........ 120

Figura 3.52.

Degradacin de 50 mg/L de fenol por el mecanismo de fotoelectrocatlisis 121

Figura 3.53.

Degradacin de 100 mg/L de fenol por el mecanismo de fotoelectrocatlisis ...

.................................................................................................................... 122

Figura 3.54.
Comparacin de eficiencias entre mecanismos: () 50 mg/L fotocatlisis, ()
50 mg/L fotoelectrocatlisis, () 100 mg/L fotocatlisis, () 100 mg/L fotoelectrocatlisis . 122
Figura 3.55.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol () 50 mg/L de
fenol -Fotocatlisis-, () 100 mg/L de fenol- Fotocatlisis-, () 50 mg/L de fenolFotoelectrocatlisis-, () 100 mg/L de fenol Fotoelectrocatlisis- ....................................... 123
Figura 3.56.
Disminucin del valor de DQO en soluciones de fenol por el mecanismo de
fotoelectrocatlisis ................................................................................................................... 124
Figura 3.57.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol en los
experimentos de disminucin de DQO por fotoelectrocatlisis ............................................. 125
Figura 3.58.

Remocin de COT en soluciones de fenol mediante fotoelectrocatlisis ..... 126

Figura 3.59.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol en los
experimentos de disminucin de DQO por fotoelectrocatlisis ............................................. 127
Figura 3.60.
Formacin de precipitados en soluciones concentradas de fenol tratadas
mediante fotocatlisis.............................................................................................................. 128
Figura 3.61.
fotocatlisis

Formacin de espuma en soluciones concentradas de fenol con el reactor de

.................................................................................................................... 128

Figura A.1.

Curva de calibracin para DQO .................................................................... 147

Figura A.2.

Diseo de las tapas de los reactores fotoelectroqumicos ................................ 151

Figura A.3.

Diseo del cuerpo de los reactores, vista lateral ............................................. 151

Figura A.4.

nodo de Fe, vista lateral ............................................................................... 152

Figura A.5.

Direccin del flujo y lquidos dentro de los reactores ..................................... 153

Figura A.6.

Colocacin de electrodos dentro del sistema de oxidacin andica ................. 154

Figura A.7.

Arreglo de electrodos No. 1 para el reactor de electrogeneracin de Fe2+ ....... 154

Figura A.8.

Arreglo de electrodos No. 2 para el reactor de electrogeneracin de Fe2+ ....... 155

VIII

Figura A.9.
Figura A.10.

Arreglo interno para el mecanismo de fotocatlisis ........................................ 155

Arreglo interior del reactor de fotoelectrocatlisis...................................... 156

IX

NDICE DE TABLAS
Tabla No. 1
Potenciales de formacin de reactivos de uso en tratamiento de aguas
residuales (Nesheiwat et al., 2000) ............................................................................................. 5
Tabla No. 2
Investigaciones en tratamiento de aguas residuales por medio del mtodo de
Electro-Fenton ...................................................................................................................... 15
Tabla No. 3

Investigaciones electroqumicas empleando electrodos DSA ....................... 17

Tabla No. 4
Investigaciones en el empleo de electrodos DSA. Tratamiento de
contaminantes por el mecanismo de oxidacin andica ........................................................... 29
Tabla No. 5
Investigaciones con el uso de la Fotocatlisis para el tratamiento de
compuestos orgnicos ............................................................................................................... 38
Tabla No. 6
Generacin de qumicos y compuestos orgnicos en la industria
(Hernndez et al, 1998) ............................................................................................................ 40
Tabla No. 7

Subproductos ms comunes de la oxidacin de fenol ................................... 43

Tabla No. 8
Constantes cinticas de oxidacin en soluciones de fenol de 50 mg/L y 100
mg/L mediante oxidacin andica .......................................................................................... 101
Tabla No. 9
Contantes cinticas de los experimentos de disminucin de DQO por
oxidacin andica ................................................................................................................... 104
Tabla No. 10
Contantes cinticas de los experimentos de disminucin de COT por
oxidacin andica ................................................................................................................ 107
Tabla No. 11

Datos de DQO en soluciones de fenol de concentracin de 50 y 100 mg/L 110

Tabla No. 12
mg/L

Datos de DQO en soluciones de fenol de concentracin de 500 y 1000

................................................................................................................ 111

Tabla No. 13
Contantes cinticas de los experimentos de oxidacin de fenol por
fotocatlisis y fotoelectrocatlisis ............................................................................................ 123
Tabla No. 14
Contantes cinticas de los experimentos de disminucin de la DQO por
fotoelectrocatlisis ................................................................................................................ 125
Tabla No. 15
Contantes cinticas de los experimentos de disminucin de COT por
fotoelectrocatlisis ................................................................................................................ 127
Tabla No. 16

Consumo energtico de la lmpara de luz UV ........................................... 129

Tabla No. 17

Costo de la energa por experimento en fotocatlisis .................................. 129

Tabla No. 18

Datos para curva de calibracin de DQO .................................................. 147

RESUMEN
El presente trabajo surge por la problemtica actual que existe debido a los efectos adversos
que la contaminacin provoca en el medio ambiente, de manera ms especfica, la descarga
de residuos de origen industrial a cuerpos receptores de agua.
Si bien existen mtodos de tratamiento que pueden ser empleados para estos fines, los cuales
son catalogados como tratamientos convencionales y que en su mayora son de tipo
biolgico, estos tienen limitaciones. Dichas limitaciones son el motor principal que impulsa la
bsqueda de nuevas tecnologas que puedan ser usadas para el tratamiento y remocin de
contaminantes que no puedan ser degradados por los mtodos convencionales.
Para este fin, se seleccionaron dos tecnologas de carcter innovador en esta rea: La
electroqumica y la fotocatlisis, construyendo de esta manera reactores que funcionaran bajo
los principios que gobiernan a estas tecnologas. En la parte de electroqumica se probaron
los mtodos de Electro-Fenton y la oxidacin andica, mientras que con la fotocatlisis se
experiment con la fotlisis directa, la fotocatlisis propiamente dicha y una variante nueva,
que combina estas dos tecnologas en la variante denominada fotoelectrocatlisis.
Los equipos construidos se emplearon para la oxidacin de soluciones sintticas de
laboratorio conteniendo el fenol como compuesto orgnico modelo, midiendo la eficiencia de
los equipos construidos por medio de la disminucin en la concentracin de fenol, la
demanda qumica de oxgeno (DQO) y el carbono orgnico total (COT).
Se propuso tambin el tipo de mecanismo de reaccin que se estaba llevando a cabo en el
electrodo de oxidacin andica y la clasificacin de los subproductos de oxidacin obtenidos
en todo los procesos comparando con lo reportado en la bibliografa.

XI

INTRODUCCIN

INTRODUCCIN
Un efluente es llamado recalcitrante si es resistente al tratamiento biolgico debido a si los
compuestos y dems sustancias presentes en l son qumica y metablicamente no
reactivos o presentan propiedades txicas a los microorganismos.
Las sustancias que son no reactivas biolgicamente tambin pueden ser no reactivas
qumicamente. Esto es comn en sustancias con anillos aromticos, cuya estructura
disminuye su reactividad, incrementando el carcter refractario de la molcula. Los
fenoles son compuestos derivados del benceno, los cuales contienen un grupo hidroxilo
como grupo funcional unido al anillo principal. Los derivados de ms importancia desde
el punto de vista de uso industrial son: fenol, 2-monoclorofenol, 4-monoclorofenol, 2,4diclorofenol, 2,6-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol, tetraclorofenol, pentaclorofenol, cresol y
los naftoles (Morrison et al., 1990). Se utilizan como reactivos intermedios en diversos
procesos de produccin, siendo consumido por las industrias farmacuticas, produccin
de resinas fenlicas, resinas epoxi y en la petroqumica.
Estas sustancias pueden estar presentes mezcladas en las aguas residuales domsticas e
industriales en forma de desinfectantes, fungicidas, germicidas y conservadores en las
aguas naturales y en los suministros de agua potable. Son sumamente txicas y con
propiedades carcingenas, las cuales hacen deseable su remocin o tratamiento para su
eventual descarga a los cuerpos receptores de agua.
La baja reactividad causa su persistencia en el ambiente, siendo posible encontrar dichos
contaminantes en diversos lugares y no slo donde fueron producidos, usados o
guardados. Este aspecto en particular es el que ms preocupa a los operadores de las
plantas de tratamiento de tipo biolgico, puesto que es la causa de que las instalaciones
completas puedan dejar de funcionar.

JUSTIFICACIN
Actualmente se ha propuesto como nueva variante en el tratamiento de estos compuestos
a los Procesos de Oxidacin Avanzada (AOP), en los cuales el mecanismo de oxidacin
involucrado depende de la generacin de especies denominadas radicales libres los cuales
son muy reactivos. Tal es el caso del llamado radical hidroxilo (OH). El objetivo de tales
procesos es la degradacin completa de los contaminantes de tipo orgnico para producir
CO2 y H2O en condiciones de temperatura y presin estndar. As, partiendo de sustancias
que no son biodegradables, stas pueden ser oxidadas total o parcialmente a
intermediarios que si son susceptibles de degradar por mtodos ms convencionales como
los tratamientos biolgicos.
Los procesos de oxidacin avanzada son apropiados para el tratamiento de aguas
residuales que contienen sustancias recalcitrantes, txicas o no-biodegradables. Sin
embargo, muchos de estos procesos de oxidacin avanzada tienen una inversin de capital
y unos costos de operacin altos comparados con los tratamiento biolgicos, lo cual hace

INTRODUCCIN
necesario continuar las investigaciones para minimizar tales inconvenientes, adems de
seguir encontrando nuevas aplicaciones en vas de obtener tecnologas ms accesibles y
completas.
De las tcnicas ms estudiadas para solventar tales dificultades es el empleo conjunto de
perxido de hidrgeno y sales o compuestos que generen iones Fe2+, lo que se conoce
como reactivo de Fenton. En este caso, debido a los elevados costos del H2O2, se han
propuesto y desarrollado tcnicas de generacin de estos reactivos utilizando mtodos
electroqumicos, los cuales involucran el diseo y construccin de reactores
electroqumicos (Vargas Zavala, 2007; Chvez Guerrero, 2006; Lpez Ojeda, 2004; Hernndez
Parra, Roth Carranza 2004) probando distintas modalidades de uso.
Otra modalidad de tratamiento electroqumico emplea lo que se conoce como oxidacin
andica, la cual usa electrodos especiales llamados DSA (Dimensional Stable Electrodes por
sus siglas en ingls). Estos dispositivos aprovechan las cualidades especiales de ciertos
materiales, los cuales son fijados sobre la superficie de los electrodos promoviendo con
ello reacciones de oxidacin en los compuestos orgnicos contaminantes en medio acuoso,
ya sea por reaccin directa con la superficie del electrodo recubierto o por medio de la
generacin de otros intermediarios oxidantes aplicando un valor determinado de
diferencia de potencial o voltaje (Chvez Guerrero, 2006).
Tambin existen tcnicas no electroqumicas que utilizan la propiedad inherente en
materiales de recubrimiento, las cuales involucran el empleo de radiacin UV en
conjuncin con lo que se denomina foto-catalizadores, siendo denominadas por esto
tcnicas de fotocatlisis. Estos materiales, cuando estn inmersos en un medio acuoso, bajo
la accin de la luz UV, promueven reacciones de formacin de especies oxidantes los
cuales logran la oxidacin de compuestos orgnicos.

HIPTESIS
Hiptesis de trabajo

Si en reactores se emplean dispositivos recubiertos con xidos metlicos con

propiedades catalticas especficas, al aplicar energa en forma de radiacin UV o
corriente elctrica, dependiendo del xido metlico, entonces se efectuarn
reacciones que permitirn la remocin de contaminantes en solucin acuosa

Hiptesis particulares

Si en una celda electroqumica se emplea un nodo de hierro y un ctodo de

grafito o titanio, con las condiciones adecuadas de pH y concentracin de
electrolito, al aplicar una diferencia de potencial deber llevarse a cabo la oxidacin
del Fe de nodo a Fe (II) en medio acuoso.

"Si en una celda electroqumica se emplea un nodo recubierto con TiO2 y un

ctodo de grafito, empleando valores adecuado de concentracin de oxgeno

INTRODUCCIN
disuelto a partir de aire, pH y concentracin de electrolito soporte, por medio de
una diferencia de potencial o radiacin UV como fuentes de energa, deber
llevarse a cabo la reduccin del oxgeno disuelto y generar perxido de
hidrgeno.

Al emplear la mezcla de las especies de Fe (II) y H2O2 generados de manera

electroqumica en soluciones conteniendo contaminantes de tipo orgnico, deber
de llevarse a cabo la reaccin de Fenton con las especies electro-generadas y
provocarn la oxidacin de los contaminantes en medio acuoso.

"Si en un reactor electroqumico se emplea una combinacin de xidos metlicos de

TiO2 y RuO2 como capas de recubrimiento en un nodo, utilizando un ctodo de
grafito y condiciones especficas de pH y concentracin de electrolito soporte, a
travs de la aplicacin de una diferencia de potencial deber de llevarse a cabo la
oxidacin de compuestos orgnicos en medio acuoso."

Si en una celda se emplea un soporte recubierto con TiO2 y se le usa bajo

condiciones especficas de operacin, utilizando como fuente de energa radiacin
UV con o sin la ayuda de un circuito electroqumico auxiliar, deber de realizarse
la oxidacin de compuestos orgnicos en solucin acuosa.

OBJETIVO GENERAL
Disear y evaluar reactores para la depuracin de aguas residuales sintticas utilizando el
fenol como molcula modelo y comparar la eficiencia de eliminacin de este compuesto
por medio de los mecanismos de oxidacin andica, Electro-Fenton y fotocatlisis.

OBJETIVOS PARTICULARES

Disear y fabricar electrodos DSA que permitan la utilizacin de xidos metlicos

como elemento foto y electro-cataltico para los mecanismos de oxidacin
propuestos.

Construir electrodos DSA a partir de mezclas de RuO2 y TiO2, con el fin de mejorar
su actividad qumica y eficiencia real para su empleo en los mecanismos
propuestos.

Disear reactores o celdas que empleen electrodos bidimensionales y del tipo DSA,
para que funcionen en el tratamiento de compuestos orgnicos en solucin acuosa
por medio de la oxidacin andica directa, electro-generacin del reactivo de
Fenton y fotocatlisis.

Caracterizar los sistemas fabricados probando su correcto funcionamiento con

variables seleccionadas previamente con base en la bibliografa.

INTRODUCCIN

Realizar las pruebas de tratabilidad adecuadas para verificar y cuantificar la

eficiencia de los reactores construidos en la remocin de la sustancia modelo fenol
en vas de un escalamiento futuro.

Con los datos recopilados, probar los sistemas con concentraciones de

contaminantes cada vez mayores, tratando de verificar las posibles limitantes de
operacin bajo los parmetros de diseo originales.

Con los resultados experimentales obtenidos, proponer que tipo de mecanismo de

reaccin se est llevando a cabo comparando los resultados con reportes de la
bibliografa.

METAS
Actualizar el estado actual de los conocimientos sobre los procesos de electro-generacin
del reactivo de Fenton, de oxidacin andica y fotocatlisis en el tratamiento de efluentes
contaminados, utilizando reactores que empleen electrodos bidimensionales (para la
electro-generacin de Fe2+) como de electrodos DSA de TiO2 y TiO2/RuO2 para el
mecanismo de fotocatlisis y de oxidacin andica respectivamente.
Evaluar las variables de operacin involucradas en la operacin y caracterizacin de los
reactores construidos y utilizar el equipo construido para realizar estudios bsicos de
degradacin de fenoles en solucin acuosa utilizando los mtodos propuestos.

FUNDAMENTOS

CAPTULO 1
1.1

FUNDAMENTOS

PROCESOS DE OXIDACIN AVANZADA

El objetivo primordial de los procesos de oxidacin avanzada es la degradacin completa

de contaminantes de tipo orgnico hasta generar CO2, H2O y una pequea cantidad de
cidos en condiciones de temperatura y presin cercanas a las ambientales. Se les
denomina procesos de oxidacin avanzada ya que por medio de generar radicales libres,
en especial los llamados radicales hidroxilo (OH), los cuales promueven reacciones de
oxidacin las cuales pueden usarse para degradar los compuestos contaminantes de tipo
orgnico por rompimiento de los enlaces carbono-hidrgeno o por adicin de centros no
saturados o aromticos.
En la tabla siguiente se muestra un comparativo de los distintos tipos de oxidantes
usados en las distintas variantes de los procesos de oxidacin avanzada y el potencial
necesario de formacin para obtenerlos
Tabla No. 1

Potenciales de formacin de reactivos de uso en tratamiento de aguas residuales

(Nesheiwat et al., 2000)
Oxidante

Potencial de
formacin (V)

H2O/OH (radicales
hidroxilo)

2.80

O2/O3 (ozono)

2.07

SO42-/S2O82(peroxodisulfato)

2.01

MnO2/MnO42- (in
permanganato)

1.77

H2O/H2O2 (perxido de
hidrogeno)

1.77

Cl-/ClO2- (dixido de
cloro)

1.57

Ag+/Ag2+ (in plata II)

1.5

Cl-/Cl2 (cloruro)

1.36

Cr3+/Cr2O72- (dicromato)

1.23

H2O/O2 (oxgeno)

1.23

En la actualidad hay muchas variantes para tales procesos, diferencindose en el empleo

de reactivos especficos, equipos y cmo se generan los radicales.
Los procesos de oxidacin avanzada ms conocidos y utilizados involucran el empleo de
ozono, ozono ms perxido de hidrgeno (O3/H2O2), luz o radiacin ultravioleta (UV),
ozono en combinacin con radiacin UV (O3/UV), perxido de hidrgeno y luz
ultravioleta (UV/H2O2), ozono en combinacin con luz ultravioleta y perxido de

FUNDAMENTOS
hidrgeno (O3/H2O2/UV), el reactivo de Fenton (Fe2+/H2O2), fotocatlisis y oxidacin
super-crtica del agua.
Dichos procesos de describirn a continuacin (Andreozzi et al, 1999).

1.1.1 LUZ O RADIACIN ULTRAVIOLETA (UV)

Este mtodo se basa en suministrar energa a los compuestos como radiacin UV, la cual
es absorbida por las molculas de ste, que pasan a un estado excitado, promovindose
las reacciones de oxidacin por ruptura de enlaces. En si ste no es un proceso de
oxidacin avanzada por si mismo.

1.1.2 OZONO (O3)

En un proceso que utilice ozono, hay dos mecanismos de oxidacin que se tienen que
considerar: la forma directa, a causa de la reaccin entre el ozono y el compuesto disuelto
(en medio cido) y la forma indirecta, que involucra la reaccin entre los radicales
producidos en la descomposicin del ozono (los radicales hidroxilo) y los compuestos
que se encuentran inmersos en la solucin (en medio bsico).

1.1.3 OZONO EN COMBINACIN DE PERXIDO DE HIDRGENO (O3/H2O2)

En este sistema los radicales son generados por mecanismos de reaccin en cadena entre
la interaccin del ozono con el perxido de hidrgeno. La reaccin global es la siguiente:

H 2O2 2O3 2OH 3O2

La eficiencia de este proceso puede ser aumentada irradiando luz UV.

1.1.4 OZONO EN COMBINACIN CON RADIACIN UV (O3/UV)

Cuando la energa suministrada por la radiacin UV reacciona con el ozono (O3), tiene
lugar la siguiente reaccin:
hv
O3 H 2 O
2OH O2

1.1.5 PERXIDO DE HIDRGENO Y LUZ ULTRAVIOLETA (UV/H2O2)

Este mtodo se basa en el hecho de que la radiacin con una longitud de onda menor a
400 nm es capaz de romper la molcula de H2O2, generando radicales hidroxilo. El
mecanismo aceptado para este proceso es
hv
H 2 O2
2OH

1.1.6 OZONO EN COMBINACIN CON LUZ ULTRAVIOLETA Y PERXIDO DE

HIDRGENO (O3/H2O2/UV)

FUNDAMENTOS
Una combinacin de los mtodos anteriores, involucra el mecanismo de reacciones en
cadena entre el ozono y el perxido de hidrgeno, as como la accin fotoqumica que
cataliza el aumento en la produccin de radicales hidroxilo debido a la radiacin UV.

1.1.7 OXIDACIN SUPERCRTICA DEL AGUA

El agua se convierte en un fluido supercrtico a temperaturas mayores de 374 C y 22 MPa
de presin. Bajos estas condiciones, la estructura de los enlaces de hidrgeno se rompen,
se vuelve menos polar y puede disolver una cierta cantidad de compuestos no polares, lo
que los hace susceptibles de reacciones qumicas posteriores en fase acuosa. La prdida
de estructura significa tambin que el medio se convierte es una fase de molculas
mviles ligeras, incrementndose las velocidades de difusin y con ello el de las
reacciones mismas.
Por lo anterior, el agua en estado super-crtico puede ser un medio para llevar a cabo
reacciones de oxidacin de compuestos orgnicos. Dichos compuestos pueden reaccionar
rpidamente y ser transformadas por el oxgeno molecular a CO2, H2O, N2, Cl-, SO42-,
etctera. La conversin de los contaminantes en otras especies menos dainas tambin
puede efectuarse por la hidrlisis en agua super-crtica sin la presencia de oxgeno.
El esquema de reaccin de tratamiento de efluentes con este mtodo sigue un proceso que
se lleva a cabo de dos maneras: Una ruta homoltica donde se forman radicales y una ruta
heteroltica donde las especies inicas se forman en el paso inicial. La oxidacin de los
compuestos orgnicos sigue esta misma secuencia. La adicin de un catalizador
heterogneo incrementa la capacidad del sistema de poder oxidar completamente a los
compuestos. El paso crucial radica en encontrar el catalizador apropiado el cual debe ser
activo y estable en agua super-crtica. Los catalizadores ms empleados para este fin son
el TiO2, V2O5/Al2O3, MnO2/CeO2, y el CuO/ZnO.
Sin embargo, estos mtodos presentan inconvenientes como el que los tanques de
reaccin deben ser capaces de soportar las condiciones extremas de corrosin debido a la
oxidacin super-crtica, adems de tener que trabajar a temperaturas y presiones
elevadas (Kulkarni et al, 2000).

1.1.8 REACTIVO DE FENTON

El reactivo de Fenton es una combinacin de perxido de hidrgeno y de hierro (II), la
cual genera radicales hidroxilo.

Fe 2 H 2O2 Fe3 OH OH
La reaccin puede llevarse a cabo en diferentes intervalos de pH, sin necesidad de
recurrir a altas presiones o temperaturas. El perxido de hidrgeno es un oxidante fuerte
por si mismo, pero puede actuar como agente reductor frente a sustancias ms oxidantes
que l. Si se utiliza en medio cido, con una temperatura de trabajo adecuada, se puede
lograr la oxidacin (degradacin) significativa de los contaminantes orgnicos presentes
en las aguas residuales por medio de la oxidacin parcial o total de los compuestos
orgnicos. Debido a la presencia de Fe2+ y Fe3+, existe la formacin de flculos debido a
los hidrxidos de estas especies, que permiten disponer de la materia en suspensin por

FUNDAMENTOS
medio de un proceso de sedimentacin, si el pH se encuentra dentro de los intervalos
adecuados.
Este mtodo tiene otras variantes, basadas en la forma de obtencin de sus reactivos
principales, como es el caso del proceso Electro-Fenton.

1.1.9 FOTOCATLISIS
En los mtodos con fotocatlisis slo se emplea una fuente de radiacin UV (una lmpara
usualmente) y un compuesto que es fotosensible a dicha radiacin, el cual promueve
reacciones de formacin de radicales debido a los procesos en solucin acuosa que
ocurren sobre la superficie misma del catalizador.

Material hv 400nm e cb h vb

h vb H 2 O HO H
1.1.10 ELECTROQUMICA
En los mtodos electroqumicos se emplean dos elementos principales: Las reacciones de
reduccin (la que ocurre en el electrodo negativo o ctodo) y la oxidacin (la que ocurre
en el electrodo positivo o nodo). En las reacciones de electrolisis, los contaminantes
pueden ser tratados, ya sea va oxidacin o reduccin, involucrando solamente el
intercambio de electrones entre electrodos, puesto que no hay adicin de otros qumicos
de importancia (salvo que se necesiten condiciones especiales de operacin como el pH o
electrolito soporte si la conductividad es mnima). Los tratamientos electroqumicos
incluyen a su vez mtodos directos e indirectos, aplicando pares redox o electrogenerando agentes oxidantes.

FUNDAMENTOS
1.2

ELECTROQUMICA EN LOS PROCESOS DE TRATAMIENTO DE AGUAS

RESIDUALES

Las tecnologas electroqumicas han ganado importancia en las ltimas dcadas y est
presente en procesos para recuperacin de metales, tratamiento de agua potable o aguas
de proceso, hasta la remocin de contaminantes producto de las industrias del curtido,
electro-platinado, lavandera, textil, procesos, combustibles, emulsiones, etctera. Dichas
tcnicas han alcanzado un grado de madurez que les permite ser competitivas no solo a
nivel de costos, sino tambin en eficiencia y tamao de equipos. En algunas situaciones,
las tecnologas electroqumicas se han mostrado indispensables para el tratamiento de
aguas residuales conteniendo contaminantes refractarios.
En la Figura 2.1 se hace una clasificacin de los procesos electroqumicos ms comunes
usados para el tratamiento de aguas residuales. Notar que, dependiendo del tipo de
electrodo y lo que este haga sobre el efluente tratado, es su clasificacin en electrolisis
directa o indirecta.
Por ejemplo, si el electrodo acta directamente sobre los contaminantes oxidndolos o
reducindolos, entonces la reaccin se clasifica como directa, pero, si el tratamiento no es
realizado por el electrodo mismo sino que es por la generacin de reactivos por medio de
este (obtencin de especies oxidantes, generar agentes coagulantes, etctera) entonces se
clasifica como proceso indirecto.

Figura 1.1.

Diagrama de investigaciones electroqumicas (mtodos de oxidacin) aplicadas a

ingeniera ambiental

Pese al xito inicial en las investigaciones electroqumicas, hay cuestiones que requieren
seguir siendo investigadas:

FUNDAMENTOS

Las reacciones de oxidacin de ciertos compuestos pueden provocar disminucin

en la eficiencia o inutilizacin de los electrodos. Esto es debido al posible depsito
de material en la superficie del electrodo lo que impide la adecuada transferencia
de carga entre el contaminante y el dispositivo. Esto conlleva a seguir probando
diferentes arreglos y materiales para los electrodos.

Dependiendo de la sustancia a tratar, puede ser necesario operar los electrodos a

altos potenciales lo que implica un fuerte gasto energtico.

La seleccin de materiales puede no ser la ms adecuada en materia econmica

(Pt, Au) o puede acarrear otros riesgos a la salud (Hg, Pb).

El paso de corriente a travs de la solucin implica que sta sea conductura, pero
no todos los compuestos contaminantes tienen dicha propiedades en valores
adecuados o incluso es necesario agregar electrolitos de soporte. Esto acarrea
cadas de conductividad e incremento de la resistencia. De aqu que es necesario
seguir investigando para encontrar parmetros ptimos de operacin, los cuales
puedan ser generalizados a una mayor cantidad de procesos y tipos de efluentes.

En la oxidacin andica, es importante que el material empleado en el electrodo

tenga un gran valor de diferencia de potencial para el oxgeno, de manera que se
pueda minimizar la generacin de O2 por electrolisis en agua, lo que implica a su
vez la seleccin de un tipo especfico de electrodo.

Tambin hay que tener en cuenta la formacin de otros subproductos, proceso que est
influenciado por el tipo de dispositivo usado (electrodo plano o tridimensional) y por la
clase, donde entra en juego si es de tipo metlico o poroso. Aqu es donde entra en juego
la seleccin de los electrodos DSA como se ver en las secciones posteriores, puesto que
estos equipos presentan ventajas tales como un transporte eficiente de la carga, bajo costo
para el tipo de reacciones que son capaces de favorecer y alta estabilidad qumica a la
corrosin por oxidacin (Rodgers, 2000).

1.2.1 USOS

DE LA
RESIDUALES

ELECTROQUMICA

EN

TRATAMIENTO

DE

AGUAS

A continuacin se mencionaran algunas de las reas de trabajo relacionadas al

tratamiento de contaminantes.

1.2.1.1 ELECTRO-COAGULACIN
Este mtodo involucra la generacin de coagulantes in-situ por medio de la disolucin
electroqumica de aluminio o hierro para poder obtener iones usando dichos materiales
como electrodos. La generacin de los iones metlicos toma lugar en el nodo,
liberndose hidrgeno en forma gaseosa en el ctodo lo que ayuda a la flotacin de las
partculas floculadas inmersas en el agua, por lo que este proceso recibe tambin el
nombre de electro-floculacin.
Las reacciones que se llevan a cabo en el nodo son, para un nodo de aluminio:

Al Al 3 3e

10

FUNDAMENTOS
En condiciones alcalinas

Al 3 3OH Al (OH ) 3
En medio cido

Al 3 3H 2 O Al (OH ) 3 3H
Para un nodo de hierro

Fe Fe 2 2e
En medio alcalino

Fe 2 3OH Fe(OH ) 2
En medio cido

4Fe 2 O2 2H 2 O 4Fe 3 4OH

Adems, puede haber reacciones de evolucin de oxgeno

2H 2 O O2 4H 4e
La reaccin en el ctodo es

2H 2 O 2e H 2 2OH
Los iones en suspensin de Al3+ y Fe2+ son coagulantes muy eficientes para el proceso de
remocin de partculas. Los iones de aluminio hidrolizados pueden formas grandes redes
cuya estructura es Al-O-Al-OH, las cuales pueden adsorber qumicamente a los
contaminantes tales como el F-. Por esto, el aluminio es usado de manera comn en el
tratamiento de aguas residuales.
Las ventajas de la electrocoagulacin incluyen una eficiencia muy alta de remocin de
partculas, edificios de tratamiento compactos, costos relativamente bajos y la posibilidad
de automatizacin.
reas de aplicacin
Los efluentes susceptibles de ser tratados pueden contener partculas suspendidas,
aceites y grasas. Puede coagular coloides, reduciendo la turbidez y el color. Tambin es
til en la remocin o destruccin de algas y microorganismos y puede usarse cuando hay
disuelto hierro, oxgeno disuelto y otros compuestos en los efluentes. En la industria ha
sido empleada para tratar los efluentes de la industria textil, industria de los alimentos,
industria del petrleo, aguas con desechos de carpeta asfltica, aguas municipales,
industria de fibras sintticas, emulsiones de agua y aceite, suspensiones con arcilla,
nitritos, colorantes, etctera.

11

FUNDAMENTOS
1.2.1.2 ELECTRO-FLOTACIN
La electro-flotacin, como su nombre lo dice, es el proceso que hace flotar a la superficie
a los contaminantes contenidos en un lquido por medio de pequeas burbujas de
hidrgeno y oxgeno generados por medio de la electrlisis del agua. Las reacciones
electroqumicas en los electrodos son la evolucin de hidrgeno en el ctodo y la
evolucin de oxgeno en el nodo.
Los sistemas de electro-flotacin consisten de dos electrodos, una fuente de poder y un
sistema de manejo de lodos. Los electrodos estn colocados de manera usual en el fondo
de la celda y pueden ser dispuestos de manera vertical u horizontal.
El desempeo de un sistema de electro-flotacin depende de la eficiencia de remocin de
los contaminantes y del consumo de los qumicos o energa empleados. La remocin de
los contaminantes depende del tamao de las burbujas formadas. El consumo energtico
depende del diseo de la celda o reactor, de los materiales de los electrodos y de las
condiciones de operacin tales como la densidad de corriente, conductividad del agua,
por mencionar los principales. Si las partculas slidas a remover presentan carga, se
emplea el potencial zeta opuesto para las burbujas.
Este proceso puede as emparejarse o combinarse con otro de electro-coagulacin o
floculacin por va qumica. Para que los agentes qumicos se mezclen bien con los
contaminantes antes de la flotacin, puede usarse algn medio fluidizado. Este diseo
permite un contacto extenso con la fase slida en la cmara de mezclado con los
coagulantes para formar aglomerados de partculas en suspensin para que al mismo
tiempo no se rompan los flculos formados.
reas de aplicacin
La electro-flotacin se emplea generalmente en la recuperacin de minerales. En
tratamiento de aguas residuales, se le ha encontrado uso para la separacin de
emulsiones de aceite y agua, remocin de aceites y grasas adems de slidos suspendidos
de baja densidad. Tambin es empleado en desechos de lubricantes de enfriamiento
agotados, aguas residuales de la produccin de coque, desechos de minera, agua
subterrnea, aguas residuales de la industria de los alimentos, soluciones con mezclas de
grasas, desechos de restaurantes, lavanderas, aguas de drenaje, de pozos, soluciones con
partculas coloidales y efluentes con metales pesados, en donde se puede recuperar oro y
plata, entre otros.

1.2.1.3 ELECTRO-FENTON
Debido a las limitaciones tanto tcnicas como econmicas previamente descritas para la
obtencin del perxido de hidrgeno, se han propuesto las tcnicas electroqumicas como
opcin en investigaciones relacionadas al tema. Esto consiste en la generacin in-situ de
las soluciones de perxido de hidrgeno a partir de oxgeno disuelto en medio acuoso.
Debido a la solubilidad limitada del oxgeno, es necesario emplear electrodos especficos
que tengan alta rea superficial, caracterstica que provee de ventajas que sern descritas
ms adelante.

12

FUNDAMENTOS
La reaccin de generacin del H2O2 en medio cido por medio de la reduccin de O2
gaseoso o en solucin, a travs de la reaccin electroqumica en un ctodo se describe a
continuacin:

O2 ( g ) 2H 2e H 2O2
Para el caso del Fe2+ se utiliza un nodo de sacrificio hecho del mismo elemento, en el
cual, por medio de la reaccin de oxidacin, el metal en estado slido, con estado de
oxidacin 0, pasa a 2+ por la prdida de dos electrones, quedando en solucin acuosa.

Fe (0) Fe 2 2e
El H2O2 se mezcla entonces con el Fe2+ produciendo de esta manera los radicales
hidroxilo, oxidando an ms al Fe, el cual pasa a Fe3+

Fe 2 H 2O2 Fe3 OH OH
El radical OH es el agente oxidante ms fuerte despus del fluoruro y puede reaccionar
rpidamente con los contaminantes de tipo orgnico generando reacciones y productos
de des-hidrogenacin o hidroxilacin, los cuales pueden llegar a generar hasta CO2, agua
e iones inorgnicos. El sistema Fe3+/Fe2+ es auto-cataltico, debido a que el Fe2+ puede ser
regenerado por medio de la reduccin del Fe3+ en el ctodo.

Fe 3 e Fe 2

Fe3 H 2O2 Fe 2 H HO2

Fe3 HO2 Fe 2 H O2
Fe3 R Fe 2 R
Donde R denota los radicales o especies orgnicos en solucin (Sirs et al 2007). Sin
embargo, parte de los radicales OH se pierden por las reacciones directas con Fe2+ y
H2O2.

Fe 2 OH Fe3 OH

H 2O2 OH OH2 H 2O
La eficiencia de la reaccin de Fenton puede decaer de igual manera por la oxidacin del
Fe2+ en el medio por el HO2 y por reacciones secundarias en el nodo cuando se utilizan
celdas o reactores no divididos.

Fe 2 HO2 Fe3 HO2

Fe 3 e Fe 2
1.2.1.3.1

VARIABLES DE INTERS EN LA REACCIN DE FENTON

13

FUNDAMENTOS
Independiente del mtodo de obtencin de los reactivos necesarios para llevar a cabo la
reaccin de Fenton (perxido de hidrgeno y hierro ferroso Fe2+), la reaccin es
influenciada por varios factores tales como (Chvez Guerrero, 2006):
Concentracin de hierro Fe2+ agregado al sistema
Cuando se usa algn mineral como fuente de hierro (como sulfato ferroso -FeSO4-), existe
una relacin entre el hierro el perxido de hidrgeno (Fe:H2O2) la cual tiene un valor
ptimo de 1:5 y 1:10. A niveles de hierro menores de 50 mg/L, se incrementa el tiempo de
reaccin (mayor a 10 horas), dado que ocurre un efecto de secuestro a los iones ferrosos
que inhiben su participacin como catalizador en la reaccin. Por el contrario, una
concentracin alta de hierro no incrementa de forma significativa la rapidez de
degradacin, adems de que crea problemas de control de pH y de generacin de lodos
fisicoqumicos (hidrxidos).
Estado de oxidacin del hierro (Fe2+/Fe3+)
Aunque la reaccin de Fenton regenera parte de los iones Fe2+, la cantidad de estos iones,
en relacin a la cantidad de Fe3+ en solucin, es determinante por que la produccin de
radicales hidroxilo formados a partir de la descomposicin del H2O2 aumente si hay
mayor cantidad de especie Fe2+.
Concentracin de perxido de hidrgeno (H2O2)
Es el reactivo de importancia, ya que a partir de l se generan los radicales hidroxilo que
degradarn a la materia orgnica. Por eso, la cantidad necesaria que se debe agregar
depende tanto de la cantidad de Fe2+ como del tipo de compuesto orgnico a oxidar.
Aunque los radicales formados no son selectivos, cada sustancia de tipo orgnico
presenta un mecanismo de transformacin qumica diferente y por ende, posee una
velocidad de reaccin distinta, adems de formar subproductos que pueden ser ms
difciles de oxidar que los compuestos originales, requiriendo con ello mayor cantidad de
perxido de hidrgeno.
Temperatura de reaccin
La rapidez de la reaccin de Fenton se ve favorecida por la temperatura, puesto que,
aunque el mecanismo puede realizarse en el intervalo de 20C a 40C, si se incrementa
este factor a valores mayores de 50C, ocurre la descomposicin del perxido de
hidrgeno a agua y oxgeno, sin formar radicales hidroxilo.
pH
El pH es un factor de control, puesto que es causa de precipitacin de los iones ferrosos
por reaccin y transformacin a iones frricos, con la formacin subsecuente de
hidrxidos. Tambin hay la formacin de iones ferrosos hidratados, los cuales pasan a
especies frricas coloidales, las cuales descomponen de nueva cuenta el perxido de
hidrgeno en agua y oxgeno.

14

FUNDAMENTOS
El siguiente es un resumen de las investigaciones realizadas utilizando el proceso
de Electro-Fenton
Tabla No. 2

nodo

Investigaciones en tratamiento de aguas residuales por medio del mtodo de

Electro-Fenton
Ctodo

Contaminante

Autor

Soluciones sintticas de 4Agladze et al, 2007

clorofenol y anilina
Brillas et al, 2004
BDD
Barra de grafito
Herbicidas clorados
Hierro
Grafito slido
Aguas residuales municipales Durn et al, 2002
Fockede, Pierde,
Titanio/SnO2 Carbn reticular
Soluciones sintticas de fenol
2002
Flox Cristina, et al,
BDD
Carbn vtreo
Colorante ndigo carmn
2006
Guoquan et al, 2008
Platino
Grafito modificado
Colorantes azos
Titanio/TiO2
Carbono
Colorante amarillo directo-52 Peralta et al, 2006
Platino
Fieltro de carbono Soluciones sintticas de bisfenol Lee et al, 2003
Liu et al, 2007
Platino
Barra de grafito
Soluciones sintticas de fenol
Soluciones sintticas de
Lpez Ojeda, 2004
Hierro
Fieltro de carbono
dietilenamina
Carbn, electrodo de
Soluciones sintticas con
Sirs Ignasi, et al,
Pt, BDD
2007
difusin de O2
triclosan, triclocarban

Ti/IrO2/SnO2 Difusin de oxgeno

Muchas de las investigaciones dan un nfasis primordial a la generacin de H2O2

sobre la generacin de Fe (II). En dichos casos, no utilizan un electrodo de
sacrificio para obtenerlo y slo emplean algn reactivo de laboratorio (como el
FeSO4) como fuente de hierro.
Una de las ventajas principales de los mtodos electroqumicos es el de minimizar
costos, lo cual sale a relucir cuando se comparan el mtodo de Fenton clsico con
el mtodo de Electro-Fenton puesto que en este ltimo los reactivos (en especial el
perxido de hidrgeno el cual es caro) son generados de manera continua.
1.2.1.4 OXIDACIN ANDICA
Los procesos de oxidacin andica funcionan de manera similar al proceso de ElectroFenton, slo que en este caso el nico gasto es la energa empleada para generar los
productos deseados o el tipo de reaccin, sea directa o indirecta, en el nodo o ctodo.
Para el caso de la electro-generacin del reactivo de Fenton, se dice que se lleva a cabo
por medio de una electrlisis indirecta, puesto que, para llevar a cabo la oxidacin de los
compuestos orgnicos, es necesario general un intermediario, que en este caso es el
perxido de hidrgeno, para obtener los radicales hidroxilo necesarios para llevar a cabo
la transformacin qumica.
La oxidacin andica involucra la reaccin electroqumica directa de los compuestos con
la superficie de un electrodo, oxidndose a otras sustancias con caractersticas diferentes

15

FUNDAMENTOS
o llevando (en el caso de su utilizacin en el tratamiento de contaminantes) a productos
con menor toxicidad. En este proceso, el material con que est fabricado el electrodo es un
parmetro muy importante en la oxidacin electroqumica puesto que el mecanismo y los
productos de alguna de las reacciones involucradas dependen de l.

Figura 1.2.

Tipo de mecanismos de oxidacin andica: Directa e indirecta

Durante el proceso de oxidacin de contaminantes orgnicos, se ha visto que la

utilizacin de cierto tipo de electrodos favorece la mineralizacin completa de estos
compuestos, mientras que el uso de otro tipo de electrodos solo favorece la oxidacin
parcial de estas substancias. De ah que tambin puede usarse una clasificacin usando
los trminos de combustin, para el caso de la oxidacin completa y de conversin
cuando es oxidacin parcial.
Como se ha mencionado, el proceso que se lleva a cabo es similar para ambos casos:
Formacin de radicales hidroxilo fisisorbidos:

M H 2 O M ( OH ) H e
Lo que, en presencia de contaminantes ocurre
Oxidacin total (mineralizacin):

n
R M ( OH ) CO2 M nH ne
2
Oxidacin selectiva (conversin):

R M ( OH ) ROH M
En ausencia de contaminantes, las reacciones conducen a la formacin de O2

1
M ( OH ) M O2 H e
2

16

FUNDAMENTOS
Los productos RO acaban produciendo cidos carboxlicos que se mineralizan
lentamente. En la tabla siguiente se muestra un resumen de las investigaciones
empleando electrodos DSA.
Tabla No. 3

Investigaciones electroqumicas empleando electrodos DSA

Densidad de
Corriente Eficiencia de
corriente
efectiva (%) remocin
2
(A/m )

Ctodo

nodo

Contaminante

Grafito

Grafito plano

Fenol

10-100

24.6-63.5

6-17% COD

Uso de NaOH como Kankan et al,

electrolito
1995

Fenol

300

N. R.

30% COT

pH= 12, concentracin

inicial de 1000 mg/L Kotz et al, 1991
en 0.25 M Na2SO4

pH= 8.2 usando buffer

de fosfato, poco Manrincic et al,
desempeo en
1978
compuestos orgnicos

Grafito

N. R.

Comentario

Referencia

Amonio

8.5

53

95%

Placas de
zirconio

Glucosa

100-900

15-20

30%

H2SO4 1M

Bonfatti et al,
1999

Grafito

15 tipos de
compuestos
orgnicos

N. R.

N. R.

N. R.

Stucki et al, 1991

Grafito

Anilina

I= 2 A

15-40

Concentracin inicial
>90% en 1 hora 2.7 nM, pH= 2, lecho Kira, et al 1985
empacado de PbO2

Pt y Ti/Pt

PbO2
Grafito

Fenol

I= 1, 2, 3 A

N. R.

46-80%

Celda de
funcionamiento
andico, concentracin Sharifian et al,
inicial 14-56 mM en
1986
H2SO4 1 M, lecho
empacado de PbO2

Grafito

Fenol

300

N. R.

40% COT

pH= 12, concentracin

inicial de 1000 mg/L Kotz et al, 1991
en Na2SO4 0.25 M

Grafito

Lixiviados

50-150

30% COD

90% COD

Grafito

2-clorofenol

80-160

35-40

Grafito

Fenol

baja

17

N. R.

1,4-benzoquinona

N. R.

N. R.

N. R.

Slo ruptura del anillo Pulgarin et al,

aromtico
1994

Cloro-fenoles

0.6

54

N. R.

Electrolito de Na2SO4

Ti/PbO2

Alamabre de
platino
N. R.

IrO2

Tabla No. 3 (continuacin)

17

N. R.

Formacin de Pb2+,
80-95% COD COD inicial de 1000
mg/L a 25 C

Cossu et al, 1998

N. R.

Polcado et al,
1999
Comninellis,
1992

Rogers et al,
1999

FUNDAMENTOS
Acero
inoxidable

2-clorofenol

80-160

35-40

Lixiviados

N. R.

N. R.

Se detect cido oxlico Polcado et al,

80-95% COD
como intermediario
1999

Ti/SnO2-Sb2O5
Acero
inoxidable

Aguas
residuales de
Al/Fe,
una
Acero
grafito/malla petroqumica
5-15 mA/cm2
inoxidable
de acero
(mezcla de
inoxidable hidrocarburos
incluyendo
fenol)

Platino

Fenol, pclorofenol

Pt/grafito

Difusion
gaseosa
(PTFE
Ti/IrO2/SnO2
recubierto
con carbn)

N. R.

Fenol, 4clorofenol, 0.03-0.07 A/cm2

anilina

Grafito Grafito granular

Fenol

0.03-0.32

Pt, Pb/PbO2,
RuO2/TiO2

Fenol (500-1000
Benceno, fenol,
A/m2)
N-metil-paminofenol
N-metil-paminofenol
(300-600 mA)

Similar a PbO2

N. R.

Mecanismo de electroDimoglo et al,

floculacin y electro2004
coagulacin
Remocin de
hidrocarburo
s (57-80%)

>97%

Concentracin inicial de
200 ppm, electrolitos deMarappan et al,
NaoH 0.5 M, NaCl 0.1
2005
M, potencial 5 V

100%

100%

Solucin electrolito de
H2SO4 al 10% (pH= 1.5),
concentracin inicial
250-275 mg/L a pH= 12
Soluciones soporte de
Agladze et al,
Na2SO4, NaCl, H2SO4,
2007
aplicacin de O2,
concentraciones de
anilina (1000 ppm), 4clorofenol (178 ppm),
fenol (282 ppm)

70

50-70%

5 meses de operacin Award et al,

estable
1997

N. R.

Benceno
(94%)

N. R.

Electrolito H2SO4 1M,

Na2SO4 1 M (pH=2-3),
concentraciones
Fenol (96iniciales:
Benceno
98%)
Kornienko et al,
(0.57mol/l), fenol (1002007
200-400-800 mg/L), Nmetil-p-aminofenol
N-metil-paminofenol (100-500-1000-2000
mg/L)
(97-99%)
Fenol (83100%)

N. R.

Fenol, 2Mezcla de
clorofenol, 4partculas de Feclorofenol, 2,4diclorofenol

N. R.

Cossu et al, 1998

COD 80%

Benceno (20
mA/cm2)

Difusin
gaseosa

N. R.

N. R.

Generacin de H2O2.

Uso de radiacin UV
2-clorofenol para incrementar la
Batoeva et al,
(68-88%) eficiencia del proceso
2007
de degradacin

2,4diclorofenol
(62-75%)

1.2.2 ELECTRODOS BIDIMENSIONALES

Son dispositivos que se caracterizan por estar en forma de cilindros o placas.
Corresponden a los electrodos ms baratos y simples desde el punto de vista de su
construccin.

18

FUNDAMENTOS
Los reactores o celdas que operan con estos dispositivos comparten esta simplicidad
puesto que slo emplean, adems de un par de electrodos funcionando como nodo y
ctodo, y en casos de necesitarse, una membrana o separador.
El arreglo del equipo consiste en sumergir los electrodos en una solucin de electrolito (el
cual nicamente cubre el exterior de estos) y al recibir una diferencia de potencial del
nodo al ctodo. La distancia entre ambos electrodos debe ser tan pequea como sea
posible para aumentar la eficiencia de la transferencia de masa y reducir el consumo de
energa por una menor cantidad de voltaje requerido. La cantidad o distancia mnima
entre los electrodos es usualmente determinada por limitaciones prcticas (por ejemplo el
volumen de la celda empleada).
Las desventajas principales de estos arreglos radican en el gran espacio ocupado por los
equipos, el volumen de produccin (en relacin al empleado como reactivo inicial) y por
las reacciones que en muchas ocasiones no son selectivas (Guerrero Ortega, 2000).

1.2.3 ELECTRODOS POROSOS A BASE DE MEZCLAS DE XIDOS DE METALES

NOBLES
Uno de los objetivos de los procesos de electro-catlisis es mejorar la actividad de los
electrodos mezclando dos o ms componentes buscando una mejora del desempeo de
los dispositivos. El aumento en la actividad ocurre en mezclas de xidos ya que por
ejemplo, en el caso del fenmeno de evolucin de oxgeno, la afinidad de este elemento
en solucin difiere entre los mismos componentes del electrodo base. Por esto, los
elementos que prevalecen en la seleccin para la fabricacin de electrodos son los que
pueden llevar a cabo reacciones complementarias con el oxgeno, resultando en la
eleccin de compuestos provenientes de metales nobles (Trasatti , 2000).

Figura 1.3.

Electrodo poroso de tipo DSA

Debido a la gran diferencia en la actividad cuando se emplean mezclas que involucran

metales nobles con otros tipos de xidos metlicos, se logra alcanzar un mximo de
actividad a una concentracin relativamente baja de componentes, con la ventaja de
disminuir el consumo del elemento ms caro.
Otra caracterstica a considerar es la porosidad. Esta es inherente a todos los tipos de
electrodo hechos con xido dependiendo del modo de fabricacin, puesto que su
comportamiento y funcin depende de las caractersticas del xido metlico con el que
fue fabricado.
La porosidad mide la fraccin de superficie que es menos accesible a las partculas
reaccionantes (superficie interna). En algunos casos, la superficie interna es excluida de la
reaccin despus de los primeros instantes como en el caso de las reacciones de evolucin

19

FUNDAMENTOS
de cloro, ms no para la evolucin del O2 o para el H2, debido a la interface entre la capa
de xido y la solucin en la solucin acuosa. Tambin es un factor que origina un
gradiente de pH en la vecindad del electrodo el cual puede ser un detalle a considerar y
que puede afectar el proceso de electrlisis.
Los xidos de metales de transicin son los electro-catalizadores ms verstiles que se
conocen. Los electrodos fabricados con estos elementos muestran una gran actividad para
casi cualquier tipo de reaccin tal como la evolucin del O2, reduccin de O2 e incluso
evolucin del H2. La razn para esta actividad se identifica por las reacciones redox
superficiales que tienen lugar en los iones metlicos de transicin formados, los cuales
sirven como sitios activos. Estos centros redox, en conjuncin con los intermediarios de
interaccin moderada, son capaces de catalizar una gran variedad de reacciones de
electrodo en un rango de potencial cercano a la de un par redox. Este concepto es una
evidencia para la curva de evolucin de O2, lo cual tambin est relacionada con la
variacin lineal del sobrepotencial con la entalpa de formacin de hidrxidos (Trasatti,
2000).
La teora electro-cataltica basada en reacciones superficiales redox en sitios activos
propone un mecanismo generalizado para las reacciones principales donde el primer
paso es preparado por la oxidacin o reduccin, mientras que en pasos sucesivos los
sitios activos interactan con las partculas reaccionantes (H2O, H+ o OH) formando otro
tipo de productos (como O2 o H2).
Un in metlico en un xido difiere del mismo in metlico en un metal a causa del
ambiente en los que estn inmersos. De esta forma, un cierto in metlico puede ser
activo en un metal, en un xido o en una matriz macrocclica (por ejemplo, Co) a un cierto
grado, dependiendo a su vez de los llamados ligandos que se forman durante las
reacciones.
La estabilidad es el aspecto fundamental que ha llevado al xito industrial a este tipo de
electrodos. Tres factores se han identificado para lograr este aspecto:

La formacin de productos superficiales solubles

La fuerza mecnica

La conductividad electrnica

Los pares superficiales redox actan como relevos electrnicos; si los compuestos
superficiales formados son solubles o se descomponen, entonces son consumidos y la
superficie del electrodo se corroe.
Tal es el caso de los electrodos que incorporan RuO2 en su estructura: En un cierto
intervalo de diferencia de potencial, la superficie es totalmente insoluble. Esto es ideal en
aplicaciones con potenciales por debajo del lmite, logrando que los electrodos tengan
prcticamente una vida til infinita. En el caso de la evolucin del O2, se lleva a cabo
adems la formacin de especies solubles a causa de que el potencial del electrodo se
incrementa a niveles superiores a las del lmite terico (Trasatti, 2000).

20

FUNDAMENTOS
La corrosin puede ser reducida o minimizada incrementando el lmite impuesto por la
reaccin redox. Esto se logra por medio de la mezcla de xidos ya que, de acuerdo a las
caractersticas de los elementos originales, la combinacin incrementa el potencial
limitante de la oxidacin superficial en el dispositivo. Por ejemplo, en una mezcla que
contenga RuO2 e IrO2, el IrO2 se corroe menos que el RuO2; adems de que la simple
presencia de ste limita la tasa de corrosin del IrO2.
Las superficies con xidos responden al pH de la solucin en el cual estn inmersas. La
versatilidad de las preparaciones termales permite la obtencin de microelectrodos
(Kinoshita, et al, 1986) para mediciones de pH. Adems, las superficies guardan una
gran cantidad de electricidad debido a la gran rea superficial, as como del mecanismo
de carga en solucin acuosa.

1.2.3.1 ELECTRODOS DSA (DIMENSIONAL STABLE ANODES)

Los electrodos DSA consisten de un soporte metlico (el cual se busca sea inerte y que
comnmente es titanio -Ti-) conteniendo un recubrimiento metlico hecho de una mezcla
de xidos de metales nobles (vase Figura 2.3).
Su constitucin los define como dispositivos que utilizan polvo comprimido adherido a
una superficie slida. Esto asegura que su rea superficial sea mucho ms grande que el
rea geomtrica. Si se comparan los electrodos de xido con los que utilizan grafito, o
aleaciones de Pt-Ir, los xidos exhiben mayor actividad que el primero, y son
comparables a los electrodos que utilizan aleaciones metlicas simples.
Los principales requisitos de utilizacin en este tipo de equipo son:

Proveen de elevada rea superficial

Tienen alta conductividad elctrica

Poseen buenas propiedades electro-catalticas

Tienen estabilidad mecnica y electroqumica prolongada

Poseen elevada selectividad

Hay disponibilidad de materiales

Tienen bajo costo de elaboracin

Ser inocuos

En un principio no se empez con los xidos de metales nobles. Inicialmente se

experiment con recubrimientos (aleaciones) en nodos de Ti. Los electrodos de Ti
recubiertos de aleacin eran activos, aunque no estables bajo las condiciones de trabajo de
celdas alcalinas. A consecuencia de esto, se introdujeron los electrodos preparados por
descomposicin trmica de precursores adecuados, los cuales podan generar xidos. Un
punto era que se crea que estos dispositivos eran semiconductores por la caracterstica
que poseen de incrementar su conductividad mediante la adicin de componentes

21

FUNDAMENTOS
metlicos. Sin embargo, eso era por el hecho de que la reaccin propia del metal era la de
formar xidos, lo cual explica la gran conductividad de la capa activa.
Otro punto es que los electrodos convencionales empleados eran grandes y pesados. Los
electrodos de xido podan ser construidos utilizando cualquier forma que se le diera al
soporte de Ti (alambres, rejas, redes). El gas producido en el nodo en las celda alcalinas,
podan escapar libremente sin bloquear la superficie del electrodo. La interface entre los
dispositivos poda ser reducida, y la solucin de electrolito empleada poda quedar libre
de sobresaturacin de gases, minimizando la cada hmica (Trasatti, 2000).
Cuando se dopa al electrodo por medio de la mezcla de xidos de elementos diferentes,
ocurre el fenmeno del aumento en la actividad electro-cataltica a comparacin de los
xidos slidos o mtales simples. Esto es explicado en trminos de morfologa y rea
superficial: En ambos casos hay un incremento de la geometra del electrodo, la cual es
funcin de la superficie electro-activa, puesto que se incrementa de manera directa el rea
superficial. El recubrimiento permite el transporte de carga elctrica entre la base de
metal y la interface del electrodo y el electrolito. Hay que notar que la eleccin del
recubrimiento se hace con base en su estabilidad electroqumica y por la habilidad de
catalizar las reacciones que se buscan desarrollar.
Los electrodos DSA manufacturados de xidos de metales nobles muestran as un mejor
desempeo que aquellos que slo consisten en metal puro. Los xidos puros de RuO2 e
IrO2, activos electroqumicamente, son los ms usados, pero presentan algunos
problemas a resolver. Cuando se usan en diversas condiciones con medios muy
agresivos, ocurre la prdida de material activo, ya sea por el ataque qumico o por propia
corrosin electroqumica, lo que inhibe su aplicacin para aplicaciones tecnolgicas a
gran escala.
De ah la necesidad de utilizar mezclas de xidos en la manufactura de electrodos de tipo
DSA. Por un lado se tiene combinaciones de xidos puros que se preparan con otros
xidos que funcionan como estabilizadores, los cuales tienen excelentes propiedades
conductoras (por ejemplo mezclas con IrO2 o RuO2) o con xidos no conductores (como
en el caso de TiO2 con RuO2). En algunos casos, pese a la baja actividad electrocataltica
obtenida, esto es deseable porque se obtiene un gran ciclo de vida til y se minimizan los
costos, caracterstica que hace muy atractivos a los xidos no conductores (Comnimellis et
al, 1990).
Un esquema de la estructura de la capa de recubrimiento formada en la superficie del
material soporte en electrodos DSA se muestra a continuacin, la cual depende de las
morfologas presentadas por el uso o la sntesis de la capa.

22

FUNDAMENTOS

Figura 1.4.

Morfologa de las capas de recubrimiento en electrodos DSA (Da Silva et al, 2004)

Se distinguen los siguientes tipos

I. Electrodo estable (morfologa compacta)
II. Electrodo de estabilidad media (capa porosa)
III. Electrodo de capa inestable (quebradiza)
La capa A representa al xido en forma comprimida y compacta, la capa B corresponde a
una seccin de porosidad media y la capa C es una seccin sumamente porosa con
morfologa irregular. En los electrodos de tipo II y III la capa de recubrimiento es frgil y
se desprende del soporte metlico por la elevada porosidad interna.
Siempre que se utiliza un sustrato de titanio, independiente de utilizar en la formulacin
TiO2 por separado, hay la generacin de una interface de TiO2 no conductor en la fase de
preparacin, por lo que se puede dopar esa misma capa a diferentes grados, dependiendo
de la solubilidad de los componentes activos que se pueden agregar sobre esta interface
de xido (Da Silva et al, 2004). La superficie total activa en una capa de xido est formada
por una interfase externa xido/solucin en conjuncin con las regiones adyacentes
localizadas a travs de las partes internas de la estructura irregular del xido (Lassali,
1999).
Existen diferentes tcnicas para elaborar las capas de mezcla de xidos. La ms comn es
la de recubrir el substrato de titanio a partir de una solucin con una concentracin de
sales de uno o mas metales nobles, seguida de un tratamiento trmico bajo condiciones de
atmsfera controlada, repitiendo varias veces el procedimiento hasta obtener as el
electrodo recubierto con la mezcla de xidos. Otra tcnica involucra la anodizacin del
substrato de titanio para producir una pelcula de xido con microporos, seguida de un
depsito catdico de un catalizador que rellene esos poros formados y que tenga
propiedades tales como una alta resistencia al medio en que se vaya a utilizar. Despus se
le da un tratamiento trmico en una atmsfera oxidante para darle estabilidad (Gueneau
de Mussy, et al. 2003).

23

FUNDAMENTOS
La calidad de los electrodos preparados por descomposicin trmica depende de:

La naturaleza de las sales solubles y el solvente empleado

La concentracin de la solucin que se forma

Las tcnicas de recubrimiento o pintado empleadas tales como rociado,

barnizado directo, electroforesis, etctera.

Nmero de capas aplicadas y espesor de las pelculas formadas

Temperatura de fabricacin

Tiempo del recocido del electrodo

Como se ha mencionado, el depsito de algunos de los xidos formados sobre el metal

base no es siempre del 100%, por lo que la composicin del recubrimiento en el electrodo
recocido es diferente a la de la solucin original con que se recubri (Comnimellis et al.
(1990). Para la fabricacin de nodos, se ha reportado que el tantalio y el zirconio son los
mejores materiales soporte por reunir las caractersticas de estabilidad y conduccin
elctrica, pero su alto precio los descarta como elemento a considerar en aplicaciones
industriales.
Debido a lo anterior, el metal de propiedades similares que ms ha sido propuesto es el
titanio (Ti).
El titanio es uno de los metales ms verstiles usados en la actualidad debido a la
excelente combinacin de propiedades mecnicas, baja densidad, resistencia a la
corrosin, biocompatibilidad y costo accesible. Caractersticas tales como resistencia a la
corrosin y compatibilidad para uso mdico son debidas a la formacin de una delgada
capa de xido, que pasiva e inhibe las posibles reacciones que pueda tener el propio
titanio como metal activo. Para aplicaciones en electro-catlisis, el objetivo es modificar el
bajo nivel de conductividad electrnica de la capa de xido formada, para promover la
formacin de una capa semiconductora con el llamado proceso de dopaje en el que se
mezcla algn otro compuesto con el fin de mejorar las propiedades elctricas.
Cuando se hace un recubrimiento de xido de manera andica, su estructura,
composicin, as como su posible dopaje, es llevada a cabo mediante la implantacin de
iones. Se ha mostrado que, si se lleva a cabo una polarizacin andica despus de la
implantacin de la capa de xido, se produce una recristalizacin de la pelcula andica y
la migracin de los iones implantados hacia la interface externa entre el electrolito y la
capa de xido.
En el caso de los electrodos DSA que utilizan el titanio como material base y son
recubiertos con xidos de metales nobles para catalizar la evolucin del oxgeno, el
desempeo relativo basado en los potenciales de electrodo sigue el esquema de Pt < Pd <
Rh < Ir < Ru (Gueneau de Mussy, et al. 2003).

24

FUNDAMENTOS
1.2.4 TEORAS DE LA OXIDACIN ANDICA POR MEDIO DE ELECTRODOS DSA
En la literatura, las investigaciones en donde se emplean electrodos tipo DSA proponen
mecanismos diferentes.
El primer mecanismo indica que la oxidacin de los compuestos orgnicos ocurre por la
oxidacin electroqumica en la superficie del xido (o mezcla) metlico con que esta
recubierto el electrodo (Chuanping et al, 2003).
Esto implica que el xido metlico reacciona con las molculas de agua del medio (si
estn presentes) para formar radicales hidroxilo, las cuales a su vez son adsorbidas de
manera parcial en la superficie del electrodo para despus oxidar al compuesto orgnico
en una secuencia de reacciones competitivas. Los radicales hidroxilo pueden tambin
emigrar hacia el seno de la solucin, reaccionando con el compuesto orgnico en menor
proporcin en lo que este llega a las inmediaciones del electrodo.
El segundo mecanismo indica que los radicales hidroxilo formados interactan con el
oxgeno cercano al nodo para formar un xido metlico superior, cual puede oxidar
directamente a los contaminantes orgnicos. Puesto que se genera un proceso cclico de
xido-reduccin, el xido metlico regresa a su estado original (Comnimellis et al, 1996).
La oxidacin andica no necesita de una cantidad grande de qumicos para tratar las
aguas residuales o de necesitar alimentacin de O2 para los electrodos adems de requerir
pocos accesorios. En algunos nodos, la oxidacin de compuestos orgnicos puede
ocurrir slo bajo condiciones de evolucin simultnea de O2. Un mecanismo generalizado
que ha sido propuesto, indica que la oxidacin completa de los compuestos orgnicos
hasta CO2 es llevada a cabo en electrodos no activos (electrodos que no participan de
manera directa en la oxidacin) debido a la formacin de los radicales hidroxilo, mientras
que la oxidacin selectiva es el mecanismo principal que ocurre en los electrodos activos
(electrodos que si participan en la oxidacin) debido a la formacin de un compuesto ms
oxidado.
En el segundo caso, si hay formacin de radicales OH, estos se adhieren fuertemente a la
superficie del electrodo, desencadenando una oxidacin indirecta de compuestos
orgnicos por una va de formacin/descomposicin de un xido metlico superior.
Para explicar este tipo de reacciones, se hacen algunas suposiciones:

El xido metlico del nodo (cuyas siglas de identificacin es MOx) participa tanto
en la oxidacin del compuesto orgnico como en la evolucin del oxgeno.

No hay quimisorcin de los compuestos en el nodo.

La reaccin de oxidacin para los compuestos orgnicos y para las especies

activas MOx+1 son de primer orden.

La reaccin de evolucin de oxgeno es de primer orden con respecto al MOx+1.

25

FUNDAMENTOS

Figura 1.5.

Representacin de la oxidacin electroqumica de compuestos orgnicos en nodos

de xidos metlicos (Comnimellis et al, 1996).

El modelo involucra tres diferentes reacciones. La primera, de tipo electroqumico, lleva a

la formacin de las especies activas (MOx+1) por la descarga de H2O
r0
MOx H 2O
MOx 1 2H 2e

La especie MOx+1 es la responsable de las reacciones de oxidacin y evolucin de O2

existiendo adems una competencia entre estas.
r1
MOx1 R

MOx RO

1
r2
MOx 1
MOx O2
2
Estas reacciones tienen lugar en ambos mecanismos de oxidacin orgnica y de evolucin
del oxgeno, teniendo la regeneracin del xido metlico MOx en adicin a su estado ms
oxidado MOx+1 (Comnimellis et a., 1996). En los electrodos DSA, la oxidacin
electroqumica de los compuestos orgnicos ocurre por medio de la evolucin simultnea
de reacciones con el oxgeno disuelto en el medio. Estas son reacciones secundarias que
compiten con la oxidacin orgnica misma y en determinado casos, disminuyen la
eficiencia de la corriente del proceso entero.

El llamado proceso de evolucin del oxgeno engloba todas aquellas reacciones

secundarias responsables de generar O2, las cuales, dependiendo del caso, aumentan o
disminuyen la eficiencia de la corriente en los procesos electroqumicos de oxidacin de
compuestos orgnicos. El mecanismo propuesto para estas reacciones involucra la
descarga de molculas de agua sobre la superficie del xido metlico.
MOx H 2O MOx (OH ) H e

Dependiendo de las caractersticas del material empleado como nodo, el proceso de

evolucin de oxgeno se dar por dos vas diferentes:
26

FUNDAMENTOS

La primer ruta es la oxidacin de radicales hidroxilo adsorbidos dbilmente

1
MOx (OH ) MOx O2 H e
2
La segunda va es la formacin de un xido metlico superior seguido por la reaccin de
evolucin misma
MOx (OH ) MOx1 H e

1
MOx 1 O2 MOx
2
As mismo, los radicales hidroxilo pueden interactuar con otros para formar oxgeno
molecular y completar la electrolisis de las molculas de agua.

2MOx OH 2MOx O2 2H 2e

As, durante procesos de oxidacin de compuestos orgnicos, puede existir una baja
eficiencia debido a que estas reacciones entran en competicin con los mecanismos de
evolucin de oxgeno en el lado andico. De esta forma, el poder de oxidacin del nodo
est relacionado directamente al material del cual esta hecho y con ello, el sobrepotencial
necesario para sobrepasar o propiciar dichos mecanismos competitivos.
1.2.4.1 EFECTO DEL pH EN REACCIONES DE OXIDACIN ANDICA
En investigaciones utilizando electrodos recubiertos con RuO2 como elemento electrocataltico para el mecanismo de oxidacin andica, las reacciones de oxidacin de
compuestos orgnicos se ven favorecidas en medio cido.
Esto es a causa de que los procesos de evolucin de oxgeno tienen mayor predominancia
y son cinticamente superiores que en medio alcalino. A valores de pH bajos, ocurre la
preferencia o selectividad en favor de las reacciones de oxidacin orgnica (Huang et al;
1991; S. Aquino Neto et al, 2009).
1.2.4.2 CLASIFICACIN DE LOS ELECTRODOS DSA DE ACUERDO A LAS
MODELOS DE REACCIN

Tomando de referencia los modelos de oxidacin previamente descritos, los electrodos

DSA se pueden clasificar en activos o no activos dependiendo de las caractersticas del
material con los que estn fabricados.
Los electrodos activos emplean la oxidacin de los compuestos orgnicos va la formacin
de xidos superiores del mismo compuesto metlico (MOx+1), siempre que exista un
estado ms alto de oxidacin (por ejemplo, en los recubrimientos de IrO2), generando una
oxidacin selectiva.

27

FUNDAMENTOS
Los electrodos no activos no presentan un estado ms elevado de oxidacin, por lo que las
especies orgnicas son oxidadas directamente por la adsorcin de un radical hidroxilo
(como es el caso del SnO2 o el PbO2). Sin embargo, ningn electrodo es completamente
activo o no activo, por lo que siempre muestran comportamientos con ambas
caractersticas.
En los tratamientos de aguas residuales, la evolucin andica del oxgeno pueden causar
prdidas de poder, las cuales reducen la eficiencia global de corriente para las reacciones
de oxidacin tanto directa como indirecta.
Por esto es importante la adecuada seleccin del material para el caso de los nodos,
siendo deseable que tengan un gran potencial de evolucin de oxgeno para minimizar
esas prdidas de energa debido a las reacciones con el oxgeno (Li et al, 2005).
Un resumen de las investigaciones en el uso de estos electrodos se muestra a
continuacin.

28

FUNDAMENTOS

Tabla No. 4

Investigaciones en el empleo de electrodos DSA. Tratamiento de contaminantes

por el mecanismo de oxidacin andica

Tipo de electrodo

Sustancia de investigacin

Autor

Ti/SnO2-Sb2O5

Solucin sinttica de fenol

Kotz, et al, 1991

Ti/PdO-Co3O4

Colorante orgnico (concentracin en Szpyrkowicz et al,

valor de DQO= 1424 mg/dm3)
2001

Ti/RhOx-TiO2

Colorante orgnico (concentracin en Szpyrkowicz et al,

valor de DQO= 1424 mg/dm3)
2001

Ti/MnO2-RuO2

Colorante orgnico (concentracin en Szpyrkowicz et al,

valor de DQO= 1424 mg/dm3)
2001

Ti/Pt-Ir

Colorante orgnico (concentracin en Szpyrkowicz et al,

valor de DQO= 1424 mg/dm3)
2001

Ti/RUO2-TiO2

Colorante orgnico (concentracin en Szpyrkowicz et al,

valor de DQO= 1424 mg/dm3)
2001

Ti/Pt

Colorante orgnico (concentracin en Szpyrkowicz et al,

valor de DQO= 1424 mg/dm3)
2001

Ti/Irx-PtOx

Solucin sinttica de fenol

(concentracin= 100 mg/L)

Azni et al, 2002

Ti/Pt

Anilina (solucin con 1000 ppm de

anilina)

Brillas et al, 2002

Espuma de Ti recubierta con

Sb dopado y SnO2

Solucin sinttica de fenol

(concentracin= 1 g/l)

Fockedey E. et al,
2002

Ti/BBD, Ti/SnO2-Sb2O5

Soluciones sintticas de fenol

Chen Xueming et
al, 2004

Ti/RuO2, Ti/PtPdO
Ti/Ru0.3Ti0.7O2 modificado
con Pt y PbO2

Soluciones sintticas de fenol

Chavez Guerrero,
(concentraciones= 200 y 1000 mg/L)
2006
Solucin de formaldehdo

Forti C. et al, 2007

1.2.5 MATERIALES DE RECUBRIMIENTO DE ELECTRODOS CATALTICOS

1.2.5.1 XIDO DE RUTENIO (RuO2)
El xido de rutenio RuO2 fue utilizado por primera vez como material para fabricacin de
electrodos en 1968. Es uno de los compuestos ms ampliamente usados en aplicaciones
electroqumicas por sus cualidades electro-catalticas ya que, cuando es empleado como
parte activa en un nodo, tiene la capacidad de sobrepasar el potencial necesario para los
procesos de evolucin de oxgeno, posee una gran estabilidad mecnica y una gran
capacidad oxidante dependiendo de las condiciones de operacin., siendo dicha
capacidad oxidante slo superada por xidos de otros metales nobles como Ir y Pb.

29

FUNDAMENTOS
Cuando se usa para la oxidacin de compuestos orgnicos, promueve reacciones de
conversin, las cuales pueden llegar, adems de mineralizacin a CO2 y agua, a la
generacin en algunos casos de CO (Madhavaram et al, 2001).

1.2.5.2 XIDO DE TITANIO (TiO2)

El xido de titanio es un compuesto multifuncional debido a sus propiedades elctricas y
pticas: Por sus propiedades catalticas se emplea para remover xidos de nitrgeno del
aire, en la sntesis de compuestos biodegradables, en la manufactura de pastas de dientes,
pinturas, compuestos cermicos, acabados automotrices, cosmticos, en procesos de
fotocatlisis, membranas, bateras de litio, sensores qumicos altamente especficos, celdas
solares y electroqumica (las propiedades de los electrodos fabricados con TiO2 dependen
de las caractersticas de las soluciones precursoras empleadas para fabricarlos, las cuales
determinan la porosidad, el rea superficial y el espesor de la pelcula final).
Puede existir en forma de tres compuestos cristalinos: Rutilo, anatasa y brookite. Solamente
la brookite no tiene usos en investigaciones experimentales. Tanto la forma rutilo, como
anatasa muestran estructuras cristalinas de clase octahdrica. En la primera hay una
ligera distorsin en la estructura que ocurre cuando la unidad es alongada ms all de
una forma cbica. En la forma anatasa, la distorsin de la estructura cbica es mas
significativa, resultando en una simetra menos ortormbica.

Figura 1.6.

Estructura de las formas de TiO2 (Fares, 2003)

El TiO2 posee propiedades foto-catalticas tiles en procesos de tratamiento de agua y

aire, teniendo dos mtodos de aplicacin principales.

TiO2 suspendido en un medio acuoso

TiO2 inmovilizado en un material soporte

Aunque los sistemas suspendidos o de lecho empacado producen buenos resultados,

tienen un problema asociado: Las partculas de muchos polvos producidos por la
industria estn en el rango de 30-200 nm, lo que causa que los reactores deben ser
diseados con separadores lquido-slido, lo que incrementa el costo total del proceso.
Otro problema es que las partculas en suspensin en el efluente, al no ser totalmente

30

FUNDAMENTOS
removidas, pueden causar turbidez, lo que dificulta el tratamiento posterior (Tabishi.et al,
2007). Debido a esto, y desde un punto de vista econmico, las tcnicas de inmovilizacin
en un sustrato son la solucin ms viable. Para la inmovilizacin de TiO2 en soportes se
han investigado muchas tcnicas, involucrando el estudio en sustratos tales como vidrio,
cuarzo, arena, slica, carbn activado, zeolita, fibras de carbono, placas y mallas metlicas.
El mecanismo general propuesto involucra la excitacin de fotones provenientes de la
banda de excitacin, lo que promueve la generacin de radicales OH y promoviendo
reacciones de oxidacin. Ms adelante se describir a fondo tal mecanismo.
1.2.5.2.1

CASO PARTICULAR: ELECTRODOS DE TiO2 DOPADOS CON RuO2

Los electrodos DSA de TiO2 ms conocidos son aquellos que emplean la mezcla de xidos
tanto de titanio como de rutenio en una relacin que puede variar desde un 30% en mol
de RuO2 y 70% mol de TiO2 hasta proporciones que llegan al 20 y 80% respectivamente.
Cuando se dopa al electrodo de esta manera, se logra obtener un gran desarrollo de
superficie porosa (lo que incrementa el rea superficial), proporciona ms adherencia de
la pelcula de xido hacia el soporte, aumenta la actividad cataltica, la selectividad y la
resistencia a la corrosin (incluyendo los procesos que involucren electrlisis de cloro),
adems de mantener su desempeo an a travs de varios aos de trabajo continuo
(Evdokimov, 2002).

1.2.5.3 METODOLOGAS DE PREPARACIN DE ELECTRODOS DSA

Existen diferentes clasificaciones para los procedimientos de sntesis utilizados en la
obtencin de electrodos de xidos mixtos, desde el punto de vista de la naturaleza fsica
de los reactivos, pueden distinguirse:
I. Reacciones lquido-slido: Mtodos qumicos sol-gel, coprecipitacin
complejamiento, mtodos fsicos como aerosoles, evaporacin y liofilizacin.

II. Reacciones slido-slido: Mtodo cermico, mtodo hidrotermal, mtodo de

descomposicin de precursores mixtos, oxidacin de aleaciones.
III. Reacciones slido-gas: Descomposicin de halogenuros y de alcxidos voltiles.
En las investigaciones de los ltimos aos, el mtodo sol-gel ha sido la alternativa ms
usada para obtener pelculas de xidos y mezclas sobre el substrato, con caractersticas
especiales en su composicin y propiedades. Existen varios mtodos de preparacin en la
tecnologa sol-gel, las cuales dependen de los precursores empleados, sean orgnicos u
inorgnicos (Lpez Jimnez, 2007):
El material empleado como soporte debe tener las siguientes caractersticas:

Favorecer sobre su superficie un fuerte enlazamiento tanto qumico como fsico

con las partculas del xido metlico sin afectar su actividad.

Ofrecer una gran rea superficial

31

FUNDAMENTOS

Permitir el diseo de los reactores que incrementen los procesos de transferencia

de masa o carga

En una configuracin de tipo fsico, favorecer la separacin de fases lquido slido

Ser qumicamente inerte

Dado el caso, poder ser reciclable o reusable

1.2.5.4 ENVENENAMIENTO DE ELECTRODOS

Existe un fenmeno llamado envenenamiento o pasivacin que afecta a los electrodos
recubiertos de xidos metlicos. Dicho fenmeno incrementa la resistencia elctrica de la
superficie, minimizando tanto la transferencia de electrones como la transferencia de
masa de la sustancia en el seno de la solucin a los electrodos, reduciendo la eficiencia de
los propios procesos redox que se llevan a cabo durante los procesos de electrlisis.
Se cree que esto es a causa de los subproductos formados durante el ataque a los
compuestos orgnicos, por ejemplo, para el caso del mecanismo de reaccin con los
radicales hidroxilo, lo que forma una especie de recubrimiento o pelcula en la superficie
del electrodo.
Una manera de minimizar esto, consiste en enfocar las investigaciones para la bsqueda
de materiales nuevos que presenten tanto una alta eficiencia de transmisin de corriente
como una resistencia grande a la pasivacin o envenenamiento (Rodgers, 2000).
Otra opcin es forzar a los electrodos para que funcionen de manera que los procesos de
oxidacin sean primordialmente por la formacin de radicales hidroxilo por la reaccin
con el agua u oxgeno y posterior ataque de estos a los compuestos contaminantes, esto
puede minimizar la posibilidad de que los subproductos puedan recubrir al electrodo ya
que se reduce la interaccin directa entre los subproductos orgnicos con la superficie del
electrodo.
En el caso de la oxidacin de compuestos con fenoles, cualesquiera que sean los
productos de la oxidacin inicial, todos esos compuestos son susceptibles de reaccionar
con los radicales fenoxi, generando compuestos insolubles y ser causantes del posible
envenenamiento de los electrodos DSA (Rodgers, 2000).

32

FUNDAMENTOS
1.3

PROCESOS DE OXIDACIN DE CONTAMINANTES EN FASE ACUOSA

MEDIANTE REACCIONES FOTOCATALTICAS

En todos los procesos que involucran la fotocatlisis la fuente de energa primaria es la

radiacin o luz ultravioleta (UV). A continuacin se describirn los mecanismos ms
conocidos.

1.3.1 FOTOLISIS
La fotolisis, tambin llamada fotodisociacin o foto-descomposicin, es una reaccin
qumica es la cual un compuesto o molcula es descompuesto por medio de fotones. Este
mecanismo no est limitado slo a la luz visible, sino a cualquier tipo de radiacin con
energa suficiente para efectuar el mecanismo de ruptura (como la radiacin ultravioleta,
rayos X o rayos gama).
La luz ultravioleta es parte del espectro electromagntico de radiacin, la cual est
situada entre las bandas de rayos X y la luz visible, con longitudes de onda que van desde
180 hasta 400 nanmetros. La luz ultravioleta conocida generalmente como UV, es
emitida en tres diferentes bandas: UV-A, UV-B y UV-C. La luz UV que se genera en las
llamadas lmparas de UV, es radiada por tubos de cuarzo que contienen vapor de
mercurio, el cual es el emisor. Cuando se induce una corriente elctrica en los polos, se
genera un arco voltaico que ioniza a los tomos de este metal (Hg), en donde los
electrones incrementan su energa hasta que son convertidos en fotones de luz UV.
Se emplea comnmente como germicida, inactivando los cinco principales grupos de
microorganismos (virus, bacterias, hongos, algas, y protozoos) por el mecanismo de
penetrar la pared celular llegando hasta el ncleo y provocando dao a la cadena de
ADN, impidiendo su reproduccin.
Se ha utilizado en tratamiento y degradacin de compuestos orgnicos (por ejemplo
fenol) dado que la energa contenida en la radiacin UV es capaz de romper los enlaces
de la molcula, generando subproductos iniciales de oxidacin.
El punto negativo es que dicho mecanismo es ineficiente cuando se incrementa la
concentracin de los compuestos orgnicos, teniendo que emplear agentes oxidantes
secundarios (H2O2, O3) de manera que puedan obtenerse, por reacciones
complementarias con la luz UV, radicales hidroxilo, los cuales degradarn con mayor
eficiencia dicha materia orgnica.

1.3.2 FOTOCATLISIS
Se fundamenta en la interaccin entre un semiconductor y la radiacin UV en la que se
genera lo que denominaron huecos de pares de electrones en la superficie del
semiconductor, los cuales estn cargados elctricamente, reaccionando con las sustancias
orgnicas y con el agua.
En el caso de estudio, la iluminacin con energa irradiada ms grande que la energa del
ancho de banda (Egb) del semiconductor (h > Egb = 3.2 eV) en el caso de TiO2 en forma
anatasa) genera hoyos en la banda de valencia (h+b) y electrones en la capa de
conduccin (e-cb), segn la siguiente ecuacin:

33

FUNDAMENTOS

TiO2 hv 400nm e cb h vb
Debido a esta caracterstica energtica, el TiO2 en forma anatasa slo puede ser activado
por luz ultravioleta de longitudes de onda menores a 400 nm. Los hoyos fotogenerados
en la banda de valencia (h+b) y los electrones de la banda de conduccin (e-cb) pueden
recombinarse para liberar calor o dirigirse por vas separadas hacia la superficie del TiO2,
donde pueden reaccionar con las especies adsorbidas en la superficie del catalizador
como en el caso de los compuestos orgnicos:

h vb R R ox
Tambin existe la generacin de radicales libres

h vb H 2 O OH H
h vb OH OH
La oxidacin del agua o de los iones de hidrxido realizada por el agujero u hoyo en la
capa de valencia (h+b) puede generar radicales hidroxilo (OH). La banda de conduccin
de electrones (e-cb) puede reaccionar con el oxgeno molecular para formar radicales en
forma de aniones de superxido, O2-, los cuales pueden ser el punto inicial para otro tipo
de reacciones complementarias tales como

e cb O2 O2
O2

H HO2

As, a la generacin de radicales hidroxilo se suma a la de los radicales perhidroxilo

(HO2) los cuales pueden ayudar a oxidar a los compuestos orgnicos. La porosidad del
fotocatalizador (como el TiO2) en la superficie del soporte es una ventaja, debido a que
aumenta el rea real y con ello el nmero de huecos formados en la banda de valencia,
incrementando la generacin de radicales.
Resumiendo, en un primer caso, se generan mecanismos de reaccin de tipo redox,
mediante los cuales se pueden oxidar directamente los compuestos de tipo orgnico sobre
la superficie del semiconductor. En el segundo caso, la reaccin de ruptura del agua
forma radicales OH. Al mismo tiempo, los electrones pueden reaccionar con el oxgeno
disuelto para producir H2O2 en un esquema muy similar a un mecanismo electroqumico
de acuerdo a la siguiente ecuacin

O2 2H 2e H 2O2
O pueden combinarse en otras reacciones de adsorcin con los radicales OH como
indican las siguientes reacciones:

e cb h vb TiO2 calor

34

FUNDAMENTOS
TiO2 (ecb ) OHads TiO2 OH ad
Si no es posible la degradacin total de los contaminantes, al menos se logra un cambio
estructural de las sustancias, logrando la disminucin de la toxicidad de los efluentes por
medio de oxidaciones parciales, las cuales las hacen aptas para un tratamiento posterior
(Alemany et al. 1997, Horikoshi et al. 2002, An et a.l 2002., Peralta et al. 2006 y Peralta et al.
2008).

1.3.3 FOTOELECTROCATLISIS
La aplicacin de voltaje externo al proceso netamente fotocataltico (llamado entonces
proceso fotoelectrocataltico) convierte al fotocatalizador en un foto-nodo, de manera
que los procesos de recombinacin de los electrones generados debido a la radiacin UV
se retardan, as como la reaccin de foto-reduccin misma del oxgeno, de acuerdo a la
siguiente reaccin

e O2 ads O2

Dicha reaccin se minimiza debido a que el electrn no acta sobre el semiconductor sino
que se incorpora al circuito elctrico (Alemany et al. 1997, Horikoshi et al. 2002, An et al.,
Peralta et al. 2006 y Peralta et al. 2008).
Se han realizado modificaciones a estos procesos en vas de mejorar su rendimiento, tales
como dopar los materiales empleados como fotocatalizadores con iones, depositacin de
metales nobles, fotocatlisis asistida con aplicacin de voltaje externo (el mtodo de la
fotoelectrocatlisis).
De igual forma, las investigaciones buscan encontrar materiales que resulten ser un buen
soporte para los procesos involucrados, ya que por la naturaleza de las reacciones
involucradas, comparten caractersticas similares a los usados en aplicaciones
electroqumicas:
Las propiedades buscadas son:

Ser transparente a la radiacin UV o no minimizar u obstaculizar el proceso de

irradiacin hacia el foto-catalizador

Tener fuerte adhesin tanto qumica como fsica sobre su superficie sin afectar la
actividad qumica del recubrimiento

Debe ofrecer un rea superficial grande

Dependiendo del modo de aplicacin, que su configuracin fsica favorezca la

separacin lquido-slido

Permitir un diseo de reactor que favorezca los procesos de transferencia de masa

Ser qumicamente inerte

35

FUNDAMENTOS

Tambin son deseables las caractersticas de poder ser reciclable y con capacidad
de re-uso

1.3.3.1 EFECTO DEL AIRE EN LA OXIDACIN DE COMPUESTOS ORGNICOS

POR EL MECANISMO DE FOTOCATLISIS CON TiO2

El efecto de flujo de aire hacia el seno de soluciones con compuestos orgnicos

incrementa el proceso de degradacin. Esto es debido a que, por un lado, se incrementa la
turbulencia y con ello los procesos de transferencia de masa, y por el otro aumenta la
generacin de radicales hidroxilo en el medio.
Esto puede explicarse de la siguiente manera:
Al burbujear aire al sistema, el medio se satura con oxgeno disuelto, el cual mejora la
eficiencia de oxidacin al aumentar la separacin de los electrones foto-generados con los
hoyos sobre la superficie del catalizador, incrementando la concentracin de radicales
OH. El oxgeno molecular adsorbido sobre la superficie del TiO2 atrapa los electrones de
la banda de conduccin para formar iones superoxido (O2-), por lo que ms radicales OH
son formados, convirtindose en un mecanismo secundario de degradacin. El
mecanismo de reaccin es el siguiente (Seir et al, 2001):

H
e
2
O2 ( ads) e O2
HO2 HO

O2 H 2 O2
O2 OH OH

De igual forma, cuando hay oxgeno disuelto en el medio, ste puede funcionar como
secuestrador de los electrones fotogenerados, lo que puede combinarse con el efecto de
generacin de OH sobre la superficie del TiO2 si se emplea a su vez como nodo en un
circuito electroqumico debido al mecanismo de evolucin del oxgeno en medio acuoso
(An et al; 2002).
El TiO2 tiene otra caracterstica peculiar: Generar H2O2 sobre su superficie cuando se le
hace incidir radiacin ultravioleta, acuerdo a la siguiente reaccin:

O2( g ) 2H 2e H 2 O2
La presencia de perxido de hidrgeno en el seno de la solucin incrementa a su vez el
efecto en la oxidacin, debido a que el H2O2 es un mejor aceptor de electrones que el
oxgeno molecular. Esto por el mnimo requerimiento de energa para producir radicales
OH al descomponerse a causa de ser foto-sensitivo a la radiacin UV (Tasbihi et al.,
2007).
Las reacciones que describen el proceso anterior son

H 2O2 O2 HO OH O2

H 2 O2 e cb HO OH
Una desventaja aparente es que, si se incrementa demasiado el nmero de burbujas en la
solucin por el incremento de aire en el sistema, estas pueden obstruir la absorbancia de

36

FUNDAMENTOS
la luz UV sobre el fotocatalizador disminuyendo la eficiencia global del proceso (lo que se
conoce como efecto sombra).

1.3.3.2 EFECTO DEL pH EN REACCIONES DE FOTOCATLISIS

Dado que el TiO2 tiene un comportamiento anfotrico, ste cambia las propiedades de su
superficie cuando el pH de la solucin se modifica. Si las soluciones son cidas, se genera
una atraccin entre el TiO2 inmovilizado y las molculas de tipo orgnico lo que resulta
en una mayor cantidad de sustancia adsorbida en la superficie, la cual est cargada
positivamente. Para soluciones con pH mayores de 6.8, los grupos con carga negativa
sobre la superficie del TiO2 se incrementan, generando el efecto opuesto. As, los valores
menores de pH facilitan la adsorcin de las molculas orgnicas en la superficie del TiO2,
incrementando los mecanismos de degradacin resultantes (Tabishi.et al, 2007).
La relacin entre el potencial de oxidacin aplicado con el pH puede relacionarse a los
mecanismos de oxidacin involucrados. Si hay reacciones de oxidacin del agua,
entonces se generan iones H+, reducindose el valor del pH.
La reaccin es

2H 2O O2 4H 4e
Si el pH tiene un valor muy alto, puede ocurrir que existan bajas densidades de corriente
debido a un posible envenenamiento del foto-catalizador por la formacin de
subproductos de oxidacin que lo pueden recubrir o por la generacin de reacciones
competitivas o sntesis de otros compuestos que puedan ser ms difciles de oxidar que
las sustancias originales (Rodgers, 2000).
Bajo radiacin UV, los recubrimientos de TiO2 sin dopar pueden volverse hidroflicos.
Esto es debido a la densidad en la superficie de los grupos OH (las molculas de agua son
propensas a formar puentes de hidrgeno con dichos grupos OH). El TiO2 puede
reaccionar y formar especies tales como Ti-OH-Ti en la superficie, las cuales, al momento
de ser irradiadas provocan una excitacin fotnica en el tomo de oxgeno, debilitando el
enlace formado de Ti-O. Hay entonces una adsorcin disociativa de las molculas de
agua, las cuales actan como agentes nucleoflicos, liberando agentes superficiales en la
forma de Ti-OH y liberando un protn. Esta adsorcin se completa por la formacin de
un radical hidroxilo a partir de la molcula de agua.
Si se asume que las dos especies de Ti-OH son menos estables que la conformada por TiOH-Ti, hay una disminucin gradual en la superficie de los grupos OH (y con ello una
disminucin en el carcter hidroflico), pudiendo esto ocurrir al momento de cesar la
radiacin o en un ambiente a oscuras. Este carcter reversible implica en un medio
acuoso, la formacin de H2O2 (Agrios et al 2005).
El posible incremento en la concentracin de H2O2 debido a la interacin entre la luz UV
y el TiO2 puede ser explicado por la polarizacin andica del TiO2, aunado a si se utiliza
la propiedad fotocataltica antes mencionada

H 2O e OH H

37

FUNDAMENTOS

OH OH H 2O2
Un resumen de investigaciones en fotocatlisis con el empleo de TiO2 para la oxidacin
de compuestos orgnicos se muestra a continuacin
Tabla No. 5

Investigaciones con el uso de la Fotocatlisis para el tratamiento de compuestos

orgnicos

Mecanismo

Contaminante Eficiencia de remocin

Fotlisis directa

Fenol

30% (medido como

COT)

Fotocatlisis con UV/TiO2

Fenol

90%

Comentario

Referencia

Radiacin UV de = 365 nm

Peralta et al, 2008)

Uso de varios soportes para el TiO2,

luz UV de = 254 nm con una
Tasbihi et al, 2007
intensidad de 5400 W/cm2

Prueba de varios tipos de

Fotocatlisis con UV/TiO2 Fenol y residuos de>90% mas remocin de
catalizadores de TiO2, Luz UV de
asistido con H2O2
aceite de oliva
color
= 366 nm
Fotocatlisis con UV/TiO2

Bisfenol-A

>90%
95% para UV/TiO2,
87% para
fotoelectrocatlisis

Fotocatlisis con UV/TiO2 y

Azul de metileno
fotoelectrocatlisis

Fotocatlisis con UV/TiO2

cido benzoico

>99%

Fotocatlisis asistida con Fenol y compuestos

fotoelectrocatlisis
fenlicos

Fenol

65%

Fotocatlisis asistida con

fotoelectrocatlisis

Colorante azo
Naranja-II

>50%

2-clorofenol

Fotocatlisis con UV/TiO2

Fenol

Fotocatlisis con UV/TiO2

TiO2 inmovilizado en tubos de

Jong-Min et al, 2004
vidrio como soporte

Luz UV de = 365 nm

Tai-Cheng et al,
2002)

Suspensiones de TiO2,
Vlegraki et al; 2008)
identificacin de subproductos

90% para fotocatlisis, Sistema de mallas de -PbO2

87% para
(nodo), Ni-Cr-Ti (ctodo), luz UV Zucheng et al, 2002
fotoelectrocatlisis
de = 254 nm

Fotlisis asistida con H2O2

Fotocatlisis con UV/TiO2

Silva et al, 2007

50%

Uso de diodos noveles emisores de

luz UV de = 265 nm, combinado Vilhunen et al, 2009
con la adicin de H2O2
TiO2 inmovilizado en vidrio de
oxido de indio, luz UV de = 365
nm

Peralta. M., 2007

Soporte recubierto de TiO2

funcionando como nodo y
Young et al, 2006
expuesto a luz UV de 200 w/m2 de
intensidad

Substrato de fibra de vidrio, molido

Oxidacin de ms de 54
hasta obtener rodillos, luz UV de Medina et al, 2005
mg/L
= 365 nm

Fenol, guayacol, 2>99% en todos los casos Suspensiones acuosas de TiO2

clorofenol, catecol

Tensoactivo pnonilfenol
Fotocatlisis con UV/TiO2
polietoxilato (NPE9)

>90%

Compuestos
orgnicos voltiles
tales como
Fotocatlisis con UV/TiO2
tricloroetileno,
acetona, metanol,
tolueno

>50%

38

Peir et al, 2001

Suspensiones acuosas de TiO2 y

empleo de tela de fibra de vidrio Horikoshi et al, 2002
como soporte

Tubo Pirex recubierto con TiO2 luz

Sang et al, 2002
UV de 254 nm-352 nm

FUNDAMENTOS
1.4

FENOL

De entre todos los compuestos orgnicos conocidos, los compuesto fenlicos han sido
uno de los ms estudiados en cuestiones ambientales. El fenol es elegido como sustancia
modelo a causa de su baja biodegradabilidad y por ser el producto intermedio en la ruta
de oxidacin de compuestos aromticos de mayor peso molecular lo cual lo hace idneo
como sustancia modelo en investigaciones de tratamiento de agua.
Su estructura simple permite que puedan realizarse anlisis en cuanto a los subproductos
formados, adems de ser uno de los contaminantes ms encontrados en efluentes de tipo
industrial (La Grega et al, 1994). El trmino fenol no solo es aplicado a este compuesto,
sino que tambin hace mencin de toda una clase de compuestos aromticos cuya
caracterstica principal es tener un grupo hidroxilo unido al anillo aromtico o a un
sistema de anillos complejos.

Figura 1.7.

El fenol y sus derivados ms comunes (Morrison et al., 1990)

Debido a su amplia utilizacin, el fenol puede encontrarse en un gran nmero de

efluentes industriales. Sirve como intermediario para la manufactura de nylon, resinas,
antioxidantes, medicinas, tintas, pinturas, herbicidas, fibras epxicas, resinas fenlicas y
solventes de petrleo. Est presente en la atmsfera por la emisin de motores de
vehculos as como por la foto-oxidacin de benceno (Fares Al-Momani ,2003). El fenol es
producido de forma natural e industrial. De manera natural se forma en algunos
alimentos, desechos animales, desechos humanos, por la descomposicin de materia
orgnica adems de generarse por medio del metabolismo de aminocidos aromticos.
Tambin existe ya sea en forma libre o combinada, lo que da lugar a los llamados
compuestos fenlicos.

39

FUNDAMENTOS

Tabla No. 6

Generacin de qumicos y compuestos orgnicos en la industria (Hernndez et al,

1998)

Industria

Contaminante

Petrolera y
qumica

Petrleo crudo, aceites. Naftas, aromticos, mercaptanos, fenol,

sulfuro de hidrgeno

Carbn

Fenol, piridina, grasas, amonaco, hidrocarburos

Pulpa y papel

Mercaptanos, sulfitos, cetonas, alcoholes, aldehdos

Tintes y pinturas

HNO3, H2SO4, fenoles, aminas, colorantes

Polmeros

Alcoholes, hidrocarburos, fenoles, aldehdos

Industria del cloro

Color, cloruros, HCl, mercurio

1.4.1 PROPIEDADES QUMICAS DEL FENOL

El fenol, tambin conocido como cido carblico, es una sustancia inflamable, corrosiva y
muy txica. En estado puro es un slido cristalino que funde a 41 C, con un punto de
ebullicin de 182 C. Es muy soluble en agua a temperatura ambiente y en varios tipos de
solventes orgnicos (hidrocarburos aromticos, alcoholes, ters, etctera). Es el alcohol
aromtico ms simple, el cual se caracteriza por un grupo hidroxilo unido al anillo
bencnico.
Tiene baja solubilidad en hidrocarburos alifticos. El grupo OH le da la propiedad al
grupo fenilo de ser lo suficientemente reactivo para poder llevar a cabo reacciones de
sustitucin de manera principal en las posiciones orto y para Los compuestos
fenlicos forman puentes de hidrgeno ms fuertes que los alcoholes alifticos.
Difiere de los alcoholes alifticos en que el grupo hidroxilo est unido a un tomo de
carbono saturado en estos ltimos. Debido a la tendencia del orbital pi de sobreponerse
entre el carbono y el oxgeno, el fenol puede perder fcilmente el in H + del grupo
hidroxilo, resultando en un incremento en la acidez, de manera ms pronunciada que con
los alcoholes alifticos, pero menor a comparacin con los cidos carboxlicos (Chow,
1998).
Puede perder facilmente el in hidrgeno H+ del grupo hidroxilo generando el anin
fenolato (C6H5O-), el cual reacciona con bases fuertes para formar sales llamadas de igual
manera, fenolatos.
Se sintetiza por hidrlisis de clorobenceno (proceso Raschig) o por la oxidacin de
cumeno en aire para formar hidroperoxido de cumeno, el cual es convertido a fenol, y
acetona como subproducto (proceso Cumeno). Los fenoles son cidos y reaccionan con
bases fuertes para formar sales de metales alcalinos conocidos como fenxidos. La
reaccin ms importante del fenol es la condensacin con formaldehdo (en la cual
tambin se produce agua). Los derivados clorados del fenol (clorofenoles) sirven para
hacer herbicidas y como preservadores de la madera. Los derivados comerciales ms

importantes son: Bisfenol A, policarbonatos y resinas epxicas, resinas fenlicas,

ciclohexano, caprolactamas, alquilfenoles, cido saliclico. Tambin es materia prima para
resinas termoajustables, drogas farmacuticas, colorantes, pesticidas y explosivos. El 50%
del fenol que se produce se usa para hacer resinas fenlicas, mientras que el 17% se

40

FUNDAMENTOS
emplea en la fabricacin del bisfenol-A. Este producto es la base para la produccin de
resinas epxicas, ampliamente usadas en la fabricacin de pegamentos. Otras
aplicaciones del fenol son la fabricacin del cido acetil saliclico o aspirina.
Tambin se puede usar como petroqumico en la obtencin de terbutil-fenol o teroctilfenol, que son intermediarios importantes para la preparacin de inhibidores de
oxidacin y otros aditivos, as como en la preparacin de detergentes. El isobuteno
tambin sirve para hacer el alcohol terbutlico que se usa principalmente para hacer pterbutil fenol, principal intermediario en la fabricacin de las resinas de fenolformaldehdo (Chow, 1998).

1.4.2 TOXICOLOGA DEL FENOL

Los compuestos fenlicos poseen un olor caracterstico y son usados en la formulacin de
desinfectantes, deodorizantes, pinturas y antiguamente en anestsicos para la piel. La
ingestin de pequeas cantidades puede causar vmito, colapso circulatorio, parlisis,
convulsiones y coma. En exposiciones a fluidos o vapores se tiene reportado un
incremento a la sensibilidad de la luz y congestin nasal. El envenenamiento de
caractersticas fatales puede ocurrir a travs de la simple absorcin por la piel. Algunos
compuestos fenlicos interfieren con el sistema endocrino y minimizan el funcionamiento
de las hormonas (Fares, 2003).
El fenol y dems compuestos relativos reaccionan de manera rpida con las protenas a su
paso, incluyendo las que se encuentran en la piel, por lo que pueden originarse
quemaduras severas y en casos extremos hasta gangrena. Tambin provoca infecciones
en la piel, erupciones, hinchazn, generacin de espinillas, y otros malestares. Las
propiedades anestsicas del fenol pueden insensibilizar la piel, generando dao al tejido,
pese a que no exista sensacin de dolor. As, pese a que las soluciones fenlicas son
venenosas, an son empleadas como materia prima en productos de consumo.

41

FUNDAMENTOS
1.4.3 MECANISMOS DE OXIDACIN ELECTRO Y FOTO QUMICA DE FENOL
Las reacciones de oxidacin de compuestos orgnicos son favorables
termodinmicamente en presencia de oxgeno, pero cinticamente lentas a menos que se
use un catalizador. Aunque el fenol tericamente puede ser mineralizado en pocos pasos
a CO2, en la prctica se ha encontrado que siempre se producen otros compuestos hasta
llegar a la formacin de cidos carboxlicos como subproductos finales.
Los procesos de oxidacin de los compuestos fenlicos toman lugar en dos fases:
Homognea y heterognea, puesto que las reacciones que se llevan a cabo, en el caso de
emplear un catalizador, se realizan en el seno de la solucin y en la interface de dicho
catalizador con el medio lquido.

Figura 1.8.

Conversin de fenol por va cataltica

Las rutas de oxidacin del fenol consideran la hidroxilacin y conversin a hidroquinona

o catecol como primer paso, continuando con una oxidacin subsecuente a
dihidroxibenzeno, pasando despus a benzoquinonas. Se asume que no hay diferencias
en la ruta para la formacin de la hidroquinona y el catecol, formndose el
dihidroxibenzeno como subproducto siguiente.
En algunos casos, dependiendo del mecanismo de oxidacin empleado, puede ocurrir la
oligomerizacin o reaccin de polimerizacin, formndose compuestos que no pueden
ser oxidados, dando lugar a precipitados insolubles.
En la Tabla No. 7 se resumen los compuestos de oxidacin principales reportados en
investigaciones de oxidacin de fenol.

42

FUNDAMENTOS
Tabla No. 7

Subproductos ms comunes de la oxidacin de fenol

Intermediario

Frmula

cido oxlico

C2H2O4

cido frmico

CH2O2

cido malnico

C3H3O4

cido actico

C2H4O2

cido succinico

C4H6O4

cido maleico

C4H4O4

cido fumrico

C3H3O4

o-Benzoquinona

C6H4O2

p-Benzoquinona

C6H4O2

Hidroquinona

C6H6O2

Catecol

C6H6O2

Dibenzofuran

C12H8O3

1.4.3.1 OXIDACIN ELECTROQUMICA DE FENOL

En las reacciones electroqumicas, lo que determina el grado de transformacin de los
compuestos orgnicos es el tipo de electrodo empleado, puesto que el material del cual
estn hechos determina cuan fcil o difcil puede ser llevar a cabo la degradacin de estos
compuestos (Brillas et al, .1999).
Cuando se intenta oxidar un compuesto de tipo aromtico, el mecanismo de oxidacin
inicia con la introduccin de un grupo hidroxilo al anillo. Entonces es seguido de una
apertura del anillo para formar cidos, y si el proceso continua, se generan cadenas cada
vez mas cortas hasta la etapa ideal en la cual slo queda CO2 y agua. Cuando el fenol es
oxidado, se han encontrado subproductos tales como bisfenoles, compuestos aromtico
hidroxilados (catecol, dihidroxifenol) y cidos orgnicos varios (cido maleico, oxlico,
frmico, etctera).

43

FUNDAMENTOS

Figura 1.9.

Ruta de oxidacin electroqumica de fenol

Existen varios mecanismos propuestos de oxidacin de fenol, pero la que ms prevalece

es que es un proceso electroqumico-qumico-electroqumico (o ECE por sus siglas en
ingls). Dichas reacciones de oxidacin puede que no ocurran por medio de la
transferencia de electrones entre la superficie del electrodo y la molcula orgnica tal
como proponen algunos mecanismos de reaccin clsicos, sino que tal transferencia se da
entre el electrodo y uno o ms tomos de oxgeno disueltos en el medio, producindose
entonces radicales hidroxilo en el medio los cuales llevaran a cabo las reacciones de
oxidacin.
Esto es a causa de que se supone que la primer reaccin llevada a cabo sobre la superficie
de los electrodos cubiertos de ciertos xidos metlicos es la evolucin del oxgeno en la
cual se generan radicales (Chang et al; 1989)

H 2O OH ads H e
Tal diferencia puede ser verificada analizando los resultados experimentales, pudiendo
con ello, validar que tipo de mecanismo es el que se esta llevando a cabo.
Si se asume que el primer paso es la transferencia de oxgeno, la cual se da por medio de
las propias molculas de agua de la solucin o por oxgeno disuelto en el mismo, hay la
transferencia de electrones generando la formacin de radicales hidroxilo (OH)
adsorbidos en los sitios activos sobre la superficie del nodo. El segundo paso es un
ataque electroflico de los radicales formados al compuesto orgnico transportado desde
el seno de la solucin a la interface con el electrodo.

44

FUNDAMENTOS
De manera terica, cualquier compuesto orgnico podra ser oxidado en un electrodo
hecho de cualquier material (como Au, Pt, C, etctera) si el potencial aplicado sobre este
fuera suficiente para formar dichos radicales hidroxilo. Pero, en la mayora de dichos
materiales o elementos, las reacciones de transferencia de oxgeno son muy lentas,
ocurriendo adems prdida de corriente efectiva debido a la formacin de oxgeno
molecular a expensas de la oxidacin de H2O.
Cuando se inducen reacciones de oxidacin a la molcula de fenol por va electroqumica
el fenol sigue las siguientes etapas (Noureddine et al, 1998):

Oxidacin de hidroquinona

Conversin a 1,4-benzoquinona

Formacin de catecol

La oxidacin de 1,4-benzoquinona, despus de la apertura del anillo aromtico, produce

cidos carboxlicos tales como cido maleico y cido fumrico. Al seguir con el proceso de
oxidacin, los productos finales resultan ser CO2 y agua, tal como ocurre con otros
mecanismos de oxidacin avanzada.
Sin embargo, el proceso de degradacin completa de fenol hasta tales subproductos
requiere del intercambio de 28 electrones por mecanismos de transferencia directa e
indirecta, siendo dichos mecanismos de una complejidad sumamente alta debido a la
gran reactividad de los radicales hidroxilo cuando estn en presencia de los compuestos
orgnicos presentes en solucin (Noureddine et al, 1998).
Como se ha mencionado, el primer subproducto formado es la hidroquinona por el
intercambio de dos electrones, resultando adems en la rpida desaparicin de las
molculas de fenol de la solucin. La formacin de 1,4-benzoquinona ocurre de manera
simultnea con la formacin de hidroquinona e incluso hay generacin de CO2. La
concentracin de 1,4-benzoquinona aumenta al proseguir la reaccin, acumulndose en el
seno de la solucin debido a que la reaccin de formacin es mayor que la de su propia
oxidacin, de ah que se considera como paso limitante en el mecanismo de oxidacin de
fenol el paso de la 1,4-benzoquinona a cidos carboxlicos. Lo que resta del proceso de
oxidacin es precedida por una etapa de transporte de difusin-conveccin del
compuesto en solucin hacia la superficie del electrodo, seguida de adsorcin en los sitios
electro-catalticos del nodo
La transferencia de tomos de oxgeno a una molcula orgnica resulta de la reaccin con
los radicales de tipo hidroxilo adsorbidos en el nodo. Estos radicales se forman de la
oxidacin propia de la molcula de agua en la cual se involucra un electrn. Retomando
las reacciones de formacin de radicales OH enunciadas anteriormente se tiene

MOx H 2O MOx OH H e

MOx OH MOx R 2MOx ROH

Las reacciones paralelas son las que involucran la evolucin del oxgeno

45

FUNDAMENTOS
2MOx OH 2MOx O2 2H 2e
Sustituyendo para el caso del fenol

C6 H 5OH H 2O C6 H 4 (OH )2 2H 2e
fenol

hidroquinona o catecol

C6 H 5OH H 2O C6 H 4O2 4H 4e
fenol

1,4-benzoquinona

C6 H 5OH 5H 2O C4 H 4O4 C2 H 4O2 8H 8e

fenol

cido maleico o cido fumarico

La molcula de C2H4O2 no es un compuesto estable, por lo que los subproductos de este

intermediario pueden ser glioxal, cido glioxlico, cidos oxlicos y frmicos, generando
al final CO2, pero de todas estas reacciones, se ha encontrado que la oxidacin de cido
maleico resulta la ms difcil bajo el esquema electroqumico, acumulndose en la
solucin. Cuando la degradacin de fenol continua, hay una cierta cantidad del mismo
que es transformado a polmeros de bajo peso molecular, en conjuncin a los cidos
carboxlicos (Brillas et al, .1999; Noureddine et al, 1998).
1.4.3.1.1

CINTICA DE LAS REACCIONES DE OXIDACIN

La cintica qumica estudia la velocidad a la que se producen las reacciones, es decir, el

modo en el que la concentracin de algunas especies moleculares vara en funcin del
tiempo. En una grfica en la que se representa la concentracin frente al tiempo, la
velocidad de reaccin es la pendiente. La manera en que las velocidades de reaccin
cambian en funcin del tiempo y cmo estas velocidades varan segn las
concentraciones de reactivos, depende del mecanismo de reaccin (Chang, 1995).
Un mtodo para estimar un primer valor de la constante cintica en casos donde exista
transformacin y disminucin de la concentracin de una especie por medio de una
reaccin de oxidacin mediada por radicales es suponer que la cintica sigue un
comportamiento denominado de pseudo primer orden. Se dice que la reaccin es de
pseudoprimer orden puesto que su cintica obedece a una expresin semejante a la de una
ecuacin de velocidad de primer orden aunque el mecanismo real no sea igual. Se dar
una cintica de primer orden con respecto a uno de los dos reactivos y solo si uno de ellos
esta en gran exceso (en este caso los radicales hidroxilo), as la concentracin del otro
reactivo (por ejemplo el compuesto orgnico a degradar) disminuir exponencialmente,
pero con una velocidad que es proporcional a la concentracin del reactivo en exceso
(Alemany et al. 1997; Comninellis 1995).
Este concepto puede ser empleado en oxidaciones de tipo electroqumico y fotocataltico.
1.4.3.1.2

EFECTO
DE
LA
CONCENTRACIN
ELECTROQUMICA DE FENOL

46

EN

LA

OXIDACIN

FUNDAMENTOS
Se ha encontrado que la velocidad de oxidacin del fenol aumenta mientras ms alta sea
la concentracin de ste en solucin.
Esto se explica en trminos del incremento de la transferencia de masa del fenol a la
superficie del nodo: Si hay ms fenol en la solucin, aumenta la generacin de
intermediarios de oxidacin, pero estas sustancias slo son degradadas cuando la
concentracin del mismo fenol es lo suficientemente baja para que el proceso acte slo
en dichos intermediarios de oxidacin.
Y si hay evolucin de gas sobre la superficie de los electrodos, este fenmeno ayuda aun
ms al proceso de transferencia puesto que, al darse la evolucin de oxgeno en la
superficie del electrodo, se disminuye el espesor de la capa de difusin desde el seno de
la solucin a la interface de los electrodos (Brillas et al, .1999).
1.4.3.1.3

PROCESOS DE TRANSFORMACIN DEL FENOL

ELECTROQUMICA EN PRECIPITADOS INSOLUBLES

POR

VA

Durante las etapas de la degradacin electroqumica de fenol en medio cido, si el

proceso de oxidacin es casi completo, pueden formarse precipitados formados de
compuestos insolubles, los cuales son agregados de partculas slidas de un color caf o
negro.
Se ha propuesto un mecanismo para explicar la formacin de tales sustancias:
El primer paso es el ataque electroflico de los radicales hidroxilo a la molcula de fenol
formando un radical fenoxi adsorbido

C6 H5OH OH C6 H5O H 2O
Dicha reaccin solo puede desarrollarse si de manera simultnea ocurre el proceso de
evolucin de oxgeno

C6 H5OH C6 H5O H e
El radical fenoxi puede ser oxidado directamente en la superficie del nodo formando un
catin fenoxio

C6 H 5 O C6 H 5 O e
La hidrlisis del catin fenoxio resulta en la formacin de hidroquinona o catecol

C6 H 5O H 2 O C6 H 4 (OH ) 2 H
La aparicin de los precipitados es a causa de la un mecanismo de polimerizacin de los
radicales fenoxio

C6 H5O C6 H5O Dmeros (polimerizacin posterior)

47

FUNDAMENTOS
El incremento de la concentracin de fenol favorece la formacin de precipitados
insolubles, por lo cual tambin se asume que la degradacin completa de fenol no puede
llevarse a cabo sin la formacin de esos sustancias, aunque se empleen condiciones de
alta densidad de corriente (Noureddine et al, 1998).

48

FUNDAMENTOS
1.4.3.2 OXIDACIN FOTOCATALTICA DEL FENOL
El mecanismo de oxidacin de fenol por fotocatlisis es muy similar al de la oxidacin
electroqumica ya que es lograda por medio de la generacin de radicales OH, en este
caso reacciones sobre la superficie del semiconductor o fotocatalizador de TiO2 debido a
la influencia de la luz UV.
Se produce la activacin de la molcula de fenol con los radicales OH, formando un
conducto que produce un radical fenoxi. Este subproducto est en resonancia con las
estructuras de radicales en posiciones orto y para.

Figura 1.10.

Oxidacin fotocataltica: Ataque del radical OH fotogenerado a la molcula de

fenol

Las tres formas mesomericas del radical son el punto de partida para la formacin de
otros intermediarios. Estos radicales orgnicos pueden reaccionar con los OH para
formar ms compuestos hidroxilados tales como catecol, hidroquinona y benzoquinona.
1.4.3.2.1

PROCESOS DE TRANSFORMACIN DEL FENOL

FOTOCATALTICA EN PRECIPITADOS INSOLUBLES

POR

VA

Tambin puede darse la reaccin en la que dos radicales fenoxi se acoplan, dando lugar a
la formacin de otros intermediarios ms complejos, los cuales pueden ser molculas con
hasta dos anillos aromticos unidos entre s, las cuales pueden ser origen de compuestos
insolubles como resultado de las reacciones de condensacin, en un esquema de
polimerizacin muy similar al mecanismo de oxidacin electro-qumico (Peir et al; 2001).
Tales sustancias tienen la caracterstica de ser precipitados semislidos de color caf. Su
presencia modifica tambin el color de la solucin tratada al mismo color. Cuando la
concentracin de los compuestos aromticos se incrementa, la solucin se torna oscura,
aclarndose cuando la concentracin de los mismos disminuye (Santos et al; 2002).

49

FUNDAMENTOS

Figura 1.11.

Acoplamiento de radicales fenoxi en la oxidacin fotocataltica de fenol

As, se asume que la entrada de los radicales OH ocurre en la posicin para con respecto
al grupo OH- dado que el ltimo es fuertemente director en sustituciones electroflicas
aromticas orto-para, dado que la posicin para exhibe una resistencia estrica menor que
la posicin orto. Adems de los procesos llevados a cabo con el radical OH, hay que
tomar en cuenta las reacciones directas entre el sustrato orgnico con los hoyos
fotogenerados en la capa de valencia del fotocatalizador o con otro tipo de radicales
(como O2-), procesos que, aunque de menor relevancia, pueden intervenir en la interface
entre el semiconductor y el fluido (Peir et al; 2001).

50

FUNDAMENTOS
1.5

REACTORES ELECTROQUMICOS

Una celda electroqumica es un sistema en el cual, uno o ms especies son transformadas

en otras por medio de un cambio de energa de tipo elctrico, esto es, una reaccin
electroqumica.
Por lo general, los equipos usados en este tipo de procesos requieren de pocas partes en
movimiento por lo que son simples mecnicamente. Pueden usarse para llevar a cabo
reacciones de oxidacin, reduccin, tratamiento de gases (previamente disueltos), suelo y
lquidos contaminados. Se utilizan tambin para producir sustancias oxidantes por medio
de electro-sntesis (tales como cloro, ozono, perxido de hidrgeno y diversas reacciones
orgnicas).
Estos equipos comparten muchas caractersticas con los reactores qumicos ordinarios. La
nica diferencia es el empleo de electrodos como elemento para generar o catalizar las
reacciones qumicas que se llevan acabo por medio de la aplicacin de una diferencia de
potencial elctrico.
Los electrodos son dispositivos en los cuales la corriente elctrica se distribuye al sistema.
El electrodo en el cual la corriente entra a la celda es el ctodo, y por el cual sale, es el
nodo. ESi el paso de corriente a travs de la celda causa que una cierta cantidad de metal
se disuelva del nodo, se le denomina electrodo de sacrificio.
Estas reacciones pueden ser descritas como:
Reacciones de tipo catdico

A e A(0)
B e B( 0)
Reacciones de tipo andico

A(0) A e
B ( 0) B e
As, un ctodo suministra electrones al circuito mientras que un nodo los retira. Esto es
por lo que las reacciones catdicas son reacciones de reduccin y las reacciones andicas
de oxidacin. El hecho de que los electrones fluyen de un electrodo a otro indica que
existe una diferencia de potencial entre los dos electrodos (Harris, 1992).

1.5.1 ETAPAS DE REACCIN ELECTROQUMICA

Hay varios mecanismos propuestos que describen lo que ocurre durante las
transformaciones electroqumicas en una celda o reactor electroqumico, tales etapas se
pueden englobar en cuatro principales (Ewald et al, 1990):
1. Primera etapa de transferencia de materia

51

FUNDAMENTOS
2. Etapas de transferencia de carga
3. Reaccin electroqumica a la interfase de los electrodos
4. Segunda etapa de transferencia de materia

Figura 1.12.

Etapas de reaccin electroqumica en la superficie de electrodos

El transporte de materia desde el seno de la solucin hasta la capa adyacente a la

interfase, se origina por:

Migracin bajo el efecto del campo elctrico

Transferencia de materia por difusin provocado por la diferencia de

concentracin debido al consumo de reactivo

Transferencia de materia por conveccin si existe algn movimiento macroscpico

espontneo (conveccin natural) o externo (conveccin forzada)

Adsorcin de iones o molculas en la interfase

Desolvatacin, es decir, prdida de la capa de molculas de agua del solvente

Adsorcin de los productos de la reaccin electroqumica

Desorcin de productos formados en la transformacin electroqumica

Transporte de materia o eliminacin de los productos de la superficie del metal

por migracin, difusin y conveccin hacia el seno de la solucin o hacia el
interior del metal (caso de las amalgamas)

Formacin de burbujas de gas

Incorporacin de los subproductos a la estructura cristalina del electrodo

De estas etapas, aquella cuya velocidad sea la ms lenta, controlar el proceso de

transformacin electroqumica de A en B. Se consideran dos situaciones principales:

52

FUNDAMENTOS
I. El control por transporte de materia (control difusional)
II. El control por reaccin electroqumica (control cintico)

1.5.2 DISEO DE REACTORES ELECTROQUMICOS

Un electrodo se comportar como nodo o como ctodo dependiendo del electrodo con el
que se le enfrente. La magnitud del potencial de una celda es una medida directa de la
espontaneidad de su reaccin de xido-reduccin. Los potenciales de otros electrodos
normales frente al ENH (electrodo normal de hidrgeno) establecen una serie de
potenciales normales de electrodo. La serie que resulta de los electrodos de metales o no
metales en contacto con sus iones se denomina serie electromotriz o de actividad de los
elementos (Harris, 1992).
Al igual que los reactores qumicos convencionales, los reactores o celdas electroqumicas
involucran factores a considerar para su diseo, entre los cuales se encuentran (Couret,
1992):

La tasa de conversin de la especie de inters A, la cual se define como

XA

C AE

C AS
C AE

Donde CAE es la concentracin a la entrada y CAS es la concentracin a la salida. Esta

relacin indica la fraccin del flujo o caudal de iones (iones/s) que han sido
transformados de manera efectiva.

El rendimiento fardico Rf que involucra la cantidad de corriente aplicada con la

corriente que es usada de manera efectiva por la reaccin y el sistema, siendo esta
una cantidad que indica la eficiencia de transformacin.

La productividad especfica o conversin es la cantidad de materia transformada

o producida por unidad de tiempo y por unidad de volumen del sistema. Es un
parmetro de importancia por que esta determina la relacin entre la
productividad con el costo de construccin y/o inversin del reactor.

La transferencia de materia o transporte de iones de un electrodo a otro por la

reaccin electroqumica que da origen a la corriente de intensidad I.

Los intercambios de tipo trmico o de transferencia de calor desde el medio a las

paredes o desde el exterior.

El potencial elctrico de los electrodos, el potencial global de la celda, la cada

hmica, la distribucin de la densidad de corriente, tipo de funcionamiento de
electrodo (bipolar o monopolar).

La hidrodinmica de flujo de electrolito en el reactor o celda

La distribucin del tiempo de residencia de las especies presentes y del propio

electrolito dentro de la celda.

53

FUNDAMENTOS
1.5.3 TIPOS DE FLUJO DE ELECTROLITOS
Existen diferentes modalidades de flujo a considerar dependiendo de la aplicacin, entre
los ms comunes se encuentran los siguientes:

Flujo a travs de medios porosos (electrodos tridimensionales o de volumen), los

cuales promueven o generan turbulencia.

Flujo entre cilindros coaxiales con rotacin de alguno de sus elementos.

Flujo de mezclas bifsicas (gas-lquido, slido-fluido, etctera).

Transporte de materia de tipo convectivo asociado a cmo circula el electrolito, el

cual puede ser a su vez como las siguientes

Flujo a conveccin forzada, logrado por la circulacin mediante agitacin, bombeo

o aspiracin.

Flujo a conveccin libre, logrado por medio de la circulacin debida a un

gradiente de densidades provocadas por diferencias de temperaturas o
concentracin.

De igual manera, los reactores pueden funcionar a rgimen no estacionario

(concentraciones de entrada y salida dependientes del tiempo) o en rgimen estacionario
o permanente (concentraciones constantes con respecto al tiempo).

1.5.3.1 EFECTO DE LA SELECCIN DEL ELECTROLITO

La seleccin del electrolito soporte en las reacciones electroqumicas se ve influenciada
por varios criterios:

Debe ser lo suficientemente soluble en agua para que exista disociacin completa
cuando se prepare una solucin a una concentracin dada a partir de una sal.

No debe presentar coloracin que pueda presentar desviaciones para las tcnicas
analticas de determinacin que empleen mtodos espectro-fotomtricos.

No debe reaccionar debido al paso de una corriente elctrica, pudiendo formar

reacciones secundarias o de competicin que afecten los procesos de inters.

De igual modo, no debe formar sustancias secundarias con los compuestos a

degradar o reaccionar son los subproductos provenientes de los diferentes
mecanismos de oxidacin.

En el caso del empleo de Na2SO4 como electrolito soporte, cuando se forma una celda
electroqumica simple en donde solo existe esta sal en fase acuosa, utilizando agua como
disolvente y electrodos que sean inertes, puede ocurrir el siguiente mecanismo de
electrlisis en condiciones tales donde no este presente ninguna otra especie.
Al preparar una solucin de Na2SO4, el compuesto se disocia liberando iones hidratados.

54

FUNDAMENTOS
En el ctodo se genera hidrgeno, mientras el entorno se alcaliniza (el pH aumenta) al
formarse iones OH-.
En el nodo se genera oxgeno, mientras el entorno se acidifica (el pH disminuye) al
formarse protones H+.
Esto ocurre debido a que el H2O se reduce de manera ms fcil que los iones Na+ que se
encuentren cercanos al ctodo. Del lado del nodo, el H2O se oxida de igual manera ms
fcilmente que los iones SO42- (Harris,1992).
Las semirreacciones son:
nodo

2H 2 O O2 4H 4e
Ctodo

2H 2 O 2e H 2 2OH
Balanceando ambas semirreacciones para obtener la reaccin global

2H O 2e
2

H 2 2OH * 2

6H 2 O 2H 2 O2 4OH 4H
La reaccin neta es

2H 2 O 2H 2 O2
De aqu se observa que:

La reaccin global es la electrlisis del agua.

Los iones del Na2SO4 conducen la corriente, pero no intervienen en la reaccin.

1.5.4 EFECTO

DE
LA
ELECTROQUMICOS

RECIRCULACIN

EN

LOS

REACTORES

Existen varias consideraciones para el caso que se quiera retornar parte del caudal de
salida, para usarlo como recirculacin dentro de los sistemas:
Si la superficie de los electrodos (AE) es fija, la tasa de conversin XA aumenta con la
razn de circulacin fr (para el caso de iones y compuestos que no se descomponen una
vez formados). Si se impone un valor de XA, las recirculaciones permiten reducir el valor
de AE requerido para alcanzar ese valor de XA. As se pueden reducir los costos de
inversin para lograr la transformacin electroqumica.

55

FUNDAMENTOS
Cuando se hace un balance global incluyendo recirculaciones, para el caso de flujo pistn,
el trmino de

C AS
C AE
Cuando fr es muy grande, se convierte en el modelo que relaciona el comportamiento de
un reactor de mezcla completa. Cuanto mayor es el valor de fr, mayor es el riesgo de que
el sistema de recirculacin aumente en complejidad (bombas, tubera, etctera) de tal
manera que la necesidad de buscar un punto ptimo econmico de la instalacin lleve a
fijar un valor lmite de fr (Couret, 1992).

1.5.5 DISTRIBUCIN DEL TIEMPO DE RESIDENCIA HIDRULICO: REACTORES

REALES
En un reactor de volumen V por el cual circula un flujo QV, todos lo elementos (iones,
etctera) que entran en un instante dado no salen siempre al mismo tiempo. Esto es, no
todos los elementos fluidos poseen el mismo tiempo de residencia individual al pasar por
el sistema y se relaciona mediante (Couret, 1992).

TRH

V
QV

Esto es de inters por que:

I. En el caso de la tasa de conversin XA, en una operacin conducida a corriente
lmite, el flujo pistn, el cual esta definido por una distribucin uniforme de los
elementos, da mejores resultados que un sistema de mezcla completa
caracterizado por una distribucin que se extiende un tiempo de residencia
infinito.
II. Favorece la selectividad de las transformaciones realizadas, importante en
procesos como electro-sntesis orgnicas donde pueden llevarse a cabo reacciones
secundarias no deseadas.
III. En el caso de escalamiento de los dispositivos, permite explicar la cada de
rendimiento asociado al aumento de tamao del reactor, puesto que se modifica la
circulacin de los elementos fluidos.

1.5.6 COMPARACIN

DE FUNCIONAMIENTO:
COMPLETA Y FLUJO PISTN

REACTORES

DE

MEZCLA

Una manera simple de comparar la eficiencia de transformacin entre un sistema que

funciona bajo el rgimen de mezcla completa, contra otro que trabaja en flujo pistn, es
por medio de una grfica de la tasa de conversin contra la cantidad de iones
transformados.

56

FUNDAMENTOS

Desempeo de reactores de mezcla completa y flujo pistn

Figura 1.13.

Se puede observar que el rgimen de flujo pistn se acerca ms al valor de XA de 1, esto

es, tiene una eficiencia mucho mayor (para todo tipo de reactores simples o combinados).
La constante de transferencia de masa kd es funcin de QV, teniendo las variaciones de
QV1/2 en rgimen laminar
QV(0.8-1) en rgimen turbulento
De ah que, si se quiere aumentar el valor de kd, no se debe variar de manera brusca el
valor de QV, sino que puede incrementarse aportando energa mecnica por otros medios
(agitadores, promotores de turbulencia, etctera) (Couret, 1992).

1.5.7 EFICIENCIA DE

CORRIENTE,

CONSUMO

DE

ENERGA

COSTO

ENERGTICO
La eficiencia de corriente o corriente efectiva instantnea es una mediada de la corriente
efectiva que consume la especie electroactiva durante el proceso de electrlisis. Para la
evaluacin de tal eficiencia puede usarse la expresin siguiente en trminos de DQO
(Lpez Jimnez, 2007):

ICE 4 * F *V *

DQO

inicial

DQOfinal

I *t

Donde I es la corriente en amperes, t es el tiempo en segundos, F es la constante de

Faraday,
V el volumen de electrolito en el sistema en cm3, DQO es la demanda qumica de oxgeno
al inicio y al final en mol/cm3.
El consumo de energa es la cantidad de trabajo realizado durante la reaccin
electroqumica. Dicho consumo puede determinarse por medio de la siguiente expresin

Energa

n * F * Ecelda
3 * * M

Donde n es el nmero de electrones transferidos en la reaccin, F la constante de Faraday,

Ecelda es el potencial de celda en J/C, es la eficiencia de la corriente, M el peso molecular

57

FUNDAMENTOS
de la especie generada y 3 es una constante que convierte el valor a unidades de kWh/ton.
Otra manera de calcular la energa es por medio de la expresin siguiente la cual es una
variacin de la ecuacin anterior

Energa

4 * F * Ecelda
3.6 * *Vm

Donde la energa esta dada en Volts, Vm es el volumen molar en cm3/mol. El valor de 3.6
es un factor de conversin que permite obtener el valor de la energa en unidades de KWh/m3. A partir del consumo de energa se calcula el costo energtico (Lpez Jimnez, 2007)

$ 0.2 *

precio
* Energa
KW h

58

FUNDAMENTOS
1.6

REACTORES PARA PROCESOS DE FOTOCATLISIS

Los equipos empleados para contener este tipo de reacciones son similares a los reactores
de tipo qumico o electroqumico, la nica diferencia es la incorporacin de una fuente de
radiacin UV y un foto-catalizador , el cual es el elemento de inters e influye en el
diseo final del equipo, ya que se requiere maximizar el contacto entre las especies
qumicas, el mismo foto-catalizador y la fuente de energa (que en este caso son lmparas)
promoviendo las reacciones deseadas, sin dejar de considerar los parmetros comunes a
estos dispositivos tales como el tipo de flujo de fluido, mezclado, tiempo de residencia,
colocacin de los elementos internos, etctera (Fares, 2003).
Dado que el elemento de importancia es el foto-catalizador, la construccin de los
equipos busca optimizar su diseo con base en los siguientes puntos:
1. Disposicin del foto-catalizador dentro del equipo, ya sea suspendido en un lecho
empacado o soportado en algn medio (como elemento de recubrimiento de
forma tal que puede ser construido como los electrodos de tipo DSA).
2. El uso de la fuente de energa en forma de lmparas (en este caso de radiacin
UV) el cual limita la instalacin de la misma a lugares lo mas cercanos al medio
fluido, de modo que la irradiacin sea completa, ya sea colocando dicha lmpara
en el centro del reactor, en alguno de los lados, o colocando varias lmparas de
manera que se aproveche al mximo la geometra existente del equipo y
minimizando que existan reas sin iluminar.
En el caso de que el foto-catalizador ste en suspensin o en un lecho empacado, se debe
de tener en cuenta la concentracin, puesto que eso determina la turbidez del medio y si
la luz lograr o no incidir sobre todo el liquido y las sustancias a degradar. La seleccin
del material de fabricacin para estos equipos depende de la fuente de luz UV, por lo que
se busca, si es el caso, que tenga buena transmitancia para la radiacin UV y una elevada
resistencia al mecanismo propio de foto-oxidacin. De ah que las alternativas
contemplen plsticos tales como los acrlicos y varios tipos de vidrio (en especial los que
tienen un bajo contenido de hierro, puesto que ste absorbe la luz UV).
El cuarzo es el mejor material pero tiene la desventaja de ser muy costoso y frgil, lo que
disminuye su empleo a gran escala.

59

METODOLOGA EXPERIMETAL

CAPTULO 2

METODOLOGA EXPERIMENTAL

El trabajo experimental fue dividido en varias secciones, dependiendo del tipo de

mecanismo de oxidacin a probar, lo cual determin tambin, el modo de operacin de los
reactores construidos.
Como primera etapa se plante encontrar las mejores condiciones de operacin para los
reactores construidos en las modalidades para los que fueron diseados. Todos los equipos
tienen un modo de funcionamiento que permite el incremento de la turbulencia por la
agitacin constante debido al efecto de difusores de aire y la recirculacin en continuo, para
cualquiera de los principios involucrados, tanto electroqumico como foto-cataltico.
Pero, dado que la degradacin u oxidacin de compuestos orgnicos transcurre a intervalos
de tiempo largos, todos los equipos fueron operados de manera que se pudiera maximizar el
tiempo de residencia de los elementos fluidos dentro de estos, con flujos de alimentacin y
salida de bajo valor (10 mL/min, una vez llenos los reactores), recirculando el efluente de
vuelta a los mismos para que el proceso de oxidacin continuar llevndose a cabo lo ms de
la manera ms completa posible, manteniendo el mismo flujo volumtrico a un valor
constante tanto a la entrada como a la salida.
La segunda etapa consisti en la prueba de los sistemas en experimentos de degradacin del
compuesto orgnico elegido (fenol) con los valores obtenidos de generacin mxima de
reactivos (para el caso del reactivo de Fenton foto y electro generado) y el uso directo de los
sistemas de oxidacin andica y fotocatlisis, una vez hechas las pruebas hidrulicas. Los
experimentos fueron realizados midiendo la disminucin de la concentracin del
contaminante en funcin del tiempo de experimentacin bajo la siguiente premisa:
Todos los dispositivos utilizados como reactores, funcionando bajo los mecanismos
correspondientes (en este caso, bajo esquemas electroqumicos y fotocatliticos), se disean
en funcin de obtener el mayor valor de conversin o tasa de conversin posible de la
especie X de inters.
Este valor refiere un caudal de entrada (a una concentracin inicial) que, tras el paso al
interior del equipo y llevado a cabo el mecanismo de reaccin correspondiente, dicha
concentracin, para efectos de lo que se busca, ha sido modificado, ya sea obtenindose
nuevos reactivos a una concentracin dada o disminuyendo la concentracin inicial del
compuesto que se pretende oxidar o degradar.

60

METODOLOGA EXPERIMETAL
Metodologa experimental
La Figura 2.1 muestra un diagrama de la metodologa seguida para la experimentacin.

Diseo y construccin de reactores electroqumicos para

la electro-generacin del reactivo de Fenton, oxidacin
andica y fotocatlisis

Establecimiento de las mejores condiciones de

operacin

Preparacin y manufactura de los electrodos DSA

de mezclas de TiO2, TiO2/RuO2

Pruebas hidrulicas y de funcionamiento elctrico en los

reactores de electrogeneracin del reactivo de Fenton,
oxidacin andica y fotocatlisis

Pruebas de generacin de Fe2+ y

H2O2 en el reactor para ElectroFenton

Pruebas de remocin de fenol con el

reactor funcionando por el mecanismo
de oxidacin andica y fotocatlisis

Pruebas de degradacin de fenol con el

reactor de electrogeneracin del reactivo
de Fenton

Anlisis de resultados y discusin

Figura 2.1.

Diagrama de flujo de la metodologa experimental

En las pruebas con los reactores electroqumicos se experiment con la diferencia de

potencial y cantidad de electrolito soporte (Na2SO4), la cual determina la cantidad total de
corriente a circular por el sistema.
En este apartado se busc encontrar, para el sistema Electro-Fenton, la cantidad mxima de
Fe2+ y H2O2 electrogenerados que el sistema poda dar bajo las condiciones de diseo.
En el sistema funcionando bajo la oxidacin andica, primero se caracteriz el electrodo por
medio de pruebas de voltamperometra cclica con la cual se verific la respuesta del
electrodo ante la presencia de los compuestos orgnicos inmersos en el electrolito, con el fin
de corroborar la reactividad del recubrimiento de RuO2 empleado. Posteriormente se

61

METODOLOGA EXPERIMETAL
determin el valor mnimo posible en la concentracin del contaminante tras la reaccin de
oxidacin en un intervalo de tiempo dado para cuantificar su eficiencia de remocin.
En la parte fotocataltica se prob el uso de electrolito soporte (Na2SO4), uso de luz UV con y
sin malla de Ti/TiO2 presente en el reactor, tambin el uso del fotocatalizador como nodo
en un circuito electroqumico auxiliar bajo la accin de la luz UV.
Lo buscado en este ltimo apartado fue:
I. Encontrar la cantidad de H2O2 fotogenerado y fotoelectrogenerado bajo la accin de
la fotocatalisis y fotoelectrocatalisis como sistema complementario, para su anexin a
la reaccin de Electro-Fenton.
II. El efecto de utilizar o no electrolito soporte para verificar el efecto en la eficiencia
global del sistema en la generacin de H2O2 y para la degradacin de contaminante.
III. Diferenciar y corroborar la existencia de los mecanismos separados de fotlisis y
fotocatlisis, as como encontrar la eficiencia de utilizar o no la malla recubierta de
fotocatalizador (Ti/TiO2) para la degradacin de contaminante.
IV. Estudiar el efecto en la eficiencia y desempeo del uso del fotocatalizador como
nodo en un circuito electroqumico auxiliar bajo la accin de la luz UV.
Aunque el equipo de fotocatlisis puede funcionar bajo varios principios (fotlisis directa,
fotocatlisis y fotoelectrocatlisis), el objetivo primordial fue probar cual de esos principios
era el mas eficiente, de modo que se continu en pruebas de degradacin a concentraciones
cada vez mayores.
Las variantes para cada proceso fueron:
Fotlisis directa
Empleo del reactor utilizando solamente la lmpara UV. Su objetivo era la foto-oxidacin
directa del contaminante modelo nicamente bajo la accin de la radiacin emitida por la
lmpara.
Fotocatlisis
Empleo del reactor funcionando con la malla de Ti/TiO2 bajo la accin de la radiacin
proporcionada por la lmpara UV.
La meta por un lado fue cuantificar la fotogeneracin de H2O2 sobre la superficie de la malla
de Ti/TiO2 para utilizarlo como complemento a la reaccin de Electro-Fenton y por el otro
probar la eficiencia para la degradacin del contaminante orgnico sobre la superficie del
fotocatalizador.
Fotoelectrocatlisis
Empleo del reactor funcionando con la malla de Ti/TiO2 estando conectada a una fuente de
poder, para hacerlo funcionar como nodo en un circuito electroqumico complementario,

62

METODOLOGA EXPERIMETAL
con un ctodo de grafito de caractersticas similares a las anteriormente descritas, bajo la
accin de la radiacin proporcionada por la lmpara UV.
El objetivo fue cuantificar la fotoelectrogeneracin de H2O2 sobre la superficie de la malla de
Ti/TiO2 para utilizarlo como complemento a la reaccin de Electro-Fenton y por el otro
probar la eficiencia en la oxidacin del contaminante orgnico sobre la superficie del
fotoelectrocatalizador.
Ya con los parmetros de operacin elegidos para todos los mtodos, se procedi a las
pruebas de degradacin del fenol analizando la disminucin de concentracin de ste con los
siguientes mtodos:

Medicin espectro-fotocolorimtrica de la disminucin de color por medio de la

reaccin de fenol con 4-aminoantipirina (NMX-AA-050-SCFI-2001)

Determinacin de la disminucin de la DQO, por medio de la tcnica a reflujo

cerrado (NMX-AA-030-SCFI-2001)

Determinacin del COT, utilizando un equipo de COT Shimadzu TOC V-SCN

Con estos resultados se procedi a realizar pruebas a concentraciones cada vez mayores del
compuesto orgnico modelo con los mecanismos que tuvieran mayor valor de degradacin,
tratando de verificar el alcance y lmites de los reactores construidos funcionando bajo
dichos mecanismos de degradacin.
En todos los experimentos se graficaron los resultados en funcin del tiempo, obteniendo de
esta manera curvas de degradacin. Para la estimacin de las constantes cinticas, el
procedimiento fue relacionar la tendencia de decrecimiento exponencial de las graficas
obtenidas anteriormente con el modelo siguiente el cual corresponde a las reacciones de
primer orden

C final Cinicial * e( k*t )

Donde Cinicial es la concentracin al tiempo cero, Cfinal es la concentracin final, t el tiempo de
experimentacin en min y k la constante cintica en (1/segundo).
Si se linealiza la ecuacin queda de la forma

ln C final k * t ln Cinicial
La cual tiene la forma de una ecuacin del tipo

y m* x b
Si se grafica esta expresin queda

63

METODOLOGA EXPERIMETAL

Figura 2.2.

Linearizacin de datos experimentales para determinacin de constantes cinticas

Donde la pendiente m es la constante cintica k de la primer ecuacin (el signo negativo

denota una disminucin de la especie considerada).

2.1

TECNICA EXPERIMENTAL
ELECTROQUMICOS

DE OPERACIN PARA LOS

REACTORES

2.1.1 MECANISMO DE OXIDACIN ANDICA

2.1.1.1 PREPARACIN DEL ELECTRODO DE Ti/TiO2/RuO2 Y CARACTERIZACIN
ELECTROQUMICA

El electrodo de Ti/TiO2/RuO2 fue preparado por medio de la tcnica de electroforesis

seguida por descomposicin trmica recubriendo con capas de TiO2 y RuO2 en fases
sucesivas. Se ocup una malla de titanio de tipo micro de 21 cm de largo por 22 cm, la cual
fue limpiada con una solucin de HCl y HNO3 concentrados en una relacin 50/50 en
volumen y calentada a 80C durante 1 hora, dejando secar posteriormente a temperatura
ambiente.
La solucin precursora de TiO2 fue hecha 10 gramos de polvo Degussa P-25 disuelto en una
mezcla compuesta de 20 mL de 2-propanol y 80 mL de agua destilada. Con esto se forma una
solucin de tipo coloidal en la cual se sumerge la malla en su totalidad. Utilizando un nodo
de acero inoxidable y la malla de titanio funcionando como ctodo, se le aplic una
diferencia de potencial de 4 V durante 1 minuto, para despus colocar al soporte de titanio
recubierto en una mufla para calcinacin a 450C durante 30 minutos y dejando enfriar
posteriormente a temperatura ambiente. Se aplicaron tres capas de TiO2 con esta tcnica.
Para la solucin precursora de RuO2 se utilizaron 5 gramos de RuCl3xH2O (Signa Aldrich)
disuelto en 20 mL de 2-propanol y 80 mL de agua destilada. Se sumergi la malla recubierta
previamente con TiO2 y se emple de nueva cuenta la tcnica de electroforesis utilizando la
malla como ctodo y aplicando una diferencia de potencial de 4 V. Despus del proceso de
recubrimiento, se llev a una mufla a 450C durante 30 minutos y se dej enfriar a
temperatura ambiente. Se aplicaron 3 capas de RuO2.
El estudio y caracterizacin por voltamperometra cclica se realiz con un potenciostato
Voltalab 50 PST050 controlado con el software VoltaMaster 4, empleendo un electrodo de

64

METODOLOGA EXPERIMETAL
grafito como contra-electrodo, un electrodo saturado de Calomel (ESC) como electrodo de
referencia, la malla de Ti/TiO2/RuO2 como electrodo de trabajo y el electrolito soporte a las
condiciones normales de trabajo.
Primero se hace un barrido para encontrar el Potencial a Circuito Abierto de manera que se
pueda encontrar el rango de potencial inicial del cual partir para realizar los
voltamperogramas. Una vez hecho el primer estudio, se realiza el barrido de caracterizacin
de la respuesta del electrodo de trabajo empleando dos condiciones: Un voltamperograma
utilizando solo el electrolito soporte y otro voltameperograma empleando una mezcla de
electrolito soporte y fenol, este ultimo a una concentracin de 100 mg/L
Los resultados de estas pruebas se discutirn en el Captulo 4.
La metodologa experimental y de operacin de los equipos fue implementada de manera
que se obtuvieran las mejores condiciones para la oxidacin directa del contaminante
orgnico modelo mediante la variacin de diferencia de potencial, concentracin del
electrolito soporte (Na2SO4) y concentracin de compuesto orgnico modelo (fenol). El
equipo electroqumico para oxidacin andica se muestra a continuacin:

Figura 2.3.

Reactor electroqumico funcionando bajo el mecanismo de la oxidacin andica

El reactor tiene un volumen til de 1500 mL, de forma cilndrica, cuyas medidas son 27 cm
de largo con un dimetro de 8 cm, el espesor de pared es de 0.5 cm. Se emple una barra de
grafito como ctodo cuyas dimensiones fueron 1 cm de dimetro por 18 cm de largo y
reutiliz la malla de titanio de tipo micro recubierta con las capas de xido de titanio y xido
de rutenio (Ti/TiO2/RuO2) como nodo. De manera que pudiera acoplarse al reactor, la
malla fue moldeada en una forma cilndrica y puesta en el interior del equipo.

65

METODOLOGA EXPERIMETAL

Figura 2.4.

nodo de Ti/ TiO2/RuO2

La corriente y diferencia de potencial requeridas para llevar a cabo las reacciones fue
proporcionada por una fuente de poder marca Laboratory DC Power Supply GPR-3060D. El
equipo tambin cuenta con la entrada de aire provista por 4 difusores conectados a igual
nmero de bombas de diafragma. La accin de los difusores, adems de propiciar un
rgimen turbulento dentro de los sistemas, satura las soluciones con el oxgeno proveniente
del aire (bajo las condiciones estndar de presin de 585 mmHg y temperatura de 20 C en la
Ciudad de Mxico).

Figura 2.5.

Vista transversal del reactor sin elementos internos

El montaje final de los equipos se muestra a continuacin

66

METODOLOGA EXPERIMETAL

Figura 2.6.

Sistema electroqumico para oxidacin andica

2.1.1.2 TCNICA DE OPERACIN Y EXPERIMENTACIN

Se inicia con la preparacin del electrolito pesando la cantidad deseada de Na2SO4 para las
concentraciones elegidas (0.1 y 1 M) y disolviendo en un litro de agua destilada en un matraz
aforado. Se pesa la cantidad de fenol a experimentar y se disuelve en el mismo matraz de un
litro junto con la solucin de sulfato de sodio. El pH de la solucin de ajusta con 3 mL de
cido sulfrico 1:3 hasta el rango de 3-3.5.
Por medio de las bombas de alimentacin se llena el reactor con toda la solucin, ajustando
la entrada y salida del flujo volumtrico a un valor de 10 mL/min (0.16 mL/seg), regresando
la salida al reservorio de alimentacin y creando as un rgimen de recirculacin.
El tiempo de residencia hidrulico se calcul con la siguiente expresin

TRH

V
QV

Entonces, con un volumen de alimentacin inicial de 1000 mL y un flujo de 10 ml/min el

TRH fue

TRH

1000mL
1hora
100 min*
1.66horas
ml
60 min

10
min

67

METODOLOGA EXPERIMETAL
Esto quiere decir que un elemento fluido dentro del reactor tarda 1.66 horas en entrar y salir
de este bajo el rgimen de flujo impuesto.
Se encienden los difusores de aire dejando oxigenar durante 10 minutos, se conectan las
terminales de los electrodos a la fuente de poder.
Una vez transcurrido el lapso de tiempo para oxigenacin y saturacin con aire, se enciende
la fuente de poder y se aplica el valor de diferencia de potencial deseado (5 u 8 V); en este
caso, la corriente se ajusta automticamente por la cantidad de sal empleada y el valor de
diferencia de potencial.
Se mide entonces la variacin en la concentracin inicial de fenol (la cantidad de fenol
removido se mide por medio de la reaccin con 4-aminoantipirina, la cual produce una
coloracin roja-carmes, dependiente de la concentracin y que puede ser monitoreada
espectrofotomtricamente), la DQO y COT con respecto al tiempo.
Variables de operacin

Diferencia de potencial (5 y 8 V)

Flujo volumtrico a la entrada y a la salida (10 mL/min)

Recirculacin de efluente tratado (10 mL/min)

Oxigenacin de electrolito

Concentracin de solucin sinttica problema (50, 100, 500 y 1000 mg/L de fenol).

Concentracin de electrolito soporte Na2SO4 (0.1 M y 1 M)

pH (valor fijo en el rango de 3.2-3.5)

Las concentraciones de 50 y 100 mg/L de fenol fueron elegidas como base de acuerdo a
trabajos anteriores (Chvez Guerrero, 2006). Con los resultados obtenidos, se procedi a
aumentar la cantidad de fenol hasta 500 y 1000 mg/L buscando con esto probar la capacidad
mxima de oxidacin del reactor.
Ese mismo criterio se aplic para el equipo de fotocatlisis, siendo las concentraciones ms
altas de 300 y 500 mg/L
Factores a controlar

La diferencia de potencial (5 y 8 V), la cual determina la intensidad de corriente

El tiempo de experimentacin (dependiente del comportamiento del proceso de

degradacin del compuesto orgnico modelo)

El flujo volumtrico a la entrada y la recirculacin de efluente tratado

68

METODOLOGA EXPERIMETAL

La concentracin final de solucin sinttica de fenol (se inici con 50 mg/L como
valor bajo y 100 mg/L como valor alto, pero despus se continu con 500 mg/L y
1000 mg/L)

Variables de respuesta
Concentracin final de solucin sinttica problema

2.1.2 EQUIPO PARA LA REACCIN DE ELECTRO-FENTON

El procedimiento empleado busc establecer las condiciones de operacin ms adecuadas
bajo las condiciones de diseo para la electro-generacin de perxido de hidrgeno (H2O2) y
hierro ferroso (Fe2+) mediante la variacin de diferencia de potencial y concentracin de
electrolito soporte (Na2SO4), para despus, probar su eficiencia en la oxidacin del fenol.
Fueron dos equipos, operados de manera distinta de acuerdo al tipo de reactivo a obtener. El
primer reactor se ocup para la electro-generacin exclusiva de Fe2+, tenia un volumen til
de 500 mL, de forma cilndrica (27 cm de alto con 6 cm de dimetro interno con un espesor
de pared de 0.5 cm). Se probaron dos ctodos, el primero una barra de grafito de 1cm de
dimetro por 18 cm de largo y una malla de titanio puro de tipo micro de 4 cm de ancho por
12 cm de largo, con un nodo de acero al carbn A 36 como fuente de hierro con medidas de
2.2 cm (0.022 m) y un largo de 23.3 cm (0.23 m).

Figura 2.7.

Reactor electroqumico de electro-generacin de Fe2+

Para la electro-generacin de H2O2 se ocup un reactor con volumen til de 1500 mL, de
forma cilndrica cuyas medidas son 27 cm de largo con un dimetro de 8 cm, el espesor de
pared es de 0.5 cm. Tambin un ctodo consistiendo en una barra de grafito de 1 cm de
dimetro por 18 de largo y la malla de titanio de tipo micro recubierta de TiO2 (Ti/TiO2)
como nodo.

69

METODOLOGA EXPERIMETAL

Figura 2.8.

Malla de titanio usada como nodo (Ti/TiO2)

El equipo cuenta con la entrada de aire provista por 4 difusores conectados a igual nmero
de bombas de diafragma.
Los dos sistemas estn montados de manera horizontal, con una entrada en la parte superior
y una salida de electrolito por la parte inferior, de manera que se obliga a que todo el
electrolito mantenga contacto con los electrodos, ambos conectados a bombas peristlticas
(dos por sistema) de manera que permitieran un flujo volumtrico de 10 mL/min.

2.1.2.1 TCNICA DE OPERACIN Y EXPERIMENTACIN

Para la generacin de los reactivos, se preparan dos soluciones de Na2SO4 a las
concentraciones elegidas (0.1 o 1 M), disolviendo en un litro de agua destilada cada una. El
pH de las dos soluciones de ajusta con 3 mL de cido sulfrico 1:3 hasta el rango de 3-3.5
dado que ese rango es el recomendado en la bibliografa.
Por medio de las bombas de alimentacin se llenan ambos reactores con las soluciones de
electrolito. El reactor de electro-generacin de H2O2 se conecta a los difusores de aire,
dejando oxigenar durante 10 minutos, realizando despus las conexiones elctricas a los
electrodos de cada reactor a la fuente de poder. Una vez transcurrido el lapso de tiempo para
aireacin y saturacin de oxgeno, se enciende la fuente de poder y se aplica el valor de
diferencia de potencial.
Dado que la diferencia de potencial de oxido-reduccin necesario para la oxidacin de Fe a
Fe2+ es de -0.44 V, se puede incrementar un poco ms la concentracin de hierro ferroso
aumentando el potencial hasta un mximo de -0.7 V, de acuerdo a los diagramas de
Pourbaix, teniendo cuidado de no modificar el pH. La diferencia de potencial para la
reduccin del oxgeno en medio acuoso a perxido de hidrgeno es de -0.695 V, dejando tal
parmetro en -0.7 V. Los electrodos en los dos reactores fueron conectados a una fuente de
poder Laboratory DC power suply GPR-3060D.
En los experimentos previos a la oxidacin del compuesto orgnico modelo, se determin la
variacin de concentracin con respecto al tiempo de ambas especies, tratando de verificar la
cantidad mxima que los reactores lograsen generar a las condiciones antes descritas de pH,
potencial y concentracin de electrolito.

70

METODOLOGA EXPERIMETAL
Se enciende la fuente de poder conectando nicamente uno de los equipos a la vez, por
ejemplo, el reactor para generar la especie Fe2+ y dejando concentrar la solucin durante dos
horas. Se mide la variacin y alcance de la concentracin mxima, monitoreando el posible
cambio de pH ante el equilibrio formado entre las especies Fe2+/Fe3+ el cual determina la
formacin de hidrxidos y con ello el aumento en el valor de pH.
La concentracin de los iones ferrosos (Fe2+) se determin por medio de la tcnica
fotocolorimtrica de la fenantrolina. La especie Fe3+ se determin indirectamente por medio
de la diferencia entre la cantidad de hierro total e hierro ferroso.
El hierro total se cuantifica por medio de un kit comercial de la compaa Merk, por medio
de la reaccin con un reactivo denominado Ferrospectral, el cual produce un complejo cuya
concentracin puede obtenerse espectrofotomtricamente.
Con el otro reactor para generacin de H2O2 se realiza la misma tcnica: Despus de airear
durante un tiempo mnimo de 10 minutos, se enciende la fuente de poder y se cuantifica la
concentracin de la especie generada durante el lapso de tiempo de dos horas.
La cantidad obtenida se determina por medio de la reaccin con una solucin de sulfato de
titanio (TiSO4), la cual da a las soluciones conteniendo perxido de hidrgeno un color
amarillento, cuya intensidad es dependiente de la concentracin, obedeciendo la ley de
Lambert-Beer y dando oportunidad a que pueda determinarse espectrofotomtricamente.
Una variacin de este mtodo es el empleo de la propiedad del TiO2 de generar H2O2 cuando
se le hace incidir luz UV, por lo que se prob la malla recubierta de TiO2 de como nodo y
fotocatalizador para la generacin exclusiva de H2O2, tratando de medir con que variante se
generaba mas perxido de hidrgeno.
En los experimentos para la degradacin de fenol, se pesa la cantidad indicada de ste y se
disuelve en 50 mL, mezclando posteriormente con el electrolito usado para generar Fe2+,
dejando concentrar el hierro ferroso en la solucin al transcurrir la operacin. El fenol no se
ve modificado en su concentracin inicial puesto que el hierro por si mismo no es capaz de
oxidar la molcula orgnica. Cuando han pasado 30 min, y teniendo la concentracin
mxima de Fe2+ en la solucin, se conecta el reactor de generacin de perxido de hidrgeno
hasta obtener el valor mximo, direccionando los efluentes de ambos equipos con un flujo de
10 mL/min a un reservorio con agitacin magntica para aumentar el efecto de mezclado.
La cantidad de fenol removido se mide entonces por medio de la reaccin con 4aminoantipirina.
Montaje de los sistemas para generar los componentes del reactivo de Fenton
Acoplando ambos reactores para la produccin conjunta de los reactivos, el sistema
completo se muestra en la figura siguiente:

71

METODOLOGA EXPERIMETAL

Figura 2.9.

Reactores de generacin de componentes para el reactivo de Fenton

Las variables de operacin son

Diferencia de potencial

Flujo volumtrico a la entrada

Recirculacin de electrolito de Fe2+ y H2O2

Oxigenacin de electrolito (para el reactor de generacin de H2O2)

Concentracin de electrolito soporte Na2SO4 (0.1 M y 1 M)

pH (valor fijo en el rango 3.2-3.5 para los sistemas de generacin de Fe2+ y H2O2)

Factores a controlar

Concentracin de electrolito soporte Na2SO4 (0.1 M y 1 M)

Tipo de ctodo empleado (barra de grafito o malla de Ti) en el caso del sistema de
electrogeneracin de Fe2+

Flujo volumtrico a la entrada

72

METODOLOGA EXPERIMETAL

Recirculacin de efluente tratado

Tiempo de experimentacin

Uso de la malla de TiO2: como nodo en un circuito electroqumico o como

fotocatalizador para la generacin de H2O2 por medio de la irradiacin de luz UV o la
mezcla de ambos mtodos.

Variables de respuesta
I. Concentracin de H2O2 electro-generado
II. Concentracin de Fe2+ electro-generado
III. Concentracin final de solucin sinttica de fenol (se probaron dos valores, uno bajo
de 10 mg/L y un valor alto de 50 mg/L)

2.1.3 METODOLOGA

Y
FOTOELECTROQUMICOS

OPERACIN

DE

LOS

REACTORES

La metodologa fue realizada de manera que se obtuvieran las condiciones de operacin ms

adecuadas para la degradacin del contaminante orgnico mediante la accin del
fotocatalizador de Ti/TiO2 bajo la radiacin UV, la generacin directa de H2O2 bajo el mismo
mecanismo y verificar el efecto de emplear el fotocatalizador (malla recubierta) como nodo
en un circuito electroqumico auxiliar para verificar el desempeo global del sistema.
Para este fin se emple un reactor con volumen til de 1500 mL, de forma cilndrica cuyas
medidas son 27 cm de largo con un dimetro de 8 cm, el espesor de pared es de 0.5 cm. El
equipo posee a 3 difusores conectados a igual nmero de bombas de diafragma.
Para la variante de fotoelectrocatlisis se emple un ctodo de grafito de 1 cm de dimetro
por 18 de largo y la malla de titanio recubierta (Ti/TiO2) funcionando como foto-catalizador
y c foto-nodo. Se ocup como fuente de radiacin ultravioleta una lmpara de luz UV de
254 nm y 6 W, de 20 cm de longitud, protegida con un tubo de cuarzo de 3 cm de ancho, 21
cm de largo y 0.3 mm de espesor de pared.
Las modalidades de operacin fueron:
Variante I: Uso para generar perxido de hidrgeno

73

METODOLOGA EXPERIMETAL

Figura 2.10.

Sistema fotocataltico para generar H2O2

El sistema est montado de manera horizontal, con una entrada en la parte superior y una
salida por la parte inferior, de manera que se obliga a que todo el electrolito mantenga
contacto con la malla y el electrodo; ambas entradas estn conectadas a 2 bombas
peristlticas con un flujo de 10 mL/min en cada una. El tiempo de residencia hidrulico fue
de 1.66 horas.
La lmpara UV se coloc en la parte central del sistema de manera que la iluminacin fuera
radial. Se prepararon soluciones de electrolito soporte con Na2SO4 a las concentraciones de
0.1 M y 1M. El pH se mantiene en el rango de 3.2-3.5 por adicin de H2SO4 1:3.
La tcnica de empleo del equipo es:
Se llena completamente el reactor con el electrolito soporte por medio de la bomba
peristltica, encendiendo los difusores para dejar airear durante 10 minutos, de manera que
se sature de oxgeno proveniente del aire.
Dentro de esta modalidad se pueden usar dos procesos:
a) Utilizar la malla de Ti/TiO2 y la lmpara de luz UV como elemento catalizador de la
reaccin de generacin de H2O2.
b) Emplear la lmpara UV y la malla de Ti/TiO2 como foto-nodo en conjuncin con un
ctodo de grafito en un circuito electroqumico auxiliar.
Para la fotogeneracin de perxido de hidrgeno (H2O2), las variables de operacin fueron

74

METODOLOGA EXPERIMETAL

Flujo volumtrico a la entrada

Recirculacin de efluente con H2O2

Oxigenacin de solucin para generar H2O2

pH (valor fijo en el rango 3.2-3.5)

Empleo de lmpara UV sobre malla de Ti/TiO2

Diferencia de potencial (0.7 V) para el circuito electroqumico auxiliar

Factores a controlar

Flujo volumtrico a la entrada

Recirculacin de efluente tratado

Tiempo de experimentacin

Variables de respuesta

Concentracin de H2O2 electro-generado

75

METODOLOGA EXPERIMETAL
Variante II: Arreglo para la oxidacin del compuesto orgnico modelo

Figura 2.11.

Sistema fotocataltico para la oxidacin del contaminante orgnico modelo fenol

Como se observa, se emplea mismo arreglo anterior, slo cambia la presencia del compuesto
orgnico en el reservorio del electrolito soporte que enva su contenido al sistema.
El sistema se mont de manera horizontal, con una entrada en la parte superior y una salida
por la parte inferior; se suministr un flujo de electrolito de 10 mL/min tanto a la entrada
como a la salida. La lmpara UV se coloc en la parte central del sistema de manera que la
iluminacin fuera radial. El pH se mantuvo en el rango de 3.2-3.5 por adicin de H2SO4 1:3.
El uso de electrolito queda restringido nicamente a la variante de fotoelectrocatlisis,
puesto que solamente en ese caso se ocupa un circuito electroqumico auxiliar donde se
aplica una diferencia de potencial de valor mnimo (0.7 V). En los casos de fotlisis directa y
fotocatlisis directa solo se emplea agua destilada para preparar las soluciones de fenol. Los
electrodos para el circuito electroqumico auxiliar fueron conectados a una fuente de poder
Laboratory DC power suply GPR-3060D.
Dado que en un mismo sistema pueden realizarse diferentes mecanismos tales como fotlisis
directa, fotocatlisis y fotoelectrocatlisis, a continuacin se har un resumen de las variables
de experimentacin empleadas en cada caso.
FOTLISIS DIRECTA

76

METODOLOGA EXPERIMETAL
Se carga el equipo con la solucin conteniendo fenol empleando nicamente la lmpara de
luz UV sin introducir la malla de Ti/TiO2 o electrodos auxiliares al interior del reactor. Se
airea la solucin por accin de de los difusores. El pH se ajusta en el intervalo de 3.2-3.5 por
adicin de H2SO4 1:3. Se ajusta un flujo de 10 mL/min a la entrada y a la salida, recirculando
el efluente de vuelta al interior del reactor.
Se determina la variacin de la concentracin inicial de fenol con respecto al tiempo.
Las variables de operacin son
1. No hay empleo de la malla de Ti/TiO2
2. Control del flujo volumtrico a la entrada (10 mL/min)
3. Concentracin de compuesto orgnico modelo fenol (10 y 50 mg/L)
4. Oxigenacin de solucin de contaminante orgnico
5. pH (valor en el rango 3.2-3.5)
6. Recirculacin del efluente al interior del reactor
7. Empleo de lmpara de luz UV como nica fuente de energa
Factores de control
I. Concentracin de compuesto orgnico modelo
II. Flujo volumtrico a la entrada
III. Recirculacin de efluente tratado
IV. Tiempo de experimentacin
Variables de respuesta
Concentracin final de fenol tras proceso de foto-oxidacin
FOTOCATLISIS
Se carga el equipo con la solucin conteniendo fenol con un flujo de 10 mL/min a la entrada
y a la salida, recirculando el efluente de vuelta al interior del reactor. Se emplea la lmpara
de luz UV junto con la malla de Ti/TiO2 pero sin introducir electrodos auxiliares al interior
del reactor. Se airea la solucin por accin de de los difusores. El pH se ajusta en el intervalo
de 3.2-3.5 por adicin de H2SO4 1:3.
Se determina la variacin de la concentracin inicial de fenol con respecto al tiempo.
Las variables de operacin son

77

METODOLOGA EXPERIMETAL
1) Flujo volumtrico a la entrada y a la salida (10 mL/min)
2) Concentracin inicial de compuesto orgnico modelo fenol
3) Recirculacin de efluente tratado
4) Oxigenacin de solucin de contaminante orgnico
5) pH (valor en el rango 3.2-3.5)
6) Tiempo de experimentacin (dependiente del comportamiento del proceso de
degradacin del compuesto orgnico modelo)
7) Empleo de lmpara de luz UV sobre la malla de Ti/TiO2 como fuente de energa
Factores de control
i.

Empleo de lmpara de luz UV sobre la malla de Ti/TiO2

ii.

Flujo volumtrico a la entrada

iii.

Recirculacin de efluente tratado

iv.

Tiempo de experimentacin

Variables de respuesta
Concentracin final de solucin sinttica de fenol
FOTOELECTROCATLISIS
Se emplea la malla de Ti/TiO2, la lmpara de luz UV y una barra de grafito como ctodo,
sirviendo la malla de titanio como nodo auxiliar, ambos conectados a la fuente de poder. La
solucin de electrolito se prepara mezclando directamente el fenol en un litro de agua
destilada, alimentando al reactor por medio de las bombas peristlticas, con un flujo de
entrada y salida de 10 mL/min, recirculando el efluente de vuelta al equipo. El pH se ajusta
en el rango de 3.2-3.5 por adicin de H2SO4 1:3. Los difusores se conectan para que aireen la
solucin.
Se determina la variacin de la concentracin inicial de fenol con respecto al tiempo.
Las variables de operacin son

Flujo volumtrico a la entrada

Recirculacin de efluente tratado

Oxigenacin de contaminante orgnico

Concentracin de electrolito soporte Na2SO4 (0.1 M)

78

METODOLOGA EXPERIMETAL

pH (valor fijo en el rango 3.2-3.5)

Empleo de lmpara de luz UV

Diferencia de potencial (0.7 V) para el circuito electroqumico auxiliar

Factores de control

Conexin a un circuito electroqumico auxiliar funcionando la malla de Ti/TiO2 como

nodo bajo la accin directa de la luz UV

Flujo volumtrico a la entrada

Recirculacin de efluente tratado

Tiempo de experimentacin

Variable de respuesta
Concentracin final de solucin sinttica de fenol
En todos los mecanismos involucrando fotocatlisis, la cantidad de fenol removido se
determin por medio de la reaccin con 4-aminoantipirina, tomando los resultados como
base de decisin para formular experimentos posteriores de remocin de DQO y COT con la
variante que mostrar mejores resultados.

79

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

CAPTULO 3
RESULTADOS EXPERIMENTALES, ANLISIS Y
DISCUSIN
En este captulo se presentan los resultados obtenidos con cada equipo empleando los
mecanismos bajo estudio: Oxidacin andica, Electro-Fenton y Fotocatlisis (fotlisis directa,
fotocatlisis, fotoelectrocatlisis).
Con el proceso Electro-Fenton, antes de hacer las pruebas de degradacin, se cuantific la
cantidad mxima de reactivos que los equipos destinados a este proceso podan producir,
para despus hacer los experimentos correspondientes de oxidacin orgnica.
El orden de presentacin de resultados es:
I. Resultados de microscopa electrnica de los dispositivos de Ti/TiO2/RuO2 y
Ti/TiO2.
II. Caracterizacin de electrodo de Ti/TiO2/RuO2 por voltamperometra cclica
III. Pruebas de generacin de reactivos de Electro-Fenton y resultados de las pruebas de
oxidacin
IV. Resultados de los experimentos empleando oxidacin andica
V. Resultados de las pruebas utilizando los mecanismos de la fotocatlisis, la cual
engloba la fotlisis directa, la fotocatlisis propiamente dicha y la fotoelectrocatlisis

3.1

CARACTERIZACIN POR MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO DE LOS

ELECTRODOS DSA

3.1.1 ELECTRODO DE TI/TIO2/RUO2

Las imgenes siguientes muestran la superficie de la malla de titanio tras recubrirla con las
capas de TiO2.

Figura 3.1.

Recubrimiento de TiO2 sobre una malla de titanio por medio de electroforesis

80

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

El recubrimiento de TiO2 present una morfologa uniforme, con pequeos grnulos
esparcidos sobre toda la superficie del soporte con dimetros de alrededor de 30 m. Las
fotografas siguientes muestran la nueva superficie obtenida tras recubrir la malla con el
precursor de RuO2

Figura 3.2.

Recubrimiento de RuO2 sobre electrodo de Ti/TiO2 por medio de electroforesis

Como se observa, la morfologa proporcionada ahora por los recubrimientos con RuO2
incrementaron la rugosidad de la superficie, presentando nuevos grnulos amorfos de
mayor tamao (>30 m). Estos grnulos incrementan a su vez el rea efectiva de contacto
para llevar las reacciones de oxidacin. El recubrimiento adquiri una tonalidad negra lo que
asegura que la temperatura de sntesis de 450C es lo suficientemente alta para la
transformacin total del precursor RuCl3 a RuO2 (Kim et al, 2002).

3.1.2 FOTO-NODO DE TI/TIO2

Para el caso de la malla de Ti/TiO2 funcionando como fotocatalizador o fotonodo, el
procedimiento de preparacin fue similar al del electrodo de Ti/TiO2/RuO2 omitiendo el
paso de recubrir con un segundo tipo de xido. La superficie obtenida con el procedimiento
se muestra a continuacin

Figura 3.3.

Morfologa de la superficie de la malla de titanio recubierta con TiO2

81

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Se observa que con la tcnica de preparacin del soporte, el TiO2 form una pelcula
uniforme sobre todo el sustrato de titanio. La rugosidad se debi a la aparicin de grnulos
de distintos tamaos repartidos sobre la superficie de la malla.

Figura 3.4.

Grnulos de TiO2 sobre la malla de titanio

Un anlisis ms detallado muestra que dichos grnulos presentaron tamaos entre 30 y 50

nm, formando a su vez agregados entre ellos. El soporte de titanio adquiri una coloracin
prpura, obtenindose partes blancas en las zonas con mayor recubrimiento de TiO2. En las
dos mallas recubiertas obtenidas por la tcnica de electroforesis (Ti/TiO2/RuO2 y Ti/TiO2),
las pelculas formadas son lo suficientemente estables como para resistir la abrasin
mecnica por friccin al colocarlas en el interior de los equipos y el ataque qumico inicial
por utilizar H2SO4 en las soluciones de electrolito y fenol.

82

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

3.2

CURVAS DE VOLTAMPEROMETRA CCLICA DEL ELECTRODO DE Ti/TiO 2/RuO2

PARA OXIDACIN ANDICA

3.2.1 POTENCIAL DE OXIDACIN DEL ELECTRODO DE TI/TIO2/RUO2

Se muestran a continuacin las grficas de voltamperometra cclica realizadas al electrodo
de Ti/TiO2/RuO2 tras emplearlos en distintos experimentos.
Electrodo recin preparado

Figura 3.5.
Voltamperograma del electrodo recin preparado. Condiciones: Solucin 1M de
Na2SO4, pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO2/RuO2, electrodo soporte de grafito, electrodo de
referencia ECS, 2 ciclos, barrido de 50 mV/s
Las dos flechas pequeas indican el sentido del barrido hecho por el potenciostato.
En la grfica se aprecian las zonas predominantes de oxidacin y reduccin del medio
(H2SO4 1 M) representadas por los vrtices a -1 y 1.5 V. Hay una respuesta cercana a 0.2 V, el
cual es del recubrimiento de RuO2. Sev asume que el TiO2 de la capa antecesora a la de RuO2
no participa de manera directa en las reacciones involucradas durante estas pruebas.
Durante los experimentos realizados, el recubrimiento soport sin desprendimiento de
material el potencial aplicado y favoreci las reacciones de electrlisis del agua, fenmeno
observado en el momento en el cual se generaba un intenso burbujeo en los electrodos de
trabajo.

83

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

3.2.2 POTENCIAL DE OXIDACIN DE FENOL EN EL ELECTRODO DE TI/TIO2/RUO2
Para las siguientes pruebas se emplearon soluciones de electrolito mezcladas con fenol a una
concentracin de 100 mg/L, bajo las mismas condiciones experimentales

Figura 3.6.
Voltamperograma. Prueba de oxidacin de solucin de fenol de 100 mg/L.
Condiciones: Solucin 1M de Na2SO4, pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO2/RuO2, electrodo
soporte de grafito, electrodo de referencia ECS, 2 ciclos, barrido de 50 mV/s
Se aprecian nuevos picos de oxido-reduccin en el rango de potencial de -0.5 a -1 V, zona
donde el fenol y el agua reaccionan directamente con el recubrimiento del electrodo.
Cada flecha esta puesta para mostrar los cambios con respecto al voltamperograma anterior.
Se observa otro pico a 1 V el cual corresponde a la respuesta ampliada del propio electrodo
ante el medio vista anteriormente a 0.2 V. Bajo la diferencia de potencial impuesta, el fenol se
oxida formando subproductos (presumiblemente hidroquinona y catecol segn el
mecanismo de reaccin anteriormente descrito).
Se observa una deformacin del lado izquierdo de la grfica, lo que puede corresponder a un
proceso de adsorcin de parte de los subproductos de oxidacin sobre la superficie del
nodo.

84

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

3.3

REACTOR FUNCIONANDO BAJO EL MECANISMO DE ELECTRO-FENTON

3.3.1 GENERACIN DE FE (II)

3.3.1.1 EFICIENCIA DE LA REACCIN DE OXIDACIN A Fe(II) DEPENDIENDO DE
LA DIFERENCIA DE POTENCIAL APLICADA

Cuando se emplea un electrodo de hierro funcionando como nodo o electrodo de sacrificio,

ocurre sobre su superficie una reaccin de oxidacin en la que la generacin de Fe (II) es
dependiente de la diferencia de potencial aplicada y del pH, ya que existe un equilibrio en
medio acuoso con la aparicin de la especie Fe (III), la cual se determina con los diagramas
de Pourbiax (Barnum, 1982).

Figura 3.7.

Diagrama de Pourbaix para hierro (Barnum, 1982)

Con base en este diagrama, el mximo potencial (o voltaje) aplicable para evitar en lo posible
la oxidacin del nodo hasta Fe (III) es 0.7 V, bajo el esquema de operacin de la propia
fuente de poder que opera slo con nmeros enteros. El valor mnimo de diferencia de
potencial aplicable para obtener Fe (II) es 0.44 V de acuerdo al propio valor de potencial
xido-reduccin necesario en un circuito electroqumico bajo la siguiente reaccin:

Fe Fe 2 2e

85

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Concentracin Fe (II) (mg/L)

20

15

10

5
0.4 V
0.7 V
0
0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

Tiempo (min)

Figura 3.8.

Efecto de la diferencia de potencial aplicada para le generacin de Fe2+

Con potencial de 0.4 V la cantidad mxima de Fe2+ obtenido ronda los 14.1 mg/L. A un
potencial de 0.7 V, la cantidad de Fe2+ obtenida esta en un valor promedio de 18 mg/L. Por
encima de este valor de diferencia de potencial se presenta un cambio de coloracin de la
solucin, pasando de amarillenta a verde, con un aumento brusco del pH (de 3.2 hasta 7 u 8)
y la formacin de lodos.
Esto es debido al incremento en la formacin de la especie Fe (III) y su combinacin con las
especies formadas por la reaccin de electrlisis del agua en los electrodos para formar
hidrxidos como el Fe(OH)3. A esas condiciones y a tiempos mayores de 180 minutos, la
cantidad de Fe en estado elemental es tal, que parte del hierro comienza a sedimentar como
partculas slidas en el fondo del sistema.
Por lo anterior, el valor mximo de potencial empleado en los experimentos siguientes fue de
0.7 V de manera que se obtuviera la mxima generacin de la especie Fe ( II) pero sin
propiciar la generacin de los subproductos del Fe (III).

3.3.1.2 GENERACIN DE Fe (II) EN RELACIN A LA CONCENTRACIN DE

ELECTROLITO DE Na2SO4 EMPLEADO

Un factor econmico es el empleo de electrolito soporte, en este caso Na2SO4 con

concentraciones de 0.1 y 1 M, ya que, aunque mientras iones existan en el medio, se favorece
mas la transferencia de carga y con ello se incrementa tambin la cantidad de corriente que
puede circular en el sistema. El potencial aplicado fue de 0.7 V, a pH de 3.2. El tiempo de
experimentacin se incremento hasta 135 minutos.
A concentracin de 0.1 M de electrolito, el valor de corriente oscila entre 0.3 y 0.4 A. Con una
concentracin de 1 M, el valor de corriente aumenta hasta 0.5 A, con un mximo de 0.6 A.
Los resultados de los experimentos con estas concentraciones se muestran en la siguiente
grfica.

86

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Concentracin Fe (II) (mg/L)

20

15

10

5
0.1 M
1M
0
0

15

30

45

60

75

90

105

120

Tiempo (min)

Figura 3.9.

Efecto de la concentracin de electrolito de Na2SO4 empleado para la generacin de

Fe2+

Se aprecia una lenta generacin de la especie Fe (II) en los primeros 15 minutos de

experimentacin. Eso es debido a la capa de xido que recubre al electrodo de sacrificio, la
cual primero ser eliminada por el mecanismo de oxidacin por la aplicacin de la diferencia
de potencial. Si se aumenta la concentracin de electrolito se promueven cambios bruscos de
pH, con lo cual se empiezan a obtener tambin hidrxidos en forma de lodos en los primeros
30 minutos de experimentacin, dichos lodos tambin pueden recubrir al ctodo y minimizar
la transferencia de carga; se modifica tambin la coloracin de la solucin a verde oscuro, con
lo cual se afectan las mediciones de los mtodos espectrofotomtricos.
La cantidad de especie Fe (II) electrogenerada (16.7 mg/L promedio) con una concentracin
de electrolito de 0.1 M es muy similar a la obtenida a una concentracin de electrolito de 1 M
(17.3 mg/L), por lo cual se eligi la concentracin menor de electrolito para los experimentos
subsecuentes ya que la cantidad de sal invertida para su preparacin no logra incrementar
de manera significativa la concentracin de la especie Fe (II).

3.3.1.3 DESEMPEO EN LA GENERACIN DE Fe(II) CON EL CAMBIO DE

ELECTRODOS, EMPLEANDO GRAFITO Y Ti

En estos experimentos se prob el uso de una barra de grafito y una malla de titanio puro sin
recubrir (dimensiones de 15 x 7.5 cm de corte rectangular) como ctodos. Dado lo observado
en los apartados anteriores, donde no se observ diferencia significativa en la cantidad de
Fe2+ electrogenerado por el incremento en la concentracin de electrolito, se emple una
solucin de Na2SO4 0.1 M, una diferencia de potencial 0.7 V, con un valor de corriente entre
0.3 y 0.4 A.

87

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Concentracin Fe (II) (mg/L)

20

15

10

5
Grafito
Titanio
0
0

15

30

45

60

75

90

105

120

Tiempo (min)

Figura 3.10.

Efecto del cambio de ctodos para la generacin de Fe2+

Existe una generacin lenta en los primeros minutos de experimentacin debido a la

presencia de xido sobre la superficie del nodo, cuando dicha capa desaparece, el metal
queda expuesto se oxida de manera selectiva liberando especie Fe (II). En este caso se
produce una mayor cantidad de Fe (II) con la malla de titanio (16.7 mg/L) que utilizando la
barra de grafito (15 mg/L), pese a que sta tiene mayor rea superficial, bajo el mismo
tiempo de experimentacin de 120 min. Esto puede deberse a una mejor transmisin de
carga entre los materiales que conforman los electrodos, siendo mejor dicha transmisin si
ambos dispositivos son de materiales metlicos. Debido a esto, el ctodo empleado en las
pruebas siguientes fue la malla de titanio puro.

3.3.1.4 EFICIENCIA DE GENERACIN DE Fe (II) DEPENDIENDO DEL FLUJO DE

RECIRCULACIN

El valor de recirculacin fue elegido en base al flujo volumtrico permitido dado el dimetro
propio de las mangueras y los equipos de bombeo del sistema. Las condiciones fueron una
concentracin de electrolito Na2SO4 de 0.1 M, una diferencia de potencial 0.7 V, el ctodo de
malla de Ti.

88

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Concentracin Fe (II) (mg/L)

20

15

10

5
Sin recirculacin
Con recirculacin
0
0

15

30

45

60

75

90

105

120

Tiempo (min)

Figura 3.11.

Efecto de la recirculacin en la generacin de Fe2+

El aumento en la concentracin (de 16. 5 mg a 19.7 mg/L) puede explicarse debido a lo

siguiente: Si la superficie de los electrodos es fija, la tasa de conversin XA aumenta con la
razn de recirculacin fr.

Figura 3.12.

Efecto de la tasa de conversin debido a una relacin de recirculacin (Couret ,1992)

De esta manera, en las pruebas de caracterizacin del reactor, la relacin fr fue elegida con un
valor igual al de entrada, para obtener la mayor cantidad posible de especie Fe2+.

3.3.1.5 CONCENTRACIN DE LA ESPECIE Fe3+ EN EL REACTOR

Con las pruebas anteriores, se eligi como parmetros ptimos de operacin una
concentracin de electrolito de Na2SO4 de 0.1 M, una diferencia de potencial 0.7 V, un ctodo
de malla de Ti y un flujo volumtrico y de recirculacin de electrolito de 10 mL/min. El
desempeo promedio del reactor puede observarse en la siguiente grfica

89

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Concentracin Fe (II) (mg/L)

20

15

10

0
0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

Tiempo (min)

Figura 3.13.

Concentracin mxima de especie Fe2+ electrogenerada

El valor promedio mximo obtenido bajo estas condiciones ronda los 18.25 mg/L.
La cantidad de hierro frrico se determina por medio de la siguiente relacin:

FeTotal Fe2 Fe3

Despejando la ecuacin anterior en trminos de Fe3+

Fe3 FeTotal Fe2

La cantidad de FeTotal medido en los experimentos bajo las condiciones de experimentacin
elegidas fue en promedio de 26.8 mg/L, sustituyendo valores

Fe 3 26.8

mg
mg
mg
18.25
8.55
L
L
L

3.3.2 GENERACIN DE PERXIDO DE HIDRGENO H2O2

En la generacin de perxido de hidrgeno se probaron dos modalidades:
I. Generacin electroqumica
II. Generacin fotoqumica
Esto buscando aprovechar las caractersticas nicas del material de recubrimiento (TiO2)
empleado para el nodo. La diferencia en la operacin radica en el uso de una lmpara de
luz UV en vez de corriente elctrica aplicada por la fuente de poder, aunque tambin se
verific el efecto simultneo de ambos procesos para ver su impacto en la generacin de la
especie de inters.
El equipo empleado fue:
nodo: Malla de Ti/TiO2

90

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Ctodo: Barra de grafito

Electrolito soporte de Na2SO4 0.1 M

pH de 3.2-3.5

Una lmpara de luz UV de 254 nm y 6 W

Volumen de agua destilada a electrolizar de un litro

El potencial aplicado fue elegido en base al potencial estndar de reduccin de oxgeno en

medio acuoso

O2( g ) 2H 2e H 2O2
Cuyo valor es 0.7 V (Harris, 1992).

3.3.2.1 GENERACIN DE H2O2 EN EL REACTOR OPERANDO BAJO LA REACCIN

ELECTROQUMICA

Los resultados obtenidos con la reaccin electroqumica se muestran en la siguiente grfica:

Concentracin H2O2 (mg/L)

0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

Tiempo (min)

Figura 3.14.

Generacin de H2O2 en el reactor bajo el mecanismo electroqumico

El valor promedio de H2O2 electro-generado es de 0.12 mg/L, el valor de corriente se

estabiliz en 0.33 A en promedio aplicando una diferencia de potencial de 0.7 V. En este
experimento no se emple una razn de recirculacin.
La aparente estabilizacin en la cantidad electro-generada puede deberse a que el H2O2 es
una especie inestable, que se descompone en agua y oxgeno a una velocidad similar a la
que se produce debido a la presencia de las otras especies obtenidas por las propias
reacciones electroqumicas secundarias de la electrlisis del agua, de ah que su
aprovechamiento tenga que ser rpido para evitar en lo posible tales reacciones de
descomposicin.

91

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

3.3.2.1.1

EFECTO EN LA CONCENTRACIN DE ELECTROLITO SOPORTE Na2SO4

EN EL H2O2 ELECTRO-GENERADO

Se prob de igual manera el posible efecto por el incremento en la concentracin de

electrolito soporte empleado, obtenindose los resultados siguientes:

Concentracin H2O2 (mg/L)

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1

0.1 M
1M

0.0
0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

Tiempo (min)

Figura 3.15.

Efecto de la concentracin de electrolito en la electro-generacin de H2O2

Como se observa, aunque se incremente la cantidad de Na2SO4 de 0.1 M a 1M y con ello

aument la corriente a 0.51 V durante la experiencia (contra 0.33 V por utilizar Na2SO4 1 M),
la cantidad de H2O2 no se increment significativamente, generndose adems turbiedad en
la solucin debido a la concentracin alta de sal usada como electrolito.
3.3.2.1.2

COMPORTAMIENTO DE LA CONCENTRACIN DEBIDO AL EFECTO EN

LA RECIRCULACIN DE ELECTROLITO

Concentracin H2O2 (mg/L)

0.5
0.4
0.3

Con recirculacin
Sin recirculacin

0.2
0.1
0.0
0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

Tiempo (min)

Figura 3.16.

Efecto de la recirculacin en la electro-generacin de H2O2

Hay un incremento de 5.5 veces la concentracin global de H2O2, pasando de 0.092 mg/L a
0.5 mg/L promedio. . La cantidad de perxido generado siempre ser mayor en aquellos
experimentos que mantengan un cierto valor de recirculacin, esto se vuelve explicar en

92

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

trminos del efecto del factor fr de recirculacin empleado, por lo que en los experimentos
posteriores realizados, todo el efluente fue recirculado.

3.3.2.2 GENERACIN DE H2O2 POR VA FOTOQUMICA

En vas de mejorar el proceso de generacin de H2O2, se experiment con la propiedad
especial del TiO2 de fotogenerar perxido de hidrgeno de manera directa incidiendo luz UV
sobre la superficie de la malla recubierta. Los parmetros de operacin para la primer prueba
fueron un volumen de solucin de un litro, recirculacin del efluente de vuelta al reactor
teniendo un flujo a la entrada y salida de 10 mL/min, pH de 3.2, no existi aplicacin de
corriente ni diferencia de potencial, tampoco se empleo electrolito soporte.
Los resultados se muestran en la grfica siguiente.

Concentracin H2O2 (mg/L)

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

Tiempo (min)

Figura 3.17.

Foto-generacin de H2O2 utilizando luz UV sobre malla de Ti/TiO2

Se observa que se obtiene una mayor cantidad de H2O2 foto-generado con un valor mximo
promedio de 0.98 mg/L en comparacin de los 0.5 mg/L de la va electroqumica,
sujetndose a los mismos efectos de la relacin de recirculacin (10 mL/min).
Se realiz otro experimento pero ahora utilizando electrolito soporte de Na2SO4 0.1 M con las
misma condiciones experimentales anteriores obtenindose lo siguiente.

93

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Concentracin H2O2 (mg/L)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

Tiempo (min)

Figura 3.18.

Foto-generacin de H2O2 utilizando luz UV sobre malla de Ti/TiO2 utilizando

electrolito soporte

Se aprecia que existe una ligera disminucin en la concentracin de H 2O2 obtenida, pasando
de 0.98 mg/L a 0.83 mg/L. Esto puede deberse a la reaccin del perxido de hidrgeno con
los iones de la sal de electrolito, provocando que una pequea parte se descomponga en
agua y oxgeno.
3.3.2.2.1

EFECTO DE COMBINAR UN CIRCUITO ELECTROQUMICO AUXILIAR A

LA REACCIN FOTOQUMICA

Para ver el efecto neto en la generacin de H2O2, se introdujo un ctodo de grafito al reactor
sirviendo la malla de Ti/TiO2 como foto-nodo, para crear un efecto combinado adicional al
empleo de la lmpara de luz UV. El potencial aplicado fue de 0.7 V, con un pH de 3.2. El
volumen de electrlisis fue de un litro.

Concentracin H2O2 (mg/L)

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

Tiempo (min)

Figura 3.19.

Cantidad de H2O2 generado en un circuito fotoelectroqumico

Los resultados mostraron que la cantidad de perxido de hidrgeno (0.68 mg/L en

promedio) es menor a la generada por la va fotoqumica pura (0.98 mg/L) pero mayor a la
obtenida por la va electroqumica simple (0.5 mg/L), lo que puede ser indicativo de que

94

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

parte del H2O2 que se genera reacciona o se descompone en el medio para generar agua,
oxgeno o radicales OH sobre la superficie del foto-nodo de acuerdo al mecanismo de
reaccin descrito anteriormente, disminuyendo la concentracin final. Comparando el
mtodo foto y electroqumico se tiene:

Concentracin H2O2 (mg/L)

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2

Reaccin Fotoqumica
Reaccin Electroqumica

0.0
0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

Tiempo (min)

Figura 3.20.

Comparacin de la produccin de H2O2 por medio de las reacciones fotoquimica y

electro quimica

La cantidad de perxido de hidrgeno generada por va fotoqumica es mayor que la

obtenida por va electroqumica, lo cual denota que por la va electroqumica existen
procesos secundarios que minimizan la generacin del H2O2 o lo descomponen en agua y
oxgeno.

3.3.2.3 DESEMPEO GLOBAL DEL REACTOR FOTOELECTROQUMICO

Comparando todos los resultados anteriores se tiene
1.1

Concentracin H2O2 (mg/L)

1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

Tiempo (min)

Figura 3.21. Desempeo global del reactor de generacin de H2O2: () fotocatlisis sin electrolito
soporte, () fotocatlisis con electrolito soporte, () reaccin fotoelectroqumica, () reaccin
electroqumica

95

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

La generacin de H2O2 por va fotoqumica es mayor (0.98 mg/L promedio mximo) que por
el mecanismo electroqumico (0.5 mg/L) y que la suma de mecanismos (0.68 mg/L). Con
estos resultados, la decisin fue emplear la va fotoqumica para generar el perxido de
hidrgeno necesario para las pruebas de degradacin de fenol.

3.3.2.4 USO DE REACTOR ELECTRO-FENTON PARA LA DEGRADACIN DEL

COMPUESTO ORGNICO FENOL

Una vez caracterizados los equipos, se procedi a la prueba para la degradacin del
compuesto fenol. Las condiciones fueron:

Las soluciones de generacin de reactivos fueron ajustadas a un pH de 3.2

La concentracin de H2O2 foto-generado promedio fue de 0.98 mg/L, utilizando un

volumen de agua destilada de un litro.

La concentracin de Fe2+ fue de 18.3 mg/L en promedio utilizando un volumen de

mezcla de 0.05 L, puesto que se buscaba tener mayor relacin de H2O2 que de Fe2+.

Se probaron dos concentraciones de fenol, 10 mg/L y 50 mg/L, siendo las soluciones

preparadas en 50 mL para evitar errores de dilucin ya que, en el caso de que los reactivos
no ejercieran accin oxidante, la concentracin final al momento de terminar la
experimentacin fueran las mismas concentraciones iniciales (10 y 50 mg/L), esto dado por
la suma de los volmenes agregados:

Volumen total= 900 ml solucin H 2O2 + 50 ml de solucin Fe2+ 50 ml solucin Fenol

El mtodo fue generar ambos reactivos, hasta que se alcanzaran las concentraciones mximas
dadas por los equipos, de manera que despus el flujo de salida ajustado a 10 mL/min fuera
direccionado a un recipiente donde previamente se encontraban los 50 mL de la solucin de
fenol estudiada en cada caso, mezcladas de manera lenta por medio de un agitador
magntico. Se midi la disminucin de la especie fenol por medio de la tcnica de su reaccin
con 4-aminoantipirina a un tiempo de experimentacin de 120 min, extendiendo a 180 min y
tomando muestras cada 30 min. Se hicieron dos experimentos por cada solucin de fenol.
Los resultados se muestran a continuacin:
3.3.2.4.1

OXIDACIN DE 10 mg/L DE FENOL POR ELECTRO-FENTON

96

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

11
10
9

Fenol (mg/L)

8
7
6
5
4
3
2
1
0
0

30

60

90

120

150

180

Tiempo (min)

Figura 3.22.

Oxidacin de 10 mg/L de fenol por la reaccin de Fenton fotoelectrogenerado

A una concentracin de 10 mg/L, la oxidacin de fenol mediada por los radicales formados
por el reactivo de Fenton es lenta, esto es indicativo de que la cantidad generada de H2O2 (0.9
mg/L) no es la suficiente para promover una degradacin de importancia aun a tiempos
mayores de 180 minutos.
3.3.2.4.2

OXIDACIN DE 50 mg/L DE FENOL POR ELECTRO-FENTON

50

Fenol (mg/L)

40
30
20
10
0
0

30

60

90

120

150

180

Tiempo (min)

Figura 3.23.

Oxidacin de 50 mg/L de Fenol por la reaccin de Fenton fotoelectrogenerado

Se observa que a bajas concentraciones de fenol (10 mg/L), la cantidad suministrada de H 2O2
generado en conjuncin con el Fe2+ slo es capaz de remover 3.6 mg/L de fenol. A altas
concentraciones (50 mg/L), el proceso se reduce a 2.9 mg/L. En un primer caso se tiene una
eficiencia del 36% mientras que para el otro nicamente el 4.6%.
Esto denota que, aunque el equipo es capaz de generar ambas especies, tanto por va
electroqumica como fotocataltica, dado que el H2O2 es quien aporta los radicales necesarios
para llevar a cabo la oxidacin, la cantidad generada es insuficiente para incrementar el

97

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

porcentaje de fenol removido sin tener que agregar grandes cantidad de solucin soporte,
siendo adems, el tiempo de experimentacin relativamente largo (180 min).
Este valor bajo en la concentracin puede deberse a la poca rea superficial que aporta la
malla de titanio empleada como soporte al xido metlico, siendo esta rea no continua y con
numerosos huecos.

3.4

REACTOR FUNCIONANDO BAJO EL MECANISMO DE OXIDACIN ANDICA

El funcionamiento del reactor destinado exclusivamente a este mecanismo fue probado de

manera directa en la degradacin del compuesto orgnico modelo.

3.4.1 EFECTO DE LA INYECCIN DE AIRE EN LA CONCENTRACIN DE FENOL

El diseo de los reactores para los mecanismos restantes, tanto para la oxidacin andica,
como para los procesos de la fotocatlisis, involucra el empleo de difusores de aire, los cuales
inyectan un flujo constante hacia el interior de los equipos, creando un efecto de turbulencia
y mezclado en el fluido. Pero, como todo compuesto orgnico, el fenol puede volatilizarse y
generar variaciones experimentales que pueden modificar los resultados finales. Dado que
los equipos cuentan con salidas para aliviar la presin impuesta por tales difusores, y como
medio para ver la influencia que puede tener dicho efecto de volatilizacin, se realizaron
experimentos previos con los equipos para determinar si podra existir acarreo en forma de
vapor o gas, generando prdidas en la concentracin inicial de las soluciones sintticas de
fenol por la sola accin del burbujeo.
Las soluciones fueron preparadas empleando la misma metodologa que las usadas
posteriormente. El tiempo de los experimentos fue de 6 horas a una temperatura ambiente de
20C. No se emplearon electrodos ni lmpara de luz UV. La disminucin en la concentracin
fue medida con la tcnica de la reaccin con 4-aminoantipirina. Los resultados se muestran a
continuacin:

100
90
80

Fenol (mg/L)

70
60
50
40
30
20
10
0
0

60

120

180

240

300

Tiempo (min)

Figura 3.24.

Variacin en la concentracin de fenol por el burbujeo de aire en el interior de los

reactores

Como se observa, no hay cambio significativo en la concentracin de fenol por la accin de

inyectar aire. La variacin en el comportamiento de la grfica obedece ms al error

98

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

experimental que a la disminucin por volatilizacin bajo las condiciones de operacin
impuestas.

3.4.2 OXIDACIN Y DISMINUCIN DE LA CONCENTRACIN DE FENOL MEDIANTE

OXIDACIN ANDICA
Se probaron dos valores de diferencia de potencial 5 y 8 v, los resultados se muestran a
continuacin:

50

8V
5V

Fenol (mg/L)

40
30
20
10
0
0

15

30

45

60

75

90

105 120 135

Tiempo (min)

Oxidacin de 50 mg/L de fenol por oxidacin andica a 5 V y 8 V

Figura 3.25.

Como se observa en la figura anterior, a potenciales mayores, se favorece ms la conversin

electroqumica de fenol. Para un tiempo de 120 minutos, con 5 V se ha reducido la
concentracin de fenol a 29.2 mg/L, mientras que a 8 V se disminuy hasta 10.3 mg/L,
tendiendo porcentajes de remocin del 41.6% y 80% respectivamente. Durante pruebas, el
electrodo no sufri perdida alguna del material de recubrimiento, indicando que el mtodo
de preparacin fue el correcto. Para el siguiente experimento se increment la concentracin
de la solucin a tratar a un nuevo valor de 100 mg/L, aumentando de igual forma el
intervalo de tiempo del proceso a 5 horas.

100

Fenol (mg/L)

80
60
40
20
0
0

30

60

90 120 150 180 210 240 270 300 330

Tiempo (min)

Figura 3.26.

Oxidacin de 100 mg/L de fenol por oxidacin andica a 8 V

99

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Se aprecia una transformacin casi total del fenol dentro del tiempo establecido. El
mecanismo de oxidacin propiciado por el electrodo es efectivo para degradar la materia
orgnica en solucin.

3.4.2.1 EFECTO DE CAMBIO EN LA CONCENTRACIN DE ELECTROLITO EN EL

MECANISMO DE OXIDACIN ANDICA

Se verific tambin el efecto de cambio de concentracin de electrolito aplicando un

potencial de 8 V. y se aument en lo posible el tiempo de experimentacin para ver el
comportamiento del sistema en la oxidacin del compuesto orgnico. La corriente alcanz
mximos de 6-6.1 A.

100

Fenol (mg/L)

80
60
40
20
0
0

30

60

90 120 150 180 210 240 270 300 330

Tiempo (min)

Figura 3.27.

Oxidacin de 100 mg/L de fenol por oxidacin andica con Na2SO4 1 M

Con concentraciones de electrolito de 0.1 M y 1 M, con el mismo intervalo de tiempo de 6

horas (300 minutos), pH de 3.2 y diferencia de potencial de 8 V, se alcanzaron remociones
similares, 2. 5 mg/L de fenol a 0.1 M (95% de remocin) y 2.85 mg/L de fenol a 1 M (94.3%
de remocin), con lo que se observa que no hay impacto significativo en la velocidad de
degradacin por el cambio en la concentracin de electrolito empleado. La corriente
alcanzada en el primer caso fue de 4.7 A, mientras que para el segundo caso de 6.1 A,
presentndose, para el caso del electrolito de 1 M, generacin de turbidez en la solucin y
problemas de incrustacin en las mangueras debido a la cristalizacin de la sal empleada.

3.4.2.2 CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y

DISMINUCIN DE LA CONCENTRACIN DE FENOL

Utilizando el mtodo descrito anteriormente, las constantes cinticas para estos experimentos
son:

100

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Constantes cinticas de oxidacin en soluciones de fenol de 50 mg/L y 100 mg/L
mediante oxidacin andica
k (s-1)
Constante cintica
5V
8V
Concentracin de fenol
50 mg/L
-7.83x10-5
-1.83x10-4
100 mg/l
n/a
-2.08x10-4
Cambio de concentracin de
n/a
-2.30x10-4
electrolito (001 M a 1 M)

Tabla No. 8

Se aprecia que a 8 V, la contante cintica es mayor que a 5 V (en valor absoluto, el signo
denota que la concentracin inicial disminuye) lo que implica que tanto la velocidad y la
cantidad de fenol removida sea de igual forma mayor.
4,0
3,8
3,6

ln C

3,4
3,2
3,0
2,8
5V
8V

2,6
2,4
0

30

60

90

120

150

Tiempo (min)

Figura 3.28.

Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo de soluciones de fenol de 50 mg/L a potenciales de

5y8V

El incremento en la concentracin de electrolito soporte aumenta la constante cintica, pero

no lo suficiente comparando con el valor obtenido con una concentracin de electrolito de 0.1
M como se aprecia en la grfica siguiente

101

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

5,0
4,5
4,0
3,5

ln C

3,0
2,5
2,0
1,5
1,0

0.1 M
1M

0,5
0,0
0

60

120

180

240

300

Tiempo (min)

Figura 3.29.

Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo de soluciones de fenol de 50 mg/L a potenciales de

5y8V

Se obtiene un valor de remocin de fenol y de la constante cintica tan similar entre la

concentracin de 0.1 M y 1 M, que es un indicativo de que emplear tal concentracin en
experimentos posteriores no amerita el gasto de sal de Na2SO4 para preparar el electrolito
soporte.
Con estos datos, el valor de potencial se fij en 8 V y la concentracin de electrolito de
Na2SO4 en 0.1 M para todos los experimentos subsecuentes.

3.4.3 DISMINUCIN DE LA DEMANDA QUMICA DE OXGENO POR MEDIO DE LA

OXIDACIN ANDICA
En este apartado se cuantific la disminucin en el valor de DQO de soluciones sintticas de
fenol a concentraciones de 50, 100 y 500 mg/L utilizando el mtodo colorimtrico a reflujo
cerrado. Los resultados con las dos primeras concentraciones se muestran a continuacin.

160

50 mg/L
100 mg/L

140

DQO (mg/L)

120
100
80
60
40
20
0
0

30

60

90

120

Tiempo (min)

Figura 3.30.

Remocin de DQO por oxidacin andica en soluciones de fenol

102

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

De un valor de DQO inicial de 82 mg/L, en 130 minutos se redujo a 5 mg/L, teniendo una
remocin del 93.9%. Con 100 mg/L, de un valor de DQO de 162 mg/L se disminuy hasta 89
mg/L en 120 minutos, lo que es una remocin del 45.06%.
Incrementando aun ms la concentracin inicial de fenol hasta 500 mg/L se observa lo
siguiente:
900
800
700

DQO (mg/L)

600
500
400
300
200
100
0
0

60

120

180

240

300

360

420

Tiempo (min)

Figura 3.31.

Remocin de DQO por oxidacin andica en solucin de fenol de 500 mg/L

Se inici con 830 mg/L de DQO y al termino de 7 horas, se redujo hasta 370 mg/L, lo que es
una remocin del 55.5%. Con esta concentracin se puede observar el efecto sinrgico que
tiene el electrodo sobre la materia orgnica, ya que a mayor cantidad, la oxidacin es mayor.
En el experimento siguiente se increment an ms la concentracin, llegando a 1000 mg/L
de fenol.
1800
1600
1400

DQO (mg/L)

1200
1000
800
600
400
200
0
0

120

240

360

480

600

720

840

960 1080

Tiempo (min)

Figura 3.32.

Remocin de DQO por oxidacin andica en solucin de fenol de 1000 mg/L

Para este experimento el valor de DQO inicial fue de 1712 mg/L, finalizando en 643 mg/L al
trmino de 16 horas, lo que representa un porcentaje de remocin del 62.5%. Es de notar el
aparente comportamiento lineal que tienen las reacciones de oxidacin a estas
concentraciones. En todos los experimentos, el comportamiento de la concentracin inicial de
la molcula orgnica, tras el tratamiento con la oxidacin andica, siempre es decreciente, lo

103

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

que implica que el poder oxidante del nodo de Ti/TiO2/RuO2 no es afectado o inhibido por
la alta concentracin de compuesto inicial o de sus subproductos de degradacin,
necesitando solamente ms tiempo de experimentacin.

3.4.3.1 CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y

DISMINUCIN DE LA DQO MEDIANTE OXIDACIN ANDICA

Las constantes cinticas para estos experimentos son:

Tabla No. 9

Contantes cinticas de los experimentos de disminucin de DQO por oxidacin

andica
Concentracin de
K (s-1)
fenol
50 mg/L
-5.66x10-5
100 mg/L
-3.58x10-4
500 mg/L
-3x10-5
1000 mg/L
-1.5x10-5

Las grficas correspondientes son

5,5
5,0

ln C

4,5
4,0
3,5
3,0
50 mg/L fenol
100 mg/L fenol

2,5
0

30

60

90

120

Tiempo (min)

Figura 3.33.

Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo de soluciones de fenol de 50 y 100 mg/L en

experimentos de disminucin de DQO

Con estas concentraciones, se aprecia que el valor de la constante aumenta si la

concentracin inicial tambin es mayor, pero como se ver en los experimentos siguientes
hay un lmite.
Para el caso de 500 mg/L la grfica de ln C en funcin del tiempo se muestra en la Figura
4.33

104

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

6,8
6,6
6,4

ln C

6,2
6,0
5,8
5,6
5,4
0

60

120

180

240

300

360

420

Tiempo (min)

Figura 3.34.

Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en solucin de fenol de 500 mg/L en experimentos

de disminucin de DQO

A esta concentracin el valor de la constante disminuy por un factor de doce a comparacin

del experimento anterior. Dado que hay mas fenol en la solucin, se genera una gran
cantidad de subproductos de oxidacin, los cuales tienen que ser oxidados tambin, lo que
representa una disminucin en la velocidad de remocin de DQO al tener que degradar
varios compuestos a la vez y no solo uno.
Con una concentracin de 1000 mg/L el comportamiento de la pendiente se muestra en la
Figura 4.34
7,6
7,4

ln C

7,2
7,0
6,8
6,6
0

120

240

360

480

600

720

840

960 1080

Tiempo (min)

Figura 3.35.

Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en solucin de fenol de 1000 mg/L en

experimentos de disminucin de DQO

Se observa que la constante cintica disminuy aun ms que en el experimento con 500
mg/L de fenol. Esto puiede deberse a que la capacidad oxidante del electrodo tiene que
repartirse, adems de los fenmenos de evolucin de oxgeno, electrlisis del agua y
degradacin del fenol, en la oxidacin de los subproductos formados por dicha
transformacin de fenol reduciendo con ello la velocidad de remocin de la DQO.

105

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Pese a esto, estas pruebas son indicativas de que el electrodo usado como nodo favorece no
slo la conversin y oxidacin del fenol a sus subproductos de oxidacin (tales como
hidroquinona y catecol), sino que se est llegando incluso a la mineralizacin. Esto se verific
con las pruebas de determinacin de Carbono Orgnico Total en la seccin siguiente.

3.4.4 DISMINUCIN DEL CARBONO ORGNICO TOTAL POR MEDIO DE LA

OXIDACIN ANDICA
Dado que se observ una marcada disminucin en los valores de DQO de las pruebas
anteriores, se cuantific la remocin del Carbono Orgnico Total en soluciones sintticas de
fenol a concentraciones de 50, 100, 500 y 1000 mg/L para verificar si efectivamente, no solo
se generan subproductos de oxidacin sino tambin existe la mineralizacin del compuesto
inicial y secundarios.
100
90

50 mg/L
100 mg/L
500 mg/L

Remocin de COT (%)

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

60

120

180

240

300

360

420

480

Tiempo (min)

Figura 3.36.

Remocin de COT en soluciones de fenol de 50, 100 y 500 mg/L mediante oxidacin
andica

En un tiempo de siete horas, se removi el 75.63% de la materia orgnica en una solucin de

50 mg/L de fenol. Con 100 mg/L se obtuvo una disminucin del 78.6%. Con 500 mg/L se
obtuv una remocin del 46.13% en 8 horas. A partir de esta concentracin se presenta el
fenmeno de oscurecimiento de las soluciones tratadas a caf oscuro, generndose al trmino
de la experimentacin, precipitados insolubles. La naturaleza de tal proceso se describir
posteriormente.
A una concentracin de 1000 mg/L de fenol se observ la tendencia siguiente.

106

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

100
90

Remocin de COT (%)

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

120

240

360

480

600

720

840

960

Tiempo (min)

Figura 3.37.

Remocin de COT en solucin de 1000 mg/L de fenol mediante oxidacin andica

Dada la cantidad de fenol, se aument el tiempo de experimentacin, pasando de 7 a 15

horas. Al final de la prueba se obtuvo una remocin del 48%. Se observa que puede
continuarse an el proceso de oxidacin y no hay impedimento por parte de los
subproductos generados a inhibir las reacciones de oxidacin promovidas por el sistema
electroqumico.

3.4.4.1 CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y

DISMINUCIN DEL CARBONO
OXIDACIN ANDICA

ORGNICO

TOTAL

MEDIANTE

El clculo de las contantes cinticas proporciona los siguientes resultados:

Tabla No. 10

Contantes cinticas de los experimentos de disminucin de COT por oxidacin andica

Concentracin de
K (s-1)
fenol
50 mg/L
-4.66x10-5
100 mg/L
-5.83x10-5
500 mg/L
-1.83x10-5
1000 mg/L
-1.16x10-5

La representacin grfica de para las concentraciones de 50, 100 y 500 mg/L se muestra en la
grfica siguiente

107

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

6,0
5,5
5,0
50 mg/L fenol
100 mg/L fenol
500 mg/L fenol

ln C

4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
0

60

120

180

240

300

360

420

480

540

Tiempo (min)

Figura 3.38.

Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol de 50, 100 y 500 mg/L en
los experimentos de disminucin de COT

De manera similar a lo encontrado en los experimentos de DQO, la contante con el valor ms

alto es el encontrado en el experimento a 100 mg/L. Incrementando la cantidad de fenol
inicial disminuye la velocidad de oxidacin. Con 1000 mg/L la grfica resultante es
6,8
6,7
6,6

ln C

6,5
6,4
6,3
6,2
6,1

1000 mg/L fenol

0

120

240

360

480

600

720

840

960

Tiempo (min)

Figura 3.39.

Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en solucin de fenol de 1000 mg/L en el

experimento de disminucin de COT

Para este caso, el valor de la pendiente es 5 veces menor que para los experimentos a 100
mg/L, pero comparando con los experimentos de disminucin de DQO a estas condiciones,
la constante es mayor. Esto puede deberse a que las pruebas de DQO toman en cuenta todas
las especies susceptibles de ser oxidadas en su medicin, entre las cuales se incluyen las
producidas por la electrlisis del agua y evolucin de oxgeno, las cuales reducen la
velocidad oxidante del electrodo, en tanto que las pruebas de COT solo miden la
disminucin del carbono contenido en la solucin, sin tomar en cuenta otras reacciones
secundarias. Aun as se observa que el comportamiento observado anteriormente se
mantiene, esto es, la constante disminuye conforme aumenta la concentracin inicial de
fenol.

108

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

3.4.5 EFICIENCIA DE CORRIENTE DEL REACTOR DE OXIDACIN ANDICA

La eficiencia de corriente real es difcil de calcular por diversas causas:
I. No se conoce el rea superficial real del electrodo. Como es un electrodo poroso, la
porosidad del xido metlico cambia con cada capa con la que se recubre y por ende
tambin cambia la superficie activa de contacto.
II. Por lo que se discutir en la siguiente seccin, tampoco se conoce plenamente que
tipos de subproductos son los que se obtendrn ya que eso depende de las
condiciones de operacin de los equipos empleados y del tipo de electrodo usado; la
cantidad es tan grande, que en la bibliografa diferentes autores no siempre reportan
los mismos subproductos, coincidiendo slo en algunos los cuales pueden ser
tomados como los ms representativos y comunes.
Debido a lo anterior, para realizar un estimado de la eficiencia de la corriente, es necesario
proponer un esquema de reaccin primario para la conversin del fenol hasta CO2 que seria
el caso ideal donde se llega a la mineralizacin.
Por ejemplo, si se supone la transformacin, para cualquiera que sea el mecanismo de
reaccin, de fenol a benzoquinona, y si se forma posteriormente hidroquinona o catecol,
todos estos se deben transformar rpidamente a cido maleico y dems cidos carboxlicos
relacionados para generar posteriormente CO2. El mecanismo entonces sera (Sharifian et al,
1986):
Paso 1. Generacin de benzoquinona

C6 H 6 O H 2 O C6 H 4 O2 4H 4e
Paso 2. Generacin de cidos carboxlicos (ejemplo: cido maleico)

C6 H 4 O2 6H 2 O C4 H 4 O4 12H 2CO2 12e

Paso 3. Mineralizacin a CO2

C4 H 4 O4 4H 2 O 4CO2 12H 12e

La cantidad total de electrones intercambiados es de 28 por cada 6 moles de CO2. Esto indica
que la degradacin del fenol no es una reaccin que se lleve a cabo de manera simple y en
pocos pasos, tambin es un indicativo de que parte de la energa invertida en la oxidacin se
pierde en las reacciones secundarias de evolucin de oxgeno y electrlisis del agua. Una
manera de verificar que tanto de la energa se esta usando de manera efectiva es por medio
de la eficiencia de corriente instantnea vista anteriormente:

ICE 4 * F *V *

DQO

109

inicial

DQOfinal

I *t

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Donde I es la corriente en amperes, t es el tiempo en segundos, F es la constante de Faraday
(96,485.34 C/mol), V el volumen de electrolito en el sistema en cm3, DQO es la demanda
qumica de oxgeno al inicio y al final en moles de O2/cm3. Esta ecuacin no toma en cuenta
las propiedades del electrodo ni el mecanismo implicado, slo cuantifica de manera terica la
eficiencia de la corriente si el electrodo oxidara directamente a la materia orgnica.
Los datos de DQO se muestran a continuacin, el volumen de electrolisis se estima en un
litro
Tabla No. 11

Datos de DQO en soluciones de fenol de concentracin de 50 y 100 mg/L

50 mg/L
100 mg/L
Tiempo
(min)
DQO (mg/L)
0
84.36
161.22
10
70.27
159.46
20
58.33
157.33
30
48.23
154.77
40
39.67
151.68
50
32.42
147.96
60
26.28
143.47
70
21.09
138.05
80
16.68
131.53
90
12.95
123.66
100
9.80
114.18
110
7.12
102.74
120
4.86
88.96

La representacin grfica de la corriente efectiva instantnea para estos experimentos queda

como sigue.
8
50 mg/L
100 mg/L

7
6

ICE (%)

5
4
3
2
1
0
0

30

60

90

120

Tiempo (min)

Figura 3.40.

Corriente efectiva instantnea en los experimentos con soluciones de 50 y 100 mg/L de

fenol

110

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Como se observa, el valor inicial de la corriente efectiva instantnea es mayor en el
experimento a 50 mg/L lo cual puede atribuirse a la poca formacin de subproductos de
oxidacin y su subsecuente transformacin en compuestos que son ms difciles de degradar.
En el experimento a 100 mg/L existe el efecto contrario, la energa se reparte en la oxidacin
del fenol, sus subproductos y los fenmenos de evolucin de oxgeno. Los resultados para
las soluciones de concentraciones de 500 y 1000 mg/L en cuestin de disminucin de DQO
se muestran en la tabla siguiente
Tabla No. 12

Datos de DQO en soluciones de fenol de concentracin de 500 y 1000 mg/L

Tiempo
500 mg/L 1000 mg/L
(min)
DQO (mg/L)
0
830
1712
60
764.2
1634.9
120
698.4
1559.4
180
632.7
1485.3
240
567
1412.7
300
501.2
1341.5
360
435.5
1271.6
420
369.7
1203.1

Su representacin grfica sera

12
500 mg/L
1000 mg/L

10

ICE (%)

8
6
4
2
0
0

60

120

180

240

300

360

420

Tiempo (min)

Figura 3.41.

Corriente efectiva instantnea en los experimentos con soluciones de 500 y 1000 mg/L
de fenol

La corriente efectiva instantnea en estos dos experimentos tiene un valor mayor que a 50 y
100 mg/L. En todos los casos resulta ser bajo (50%< ICE < 100%) lo que es un indicativo de
que la mayor parte de la corriente es usada no para oxidar directamente a los compuestos
orgnicos por la accin del electrodo sino que el dispositivo est actuando sobre algo ms, en
este caso, el agua del medio, fomentando reacciones de electrlisis de la misma, en
conjuncin con las reacciones de evolucin de oxgeno y dando lugar a la aparicin de los
radicales hidroxilo.

111

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

3.4.6 GENERACIN DE SUBPRODUCTOS: MECANISMO DE REACCIN PROMOVIDO
POR EL ELECTRODO DSA DE TI/TIO2/RUO2
Anteriormente se haban discutido los mecanismos de oxidacin que los electrodos de tipo
DSA pueden generar al momento de tratar compuestos orgnicos. Se distinguen dos tipos
principales en los cuales interviene la naturaleza del xido metlico:
I. El xido metlico reacciona con las molculas de agua del medio para formar
radicales hidroxilo, liberndolos al medio y que a su vez, parte de ellos son
adsorbidas en la superficie del electrodo para despus oxidar al compuesto orgnico
en una secuencia de reacciones indirectas competitivas.
II. Existe la formacin de radicales de tipo hidroxilo, los cuales interactan con el
oxgeno cercano al nodo para formar un xido metlico superior, el cual puede
oxidar directamente a los contaminantes orgnicos.
Despus de realizar experimentos de oxidacin de fenol con el electrodo dedicado a los
mecanismos de oxidacin andica, se analiz el posible efecto que el compuesto orgnico
tuvo sobre el dispositivo observndose lo siguiente:

Figura 3.42. Voltamperograma. Cambio de propiedades del electrodo de oxidacin andica, efecto de
pasivacin. Condiciones: Solucin 1M de Na2SO4, pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO2/RuO2,
electrodo soporte de grafito, electrodo de referencia ECS, 2 ciclos, 50 mV/s
Comparando la Figura 3.5., la cual corresponde al electrodo recin preparado con la Figura
3.42, se aprecia la formacin de un pico a la izquierda de la grfica a potenciales en el rango
de -0.4 a -1 V, el cual se une al de la respuesta del agua. Eso es indicativo de que parte de los
compuestos orgnicos oxidados sobre la superficie del electrodo han sido adsorbidos en el
material de recubrimiento, modificando las caractersticas iniciales de este.
Posteriormente se realiz otra prueba, pero empleando una solucin de fenol de 100 mg/L
junto al electrolito soporte obtenindose la siguiente grfica:

112

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Figura 3.43. Voltamperograma. Experimento de oxidacin de fenol de concentracin de 100 mg/L

durante el cambio de propiedades del electrodo de oxidacin andica. Condiciones: Solucin 1M de
Na2SO4, pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO2/RuO2, electrodo soporte de grafito, electrodo de
referencia ECS, 2 ciclos, 50 mV/s
El resultado muestra que el electrodo se esta envenenando por los compuestos orgnicos
remanentes formados por la oxidacin de fenol, ya que la grfica es casi igual a la que se
obtuvo en ausencia de fenol. Esto indica que sobre la superficie se form una capa adicional
de compuesto orgnico, la cual fue adsorbida por el xido metlico y modific las
propiedades del electrodo. Dicha capa puede llegar a limitar su capacidad de oxidacin si no
se le aplican sobre-potenciales. Comparando las grficas de cuando el electrodo est recin
preparado con las condiciones despus de emplearlo en la oxidacin de compuestos
orgnicos:

113

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Figura 3.44. Voltamperograma. Comparacin de caractersticas del electrodo de oxidacin andica

antes (A) y despus de emplearlo (B) en la oxidacin de fenol. Condiciones: Solucin 1M de
Na2SO4, pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO2/RuO2, electrodo soporte de grafito, electrodo de
referencia ECS, 2 ciclos, 50 mV/s
Se aprecia que hay la disminucin de la densidad de corriente posible, pasando de 9.9
mA/cm2 a 4.5 mA/cm2 del lado andico. Superponiendo las grficas anteriores para
visualizar el comportamiento del electrodo

II

III

Figura 3.45. Comparacin global del desempeo del electrodo de Ti/TiO2/RuO2 para oxidacin
andica. (I) curva de oxidacin de fenol, (II) electrodo fresco, (III) electrodo envenenado
Existe una gran diferencia en el comportamiento del dispositivo debido al efecto de los
compuestos que se adhieren a la superficie de RuO2 y minimizan su capacidad de oxidacin.

114

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Entonces, cmo se explica el desempeo durante todas las pruebas realizadas donde el
electrodo nunca se vi minimizado en su poder oxidante o haber tenido que darle
mantenimiento en trminos de darle un recapado de RuO2.
Para el caso de estudio y por los resultados experimentales, dado que se utiliz un electrodo
recubierto con una capa de xido no electro-activo (TiO2) y sobre ella otra capa que si lo es
(RuO2), las reacciones de oxidacin que se llevan a cabo muy posiblemente son a causa de la
generacin y presencia de radicales hidroxilo en el medio, propiciados por los mecanismos
anteriormente descritos. El reporte de la literatura indica que los electrodos de titanio
recubiertos con capas de mezclas de RuO2 y TiO2 promueven fuertemente el mecanismo de
generacin directa de radicales hidroxilo a partir de agua bajo condiciones apropiadas de
potencial y densidad de corriente (Chuanping et al; 2002):

H 2O OH ads H e
En este caso, el diseo del equipo, la cual involucra la inyeccin de aire por medio de
difusores, saturando el seno de la solucin con oxgeno, y con el valor de potencial aplicado
(8 V, el cual difiere de los valores mximos empleados de las pruebas de voltamperometra),
puede estar promoviendo la reaccin de evolucin de oxgeno con lo que se inhibe la
generacin del xido metlico superior el cual permitira la adherencia y adsorcin de
compuestos orgnicos pero permitiendo, por el otro lado la generacin de una gran cantidad
de radicales hidroxilo a partir de agua por medio del mecanismo siguiente (dado que se
siguen observando los picos de xido-reduccin del agua que rodea al electrodo):

MOx H 2O MOx (OH ) H e

Como se supone una adherencia y adsorcin de los radicales hidroxilo formados, estos
pueden ayudar a la destruccin de la capa de compuesto orgnico pasivante, sumado al
efecto del sobrepotencial aplicado que reactiva al xido metlico para que lleve a cabo las
reacciones de electrlisis con el agua. Con los radicales adsorbidos libres, pueden entonces
generarse reacciones de oxidacin con los compuestos orgnicos

R MOx ( OH ) ROH M
RH MOx ( OH ) R H 2O MOx
Reacciones de hidroxilacin

R MOx (OH ) ROH MOx

Reacciones de des-hidrogenacin

RH MOx(OH ) R H 2O MOx
Si las reacciones fuesen llevadas a cabo por la formacin de un xido metlico superior,
entonces, la superficie del electrodo hubiera sido la parte oxidante principal, por lo que, al
transcurrir el tiempo de experimentacin, dicha superficie, tras el contacto continuo con los
subproductos formados, debi de estarse recubriendo con los subproductos de oxidacin,

115

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

iniciando el fenmeno de envenenamiento del electrodo, tal como se observ en las pruebas
de voltamperometra pasadas.
Sin embargo, tales problemas no fueron detectados en ninguna de los experimentos, ni
siquiera a altas concentraciones de fenol (1000 mg/L). El mismo oxgeno y sus reacciones de
evolucin son un impedimento en reacciones electroqumicas que se llevan a cabo sobre la
superficie misma del electrodo, ya que ocurre prdida de corriente efectiva debido a la
formacin de oxgeno molecular por la electrlisis del agua (Comnimellis et a., 1996). Esto
puede ser benfico o perjudicial, ya que dependiendo de lo que se este llevando a cabo,
puede ayudar u obstruir la realizacin de los mecanismos deseados.
Como se mencion, al transcurrir el tiempo de experimentacin, las soluciones de fenol,
dependiendo de la concentracin, adquirieron una tonalidad amarilla y luego caf,
incrementando dicho color mientras ms alta fue dicha concentracin inicial, generando
adems precipitados insolubles. Recordando las reacciones de oxidacin que se llevan a cabo
por la accin de los radicales hidroxilo formados electro-qumicamente en los electrodos
DSA que se sabe promueven la formacin de radicales (como los electrodos BBD o iridio),
para el caso del fenol se tiene

C6 H 5OH H 2O C6 H 4 (OH )2 2H 2e
fenol

catecol

En esta primera etapa, la solucin pasa de incolora a caf amarillenta. Al seguir el esquema
de reaccin se aprecia un cambio gradual del color (en la figura siguiente, de izquierda a
derecha):

Coloracin

Figura 3.46.

Cambio de coloracin en solucin de fenol de 50 mg/L a las 7 horas de

experimentacin

Dicho color amarillo es por los compuestos derivados de la benzoquinona puesto que la
hidroquinona es incolora, siendo ambos un par activo redox en equilibrio (Xiao-yan et al,
2005). La solucin se vuelve cada vez ms turbia y oscura.
Al realizar experimentos a concentraciones mayores, ms intensa fue la coloracin de la
solucin al transcurrir el tiempo.

116

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Figura 3.47.

Cambio de coloracin y formacin de precipitados en solucin de fenol de 1000 mg/L

Algunos autores llaman a estos subproductos cidos hmicos sintticos los cuales se
forman por la polimerizacin de radicales fenoxi y de unidades monomricas de
hidroquinona o benzoquinona, los cuales son los que dan la tonalidad caf oscura a las
soluciones. Los precipitados son slidos amorfos que se generan por las reacciones
consecutivas de acoplamiento de estos radicales (Xiao-yan et al, 2005).
Entonces, debido al sobrepotencial aplicado (de 5V a 8 V) posiblemente el mecanismo de
oxidacin se modific, cambiando de ser por medio de reacciones entre la superficie de RuO2
y los compuestos orgnicos a la formacin de radicales hidroxilo a partir de los fenmenos
de evolucin de oxgeno disuelto y electrlisis del agua. Tal proceso slo ocurre cuando se
est llevando una oxidacin casi completa de la molcula original, puesto que adems de la
formacin de CO2 (medido en trminos de COT removido); en algunos estudios se ha
asumido que no puede llevarse a cabo la degradacin del fenol bajo este tipo de mecanismo
sin la generacin de una cantidad dada de polmeros insolubles bajo ciertos valores de
densidad de corriente (Noureddine et al, 1998).
Esto ayud a evitar el envenenamiento del electrodo, el cual puede ocurrir ms fcilmente en
las regiones de estabilidad de agua, donde el potencial aplicado no es lo suficientemente alto
como para promover las reacciones de electrlisis, pero si se alcanzan sobrepotenciales, los
cuales estn dentro de la regin de evolucin de oxgeno, hay menos probabilidad de que el
electrodo se envenene debido a la formacin de burbujas de oxgeno que ayudan a remover
las capas de subproductos adheridas y tambin por los radicales hidroxilo formados que
atacan a su vez a estas pelculas. Si hay evolucin de gas sobre la superficie de los electrodos
(debido en parte a la accin de los difusores y al potencial aplicado que libera H 2 y O2 por
medio de la reaccin de electrlisis del agua) este fenmeno ayuda an ms al proceso de
transferencia de radicales libres al seno de la solucin puesto que, al darse la evolucin de
oxgeno en la superficie del electrodo, se disminuye el espesor de la capa de difusin desde
el seno del lquido a la interface de los electrodos (Wang et al, 2008).
Siguiendo con el esquema de reaccin planteado y recordando el esquema de ataque a la
molcula de fenol por radicales hidroxilo

C6 H5OH OH C6 H5O H 2O
Si existe oxgeno en abundancia y con esto se promueve la evolucin del oxgeno, ocurre la
siguiente reaccin en la cual se forma el catin fenoxio

117

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

C6 H5OH C6 H5O H e
C6 H5O C6 H5O e
La hidrlisis del catin fenoxio resulta en la formacin de hidroquinona o catecol con el
subsecuente cambio de coloracin

C6 H5 H 2O C6 H 4 (OH )2 H
As, la aparicin de los precipitados es a causa de la polimerizacin de los radicales fenoxio

C6 H5O C6 H5O Dmeros (polimerizacin posterior)

Figura 3.48.

Precipitados en solucin de fenol de 1000 mg/L

Si hay mas fenol en la solucin, aumenta la generacin de intermediarios de oxidacin, pero

estas sustancias slo son oxidadas cuando la concentracin del mismo fenol es lo
suficientemente baja para que el proceso acte sobre dichos intermediarios de oxidacin. El
incremento de la concentracin a su vez favorece la formacin de subproductos de
polimerizacin debido a la presencia de gran cantidad de radicales fenoxio producto de la
ruptura del anillo aromtico.

118

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

3.5

REACTOR FUNCIONANDO BAJO LOS MECANISMOS DE FOTLISIS DIRECTA,

FOTOCATLISIS Y FOTOELECTROCATLISIS

El funcionamiento del reactor en los procesos de fotocatlisis fue probado bajo los
mecanismos de fotlisis directa, fotocatlisis y electrofotocatlisis en la oxidacin del
compuesto orgnico modelo fenol.
La meta de probar diferentes mecanismos fue para corroborar que el mecanismo de
oxidacin planteado, para el caso en el uso de TiO2 soportado en medio fijo, se estaba
llevando a cabo y que la degradacin del compuesto orgnico no fuese nicamente por el
uso de luz UV.

3.5.1 FOTLISIS DIRECTA

En los experimentos con el mecanismo de fotlisis directa, el reactor solo se carga con la
solucin de fenol a la concentracin de estudio y se emplea la lmpara de luz UV como nico
medio para la oxidacin, con flujos de alimentacin y recirculacin de 10 mL/min. No se
emplea ni la malla de Ti/TiO2 o circuito electroqumico auxiliar, solo se ajusta el valor de pH
a 3.2. Se probaron dos concentraciones de contaminante: 50 y 100 mg/L de fenol
monitoreando la disminucin de este compuesto por medio de la tcnica de la 4aminoantipirina y con un intervalo de experimentacin de tres horas..
Los resultados son los siguientes:

100
90
80

Fenol (mg/L)

70
60
50
40
30
20

50 mg/L
100 mg/L

10
0
0

30

60

90

120

150

180

Tiempo (min)

Figura 3.49.

Degradacin de fenol por el mecanismo de fotlisis directa

De la concentracin inicial de 50 mg/L disminuy a 46.8 mg/L, lo que es una remocin del
6.4%. Pasado un tiempo de 20 minutos, las soluciones pasaron de ser incoloras a tener una
coloracin amarillo intenso, no modificando tal tonalidad al trmino de la experimentacin.
En el experimento con 100 mg/L de fenol se disminuy a 91.7 mg/L en 3 horas, siendo un
valor de remocin del 8.3%. La solucin tambin cambi su coloracin transparente a
amarillo intenso, no modificando tal tonalidad an incrementando el tiempo de
experimentacin. Como se observa, la facilidad del compuesto para oxidarse comienza a
decaer y a reducirse an en intervalos de tiempo extensos. La luz UV es capaz de oxidar al
fenol por medio de la ruptura del anillo aromtico debido al ataque de los fotones
provenientes de la radiacin suministrada, pero tal radiacin no es capaz de proseguir con

119

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

las reacciones de oxidacin a los subproductos formados, ni a altas concentraciones o incluso
en intervalos de tiempo mayores.

3.5.2 FOTOCATLISIS
En los experimentos con el mecanismo de fotctalisis, el reactor emplea la malla de Ti/TiO2
como fotocatalizador del proceso de oxidacin de las soluciones de fenol bajo la accin de la
radiacin UV con las mismas condiciones de alimentacin y recirculacin. Un punto
importante a recalcar es que no se emplea ningn circuito electroqumico auxiliar.
Se probaron dos concentraciones de contaminante: 50 y 100 mg/L de fenol monitoreando la
disminucin de este compuesto por medio de la tcnica de la 4-aminoantipirina y el valor de
COT. Los resultados fueron

50

Fenol (mg/L)

40
30
20
10
0
0

60

120

180

240

300

360

Tiempo (min)

Degradacin de 50 mg/L de fenol por el mecanismo de fotocatlisis

Figura 3.50.

Con una concentracin de 50 mg/L, el mecanismo de oxidacin redujo la cantidad de

contaminante hasta 2.4 mg/L en 6 horas de experimentacin, lo que es una remocin del
95.2%. En el experimento con 100 mg/L se observ el siguiente comportamiento.

100
90
80

Fenol (mg/L)

70
60
50
40
30
20
10
0
0

60

120

180

240

300

360

Tiempo (min)

Figura 3.51.

Degradacin de 100 mg/L de fenol por el mecanismo de fotocatlisis

120

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

De una concentracin inicial de 100 mg/L se disminuy hasta 20.6 mg/L en 6 horas, lo que
es una remocin del 79.4%. Se observa como el fotocatalizador de TiO2 promueve las
reacciones de oxidacin de manera eficiente bajo la accin de la luz UV, an tras incrementar
la cantidad de fenol original.

3.5.3 FOTOELECTROCATLISIS
Dados los resultados iniciales empleando la malla de Ti/TiO2 y la lmpara de luz UV
(fotocatlisis) con respecto al uso de la lmpara sola (fotlisis) para diferenciar y autentificar
la degradacin del compuesto orgnico por el mecanismo planteado de generacin de
radicales, se procedi a repetir los experimentos pero incorporando una barra de grafito al
sistema como ctodo, conectando a su vez la malla como nodo, convirtiendo al mecanismo
de oxidacin en la variante llamada fotoelectroctalisis. En los experimentos realizados con
esta variante, el reactor emplea la lmpara como fotocatalizador del proceso de oxidacin
bajo la accin de la luz UV, sirviendo de nodo en un circuito electroqumico simultneo a
un valor de diferencia de potencial de 0.7 V, en presencia de electrolito soporte de Na2SO4 y
utilizando la barra de grafito como ctodo, bajo las mismas condiciones de alimentacin y
recirculacin. El objetivo de aplicar una diferencia de potencial auxiliar es la de direccionar
los electrones fotogenerados en direccin apuesta a la de los hoyos en la capa de valencia del
fotocatalizador de TiO2, minimizando el efecto de recombinacin de cargas, el cual influye en
la cintica de degradacin de los compuestos orgnicos (Young et al, 2006). El primer
experimento fue realizado con una concentracin de 50 mg/L de fenol obtenindose la
siguiente grfica:

50

Fenol (mg/L)

40
30
20
10
0
0

60

120

180

240

300

360

Tiempo (min)

Figura 3.52.

Degradacin de 50 mg/L de fenol por el mecanismo de fotoelectrocatlisis

Del valor inicial de 50 mg/L se disminuy hasta 1.05 mg/L en 6 horas, lo que es una
degradacin del 98%. La reaccin de oxidacin lleg al lmite mximo de conversin en
apenas tres horas, en contra de 6 horas que necesit el proceso fotocataltico puro. Esto es
indicativo de que la aplicacin de un valor de potencial acelera la remocin de contaminante
orgnico de manera significativa. En el experimento con 100 mg/L de fenol se observ lo que
se presenta a continuacin

121

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

100
90
80

Fenol (mg/L)

70
60
50
40
30
20
10
0
0

60

120

180

240

300

360

Tiempo (min)

Figura 3.53.

Degradacin de 100 mg/L de fenol por el mecanismo de fotoelectrocatlisis

De 100 mg/L se reduj a 17.4 mg/L en 6 horas, lo que es una remocin del 82.6%.
Comparando los mecanismos de fotocatlisis con respecto al de fotoelectrocatlisis se tiene

100
90
80

Fenol (mg/L)

70
60
50
40
30
20
10
0
0

60

120

180

240

300

360

Tiempo (min)

Figura 3.54. Comparacin de eficiencias entre mecanismos: () 50 mg/L fotocatlisis, () 50 mg/L

fotoelectrocatlisis, () 100 mg/L fotocatlisis, () 100 mg/L fotoelectrocatlisis
Aunque para estos procesos el elemento de importancia es la malla de TiO2 (bajo la accin de
la luz UV), cuando sta se ocupa como nodo auxiliar en un circuito electroqumico, puede
observarse que existe una mejora en el desempeo del equipo en cuanto a la oxidacin del
fenol bajo las mismas condiciones experimentales.

122

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

3.5.3.1 CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y
DISMINUCIN
DE
FOTOELECTROCATLISIS

FENOL

POR

FOTOCATLISIS

Los valores de las contantes de velocidad encontradas fueron:

Tabla No. 13

Contantes cinticas de los experimentos de oxidacin de fenol por fotocatlisis y

fotoelectrocatlisis
Concentracin de
K (s-1)
fenol
Fotocatlisis
50 mg/L
-1.55x10-4
100 mg/L
-9x10-4
Fotoelectrocatlisis
50 mg/L
-2.56x10-4
100 mg/L
-2.33x10-4

La representacin grfica sera

5
4
3

ln C

2
1
0
-1
-2
0

60

120

180

240

300

360

Tiempo (min)

Figura 3.55. Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol () 50 mg/L de fenol Fotocatlisis-, () 100 mg/L de fenol- Fotocatlisis-, () 50 mg/L de fenol- Fotoelectrocatlisis-,
() 100 mg/L de fenol FotoelectrocatlisisLos resultados muestran que el circuito electroqumico auxiliar ayuda a incrementar la
velocidad de degradacin, bajo las mismas condiciones experimentales, aumentando con ello
el valor de k y la cantidad de fenol removido.
Con esto se tom la decisin de emplear solamente la variante de la fotocatlisis como
mecanismo de oxidacin principal en los experimentos siguientes.

3.5.3.2 DISMINUCIN DE DQO EN SOLUCIONES CON FENOL POR MEDIO DE

ELECTROFOTOCATLISIS

123

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

DQO (mg/L)

Con estos resultados, las pruebas posteriores fueron realizadas empleando nicamente la
variante de fotoelectrocatlisis. Para los experimentos de determinacin de DQO, se
experiment con concentraciones de 50, 100, 300 y 500 mg/L de fenol.
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0

50 mg/L
100 mg/L
300 mg/L
500 mg/L

60

120

180

240

300

360

420

Tiempo (min)

Figura 3.56.

Disminucin del valor de DQO en soluciones de fenol por el mecanismo de

fotoelectrocatlisis

La disminucin en el valor de DQO para la solucin de 50 mg/L fue del 27.7% al pasar de
162 mg/L a 117 mg/L en 7 horas. Se observa entonces que el mecanismo de oxidacin no
solo transforma la materia orgnica (medido como la disminucin en la concentracin de
fenol) sino que tambin es capaz de removerla. Con una concentracin de 100 mg/L de fenol,
el valor de DQO disminuy un 31.5% al pasar de 308 mg/L a 211 mg/L. A partir de esta
concentracin, la coloracin de la solucin tratada cambia, de ser incolora pasa a amarillenta,
y luego a caf oscuro. Tal tonalidad se increment de manera muy similar a lo observado
durante los experimentos con el mecanismo de la oxidacin andica. Dado que el mecanismo
de fotocatlisis (en todas sus variantes) depende de que exista una transmisin de la luz al
soporte de TiO2, si hay algo que pueda interferir con esa transmisin (en este caso el cambio
de coloracin), eso frenara las reacciones de oxidacin, reduciendo los valores de remocin.
A 300 mg/L, la DQO se redujo slo un 17.6%, pasando de 890 mg/L a 733 mg/L en 7 horas.
Estos valores de remocin bajos pueden explicarse por lo mencionado anteriormente, en
cuanto a la interferencia dado por el cambio de color en la solucin a lo que se aade las
reacciones de formacin de precipitados insolubles. El valor de la DQO para 500 mg/L se
redujo un 32.6%, de un valor inicial de 1398 mg/L a 942 mg/L en el mismo lapso de tiempo
de siete horas. Pese a la interferencia dada por la reaccin de precipitacin, muy notable a
esta concentracin, la DQO disminuy ms que a 300 mg/L, indicando que el proceso se
mejora mientras ms concentrado este la solucin de materia orgnica debido a los procesos
de transferencia de masa en el seno del reactor de manera similar a lo observado durante la
parte electroqumica. Pero, al ocurrir un cambio de color, este fenmeno interfiere con las
reacciones ordinarias de oxidacin y con los mecanismos auxiliares dados por la
transferencia de masa, frenando las reacciones de degradacin paulatinamente.
3.5.3.2.1

CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y

DISMINUCIN DE LA DEMANDA QUMICA DE OXGENO POR
FOTOELECTROCATLISIS

Las contantes cinticas para estos experimentos fueron:

124

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Tabla No. 14

Contantes cinticas de los experimentos de disminucin de la DQO por

fotoelectrocatlisis
Concentracin de
K (s-1)
fenol
50 mg/L
-1.33x10-5
100 mg/L
-1.50x10-5
300 mg/L
-6.66x10-6
500 mg/L
-1.66x10-5

La representacin grfica se muestra a continuacin

7,5
7,0

ln C

6,5
50 mg/L
100 mg/L
300 mg/L
500 mg/L

6,0
5,5
5,0
4,5
0

60

120

180

240

300

360

420

480

Tiempo (min)

Figura 3.57.

Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol en los experimentos de

disminucin de DQO por fotoelectrocatlisis

Comparando con las pruebas pasadas, los valores de las constantes son menores que los
encontrados durante los experimentos de remocin con la oxidacin andica en un factor de
2 a 4. Se puede suponer que la cantidad de materia orgnica removida aumenta si la
transferencia de masa hacia el fotocatalizador se incrementa tambin, pero, si se genera un
efecto sombra debido al cambio de coloracin de las soluciones tratadas reduciendo la
cantidad de luz UV que llega al fotocatalizador desde la lmpara, eso contrarresta el otro
efecto sinrgico por el aumento en la cantidad de materia, reduciendo aun ms la velocidad
de oxidacin.

3.5.3.3 DISMINUCIN DEL CARBONO ORGNICO TOTAL POR MEDIO DE

FOTOELECTROCATLISIS

Se presentan a continuacin los resultados con las soluciones de fenol empleando el circuito
electroqumico auxiliar.

125

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

100
50 mg/L
100 mg/L
300 mg/L
500 mgL

90

Remocin de COT (%)

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

60

120

180

240

300

360

420

480

Tiempo (min)

Figura 3.58.

Remocin de COT en soluciones de fenol mediante fotoelectrocatlisis

Con esta variante, con un lapso de tiempo de 8 horas, el proceso de oxidacin fue capaz de
obtener una remocin, para la solucin de 50 mg/L del 84.6%, lo cual es una gran mejora a
comparacin del valor de remocin anterior (29%) obtenido con la fotocatlisis simple. Para
100 mg/L de fenol se obtuvo una eficiencia de remocin del 93.2% contra el 58% del
mecanismo anterior. El efecto de interferencia debido al cambio de coloracin de la solucin
y formacin de precipitados (polmeros) fue ms crtico en los experimentos realizados a 300
y 500 mg/L tal como se observa en las grficas siguientes: Con 300 mg/L, en 8 horas se logr
una eficiencia de remocin de apenas el 17%. Adems de los problemas anteriores descritos,
se le suma el de generar una gran cantidad de espuma, el cual a su vez minimiza aun ms el
efecto oxidante del fotoreactor al ser otro obstculo para que la luz UV llegue al
fotocatalizador de TiO2. El efecto de generacin de espuma se increment por la accin de los
difusores al formar burbujas, las cuales en su totalidad formaban dicha espuma. Lo obtenido
durante la experimentacin con 500 mg/L muestra que el valor de COT se redujo en un
28.8%. Similar al experimento pasado con una concentracin de 300 mg/L, la solucin
cambi de tonalidad hasta un color casi negro. A estas condiciones la generacin de
compuestos insolubles provoc el inconveniente de formar una pelcula que recubri al
fotocatalizador o malla de TiO2, disminuyendo sus propiedades al iniciar un proceso de
envenenamiento del soporte.

126

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

3.5.3.3.1

CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y

DISMINUCIN
DEL
CARBONO
ORGNICO
TOTAL
POR
FOTOELECTROCATLISIS

Las contantes cinticas para las pruebas realizadas fueron:

Tabla No. 15

Contantes cinticas de los experimentos de disminucin de COT por

fotoelectrocatlisis
Concentracin de
K (s-1)
fenol
50 mg/L
-7.66x10-5
100 mg/L
-8.33x10-5
300 mg/L
-5x10-6
500 mg/L
-1x10-5

La representacin grfica se presenta en la Figura 4.56

ln C

50 mg/L
100 mg/L
300 mg/L
500 mg/L

2
0

60

120

180

240

300

360

420

480

Tiempo (min)

Figura 3.59.

Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol en los experimentos de

disminucin de DQO por fotoelectrocatlisis

Se sigue observando el mismo efecto de disminucin de la velocidad de oxidacin conforme

la cantidad de fenol inicial aumenta, de manera similar a lo obtenido con la oxidacin
andica. Con esta variante el problema de la generacin de precipitados afecta el proceso
entero a concentraciones altas, reduciendo la cantidad de materia orgnica removida aun en
periodos largos de tiempo.

3.5.3.4 GENERACIN

DE SUBPRODUCTOS POR EL
FOTOCATLISIS UTILIZANDO LA MALLA DE Ti/TiO2

MECANISMO

DE

De modo similar al mecanismo propuesto de oxidacin andica basado en la formacin de

radicales hidroxilo, durante los experimentos realizados de oxidacin de fenol por medio de
la variante de fotoelectrocatlisis, se observaron ciertos cambios en la naturaleza de la
solucin tratada. Las etapas de reaccin siguen el siguiente esquema:

127

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

I. Activacin de la molcula de fenol por reaccin con los radicales de tipo
hidroxilo, formando radicales fenoxi, los cuales reaccionarn para formar
catecol [C6H4(OH)2], y la solucin de fenol se torna amarillenta.
II. Despus ocurre la formacin de benzoquinona [C6H4O2] y cidos orgnicos,
proceso observado por el cambio de coloracin gradual en la solucin.
III. Hay la formacin de precipitados insolubles a tiempos de experimentacin
largos y concentraciones de 100, 300 y 500 mg/L, con el oscurecimiento de la
solucin tratada.

Figura 3.60.

Formacin de precipitados en soluciones concentradas de fenol tratadas mediante

fotocatlisis

Tambin durante los experimentos realizados con fotocatlisis y fotoelectrocatlisis a

concentraciones mayores de 100 mg/L de fenol, se produjo el efecto no esperado de la
generacin de una gran cantidad de espuma en el rea libre del reactor.

Figura 3.61.

Formacin de espuma en soluciones concentradas de fenol con el reactor de

fotocatlisis

128

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

Dicha espuma, como se mencion anteriormente, se form con el aire suministrado por los
difusores en el interior del reactor y con parte de los compuestos polimricos generados,
recubriendo al fotocatalizador y minimizando su capacidad de oxidacin por contacto con su
superficie, sumado al efecto de oscurecimiento de las soluciones.
Esto puede explicar la baja eficiencia a concentraciones altas, puesto que al formarse
subproductos que modifican la coloracin de la solucin, impiden la transmisin de la luz
UV a la malla de TiO2, reduciendo la cantidad de materia orgnica degradada. Tambin hay
que recordar que el circuito electroqumico auxiliar no participa directamente en la oxidacin
de los compuestos orgnicos, sino que solo retraza reacciones de recombinacin de los
electrones foto-generados, pero bajo las condiciones de alta concentracin, tambin tal efecto
se reduce.

3.5.3.5 COSTO DEL TRATAMIENTO POR MEDIO DE LAS TCNICAS DE

FOTOCATLISIS

En este caso, el nico consumo energtico importante es la lmpara de luz UV, la cual tiene
una potencia de 6 W

Potencia 6W 6 x10 3 kW
El consumo por kW-h por cada experimento seria:
Tabla No. 16

Consumo energtico de la lmpara de luz UV

Concentracin (mg/L de fenol)

50

100

500

1000

horas de experimentacin

kW-h

0.03

0.036

0.048

0.048

El precio de tratar un litro de solucin y la energa consumida por la lmpara en cada

experimento es (tarifa ordinaria para media tensin del mes de diciembre de 2009, Comisin
Federal de Electricidad)

$ 2.090

$
$
* kW h 2.090
* 0.03 $0.0627
kW h
kW h

Tabla No. 17

Costo de la energa por experimento en fotocatlisis

Concentracin (mg/L de fenol)

50

100

500

1000

Costo por litro de solucin

tratada

$0.0627

$0.0752

$0.1003

$0.1003

No se toma en cuenta la aportacin de la fuente de poder, ya que al aplicar un potencial de

0.7V solo existe efecto de polarizacin del soporte.

129

CONCLUSIONES

CAPTULO 4

CONCLUSIONES

En este trabajo se mostr la viabilidad tcnica de reactores funcionando bajo distintos

mecanismos de oxidacin para el tratamiento de efluentes lquidos contaminados con
compuestos de tipo orgnico, siendo el contaminante modelo elegido el fenol.
Estas tecnologas son prometedoras desde el punto de vista ambiental ya que empleando
condiciones normales de operacin tales como temperatura o presin estndar y elementos
apropiados (un material de soporte, un compuesto activo no txico y una fuente apropiada
de energa), se puede lograr la degradacin de compuestos orgnicos en solucin acuosa los
cuales son difcilmente tratables bajo medios convencionales, esto logrado por medio de
promover mecanismos de reaccin similares a los de los llamados procesos de oxidacin
avanzada.
Para este fin se construyeron tres equipos, cada uno destinado a un tipo definido de reaccin,
y que pese a ser de manufactura sencilla y tener caractersticas fsicas similares, permitieron
el desarrollo de mecanismos de oxidacin totalmente diferentes los cuales no solo pueden
lograra la transformacin del compuesto original sino que tambin son capaces de llegara a
la mineralizacin. Esto puede ser de inters para su aplicacin a escala industrial ya que no
se requiere de demasiada inversin para su implementacin a gran escala, adems de que
puede ser acoplado de manera sencilla a otros procesos que ya estn instalados como los
procesos biolgicos convencionales, puesto que los mecanismos estudiados en este trabajo, al
ser capaces de degradar sustancias que dichos procesos biolgicos no son capaces de oxidar,
pueden convertirse en alternativas de pre-tratamiento

4.1

COMPARACIN DE EFICIENCIAS ENTRE MECANISMOS DE OXIDACIN

Se experiment con dos tipos de electrodos del tipo DSA. Uno producto de usar dos tipos de
xidos, los cuales fueron xido de titanio y xido de rutenio (Ti/TiO2/RuO2) cuya actividad
electroqumica conjunta permite emplear dicho electrodo para promover reacciones de
oxidacin mediante la aplicacin de una diferencia de potencial adecuada. El otro electrodo,
o ms en especfico, foto-nodo, cuyo xido metlico de xido de titanio no es reactivo bajo
el punto de vista electroqumico, tiene la capacidad de activarse y promover otro tipo de
reaciones de oxidacin por medio de radiacin UV, siendo por esto fotocatlitico (Ti/ TiO2).
De acuerdo a los resultados obtenidos y contrastando con las hiptesis planteadas, el sistema
ms eficiente en cuanto a capacidad de remocin de contaminante fue el de oxidacin
andica, el cual obtuvo remociones mayores al 90% de fenol como molcula y porcentajes
superiores al 60% en DQO y COT, seguido por la variante de fotoelectrocatlisis y la
fotocatlisis simple con valores representativos de remocin mayores del 80% en DQO y
COT a concentraciones menores de 100 mg/L, pero teniendo dificultad a concentraciones
mayores por la aparicin de reacciones secundarias de precipitacin no deseadas
(disminuyendo hasta apenas remover un 23% de la materia orgnica presente a
concentraciones de 300 y 500 mg/L). La fotlisis directa, por el otro lado, obtuvo el valor ms
bajo de remocin con solo un 7% de efectividad medido como disminucin de fenol simple.
En el caso de Electro-Fenton, aunque los reactores son capaces de generar los reactivos,
presenta una baja eficiencia de oxidacin bajo las condiciones actuales de diseo, mostrando
apenas un 4.6% de remocin a una concentracin de 50 mg/L de fenol. La especie H 2O2 que

130

CONCLUSIONES
se genera est en los lmites de deteccin de las pruebas analticas empleadas, siendo la
concentracin obtenida mnima. Eso implica redisear el electrodo o fotocatalizador, de
manera que se aumente el rea efectiva. La malla de titanio usada, aunque es capaz de
resistir la foto-corrosin dada por la radiacin UV y presenta buena adherencia con el xido
metlico de recubrimiento, tiene una geometra que no es la indicada para su empleo en este
mecanismo al ser dicha geometra muy discontina (ya que al ser una malla es similar a tener
una superficie tapizada de agujeros). La misma geometra, sin embargo, pudo emplearse
para los procesos de fotocatlisis y fotoelectrocatlisis con buenos resultados a
concentraciones menores a 100 mg/L. Debido a la formacin de subproductos que alteraron
en gran medida las propiedades de la soluciones tratadas, modificando la coloracin de las
soluciones tratadas y de generar pelculas que enveneron al soporte, es indicativo de seguir
realizando modificaciones en investigaciones futuras para solventar esas dificultades.
Para el caso de la malla recubierta de Ti/TiO2/RuO2, los resultados concuerdan con lo
reportado en la bibliografa, en relacin a la capacidad de esta mezcla de xidos para
favorecer la conversin de fenol a subproductos de oxidacin y proseguir las reacciones
hasta llegar a la mineralizacin, lo cual puede observarse en la disminucin paulatina de la
concentracin de este compuesto hasta niveles mnimos y en la disminucin de los
parmetros de DQO y COT. Aunque la velocidad de degradacin disminuye conforme
aparecen dichos subproductos, la malla muestra todava la capacidad de seguir propiciando
el mecanismo de degradacin, necesitando nicamente mas tiempo de funcionamiento.
El mtodo de fabricacin del soporte resulto adecuado, obtenindose electrodos recubiertos
con buenas propiedades tanto mecnicas como qumicas, soportando el manejo diario dentro
de los reactores y el ataque qumico al efectuarse las reacciones de degradacin de
compuestos orgnicos bajo valores dados de sobrepotencial.
En el caso de la oxidacin andica se observ un tipo determinado de mecanismo reaccin,
de los dos posibles reportados en la bibliografa, a base de generacin de radicales libres a
partir de agua, detectado por la aparicin de compuestos insolubles (o como en la
bibliografa los diferentes autores los catalogan como subproductos de polimerizacin),
dicho mecanismo de reaccin aument la capacidad oxidante del electrodo y protegi al
mismo dispositivo de los mecanismos de envenenamiento debidos a los compuestos
formados, los cuales ,de acuerdo a la misma bibliografa, slo se forman durante reacciones
de ataque por medio de radicales libres.
Este mismo fenmeno de polimerizacin y precipitacin fue observado utilizando la
fotocatlisis, cuyo mecanismo de reaccin tambin es por la generacin de radicales libres, lo
cual permiti equiparar ambos mtodos y proponer que tipo de reacciones son las que se
estn llevando a cabo para el caso de la oxidacin andica.
En cuanto a costos, existieron restricciones para su estimacin en la oxidacin andica,
puesto que no se pudo calcular parmetros tales como potencial de celda, corriente efectiva
en cada uno de los electrodos y otra variables de inters electroqumico al carecer de
elementos como electrodo de referencia, dichos valores, en combinacin con la deteccin de
subproductos y cuantificacin de la cantidad generada de estos, hubieran podido emplearse
en las metodologas dadas en la bibliografa para el clculo del costo del tratamiento global

131

CONCLUSIONES
Para el caso de la fotocatlisis, dado que el nico gasto energtico importante es el del
consumo elctrico dado por la lmpara de luz UV, el costo por volumen de agua tratada es
bajo, lo que hace rentable el proceso.

4.2

RECOMENDACIONES

De los tres mtodos de oxidacin estudiados hay varias observaciones que deben ser
investigadas:
En el caso de Electro-Fenton, se recomienda que, si se emplea TiO2 como medio para
producir el perxido de hidrgeno, utilizar un soporte que adems de presentar buena
resistencia mecnica y qumica, ofrezca un rea superficial mayor. El titanio como material es
ideal, pero hay que modificar la forma geomtrica de este, esto con el fin de soportar y
adherir ms cantidad de TiO2 y por ende la cantidad de reactivo generada sea mayor no
importando cual sea el mtodo de obtencin (foto o electroqumico).
Otra opcin es la de emplear materiales tales como fieltro de carbono, cuyas fibras ofrecen un
rea superficial grande en un volumen de material pequeo (Vargas Viridiana, 2007).
Tambin emplear materiales o electrodos que favorezcan las reacciones de reduccin de
oxgeno a perxido de hidrgeno por medio de bajos potenciales.
Para la oxidacin andica, aunque se mostr que el tipo de electrodo de tipo DSA empleado
es eficiente para la oxidacin de compuestos orgnicos, se tiene que proponer nuevas
condiciones experimentales, en el caso de seguir ocupando la mezcla estudiada para la
degradacin de compuestos fenlicos o de otros tipos, de manera que se minimicen las
reacciones secundarias de polimerizacin. El incremento en la concentracin de compuesto
orgnico inicial aumenta la formacin de radicales fenoxi formados y por ende hay ms
riesgo de envenenar al electrodo.
Si se estudia otro material u xido como material de recubrimiento, este debe ser lo
suficientemente estable y con gran capacidad oxidante, adems de soportar los efectos
adversos que los subproductos puedan generar. Debe soportar la aplicacin de
sobrepotenciales para que se favorezcan mecanismos secundarios (como la evolucin de
oxgeno) y que ayuden a los procesos de degradacin.
Es conveniente buscar combinaciones apropiadas de materiales para minimizar el tiempo de
remocin (como lo fue en este trabajo, que a grandes concentraciones, el tiempo de
experimentacin fue mayor de 15 horas), eso tiene por objetivo aumentar la capacidad de
oxidacin combinando propiedades de los materiales base.
Tambin es necesario un rediseo del tipo de reactor empleado, para que, adems de
incrementar el volumen til, se puedan calcular parmetros de tipo electroqumico (como
potencial de celda, coeficiente de transferencia de masa del electrodo entre otras) y se pueda
establecer una base de dimensionamiento para estos equipos.
Es deseable hacer experimentos de deteccin y cuantificacin de subproductos, ya que estos
pueden validar las suposiciones hechas en cuanto al tipo de reaccin llevada a cabo
(oxidacin mediada por formacin de radicales a partir de agua o reaccin directa con la
superficie dele electrodo). Eso a su vez podra permitir estimar de forma ms confiable los

132

CONCLUSIONES
costos en cuanto a consumo energtico, ya que la mayora de las metodologas de estimacin
necesitan conocer el tipo de subproducto formado y la cantidad generada.
En los procesos de fotocatlisis, la recomendacin se une a la propuesta para el mtodo de
Electro-Fenton en el sentido de cambiar la geometra del material soporte de titanio. A bajas
concentraciones hay buenos porcentajes de remocin, soportando el material fotocatlitico el
ataque por foto-corrosin propiciado por la lmpara de luz UV y el efecto de los compuestos
orgnicos generados por las reacciones de oxidacin. Pero a concentraciones mayores se
generan subproductos de polimerizacin, los cuales obstruyen la transmisin de la luz UV al
material fotocataltico de TiO2, frenando las reacciones de degradacin, pero ms grave an,
envenenando y daando al soporte. Contrario al electrodo usado para la oxidacin andica,
en el caso de la variante fotoelectroqumica, el potencial auxiliar aplicado no es lo suficiente
como para que ayude a activar al material o destruya la capa de polmero adherida a la
superficie. Esto es por que el TiO2, cuando se le aplica un sobrepotencial, las reacciones de
recombinacin de electrones fotogenerados pasan a segundo plano generndose calor por
medio del efecto Joule, ya que este material es semiconductor. Se pueden cambiar las
condiciones de operacin con el fin de verificar si es posible minimizar estos efectos.
Por ltimo se recomienda estimar el tiempo de vida de la lmpara de luz UV, ya que esta es
la fuente principal de energa para estos mecanismos.

133

ANEXOS

ANEXOS
TCNICAS ANALTICAS
VOLTAMPEROMETRA CCLICA
La voltamperometra cclica se utiliza principalmente para caracterizar las propiedades redox
de compuestos y para estudiar los posibles mecanismos de las reacciones de xido-reduccin
que un electrodo determinado puede promover.
La voltametra se caracteriza por la aplicacin de una diferencia de potencial con variacin
lineal de su valor con respecto al tiempo. El registro de la respuesta a la perturbacin, la
corriente, en funcin del potencial aplicado se denomina voltagrama, voltamograma o
voltamperograma. En cualquier momento se puede modificar tanto la velocidad de barrido
como el lmite superior y/o inferior del mismo. Los lmites del barrido de potencial varan
segn el material de electrodo y el tipo de disolvente utilizado. Se ha fijado el lmite negativo
de potencial como el comienzo del proceso de reduccin del disolvente, del electrolito o de la
sustancia inmersa en el medio. El lmite positivo es elegido como lmite de la posible
oxidacin del electrodo, disolvente, electrolito o compuesto estudiado (Harris, 1992).
DETERMINACIN DE Fe (II): MTODO DE LA FENANTROLINA
Los iones ferrosos (Fe2+) en solucin reaccionan con 1-10-fenantrolina para formar un
compuesto de color rojo-naranja, el cual es un quelato de tres molculas de fenantrolina por
cada tomo de hierro ferroso. La intensidad del color es dependiente de la acidez en un
intervalo de pH de 2 a 9. Puede haber interferencia ocasionada por la presencia de plata,
cobalto, nquel, cobre y bismuto. La intensidad en la coloracin de la solucin obedece la ley
de Lambert y Beer. El complejo de hierro-fenantrolina absorbe a 510 nm (APHA, 1992).
Se traza una curva de calibracin que relaciona absorbancia contra concentracin, utilizando
el siguiente procedimiento:
Se prepara una solucin cuya concentracin sea de 100 mg/L de Fe (II) utilizando sulfato de
hierro. Esta es la solucin patrn de concentracin conocida.
A partir de esta, se realizan otras cuya concentracin est dentro del intervalo de 1 hasta 5
mg/L, por ejemplo, en matraces aforados de 50 mL. Antes de aforar, se debe de agregar lo
siguiente a cada muestra: 0.5 mL de hidroxilamina hidroclorada al 10% (este es un agente
reductor que es empelado para mantener al hierro en el estado oxidado +2), 2.5 mL de Ortofenantrolina al 0.1%, 4 mL de acetato de sodio al 10% que funciona como buffer.
DETERMINACIN DE Fe (III)
La cuantificacin de iones frricos (Fe3+) se hace de una manera indirecta, a partir de
mediciones de hierro ferroso y de hierro total. La relacin es:

143

ANEXOS
Fe 2 Fe3 Fetotal
DETERMINACIN DE HIERRO TOTAL
El hierro total se cuantifica por medio de un kit comercial de la compaa Merk, el cual utiliza
un reactivo llamado Ferrospectral. sta sustancia reacciona con los compuestos de hierro,
reduciendo a los iones Fe3+, mineralizando otros compuestos dbiles y sirviendo adems de
tampn de pH.
El procedimiento consiste en tomar 5 mL de muestra y agregarla tres gotas de reactivo
Ferrospectral, dndole agitacin suave para facilitar su mezclado. Posteriormente se deja en
reposo por cinco minutos. Una vez hecho esto, se toma la muestra y se lee directamente la
concentracin de hierro en mg/L, por medio de un aparato de tipo espectrofotomtrico de la
marca Spectroquant, el cual es parte del kit de Merk.
DETERMINACIN DE PEROXIDO DE HIDRGENO
El perxido de hidrgeno reacciona con permanganato de potasio (el cual es un oxidante
fuerte) en medio cido:

5H 2O2 2MnO4 6H 2Mn2 5O2 8H 2O

Para el anlisis de un volumen de perxido de hidrogeno de una solucin comercial, se
diluye en un matraz aforado de 250 mL. Se toma una alcuota de 25 mL en otro matraz
Erlemeyer de 250 mL y se diluye con 200 mL de agua destilada. Se aade despus 20 mL de
cido sulfrico en una relacin 1:3.
Despus de una lenta agitacin, se titula con solucin de permanganato hasta obtener un
color rosa plido que persista por mas de 30 segundos. El resultado de la titulacin se
expresa en miligramos de perxido de hidrgeno presentes en la muestra total.
Para cuantificar la concentracin de las muestras obtenidas de los reactores electroqumicos
despus de los procesos de oxidacin, se utiliza la tcnica propuesta por Eisenberg. Este
mtodo tiene su fundamento en las mediciones fotoelctricas de la intensidad de color de las
soluciones de perxido de hidrgeno tratadas o mezcladas con sulfato de titanio (TiSO4).

Ti4 H 2O2 H 2TiO4 4H

Se forma un complejo en solucin, el cual tiene una coloracin amarillenta que obedece la ley
de Lambert y Beer. Este procedimiento es aplicable para determinar H2O2 presente en aguas
residuales y de muestreo con un intervalo de concentracin de 1 a 10 mg/L, en muestras sin
diluir o en concentraciones ms altas aplicando un factor de dilucin.
La reaccin es:

Ti4 H 2O2 H 2TiO4 4H

144

ANEXOS
La formacin de este compuesto es especfica para el perxido de hidrgeno. Sin embargo,
en muestras con una fuerte coloracin amarilla inicial, esta puede ser fuente de interferencias
y errores.
El sulfato de titanio (TiSO4) es preparado por la digestin de 1 g de dixido de titanio (TiO2)
anhidro con 100 mL de cido sulfrico por 24 horas a una temperatura de 180 C en una
campana con extraccin de aire. La solucin es despus enfriada, diluida con 4 partes (en
volumen) de agua destilada y filtrada utilizando fibra de vidrio antes de poder usarse. Este
mtodo puede ser utilizado para realizar curvas de calibracin que relacionen la absorbancia
de la solucin problema contra otra de concentracin conocida (estandarizada por la
titulacin con permanganato de potasio).
La longitud de onda empleada es de 410 nm.
Las soluciones de H2O2 deben prepararse a partir de la solucin normalizada con
permanganato en matraces aforados de 50 mL agregando la cantidad calculada de perxido
de hidrgeno, 5 mL de solucin de sulfato de titanio y llenando hasta la marca de aforo con
agua destilada.
El procedimiento para las muestras problemas consiste en tomar una alcuota de 5 mL de
estas, pasarlas a un matraz volumtrico de 50 mL, agregar 5 mL de sulfato de titanio y
completar con agua destilada hasta la marca de aforo.
DEMANDA QUIMICA DE OXIGENO (DQO) (NMX-AA-030-SCFI-2001)
La demanda qumica de oxigeno es una medida del contenido de materia orgnica en
solucin, esto es, en agua residuales o naturales.
El oxgeno requerido por la materia orgnica para oxidarse es medido frente al uso de agente
qumicos oxidantes muy fuertes en medio cido. Se utiliza por ejemplo, dicromato de potasio
debido a su capacidad oxidante y por su aplicacin a una gran variedad de muestras. La
prueba se desarrolla bajo condiciones de temperatura elevada y de un catalizador para
ayudar en las reacciones de oxidacin.
El uso de esta prueba permite determinar material orgnico en residuos con compuestos
txicos. El valor de DQO es mayor que el de la Demanda Bioqumica de oxgeno DBO por el
hecho de que es ms fcil oxidar un compuesto de manera qumica que biolgica.
Las tcnicas ms usadas son: reflujo abierto, reflujo cerrado (mtodo titulomtrico) y reflujo
cerrado (mtodo colorimtrico). De estas tcnicas, la de reflujo cerrado es la ms fcil de
realizar en el laboratorio.
La materia orgnica es oxidada por una mezcla a punto de ebullicin de cido crmico y
sulfrico. La muestra se acidifica y se le adiciona un exceso conocido de dicromato de
potasio (K2Cr2O7), con Ag como catalizador y a alta temperatura Despus del proceso de
calentamiento conocido como digestin, el K2Cr2O7 remanente que no ha sido reducido, se
determina con sulfato de amonio ferroso para determinar la cantidad que se consumi en la
reaccin, determinando as la materia orgnica oxidada en trminos de equivalente de
oxgeno.

145

ANEXOS
Durante esta reaccin, el in dicromato oxida a la materia orgnica presente en la muestra. El
cromo cambia de estado de oxidacin hexavalente (VI) al estado trivalente (III). Estas
especies son coloridas y absorben la luz en la regin visible del espectro. El in cromo (Cr2+)
absorbe la luz a una longitud de onda de 600 nm, valor de longitud de onda en la cual el in
dicromato tiene casi nula absorcin.
Los compuestos alifticos se cadena lineal voltiles no se oxidan de manera apreciable. Esto
es por que los compuestos orgnicos muy voltiles estn en forma de vapor y no entran en
contacto con el oxidante que esta en fase lquida. Los compuestos alifticos de cadena lineal
se oxidan ms fcilmente con sulfato de plata (Ag2SO4) funcionando como catalizador. Sin
embargo, hay que tener en cuenta que el AgSO4 reacciona con cloro, bromo y yodo para
formar precipitados en estado oxidado de manera parcial. Las dificultades causadas por la
presencia de haluros pueden ser resueltas en parte mediante la reaccin con sulfato de
mercurio (HgSO4), el cual forma un complejo, debindose realizar antes el procedimiento de
reflujo.
Las especies inorgnicas tales como Fe2+, sulfuros, manganeso, etctera, resultan oxidadas
cuantitativamente bajo las condiciones de prueba. El perxido de hidrgeno reacciona con el
dicromato en la solucin cida, provocando un aumento en el valor de DQO. Pero, se ha
observado que esta relacin es de tipo lineal, de manera que se generan 0.26 mg/L de DQO
por cada 1 mg/L de H2O2 remanente. La concentracin de DQO se determina utilizando una
curva de calibracin con muestras de concentracin conocida utilizando hidrogenoftalato de
potasio (C8H5KO4) como estndar, el cual tiene una concentracin de 1.176 mg O2/mg. A
partir de dicha curva de calibracin, se puede obtener el valor de DQO por medio de lecturas
de absorbancia con un espectrofotmetro (APHA, 1993).
La metodologa es la siguiente:
Preparacin de diluciones de digestin.
Disolucin de sulfato de plata en cido sulfrico B: Pesar aproximadamente y con precisin 15
gramos de sulfato de plata y disolver en un litro de cido sulfrico concentrado. El sulfato de
plata requiere de un tiempo aproximado de dos das para su completa disolucin. Se debe de
mantener en la obscuridad para evitar su descomposicin.
Disolucin de Digestin A (alta concentracin): Pesar aproximadamente y con precisin 10.216
gramos de dicromato de potasio, previamente secado a 103C por dos horas, aadirlos a 500
mL de agua, adicionar 167 mL de cido sulfrico concentrado y aproximadamente 33.3
gramos de sulfato de mercurio. Disolver y enfriar a temperatura ambiente. Posteriormente
aforar a un litro con agua destilada.
Disolucin estndar de biftalato de potasio (i mL= 1 mg de DQO): Secar una porcin de biftalato
de potasio a 120C, pesar aproximadamente y con precisin 0.851 gramos de biftalato de
potasio, disolver en agua y aforar a un litro. Esta solucin es estable hasta 3 meses cuando se
mantiene en refrigeracin y no existe crecimiento biolgico.
Procedimiento
I. Precalentar a 150C la estufa o mufla para la digestin.

146

ANEXOS
II. Colocar en los tubos de reaccin 1.5 mL de disolucin de digestin A.
III. Tomar cuidadosamente 2.5 mL de muestra previamente homogeneizada dentro

de los tubos de reaccin, cerrar inmediatamente para evitar que escapen los
vapores, asegurarse de que estn hermeticamente cerrados. Invertir suavemente
los tubos varias veces destapando despus de cada inversin para liberar la
presin.
IV. Aadir cuidadosamente 3.5 mL de la disolucin de digestin B.
V. Colocar 2.5 mL de agua en un tubo para la determinacin del blanco de

reactivo.
VI. Colocar todos los tubos en la estufa precalentada y dejar por dos horas.
VII. Retirar los tubos de la estufla y dejar enfriar a temperatura ambiente,

permitiendo que cualquier precipitado sedimente.

VIII. Medir la absorbancia en un espectrofotmetro a 620 nm y obtener la

concentracin por comparacin con los datos de la curva de calibracin.

Datos para curva de calibracin de DQO
Absorbancia
Concentracin (mg O2/L)
0,043
0
0,076
80
0,113
200
0,183
400
0,265
800

Tabla No. 18

Concentracin DQO (mg/L)

800

600

400

200

0
0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Absorbancia

Figura A.1.

Curva de calibracin para DQO

La ecuacin de correccin resultante es y 3560.1* x 188.18 con una R2 de 0,9818.

147

ANEXOS
PRUEBA DE CARBONO ORGNICO TOTAL (COT)
Es la determinacin directa de la cantidad de molculas orgnicas en disolucin o
suspendidas, medidas como carbono (CO2). Es un mtodo simple en el que una muestra
slida o lquida es oxidada y convertida a H2O y CO2.
Las pruebas son realizadas inyectando una cantidad conocida de muestra a un horno a alta
temperatura o en un medio muy oxidante. El carbono orgnico es oxidado a dixido de
carbono (CO2) en la presencia de un catalizador. El CO2 que es producido es medido
cuantitativamente por medio de un analizador de infrarrojo. La acidificacin y aireacin de
la muestra en pasos anteriores disminuye el error en las mediciones debido a la presencia de
carbono de tipo inorgnico.
DETERMINACIN DE FENOLES, MTODO DE LA 4-AMINOANTIPIRINA (NOM-AA050-SCFI-2001)
Se basa en la reaccin de los compuesto fenlicos a pH 10 en presencia de ferrocianuro de
potasio [K3Fe(CN)6] , el cual forma compuestos de color amarillo intenso a rojo, los cuales
pueden ser cuantificados de manera espectrofotomtrica midiendo su absorbancia a una
longitud de onda de 460 nm o leer directamente el complejo formado a 510 nm. De manera
que pueda ajustarse el pH se emplea una solucin amortiguadora de amoniaco (NH3).
Este mtodo puede detectar compuestos de fenol orto y meta sustituidos, y bajo condiciones
especiales, los fenoles sustituidos en posicin para en los que los sustituyentes son grupos
carboxilo, halgeno, metoxilo o cido sulfnico. El mtodo de la 4-aminoantipirina no
detecta los compuestos para sustituidos donde la sustitucin es por un grupo alquilo, arilo,
nitro, benzoilo, nitroso o aldehdo. Un ejemplo de esto ltimo es el para-cresol, que puede
estar presente en ciertas aguas residuales industriales y en aguas superficiales contaminadas.
Preparacin de disoluciones
Disolucin patrn de fenol (1g/L)
Se preparan 500 mL de disolucin patrn. Pesar con precisin 0.5 g de fenol y diluir con agua
a 500 mL.
Disolucin de 4-aminoantipirina (2 % P/V) -duracin 4 semanas en refrigeracin

Pesar con precisin 2 g de 4-aminoantipirina y disolver en 100 mL de agua.

Disolucin de amoniaco (0.5 N)

Diluir 35 mL de amoniaco concentrado en 1 L de agua (hacerlo en la campana de

extraccin).

Disolucin de ferrocianuro de potasio (8 % P/V), duracin 3 meses en refrigeracin

Pesar con precisin 8 g de ferrocianuro de potasio y disolver en 100 mL de agua,

filtrar si es necesario. Almacenar en un frasco mbar.

148

ANEXOS
Preparacin curva de calibracin
Tomar seis matraces Erlenmeyer de 250 mL y preparar estndares de fenol como sigue:
Matraz 1 (0 mg/L blanco): Se adicionan 100 mL de agua nicamente

Matraz 2 (1 mg/L): Tomar 100 L de la disolucin patrn de fenol (1g/L) y llevar al

aforo en 100 mL

Matraz 3 (2 mg/L): Tomar 200 L de la disolucin patrn de fenol (1g/L) y llevar al

aforo en 100 mL

Matraz 4 (3 mg/L): Tomar 300 L de la disolucin patrn de fenol (1g/L) y llevar al

aforo en 100 mL

Matraz 5 (4 mg/L): Tomar 400 L de la disolucin patrn de fenol (1g/L) y llevar al

aforo en 100 mL

Matraz 6 (5mg/L): Tomar 500 L de la disolucin patrn de fenol (1g/L) y llevar al

aforo en 100 mL

Nota: Hacer esto previamente en matraces aforados de 100 mL

Una vez preparados los estndares y el blanco se procede con lo siguiente:
Aadir a cada matraz 2.5 mL de la disolucin de amoniaco 0.5 N. Adicionar 1 mL de la
disolucin de 4-aminoantipirina y mezclar bien. Posteriormente aadir 1 mL de disolucin
de ferrocianuro de potasio y mezclar.
Despus de 15 minutos transferir a la celda del espectrofotmetro y leer la absorbancia del
blanco y los estndares a 550 nm y llevar a cabo la curva de calibracin.
La muestra problema se trata de la forma que se hizo anteriormente con los estndares.

149

ANEXOS
REACTORES FOTOELECTROQUMICOS CONSTRUIDOS
MATERIALES DE FABRICACIN DE LOS REACTORES FOTOELECTROQUMICOS
Para lo que es el cuerpo de los reactores se eligi tubos de acrlico como material base. El
acrlico es un material termoplstico, rgido y transparente. Su componente principal es el
metacrilato. Es incoloro, de excelente limpieza por naturaleza, puede ser matizado en una
amplia gama de colores. Posee una transmisin luminosa elevada (92% en espesores de 3
mm para el acrlico extrudido y 93% para el acrlico fundido).
Inerte a numerosos agentes qumicos agresivos.
El acrlico se asume como materia plstica de referencia por la estabilidad presentada,
cuando es colocado e ambientes exteriores, resistiendo las condiciones climticas.
Cuando es estabilizado con proteccin UV, el acrlico mantiene sus propiedades inalteradas
durante aos, aunque por si mismo es capaz de soprtar el efecto de foto-corrosin dada por
la radiacin UV. Puede ser moldeado en tubos, en barras o en chapas.
Sus propiedades son

Acabado de alto brillo.

Buena resistencia mecnica.

Excelente transparencia y transmitancia (92%).

Reciclable.

Excelente resistencia a los agentes atmosfricos.

Fcil pulido y maquinado.

Buena capacidad de termoformado.

Excepcional aislamiento acstico

Optima transmisin luminosa

Excelente resistencia a la intemperie, a los rayos UV y a la corrosin

Ausencia de amarillamiento y de fragilidad.

Posee buena resistencia al agua, soluciones alcalinas y soluciones de sales

inorgnicas. Algunos cidos diluidos, tales como los cidos cianhdrico e fluorhdrico
atacan el acrlico, as como los cidos sulfrico, ntrico e crmico concentrados.

Se utilizaron tubos de 8 cm de dimetro interno con un espesor de pared de 0.5 cm, cortado
en segmentos de 27 cm de largo.

150

ANEXOS
La configuracin utiliza tapas de acrlico cortadas en forma circular, selladas a presin por
medio de cuerda roscada con tuerca de 3/8. Dichas tapas tienen cinco perforaciones
dispuestas a una distancia equidistante

Figura A.2.

Diseo de las tapas de los reactores fotoelectroqumicos

Las perforaciones son de 7 mm de dimetro y conectadas a mangueras de PTFE y difusores.

El cuerpo de los reactores se modelo de la siguiente forma:

Figura A.3.

Diseo del cuerpo de los reactores, vista lateral

Todos los elementos se sujetan a presin con cuerdas roscadas y tuercas con rondana.
La seleccin del material base de acrlico obedeci al criterio de tener un compuesto
resistente tanto al ataque qumico ordinario (presencia de cidos, bases, oxidantes,
reductores, etctera) como el poder ser resistente al paso de corriente elctrica y ser aislante.

151

ANEXOS
Otra propiedad fue el de soportar el proceso de foto-oxidacin ocasionado por la radiacin
UV, de la cual, incluso el acero inoxidable A-304 es incapaz de resistir.
ELECTRODOS
SACRIFICIO)

BIDIMENSIONALES

DE

ACERO

AL

CARBN

(NODOS

DE

El acero es una aleacin de hierro y carbono que contiene otros elementos menores en su
composicin, los cuales le confieren propiedades mecnicas especificas para su utilizacin en
la industria. Aunque el carbono es el elemento bsico que se aade al hierro (Fe), los otros
elementos, segn su porcentaje, ofrecen caractersticas especificas para determinadas
aplicaciones, como herramientas, cuchillas, soportes, etc. La clasificacin del acero se puede
determinar en funcin de sus caractersticas o por su uso; siendo las ms comunes las
siguientes (NMX-B-028-1998-SCFI):

Acero al carbono. Se trata del tipo bsico de acero que contiene menos del 3% de
elementos que no son hierro ni carbono.

Acero de alto carbono. El Acero al carbono que contiene mas de 0.5% de carbono.

Acero de bajo carbono. Acero al carbono que contiene menos de 0.3% de carbono.

Acero de mediano carbono. Acero al carbono que contiene entre 0.3 y 0.5% de
carbono

Acero de aleacin. Acero que contiene otro metal que fue aadido intencionalmente
con el fin de mejorar ciertas propiedades del metal.

Acero inoxidable. Tipo de acero que contiene ms del 15% de cromo y muestra gran
resistencia a la corrosin.

Cuando se emplea como material de manufactura de electrodos de sacrificio, su funcin es la

generacin de los iones de Fe2+ en solucin por medio de una reaccin de oxidacin,
aplicando una diferencia de potencial. La reaccin que se lleva a cabo es:

Fe Fe 2 2e

Figura A.4.

nodo de Fe, vista lateral

152

ANEXOS
ELECTRODOS DE GRAFITO
Para completar el sistema electroqumico en los sistemas de oxidacin andica,
electrogeneracin del reactivo de Fenton y fotoelectrocatlisis, los electrodos empleados
como ctodos fueron elaborados con grafito. El grafito es una de las formas alotrpicas del
carbono. Es de color negro, con brillo metlico, refractario y se exfolia con facilidad. Es buen
conductor del calor y la electricidad, por debajo de los 600 grados centgrados, no se combina
con el oxgeno, es insoluble en medio bsico, cido, en presencia de cidos puros o diluidos y
en cloro caliente. Es inhibidor de la corrosin, incombustible, qumicamente inerte y
antimagntico. El grafito es excelente lubricante en altas y bajas temperaturas Tambin se
utiliza en la produccin de hierro dulce.
OPERACIN Y CARACTERSTICAS DE LOS REACTORES FOTOELECTROQUMICOS
Los reactores son alimentados de electrolito o solucin por medio de una bomba peristltica
por la parte superior, teniendo una salida por la parte inferior. Para efectos prcticos, ambos
flujos volumtricos se igualaron, teniendo un valor de 10mL/min. Esto obliga al lquido a
descender y reaccionar por toda la superficie activa de los elementos tanto electroqumicos
como fotocatalticos. Los difusores montados en la parte inferior de los equipos permiten
generar un efecto de mezclado de solucin, aumentando los procesos de transferencia entre
los electrodos y dems elementos internos como se observa en el diagrama

Figura A.5.

Direccin del flujo y lquidos dentro de los reactores

Los sistemas estn cerrados, teniendo una manguera semiabierta en la parte superior a
manera de desfogue en caso de presurizacin de los mismos. La disposicin de los elementos
internos (electrodos, lmpara de luz UV, etctera) se muestra a continuacin.
MONTAJE DE LOS EQUIPOS
Una vez ensamblados, los sistemas quedaron bajo la disposicin siguiente:

153

ANEXOS
REACTOR DE OXIDACIN ANDICA
nodo de Ti/TiO2/RuO2 y ctodo de grafito

Figura A.6.

Colocacin de electrodos dentro del sistema de oxidacin andica

REACTOR DE GENERACIN DE Fe2+

ARREGLO 1. NODO DE HIERRO (Fe) Y CTODO DE GRAFITO
Empleo de dos electrodos cilindricos

Figura A.7.

Arreglo de electrodos No. 1 para el reactor de electrogeneracin de Fe2+

ARREGLO 2. NODO DE HIERRO (Fe) Y CTODO DE MALLA DE Ti

Empleo de un electrodo cilndrico y una malla metlica

154

ANEXOS

Figura A.8.

Arreglo de electrodos No. 2 para el reactor de electrogeneracin de Fe2+

Se probaron dos ctodos para verificar el efecto neto en la oxidacin del nodo de sacrificio
para la generacin de la especie de hierro ferroso (Fe2+) Los electrodos de malla doblados en
forma cilndrica permiten tener bajas cadas de presin, aumentar la turbulencia dentro del
sistema debido a la accin de difusores y mejorar los procesos de transferencia de masa entre
nodo y ctodo. El tener el ctodo en la parte central reduce la cada hmica y el incremento
innecesario de diferencia de potencial en los reactores (Quiang et al, 2002). Su colocacin
dentro de los equipos es vertical, tal como se muestra en los esquemas.
REACTOR DE FOTOCATLISIS Y FOTOELECTROCATLISIS
ARREGLO 1 FOTOCATLISIS: LMPARA DE LUZ UV, MALLA DE Ti/TiO2

Figura A.9.

Arreglo interno para el mecanismo de fotocatlisis

155

ANEXOS
ARREGLO 2 FOTOELECTROCATLISIS: MALLA DE Ti/TiO2, LMPARA DE LUZ UV
Y ELECTRODO DE GRAFITO

Figura A.10. Arreglo interior del reactor de fotoelectrocatlisis

La posicin del electrodo fue modificado para maximizar el proceso de radiacin de luz UV
de la lmpara a la malla de Ti/TiO2. La barra de grafito sirviendo de nodo se coloc de
manera que estuviese lo mas cerca posible a la malla de Ti/TiO2, con el fin de minimizar las
cadas de potencial, ya que la distribucin de carga no es tan eficiente cuando dicha barra se
encuentra en la parte central de la malla.

156

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