A.

AFM (Atomic Force Microscopy)

Modurile AFM:
n modul contact, acul de scanare urmrete profilul suprafeei, n contact direct i la
presiune constant, iar ncovoierea cantileverului, n timpul scanrii, este datorat forelor
repulsive. n modul contact s-au dezvoltat mai multe tehnici: nalime constant, for constant,
contact error, for lateral.

n modul semicontact, vrful cantileverului n vibraie atinge suprafaa probei si asupra

lui acioneaz nu numai fore de respingere, dar i de atracie, capilare i altele. Fora de
presiune a cantileverului pe suprafa este mai mic, permitnd lucrul cu materiale mai moi i
uor degradabile, cum ar fi polimerii i materialele biologice.

Modul de operare non-contact este o alt metod care poate fi utilizat la obinerea
imaginilor prin microscopie de for atomic. Cantiliverul trebuie s vibreze deasupra probei la o
distan la care nu mai exist regimul repulsiv de pe curba de interacii intermoleculare, vrful
aflndu-se la o distan de 50-150 deasupra suprafeei probei. Aceast metod este folosit n
special pentru obinerea imaginilor celulelor vii, a lanurilor ADN i a suprafeelor moi.

Principiul de baza al AFM

Achiziia imaginilor prin microscopie de for atomic

Microscopia de for atomic este un nou sistem experimental ce poate fi folosit

indiferent de proprietile electrice ale suprafeelor investigate i are la baz principii de
msurare a forelor interatomice bazate pe interaciunea direct dintre particule. n acest moment
exist o ntreag gam de produse din familia AFM care pot fi folosite pentru nregistrarea
datelor referitoare la topografia suprafeelor, la proprietile vscoelastice, magnetice, electrice,
termice i mecanice.
Principiul de funcionare al microscopului de forta atomic const n msurarea forei de
interacie dintre vrful cantileverului i suprafaa probei. Se folosesc sonde speciale alctuite
dintr-un cantilever elastic cu un vrf ascuit la capt. Fora aplicat vrfului de ctre suprafa,
duce la ncovoierea cantileverului. Prin msurarea gradului de ncovoiere al cantileverului, este
posibil evaluarea forei de interacie dintre vrful cantileverului i suprafaa probei investigate.
n funcie de proprietile probei de analizat, microscopul de for atomic poate fi folosit
n trei moduri de operare: contact, semicontact i noncontact.
n tehnica contact, acul de scanare urmrete profilul suprafeei, n contact direct i la
presiune constant, iar ncovoierea cantileverului, n timpul scanrii, este datorat forelor
repulsive. n tehnica contact s-au dezvoltat mai multe metode: metoda nlimii constante,
metoda forei constante, metoda forei laterale.
n tehnica semicontact vrful cantileverului n vibraie atinge suprafaa probei, iar asupra
lui acioneaz nu numai fore de respingere, dar i de atracie, capilare i altele. Fora de
presiune a cantileverului pe suprafa este mai mic, permitnd lucrul cu materiale mai moi i
uor degradabile, cum ar fi polimerii i materialele biologice. nregistrarea schimbrii de faz n
timpul scanrii este foarte util pentru materiale nanostructurate eterogene. Metoda semicontact
cu nregistrarea abaterii din bucla de reacie poate fi folosit pentru gsirea micilor
neuniformiti pe o suprafa mare.
Imaginile obinute n urma scanrilor cu diferitele tehnici AFM sunt apoi prelucrate,
avnd posibilitatea vizualizarii 2D i 3D ale suprafeelor probelor i determinrii parametrilor de
rugozitate. Deasemenea se poate afla distribuia porilor sau a particulelor pe o suprafa (dupa
numr i dup dimensiuni).

B. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

Spectroscopia este o denumire generic dat
experimentale

unei clase de procedee i tehnici

prin care se urmrete i se cuantific efectul emisiei sau absorbiei de energie

de ctre o prob solid lichid sau gazoas n scopul analizei calitative i/sau cantitative a
acesteia. n urma acestor interferene energetice rezult spectre ce reprezint distribuii ale
intensitii unei radiaiei n funcie de lungimea de und, de frecven (energie), de mas, iar
in cazul particulelor grele, n funcie de vitez.
Spectrometrul estemijlocul tehnic prin care se materializeaz diferitele metode i tehnici
spectroscopice. Spectrometrul, n nelesul cel mai larg, este un instrument optic sau
optoelectronic dispersiv destinat analizei spectroscopice calitative i cantitative i este format
dintr-o prism sau o reea de difracie, fante optice i un detector fotoelectric pentru a msura
transmitana sau absorbana.
Wilhelm Konrad Roentgen (1845-1923) primul laureat al premiului Nobel pentru fizic
n anul 1901.Au fost descoperite ntmplator in anul 1895 de fizicianul german Wilhem Conrad
Roentgen, in timp ce facea experimente de descrcri electrice n tuburi vidate, respectiv el a
observat ca din locul unde razele catodice cadeau pe sticla tubului rzbeau n exterior raze cu
nsuiri deosebite; aceste raze strbteau corpurile, impresionau plcuele fotografice, etc. El le-a
numit raze X deoarece natura lor era necunoscuta.
Ulterior au fost numite raze (radiatii) Roentgen, n cinstea fizicianului care le-a
descoperit.Radiatiile X sunt radiaii electromagnetice cu o putere de penetrare direct
proportionala cu lungimea de unda. Cu cat lungimea de unda este mai mica, cu atat puterea de
penetrare este mai mare. Razele mai lungi, apropiate de banda razelor ultraviolete sunt cunoscute
sub denumirea de radiatii moi. Razele mai scurte , apropiate de radiatiile gama, se numesc raze x
dure.Radiatiile X se produc cand electronii cu viteza mare lovesc un obiect material. O mare
parte din energia electronilor se transforma in caldura iar restul se transforma in raze x,
producand modificari in atomii tintei, ca rezultat al impactului.

Spectroscopia cu Raze X
Razele X pot fi utilizate n chimia analitic pentru analize calitative,cantitative i de
structur.ntr-o prim categorie de metode, analiza se face pe baza razelor X emise de atomii
probei. Prin determinarea lungimilor de und ale radiaiilor emise se poate face o analiz
calitativ, iar prin determinarea intensitii acestora, o analiz cantitativ.ntr-o a doua categorie
de metode, analiza se face pe baza razelor X absorbite de atomii probei de analizat. n spectrele
de absorbie a razelor X apar discontinuiti caracteristice la anumite lungimi de und, pentru
care energia acestora este suficient pentru a smulge un electron de pe un strat interior al
atomului.
Pe baza poziiei acestor discontinuiti se poate faceanaliza calitativ. Prin msurarea
coeficientului de absorbie de mas se poate faceanaliza cantitativ.Spectrele de emisie i
absorbie a razelor X pentru un anumit element suntmult mai simple dect cele de emisie i
absorbie n domeniul vizibil i ultraviolet.Aceasta deoarece spectrele de raze X apar n urma
unor tranziii ntre strienergetice ale electronilor din straturile interne ale atomului, numrul de
electroni,de stri energetice i de tranziii permise fiind mai redus pentru aceste straturi.Cea de a
treia categorie de metode se bazeaz pe difracia razelor X de ctreplanurile de atomi ale unor
cristale. Aceast metod se utilizeaz n special pentruanalize de structur i pentru determinarea
fazelor cristaline, dar poate fi utilizat ipentru determinri cantitative. Difracia razelor X nu
aparine metodelor spectrometrice de analiz.
Principiul aparaturii
Pentru efectuarea unor determinri utiliznd raze X sunt necesare: o surs de radiaii, un
sistem de separare a radiaiilor i un detector.O surs de raze X (numit i tub de raze X) const
dintr-o incint vidat n care se gsete un catod nclzit (ce emite electroni) i un anod (fig.1).
Electronii emii de catod sunt accelerai de un cmp electric de nalt tensiune spre anod. ntre
catod i anod se aplic o diferen de potenial de ordinul 10.000-100.000 V. Electronii transfer
energia lor cinetic atomilor anodului. O parte din energia primit este emis sub forma unui
spectru continuu, aa numita radiaie de frnare. Ea se datoreaz interaciunii electronilor
accelerai cu nveliurile de electroni ale atomilor.

Fig.1 Schema unui tub cu raze X

Metode directe de analiz cu raze X
Se pot face analize calitative i cantitative pe baza spectrului de raze X emis de o prob
plasat pe anodul unui tub de raze X. Metoda are ns dezavantaje: tubul de raze X trebuie vidat
la efectuarea fiecrei analize, este necesar un anod demontabil, la interacia cu fasciculul de
electroni proba se poate topi sau se poate volatiliza selectiv etc. Aceast metod de analiz are o
utilizare restrns.
Microsonda electronic.
n cazul acestei metode, pe o suprafa foarte mica a probei de analizat, cu diametru de
aproximativ 1 m, este focalizat un fascicul de electroni. Bombardamentul cu electroni excit
atomii, care emit spectrul caracteristic de raze X. Limita de detecie este de ordinul 10-14 g.
Exactitatea relativ este 1-2% cu condiia ca elementul de analizat s fie n concentraie mai
mare (de cteva procente). Prin aceast metod se pot analiza straturi foarte subiri, fasciculul
dee lectroni ptrunznd nu mail a 1-2 m n proba de analizat.n fig. 2 se prezint schema unei
microsonde electronice. Fasciculul de electroni este focalizat cu ajutorul unor lentile magnetice
pe suprafaa probei.Incinta n care se gsete proba este vidat.Tot din cadrul metodelor directe
de analiz cu raze X fac parte i metodele bazate pe absorbia razelor X, pe care ns nu le vom
discuta, avnd o utilizare destul de restrns.

Fig.2 Schema unei microsonde electronice

Analiza prin fluorescen de raze X

Metoda const n producerea spectrului de raze X caracteristic probei de analizat,

folosind drept surs de excitare un fascicul de raze X. Fasciculul incident trebuie s aib o
intensitate mare deoarece radiaiile X de fluorescen sunt aproximativ de 1000 de ori mai puin
intense dect cele obinute prin bombardarea direct cu electroni. De asemenea, pentru a excita
fluorescena unui element,radiaiile primare trebuie s aib o lungime de und mai mic (energi
emai mare)dect cele ale discontinuitilor ce apar n spectrul de absorbie al elementului
respective.n fig.3 se prezint schema unui spectrometru de fluorescen de raze X. Razele X de
fluorescen sunt colimate pe suprafaa cristalului analizor care realizeaz separarea acestora n
funcie de lungimea de und, conform relaiei lui Bragg. Radiaiile reflectate de planurile
cristalului trec printr-un al doilea colimator i ajung la detectorul de radiaii. La rotirea cristalului
cu unghiul detectorul se rotete cu unghiul 2. n acest fel se obine spectrul de raze X, n care
se reprezint intensitatea radiaiilor X n funcie de unghiul 2. Analiza calitativ se face pe baza
poziiei picurilor de fluorescen n spectru. Analiza cantitativ se face determinnd intensitatea
radiaiilor caracteristice emise de un element. Pentru obinerea unor rezultate corecte, de mare
importan este pregtirea probelor pentru analiz. La analiza unor probe solide, acestea trebuie
s fie ntr-o stare fizic ct mai asemntoare cu a standardelor.

Fig.3 Schema unui spectrometru de fluorescen de raze X

Este important forma i mrimea particulelor, deoarece acestea determin gradul n care
razele X incidente sunt absorbite sau mprtiate. Pulberile sunt presate sub forma unor pastile
pentru care se face analiza.Erorile sunt mult mai reduse dac se lucreaz cu probe lichide. Pentru
a reduce efectele de matrice, proba se poate dilua cu un material ce are o absorbie redus, ca de
exemplu: amidon, carbonat de litiu, borax etc. Efectul elementelor ce constituie matricea este
micorata preciabil datorit dilurii, avnd loc totodat o scdere corespunztoare a intensitii
radiaiilor de fluorescen. O alt metod pentru a reduce efectele de matrice const n folosirea
unui standard intern, fa de care se msoar intensitatea radiaiiilor de fluorescen. Este ns
necesar ca efectele de matrice s aib aceeai influen asupra radiaiilor emise de standardul
intern i de elementul de analizat. Fluorescena de raze X este o metod precis de analiz.
Pentru componenii aflai n concentraie mare, precizia este de acelai ordin de mrime
cu a metodelor chimice de analiz. n general, pentru a putea fi determinat prin aceast metod,
un element trebuie s fie n concentraie mai mare de 0,01-0,1%. Limita absolut de detecie prin
fluorescen cu raze X este ns 10-8g. Metoda este selectiv, aprnd foarte puine interferene
spectrale datorit simplitii relative a spectrului de raze X. Alt avantaj este acela c metoda este
nedistructiv.

Proprietile radiaiilor X
Radiaiille X impresioneaz soluia fotografic, ca si lumina. Absorbtia radiatiilor
depinde de densitatea si de greutatea atomica. Cu cat greutatea atomica este mai mica, materialul
este mai usor patruns de razele X. Cand corpul uman este expus la radiatii X, oasele, cu greutate
atomica mai mare decat carnea, absorb n mai mare masura radiatiile si apar umbre mai
pronuntate pe film. Radiatiile cu neutroni se folosesc in anumite tipuri de radioagrafii, cu
rezultate total opuse: partile intunecate de pe film sunt cele mai usoare.
Radiatiile X provoaca fluorescenta anumitor materiale, cum ar fi platinocianidul de bariu
si sulfura de zinc. Daca filmul fotografic este inlocuit cu un ecran tratat cu un asemenea material,
structura obiectelor opace poate fi observata direct. Aceasta tehnica se numeste fluoroscopie.
Alta caracteristica importanta este puterea de ionizare, care depinde de lungimea de unda.
Capacitatea razelor X monocromatice de a ioniza, este direct proportionala cu energia lor.
Aceasta proprietate ne ofera o metoda de masurare a energiei razelor X. Cand razele X trec
printr-o camera de ionizare, se produce un curent electric proportional cu energia fasciculului
incidental. De asemenea, datorita capacitatii de ionizare, razele X pot fi vazute intr-un nor. Alte
proprietati: difractia, efectul fotoelectric, efectul Compton si altele.