Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Arderea Combustibilului - 1 PDF
Arderea Combustibilului - 1 PDF
Arderea Combustibilului
Arderea este o reacie exotermic de oxidare n lan ramificat, n urma creia energia
chimic a combustibilului este transformat n energie termic, coninut n gazele de ardere.
Din punct de vedere termodinamic, procesul de ardere este tratat global, n sensul aprecierii
energiei reactanilor i a produilor de reacie, fr a lua n considerare mecanismele cinetice
i produsele intermediare rezultate din acestea.
elem.combustibile
elem.balast
gc
gh
gs
go+gn
gc/gh
Benzin
0.85
0.149
0.005
0.005
3.4
Kerosen
0.86
0.137
0.02
0.01
6.3
Motorin
0.865
0.128
0.03
0.04
6.7
GPL
0.825
0.175
----
----
4.7
Pcur
0.875
0.112
0.6
0.7
7.8
n tabel a fost inclus i valoarea raportului gc/gh, care, aa cum vom vedea n
continuare, este proporional cu raportul ntre cantitatea de CO2 i H2O prezente n gazele de
ardere.
Combustibili definii de formula chimic
Formula chimic a unui combustibil hidrocarbonat poate fi pus sub forma general
CHO, ceea ce nseamn c:
1 kmol CHO = kmol C + /2 kmol H2 + /2 kmol O2
(&.3)
(&.4)
12
;
12 + + 16
gh =
;
12 + + 16
go =
16
12 + + 16
(&.5)
Combustibilii aflai n stare gazoas se preteaz cel mai bine la o astfel de definire. De multe
ori i acetia sunt ns alctuii din amestecuri de substane combustibile. n astfel de situaii,
compoziia lor este precizat prin participaiile volumice ale substanelor componente, rj, unde
indicele j definete fiecare substan de tipul C(j)H(j)O(j). n tabelul &.2 este prezentat
compoziia volumic (molar) a unor amestecuri de gaze combustibile ntlnite n natur.
H2
CH4
C2H4
C2H6
C3H8
C4H8
C4H10
C5H12
CO
Gaze
inerte
0.985
0.008
0.007
0.55
0.27
0.02
0.04
0.12
0.03
0.38
0.102
0.14
0.187
0.022
0.097
0.042
(&.6)
{min N}kmol
rN 2
{min O}kmol = 3.76{min O}kmol (&.7)
rO 2
sau:
28
{min O}kg = 3.76 7 {min O}kg
32
8
(&.8)
Notnd cu {min L} cantitatea de aer minim necesar arderii complete a combustibilului, vom
obine imediat c:
{min L}kg = {min O}kg + {min N}kg = 1 + 3.76 7 {min O}kg (&.10)
Raportul ntre cantitatea efectiv de oxigen {O} sau aer {L} cu care are loc arderea i
cantitatea de oxigen respectiv aer, minim necesar arderii poart denumirea de exces de aer:
=
{L}kg
{O}kg
;
=
{min O}kg {min L}kg
{O}kmol
{min O}kmol
{L}kmol
{min L}kmol
(&.11)
Dac > 1, atunci arderea se desfoar cu exces de aer, dac = 1, se spune c arderea este
stoichiometric, iar dac < 1, atunci arderea se desfoar n lips de aer.
&.1.3 Arderea n exces de aer a combustibilului definit prin analiza chimic elementar.
innd cont de compoziia combustibilului, reaciile de ardere ale elementelor chimice
combustibile sunt:
C + O 2 CO 2 (R&.1a)
1
H 2 + O 2 H 2 O (R&.2a)
2
S + O 2 SO 2 (R&.3a)
{min O}kg = 32 g c
12
gh g s go
+
4
32
[kgO2/kgcb] (&.12)
Prezena lui go n relaia anterioar se datoreaz faptului c odat eliberat din molecula care l
conine, oxigenul existent n compoziia combustibilului particip la procesul de oxidare.
Cantitatea de azot corespunztoare se determin cu expresia:
8 12
gh g s go
+
4
32
[kgN2/kgcb]
(&.13)
8 12
gh g s go
+
[kgaer/kgcb]
4
32
(&.14)
mCO 2 =
[kgCO2/kgcb]
(&.15)
[kgH2O/kgcb]
(&.16)
[kgSO2/kgcb] (&.17)
[kgN2/kgcb] (&.18)
Indiferent de excesul de aer, cantitile de CO2, H2O, SO2 i N2(0) nu se modific, deoarece
acestea rezult prin consumarea aerului stoichiometric. Astfel masa produselor de ardere
stoichiometrice este:
(0)
(0)
= mCO2 + mH2O + mSO2 + mN2
= 1 + {min L}kg
mga
[kgga.st./kgcb.]
(&.19)
ultima egalitate rezultnd din principiul conservrii masei. Nemaiexistnd combustibil cu care
s reacioneze, aerul n exces se regsete n compoziia gazelor de ardere:
( ex )
= ( 1){min L}kg
maer
[kgaer/kgcb.] (&.20)
O astfel de abordare este avantajoas atunci cnd se determin temperatura gazelor de ardere
nedisociate, deoarece, eliminnd oxigenul, numrul speciilor implicate n proces se reduce cu
o unitate. Aerul n exces poate fi la rndul su descompus n componentele sale de baz, adic
oxigen i azot:
( ex )
maer
= ( 1){min O}kg + ( 1){min N}kg
[kgaer/kgcb.] (&.22)
Aceast descompunere este necesar atunci cnd se determin compoziia gazelor de ardere
disociate. n astfel de situaii, masa gazelor de ardere poate fi exprimat prin:
mga = mCO2 + mH2O + mSO2 + ( 1){min O}kg + {min N}kg + g n
[kgga/kgcb.] (&.23)
1 kg cb. + {min L}kg kg aer 1 + {min L}kg kg gaze ardere st. + ( - 1){min L}kg kg aer (&.24)
Ecuaia de mai sus arat c produsele de ardere pot fi privite ca un amestec format din gazele
de ardere stoichiometrice i din aerul n exces. O astfel de abordare se poate dovedi
avantajoas n anumite aplicaii, deoarece compoziia gazelor de ardere stoichiometrice nu
depinde de excesul de aer cu care se desfoar arderea.
__________
Aplicaia &.1
_____
g o = 0.011
{min O}kg
g
g go
g
= 32 c + h + s
12
4
32
{min N}kg
= 3.76
7
{min O}kg = 10.383 kg N2 kg cb
8
{L}kg
gc
0.87
M CO2 =
44 = 3.19 kg CO2 kg cb .
12
12
g
0.104
g
= 0.936 kgH2O/kgcb.
mH2O = M H2O h + w = 18
2
2 18
mSO2 = M SO2
gs
0.015
= 64
= 0.03 kgSO2/kgcb.
32
32
la care, conform expresiei (&.19), se adaug cantitatea de azot existent n aerul stoichiometric:
(0)
m N2
= {min N}kg + g n = 10.383 kgN2/kgcb.
Aerul n exces se regsete n compoziia gazelor de ardere. Masa acestuia se calculeaz cu relaia
(&.20):
( ex )
maer
= ( 1){min L}kg = 0.3 x13.539 = 4.062 kgaer ex/kgcb.
Cantitatea total de gaze de ardere este dat de:
(0)
( ex )
m ga = m ga
+ maer
= 14.539 + 4.062 = 18.601 kgga/kgcb.
18.601 kg
3.19 kg CO2 + 0.936 kg H2O + 0.03 kg SO2 + 10.383 kg N2 + 4.062 kg aer exces
18.601 kg ga.
mCO 2
3.19
=
= 0.172
18.601
mga
y H 2O =
y SO 2 =
mSO 2
0.03
=
= 0.002
18.601
mga
y N( 02) =
( ex )
=
y aer
mH 2 O
0.936
=
= 0.050
18.601
mga
( ex )
maer
4.062
=
= 0.218
18.601
mga
Constanta specific a gazelor de ardere se obine cu ajutorul relaiei (66), de unde rezult:
R ga =
y R = R M
i i
yi
i
Trebuie subliniat faptul c valoarea constantei specifice a gazelor de ardere este foarte apropiat
de valoarea corespunztoare aerului deoarece participaiile masice ale azotului i aerului n exces
din gazele de ardere sunt predominante.
n P = + 2 (&.25)
Se poate observa c dac /4+/2 > 1 reacia se desfoar cu dilatare volumic, iar dac /4+
+/2 < 1, atunci reacia produce o contracie volumic. Evident, n cazul n care /4+/2 = 1
reacia chimic nu determin o modificare a numrului de kilomoli.
Din forma reaciei chimice rezult c oxigenul minim necesar se exprim prin:
{min O}kmol = ( +
4 2)
{min N}kmol
{min L}kmol
Cunoscnd excesul de aer cu care se desfoar arderea, se obine cantitatea efectiv de aer
care trebuie introdus alturi de combustibil:
{L}kmol
Conform reaciei (R&.4), gazele de ardere stochiometrice conin n acest caz bioxid de carbon,
vapori de ap i azotul corespunztor aerului stoichiometric, astfel c:
nCO 2 =
[kmolCO2/ kmolcb.];
n H 2O = 2
( ex )
naer
= ( 1){min L}kmol = 4.76( 1)( + 4 2 ) [kmolaer exces/ kmolcb.] (&.34)
rezultnd:
(0)
(0)
( ex )
( ex )
[kmolga./ kmolcb.] (&.35)
n ga = n ga
+ naer
= nCO2 + nH2O + n N2
+ naer
Folosind relaiile anterioare, reacia chimic de ardere (R&.4) poate fi scris astfel:
1 kmol C H O + 4.76 ( + 4 2 ) kmol aer kmol CO 2 + ( 2 ) kmol H 2 O +
+ 3.76( + 4 2 ) kmol N 2 + 4.76( 1)( + 4 2 ) kmol aer exces
(R&.5a)
(&.36)
de unde rezult c:
n ga =
1)( + 4 2 ) + 3.76 ( + 4 2 ) [kmolga./ kmolcb.]
+ 2 + (
CO2
H2O
Oxigen in exces
Azot
(&.37)
(R5
b)
Cantitile reactanilor i produilor de reacie pot fi exprimate i n kilograme.
Utiliznd ca baz de raportare kilogramul de combustibil, reacia anterioar poate fi rescris
astfel:
1 kg cb. + {min L}kg kg aer 1 + {min L}kg kg ga. st. + ( - 1){min L}kg kg aer (R&.6)
reactanti
aer in exces
Reacia (R&.6) evideniaz faptul c, pentru fiecare kilogrm de combustibil ars, masa
reactanilor trebuie s fie egal cu masa produilor de reacie.
___________
Aplicaia &.2
_____
ntr-o camer de ardere se introduce metan (CH4) i aer. tiind c excesul de aer cu care
are loc arderea este =1.1, s se determine cantitatea de aer necesar arderii unui kilomol de
combustibil i compoziia gazelor de ardere.
Soluie:
Ecuaia chimic de ardere a metanului este:
CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O
n acest caz, =1, =4 i =0. Aerul minim necesar arderii rezult din relaiile (&.27)-(&.29):
{min O}kmol
=2
kmolO2/ kmolcb.
{min N}kmol
{min L}kmol
= 4.76 x 2 = 9.52
kmolaer/ kmolcb.
Cunoscnd excesul de aer cu care se desfoar arderea, se obine aerul necesar care trebuie
introdus alturi de combustibil:
{L}kmol
kmolCO2/ kmolcb.;
nH2O = 2
kmolH2O/ kmolcb.
(0)
n N2
= {min N}kmol = 7.52 kmolN2/ kmolcb.
Conform relaiei (&.33), numrul de kilomoli din gazele de ardere stoichiomerice este:
(0)
(0)
n ga
= nCO2 + nH2O + n N2
= 1 + 2 + 7.52 = 10.52
kmolga.st / kmolcb.
Rezultnd:
(0)
( ex )
n ga = n ga
+ naer
= 10.52 + 0.952 = 11.472
kmolga/ kmolcb
10
11
respectiv:
(s)
(s)
H M ,R = hM
,cb (T ) + {min L}kmol hM ,aer (T ) + E M ,0 (&.39)
dup cum cantitatea de substan este exprimat n kilograme sau n kilomoli. Entalpia
produilor de reacie este exprimat prin
H P (T ) =
sau:
j m j h (js ) (T )
H M ,P (T ) =
j n j hM( s ), j (T )
(&.40)
(&.41)
i este format doar din entalpie sensibil, n absena lucrului mecanic schimbat de sistem cu
mediul ambiant, ecuaia primului principiu al termodinamicii pentru sisteme deschise este:
H P (T ) H R (T ) = Q p (T ) (&.42)
(&.43)
j m j h (js ) (T ) + Q p (T )
(&.44)
12
j n j hM( s ), j (T ) + Q M , p (T )
(s)
(s)
hM
,cb (T ) + {min L}kmol hM ,aer (T ) + E M ,0 =
(&.45)
n general, ecuaia (&.44) este utilizat atunci cnd combustibilul este definit prin analiza
chimic elementar, iar ecuaia (&.45) atunci cnd compoziia combustibilului este precizat
de formula chimic.
&.2.3 Variaia cldurii de reacie cu temperatura.
Cldura de reacie variaz cu temperatura. Aceast lege de variaie poate fi gsit
pornind de la expresia matematic a principiului nti. Cum energia chimic este constant iar
h(s) = h(s)(T), derivata ecuaiei (&.44) dup temperatur este de forma:
(s)
hcb
(s)
+ {min L} haer
kg
T
T
innd cont c:
h (j s ) Q p
+
(&.46)
m
j j T
T
h ( s )
c p =
T p
(&.47)
reactanti
(&.48)
produsi de reactie
Ecuaia de mai sus poate fi pus sub o form mai simpl deoarece oxigenul n exces i tot
azotul din aer se regsesc n compziia gazelor de ardere. Fcnd simplificrile necesare,
ecuaia (&.48) se reduce la:
Q p (T )
T
= c p ,cb (T ) + {min O}kg c p ,O2 (T ) mCO2 c p ,CO2 (T ) mH2O c p ,H2O (T ) mSO2 c p ,SO2 (T )
produsi de reactie
reactanti
(&.49)
[c p,cb (T ) + {min O}kg c p,O2 (T )]dT [mCO2 c p,CO2 (T ) + mH2O c p,H2O (T ) + mSO2 c p,SO2 (T )]dT
T0
T0
reactanti
produsi de reactie
(&.50)
Expresia de mai sus permite calculul cldurii de reacie la temperatura T, dac valoarea
acesteia este cunoscut la temperatura de referin T0.
Dac cantitile de substan sunt exprimate n kilomoli, n mod cu totul analog se
obine:
Q M , p (T )
T
reactanti
produsi de reactie
13
respectiv:
Q M , p (T ) Q M , p (T0 ) =
[C M , p,cb (T ) + {min O}kmol C M , p,O2 (T )]dT [nCO2C M , p,CO2 (T ) + nH2OC M , p,H2O (T )]dT (&.52)
T0
T0
reactanti
produsi de reactie
Aceste relaii au fost deduse n ipoteza n care apa din gazele de ardere se afl sub form de
vapori. Mai mult am admis c prin arderea combustibilului definit prin formula chimic de
tipul CHO nu se formeaz bioxid de sulf, deoarece sulful nu este prezent n compoziia
combustibilului.
Aplicaia &3
CM , p
t1
t0
[kJ/kmol K]
C3H8
O2
CO2
H2O
110.88
31.3
44.7
35.41
Soluie:
Reacia de oxidare a propanului este:
de unde rezult:
nCO2 = 3
C 3 H 8 + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O
{min O}kmol
nH2O = 4
= (t1 t 0 ) C M , p ,C3H8
Q M , p (t1 ) Q M ,i (t 0 ) =
t1
t0
t1
t0
nCO2 C M , p ,CO2
t1
t0
nH2O C M , p ,H2O
14
t1
t0
Carbon
Benzin
Kerosen
Motorin
GPL
Pcur
Stare agregare
(s)
(l)
(l)
(l)
(l)
(l)
Formula chimic
----
----
----
----
----
Qi [kJ/kg]
32792
43698
42903
42276
46053
39390
Qs [kJ/kg]
32792
Combustibil
Hidrogen
Metan
Butan
Pentan
Heptan
Octan
Stare agregere
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
Formula chimic
H2
CH4
C4H10
C7H16
C8H18
QM,i [kJ/mol]
241.8
802.3
2658.5
3272.1
4501.4
5116.2
QM,s [kJ/mol]
285.9
890.4
2878.5
3536.1
4853.5
5512.2
C5H12
15
Q M ,i =
r j Q( M ,i ), j
[kJ/kmolcb.] (&.54)
unde Q(M,i),j este puterea caloric inferioar a componentului j din amestecul de gaze
combustibile, iar rj reprezint participaia volumic a acestuia.
&.2.5 Arderea izobar-adiabat.
Arderea izobar-adiabat reprezint unul din cele mai des utilizate procese de
combustie din tehnic. Schema de realizare a procesului este prezentat n figura 2.
Pentru cel de-al doilea subproces (nclzirea izobar a produselor de ardere) aceeai ecuaie
capt forma:
m h (T ) + Q (T ) = m h (T )
j
(s)
j
16
(s)
j
(&.56)
Atunci cnd cantitile de substan sunt exprimate in kilomoli, ecuaiile de mai sus capt
forma:
hM( s ,)cb (T1 ) + {min L}kmol hM( s ,)aer (T1 ) + E M ,0 = j n j hM( s ,) j (T1 ) + Q M , p (T1 ) = j n j hM( s ,) j (T2 ) (&.57b)
Cum scopul principal este calculul temperaturii T2, relaiile (&.57) ofer dou opiuni, fiecare
cu avantajele i dezavantajele sale. Dac ecuaia se formeaz din primul i al treilea termen,
energia chimic a combustibilului trebuie cunoscut, ceea ce nu este ntotdeauna posibil.
Atunci cnd ecuaia este alctuit din cel de-al doilea i al treilea termen, cldura de reacie
Qp(T1) trebuie determinat. n acest scop se utilizeaz relaiile (&.50), pentru care temperatura
de referin este T0=298 K, ceea ce nseamn c Qp(T0)=Qi.
Expresia matematic a primului principiu poate fi adus la o form mai avantajoas
care inltur neajunsurile menionate anterior. Cum energia chimic nu depinde de
temperatur, dac scriem ecuaia (&.55) la temperatura de referin T0 = 298 K, pentru care
Qp(T0) = Qi, vom obine c:
E0 =
(s)
(T0 )
j m j h (js ) (T0 ) + Qi hcb( s ) (T0 ) {min L}kg haer
(&.58)
S considerm acum ecuaia format din primul i ultimul termen al irului de egaliti
(&.57a), n care pentru energia chimic E0 este folosit expresia (&.58). Se obine imediat c:
[h
(s)
cb
(s)
(s)
(T1 ) hcb( s ) (T0 )]+ {min L}kg [haer
(T1 ) haer
(T0 )]+ Qi
Avantajul relaiei (&.59) const n faptul c puterea caloric inferioar depinde doar de natura
combustibilului, iar valoarea sa poate fi obinut din tabelele termodinamice sau poate fi
calculat pe baza acestora. Folosind acum ecuaiile calorice de stare ale entalpiei sensibile
(000), relaia (&.59) devine:
17
T1
T1
T2
T0
T0
(&.60)
T0
innd cont de definiia cldurii specifice mediii (000), cu o aproximaie mai mult dect
rezonabil rezult c:
T
c p (T )dT = c p
(T T0 ) c p
T
T
T0
t
0
(&.61)
unde t [oC] este temperatura exprimat n grade Celsius. n aceste condiii, ecuaia (&.60)
capt forma:
t
c p ,cb
t1 + Qi
j m j c p, j
t 2 (&.62a)
Dac cantitatea de substan este exprimat n kilomoli, ecuaia (&.62a) se rescrie sub forma:
t
C M , p ,cb
t1 + Q M ,i
j m j C M , p, j
t 2 (&.62b)
Avantajul relaiilor (&62a,b) const n faptul c n membrul stng apare puterea caloric
inferioar, a crei valoare este tabelat pentru fiecare combustibil n parte.
Aplicaia &.4
CO2
H2O
N2
Aer
[K]
[kJ/kmol]
[kJ/kmol]
[kJ/kmol]
[kJ/kmol]
300
9495.7
10039.9
8721.1
8658.3
500
17701.8
16923.0
14582.6
14514.1
2300
119281.9
98561.4
75684.8
75998.9
2400
125444.9
103891.2
79331.5
79668.6
Soluie.
18
Pentru determinarea temperaturii obinut n urma arderii izobar adiabate vom utiliza
ecuaia format din cel de-al doilea i al treilea termen al relaiei (&.57b):
H P (T1 ) =
j n j hM( s ), j (T1 ) ;
H P (T2 ) =
j n j hM( s ), j (T2 )
Folosind datele problemei &.2, membrului stng al ecuaiei de mai sus are valoarea:
(s)
(s)
(0) ( s )
( ex ) ( s )
H P (T1 ) + Q M , p (T1 ) = nCO 2 hM
.CO 2 (T1 ) + nH 2O hM . H 2O (T1 ) + n N 2 hM . N 2 (T1 ) + naer hM .aer (T1 ) =
= 800476 + 17701.8 + 2 x16923 + 7.52 x14582.6 + 0.952 x14514.1 = 975502 .37 kJ kmol CH 4
Acum trebuie s gsim temperatura T2 pentru care HP(T2) are valoarea de mai sus. Pentru
aceasta, se calculeaz entalpia sensibil a produilor de reacie la cteva valori de temperatur, Tj.
Acestea sunt alese n ordine cresctoare pn la o valoare a temperaturii Tj pentru care HP(Tj)>
HP(T1)+QM,p(T1). Rezultatele calculului sunt prezentate n tabelul de mai jos.
Valorile entalpiei produilor de reacie pentru cteva temperaturi
Tj
2200
2300
2400
[K]
HP(Tj)
910408.8
957905.3
1005644.68
[kJ/kmolCH4]
Din tabel se poate observa c temperatura T2 se afl n intervalul (2300, 2400) K. Aproximnd pe
acest interval o variaie liniar a entalpiei produilor de reacie cu temperatura, prin interpolare
liniar se obine:
T2 = 2300 +
= 2300 +
100
(975502.37 957905.3) = 2336.9 K
1005644 .68 957905 .3
Aplicaia &.5
2400 2300
H P (T1 ) + Q M , p (T1 ) H P (2300 ) =
H P (2400 ) H P (2300 )
2000
c p, N2
2000
2000
2000
2000
200
19
= 0.83 kJ kg.K ,
= 1.01 kJ kg.K .
Soluie:
rezult:
= 33900 x0.87 + 120120 x(0.104 0.011 / 8 ) + 9250 x0.015 = 41959 kJ/kg cb.
t2
m j c p, j
0
t2
t1 + Qi
20
gaze de ardere stoichiometrice
aer in exces
Intervalul [1000, 3000] K a fost dicretizat cu un pas T=100 K, apoi, pentru fiecare valoare a
temperaturii Tj+1=Tj+T, entalpiile componenilor au fost preluate din tabelele termodinamice,
iar entalpia produilor de reacie (&.61) a fost calculat la un exces de aer fixat. Repetnd
calculul pentru mai multe valori ale excesului de aer a fost obinut diagrama din figura 4.
21
= hM ,CO 2 (T1 ) + 2hM , H 2 O (T1 ) + 7.52 hM , N 2 (T1 ) + ( 1)hM ,aer (T1 ) + Q M , p (T1 )
(&.62)
ceea ce permite, prin intermediul diagramei H-T, aflarea pe cale grafic a temperaturii T2.
Evident c eroarea de calcul este mai mare dect cea furnizat de metodele analitice, dar
diagrama H-T permite cu mai mare uurin studiul influenei excesului de aer i al
temperaturii reactanilor asupra temperaturii gazelor de ardere.
&.2.6 Arderea izocor-izoterm i izocor adiabat
S analizm pentru nceput procesul de ardere izocor-izoterm. Pentru aceasta, se
consider un sistem termodinamic nchis de volum constant n care se afl iniial la
temperatura T i presiunea p1, un kilomol de combustibil i cantitatea de aer (exprimat
evident n kilomoli) corespunztoare unui exces de aer > 1. n urma procesului, starea final
este constituit din gazele de ardere aflat la aceeai temperatur T cu cea a reactanilor i la o
presiune p2, n general diferit de presiunea iniial p1. Urmnd acelai raionament ca n
paragraful &.2.2, dar utiliznd de aceast dat expresia matematic a principiului nti pentru
sisteme nchise, se obine imediat c:
(s)
(s)
uM
,cb (T ) + {min L}kmol u M ,aer (T ) + E M ,0 =
j n j u M( s ), j (T ) + Q M ,v (T ) (&.63)
produsi de reactie
reactanti
Evident c expresia (&.64) permite, prin integrare, calculul QM,v(T), dac QM,v(T0) este
cunoscut. Cu toate acestea, este uor de demonstrat c, ntre QM,v(T) i QM,p(T) exist
urmtoarea relaie de legtur:
Q M ,v (T ) = Q M , p (T ) R M Tn (&.65)
unde variaia numrului de kilomoli peste reacia chimic, n , este dat de expresia (&.26).
Rezult de aici c, dac reacia de ardere se desfoar cu dilatare volumic, atunci QM,v(T) >
QM,p(T), iar dac se desfoar cu contracie volumic, atunci QM,v(T) < QM,p(T). Mai mult, la
o temperatur dat, relaia (&.2.00) permite calculul cldurii de reacie la volum constant,
dac se cunoate valoarea cldurii de reacie la presiune constant.
Pentru un proces de ardere izocor-adiabat, expresia matematic a principiului nti
devine:
22
(s)
(s)
uM
,cb (T1 ) + {min L}kmol u M ,aer (T1 ) + E M ,0 =
(&.66)
Evident c aceast ecuaie poate fi pus cu uurin sub oricare din formele (&.59)-(&.61).
s M ,aer = s M ,aer (T , p )
[kJ/kmol K] (&.67)
[kJ/kmolcb K] (&.68)
(&.69)
[kJ/kmolcb K] (&.70)
[kJ/kmol K] (&.71)
Pentru fiecare gaz n parte, variaia cu temperatura a mrimii s(0)(T) este prezentat n tabelele
termodinamice. O alternativ mai puin riguroas, dar foarte practic n utilizarea relaiilor
23
s ( 0 ) (T ) = s (T0 , p 0 ) + C M , p (T )
T0
dT
dT
= s ( 0 ) + C M , p (T )
T
T
T0
[kJ/kmol K] (&.72)
Q M , p (T )
T
+ S M , gen
[kJ/kmolcb K] (&.73)
QM , p (T )
T
> 0 [kJ/kmolcb K]
(&.74)
poyitivitatea fiind postulat de principiul al doilea al termodinamicii. n ecuaiile (999)*(999)
s-a inut cont de faptul c QM,p(T) simbolizeaz modulul cldurii de reacie la presiune
constant ceea ce a impus introducerea modificrilor corespunztoare de semn.
S considerm acum reacia de ardere izobar adiabat, al crui model termodinamic
este prezentat n figura 2. Urmnd un raionament analog, expresia principiului al doilea al
termodinamicii poate fi pus sub forma:
S M ,gen = n j s M , j (T2 , p, x j ) [s M ,cb (T1 , p ) + {min L}kmol s M ,aer (T1 , p )] > 0
[kJ/kmolcb K]
(&.75)
n exemplele anterioare au fost considerate doar procesele de ardere izobar-izoterme i
procesele izobar-adiabate. n aplicaiile practice, combustibilul i aerul sunt introduse n
camera de ardere la presiuni i temperaturi diferite, iar izolarea adiabat a camerei de ardere
sau a focarului nu este perfect. n astfel de situaii, expresia matematic a principiului al
doilea trebuie modificat n consecin.
Atunci cnd entropia combustibilului definit prin analiza chimic elementar este
cunoscut, ecuaiile (&.70)-(&.71) vor fi modificate corespunztor cazului n care cantitatea
de substan exprimat n kilograme.
Folosirea generrii de entropie ca msur a ireversibilitilor permite analiza
comparativ a eficienei proceselor de combustie considernd ca parametrii de excesul de aer,
presiunea i temperatura reactanilor, tipul combustibilului, pierderea cldur datorat
imperfeciunii izolrii adiabate a camerei de ardere, etc.
Aplicaia &.6
Se dau:
Entropiile sM(0)(T) ale reactanilor i produilor de reacie la temperaturile T=500 K i
T=2336.9 K.
CH4
[K]
CO2
H2O
N2
Aer
500
206.40
235.043
206.673
206.865
213.977
2336.9
------
319.176
273.231
257.889
265.636
Soluie.
a) Combustibilul i aerul intr separat (neamestecat) n camera de ardere, fiecare aflnduse la temperatura T1=500 K i presiunea p0=1.013 bar. n consecin, entropia reactanilor se
calculeaz cu expresia (000):
S M ,R = s M ,CH 4 (T1 , p0 ) + {min L}kmol s M ,aer (T1 , p0 ) =
= 206.4 + 1.1x9.52 x 208.36 = 2388.34 kJ/kmolcb K
Pentru calculul entropiei produilor de reacie, sunt necesare participaiile volumice ale
componentelor gazelor de ardere. Conform reaciei (R99), numrul de kilomoli ai produilor de
reacie este:
( ex )
n ga = nCO 2 + nH 2O + n N( 02) + naer
= 1 + 2 + 7.52 + 0.952 = 11.472 kmol ga / kmolcb
nCO2
1
=
= 0.0872 ;
11.472
n ga
(0)
n N2
7.52
=
=
= 0.656 ;
n ga 11.472
x H2O =
nH2O
2
=
= 0.174
11.472
n ga
( ex )
=
x aer
( ex )
naer
0.952
=
= 0.0829
11.472
n ga
(0 ) (T , p ) R ln x
s M , j T1 , p0 , x j = s M
M
j
,j 1
astfel c:
(
(T
)
) = 213.977 8.314 ln 0.0829 = 234.680 kJ/kmol.K
(0)
s M , N2 T1 , p0 , x N2
= 206.865 8.314 ln 0.656 = 210.370 kJ/kmol.K
s M ,aer
( ex )
1, p0 , x aer
25
Folosind aceste date, entropia produilor de reacie la temperatura T1 i presiunea p0 are valoarea:
S M ,P =
n s
j M,j
(T1 , p0 , x j ) =
La temperatura T1, cldura de reacie este QM,p(T1)=800480 kJ/kmolcb. Din relaia (99) se obine
generarea de entropie:
S M , gen = S M ,P S M ,R +
Q M , p (T1 )
T1
= 2503.145 2388.34 +
800480
= 1715.765 kJ/kmolcb K
500
(
(T
)
) = 265.729 8.314 ln 0.0829 = 286.432 kJ/kmol.K
(0)
s M , N2 T2 , p0 , x N2
= 257.889 8.314 ln 0.656 = 261.394 kJ/kmol.K
s M ,aer
( ex )
2 , p0 , x aer
n s
j M,j
(T2 , p0 , x j ) =
Trebuie subliniat faptul c aceast valoare este raportat la kilomolul de combustibil. Este ns
foarte simplu de a calcula generarea de entropie pentru o alt unitate de msur utilizat ca
referin, de exemplu kilogramul de gaze de ardere.
Este bine calculat?De ce da mai mic ca in cayul iyobar izoterm.
26
care se defoar n condiii izobar-izoterme. n notaia anterioar, R1, R2, P1, P2 sunt
coeficienii stoichiometrici, iar AR1, AR2, AP1, AP2 simbolizeaz speciile implicate n proces.
Din punct de vedere molecular, atunci cnd reactanii AR1 i AR2 intr n contact, din ciocnirea
concomitent a R1 molecule din specia AR1 i R2 molecule din specia AR2 rezult P1
molecule din specia AP1 i P2 molecule din specia AP2. Cnd cantitatea de produi de reacie
atinge o anumit valoare, este posibil, dar nu obligatorie i apariia reaciei inverse, n urma
creia din ciocnirea concomitent a P1 molecule din specia AP1 i a P2 din specia AP2 rezult
R1 molecule din specia AR1 i R2 molecule din specia AR2. innd cont c probabilitatea
ciocnirii simultane depinde de numrul de molecule, valorile coeficienilor stoichiometrici pot
fi 1 sau 2. Dac ns reacia anterioar este rezultatul unui mecanism, atunci valorile
coeficienilor stoichiometrici pot fi mai mari i nu n mod neaaprat numere ntregi. Indiferent
de caz, att reacia direct, ct i reacia invers de desfoar cu o anumit vitez. Atunci
cnd cele dou viteze devin egale, la nivel macromolecular, numrul de kilomoli din fiecare
component rmne constant, deoarece, n mod continuu reacia direct formeaz o anumit
cantitate de produi de reacie, in timp ce reacia invers o distruge i o transform la loc in
reactani. O astfel de reacie chimic poart denumirea de reacie de echilibru.
Pentru un astfel de sistem, variaia entalpiei libere Gibbs (7777) este dat de expresia:
27
(&.00)
dnR1
1
dnR2
2
dn P1
3
dn P2
4
j Aj
(&.00b)
j =1
unde 1= R1, A1= AR1, 2 = R2, A2 = AR2, 3 = P1, A3 = AP1 i 4 = P2, A4 = AP2. n aceste
condiii, variaia numrului de kilomoli din specia j poate fi exprimat condensat prin:
dn j = j d
ceea ce face ca expresia energiei libere Gibbs (&.000) s poat fi pus sub forma:
4
dG = SdT + Vdp + j M , j d
j =1
Funcia:
AM =
j
j =1
,j
se numete afinitate chimic i a fost introdus de de Donder. Folosind aceast nou mrime,
variaia entalpiei libere Gibbs devine:
dG (T , p, ) = SdT + Vdp A M d
Se observ cum avansul reaciei chimice reduce numrul variabilelor independente ale
funciei Gibbs. n conformitate cu principiul entalpiei libere minime, la T i p constante,
reacia chimic va atinge echilibrul dac:
ceea ce presupune c:
(dG )T , p = A M d = 0
AM =
j
j =1
,j
=0
28
M , j T , p, x j = h M , j (T ) T s M , j T , p, x j
M , j T , p, x j = h M , j (T ) T s M , j (T , p0 ) + R M T ln ( p p0 ) + R M T ln x j
sau:
M , j T , p, x j =
(x j =1) (T , p ) + R T ln ( p
0
M
M,j
p0 ) + R M T ln x j
4
(x =1)
j M j, j (T , p0 ) + R M T j ln ( p p0 ) + R M T
j =1
j =1
4
j ln x j = 0
j =1
j
RM T
1
j =1
( x j =1)
M,j
(T , p0 )
i n mod evident depinde doar de temperatur. Din ecuaia (&.00) se obine imediat c:
4
p j =1
K p (T ) =
p0
xj
j =1
Dac inem cont acum c xj=nj/nam, prin revenirea la notaia simbolic iniial a reaciei
chimice (R&.000a), expresia constantei de echilibru devine:
p
K p (T ) =
p0
nam
n P P1 n P P 2
1
n RR 1 n RR 2
1
2
29
H 2 + 12 O 2 H 2 O
(R)
1
OH + 2 H 2 H 2 O
NO 12 N 2 + 12 O 2 (R)
Disocierea hidorgenului:
H 12 H 2
Disocierea oxigenului:
O 12 O 2 (R)
(R)
Reaciile inverse sunt endoterme, iar reaciile inverse exoterme exoterme. Apariia acestora n
gazele de ardere are urmtoarele efecte:
1) prezena n gazele de ardere a unor produse de reacie suplimentare, cum ar fi H2, OH,
H, O, NO, CO, dintre care unele sunt duntoare mediului ambiant.
2) Scderea temperaturii gazelor de ardere datorit faptului c disocierea produselor de
ardere, prezente n membrul drept al reaciilor chimice (R)+(R), este format din
reacii endoterme.
&.4.3 Calculul disocierii.
Calculul disocierii cuprinde dou etape i anume a) determinarea cantitativ a
compoziia gazelor de ardere: b) calculul temperaturii finale de ardere.
a) determinarea compoziiei gazelor de ardere disociate
Din punct de vedere calitativ, gazele de ardere nedisociate conin CO2, H2O, N2 i O2.
Numrul de kilomoli din aceste specii este nCO2 , n H2O , n N2 , nO2 . n calculul disocierii,
compoziia gazelor de ardere trebuie ntotdeauna exprimat n kilomoli, iar aerul n exces este
la rndul su divizat n componentele sale, adic oxigen i azot. Din acest motiv, n N2
reprezint suma dintre azotul stoichiometric i azotul existent n aerul n exces, iar nO2 este
cantitatea de oxigen provenind doar din aerul n exces.
Se noteaz cu r numrul de kmol disociai CO2, cu s i t numrul de kmol de H2O
disociai de reacia (R) respectiv (R), cu x numrul de kmol de NO formai prin reacia (R), cu
y i z numrul de kmol de H respectiv O obinui prin disocierea H2 respectiv O2. Cu aceste
notaii, reaciile (R)+(R) se rescriu astfel:
rCO + 12 rO 2 rCO 2
sH 2 + 12 sO 2 sH 2O
tOH + 12 tH 2 tH 2O
xNO 12 xN 2 + 12 xO 2
yH 12 yH 2
30
(R)
(R)
(R)
(R)
(R)
zO 12 zO 2
(R)
Tabelul 111.
Specii rezultate din ardere
CO2
H2O
N2
O2
CO
H2
OH
NO
nCO2 r
n H2O s t
n N2 12 x
nO2 + 12 s + 12 t
s + 12 t 12 y
12 x 12 z
Numrul total de kmol din gazele de ardere disociate se obine prin nsumare, rezultnd
K p ,CO
K p ,H2
p ga
=
p0
p ga
=
p0
1
2
1
(d )
n ga
1
2
nCO2 r
r nO 2 + 12 s + 12 t 12 x 12 z
1
1
2 1 2
(nH2O s t )
(s + 12 t 12 y )(nO 2 + 12 s + 12 t 12 x 12 z )2
p ga
K p ,OH =
p0
1
2
1
(d )
n ga
1
2
nH2O s t
t s + 12 t 12 y
)2
1
(nO 2 + 12 s + 12 t 12 x 12 z ) 2 (n N2 12 x ) 2
1
K p , NO =
)2
31
K p ,H
K p ,O
p ga
=
p0
p ga
=
p0
1
2
1
2
1
(d )
n ga
1
(d )
n ga
1
2
1
2
(s + 12 t 12 y )2
1
(nO 2 + 12 s + 12 t 12 x 12 z )2
1
Valorile celor ase constante de echilibru sunt tabelate. Relaiile (99)+(99) formeaz un sistem
neliniar de ase ecuaii cu ase necunoscute care la T i p fixate determin prin rezolvare
compoziia de echilibru a gazelor de ardere disociate.
Tabelul (qqq) Valorile log10[Kp(T)] pentru reaciile de disociere (Bejan)
T [K]
CO + 12 O 2 CO 2 H 2 + 12 O 2 H 2O
OH + 12 H 2 H 2O
NO 12 N 2 + 12 O 2
H 12 H 2
O 12 O 2
1400
6.014
6.347
7.021
2.712
5.315
6.027
1600
4.706
5.180
5.677
2.290
4.266
4.842
1800
3.693
4.270
4.631
1.962
3.448
3.918
2000
2.884
3.540
3.793
1.699
2.790
3.178
2200
2.226
2.942
3.107
1.484
2.251
2.571
2400
1.679
2.443
2.535
1.305
1.800
2.065
2600
1.219
2.021
2.052
1.154
1.417
1.636
2800
0.825
1.658
1.637
1.025
1.089
1.268
3000
0.485
1.343
1.278
0.913
0.803
0.949
32
3000
T1 = 300 K
T1 = 500 K
2600
T2 [K]
T1 = 700 K
T1 = 900 K
2200
1800
1400
1000
1
33