" ELEMENTE INTRODUCTIVE 1.1. Ce este termodinamica ? 1.2. Limbajul termodinamicii 1.3. Ecuatii de stare 1.4. Postulatele si principiile termodinamicii 1.4.1, Principiul general al termodinamicii /primul postulat al termodinamicii 1.4.2. Principiul zero al termodinamicii /al doilea postulat al termodinamicii 1,4.3. Primul principiu al termodinamicii 1.4.4. Principiul al doilea al termodinamicii 1.4.5. Principiul al treilea al termodinamiciiELEMENTE INTRODUCTIVE 1.1. CE ESTE TERMODINAMICA ? Termodinamica face parte dintr-un capitol mai mare al fizicii cunoscut sub numele de fizica molecular’. Fizica moleculara este stiinta care studieazi proprietatile fizice si stérile de agregare ale corpurilor in functie de structura lor moleculard, de fortele de interactie dintre particulele constituente si de caracterul agitatiei termice a acestor particule. Pentru studiul teoretic al problemelor enumerate ea foloseste dowd metode se folosesc complementare: metoda statisticd si metoda termodinamica. Metoda statisticd rezida in a studia proprietatile sistemelor macro- scopice cu ajutorul metodelor statisticii matematice, a legilor agitatici termice, sistemele fiind constituite dintr-un numar mare de microparticule. Metoda termodinamica studiazi proprietatile sistemelor de corpuri in interactie, prin analiza conditiilor si a relatiilor cantitative ale trans- formarilor energetice produse in sistem, Studiul acestor probleme constituie partea din fizicd cunoscuta sub numele de ,,Termodinamic: Spre deosebire de metoda statistic, metoda termodinamica nu fine cont de reprezentarea concreta a structurii interne a corpurilor si de modul de miscare a particulelor constituente. Termodinamica opereaza cu caracte- tisticile macroscopice ale corpurilor analizate si se bazeazi pe un numar de legi deduse experimental, cunoscute sub numele de ,,Postulatele si Princi- piile termodinamice™. Prin faptul cA termodinamica ignori complet structura sistemelor studiate, rezultd o valabilitate extrem de mare a concluziilor, aplicabile la un numiar foarte divers de fenomene.14 Elemente introductive 1.2. LIMBAJUL TERMODINAMICIE fn termodinamicd, in afara unor notiuni comune fizicii ca: energie, lucru mecanic etc. apar si o mulfime de termeni specifici pe care fi consideraim util a-i enumera gi defini. a) Sistem termodinamic. Prin sistem termodinamic intelegem un ansamblu de obiecte macroscopice (corpuri si cAmpuri), care schimba energie sub forma de lucru mecanic gi/sau céldura intre ele sau cu mediul ambiant, adic cu corpurile si cémpurile exterioare sistemului. Mai trebuie precizat ca, sistemul termodinamic trebuie si aiba o extindere spatiala si o existenta in timp suficient de lung’, care sé permit efectuarea unor procese normale de masurare. —Sistem termodinamic izolat. in acest caz, spunem c& sistemul termodinamic nu interactioneaza cu exteriorul si nici nu schimba substanta cu acesta. = Sistem termodinamic inchis. fn acest caz, in care sistemul termo- dinamic interactioneazi cu exteriorul fara a avea loc schimb de substanja intre el si exterior. — Sistem termodinamic deschis. Este cazul sistemului termodinamic care interactioneaza cu mediul ambiant schimbdnd si substanfa cu acesta. — Sistem termodinamic izolat adiabatic. Un astfel de sistem termo- dinamic nu schimba cAldurd cu exterioru!. —Sistem termodinamic omogen. fn acest caz nu exista o interfata care si separe parti macroscopice ale sistemului care sa se deosebeasca prin proprietifi si structur’. in cazul in care nu este indeplinité o astfel de conditie, spunem cé avem un ,,Sistem termodinamic heterogen“. Ames- tecurile de gaze si solutiile lichide si solide ct si toate corpurile omogene, din punct de vedere chimic, aflate fntr-o stare de agregare oarecare, sunt sisteme omogene. Vaporii umezi, aliajele, mineralele, sunt exemple de sisteme heterogene. — Sistem termodinamic fizic omogen. Un astfel de sistem are iden- tice structura si proprietatile fizice ale tuturor partilor sale macroscopice, de acelasi volum. — Faza reprezinté ansamblul tuturor partilor omogene ale sistemului termodinamic care, in absenta fortelor exterioare, este fizic omogen. SpreLimbajul termodinamicii 15 exemplu, vaporii umezi sunt compusi din dowd faze: lichidul care fierbe si vaporii saturati uscati. — Solutiile. Sunt sisteme termodinamice omogene (solide, lichide sau gazoase) compuse din dowd sau mai multe corpuri chimic pure. Unul din constituenti (cel ce se aflé in cantitate mai mare) este numit solvent (dizolvant), iar ceilalti constuenti sunt substante dizolvate. b) Parametrii termodinamici (parametrii de stare). Starea unvi sistem termodinamic este determinaté de un ansamblu de mirimi fizice numite parametrii termodinamici (densitate, energie, vascozitate, polarizare, magnetizare). Se considera cA, un sistem termodinamic se aflé in stari diferite, daca valorile medii ale parametrilor termodinamici nu sunt identice in cele doua stari. ~ Stare stationara. Spunem cd un sistem termodinamic se afla intr-o stare stationara daca parametrii si termodinamici sunt invariabili in timp. —Stare de echilibru. Starea de echilibru termodinamic este starea stationara a cdrei invariant in timp nu depinde de nici un proces extern. —Parametrii exteriori. Sunt acei parametrii care depind de coor- donatele generalizate ale corpurilor exterioare cu care sistemul termo- dinamic se afla in interactic. Un exemplu de parametru este volumul, care este determinat de aparitia corpurilor exterioare (peretii recipientului). Pentru un gaz aflat in cAmp gravitational sau in alte cémpuri de forte, campul in cauza este un parametru extern. —Parametrii interni. Acesti parametrii ai unui sistem termodinamic depind de coordonatele generalizate ale corpurilor externe, precum si de valorile medii ale coordonatelor si vitezelor particulelor constituente ale sistemului. Exemple de parametrii interni sunt: presiunea si energia sistemului. c) Transformare sau proces termodinamic. Un proces termodinamic implica modificari ale starii sistemului termodinamic. -Transformarea cvasistaticd. in acest caz, sistemul termodinamic trece printr-o succesiune de stari intermediare de echilibru. —Transformarea ciclicd. Este o transformare inchis’, adica starea finala coincide cu starea initiala a sistemului termodinamic. —Proces reversibil. Este proceul termodinamic care poate fi parcurs prin aceleasi stari intermediare indiferent de sensul de parcurgere al proce- sului: (de la starea initiald a sistemului spre cea finala sau invers). Procesele cuasistatice sunt reversibile.16 Elemente introductive —Proces ireversibil. Este procesul termodinamic care nu poate fi parcurs decat intr-un singuy sens (de la starea initiald a sistemului termo- dinamic catre cea finala), Daca dorim sa revenim Ia starea initiala a siste- mului va trebui, si trecem prin stari intermediare, altele decAt cele din procesul direct. Procesele reale sunt ireversibile. —Mai putem deosebi procesele termodinamice dupa parametrul ce rimane constant in timpul procesului. Astfel de procese sunt: ~ izobare (presiunea este constantA): — izocore (vclumul! este constant); ~ izoterme (temperatura ramane constant’); -adiabatice sau izoentropice (sistemmi nu schimba célduri cu exteriorul si entropia rimane constanta); ~ politrope (c4ldura specific a sistemului rmane constant) ~ Timp de relaxare. Relaxarea unui sistem termodinamic este pro- cesul prin care un sistem scos din starea de echilibru revine in aceasta stare. Legat de acest, proces apare notiunea de timp de relaxare care, este o masura a vitezei cu care sistemul revine in starea initialé. Numeric, el este timpul in care valoarea unui parametru scos din echilibra, se reduce de ,.c ori (e = 2.7183). d) Funcfia de stare. Aceasta este o caracteristica fizicd a sistemului, a carei variafie, nu depinde de procesul suferit de sistem, ci numai de parametrii st&rii initiale si finale a sistemului. Exemple de functii de stare: entropia, energia interna etc. e€) Marimi extensive. Aceste marimi depind de masa sistemului termodinamic. Ca exemple, se pot da tot marimile de la punctul anterior. f) Marimi intensive. Aceste marimi nu depind de masa sistemului (temperatura, densitatea, vascozitatea, permeabilitatea electrici). 1.3. ECUATII DE STARE Ecuafiile de stare sunt dependente functionale intre parametrii de stare (interni si externi). Vom nota parametrii externi cu simbolurile 2p, XZ Nyy iar parametrii interni cu yy, 72,-¥_ «Ecuatii de stare id Scrisa sub forma cea mai generala ecuatia de stare este o ecuatie de tipul: FO 20S VI0In) = 0. (LD Evident, cat timp dependenfa intre parametrii, intemni si/sau externi nu este scrisd explicit, ecuatia (1.1) nu ne spune nimic. Termodinamica, ca parte a fizicii este construita pe o serie de principii si postulate, deci pe adeviruri sugerate de experienta. Aceasta face ca un mare numér de ecuatii de stare sa fi fost stabilite pe cale experimentala, iar altele folosind metodele fizicii statistice. Astfel, conform postulatului II al termodinamicii (vezi paragraful 2.1) un parametru intern (4) al unui sistem termodinamic aflat in echi- libru, depinde in mod unic de parametrii externi si temperatura (7) Xp sT)- (1.2) Ve = £O1,%2- Starea de echilibru a unui sistem termodinamic, fizic omogen este determinaté de doi parametrii (vezi: regula fazelor a lui Gibbs, din paragraful 6.3). Astfel presiunea la echilibru este functie de volum si temperatura (masa sistemului este presupusa constanta). p= ft). (1.3) Dacii in ecuatia (1.2) yy este forta generalizaté conjugaté a unuia dintre parametrii externi, ,-©2,....Xp,, atunci ecuatia (1.2) este: ecwafia ter- mica de stare a sistemului termodinamic. Ecuatia (1.3) este: ecuatia termica de stare a unui sistem termodinamic fizic omogen. Ecuatia (1.2), scrisi pentru parametrul intern energie interna, U, este cunoscuti sub numele de ecuatia caloricd de stare a unui sistem termo- dinamic (vezi paragraful 6.3) si are formula: O= f(x Vom vedea in continuare cd, atunci cAnd ecuatia de stare nu este cunoscuta explicit, se pot deduce legaturi importante Intre diferite marimi fizice. Astfel, ecuatia (1.3) care ne di dependenta functionala, intre presiunea p, volumul V si temperatura T si care s-a constatat experimental c&, nu este valabilé numai pentru gaze ideale si reale, ci si pentru orice corp omogen si izotrop, poate fi rescrisa sub forma: V=V(p,T) (1.5) mT )- (4)18 Elemente introductive Prin diferentiere, variatia inifinit mic& dV a volumului, se poate obtine astfel, ca flind: av ov . 1 dv = (5) oF), adr (1.6) Daca procesul este, spre exemplu,izocor (V = ct), dV = 0 si ecuatia (1.6) devine: a) (a) _ (E \) Ge), an NOTA: Trecerea de 1a ecuatia (1.6) la ecuatia (1.7) cind dv=0 necesita unele precizari. Astfel: 0= (F | dp (# r a a7. Daca impartim a or apare in ecuafia (1.7) ca derivata presiunii p fn raport cu temperatura 7. Cum presiunea p depinde de temperatura T si volumul V, conform ecuatiei (1.3), inseamna ca aceasta ar fi derivata partiala a presiunii p in raport cu aceasta ecuatie la dT obtinem: 0= (t\# ata ; termenul # or gen de rationament este incorect matematic pentru ci, daci inmultim ecuatia: 0% a & E(% |, cu dT ar trebui s& obtinem din nou temperatura T cand volumul V este constant, adica 2 oP). Acest ap or av ov o=|<—] ap+|<_] ar. (F } (Fr, 7 Am presupus ins ci 2 este 0 derivata, iar simbolul . (ceva) ar ar trebuie privit ca un simbol de sine statitor. (=) nu poate fi privit ca o fractie pe care, dacd o inmultim eu a7, sa-i simplificim numitorul. Dac& dorim sa facem totusi o astfel de operatic trebuie procedat in felul urmétor: se trece de la variatii infinitezimale,Ecuajii de stare 19 marcate prin simbolul (d), la variatii finite marcate prin simbolul (A). O= ( rl w+(F), AT . Se efectueaza impartirea cu AT: Vv wv we OF ) dupa care se trece la limita pentru AT-+0: “lap F ), = (¥) [ts im oe | (FF), si, in final, avem expresia doritt: (Le), Trebuie s4 va mai asigurati c& limita exist. In foarte multe carti de fizicd veti gasi-calcule in care derivatele sunt manipulate ca niste fractii. Autorii procedeazé insi de fiecare dati asa cum am facut in exemplul de mai sus chiar daca nu precizeazi acest lucru. in cele ce urmeaza, vom face acelasi lucru fara si mai revenim asupra corectitudinii matematice a calculelor efectuate. in baza celor aratate in NOTA anterioara, mai putem scrie ecuatia (1.7) ca: “(F] () (Z| ar ),( OF jr\ a }, iar pentru a o memora mai usor o scriem sub forma: (3, (5r) (5), - Observati cA simbolurile (p), (V), (7) de la numardtor sunt permutate apoi la numitor i apoi, inca o data, la indici. Experimentatorii au introdus urmatorii parametri: (1.8) (19) a) Coeficientul termic de dilatare volumica: L (=) |=]; (1.10) Ya J,20 Elemente introductive b) Coeficientul termic al presi op =— Ll p=3(2) ; aay c) Modulul de compres: op =-/| Laz Y (=). (1.12) Introducfnd acesti parametrii in ecuatia (1.9), obtinem o relatie foarte generala: ay Po (1.13) ce poate fi verificata experimental. Este de remarcat ca aceasta relatie a fost obtinuta fara a se cunoaste forma explicit a expresiei (1.5), ceea ce este un : fapt remarcabil in sine. i ‘Vom da un exemplu pentru a vedea la ce poate servi ecuafia (1.13). Mercurul la 0°C si pregiune atmosfericd py =1atm are a =1,8 “194 gard! si 7 =2,56-10°atm. Fiind la 0°C inseamna ci ¥ =Vp si putem obfine coeficientul termic al presiunii din ecuatia (1.13): p=” 246,08 grid. Po Aceasta ne araté ca, daci dorim si crestem temperatura mercurului cu 1 °C si sé-i mentinem volumul constant, trebuie si crestem presiunea cu 46,08 atm. Aceasta valoare ne da o idee asupra presiunilor din interiorul lichidelor. 1.4. POSTULATELE SI PRINCIPIILE TERMODINAMICIL 1.4.1. Principiul general al termodinamicii/primul postulat al termodinamicii »Un sistem termodinamic izolat, dupd un timp suficient de lung, ajunge intotdeauna fn starea de echilibru termodinamic, si nu poate iesi niciodata de la sine din aceasta stare“.Postulatele si principitle termodinamicii 2 Acest principiu ne da o indicatie asupra sensului de evolutie a sistemelor termodinamice izolate aflate in stare de neechilibru. Trebuie s& atragem atentia c4, fn sistemele termodinamice izolate aflate in echilibru, apar ins, si fluctuatii, dar acest principiu nu face referire la ele. 1.4.2. Principiul zero al termodinamicii/al doilea postulat al termodinamicii Daca doua sisteme termodinamice (ST), si (ST)2 aflate fiecare in echilibru termodinamic sunt puse in contact termic, adica intre ele poate avea loc un schimb de caldura, atunci independent de valorile parametrilor externi (x) se pot petrece numai doua lucruri: fie raman in continuare in echilibru termic, fie starile lor initiale de echilibru sunt perturbate, iar in urma schimbului de caldura se stabileste o noua stare de echilibru termodinamic a sistemului compus [(S7) + (ST)2]. Dac repetim operatia de mai inainte, intre sistemul compus (SD + (ST)2] si un al treilea sistem termodinamic aflat tn echilibru termodinamic (ST)3 fie sistemele se vor afla de la inceput in echilibru termodinamic, fie, dupa scurgerea unui interval de timp suficient de Inng, ele se vor gisi intr-o nowa stare de echilibru. Daca intrerupem acum contactul termic intre cele trei sisteme constatim ca la restabilirea chiar si repetata a contactului termic, ele se afld mereu in echilibru termodinamic. Putem trage in plus concluzia ca daca sistemul termodinamic (ST)3 se afla in echilibru cu sistemul termodinamic (ST), si daca sistemul termodinamic (ST)3 se afla in echilibru gi cu sistemul termodinamic (ST)2, atunci va exista un echilibru termodinamic si la realizarea contactuluj termic fntre sistemele termodinamice (ST); si (ST)2. Astfel, principiul zero al termodinamicii se enunfa astfel: wTranzitivitatea este o caracteristictica generalé a echilibrului termodinamic*. 1.4.3. Primul principiu al termodinamii Acesta nu este altceva decdt legea conservarii energiei in cazul proceselor termodinamice si se enunfi astfel:22 Elemente introductive Un sistem termodinamic inchis care irece din starea inifiala (i) intr-o stare finala (), suma dintre lucrul mecanic (L) efectuat de sistem asupra exteriorului (sau de mediul exterior asupra sistemului termodinamic) si caldura (Q) primité de sistemul termodinamic (sau cedaté de sistemul termodinamic mediului exterior) este determinata numai de starea initiala (i) $i starea finala () a sistemului si nu depinde in nici un fel de modul in care sistemul termodinamic evolueaza din starea initiald (i) in cea finala (f)". Afirmatia anterioarA sugereaz’ faptul c& exist o functie de stare ce caracterizeazi starea internd a sistemului, precum si faptul ca diferenta intre valorile sale corespunzatoare starii finale (f) si starii initiale (7) a sistemului este egala tocmai cu suma dintre Incrul mecanic (L) si cdldura (Q) schimbate de sistem cu mediul exterior. Aceasta functie de stare a fost notatd cu (U) si este cunoscutad ca energia intend a sistemului: Up -Uj=L+O. (1.14) Dac sistemul termodinamic este deschis, ecuatia (1.14) se completeazi cu un termen suplimentar (M): U,-U;=L+O+M, (1.15) unde M reprezinta energia primita (cedati) de sistemul termodinamic o data cu schimbul de masa cu mediul inconjurator. In cazul unui proces elementar, ecuatia (1.14) se scrie: dU =6L+60, (1.16) iar fn cazul unui proces ciclic, in care dU = 0,(U; =U f): &L+60 =0sauél =-60. (1.17) NOTA: De remarcat ci s-au folosit simboluri diferite pentru a marca variatiile infinitezimale ale energiei interne (U) si ale lucrului mecanic (L) si cAldurii (Q). Simbolul 5 (mérime) indicd faptul c& variatia marimii depinde de forma drumului dintre starea inifiala (i) si finala (/), a sistemului termo- dinamic, adic& de modul prin care se ajunge din starea initial la cea final.Postulatele si principiile termodinamicii 23 Din ultima relatie se vede ca, intr-un proces ciclic, un sistem termodinamic inchis poate efectua lucru mecanic numai pe seama caldurii primite. Ca un corolar rezulti imposibilitatea efectudrii de lucru mecanic intr-un proces ciclic fari a primi energie din exterior (imposibilitatea de a realiza un perpetuum mobile de prima spefé). Deoarece energia interna (U) este o functie de stare, (dU) este o diferentiala totala exacta si integrala pe un contur inchis din aceasti marime este nul: au =0. (1.18) Lucrul mecanic elementar (5L) si cdldura elementar’ (6Q) depind de drum si fn consecinfi nu sunt diferentiale totale exacte. 1.4.4. Principiul al doilea al termodinamici Acest principiu introduce restrictii in aplicabilitatea primului principiu al termodinamicii. Astfel, s-a constatat experimental 4, in timp ce primul principiu functioneazi fara nici o restrictie atunci cand transformam energia de orice forma gsi lucrul mecanic in caldura, in cazul transforméarii caldurii in lucru mecanic, apar limitari. Astfel, s-a constatat cd nu se poate construi o masind termica ciclich care s& functioneze pe seama racitii corpurilor din jur (imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de speta a doua). Vom reda trei forme echivalente de formulari ale principiului doi al termodinamicii: I (formularea lui Clausius) ~ Ca/dura nu poate trece de la un corp mai rece (sursa rece) la unul mai cald (sursa cald@) de la sine, Sfaré consum de lucru mecani UI (formularea lui Kelvin) ~ Caldura preluatd de la un corp nu poate fi transformata intr-un proces ciclic in lucru mecanic, fara a genera modificari in mediul exterior sau nu este posibila construirea unei masini termice monoterme (care sd functioneze cu un singur izvor termic). JI (formularea Iui Caratheodory) - Fie un sistem termo- dinamic omogen din punct de vedere termic. In vecindtatea oricarei stavi de echilibru termic, existé o alta stare de echilibru care se deose-24 Elemente introductive beste oricdt de putin de prima, dar care nu poate fi atinsd niciodaté plecdnd de la prima stare printr-un proces adiabatic. Dac& unele din formularile principiilor pot fi acceptate cu mare ugurinfa, considerandu-le foarte plauzibile, probabil ca altele nu va spun nimic. Aceste principii sunt rezuliatul unui numér foarte mare de experiente, de unele probabil ca nici nu afi auzit. Evident acesta nu este si cazul autorilor enunturilor de mai sus. Acest lucru nu trebuie insa sa va ingrijoreze prea tare. Admiteti cele afirmate si probabil, Ia sfarsitul cursului, vefi gandi altfel, despre principiile termodinamicii. 1.4.5. Principiul al treilea al termodinamicii Va fi enunfat, din motive didactice, in paragraful (5.4), ;