Sunteți pe pagina 1din 158

L.

Jntschi Chimie fizic - teorie, aplicaii i probleme AcademicDirect

ISBN 978-973-86211-0-7
eISBN 978-606-93534-0-0

Lorentz JNTSCHI
Temperatur (K)

Observaie cu ajutorul calorimetrului

(aR, T2) (nH2O, T2)


T2

T1

Dizolvare S2(aR(H2O)x + (n-ax)H2O,T2)


H13 = Hdiz(T1)

S4
nclzire

H12 = H13 + H32


H12 = H14 + H42

H32 = Q32 = UbIt32

nclzire

nclzire

H14 = Q14 = UbIt14


H42 = Hdiz(T2)

S1
(aR, T1) (nH2O, T1)
ax << n

Dizolvare

S3(aR(H2O)x + (n-ax)H2O,T1) p = constant


Coordonat de proces chimic

Chimie fizic teorie, aplicaii i probleme


A
1n
20
3 =A2+1
0
2.5

B
C
t_n
x_n
0
0
=A2+1/1000 =C2+D2*(B3-B2)
x = x(t)

0.2

0.4

0.6

0.8

50

D
E
dx/dt_n
a_n
0
=(0.532*(0.004+C2*0.01)^(-5/3)-1013.25)
=D2+(B3-B2)*E2
(x/t) = v = v(t)
(2x/t2) = a = a(t)
0.2

0.4

0.6

0.8

0
5000

40
4000
2.0

30
20
3000

1.5

10

1.0

-10

2000

1000
-20
0.5

-30
0
-40

0.0

-50

-1000

AcademicDirect
2013

0.2

0.4

0.6

0.8

Lorentz JNTSCHI

Chimie fizic teorie, aplicaii i probleme

AcademicDirect
2013

Editura AcademicDirect
http://ph.academicdirect.org
Colecia Didactic

Descrierea CIP a Bibliotecii Naionale a Romniei


Jntschi, Lorentz
Chimie fizic - teorie, aplicaii i probleme / Lorentz Jntschi.
Cluj-Napoca: Academicdirect, 2013
p. 150+6; 17 24 cm.
Bibliogr.
ISBN 978-973-86211-0-7
541

Toate drepturile asupra lucrrii sunt rezervate. Reproducerea integral sau parial a textului sau
ilustraiilor este posibil numai cu acordul prealabil scris al autorului.
Tiparul executat n regia proprie a autorului.
Bun de tipar: 3 Septembrie 2013.
Tiraj: 50 de exemplare.
Print ISBN 978-973-86211-0-7
Online eISBN 978-606-93534-0-0
Online din: 5 Ianuarie 2014.

Prefa
Cuvntul autorului
Conf. Univ. Dr. Lorentz JNTSCHI
Chimia, aa cum se poziioneaz ca disciplin fundamental, este o punte ntre materia fizic
i manifestarea biologic. Aa cum se remarc din coninutul crii "Chimie fizic - teorie,
aplicaii i probleme", Chimia fizic este descendentul chimiei care folosete intensiv
matematica drept pilon principal de susinere deosebindu-se astfel de Biochimie, care
folosete informatica. Experimentul, aa cum este el concretizat n fizic i chimie, i
virtualizat n matematic i informatic, este ghid pentru stabilirea principiilor i regulilor de
calcul. Avnd aceste elemente n minte, experiena scrierii, predrii i efecturii de lucrri au
fcut posibile realizarea acestui curs adresat studenilor de la toate nivelele de studii.

Despre autor
Lorentz JNTSCHI a absolvit cursurile de lung durat de Informatic (1995), Chimie i
Fizic (1997) i a frecventat fr ns a finaliza 3 din 4 ani de studii (1996) de Matematic,
toate la Universitatea Babe-Bolyai. A urmat un master n Inginerie agricol (2002,
USAMVCN) i dou doctorate: n Chimie (2000, UBB) i n Horticultur (2010,
USAMVCN). Este conductor de doctorat n Chimie din 2013 n urma susinerii unei teze de
abilitare tridisciplinare (Chimie - Matematic - Informatic): Structur vs. Proprietate Algoritmi i Modele.

Cuvntul referenilor
Prof. Univ. Dr. Eugen CULEA
Lucrarea "Chimie fizic - teorie, aplicaii i probleme" elaborat de dr. Jantschi Lorentz se
adreseaz studenilor de la facultile de inginerie sau tiinele naturii constituindu-se ntr-un
instrument extrem de util pentru asimilarea cunotinelor din domeniul Chimiei fizice. n
acelai timp, lucrarea este, fr ndoial, i un material util specialitilor din domeniul
tiinelor naturii.
Lucrarea cuprinde o Introducere urmata de 3 capitole (Macro vs. Micro, Termodinamic,
Aplicaii experimentale) i se ncheie cu o list de Referine. Fiecare dintre capitole conine o
parte de aplicaii care este menita sa ajute aprofundarea cunotinelor acumulate la capitolul
respectiv.
Primul capitol, intitulat "Macro vs. Micro" introduce mrimile i msurabilele specifice
domeniului pe baza legturii strnse ntre caracteristicile microscopice ale materiei i
msurabilele macroscopice accesibile experimental. Este definit aici conceptul de echilibru
abordat de o maniera complex, sub toate aspectele sale (mecanic, termic, chimic). Tot aici
este introdus un nou concept, numrul de componente ale energiei, care se apropie de
conceptul de grade de libertate generalizate introdus de Welch pentru calculul semnificaiei
statistice a diferenei ntre dou medii.
Capitolul doi, intitulat "Termodinamic" abordeaz studiul proceselor fizice i chimice care
au loc cu transfer de cldur. Introducerea noiunilor fundamentale se face de la experiment la
teorie, pornind de la prezentarea unor experimente sugestive cu ajutorul crora sunt apoi
introduse relaiile cantitative ntre variaiile parametrilor de stare ale substanei. Formulele ce
descriu procesele termodinamice sunt elaborate cu utilizarea instrumentelor i noiunilor de
statistic.
n sfrit, capitolul al treilea, intitulat "Aplicaii experimentale", prezint o serie de aplicaii
experimentale referitoare la transformri chimice, fizice i respectiv fizico-chimice. Un
element original, important pentru specificul domeniului ingineresc, este tratarea extins a
modelului gazului real ca alternativ la prezentarea "clasic" a experimentelor de chimiefizic, i care vizeaz utilizarea legii gazelor reale cu reducerea la minimum a erorilor de
aproximare.
i

Lucrarea dovedete interesul deosebit pe care l-a manifestat autorul n scopul elaborrii unui
material cat mai interesant i, n acelai timp, cat mai expresiv i accesibil pentru cititor.
Astfel, majoritatea figurilor ce ilustreaz diversele capitole precum i majoritatea tabelelor n
care sunt oferite date exemplificatoare sunt originale i foarte sugestive. Abordrile teoretice,
cu multe elemente originale, ilustreaz i ele dorina autorului de a oferi cititorului un material
ct mai interesant. innd cont de aspectele prezentate, putem concluziona ca lucrarea
prezentat se constituie ntr-un material extrem de interesant i util pentru instruirea
studenilor, dar i o lectura interesant i agreabil pentru specialiti.

Prof. Univ. Dr. Radu E. SESTRA


Noua oper tiinific elaborat de dl. Dr. Lorentz JNTSCHI, "Chimie fizic - teorie,
aplicaii i probleme", reprezint a treia ediie a unei cri de "Chimie fizic", scris de autor
n tematica cursului universitar pentru studenii domeniului de studiu "Ingineria materialelor".
Dac n primele dou ediii, scrise n co-autorat (Jntschi L, Ungurean ML, 2001, Chimie
fizic: cinetic i dinamic molecular, Ed. Mediamira, Cluj-Napoca; Ungurean ML,
Jntschi L, 2005, Termodinamic i cinetic chimic, Ed. Mediamira, Cluj-Napoca), au fost
abordate n principal procesele chimico-fizice care se desfoar n soluii, n prezenta ediie
s-a alocat un spaiu mai amplu proceselor n faz gazoas.
Relevanta activitate academic i de cercetare, precum i experiena consistent a
profesorului Lorentz JNTSCHI, se concretizeaz n aceast oper, structurat n trei
capitole, ca o binevenit continuare a ediiilor precedente. n prima parte, sunt sintetizate
legturile dintre caracteristicile microscopice ale materiei i msurabilele macroscopice,
definindu-se conceptul de echilibru ntr-o manier complex, mecanic, termic, chimic, i
introducndu-se un concept original pentru numrul de componente ale energiei (capitolul
Macro vs. Micro). Urmeaz studiul proceselor fizice i chimice care au loc cu transfer de
cldur, n care procesele termodinamice sunt analizate prin utilizarea instrumentelor
specifice i noiunilor de statistic (capitolul Termodinamic). Aplicaiile experimentale din
ultima parte se refer la obinerea oxigenului n laborator i studiul legii gazelor, studiul
difuziei n stare gazoas i al vitezelor moleculare, determinarea cldurii de topire i a
capacitii calorice n faz solid, determinarea transferului de cldur n soluii i calibrarea
instrumentaiei, determinarea cldurii de reacie, determinarea maselor moleculare, studiul
vitezei de reacie, aplicaii de calcul (capitolul Aplicaii experimentale).
Este de apreciat modul n care autorul reuete s integreze problematicile abordate ntr-o
lucrare deosebit de util i, totodat, relativ facil studenilor, n special de la facultile de
inginerie i tiinele naturii, dar i complex, incluznd pe lng aspecte clasice i unele noi,
inedite, la cel mai nalt nivel academic i de cercetare n domeniu. Capacitatea de nelegere i
integrare a cunotinelor, experiena autorului ilustrat de numeroasele domenii n care i sunt
indexate lucrrile n bazele de date academice se regsesc armonios i n prezenta lucrare, cu
nuane multi- i transdisciplinare.
A rezultat o lucrare de interes tiinific, util att pentru studeni, ct i pentru specialitii din
domeniu. Reuita demersului tiinific este completat i de rigoarea informaiei de
specialitate, mbinarea problemelor consacrate cu unele noi, originale (ex. conceptul referitor
la numrul de componente ale energiei; conceptul de pondere clasic a experimentelor de
chimie-fizic care vizeaz utilizarea legii gazelor reale cu reducerea erorilor de aproximare
etc.), precum i de inuta grafic a lucrrii.

Prof. Univ. Dr. Mugur C. BLAN


Lucrarea "Chimie fizic - teorie, aplicaii i probleme" reprezint o incursiune tiinific
surprinztoare i inedit ntr-un "univers termodinamic" aflat att la grania dintre fizic i
chimie, ct i la grania dintre macroscopic i microscopic. Prima "frontier" este sugerat
chiar de titlul lucrrii, a doua fiind relevat n cuprinsul acesteia.
Este remarcabil faptul c prin coninutul lucrrii, n zona de jonciune dintre domeniile
ii

menionate a fost identificat termodinamica fundamental, aceasta reprezentnd "spaiul de


manifestare" pentru ideile enunate i demonstrate n lucrare, ceea ce confer un grad de
originalitate deosebit de ridicat acestui material, nu numai din punct de vedere tiinific, ci i
din punct de vedere didactic.
Pornind de la aceast observaie, se remarc faptul c dei urmrete tematica unui curs
universitar de chimie fizic, lucrarea depete condiia unui "simplu" curs i prezint
potenialul unei lucrri de referin pentru modul n care pot fi integrate noiuni i informaii
din domenii diverse, cu meninerea n acelai timp a unui caracter unitar i coerent.
Printr-o abordare riguroas din punct de vedere tiinific, lucrarea reuete prin utilizarea
ingenioas i original a unui aparat matematic elegant, s extrag din toate domeniile pe care
le exploreaz, informaii i enunuri de cea mai mare importan pentru ingineria termic,
fiind adresat de autor n primul rnd studenilor de la specializarea ingineria materialelor.
Lucrarea introduce i clarific o serie de noiuni fundamentale, importante pentru studeni,
pentru specialitii din fizic i chimie, dar i pentru ingineri.
Avnd n vedere c lucrarea abordeaz toate aspectele studiate din trei puncte de vedere:
teorie, aplicaii i probleme, perspectiva pe care o asigur asupra acestor aspecte studiate este
complet i extrem de util pentru cititor n general i pentru implementarea practic n
particular.
Prin furnizarea unor cunotine teoretice fundamentale i prin prezentarea unor aplicaii
tehnice inedite dar sugestive i foarte bine alese, lucrarea contribuie la dezvoltarea unor
competene i aptitudini multiple i complexe.
Este remarcabil i din pcate prea puin ntlnit n cursurile universitare moderne, faptul c
lucrarea se bazeaz pe noiuni teoretice de baz, n forma original n care acestea au fost
enunate, unele cu mai bine de 300 ani n urm. Lista referinelor bibliografice include lucrri
originale ale unor oameni de tiin ale cror contribuii au definit conceptele pe baza crora
s-au dezvoltat domeniile tiinifice abordate n lucrare: chimie, fizic, matematic, etc. (Ex:
Abel, Bohr, Boltzmann, Bose, Carnot, Clapeyron, Clausius, Dalton, Debye, Dirac, Dulong,
Einstein, Euler, Fermi, Fisher, Gauss, Green, Heisenberg, Jacobi, Joules, Kelvin, Kirchhoff,
Lagrange, Maxwell, Meyer, Nernst, Newton, Noble, Petit, Riemann, Schrdinger, Stirling,
Welch, etc.). Aceast "ntoarcere la origini" este deosebit de benefic pentru "spiritul"
surprinztor n care a fost scris lucrarea. Din acest punct de vedere este remarcabil
modalitatea n care au fost preluate informaiile tiinifice originale i au fost prelucrate prin
cele mai moderne metode matematice i informatice.
Recomand cu cldur lectura lucrrii, tuturor celor care se vor gsi "fa n fa" cu aceasta.

iii

Cuprins
Introducere.................................................................................................................................. 1
Macro vs. micro .......................................................................................................................... 2
Funcia de msurare............................................................................................................... 2
Cantitatea de substan........................................................................................................... 5
Echilibrul mecanic i presiunea............................................................................................. 7
Echilibrul termic i temperatura ............................................................................................ 8
Echilibrul chimic i compoziia ............................................................................................ 10
Starea de echilibru i parametrii de stare ............................................................................ 12
Sistemele de particule i metoda rarefaciei......................................................................... 14
Distribuia multinomial dup energii i maximizarea ansei de observare...................... 16
Entropia din numrul de stri energetice ....................................................................... 18
Modelul gazului ideal ........................................................................................................... 18
Distribuia Maxwell dup viteze ........................................................................................... 19
Distribuia dup viteze pentru un numr oarecare de componente ale energiei...........................24
Legea gazului ideal i relaia ntre temperatur i viteza moleculelor ............................... 26
Gaze ideale cu molecule din mai muli atomi ...................................................................... 27
Analiz spectral................................................................................................................... 29
Distribuia dup stri energetice Jttner............................................................................................30
Distribuia dup stri energetice Fermi-Dirac ..................................................................................31
Distribuia dup stri energetice Bose-Einstein................................................................................33
Aplicaii de calcul.................................................................................................................. 35
Termodinamic......................................................................................................................... 43
Energia intern a ansamblurilor moleculare i echilibrul chimic ..................................... 43
Procese elementare ............................................................................................................... 46
Efectuarea de lucru mecanic i procese cvasistatice ...................................................... 46
Dilatarea ........................................................................................................................... 46
Schimbul de cldur i echilibrul termic ........................................................................ 47
Dilatarea cvasistatic izoterm a gazului ideal............................................................... 47
Principiul I al termodinamicii ......................................................................................... 48
Procese adiabatice i msurarea variaiei energiei interne............................................ 48
Cldura n procesele ciclice ............................................................................................. 49
Capaciti calorice. Calorimetrul. Entalpia ......................................................................... 49
Cinetica dizolvrii ................................................................................................................. 53
Ecuaii de stare i transformri infinitezimale ale parametrilor de stare........................... 57
iv

Procese n sisteme nchise i/sau fr schimbri n structura chimic .............................. 59


Determinarea coeficientului Joule-Thomson ................................................................. 61
Umplerea rapid cu aer a unui container i generalizarea principiului I..................... 62
Variaii ale energiei interne. Experimentul lui Joule. Relaia dintre Cp i CV ...............................64
Procese adiabatice................................................................................................................. 67
Transformarea adiabatic a gaz ideal i legtura cu cea cvasistatic izoterm.......................68
Ciclul Carnot. Scala termodinamic de temperatur ..................................................... 69
Sensul proceselor spontane. Entropia i legtura cu distribuia strilor energetice.....................71
Msurarea entropiei. Energiile Helmholtz i Gibbs ............................................................ 74
Entropia ca funcie de stare din procese reversibile ....................................................... 74
Msurarea entropiei......................................................................................................... 76
Energiile Helmholtz i Gibbs ........................................................................................... 79
Ecuaia fundamental a termodinamicii i principiul al III-lea ........................................ 79
Principiul III al termodinamicii ...................................................................................... 81
Potenialele Mie, Lenard-Jones i Morse. Potenialul chimic ............................................ 82
Aplicaii de calcul.................................................................................................................. 84
Aplicaii experimentale .......................................................................................................... 102
Obinerea oxigenului n laborator i studiul legii gazelor ................................................ 102
Studiul difuziei n stare gazoas i al vitezelor moleculare............................................... 109
Determinarea cldurii de topire i a capacitii calorice n faz solid............................ 113
Determinarea transferului de cldur n soluii i calibrarea instrumentaiei ................ 119
Determinarea cldurii de reacie........................................................................................ 127
Determinarea maselor moleculare ..................................................................................... 134
Studiul vitezei de reacie ..................................................................................................... 139
Aplicaii de calcul................................................................................................................ 143
Referine .................................................................................................................................. 147

Introducere
Lucrarea 'Chimie fizic - teorie, aplicaii i probleme' este a treia ediie a unei cri scris
de autor n tematica cursului universitar 'Chimie fizic' pentru studenii anului II din domeniul de
studiu Ingineria materialelor, avnd ca ediii precedente [ 1 ] i [ 2 ], scrise n coautorat.
n aceast ediie sunt o serie de diferene majore fa de precedentele ediii. Astfel, dac
n precedentele ediii este acoperit mai consistent domeniul proceselor care se desfoar n
soluii, n aceast ediie este acordat un spaiu mai larg proceselor n faz gazoas.
Prima parte, intitulat 'Macro vs. micro' introduce mrimile i msurabilele specifice
domeniului prin intermediul legturii intrinseci ntre caracteristicile microscopice ale materiei i
msurabilele macroscopice ale observaiei, definete cadrul complex al conceptului de echilibru
privit sub toate aspectele sale: mecanic, termic i chimic. Sunt n acest capitol revizitate
demonstraii clasice pentru distribuiile dup energie ale particulelor n diferite ipoteze de lucru.
Un concept nou este introdus aici, numrul de componente ale energiei, un concept similar
conceptului de grade de libertate din sistemele mecanice cu legturi, ns n forma n care este
introdus i prin exemplificrile fcute acest concept se apropie mult mai mult de conceptul de
grade de libertate generalizate introdus de Welch pentru calculul semnificaiei statistice a
diferenei ntre dou medii ce provin din eantioane de volume i variane inegale [ 3 ].
A doua parte, intitulat 'Termodinamic' acoper din punct de vedere teoretic studiul
proceselor fizice i chimice care au loc cu transfer de cldur. Construcia demersului didactic
este realizat de la experiment la teorie, avnd ca punct de start experimente (unele clasice, altele
noi) care susin ecuaiile matematice cu ajutorul crora se exprim relaii cantitative ntre
variaiile parametrilor de stare ale substanei. Ecuaiile matematice ce caracterizeaz procesele
termodinamice sunt derivate pe cale statistic fcnd uz de legtura macro-micro, aa cum a fost
ea ilustrat n prima parte.
A treia parte cuprinde aplicaii experimentale care refer transformri chimice (obinerea
oxigenului, cldura de reacie, viteza de reacie), transformri fizice (difuzia, topirea) i respectiv
fizico-chimice (dizolvarea). Un element de noutate care este important pentru specificul
domeniului ingineresc este prezent n aceast parte a crii, i anume ponderea 'clasic' a
experimentelor de chimie-fizic care vizeaz utilizarea legii gazelor ideale este deplasat aici
ctre experimentele care vizeaz utilizarea legilor gazelor reale, n scopul reducerii la mimimum
a erorii de aproximare. De aceeai reducere la minimum a erorii de aproximare beneficiaz i
partea de prelucrare i interpretare a datelor din cadrul experimentelor ce vizeaz transferul de
cldur.

Macro vs. micro


Funcia de msurare
tiina, aa cum o cunoatem noi astzi, ne ofer rspunsuri la o serie de probleme
practice. n fapt, principiile i legile chimice, fizice i chiar matematice au luat natere din
observarea fenomenelor.
n acest sens, conceptul de funcie matematic este strns legat de conceptul de msurare.
Definiia funciei matematice este reprezentarea informaional a modalitii noastre de
observare. n ambele cazuri, al funciilor matematice, i al msurtorilor experimentale avem
asigurate dou caracteristici ale relaiei ntre elementele observate i proprietile acestora (v.
Fig. 1). astfel, pentru toate elementele observate posedm o nregistrare a proprietii - avnd
astfel asigurat serializarea (SE) - i aceasta este unic (ntr-un moment de spaiu i timp definit)
avnd deci asigurat i unicitatea (UQ).
Relaii binare
RE
Reflexive
(a,a) RE
=, , |,
CR
Coreflexive
=
(a,b) CR atunci ab
QR
Cvasi-reflexive
lim
(a,b) QR atunci (a,a), (b,b) QR
IR
Ireflexive
(a,a) IR
, , <
SY
Simetrice
=, CD, CM
(a,b) SY atunci (b,a) SY
NS
Anti-simetrice

(a,b), (b,a) NS atunci ab


AS
Asimetrice
IH, <
(a,b) AS atunci (b,a) AS
TS
Tranzitive
(a,b), (b,c) TS atunci (a,c) TS
=, , <, , |, , IH
TL
Totale

(a,b) TL sau (b,a) TL


TC
Trihotome
<
exact una din (a,b) TL, (b,a) TL, ab
ED
Euclidiene
=
(a,b), (a,c) ED atunci (b,c) ED
SE
Seriale

b : (a,b) SE
UQ
Unicitate
f()
(a,b), (a,c) UQ atunci bc
EQ
Echivalene
atunci RE, SY, TS
=, ~, , CM, CD, ||
PO
Ordine parial
atunci RE, NS, TS
|
TO
Ordine total
atunci PO, TL
Alfabet,
WO
Bine ordonate
atunci TO, SE
Co-prime
cel mai mare divizor este 1

VT
Adevr vid
`dac A atunci B` cnd A = Fals
=
Egal
atunci RE, CR, SY, NS, TS, ED, EQ

Mai mic sau egal


atunci RE, NS, TS, TL, SE, PO, TO
<
Mai mic
atunci IR, NS, AS, TS, TC, SE
Submulime
RE, NS, TS, SE, PO

Diferit
IR, SI
DI Distan Euclidian
RE, SI, TS, ED, SE, EQ
IH
Motenire
AS, TS
CM Congruen modulo n
EQ
CD Congruen div n
EQ
lim Limita unei serii
RE, QR
f() Funcie matematic
SE, UQ
inj
Funcie injectiv
a b atunci f(a) f(b)
srj Funcie surjectiv
x : b=f(a)
bij
Funcie bijectiv
INJ, SRJ
Id
Nume
Definiie
Reprezentani

Fig. 1. Caracteristici ale relaiilor binare


2

Nici o alt caracteristic cunoscut a relaiilor nu este adevrat n general nici pentru
funciile matematice i nici pentru funcia de msurare, astfel nct putem spune c ceea ce
realizeaz funcia de msurare exprim informaional o funcie matematic (v. Fig. 2).

Spaiu de observare
(mulime infinit; domeniu)

Spaiu informaional
(mulime ordonat; codomeniu)

Observabil
(obiect; element)
Observaie
(sub-proces)

Mrime observat
(valoare; proprietate)

Unitate de msur

Msurtor

nregistrare
(sub-proces)

Sistem de referin
Funcia de msurare (proces)
Fig. 2. Msurarea e o funcie
Exist o serie de variabile implicit asociate funciei de msur, cele mai importante fiind
cele legate de spaiu (coordonatele observaiei) i timp (momentul observaiei).
n acest sens, se poate merge puin mai departe, pentru a evidenia limitele msurtorilor
noastre. Astfel, exist o serie de probleme nerezolvate n fizic:
Prin ce difer spaiul de timp? (coordonata spaiu-timp)
Este coordonata spaiu-timp fundamental continu sau discret? (dincolo de capacitatea
noastr de observare)
Este posibil ca sistemul de referin spaiu-timp s posede mai mult de 4 dimensiuni? (3
coordonate de distan i una de timp)
Sunt motive fizice s existe alt univers n afara celui observabil? (univers non-observabil)
n sensul celor de mai sus, este perfect justificat s se defineasc starea unei observabile
prin intermediul unei funcii de und avnd ca domeniu un spaiu-timp real iar ca codomeniu o
coordonat complex a crei amplitudine s semnifice probabilitatea unei configuraii a
sistemului.
ntr-adevr, n 1926 Schrdinger [ 4 ] formuleaz ecuaia ondulatorie a mecanicii cuantice
a crei soluie este o funcie de probabilitate (Ecuaia lui Schrdinger):

i=

=H
t

unde : funcie de und ce d amplitudinea probabilitii pentru diferite configuraii ale


sistemului la diferite momente de timp (|(x,y,z,t)|2 este densitatea de probabilitate de a gsi
particula la coordonata (x,y,z) i momentul de timp t); i/t: operatorul energiei; i: este unitatea
3

imaginar (i = -1); : constanta lui Planck redus ( = h/2); h = 6.6260610-34 Js; :


operatorul Hamilton ( = -22/2m); 2: operatorul Laplace (2 = 2/x2+2/y2+2/z2).
Este dificil de neles acest lucru pentru o stare fizic, ceea ce a fcut ca autorul s explice
plastic acest fapt ntr-o coresponden cu un coleg. Exemplul a devenit faimos i a rmas sub
numele de "pisica lui Schrdinger" (v. Fig. 3).

Fig. 3. Pisica lui Schrdinger


Mergnd mai departe, n 1927 Heisenberg stabilete un principiu cu privire la limitele
funciei de msur - Principiul incertitudinii (Heisenberg) [ 5 ]. Principiul stabilete prin inegaliti
(precise) c anumite perechi de proprieti fizice cum sunt poziia i momentul nu pot fi simultan
cunoscute cu o precizie mare arbitrar:
x x

h
2

unde x este abaterea standard a coordonatei spaiale iar x este abaterea standard a derivatei n
raport cu timpul a coordonatei spaiale.
Cu ct mai precis o proprietate este msurat, cu att mai puin precis poate fi msurat
cea de-a doua. Principiul incertitudinii stabilete c un minim exist pentru produsul
incertitudinilor acestor proprieti care este egal (sau mai mare) cu jumtate din constanta Planck
redus ( = h/2) i acest fapt este independent de metoda sau instrumentul de msur, i ine
strict de natura ondulatorie a universului (v. Fig. 4).

Fig. 4. Amplitudinea probabilitii (x) ntr-un caz unidimensional i densitatea de probabilitate


Sistemele posed o structur intrinsec care se reflect prin intermediul funciei de
msur. n acest sens este ilustrativ exemplul structurii universului (Fig. 5).

Structur

Proprietate
ntreg spaiul de observare
- Univers
Vitez comparabil cu viteza luminii
- Energie radiant
Se difereniaz prin proprieti
+ Radiaii ,
ntreg spaiul de observabile nerelativiste
- Materie
Vitez mult mai mic dect viteza luminii
- Corp
Compoziie (chimic) variabil i discontinu
- Ansamblu materiale
Compoziie (chimic) variabil dar continu
- Material
Compoziie definit
- Amestec substane
+ Substane eterogene Compoziie (chimic) variabil
Stare de agregare solid sau lichid
- Soluie
Amestec de metale n stare solid sau lichid
+ Aliaj
- Substane omogene Compoziie (chimic) constant
+ Compus chimic Structur chimic definit i unic

Fig. 5. Structura universului


Cantitatea de substan

Figura de mai sus (Fig. 5) desfoar structura materialelor pn la nivelul de compus


chimic, ns acesta nu este ultimul nivel de structur. La rndul su, compusul chimic posed o
structur i este alctuit din atomi. Nici atomul nu este ultimul nivel de structur, fiind la rndul
su alctuit din nucleoni i electroni.
Indiferent de nivelul de structur la care ne referim numrul de particule (compui
chimici, atomi, electroni) la nivel macroscopic (observabil cu ochiul liber sau cu instrumente
limitate de mrire) cuprins ntr-un spaiu de volum definit este imens. Din acest motiv pentru a
face referire la macrocantiti este nevoie de o unitate de msur corespunztoare. Aceasta este
molul.
Molul este cantitatea de particule (molecule, ioni, atomi, electroni, altele asemenea sau
grupuri ale acestora) al cror tip trebuie specificat i al cror numr este egal cu numrul de
atomi de carbon existeni n 0.012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C.
Astfel, cantitatea de particule (impropriu spus "cantitate de substan") se poate exprima
prin intermediul numrului de particule (N) sau prin intermediul numrului de moli (n) iar ntre
aceste dou modaliti de exprimare exist relaia:

n=

N
NA

n care NA este numrul lui Avogadro i exprim valoarea aproximativ a numrului de atomi de
carbon existeni n 0.012 kg (12g) din izotopul acestuia 12C: NA = 6.022141023 mol-1.
Prin intermediul cantitii de substan o serie de proprieti observate au caracter
intensiv i extensiv:
Xm =

X
n

n care X nominalizeaz oricare proprietate extensiv (care depinde de cantitatea de substan)


iar Xm nominalizeaz proprietatea intensiv corespondent (care nu mai depinde de cantitatea de
substan).
Energia ca atribut al unei substane i consecin a structurii sale atomice, moleculare sau
agregate este o mrime intensiv n timp ce energia specific este corespondentul intensiv al
energiei. Similar, energia liber - eliberat sau absorbit ntr-un proces este o mrime extensiv
n timp ce potenialul chimic este mrimea intensiv asociat. Capacitatea caloric este cantitatea
de cldur ce produce schimbarea temperaturii cu 1K i este o mrime extensiv, i capacitatea
caloric specific este mrimea intensiv asociat.
Masa este proprietate extensiv (M), iar masa molar (Mm) este proprietate intensiv.
Volumul (V) este o proprietate extensiv n timp ce volumul molar (Vm) este o proprietate
intensiv. Concentraia (molar, molal, procentual) este o mrime intensiv:
n=

V
M
V
n
m
n
=
, cM =
, c% m = d , c % v = d
, cm =
VS
VS
M m Vm
mS
mS

Se poate remarca c concentraia molar variaz cu temperatura, deoarece volumul


variaz cu temperatura, n timp ce molalitatea este o mrime independent de temperatur. Se
numete o soluie diluat, o soluie ce conine cel mult 10-2 moll-1 de solut. n soluiile diluate
ionii de solut sunt separai de cel puin 10 molecule de solvent. O alt mrime frecvent utilizat
la amestecuri este fracia molar xj (a componentului j) din amestecul cu J (jJ) componeni:
xj =

nj
jn j

Se poate demonstra c fracia molar este o mrime intensiv. Astfel, fie un amestec P cu
compoziia exprimat prin raportul numrului de molecule din fiecare component j n amestec
1:2::J (cum ar fi pentru C2O4H2, 1:2:3 = 2:4:2 = 1:2:1), i numrul de moli n.
Din cele N = nNA molecule ale amestecului, pentru a respecta proporia, numrul de
molecule din componentul j este Nj = Nj/jj. Fracia molar a amestecului este:

xj =

nj
jn j

Nj
NA

Nj
N j / j j
N j
Nj
=
=
=
= j
N A j N j j N j / j j j N j j j

Expresia rezultat nu depinde dect de compoziie i nu depinde de numrul de moli sau


molecule implicate aa c este o mrime intensiv.
Densitatea este o mrime intensiv. n cazul unui amestec cu J componeni:
=

jm j
jVj

jn jM j
jVj

j n x jM j
jVj

n j x jM j
jVj

j x jM j
jVj / n

j x jM j
Vm

n formula de mai sus intervin numai mrimi intensive (xj, Mj i Vm) i astfel definete o
mrime intensiv.
6

Presiunea, ntr-un sistem n echilibru, este o mrime intensiv atta timp ct valoarea
acesteia n sistem este egal cu valoarea acesteia n orice parte a acestuia.
Temperatura, ntr-un sistem n echilibru, este o mrime intensiv atta timp ct valoarea
acesteia n sistem este egal cu valoarea acesteia n orice parte a acestuia.
n final trebuie fcut remarca c conceptul de mrime intensiv refer macrocantiti i
i pierde sensul la nivel microscopic. Lund doar temperatura ca exemplu, n spaiu este de
cteva grade Kelvin, n timp ce obiectele care se deplaseaz (cum ar fi o rachet sau un meteorit)
pot ajunge la temperaturi de cteva mii de grade Kelvin, aa cum rezult din teoria cineticomolecular.
Echilibrul mecanic i presiunea

Principiile mecanicii Newtoniene definesc cadrul n care se stabilesc interaciunile de


natur mecanic la nivel macroscopic [ 6 ]. Prima lege statueaz c dac asupra unui obiect
rezultanta forelor care acioneaz asupra sa este nul, atunci viteza sa este constant - fie
obiectul este n repaus (i viteza este nul) fie se mic pe o linie dreapt cu vitez constant (i
viteza sa este nenul). A doua lege face legtura ntre for i acceleraie prin intermediul masei
(F=ma) n timp ce a treia lege definete regula aciunii i reaciunii - la o for aplicat asupra
unui corp acesta rspunde cu o for egal i de semn contrar.
Sumariznd, o consecin imediat a primului principiu este c condiia necesar i
suficient ca o particul s se afle n echilibru este ca suma forelor care acioneaz asupra sa s
fie nul. Pentru un sistem de particule exist o a doua impunere, i anume ca i suma momentelor
forelor s fie nul. Un concept foarte util n analiza sistemelor chimice este conceptul de
presiune. Conceptul de presiune este derivat din conceptul de for, i astfel este uor de imaginat
la suprafaa de contact. n acest sens, presiunea se definete ca raportul dintre for i suprafaa
pe care aceast for acioneaz.
Putem folosi presiunea pentru a defini noiunea de echilibru mecanic. Dac ne imaginm
dou sisteme, fiecare caracterizate de o presiune, un volum i o temperatur aflate n contact
acestea se afl n echilibru mecanic dac cele dou presiuni sunt egale. Este uor de evideniat
pentru dou gaze, atunci cnd peretele ce le separ este mobil (v. Fig. 6). De asemenea, se poate
observa n Fig. 6 c din construcia experimentului pot rezulta i alte impuneri care stabilesc
condiiile n care se realizeaz echilibrul (cum este V1+V2=V1'+V2' sau faptul c pn la
stabilirea echilibrului mecanic este necesar un interval de timp).
pi1 pi2
S1[pi1,Vi1,Ti1]
S2[pi2,Vi2,Ti2] dezechilibru mecanic
pf = pf1 = pf2 S1[pf,Vf1,Tf1]
S2[pf,Vf2,Tf2] echilibru mecanic
Impunere constructiv: Vi1 + Vi2 = Vf1 + Vf2
Fig. 6. Stabilirea echilibrului mecanic prin intermediul presiunilor
7

Unitatea n S.I. pentru presiune este pascalul (Pa), 1 Pa = 1 N/m2. Tabelul de mai jos
listeaz i alte uniti de msur i expresiile de conversie a acestora (v. Tab. 1).
Pa
bar
at
atm
Torr
psi
1Pa= 1
10-5
1.019710-5
9.869210-6
7.500610-3 1.45037710-4
1bar= 105
1
1.0197
0.98692
750.06
14.50377
1at= 98066.5 0.980665
1
0.9678411
735.5592 14.22334
1atm= 101325 1.01325
1.0332
1
760
14.69595
-3
-3
-3
1Torr= 133.3224 1.33322410 1.35955110 1.31578910 1
1.93367810-2
1psi= 6894.8
6.894810-2
7.0306910-2 6.804610-2
51.71493 1
1Pa= Presiunea corespunztoare exercitrii unei fore de 1N pe o suprafa de 1m2
1bar= Presiunea aproximativ egal cu presiunea atmosferic la nivelul mrii
1at= Presiunea aproximativ egal cu cea exercitat de un kilogram pe o suprafa de 1cm2
1atm= Presiunea aproximativ egal cu media valorii la nivelul mrii la latitudinea Parisului
1Torr= Presiunea aproximativ egal cu cea exercitat de un milimetru de coloan de mercur
1psi= Presiunea aproximativ egal cu cea exercitat de un pound pe o suprafa de 1inch2

Tab. 1. Uniti de msur pentru presiune


Echilibrul termic i temperatura

Temperatura este o proprietate macroscopic a agitaiei moleculare (numite astfel


termice) de la nivel microscopic. Din acest punct de vedere alegerea scalei i a unitii de msur
pot fi arbitrare. Exist ns (teoretic) un punct pe orice scal de temperatur la care orice agitaie
molecular nceteaz i acesta este numit "zero absolut". Trebuie notat c aceast valoare este o
valoare teoretic i nu poate fi atins de nici un instrument de msur i foarte probabil de nici
un corp fizic de asemenea.
O variaie de temperatur indic un transfer de energie nmagazinat sub form de
agitaie termic de la un obiect la altul iar semnul variaiei de temperatur indic direcia de
transfer a energiei. Astfel, dac A are temperatur mai mare dect B atunci transferul de energie
sub form de agitaie termic la contactul dintre A i B se face de la A spre B.
Echilibrul termic n interiorul unui sistem este cnd temperatura are aceeai valoare n
orice parte a sa. Echilibrul termic ntre dou sisteme este cnd acestea au aceeai temperatur.
Echilibrul termic este uor de evideniat pentru dou gaze, atunci cnd peretele ce le
separ permite transferul de cldur (v. Fig. 7).
S1[pi1,Vi1,Ti1]
S1[pf1,Vf1,Tf]

S2[pi2,Vi2,Ti2] Dac Ti1>Ti2 atunci transferul de cldur


S2[pf2,Vf2,Tf2] () are loc de la S1 la S2

S1[pi1,Vi1,Ti1]

S2[pi2,Vi2,Ti2] Dac Ti1<Ti2 atunci transferul de cldur


S [p ,V ,T ] () are loc de la S2 la S1

S1[pf1,Vf1,Tf]
S1[p1,V1,T]

f2

f2

Dac T1=T2 are loc echilibrul termic ntre S1


S2[p2,V2,T] i S2 i nu se produce transfer de cldur

Fig. 7. Stabilirea echilibrului termic prin intermediul transferului de cldur

Primele instrumente de msurare a temperaturii dateaz din jurul anilor 1600 i foloseau
aer [ 7 , 8 ]. Ceva mai trziu au fost definite ca i referine punctul de nghe i de fierbere al apei,
pentru ca mai apoi s intre n uz termometrul cu mercur (v. Fig. 8).
671.67R

212F

100C

373.15 K

Apa fierbe
~1859
Rankine

~1714
~1732
Fahrenheit Celsius

491.67R

32F
0C
Apa nghea
-40F
-40C

419.67R
0R

~1848
Kelvin

273.15 K
233.15 K

-459.67F -273.15C

0K

Fig. 8. Termometrul cu mercur i 4 scale de temperatur


Conversia ntre scala de temperatur uzual (C) i diferitele ale scale de temperatur este
redat n tabelul urmtor (v. Tab. 3).
Scal

Celsius (C)

din C

tC = tC

n C

tC = tC

Scal

Delisle (De)

Fahrenheit (F)

Kelvin (K)

Rankine (R)

9
9
t F = 32 + t C t K = 273.15 + t C t R = (273.15 + t C )
5
5
5
5
t C = ( t F 32) t C = t K 273.15 t C = ( t R 491.67)
9
9
Newton (N)

Raumur (R)

Rmer (R)

3
33
4
21
(100 t C ) t N =
tC
t Re = t C
t Ro = 7.5 + t C
40
2
100
5
2
100
5
40
tN
t C = t Re
t C = ( t Ro 7.5)
n C t C = (100 t De ) t C =
3
33
4
21
Tab. 2. Scale de temperatur i relaiile acestora cu scara Celsius

din C t De =

n prezent termometrul cu mercur este scos din uz (fiind toxic pentru organismele vii i
astfel reprezentnd un risc) fiind nlocuit cu alte lichide sau cu termocupluri - v. Fig. 9 - care
convertesc potenialul electric de la punctul de contact a 2 metale n uniti de temperatur.
Construcie (lipirea metalelor) Utilizare (apariia potenialului de contact)
V
V=0

V<0
Fig. 9. Principiul termocuplului

V
V>0

Tab. 3 exemplific cteva termocupluri, domeniul de utilizare al acestora i potenialul de


contact.
9

(Pt,Rh)30%Rh || (Pt,Rh)6%Rh
(Ni,Cr) || (Cu,Ni)
domenii de temperatur i coeficieni polinom
k 0t<700C 700Ct<1820 -270t<0C 0Ct<1000
0
1
2
3
4
5
6
7
8

9.8423321e+1 2.1315071e+2
6.9971500e+2 2.8510504e+2
-8.4765304e+2 -5.2742887e+1
1.0052644e+3 9.9160804e+0
-8.3345952e+2 -1.2965303e+0
4.5508542e+2 1.1195870e-1
-1.5523037e+2 -6.0625199e-3
2.9886750e+1
1.8661696-4
-2.4742860e+0 -2.4878585-6

0.0000000e+0
1.6977288e+1
-4.3514970e-1
-1.5859697e-1
-9.2502871e-2
-2.6084314e-2
-4.1360199e-3
-3.4034030e-4
-1.1564890e-5

0.0000000e+0
1.7057035e+1
-2.3301759e-1
6.5435585e-3
-7.3562749e-5
-1.7896001e-6
8.4036165e-8
-1.3735879e-9
1.0629823e-11

(,) - aliaj
8

f ( U) = d k U k
k =0

t=f(U), t n C, U n mV

Fe || (Cu,Ni)
(Ni,Cr) || (Ni,Al)
domenii de temperatur i coeficieni polinom
-210t<0C 0Ct<760C 760Ct<1200 -270t<0C 0Ct<500C 500Ct<1372
0 0.0000000e+0
1 1.9528268e+1
2 -1.2286185e+0
3 -1.0752178e+0
4 -5.9086933e-1
5 -1.7256713e-1
6 -2.8131513e-2
7 -2.3963370e-3
8 -8.3823321e-5

0.000000e+0 -3.11358187e+3 0.0000000e+0 0.000000e+0


1.978425e+1 3.00543684e+2 2.5173462e+1 2.508355e+1
-2.001204e-1 -9.94773230e+0 -1.1662878e+0 7.860106e-2
1.036969e-2 1.70276630e-1 -1.0833638e+0 -2.503131e-1
-2.549687e-4 -1.43033468e-3 -8.9773540e-1 8.315270e-2
3.585153e-6 4.73886084e-6 -3.7342377e-1 -1.228034e-2
-5.344285e-8 0.00000000e+0 -8.6632643e-2 9.804036e-4
0.509989e-9 0.00000000e+0 -1.0450598e-2 -4.413030e-5
0.000000e+0 0.00000000e+0 -5.1920577e-4 1.057734e-6

-1.318058e+2
4.830222e+1
-1.646031e+0
5.464731e-2
-9.650715e-4
8.802193e-6
-3.110810e-8
0.000000e+0
0.000000e+0

Tab. 3. Termocupluri uzuale i funcia de conversie tensiune (mV) temperatur (C)


Echilibrul chimic i compoziia

Este uor de intuit c conceptul de echilibru chimic este definit n raport cu compoziia
chimic (v. Fig. 5) care la rndul su n raport cu constituenii - compuii chimici. Din acest
punct de vedere este cel mai complex concept de echilibru, i numai pentru faptul c pentru a fi
pus n eviden sunt necesare a fi aplicate o serie de metode de analiz urmnd un procedeu
analitic.
Prima etap n realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea obiectivului care se
urmrete [ 9 ]. Numai identificnd clar scopul propus, se poate imagina o cale logic care s
conduc la rezolvarea corect a problemei [ 10 ].
Pentru a identifica scopul, este necesar o raionalizare. n acest sens, se pot pune mai
multe ntrebri. De exemplu: Ce fel de prob este: organic sau anorganic? Ce informaie se
caut? Care este precizia cerut? Este o prob mare sau una mic? Componenii de interes sunt
majoritari n prob sau sunt constituenii minori? Ce obstacole exist? Cte probe trebuie s fie
analizate? Exist echipament i personal corespunztor? O important sarcin care-i revine
analistului este de a alege o metod analitic care s conduc la cea mai bun rezolvare a
scopului urmrit [ 11 ]. Trebuie notat c exist cazuri n care libertatea de alegere este limitat;
astfel, analizele privind apa i produsele farmaceutice trebuie s fie efectuate prin procedee
aprobate de standardele legale [ 12 ].
Odat ce este definit obiectivul analizei, trebuie ca la alegerea metodei de analiz s se

10

precizeze o serie de factori cum sunt: domeniul de concentraie, precizia i sensibilitatea cerute,
selectivitatea i rapiditatea.
n funcie de cantitatea aproximativ de substan care trebuie determinat dintr-o prob,
metodele de analiz cele mai potrivite se clasific ca n Tab. 4.
Cantitatea (mol) (0,10-8] (10-8,10-6] (10-6,10-4] (10-4, 10-2] (10-2,100]
Nivelul
Submicro Ultramicro Micro Semimicro Macro
Metode de analiz
Instrumentale
Chimice

Tab. 4. Metodele de analiz n funcie de cantitatea de substan de determinat


Mergnd mai departe, urmtorul nivel de rafinament sunt compuii chimici (v. Fig. 5)
definii n sensul unei structuri chimice definite i unice. Raionalizarea structurii chimice se face
prin intermediul formulelor chimice. n acest sens, Fig. 5 se poate desfura n continuare astfel:
Structur
- Compus chimic
- Formul brut
- Formul molecular
- Formul raional
- Formul geometric

Proprietate
Structur molecular definit i unic
Numrul de atomi din fiecare element n raport cu unul dintre elemente
Numrul de atomi ai fiecrui element cuprini ntr-o molecul
Exprim grupele structurale din molecul
Exprim geometria moleculei

Fig. 10. Nivele de rafinament ale conceptului de compus chimic


Nici mcar ultimul nivel de rafinament nu este ntotdeauna suficient pentru a reda fidel
structura molecular. n acest sens, un exemplu simplu n care cunoscnd distanele ntre atomi i
unghiurile pe care legturile ntre acetia le formeaz nu este suficient pentru a accepta c
referim o structur molecular definit i unic este butanul i anume conformerii acestuia
"Gauche g-" i "Gauche g+" care au proprietatea de a rsuci diferit lumina polarizat (v. Fig. 11).

Gauche g-

Gauche g+

Fig. 11. Conformerii butanului "Gauche g-" i "Gauche g+"


Revenind asupra echilibrului chimic, din nou trebuie evideniat c i acest concept de
echilibru refer o scal macroscopic, cu ajutorul creia poate fi observat cu o anumit precizie
i la un anumit nivel de rafinament. n acest sens definim echilibrul chimic ca i starea n care
compoziia chimic nu are tendina de a se schimba n timp. Definiia echilibrului chimic se
aplic la nivelul de compus chimic i se extinde i la nivelul de amestecuri de compui chimici.

11

Starea de echilibru i parametrii de stare

Din cele de mai sus am putut remarca c caracterizarea unei stri ca i stare de echilibru
presupune evaluarea echilibrului mecanic, termic i chimic.
Cel puin definiia echilibrului chimic presupune existena unei stri staionare n timp i
din acest punct de vedere o consecin imediat este reflexivitatea echilibrului: dac A este n
echilibru, atunci A este n echilibru cu A. De asemenea trebuie s acceptm i simetria
echilibrului: dac A este n echilibru cu B atunci i B este n echilibru cu A. Mai mult, este
asigurat i tranzitivitatea ("principiul 0 al termodinamicii"): dac A n echilibru cu B, i B n
echilibru cu C atunci A este n echilibru cu C astfel nct conceptul de echilibru definete o
relaie de echivalen ntre sisteme (v. Fig. 12).
Reflexiv
A (EQ) A
Simetric
Dac [A (EQ) B] atunci [B (EQ) A]
Tranzitiv Dac [A (EQ) B] & [B (EQ) C] atunci [A (EQ) C]
Echivalen
(EQ) Reflexiv & Simetric & Tranzitiv

Fig. 12. Echilibrul este o relaie de echivalen ntre sisteme


Conceptul de echilibru st la baza construciei multor instrumente de msur, printre care
i al termometrului.
Se definete o stare a unui sistem la modul general prin intermediul unui ir de proprieti
observabile ale acestuia. De reinut este c numrul de parametrii necesari pentru a defini starea
unui sistem depinde de sistem i nu este la modul general cunoscut.
Definirea unei proprieti ca i parametru de stare este direct legat de capacitatea noastr
de observare a acestor parametrii asupra sistemelor aflate n echilibru. Categoria parametrilor de
stare se poate desfura aa cum se poate observa n Fig. 13.
+ Parametrii de stare
- Structur
- Energie
- Cantitate
- ? ...
Densitate ()
Temperatur (T)
Mas (m)
...
Presiune (p)
Energie intern (E)
Volum (V)
Mas molar (M)
Entalpie (H)
Numr de particule (N)
Entropie (S)
Energie liber Gibbs (G)
...
Compoziie chimic (F) Energie liber Helmholtz (H)
Fugacitate (f)
Exergie (B)
...
...
Fig. 13. Parametrii de stare
Prin contrast, lucrul (mecanic, electric) i cldura sunt parametrii de proces.
Caracteristica parametrilor (sau funciilor) de stare este c nu depind de succesiunea de
procese prin care sistemul a evoluat pentru a ajunge n starea respectiv. Altfel spus, orice drum
nchis care ar fi urmat de un proces ar aduce sistemul n aceeai stare, caracterizat de aceleai

12

valori pentru parametrii de stare. Prin contrast toi acei parametrii care depind de succesiunea de
procese prin care sistemul a evoluat intr n categoria parametrilor de proces.
Existena punctelor triple ale substanelor (n care coexist 3 faze, de exemplu la ap la
T=273.16K i p=611.73Pa) ne asigur de existena a cel puin dou grade de libertate (n acest
caz presiunea i temperatura). De reinut c numrul gradelor de libertate ale unui sistem depinde
n mod cert de constrngerile la care este supus, ns ceea ce este important este c exemplul de
mai sus asigur existena situaiilor n care sistemele evolueaz dup cel puin dou grade de
libertate.
S presupunem c monitorizm un sistem cu exact dou grade de libertate care sunt i
parametrii (sau funcii) de stare. Fie acestea x i y (v. Fig. 14). O consecin a faptului c
sistemul are dou grade de libertate este c toi ceilali parametrii de stare sunt funcii de x i y.
z

proprietate

B
x

cale

A' (dz)
dx dy 1

A' (dz) 4
2

A' (dz)

dy dx

3 A (0)
A (0)
A (0)
Fig. 14. Evoluia unui sistem n cursul unui proces cu dou grade de libertate

S presupunem c pe parcursul evoluiei sistemului se monitorizeaz variaia unei


proprieti. n acest caz pentru orice punct din plan (x, y) variaia proprietii dz poate fi
exprimat aditiv n funcie de variaiile dx i dy: dz = fdx + gdy (dac ar exista, termenul
hdxdy se poate neglija fiind mult mai mic dect fdx sau gdy pentru f, g i h cu valori finite sau
"msurabile").
Atta timp ct sistemul are exact dou grade de libertate i acestea sunt x i y, i funciile
f i g depind (doar) de x i y: f = f(x, y), g = g(x, y). Variaia proprietii z este dat deci de
relaia:
dz(x, y) = f(x,y)dx + g(x,y)dy.
S presupunem acum c cele dou creteri dx i dy nu se produc simultan, ci succesiv (v.
Fig. 14). n acest caz, variaia dz este suma variaiilor succesive. Pentru cazul cnd creterea
dup x este prima dz132 = dz13 + dz32 iar pentru cazul cnd creterea dup y este prima dz142 =
dz14 + dz42, unde:
13

dz13 = f(x,y)dx + g(x,y)0; dz32 = f(x+dx,y)0 + g(x+dx,y)dy;


dz14 = f(x,y)0 + g(x,y)dy; dz42 = f(x,y+dy)dx + g(x,y+dy)0;
Independena de drum (dz132 = dz142) se exprim deci prin intermediul relaiei:

f ( x, y) dx + g( x + dx, y) dy = g( x , y) dy + f ( x, y + dy) dx
nlocuind creterile infinitezimale ale lui f i g folosind definiia derivatei pariale:

g ( x, y)
f ( x, y)

dx dy = g ( x, y) dy + f ( x , y) +
dy dx
f ( x, y) dx + g( x , y) +
x
y

condiia de independen de drum impune ca:


f ( x , y) g( x, y)

dx dy = 0

y
x

Pentru orice drum nchis C ce delimiteaz un domeniu D, G. Green a stabilit relaia [ 13 ]:


f ( x , y) g( x, y)
dxdy

y
x

(f (x, y)dx + g(x, y)dy) =


C

care arat c (este evident c rezultatul integralei duble este 0, (0)dxdy=0) independena de
drum este echivalent cu condiia ca pe orice drum nchis proprietatea care este independent de
drum are suma variaiilor nul.
De remarcat c existena diferenialei dz(x,y) n forma dz(x, y) = f(x,y)dx + g(x,y)dy nu
asigur i existena funciei z = z(x,y). Dac funcia z = z(x,y) exist, i este i derivabil, atunci
dz(x,y) = (z/x)dx + (z/y)dy, de unde (f(x,y)-z/x)dx = (g(x,y)-z/y)dy din care prin
identificare simpl: z(x,y)/x = f(x,y) i z(x,y)/y = g(x,y). Mai mult, derivnd nc o dat:
2z(x,y)/x/y = f(x,y)/y = g(x,y)/x = 2z(x,y)/y/x
Cu alte cuvinte, o proprietate observat pe parcursul evoluiei unui sistem este o funcie
de stare dac exist o funcie care o leag pe acestea de alte proprieti cunoscute ca fiind funcii
de stare ca i variabile i numrul variabilelor este egal cu numrul gradelor de libertate ale
sistemului.
Sistemele de particule i metoda rarefaciei

Se consider un sistem S cu N molecule aflate ntr-un numr de M stri energetice


distincte (fie N1 molecule n starea energetic 1, ..., NM n starea energetic M). Ordonarea
strilor energetice (1 < ... < M) nu afecteaz observaia. Observnd n molecule din cele N
existente n sistem, se pune ntrebarea cte molecule n ar trebui s observm (observarea este
simultan) astfel nct s capturm ntreaga diversitate de stri energetice?
n primul rnd capturarea ntregii diversiti (M) este o problem de ans. n al doilea
rnd este evident c cel puin n M. n al treilea rnd un experiment izolat afectat de ans sau
nu, nu ar caracteriza nicidecum sistemul, n timp ce o repetare a acestuia de un numr foarte
14

mare de ori ar asigura prin intermediul valorii medii, o statistic suficient [ 14 ].


S dm un exemplu de calcul cu privire la valoarea ateptat a statisticii de captur a
numrului de stri energetice. S presupunem c avem un sistem cu 3 molecule, una (A) aflnduse n starea energetic 1 i alte dou (B i C) aflndu-se n starea energetic 2 (v. Fig. 15). Dac
alegem a observa 0 molecule, atunci cu siguran c de fiecare dat am capturat 0 stri
energetice, i media numrului de stri capturate este tot 0. Similar, dac observm cte o
molecul, capturm cte o singur stare energetic de fiecare dat i media numrului de stri
capturate este tot 1. Dac alegem s observm 2 molecule, ansele de a observa {A, B}, {A, C}
i {B, C} sunt egale. n primul caz ({A, B}) am capturat 2 stri energetice, n cel de-al doilea
({A, C}) tot 2, iar n cel de-al treilea ({B, C}) doar 1, astfel nct media este (2+2+1)/3 1.66.
Doar cnd alegem s observm 3 molecule, reuim s capturm cu certitudine ntreaga
diversitate de stri energetice. Rezultatul acesta ns este un rezultat mai general, i provine
dintr-un experiment de tip Monte-Carlo [ 15 ] sub numele de metoda rarefaciei [ 16 ].

A B C
Fig. 15. Sistem cu 3 particule i 2 stri energetice distincte

Metoda rarefaciei ofer o soluie simplificat a problemei numrului mediu de stri


energetice (m) ale eantionului de n molecule din cele N aflate n M stri energetice n sistemul
supus observaiei, metod care nu implic enumerarea tuturor eantioanelor posibile:
M

M m(n ) =

C
i =1

N Ni
n

C nN

A<B
0,

A!
, C =
, A B,
(A B)!B!
A
B

n care Ni este numrul de molecule din sistem ce au energia i. Se poate verifica c m(0) = 0,
m(1) = 1 i m(N) = M:
M

M m(0) =

C
i =1

=1
N Ni
0

C 0N

= M , M m(1) =

= N Ni
N Ni
1

C
i =1

C1N

= M 1 , M m( N ) =

C
i =1

=0
N Ni
N

C NN

=0

Ceea ce scoate n eviden metoda rarefaciei i este la fel de important cu numrul de


particule din eantionul reprezentativ este c pentru un eantion mai puin reprezentativ exist
doar posibilitatea ca captura de diversitate n stri energetice s fie mai mic dect cea existent
n sistem, i astfel M reprezint un maxim de diversitate pentru media funciei m(n) care red
diversitatea unui eantion de n de molecule observate din sistemul cu N molecule situate pe M
nivele energetice distincte.

15

Distribuia multinomial dup energii i maximizarea ansei de observare

Se presupune c moleculele ocup un volum definit din spaiu (V = constant) i au diferite


anse s dobndeasc o anumit energie k i conform principiului de rarefacie ilustrat anterior
probabilitatea s se observe un aranjament (N1, ..., Nk) dup energie este dat de numrul de moduri n
care acestea pot fi selectate. Exprimnd probabilitatea din distribuia multinomial, distribuia de
probabilitate provine din observarea unui anumit aranjament (N1, ..., Nk), ceea ce n mod necesar este
rezultatul unei anse maxime de observare. Se impune astfel aplicarea maximizrii ratei ansei de
observare (metod stabilit de Fisher [17 ]):
PMF( N1 ,..., N K ) =

N!
K

N !
j

pj
j=1

Nj

j=1

j=1

, MLE = ln(PMF) = ln( N!) + N j ln(p j ) ln( N j!)

j=1

Funcia MLE depinde, pentru un sistem de N particule dat, de valorile N1, ..., NK i ansa de
observare se maximizeaz n raport cu acestea. ns aceste variabile nu pot varia independent, fiind
supuse la dou constrngeri, i anume c numrul total de particule este N i energia sistemului (ca
msur aditiv a energiilor particulelor din sistem) este E:
k

j=1

j=1

N = Nj , E = Nj j

Nu este deloc uor s se rezolve aceast problem. n primul rnd, maximul ansei de observare
pe care sistemul l atinge sub constrngeri nu este deloc acelai cu cel n absena constrngerilor (cum
ar fi un sistem deschis care permite transferul de particule i de energie). Astfel, rezultatul va fi aplicabil
la un sistem nchis, n echilibru. n al doilea rnd, maximul sistemului nchis n echilibru nu poate fi
obinut exclusiv pe baza maximizrii ratei ansei, ci pe baza maximizrii acesteia sub constrngerile
menionate. Acest lucru este posibil folosind metoda multiplicatorilor lui Lagrange [18 ]: punctele de
maxim ale funciei MLE supus constrngerilor (N - 1jKNj = 0) i (E - 1jKNjj = 0) se gsesc
printre punctele de extrem ale funciei (n care i sunt constante de determinat i care reduc din
numrul de variabile):
K
K
K
K

MLE1( N1 ,..., N k ) = l ln( N!) + N j ln(p j ) ln( N j!) + N N j + E N j j


j=1
j=1
j=1
j=1

Derivata funciei MLE1 n raport cu o variabil (observabil) Ni este:


0

ln (N!) +
N i
N i

( ) N ln(N !) + N

ln p j
j=1

Nj

i j=1

( N N j ) +
j=1

( E j N j )
N i
j=1

i se ndeplinete simultan pentru fiecare i. Se obine astfel relaia ntre numrul de molecule Ni,
probabilitatea de apariie a acestora pi i energia acestora i:
0=

16

N i ln(p i )
ln( N i !)
( N i )
( i N i )
ln( N i !) = ln(p i ) i
N i
N i
N i
N i
N i

unde (ln())/()=() este funcia digamma, i sunt aceleai pentru fiecare i (fiind astfel
statistici ale distribuiei moleculelor dup energie). Ecuaia nu are o soluie analitic pentru orice
valoare a lui x (Ni). Funcia digamma se poate exprima prin intermediul funciei logaritm prin
faimoasa relaie [ 19 ]:
Ni

1
( N i + 1) = + , sau 0 = lim ( ( N i + 1) ln( N i ) )
N i
j=1 j
unde = -(1) este constanta lui Euler [ 20 ]. Pentru numere mari (Ni >> 1) este deci posibil o
aproximare care s permit exprimarea unei relaii simple ntre energie i numrul de particule.
Boltzmann [ 21 ] ajunge la o expresie aproximativ a soluiei ecuaiei de mai sus, care se poate
regsi folosind aproximaia lui Stirling [ 22 ] pentru numere mari. Aproximnd funcia digamma
cu funcia logaritm:
ln( N i ) = ln(p i ) i N i = p i e i

De remarcat c relaia de mai sus este o relaie aproximativ, expresia exact a


dependenei numrului de particule de energie fiind o exponenial din inversa funciei digamma.
Dac se exprim fracia de particule care posed o anumit energie din numrul total de
particule observate se obine:
Ni
p e i
p i e i
p i e i
p i e i
= k i
=
=
N
N

=
i
k
k
K
N
j
j

p
e
e
p
e
p

e
j
j
j
p je j
j=1

j=1

j=1

j=1

nlocuind n expresia distribuiei de probabilitate:


K

( )

ln(PMF) = MLE = ln (N!) + ln p j


j=1

Nj

p jN j

ln (N j!) = ln (N!) + ln

N
!
j=1
j=1
j
K

K 1
ln(PMF) = ln (N!) + ln p k e k
j=1

k =1 N
K

Nj

N e j
+ ln j
N j!
j=1

Nj

K
K
K
K
K
N
N
ln(PMF) = ln (N!) + ln p k e k + ln e j + ln e j j ; N = N i = e p i e i
i =1
i =1
j=1
j=1
k =1

ln(PMF) ln (N!) N = N + E ln
K

pj

j=1

Nj

N j ln

= N +E ;

Nj
N

N
N
Nj j
p1 1 ...p k K N
e = N + E ; N j! N j
N1!... N K !
e
K

= f j N f j ln Np jf j = N + E
j=1

N ln N N f j ln p jf j = N + E
j=1

17

Entropia din numrul de stri energetice

Pentru o distribuie dup energii echiprobabil pe lng V = constant i pi = f (f =


constant) i:
K

j=1

j=1

j=1

N + E = N ln N N f j ln p N f j ln f j = N ln N N ln p N f j ln f j

Lsnd energia total s varieze (dE 0) dar pstrnd numrul de particule (N) constant
(dN = 0) se poate defini entropia S:
K
def

N K

dE = d f j ln f j ; S(f ) = N k B f j ln f j
j=1
j=1

unde kB este constanta lui Boltzmann care se identific din relaia ce definete termodinamic
entropia din procese reversibile (dS=dQrev/T) iar constanta se identific din distribuia dup
energii n cazul gazului ideal (kBT = -1/). Introducnd cele dou constante, se obine c la
numr de particule (N) constant i volum (V) constant :

K
dE N =ct = N k B T d f j ln f j = T dS
V = ct

j=1

Modelul gazului ideal

Formulnd o serie de ipoteze i constrngeri asupra sistemelor putem obine relaii


cantitative ntre parametrii de stare ai acestora.
Cu ct ipotezele sunt mai numeroase i constrngerile mai mari, modelele devin mai
simple. n acest sens se ncadreaz i modelul gazului ideal.
Ipotezele la care se face apel n cazul gazului ideal sunt:
Toate ciocnirile sunt elastice;
Toate micrile sunt fr frecare;
Legile mecanicii clasice (Newton) sunt aplicabile;
Distana medie ntre molecule este mult mai mare dect dimensiunea moleculelor;
Nu exist fore atractive sau repulsive ntre molecule i cu mediul nconjurtor;
Sunt suficient de multe molecule;
Moleculele sunt sfere dure de dimensiune foarte mic;
Moleculele se mic constant n direcii ntmpltoare;
Moleculele au drept caracteristic o distribuie dup viteze.
Constrngerile modelului gazului ideal sunt:
Micarea constant n direcii ntmpltoare i absena forelor atractive sau repulsive ntre
molecule i cu mediul nconjurtor constrnge aplicabilitatea modelului la fenomene care se

18

petrec n absena cmpurilor (sau limiteaz aplicabilitatea la magnitudini neglijabile)


gravitaionale, electrice i magnetice i respectiv la molecule care nu sunt polare (sau a cror
polaritate este neglijabil);
Dimensiunea foarte mic constrnge aplicabilitatea modelului la molecule mici i i limiteaz
aplicabilitatea la molecule de dimensiuni mari;
Distana mare ntre molecule n raport cu dimensiunea moleculelor limiteaz aplicabilitatea
modelului la concentraii mari de particule (sau, altfel spus, la presiuni sau densiti mari);
Existena micrii constante i caracteristica distribuiei dup viteze limiteaz aplicabilitatea
modelului la agitaie termic redus (la temperaturi sczute);
n formularea dat de Maxwell [ 23 ] gazul ideal mai posed o caracteristic, i anume
moleculele gazului sunt imposibil de distins una de cealalt (i rezult de aici distribuia analitic
dup viteze Maxwell-Boltzmann). Alt rafinare a formulrii iniiale este dat de Jttner [ 24 ] iar
distribuia analitic dup viteze poart numele Maxwell-Jttner.
Bose [ 25 ] formuleaz ipoteza distinctibilitii pe clase de energie pentru particule
subatomice pe care Einstein [ 26 ] o extinde la nivel atomic (i rezult de aici distribuia analitic
dup viteze Bose-Einstein). O extensie a modelului gazului ideal fost formulat ulterior relativ
independent de Fermi [ 27 ] i Dirac [ 28 ] i este aplicabil la electronii din banda de conducie
(liberi) ai strii metalice (i rezult de aici distribuia analitic dup viteze Fermi-Dirac).
Distribuia Maxwell dup viteze

Urmtoarele se aplic ca consecine ale modelului gazului ideal:


Cele 3 axe ale sistemului de coordonate cartezian (Ox, Oy, Oz) definesc exact cele 3
componente (X, Y, Z) ale energiei (care este doar de translaie): = x + y + z;
La acelai rezultat ( = x + y + z) se ajunge dac se exprim ptratul vitezei (v2) n funcie
de componentele sale: v2 = vx2 + vy2 + vz2;
Acestea sunt echivalente (n sensul n care probabilitatea rmne aceeai dac se permut
axele), deci expresia distribuiei dup viteze pe fiecare ax este aceeai (fX(vx) = fY(vy) =
fZ(vz) cnd vx = vy = vz); fie aceasta f;
Probabilitatea ca o molecul s aib ntr-un sistem de coordonate cartezian componentele
vitezei vx, vy i vz este dat de produsul probabilitilor pentru fiecare component a vitezei
n parte; fie aceasta dP;
Localizarea moleculei n spaiul vitezelor este aadar dat de relaia:

dP = f ( v x )dv x f ( v y )dv y f ( v z )dv z = f ( v x )f ( v y )f ( v z )dv x dv y dv z


n expresia de mai sus f(vx)f(vy)f(vz) reprezint densitatea de probabilitate ca o molecul

19

s aib viteza dat de componentele (vx, vy, vz) iar dvxdvydvz este un element de volum n spaiul
vitezelor.
Fiecare din componentele energiei (x = mvx2/2; y = mvy2/2; z = mvz2/2) se supune
modelului de repartiie obinut anterior n care ansa moleculelor de a dobndi o anumit energie
este egal:
Ni = N

p i e i
K

p e
j=1

; pi =

1
Ni = N
K

e i
e i
Ni
e i
N
f
=

=
=
i
K
K
K
1
N

K e j
e j
e j

K
j=1
j=1
j=1

Cnd k suma converge ctre integral iar fracia fi ctre densitatea de probabilitate:
lim f i = lim
k

m 2
vx
2 i

m
v x j 2
2

f (v x ) =

j=1

m 2
vx
2

m 2

vx
2

= ce bv x

dv x

n ecuaia de mai sus integrala pe ntreg domeniul vitezelor (-, ) reprezint o constant
(notat acum cu 1/c) iar m/2 alt constant (notat acum cu b). ntruct se cunoate expresia
integralei din distribuia Gauss [ 29 ], una din constantele din expresia distribuiei moleculelor
dup una din componentele vitezei (f(vx)) se obine din condiia c funcia f este o densitate de
probabilitate:

1 = f ( v x )dv = ce bv x dv = c e bv x dv x =
2

2
2
c
b = c2 f ( v x ) = ce c v x
b

A doua condiie nu rezult din valoarea medie a vitezei (M(x) media variabilei x), acesta
fiind un rezultat ateptat: sistemul n ansamblu nu se deplaseaz. Dac se calculeaz ns media
unei componente a energiei se obine:
M(x) =

c x
x f (x)dx = x ce dx = 0 ; M( x ) =
2 2

m
m
2
2
M(v x ) =
v x f ( v x )dv x

2
2

M ( x ) =

2
2
mc
mc

m
1
2
2
M( v x ) =
v x e c v x dv x =

=
2

3
2
2 2(c )
4c
2c 2

Dac media ptratului vitezei este M(vx2) atunci ea aste aceeai i ntr-o regiune mai mic
din sistem, cum ar fi vecintatea unui perete (v. Fig. 16).

v
x

Fig. 16. Ciocnirea unei particule cu un perete situat perpendicular pe direcia unei axe
20

Pentru o particul (de mas m) cu viteza instantanee v ciocnirea perfect elastic de un


perete are ca efect schimbarea sensului componentei vitezei perpendiculare la perete (impulsul
care se transfer peretelui este 2mvx cnd peretele este perpendicular pe axa Ox, v. Fig. 16).
Considernd c urmrim ciocnirea cu peretele pe durata t. n acest timp, vor ciocni peretele
toate particulele care ajung la acesta n intervalul de timp t. Considernd suprafaa peretelui S,
volumul V ce delimiteaz particulele care vor lovi peretele n intervalul de timp t este V =
Svxt. Dac n ntreg volumul V se afl N particule, atunci n volumul V sunt Nx i:
Nx = NV/V = NSvxt/V
ns din cele care au viteza |vx| exact jumtate se ndreapt spre perete (|vx| = vx), cealalt
jumtate se ndeprteaz (|vx| = -vx). Impulsul pe care aceste particule l transfer peretelui pe
durata observaiei t este suma impulsurilor transferate de fiecare particul:
Px = (2mvx)(1/2Nx) = mvxNSvxt/V = mNSvx2t/V
Relaia de mai sus permite exprimarea forei (Fx=Px/t) de apsare asupra peretelui n
acest interval de timp (t), i respectiv a presiunii (px=Fx/S):
Fx = mNSvx2/V; px = mNvx2/V
Ceea ce se observ, la nivel macroscopic, pentru presiune este totdeauna valoarea sa
medie (nici n-am avea cum s observm presiunea exercitat de fiecare particul). Mai mult, n
acelai sens al raionamentului, dac sistemul se afl n echilibru mecanic, atunci M(p) = M(px) =
p (presiunea este constant). Rezult deci:
p = M(mNvx2/V) = mNM(vx2)/V M(vx2) = pV/(mN)
Aceast din urm relaie face legtura ntre nivelul micro (vitezele particulelor) i nivelul
macro (presiuni) i permite identificarea constantei din expresia distribuiei dup viteze a
particulelor i funcia de distribuie a componentelor carteziene a vitezelor (idem f(vy) i f(vz)):
1
pV
1 mN
1
=
c 2 =
, c=
2
2c
mN
2 pV
2

2
2
mN
1
, f ( v x ) = ce c v x =
pV
2

1 mN

mN 2 pV v x
e
pV

Prin verificare direct:

1
M ( v x ) = v x f ( v x )dv x =
2

1 mN

vx
mN 1
1
2
2 pV
v
e
dv x =
x

pV
2

mN 1 1 mN

2
pV
2 pV

3 / 2

pV
mN

Alegerea sistemului de coordonate este arbitrar, astfel nct mai reprezentativ dect
expresia componentelor vitezei este expresia vitezei nsei. Pentru a o obine pe aceasta este
necesar s se transforme sistemul de coordonate de la cel cartezian la cel sferic. Transformarea la
un nou sistem de coordonate se face prin intermediul Jacobianului [ 30 ]. Pornind de la expresia
probabilitii ca o molecul s aib viteza dat de componentele vx, vy i vz i folosind
schimbarea de coordonate din carteziene n sferice:

21

1 mN 2
2
2
1
mN 2 pV (v x + v y + v z )
e
dP = f ( v x )f ( v y )f ( v z )dv x dv y dv z =
dv x dv y dv z

2 pV
v x = v cos() , v y = v sin() cos() , v z = v sin() sin()
3

dv x dv y dv z
dvdd

v x
v
v y

v x

v y

v x

v y

v
v z
v

v z

v z

= ... = v 2 sin()

Expresia probabilitii n coordonate sferice devine (se ine seama c v2 = vx2+vy2+vz2):


1
dP =
2

1 mN

mN 2 pV v 2
e
v sin() dv d d
pV
2

Evenimentul de a observa o particul cu viteza v n orice direcie a translaiei rezult din


integrarea expresiei probabilitii ctre (pentru) toate direciile. Astfel, pentru a obine expresia
densitii de probabilitate a vitezei trebuie s se integreze relaia de mai sus n raport cu cele
dou unghiuri:
1
PDF( v) =
2

1 mN 2
2
1

mN 2 2 pV v

v e

sin(
)
d
d
4

0
0
2
pV

1 mN

mN 2 2 pV v
ve
pV

Se poate face remarca c constanta c a fost identificat din valoarea (observat) a mediei
ptratului vitezei (sau vitezei ptratice medii). n fapt, identificarea constantei arat c exist o
relaie care leag energia cinetic a moleculelor de presiune i volum. Cnd constanta c se
anuleaz, atunci funcia de probabilitate are aceeai valoare (0) peste tot iar cnd constanta c
devine infinit funcia de distribuie PDF(v) degenereaz ntr-o distribuie discret:
lim PDF( v) = lim

mN

pV

mN

pV

2 mN

pV

3/ 2

v 2e

1 mN 2
v
2 pV

1, v = 0
=
0, v > 0

ceea ce arat c exist o serie de cazuri imediate cnd moleculele nceteaz s se mai deplaseze:
Cnd masa acestora (m) crete pstrndu-se numrul de particule (N), presiunea (p) i
volumul (V). Aceasta se produce cnd echilibrul chimic este rupt, producndu-se reacii de
formare (m + m m2) n lan. Cnd presiunile sunt imense i volumele foarte mici, acest tip
de reacii duc la fuziuni (v. reaciile de fuziune din Soare).
Cnd numrul de particule crete pstrndu-se masa acestora (m), presiunea (p) i volumul
(V). Sistemul este atunci deschis. Din nou un exemplu este imediat - gurile negre au aceast
proprietate, de a absorbi substana fr ca acest lucru s produc o cretere de presiune (care
n acest caz este din nou imens) sau volum.
Cnd scade presiunea (p) echilibrul mecanic (i cel termic astfel nct volumul (V), masa (m)
22

i numrul de particule (N) s rmn constante) este rupt i este exemplul tipic al spaiului
cosmic interstelar (vezi de exemplu variaia presiunii cu altitudinea).
Cnd scade volumul (V) din nou echilibrul mecanic este rupt (i cel termic astfel nct
presiunea (p), masa (m) i numrul de particule (N) s rmn constante) i este exemplul
tipic al trecerii la starea solid, n care moleculele sunt fixate rigid una fa de cealalt.
Cnd scad simultan presiunea (p) i volumul (V), pstrndu-se echilibrul mecanic i masa
(m) i numrul de particule (N), atunci are loc un transfer de energie ntre sistem i mediu
(mediul prelund energia sistemului) i este exemplul tipic al temperaturilor foarte joase, la
care orice agitaie termic nceteaz.
Urmnd cursul remarcilor de mai sus, se realizeaz o construcie natural ntre scala de
temperatur i energia intern a sistemelor, i anume scala de temperatur este reprezentarea
macroscopic a ceea ce se petrece (agitaia moleculelor) la nivel microscopic, temperatura fiind
astfel o msur a energiei interne a sistemelor.
Legtura ntre scala de temperatur i viteza termic (sau viteza ptratic medie) se poate
face prin intermediul entropiei, ns din punct de vedere formal, conceptul de entropie apare abia
dup ce se stabilesc principiile termodinamicii derivate din modelul gazului ideal.
Pn n acel punct, s exprimm ns viteza ptratic medie pornind de la valoarea
obinut pentru densitatea de probabilitate a vitezei:
1
PDF( v) = 4
2

1 mN

mN
mN 2 2 pV v
2
2
ve

=
M
(
v
)
v
PDF
(
v
)
dv
2
,
0
pV
pV

3/ 2

1 mN

v
1
4
2 pV
v
e
dv
0

Din evaluarea integralei:


mN

M ( v ) = 2
pV

3/ 2

3 1 mN

8 2 pV

5 / 2

mN

= 2
pV

3/ 2

mN

pV

5 / 2

pV
3 25 / 2
=3
mN
8

ceea ce arat echipartiia energiei (M(v2)=3M(vx2)) i se poate spune c astfel am demonstrat-o.


Cu totul alta este viteza medie:
1
M ( v) = v PDF( v)dv = 4
0
2

mN

pV

v e
3

1 mN 2
v
2 pV

1.5

2 mN 1 mN
8 pV


=
dv =
mN
pV 2 2pV

Astfel:
M 2 ( v) =

pV
8 pV
3
= M(v 2 )
mN
mN

Tabelul urmtor red expresiile integralelor folosite (v. Tab. 5).


Integral

a x
e dx

2 2

a x
xe dx

2 2

2 a x
x e dx

2 2

3 a x
x e dx
2 2

Valoare a-11/2
0
2-1a-31/2 2-1a-4
Tab. 5. Integrale ale vitezelor moleculare

x e

4 a 2 x 2

dx

31/22-3a-5

23

Distribuia dup viteze pentru un numr oarecare de componente ale energiei

S-a artat c urmtoarea funcie d distribuia dup viteze pentru o component a energiei:
f ( x ) = a e a

2 2

, unde a 2 =

1 mN
2pV

Presupunnd c energia cinetic are J componente ( = 1 + 2 + ... + J) i pentru fiecare


component se poate exprima o vitez virtual (s) n lungul acesteia (j = msj2/2) valoarea
probabilitii ca o molecul s aib componentele vitezelor virtuale s1, s2, ..., sJ este dat de:
dP = f(s1)f(s2)...f(sJ)ds1ds2...dsJ
iar viteza medie i a viteza ptratic medie sunt date de relaiile:

M (s) =

...

s f (s )ds ds ...ds
j

j=1

J 2 J
...
s j f (s j )ds1ds 2 ...ds J

j=1
j=1

; M (s ) =
2

j=1

Se poate verifica folosind metoda substituiei i a induciei c:


J
J 1
J 1
+ 1
+
+
pV
m M (s 2 ) J
2 2
2
2 2

= J
= pV
M (s) =
; E = N
=
; M (s ) =
mN
2
2
J 2
J 1/ 2
J
mN

a
a
2
2
2 2pV
ceea ce arat echipartiia energiei pe fiecare din componentele sale.
Calculul expresiilor integralelor ce intervin n expresia vitezei virtuale ptratice medii
(M(s2)) i a vitezei virtuale medii (M(s)) este un calcul laborios, implicnd schimbarea de
coordonate de la coordonate carteziene la coordonate polare ca mai jos.
dP = f(s1)f(s2)...f(sJ)ds1ds2...dsJ = g(q0)g1(q1)gJ-1(qJ-1)dq0dq1dqJ-1
unde q0 = s iar q1, q2, , qJ-1 reprezint coordonate unghiulare dup o schimbare de coordonate
oarecare. Se alege acea schimbare de coordonate care favorizeaz calculul iterativ.
Schimbarea de coordonate se face fixnd o regul dup care se construiesc aceste
coordonate polare. n Tab. 6 este redat acest algoritm.
Calculul integralelor se simplific dac se restrnge domeniul la viteze pozitive n aceeai
modalitate cum se procedeaz n spaiul bidimensional i tridimensional, remarcnd c
probabilitatea ca o molecul s aib o component a vitezei egal cu -sj este egal cu
probabilitatea ca o molecul s aib aceeai component a vitezei egal cu sj i astfel:
k

J 2 2 J
J 2 2 J
M (s k ) = ... s j f (s j ) ds1ds 2 ...ds J = 2 J ... s j f (s j ) ds1ds 2 ...ds J
j=1
0 0
0 j=1
j=1
j=1

2


s j2
J 2 2 J
J 2 2 J a
M (s k )

a 2s j 2
j=1
ds1ds 2 ...ds J = ... s j a e
= ... s j a e
J
ds1ds 2 ...ds J

j
1
=
0 0
0 j=1
0
0
0
j=1

24

/ 2

2 2
M (s k )
= ... s k e a s ds1ds 2 ...ds J =
J J
2a
0 0
0
0

/ 2

... s k e a s

2 2

ds1ds 2 ...ds J
dq 0 dq1...dq J 1
dq 0 dq1...dq J 1

J Schimbarea de variabile
Jacobianul
ds1ds 2
s = q0cos(q1)
= q0
2 1
s2 = q0sin(q1)
dq 0 dq1
s1 = q0cos(q1)
ds1ds 2 ds 3
2
= q 0 sin(q1 )
3 s2 = q0sin(q1)cos(q2)
dq 0 dq1dq 2
s3 = q0sin(q1)sin(q2)
s1 = q0cos(q1)
ds1ds 2 ds 3ds 4
=
s2 = q0sin(q1)cos(q2)
dq 0 dq1dq 2 dq 3
4
s3 = q0sin(q1)sin(q2)cos(q3)
3
= q 0 sin 2 (q1 ) sin(q 2 )
s4 = q0sin(q1)sin(q2)sin(q3)
s1 = q0cos(q1)
ds1ds 2 ds 3ds 4 ds 5
s2 = q0sin(q1)cos(q2)
=
dq 0 dq1dq 2 dq 3dq 4
5 s3 = q0sin(q1)sin(q2)cos(q3)
s4 = q0sin(q1)sin(q2)sin(q3)cos(q4) = q 4 sin 3 (q ) sin 2 (q ) sin(q )
0
1
2
3
s5 = q0sin(q1)sin(q2)sin(q3)sin(q4)
s1 = q0cos(q1)
J 2
ds1...ds J
J 1

=
q

sin J k 1 (q k )
J

0
sJ-1 = q0sin(q1)sin(qJ-2)cos(qJ-1) dq 0 ...dq J 1
k =1
sJ = q0sin(q1)sin(qJ-2)sin(qJ-1)
Tab.6. Algoritmul de schimbare a coordonatelor carteziene n polare i Jacobianul corespunztor
n Tab. 7 este redat calculul integralelor ce intervin n expresia Jacobianului de schimbare
de coordonate dup algoritmul ilustrat n Tab. 6.
Integrale pe [0, /2] pentru toate unghiurile
/ 2

0 1dq1 = 2

J Jacobianul
2 q0

/ 2

sin(q

3 q 0 sin(q 2 )

)dq 2 = 1

/2
3

4 q 0 sin (q 3 ) sin(q 2 )
2

sin

(q 3 )dq 3 =

(q 4 )dq 4 =

2
3

(q k +1 )dq k +1 =

/ 2
4

5 q 0 sin 3 (q 4 ) sin 2 (q 3 ) sin(q 2 )

sin
0

J q0

J 1

J 2

sin k (q k +1 )
k =1

/ 2

sin
0

J 2 / 2

J Formula general

(1 2) (1 2 + k 2)
2 (1 + k 2)

k
sin (q k +1 )dq k +1 =

k =0 0

J / 21
J2
2 2 ( J 2)

Tab. 7. Calculul integralelor de schimbare de variabil din Tab. 6


Vitezele virtuale medii i densitatea de probabilitate a vitezei virtuale devin:
/ 2

M (s k )
=
2J a J
0

/2

... s k e a s
0

2 2

/ 2 / 2

2 k
ds1ds 2 ...ds J
dq 0 dq1...dq J 1 = s k + J 1 e a s ds ... 1dq1...dq J 1
dq 0 dq1...dq J 1
0
0 0

25


J2 / 2
J / 2 a J 2 J k + J 1 a 2s 2
2 2
s
e
ds
M (s k ) = 2 J a J s k + J 1 e a s ds sin k (q k +1 )dq k +1 = J 1

2
(
J
2
)
k
0
=
0
0

0

2 J / 2 a J J 1 a 2s 2
M (s 0 )
s e
= PDF(s) =
(J 2)
s
n acest punct este util o alt formul de calcul, mai general, a integralei:

2 2

e q s ds =

( n 2 + 1 2)
, unde q = a
2q n +1

cnd viteza virtual medie devine:

2 a k + J 1 a 2s 2 2 J / 2 a J
k

s
ds =
M (s ) =
e
(J 2) 0
J
2
J/2 J

J k
k + J 1 1
+

+
1
2 2
2
2
= k k/2
k+J (k+J) / 2
2a
a
J

2

Valorile mediilor vitezei virtuale sunt astfel imediate (Tab. 8).


k M(sk) = f(a)

M(sk) = f(p,V)

J 0
+
1
2 2
0
M(s0) = 1
0 PDF(s)ds = M(s ) = a 0 0 / 2 J = 1

2
J 1
J 1
J 1
+
+ +

1
2 2 2pV
2 2 1
1
1
2 2
0 s PDF(s)ds = M(s ) = a11/ 2 J = J a M(s ) = J mN



2
2
2
J 2
+

1
pV
J 2pV
2
2
2 2 J 1
=J
M (s 2 ) =
0 s PDF(s)ds = M(s ) = a 2 2 / 2 J = 2 a 2
mN
2 mN

2

J 3
J 3
J 3
3
+
+
+

1
1
2 2
2 2 2pV
2 2

3
3
3

0 s PDF(s)ds = M(s ) = a 33/ 2 J = a 3 J M(s ) = J mN




2
2
2
J 4
+

2
1
2 2 = 1 J J +1
4
4
pV
4

=
=
s
PDF
(
s
)
ds
M
(
s
)
M (s ) = J (J + 1)

0
2a 4 2 2
a 4 4 / 2
J
mN

2
Tab. 8. Momentele vitezei virtuale

Legea gazului ideal i relaia ntre temperatur i viteza moleculelor

Sintetiznd rezultatele redate n seciunea anterioar, s-a stabilit pe cale teoretic c:


2

pV 2
pV 1
pV (J 2) 2 2
1
pV
M (s) =
, M ( v) =
, M (s 2 ) =
,
M(v 2 ) =

mN 8
mN J
mN (J 2 + 1 2 )
mN
3
26

unde v viteza real a moleculelor, iar s viteza virtual a moleculelor.


Experimental s-a pus n eviden existena relaiei i experimentul a fost posibil cu
ajutorul termometrului care astfel asigur (cnd T = constant) echilibrul termic sau urmrete
(cnd T variaz) transferul de energie ntre sisteme i mediu. Folosind scala de temperatur
Kelvin, artat c (n care R, NA i kB sunt constante experimentale: R constanta gazelor ideale,
8.3144621(75) JK-1mol-1; NA numrul lui Avogadro NA = 6.02214129(27)1023 mol-1; kB
constanta lui Boltzmann 1.3806488(13)10-23 JK-1):
pV = NRT/NA = NkBT
Se poate face o identificare simpl ntre termeni, innd seama c m = M/NA n care M
are semnificaia de mas molar (prin contrast cu M(x) care reprezint media lui x), cnd rezult:
2

RT 2
RT 1
RT (J 2) 2 2
RT
1
M (s) =
, M ( v) =
, M (s 2 ) =
,
M(v 2 ) =

M 8
M J
M (J 2 + 1 2)
M
3
Relaiile de mai sus arat, aa cum s-a anticipat, c temperatura reprezint o msur
energetic a agitaiei moleculare. ntruct gazele reale se abat de la relaia pV = nRT se face
distincie ntre vitezele obinute din temperaturi (numite viteze termice) i cele obinute din
presiuni i volume (numite viteze cinetice).
Gaze ideale cu molecule din mai muli atomi

Att la modelul gazului ideal monoatomic ct i la modelul cu mai multe componente ale
energiei s-a pus n eviden relaia care exprim c energie se distribuie n mod egal pe fiecare
din componentele sale:
Ex = Ey = Ez = ... = EJ = E/J = pV/2
S presupunem c gazul ideal monoatomic se afl n echilibru termic cu un gaz diatomic.
Atunci n mod obligatoriu Ex = Ey = Ez att pentru gazul monoatomic (i deci = pV/2) ct i
pentru cel diatomic. ns n cazul gazului diatomic, Ex, Ey i Ez nu sunt singurele componente ale
energiei sale. i pentru acestea ns, oricte ar fi ele, echilibrul termic face ca ele s aib aceeai
energie (pV/2). n Fig. 17 este ilustrat cazul unor molecule poliatomice de gaz.
z

1 2 3

CM

CM

CM

1 2 3

x
x
Fig. 17. Trei molecule poliatomice i centrul de mas
27

Existena legturilor (v. Fig. 17) poate reduce numrul componentelor energiei n cazul
moleculelor poliatomice.
De la o anumit temperatur att de mari sunt energiile, c este uor de presupus c
molecula se comport ca i cum atomii nu ar fi legai deloc. Exist ns i n acest caz un
potenial de a ine atomii unul lng altul n molecul, potenial care are asociat o energie.
Odat cu scderea temperaturii, anumite molecule se stabilizeaz i numrul componentelor
energiei scade. Un alt moment este cnd toate moleculele se stabilizeaz. Urmeaz momentul
cnd legturile se rigidizeaz i mai sunt permise doar rotaiile n jurul centrului de mas. ns
numrul componentelor energiei variaz cu temperatura ct i cu starea de agregare, aa cum este
exemplificat n Tab. 9 n care se observ c numrul componentelor energiei per atom 3 este
atins cel mai frecvent n stare gazoas.
Substan T(K)
Stare atomi ncea Substan T(K) Stare atomi ncea
C-diamant 298
solid 1.48 C-grafit
298 solid 2.06
He
3
lichid 11.82 H2S
298 gaz 3
2.1
He
5
gaz 1
2.06 CO2
298 gaz 3
2.28
He
10
gaz 1
3
CO
298 gaz 2
2.43
He
1500
gaz 1
3
Ne
298 gaz 1
3
H2
15
lichid 21.17 Cl2
298 gaz 2
3.06
H2
170
gaz 2
2.96 Br2
298 gaz 2
3.39
H2
400
gaz 2
2.53 C8H18
298 lichid 26- 2.1
H
3000
gaz 1
3.5
CH3OH
298 lichid 62.76
H2O
373
gaz 3
2.24 CH3CH2OH 298 lichid 93
H2O
298-373 lichid 36.04 NH4OH
298 lichid 76.42
H2O
273
solid 2.96 Hg
298 lichid 16.72
H2O
263
solid 2.88 Li
454 lichid 17.3
H2O
173
solid 2
C25H52
298 solid 2.82
Aer
273-298 gaz 2.1 2.5
SiO2-cuar 298 solid 3.38
N2
70
lichid 23.428 Be
298 solid 3.94
N2
250
gaz 2
2.5
Cr
298 solid 5.62
N2
1500
gaz 2
3.175 Al
298 solid 5.82
O2
lichid gaz 2
4.2
Cu
298 solid 5.88
O2
200
gaz 2
2.5
As
298 solid 5.92
O2
380
gaz 2
3.61 W
298 solid 5.96
Ar
85
lichid 15.56 Li
298 solid 5.96
Ar
90
gaz 1
3.15 Mg
298 solid 5.98
Ar
380
gaz 1
3
Ag
298 solid 5.98
CH4
100
lichid 51.61 Fe
298 solid 6.04
CH4
162
gaz 5
1.21 Sb
298 solid 6.06
CH4
600
gaz 5
2.06 Zn
298 solid 6.06
C2H6
95
lichid 81.42 Au
298 solid 6.1
C2H6
175
lichid 81.28 Bi
298 solid 6.18
C2H6
200
gaz 8
1.04 Cd
298 solid 6.26
C2H6
600
gaz 8
2.43 Ti
298 solid 6.26
C3H8
90
lichid 11- 1.29 Pb
298 solid 6.36
C3H8
225
lichid 11- 1.39 Sn
298 solid 6.52
C3H8
250
gaz 11
1.25 U
298 solid 6.66
C3H8
600
gaz 11
2.63 Na
298 solid 6.78
dfea: numr componente energie per atom

Tab. 9. Numrul componentelor energiei per atom la diferite temperaturi i stri de agregare
28

Aparent numrul componentelor energiei per atom converge ctre 3 cu creterea


temperaturii ns i aici exist abateri serioase de la modelul gazului ideal cu doar 3 componente
ale energiei. Dependena real a numrului de componente ale energiei pentru hidrogen este n
general o funcie complex de temperatur, presiune i compoziie (v. Fig. 18).
Componente energie
310-4T3

1.5 + 310-3T

2.5 + 310-4T

2.5
1.5
0

0
40
400
1000
Temperatur (K)
Fig. 18. Evoluia numrului componentelor energiei (interne) pentru hidrogen
Analiz spectral

Cnd energia unei specii chimice (atom, molecul, ion) variaz se absoarbe sau emite o
radiaie electromagnetic. Astfel, nregistrnd dup lungimea de und i intensitate radiaiile
emise se obin informaii detaliate asupra nivelelor de energie.
Nivelele de energie sunt caracteristice temperaturii si speciei chimice analizate i astfel
este posibil s se realizeze identificarea speciilor chimice nregistrnd radiaiile folosind o ampl
baz de date cu spectre ale speciilor cunoscute. Metoda este cunoscut sub numele de
spectroscopie.
Fie o molecul care sufer o tranziie ntre dou stri energetice (v. Fig. 19) caracterizate
de energiile E1 i E2 (E2 > E1). Tranziia E1 E2 se face cu absorbie de energie din mediu iar
tranziia E2 E1 se face cu emisie de energie n mediu. Din punct de vedere experimental se
poate astfel alege (v. [ 31 ]) s se msoare consumul de energie din mediu (i analiza numete
spectroscopie de absorbie) sau emisia de energie n mediu (i analiza se numete spectroscopie
de emisie).
E

Emisie
Absorbie

E2
h

h = |E| = |E2 - E1|


= c = 3108 ms-1
lungimea de und
frecvena radiaiei

E1
Fig. 19. Emisia i absorbia radiaiei se face respectnd condiia de frecven a lui Bohr [32 ]: h = |E|
Analiza spectral a pus n eviden o asociere ntre energia radiaiei i modalitatea n care
aceasta este stocat la nivel molecular (v. Tab. 10).

29

Micare Radiaie emis sau absorbit Lungime de und (m) Energie (eV)
R
Radio
100 108
1.2410-14 1.2410-6
R
Microunde
10-3 100
1.2410-6 1.2410-3
-5
-3
R, V
Infrarou ndeprtat
510 10
1.2410-3 2.4810-2
-6
-5
V
Infrarou mijlociu
310 510
2.4810-2 4.1310-1
V, E
Infrarou apropiat
7.810-7 310-6 4.1310-1 1.59100
E
3.810-7
3.26100
-7
E
Rou
= 6.9510
= 1.78
E
E
Galben
= 5.7110-7
= 2.17
Vizibil
E
E
Albastru
= 4.7810-7
= 2.59
E
E
Mov
= 4.1610-7
= 2.98
E
7.810-7
1.59100
E
Ultraviolet apropiat
310-7 3.810-7 3.26100 4.13100
E
Ultraviolet mijlociu
210-7 310-7
4.13100 6.20100
-7
-7
E
ndeprtat 1.210 210
6.20100 1.03101
Ultraviolet de vid
-8
-7
E, M
Extrem
110 1.210
1.03101 1.24102
M, N Raze X
110-11 110-8 1.24102 1.24105
N
Raze
110-13 110-11 1.24105 1.24107
N
Raze cosmice
110-13
1.24107
Micare: Energie stocat n ...; R: rotaie molecular; V: vibraie molecular;
E: tranziii electronice; M: tranziii n miezul electronic; N: excitare nuclear

Tab. 10. Energii caracteristice micrilor la nivel molecular


Excitarea cu o radiaie de o anumit energie la nivel molecular apar toate micrile a
cror energie caracteristic este cel mult egal cu energia de excitare.
Distribuia dup stri energetice Jttner

Modelul lui Maxwell de distribuie dup viteze a moleculelor unui gaz ideal a fost
generalizat pentru viteze relativiste de Ferencz Jttner [ 33 ]. Pornind de la expresia energiei
cinetice relativiste se poate arta c expresia energiei cinetice clasice este un caz particular al
celei relativiste:
R

EC
=
mc 2

1
v2
1 2
c

v2
v2
v2
v2
1
1
1
+
1

c2 =
c2
c2 =
c2

v2
v2
v 2
v 2
v2
1 2
1 2 1+ 1 2
1+ 1 2 1 2

c
c
c
c
c

1 1
1 =

c
v2
R
1 = E C = mv 2 1 + 1 2
mc 2
2
2

c
c v

v2
1 2
c

1
2

<< 1

mv 2
N
= EC
2

astfel nct distribuia dup stri energetice Jttner se obine nlocuind n distribuia Maxwell
expresia energiei cinetice clasice cu expresia energiei cinetice relativiste:
3

1 mN 2
2
2 mN 2 2 pV v

ve
; PDFMaxwell ()d = PDFMaxwell ( v)dv ; v =
PDFMaxwell ( v) =

m
pV

30

N
8 mN pV d 2
2 N

PDFMaxwell () =
=
2

m pV
d m
pV

2 N

PDFJttner () =
pV

2 N

PDFJttner ( v) =
pV

N
pV

N
pV

c
; = mc 2
1 ; PDFJttner ()d = PDFJttner ( v)dv
2
2
c v

pV mc
c
mc 2
1e
2
2
c v

c
1
2 2
c v

2 mN
c4

PDFJttner ( v) =

3
pV
2
2 2
(c v )

c
c2 v2

d
c
mc 2
1
2
2
dv
c v

1 e

mN 2
c
c
1
pV c 2 v 2

Distribuia dup stri energetice Fermi-Dirac

Numrul de posibiliti de a distribui 'N' particule n 'A' nivele cu cel mult o particul pe
nivel (0 sau 1) este egal cu numrul de posibiliti de a alege 'N' obiecte dintr-un numr total de
'A' adic (n care se noteaz cu f fracia de ocupare cu particule a nivelelor):
w ( N, A ) =

A!
N
N
( N / f )!
;f=
A=
w ( N, f ) =
N!(A N)!
A
f
N!( N / f N)!

n ipoteza de independen, i anume pentru un sistem cu mai multe ('B') blocuri de


nivele care nu interacioneaz reciproc (nu se transfer particule de la un bloc la altul), numrul
de posibiliti de distribuire a celor N1, ..., NB particule este:
Nj
B

W ( N1 ,...N B , f1 ,..., f B ) =
j=1

N j!(

Nj
Nj
; U = ln(W ) = ln( !) ln( N j!) ln(( N j )!)

fj
fj
j=1

N j )!

fj
Nj
fj

Punctele de extrem ale funciei W sunt aceleai cu punctele de extrem ale funciei U. Va
fi observat acea valoare a funciei W (deci i a funciei U) care are cea mai mare ans de
observare (n raport cu observabilele Nj) deci n raport cu observabilele Nj funciile W i U se
afl n punctul lor de extrem. Exist dou condiii (N = jNj i E = jjNj) care fac ca acest punct
de extrem s fie unul cu legturi. Aplicnd metoda multiplicatorilor lui Lagrange punctele de
extrem ale funciei U (i cele ale funciei W) supus la constrngeri, se regsesc printre punctele
de extrem ale funciei V:
b

j=1

j=1

j=1

j=1

U = max . | N = N j , E = N j j U + ( N N j ) + (E N j j ) = max .
b

j=1

j=1

V = ln( W ) + ( N N j ) + (E N j j ) , V = max .

V
=0
N i

31

Se exprim aceste condiii de extrem:


0

N i

j=1

Nj

ln( f

!) ln( N j!) ln((

b
b

N j )!) +
( N N j ) +
( E N j j )
N
fj
N i
j=1
j=1
i

Nj

Pentru a obine o expresie analitic este necesar s recurgem la o aproximaie n ceea ce


privete derivata factorialului (aproximaia lui Stirling), i anume:
B

ln((a x )!)
j=1

ln((a x )!)
j=1

(a x )

(a x )

(a x ) a x
)
e a x
a = a ln(a x )
(a x )

ln(
j=1

nlocuind aceast aproximaie n toate cele 3 expresii n care este implicat derivata
logaritmului unui factorial, i grupnd termenii ce depind de Ni, acetia se reduc i relaia
obinut este independent de valoarea lui Ni:
0
+ i =

1
1
1
1
ln( N i ) ln( N i ) ( 1) ln(( 1) N i ) + (0 1) + (0 i )
fi
fi
fi
fi

1 1 1
1
1
1
1 1
1
1
ln + ln( N i ) ln( N i ) ( 1) ln( 1) ( 1) ln( N i ) = ln ( 1) ln( 1)
fi fi fi
fi
fi
fi
fi fi fi
fi

Ecuaia obinut poate fi simplificat prin aranjarea termenilor:


+ i = ln

1
fi

1
fi

ln

(1 f i )
fi

1 f i
fi

1 f i
fi

= ln

fi

1 f i
fi

1
fi

f i (1 f )
i

1 f i
fi

= ln

fi

1 f i
fi

fi

(1 f i )

1
fi

1 f i
fi

= ln

1
f i (1 f i )

1 f i
fi

Fie funcia:
1

g( x ) = ln

x (1 x )

1 x
x

Soluiile distribuiei dup energii se obin cu ajutorul inversei funciei g. Problema nu are
soluie analitic la cazul general. O valoare mic a lui x are semnificaia unei populri foarte
reduse a nivelelor energetice cu molecule (f = N/A), ceea ce este perfect justificat la temperaturi
foarte sczute. Soluia analitic propus independent de Fermi [ 34 ] i Dirac [ 35 ] este:
f i 0

f i = g 1 ( i )

1
1 + e +i

Soluia de mai sus este din nou o aproximare, susinut de relaiile:

1
1
1 x
1
1 x
ln
1 x =
lim+ ln
ln
1 = 0 ; lim+ ln
1 x
1 x
x 0
x 0
x
2
x
x (1 x ) x

x (1 x ) x

ln

1
x (1 x )

32

1 x
x

= 1 + ln

1 x
+ O( x )
x

unde O(x) este eroarea de aproximare care este liniar n x. Cu ct x se apropie de 0 mai mult, cu
att aproximaia devine mai bun.
Aproximnd astfel funcia g(x) expresia distribuiei dup energii se simplific la:
1

ln

f i (1 f i )

1 + ln

1 f i
fi

1
1
1 fi
= + i 1 e 1+ i f i
1+ i
1+ e
fi
fi

n Fig. 20 s-a reprezentat funcia de distribuie a strilor energetice n conformitate cu


modelul de repartiie Fermi-Dirac. Se observ c n vecintatea lui 0 funcia de aproximare
propus se suprapune peste distribuia care rezult din modelul exact (v. Fig. 20).
ln

f(x)

1
x (1 x ) (1 x ) / x

4
2
0

ln

(1 x )

1 x
x

0
x
1 + ln

10

8
6

x
1 0.0001

0.1

+i = g(fi)

1 x
x

ln
x

+i = g(fi)

1
0.1

4
2

1
1 + ln 1
x

0.01

10

fi
0.4 0.6
x

1
1 x
x

0.9999

0
x

0.01

fi

0.0001

ln
x

0.4 0.6
x

(1 x )
(1 x )
Fig. 20. Distribuia strilor energetice Fermi-Dirac

1 x
x

0.9999

1
x

n Fig. 20 se poate observa c n repartiia energetic Fermi-Dirac distribuia moleculelor


dup energii are dou asimptote verticale.
Distribuia dup stri energetice Bose-Einstein

La temperaturi joase, particulele materiale (numii bozoni) se comport diferit de modelul


propus de Boltzmann, avnd un numr finit de stri posibile energetic. Un rol esenial n modelul
Bose-Einstein l joac att numrul de particule din unitatea de volum (mai mare dect
'concentraia cuantic' la care distana ntre particule este egal cu lungimea de und de Broglie)
ct i temperatura (joas). Analiza a fost propus iniial de Satyendra Nath Bose pentru
distribuia energiei radiaiei [ 36 ] i adaptat de Albert Einstein pentru starea gazoas [ 37 ,

38

39

].

Fie un sistem care evolueaz la volum constant (V = constant). Astfel se poate obine prin
verificare direct c aranjamentul a 'n' particule n 'b' boxe este dat de relaia (fie f fracia de
ocupare medie a unei boxe n/b = f b = n/f:
A ( n , b) =

(n + b 1)!
(n + n / f 1)!
A(n, f ) =
n!(b 1)!
n!(n / f 1)!

Verificarea relaiei de mai sus se poate face remarcnd c: A(n,1) = 1 (toate particulele
stau n singura box); A(n,2) = n+1 (n prima box stau de la 0 la n particule, restul n a doua);

33

A(0,3) = |{000}| = 1; A(1,3) = |{001,010,100}| = 3; A(2,3) = |{002, 011, 020, 101, 110, 200}| =
6; A(3,3) = |{003, 012, 021, 030, 102, 111, 120, 201, 210, 300}| = 10 i se poate astfel face un
program care s genereze pentru 'n' i 'b' date toate numerele reprezentate n baza 'n+1' (cu 'cifre'
ntre 0 i n) care sunt reprezentate n exact 'b' uniti de memorie i s se numere cte dintre
acestea au suma cifrelor exact 'n'.
Considernd c exist J (j = 1, 2, ..., J) stri energetice (j, 1 < 2 < ... < J), fiecare dintre
acestea coninnd un numr propriu de boxe energetice (bj) i fiecare fiind populate cu un numr
de molecule (nj), numrul total de aranjamente (W) este produsul numrului de aranjamente din
cadrul fiecrei stri (completarea a 2 stri energetice j < k, fiecare cu nj i nk molecule este
independent una de cealalt; fiind situate la energii diferite nu sunt posibile tranziii) dat de
relaia:
J

(n j + n j / f j 1)!

j=1

j=1

n j!(n j / f j 1)!

W = A j (n j , b j ) =

, lnW = ln(W ) =

(n j + n j / f j 1)!

n
!
(
n
/
f
1
)!

j
j
j

ln
j=1

Pentru relaia de mai sus observabilele sunt nj - numrul de particule ce ocup fiecare
stare energetic (j) n raport cu care conform tendinei naturale ilustrate n Fig. 45 la echilibru
funcia W i atinge un maxim la numrul de particule N = jnj dat i energia (E = jnjj) date (n
sistemul izolat). Funcia W = W(n1, , nJ) i atinge maximul cnd i atinge maximul i
logaritmul acesteia. Motivul pentru care se trece de la W la lnW este c e mult mai comod de
lucrat n scar logaritmic cnd se opereaz cu numere mari (numrul de molecule dintr-un
sistem este un numr mare).
Transformnd condiia de maxim cu constrngeri (N = jnj = constant; E = jnjj =
constant) asupra funciei lnW n condiia de maxim fr constrngeri asupra funciei lnW1 = lnW
+ (N-jnj) + (E-jnjj):
J
J
J
(n j + n j / f j 1)!

+ N n j + E n j j = max
lnW1 = lnW1(n1 ,..., n J ) = ln

n !(n / f 1)!
j=1
j=1
j=1

j j j

anularea derivatelor n punctul de maxim stabilete o serie de relaii ntre numrul de stri
caracteristice fiecrui nivel energetic i popularea nivelelor cu molecule:
(n + n k / f k 1)!
lnW1(n1 ,..., n J )

+ (0 1) + (0 k ) 0
ln k
=
n k
n k n k !(n k / f k 1)!

Pentru numere mari, log(n!) nlog(n)-n este o bun aproximaie i (nlog(n)-n)/n =


ln(n) simplific relaia:
1+ fk

1)!
(n k

fk
= 1 + f k ln(n 1 + f k 1) ln(n ) 1 ln(n 1 1)
ln
k
k
k
fk
fk
fk
fk
n k n !(n 1 1)!
k
k

fk

34

lnW1(n1 ,..., n J ) 1 + f k
1+ fk
1
1
=
ln(n k
1) ln(n k ) ln(n k 1) k 0
n k
fk
fk
fk
fk
Pentru:
nk

1+ fk
1
>> 1 , n k >> 1
fk
fk

relaia devine:
+ k =

1+ fk
1+ fk
1
1
1+ fk 1+ fk
1
1
ln(n k
) ln(n k ) ln(n k ) + k =
ln(
) ln( )
fk
fk
fk
fk
fk
fk
fk
fk

Distribuia strilor energetice este aadar aproximat de funcia:


1+ x
1+ x 1
1+ x

1+ x 1+ x 1 1
(1 + x )
g( x ) =
ln
ln = ln (1 + x ) x x x x x = ln (1 + x ) x x 1 = ln
x
x
x x
x

1+ x
x

prin intermediul relaiei:


g (f k ) = + k

Ca i n cazul distribuiei Fermi-Dirac, fk = nk/bk este un numr subunitar mic la


temperaturi joase. Se regsete distribuia Bose-Einstein a moleculelor dup energii dac se
folosete aproximaia asigurat de relaiile:
(1 + x )
1
1 + ln + 1 ln
x
x

1+ x
x

1
0
x
0 ; 1 + ln + 1
x

(1 + x )
ln
x

1+ x
x

0
x
1

cnd:
1

1
1
+ 1 e 1+ k f k 1+ k
+ k 1 + ln + 1 1 + k ln + 1
e
1
fk
fk

fk

Aplicaii de calcul

Ex.1. S presupunem c Isaac Newton cntrea 65kg. S se calculeze presiunea pe care o


exercita pe pmnt cnd era nclat cu: (a) bocanci cu tlpi, de arie total de 250 cm2; (b) patine,
cu arie total de 2 cm2.
Rezolvare: fora exercitat de Newton este F = 65kg9.81ms-1 = 6.4102N i e aceeai n ambele
cazuri; presiunea este F/A, unde A aria, deci p(a) = 6.4102/2.510-2m2 = 2.6104Pa; p(b) =
3.2106Pa. O presiune de 26 kPa corespunde la 0.26 atm i o presiune de 3.2 MPa corespunde la
31 atm.
Ex.2. S se calculeze presiunea exercitat pe piele de o mas de 1kg prin vrful unui ac cu
suprafaa de 10-2mm2. R: [9.8102MPa = 9.7103atm].
Ex.3. S se calculeze presiunea la baza unei coloane de lichid, cu densitatea i nlimea h.
35

Rezolvare: p = gh i este independent de forma seciunii coloanei; masa crete cu suprafaa dar
n aceeai msur crete i suprafaa pe care acioneaz fora, cele dou efecte compensndu-se.
Ex.4. S se calculeze presiunea la baza unei coloane cu lungimea l care face un unghi cu
verticala. R: [p = glcos()].
Ex.5. S se calculeze presiunea exercitat pe suprafaa unui submarin nuclear aflat la adncimea
de 10000m n Groapa Marianelor.
Rezolvare: Folosind formula obinut n Ex.3 i densitatea apei (H2O 1000 kg/m3), acceleraia
gravitaional (g 9.81ms-2) i adncimea, rezult o presiune hidrostatic p1 = 98100000 N/m2
968.17 atm. La aceasta se adaug presiunea hidrostatic exercitat de coloana de aer atmosferic
p2 1 atm deci presiunea exercitat pe suprafaa submarinului este p1 + p2 = 969.17 atm.
Ex.6. S se obin temperatura n grade Celsius la care un termometru calibrat n grade
Fahrenheit arat aceeai valoare numeric pentru temperatur.
Rezolvare: Se pornete de la relaia ce leag cele dou scale de temperatur (v. Tab. 2) i se pune
condiia ca cele dou valori s fie egale: 9t = 5(t-32) 4t = -532 t = -40 (C, F).
Ex.7. La cte grade fierbe i respectiv nghea apa pe scala Delisle?
Rezolvare: Se pornete de la relaia ce leag cele dou scale de temperatur (2tDe = 3(100-tC), v.
Tab. 2) i se obine pentru tC = 0 (C) valoarea tDe = 150 (De) care este punctul de nghe al apei
i respectiv pentru tC = 100 (C) valoarea tDe = 0 (De) care este punctul de fierbere al apei?
Ex.8. Cte grade desparte fierberea apei de ngheul acesteia pe scara Newton? Este o cretere de
1N mai mare dect o cretere de 1C?
Rezolvare: Se pornete de la relaia ce leag cele dou scale de temperatur (100tN = 33tC, v.
Tab. 2), se introduc n formul cele dou valori pentru tC (0C i 100C) pentru a se obine
valorile n grade Newton (0N i respectiv 33N) iar diferena ce desparte fierberea de nghe pe
scala Newton este de 33N. n aceeai formul se introduce acum tN = 1N care reprezint n
acelai timp diferena de la 0N la 1N iar rezultatul n grade Celsius este tC = 3.03C deci este
un grad Newton de mai mult de 3 ori mai mare dect un grad Celsius.
Ex.9. Unde fierbe apa pe scala Rmer? Care scal de temperatur ofer o precizie mai mare n
ipoteza c toate sunt etalate n uniti de grad?
Rezolvare: Utiliznd relaia ce leag scala de temperatur Rmer de scala Celsius (40tRo = 300 +
21tC, v. Tab. 2) se obine pentru tC = 100 C o valoare a temperaturii Rmer tRo = (300 +
2100)/40 = 60C. Pentru a doua parte a ntrebrii este suficient s ne raportm la scala Celsius, i
anume scalele care au coeficientul ce nmulete temperatura n grade Celsius (tC n Tab.2)
subunitar vor indica o variaie de temperatur cuprins n mai puine diviziuni dect scala
Celsius (cum este cazul, n ordine, pentru scalele Rmer, Newton i Raumur), cele care au
coeficientul ce nmulete temperatura n grade Celsius unitar (un singur caz, scala Kelvin) vor
36

indica o variaie de temperatur cuprins tot attea diviziuni ct scala Celsius, iar cele care au
coeficientul ce nmulete temperatura n grade Celsius supraunitar vor indica o variaie de
temperatur cuprins n mai multe diviziuni ct scala Celsius. Dou scale sunt astfel mai precise:
Fahrenheit i Rankine.
Ex.10. Dac compoziia unei probe de meteorit ce conine 10-2 mol trebuie analizat independent
de 100 de laboratoare ce metod de analiz recomandai?
Rezolvare: Dac proba ar necesita o singur analiz, atunci conform Tab.4 metoda de analiz
care se recomand este metod chimic. ns cerina suplimentar impune ca proba s se
fragmenteze n 100 de pri, ceea ce nseamn c fiecare parte va avea aproximativ (sau mai
puin, dac se pstreaz un martor) 10-2/100 = 10-4 mol, ceea ce face ca metoda de analiz
recomandat s fie instrumental pentru microcantiti.
Ex. 11. Care este relaia ntre componentele vertical i orizontal ale vitezei unei particule care
lovete suprafaa orizontal periodic loviturile fiind la o distan d una de cealalt, particula fiind
sub aciunea cmpului gravitaional?
Rezolvare: ntre 2 ciocniri particula i schimb valoarea componentei verticale a vitezei de la vy la vy ca urmare a ciocnirii perfect elastice (instantanee) i a acceleraiei gravitaionale g (pe
durata ntre ciocniri) deci 2vy=gt. n acelai timp ea parcurge distana d pe orizontal n timpul
t, deci d = vxt. Eliminnd timpul din cele dou 2vy/g = d/vx 2vxvy = gd.
Ex. 12. S se verifice dac lucrul mecanic dw = -pdV este funcie de stare pentru un (mol de)
gaz ideal (pV=RT).
Rezolvare: Gazul ideal are 2 grade de libertate astfel nct integrala dw nu poate fi evaluat
dect dac se definete un drum: W=dw = -pdV = -(RT/V)dV. Fie acest drum dat de pV =
= ct. n acest caz integrala devine: dw = -pdV = -V-dV = -V-dV. Integrala este evaluat
diferit n funcie de valorile lui . Astfel, dac = 0 atunci W(=0) = -p(V2-V1) = -R(T2 - T1).
Dac = 1 atunci W(=1) = -ln(V2/V1) = -RTln(V2/V1) = -p1V1ln(V2/V1) = -p2V2ln(V2/V1).
Dac 0, 1 atunci W(0,1) = -V-dV = -(V2-+1-V1-+1)/(-1) = -(V2-+1-V1-+1)/(-1) = (p2V2-p1V1)/(-1) = -R(T2-T1)/(-1). n oricare din aceste cazuri se poate verifica c dac 12
(adic p1 p2, i/sau V1 V2 i/sau T1 T2) valoarea W este nenul (0) ceea ce arat c lucrul
mecanic nu este o funcie de stare.
Ex.13. S se arate c temperatura este o funcie de stare pentru un (mol de) gaz ideal (pV=RT).
Rezolvare: Difereniala total dT se exprim dintr-o funcie explicit de funcii de stare i deci
este o funcie de stare. Se poate ns verifica: RdT = pdV + Vdp i p/p = 1 = V/V sau cu
ajutorul derivatelor de ordinul 2 ale temperaturii: 2T/pV = 2(pV/R)/pV = (V/R)/V = 1/R
i 2T/Vp = 2(pV/R)/Vp = (p/R)/p = 1/R cele dou fiind ntotdeauna egale.
Ex. 14. Care este viteza medie a moleculelor de CO2 la 25C cnd energia are 3 componente de
37

translaie i 2 de rotaie?
Rezolvare: nlocuind pentru J = 3 (viteze reale) i J = 5 (viteze virtuale) n Tab.8 se obine M(v2)
= (3)(RT/M). M2(v) = (8/)(RT/M). M(s2) = (5)(RT/M). M(s) = (128/9)(RT/M). Folosind
valorile numerice R = 8.314 JK-1mol-1. M(CO2) = 12+216 = 44 gmol-1 = 4410-3 kg/mol. T =
(273 + 25) K = 298K se obine RT/M = 5.631104 m2s-2. nlocuind:
M(v2) = (35.631104) ms-1 = 411 ms-1 = 1480 km/h.
M(v) = (2.5465.631104) ms-1 = 379 ms-1 = 1363 km/h.
M(s2) = (55.631104) ms-1 = 531 ms-1 = 1910 km/h.
M(s) = (4.5275.631104) ms-1 = 505 ms-1 = 1818 km/h.
Ex.15. Care este viteza medie a moleculelor de N2 la 25C cnd energia are trei componente de
translaie i dou de rotaie?
Rezolvare: n mod identic cu Ex.14, exceptnd c acum M(N2) = 28 gmol-1, i RT/M =
8.848104 m2s-2.
M(v2) = (38.848104) ms-1 = 515 ms-1 = 1855 km/h.
M(v) = (2.5468.848104) ms-1 = 475 ms-1 = 1709 km/h.
M(s2) = (58.848104) ms-1 = 665 ms-1 = 2395 km/h.
M(s) = (4.5278.848104) ms-1 = 633 ms-1 = 2278 km/h.
Ex.16. Care este viteza medie a moleculelor de H2O la 225C cnd energia are trei componente
de translaie i trei de rotaie?
Rezolvare: n mod identic cu Ex.14, exceptnd c acum M(H2O) = 18 gmol-1, (6.5)/(3) =
15(2)/16 i RT/M = 23104 m2s-2.
M(v2) = (323104) ms-1 = 831 ms-1 = 2991 km/h.
M(v) = (2.54623104) ms-1 = 765 ms-1 = 2755 km/h.
M(s2) = (623104) ms-1 = 1175 ms-1 = 4229 km/h.
M(s) = (5.52223104) ms-1 = 1127 ms-1 = 4057 km/h.
Ex.17. Cu ct se mic mai repede moleculele de oxigen dect cele de azot din aer?
Rezolvare: T 273 + 17 = 290 K. (RT) = 49.103 J1/2mol-1/2.

1
1
1
1

M( N 2 )
M (O 2 ) 28 10 3
32 10 3

1/ 2
kg mol1/ 2 = 0.386 kg 1/ 2 mol1/ 2

1
1
2
2
3 = 49.103 0.386 3 ms 1 ,
M( v N 2 ) M( v O 2 ) = RT

M( N )
M(O 2 )
2

8
1
1
8

= 49.103 0.386
M ( v N 2 ) M( v O 2 ) = RT
ms 1
M( N )

M (O 2 )
2

38

1
1
2
2
5 = 49.103 0.386 5 ms 1
M(s N 2 ) M(s O 2 ) = RT

M( N )
M(O 2 )
2

128
1
1
128

= 49.103 0.386
M (s N 2 ) M(s O 2 ) = RT
ms 1
M( N )
9

9
M
(
O
)
2
2

Efectund calculele:
2

M ( v N 2 ) M ( v O 2 ) = 49.103 0.386 3 ms 1 = 32.8 ms 1 = 118 km / h ,

M ( v N 2 ) M( v O 2 ) = 49.103 0.386 8 / ms 1 = 30.2 ms 1 = 109 km / h


2

M (s N 2 ) M (s O 2 ) = 49.103 0.386 5 ms 1 = 42.4 ms 1 = 153 km / h

M (s N 2 ) M(s O 2 ) = 49.103 0.386 128 / 9 ms 1 = 40.3 ms 1 = 145 km / h


deci dac s-ar inventa radare pentru viteza virtual moleculele de azot ar fi sigur amendate pe
autostrad de moleculele de oxigen (moleculele de azot se mic mai repede dect cele de oxigen
i nicidecum invers).
Ex.18. S se arate c ntr-un sistem, format dintr-un gaz ideal, temperatura este o funcie de
stare.
Rezolvare: Oricare ar fi o stare de echilibru a sistemului deschis n echilibru cu mediul din jurul
su, acesta se supune legii gazului ideal. Se pornete de la ecuaia de stare a gazului ideal
(pV=NkT). Cel mai simplu este s se arate c derivatele pariale de ordinul 2 nu depind de
ordinea de derivare (evoluia sistemului nu depinde de drumul pe care acesta l urmeaz n raport
cu coordonatele sale). n cazul unui sistem, att p, V ct i N (numrul total de molecule) pot
varia. Astfel, prin calcul direct, rezult:
pV
pV
(pV) (p)
(pV)
(V)
)
)
(
T

2T
kBN
kBN
p V
p
p V

V
=
=
=
=
=
=
=
=
Vp p V
Nk B
Nk B Nk B Nk B
Nk B
V p
pV
pV
pV
1
1
(
)
(
)
pV
p
2
T

pV
p

2T
kBN
kBN

N
N

N
N
=
=
=
=
=
=
=
NV V N
V
kB
V k B N 2 k B N 2
kB
N V
VN
pV
pV
1
1
(
)
(
)
pV
V
2
T

pV
V

2T
kBN
kBN

N
N

N
N
=
=
=
=
=
=
=
Np p N
p
kB
p k B N 2 k B N 2
kB
N p
pN
2

ceea ce arat c temperatura este o diferenial exact deci definete o funcie de stare.
Ex.19. S se exprime o relaie care s caracterizeze un drum urmat de un gaz ideal n care
ntreaga energie a gazului se transform n lucru mecanic.
Rezolvare: Una din ipotezele gazului ideal este c ntreaga sa energie (energia total) este stocat
sub form de energie cinetic. Se poate astfel scrie energia (total a) gazului astfel:
39

E=
j=1

m vj

v
mN

m
2
= vj =
2 j=1
2

j=1

2
j

1
3
mN
=
M( v 2 )
2

M ( v 2 )=

pV
mN

3
pV
2

Se scrie acum condiia impus (dE = dw) i se ine seama c dw=-pdV (prin definiie). Urmeaz
c: (3/2)d(pV) = -pdV (3/2)(pdV+Vdp) + pdV = 0 (5/2)pdV+(3/2)Vdp = 0
(5/3)pdV+Vdp = 0. Cum p, V 0 (5/3)(dV/V)+(dp/p) = 0 (5/3)ln(V) + ln(p) = C pV5/3
= eC. S-a obinut astfel ecuaia de transformare adiabatic pV = ct. Cu = 5/3 (gazul ideal).
Ex.20. S se obin expresia energiei pentru moleculele unui gaz aflat la o anumit temperatur
tiind c analiza chimic a artat c gazul conine molecule de oxigen i analiza spectral a artat
c emisii se produc doar n domeniul radio i microunde.
Rezolvare: Moleculele de oxigen sunt diatomice (O2). ntruct se afl n stare gazoas, energia
are 3 componente datorit translaiei centrului de mas al moleculelor. La acestea se pot aduga
i alte componente (v. Tab. 9). Conform cu Tab. 10, emisiile doar n domeniul radio i
microunde arat c moleculele posed pe lng micarea de translaie suplimentar doar micare
de rotaie. Folosind un sistem de coordonate sferice fixat n centrul de mas al unei molecule de
oxigen se poate arta c (din cele 3 grade de libertate oferite de sistemul de coordonate sferice
molecula poate folosi doar 2 pentru rotaie, atomii rmnnd mereu la aceeai distan fa de
centrul de mas) doar coordonatele unghiulare ( i ) reprezint grade de libertate ale micrii
de rotaie. n consecin n expresia energiei pentru moleculele de oxigen intr 5 componente: 3
componente pentru micarea de translaie i 2 pentru micarea de rotaie i E = (5/2)nRT.
Ex.21. n condiii similare exerciiului 20 s se calculeze numrul componentelor energiei pentru
un amestec de gaze format din O2, N2, CO2 i H2O la care se cunoate raportul fraciilor molare
O2:N2:CO2:H2O = f1:f2:f3:f4.
Rezolvare: Urmnd un raionament similar celui din Ex.19 se pot obine numrul componentelor
energiei pentru cele 4 gaze implicate astfel: O2, N2, CO2: 5 componente (3 translaie, 2 rotaie);
H2O: 6 componente (3 translaie, 3 rotaie). ntruct energia se distribuie n mod egal ntre toate
aceste gaze din amestec (echilibru) numrul de componente ale energiei este o valoare medie.
Valoarea medie este o valoare ponderat n raport cu numrul de molecule din fiecare specie n
parte. Aadar cmed = (c1f1+c2f2+c3f3+c4f4)/(f1+f2+f3+f4) = (5f1+5f2+5f3+6f4)/(f1+f2+f3+f4).
Ex.22. S se reprezinte grafic distribuia moleculelor dup una din componentele energiei (f(x))
pentru Heliu (la T = 30K, 300K i 3000K) i pentru Radon (la 300K i 3000K). Se dau M(He) =
4 gmol-1, M(Rn) = 222 gmol-1 (i constanta gazelor R = 8.3144621 JK-1mol-1).
Rezolvare: Se calculeaz mai nti cantitatea a2 = (1/2)mN/(pV) n ipoteza gazului ideal:
a2 =

40

1 mN 1 mN 1 mNN A 1 M
=
=
=
2 pV 2 nRT 2 NRT
2 RT

Distribuia modulului uneia din componentele vitezei se obine din multiplicarea cu 2 a funciei
de distribuie a unei componente a vitezei (- < vx < 0 |vx| < , PDF(|vx|) = PDF(vx) +
PDF(-vx) iar distribuia dup energie este identic cu distribuia dup ptratul vitezei. Graficul
obinut este redat n Fig. 21.
La temperaturi joase i mase mari (v. Rn la 30K n Fig. 21) ptratele componentelor
vitezei sunt mici i intervalul de variaie al acestora este ngust. n fapt acesta este i motivul
pentru care la temperaturi joase materia este capturat n faz solid, cu atomii n poziii rigide.
De fapt Radonul este n faz solid pn pe la aproximativ 200K i lichid pn la aproximativ
210K. La temperaturi mari i mase mici (v. He la 3000K n Fig. 21) ptratele componentelor
vitezei sunt mari i au un interval de variaie mare. Astfel, forma distribuiei dup energii este
purttoarea informaiei cu privire la starea de agregare.
2

PDF( v x ) =

2
2
Rn, 30K Rn, 300K He, 30K Rn, 3000K He, 300K He, 3000K
2
a e a v x
a = 210-2 a = 710-3 a = 310-3 a = 210-3 a = 910-4 a = 310-4

1
10

0.1
Rn30( x)

Rn300( x)

100

He30( x)
Rn3000( x)
He300( x)
He3000( x)

1
1000
1
10000

0.00001

1
100000 1
1

100

10000

1000000

100000000
10

Fig. 21. Distribuia moleculelor dup valoarea unei componente a energiei n 6 cazuri
Cea mai important observaie este ns c nu toate moleculele au aceeai energie. Drept
consecin, pentru moleculele care nu sunt monoatomice i la care numrul de grade de libertate
d numrul de componente ale energiei, prezena energiilor nalte cauzeaz activarea unor
componente suplimentare ale energiei. Este astfel de ateptat ca n cazul moleculelor poliatomice
numrul gradelor de libertate pe care un sistem de molecule l posed s nu fie nici numr ntreg
(rezultnd i el ca valoare medie) i nici constant cu temperatura.
Ex. 23. S se obin energia cea mai probabil din distribuia moleculelor dup energie n cazul
limit Maxwell-Boltzmann.
Rezolvare: S-a artat c urmtoarea funcie d distribuia dup viteze pentru o component a
energiei:
f ( x ) = a e a

2 2

, unde 2a 2 = (mN) /(pV) = M /(RT )

Presupunnd c energia cinetic are J componente ( = 1 + 2 + ... + J) i pentru fiecare


41

component se poate exprima o vitez virtual (s) n lungul acesteia (j = msj2/2) valoarea
probabilitii ca o molecul s aib componentele vitezelor virtuale s1, s2, ..., sJ este dat de:
J

f (s )ds ...ds
1

= a J e a

( s12 +...+ s J 2 )

2 2

ds1...ds J = a J e a s

j=1

ds1...ds J
dsdq1...dq J 1
dsdq1...dq J 1

Jacobianul schimbrii de variabile se gsete n Tab. 6 iar evaluarea integralelor


unghiulare n Tab. 7.
J 2
ds1...ds J
= s J 1 sin J k 1 (q k ) ;
dq 0 ...dq J 1
k =1

J 2 / 2

k =0

J / 21
0 sin (q k +1 )dq k +1 = 2 2J2 (J 2)
k

Fcnd nlocuirile se obine expresia densitii de probabilitate pentru vitezele virtuale:


PDF(s) = 2 a e
J

a 2s 2

J 1

J / 21
2 J / 2 a J J 1 a 2s 2 2 1 M
J 2
;a =
ds PDF(s) =
s e
(J 2)
2 RT
2 2 (J 2)

Pentru a obine densitatea de probabilitate pentru energie trebuie s exprimm


probabilitatea infinitezimal n dou moduri: dup viteze i dup energii cnd rezult:
J

J 1

PDF(s)ds = PDF()d ; = ms 2 / 2 PDF() = ((J 2) ) (k BT ) 2 ( ) 2 e (k BT )


1

Moleculele cu energia cea mai probabil sunt acele molecule care fac maxim densitatea
de probabilitate i se gsesc printre rdcinile derivatei acesteia:

J2
PDF() 0 =
k BT

2
Fcnd apel la formulele stabilite n Tab. 8 se poate exprima energia moleculelor cu
viteza egal cu viteza medie i respectiv egal cu viteza ptratic medie (energia medie):
2

J +1 J
m 2 1 pV J + 1 J
2pV J + 1 J

M (s ) =

/ M (s ) =
/ = k BT
/
2
N 2 2
mN 2 2
2 2

M (s 2 ) = J

pV
m
m JpV J
M(s 2 ) =
= k BT
mN
2
2 mN 2

Se observ astfel c ntre energia medie i energia la mod este o diferen care crete
odat cu creterea temperaturii independent de numrul componentelor energiei:
= k B T (J / 2) , = k BT ((J 2) / 2) = k BT

Mai mult, energia moleculelor cu viteza la mod este diferit de energia la mod a
moleculelor:
J 1
M

2 J / 2 a J J 1 a 2s 2
ms 2 J 1
2
2
a
PDF(s) =
s e
0 s 2 =
;

=
k BT
2a 2
RT
s
s (J 2)
2
2
astfel nct se stabilesc urmtoarele inegaliti:
2

42

J2
ms 2 J 1
J
ms 2 J + 1
J
k BT
=
k BT
=
k B T = k B T
2
2
2
2
2
2
2

Termodinamic
Energia intern a ansamblurilor moleculare i echilibrul chimic

S-a artat (v. 'Generalizarea distribuiei dup viteze la un numr de grade de libertate
oarecare') c indiferent de numrul (J) componentelor energiei cinetice (EC), acestea cumuleaz
fiecare cte pV/2, astfel nct energia cinetic se poate exprima n forma:
EC =

JpV
2

Se poate evidenia rolul echilibrului chimic n aceast ecuaie. Astfel, fie un ansamblu
molecular n echilibru mecanic i termic format din I sisteme care ocup mpreun acelai spaiu
delimitat de volumul V. Asupra fiecrui sistem putem aplica raionamentul care a condus la
exprimarea cantitativ a energiei cinetice fcnd abstracie de prezena n acelai spaiu a
celorlalte sisteme (EC,i = JipiV/2, pentru fiecare 1 i I). Energia este o mrime aditiv, astfel
nct n cadrul definit de echilibrul mecanic i termic energia ansamblului este suma energiilor
constituenilor (EC = 0iIEC,i). Energia aa cum este ea exprimat de relaia EC = JpV/2 face
apel la dou mrimi observabile, volumul V i presiunea p, care au sens i sunt observabile att
pentru cele I sisteme ct i pentru ansamblu, deci se poate exprima formal (formal pentru c nu
avem nici o inciden asupra mrimii numrului de componente ale energiei, J): EC = JpV/2.
Combinnd relaiile de mai sus, se obine c: JpV/2 = 0iIJipiV/2 Jp = 0iIJipi
n acest moment, fie c facem apel la legea lui Dalton [ 40 ] fie c urmrim ilustraia din
Fig. 22, ajungem la aceeai concluzie, c presiunea p i presiunile (pariale) pi sunt legate prin
intermediul relaiei: p = 0iIpi
Sistemul "S1"

Sistemul "S2"

Ansamblul "S1+S2"

Px = (2mvx)(Nx/2) = mSNvx2t/V; Fx = Px/t = mSNvx2/V; px = Fx/S = Nmvx2/V; p = M(px)


pS1V = M(N1m1v1,x2)
pS2V = M(N2m2v2,x2)
ES1+S2,x = ES1,x + ES2,x
2
2
pS1V = 2N1M(m1v1,x /2)
pS2V = 2N2M(m2v2,x /2)
ES1+S2,x = pS1V/2 + pS2V/2
pS1V/2 = N1M(1,x) = ES1,x
pS2V/2 = N2M(2,x) = ES2,x
ES1+S2,x = (pS1+ pS2)V/2
ES1+S2,x = (pS1+S2)V/2 = (pS1+ pS2)V/2 pS1+S2 = pS1+ pS2 ... pS1+...+SI = pS1 + ... + pSI

Fig. 22. Presiunea ansamblurilor moleculare


Ultimele dou relaii permit exprimarea numrului componentelor energiei cinetice
pentru ansamblurile moleculare (care este o relaie ntre mrimi intensive):
I

J = pi J i
i =1

p
i =1

Relaia intensiv de definire a numrului componentelor energiei unui ansamblu


43

molecular conine intrinsec factorul structur chimic. Astfel, pentru un sistem nchis n care se
afl de exemplu atomi de oxigen n stare gazoas, exist cel puin 3 specii chimice cu structur
diferit: oxigenul atomic (pentru care fie J1 = 3), oxigenul biatomic (pentru care fie J2 = 5) i
oxigenul triatomic (pentru care fie J3 = 6) i amestecul este caracterizat de un numr fracionar
de componente ale energiei n raport cu contribuia fiecrei specii n parte n stocarea energiei
interne, aa cum rezult din relaia de mai sus. Urmtorul tabel (v. Tab. 11) red o serie de
observaii cu privire la mrimile implicate.
Mrime sau relaie
EC,i = JipiV/2
EC = 1iIEC,i
EC = JpV/2

Ce refer
refer un sistem de molecule
identice
stabilete relaia ntre ansamblu
i sistemele ce l compun
refer un ansamblu molecular

EC,i energie cinetic intern refer un sistem format din


molecule identice
EC energie cinetic intern refer un ansamblu de sisteme
distincte
J numrul componentelor este o msur a structurii
energiei cinetice interne chimice
p presiunea
este o msur a interaciunii
sistemului cu mediul
V volumul
este o msur a cantitii de
substan

Ce exprim
expresia energiei cinetice a sistemului
de molecule identice
are loc n ipoteza c sistemele sunt n
echilibru unul cu altul
expresia energiei cinetice interne a
ansamblului
este o msur a energiei cinetice
stocate n sistemul molecular
este o msur a energiei cinetice
stocate n ansamblul molecular
cte componente ale energiei cinetice
poate stoca n medie o molecul
ct este de mare opoziia sistemului la
a suferi modificri dimensionale
ct de mare este sistemul molecular
supus observaiei

Ce tip are
relaie
informal
aditivitatea
energiei
relaie
formal
msur
extensiv
msur
extensiv
msur
intensiv
msur
intensiv
msur
extensiv

Tab. 11. Observaii cu privire la energia intern a unui sistem n echilibru


Definiia numrului de componente ale energiei cinetice trebuie s fie una formal:
rezultatul calcului pe baza formulei de mai sus n orice caz real de amestecuri d o valoare
fracionar (poate chiar iraional). Aceasta este i realitatea, pentru c moleculele care 'cad' n
strile de energie mai nalte i activeaz stri energetice suplimentare (rotaii, vibraii), i astfel
au mai multe componente ale energiei dect moleculele care 'cad' n stri de energie mai joas.
Energia cinetic intern nu cuantific ns energia intern total (E) a unui sistem
molecular oarecare (v. Fig. 23).
E
Energia intern (total)
E = EC + EP
Componentele energiei interne
EC
Energia cinetic
EC = ET + ER + EV Componentele energiei cinetice
ET
Energia micrii de translaie
ER
Energia micrii de rotaie
EV
Energia micrii de vibraie
EP
Energia potenial
EP = EA + EB
Componentele energiei poteniale
EA
Energia de repaus a atomilor
EB
Energia de repaus a legturilor chimice

Fig. 23. Componentele energiei interne


44

n obinerea distribuiei dup energia cinetic a moleculelor prin maximizarea ansei de


observare s-au impus dou condiii pentru sistemul supus observaiei, i anume ca numrul de
particule (N=iNi) i energia cinetic a acestora (E=iiNi) s rmn constante. La acestea dou
s-a adugat implicit ipoteza c acestea se afl i n echilibru chimic, i anume acestea nu sufer
transformri. Aceste condiii definesc un sistem izolat (Fig. 24) i sunt n general prea restrictive
pentru situaiile reale.
Mediu
Interfa
Sistem
Observabil
Observator
Q = E - w - extra
Sistem Condiii impuse
Remarci
Deschis Materia poate fi transferat prin interfa
Condiia N = const. nu mai este ndeplinit
nchis Materia nu poate fi transferat prin interfa
N = const. dac i echilibrul chimic are loc
Izolat Sistem nchis fr contact mecanic i termic cu mediul N = const. i E = const. dac i echilibrul chimic are loc

Fig. 24. Variaia energiei interne n sisteme nchise i domeniul observaiei


Dac o stare de echilibru a unui sistem refer echilibrul mecanic, termic i chimic, se
poate remarca c conceptul de echilibru este caracteristic unei submulimi a mulimii sistemelor
izolate, ns nu este suficient ca sistemul s fie izolat pentru ca s se afle n echilibru (v. Fig. 24).
n acelai timp, revenind asupra funciei de msurare (v. Fig. 2), n mod obligatoriu
localizarea observaiei n raport cu cea a observatorului mparte spaiul fizic n mulimea supus
observaiei (sau 'sistem') i complementul acestei mulimi n raport cu universul n care este
localizat observatorul (numit 'mediu nconjurtor' sistemului). Mulimea sau sistemul supus
observaiei este delimitat de mediul nconjurtor n mod formal de o suprafa de separare (sau
interfa, v. Fig. 24). n raport cu aceast interfa o categorie mai puin restrictiv de sisteme
dect sistemele izolate o reprezint sistemele nchise.
Aa cum este ilustrat n Fig. 24 variaia energiei interne a unui sistem nchis n raport cu
un observator situat n mediu poate avea loc ca urmare a transferului termic cu mediul (sub
form de cldur, q), interaciunilor mecanice cu mediul (sub form de lucru mecanic, w) sau
datorit schimbrilor ce au loc n sistem fr a avea legtur cu una dintre aceste dou tipuri de
interaciuni (cuprinse n componenta extra):
Q = E - w - extra (pentru sisteme nchise)
Astfel, variaia energiei interne a sistemelor nchise cuprinde dou cantiti observabile:
lucrul mecanic (observabil prin intermediul deplasrilor mecanice) i cldura (observabil prin
intermediul variaiilor de temperatur) i o cantitate datorat schimbrilor din sistem altele dect
cele observabile prin intermediul cldurii sau lucrului mecanic.
45

Procese elementare

Observarea transformrii energiei interne din i n cldur i lucru mecanic presupune


definirea la nivel formal a unor experimente n acest sens. Distincia ntre cldur i lucru se
realizeaz n mediu. De exemplu lucrul efectuat de un curent electric asupra unui radiator poate
ajunge ca micare termic n mediu.
Efectuarea de lucru mecanic i procese cvasistatice

Considernd o diagram reprezentnd o variaie a presiunii n raport cu volumul (v. Fig.


25) lucrul mecanic poate fi cuantificat prin suma ariilor de sub diagram.
p

p+p

p+p/2

dw = -pdV
w = -(p+p/2)dV
w - dw = -pdV/2
(w - dw)/dw = p/2p
w dw p/2p 0

Fig. 25. Lucrul mecanic i variaiile finite ale presiunii: procese cvasistatice
Experimentul formal definit de Fig. 25 permite observarea variaiilor finite ale lucrului
mecanic (w) prin intermediul variaiilor infinitezimale (dw) cnd presiunea variaz suficient de
lent (dp/p 0) aceste procese fiind numite cvasistatice.
Dilatarea

Experimentul formal definit de Fig. 25, poate fi particularizat pentru cazul n care avem
un cilindru cu piston mobil, fr frecare, de arie A rigid i fr mas (v. Fig. 26), caz n care ne
permite s obinem expresia lucrului mecanic (dw = -Fdz = -(pA)dz = -p(adz) = -pdV). n
acelai timp, cteva cazuri particulare sunt de importan teoretic (v. Fig. 26).
pext

Lucru mecanic
dw
Mrimi care intervin
Dilatare
-pextdV pext presiune exterioar (Pa); dV variaie volum (m3)
Dilatare la suprafa
d tensiune superficial (Pam); d variaie suprafa (m2)
fdl f tensiunea (N); dl variaie lungime (m)
dz Alungire
Cazuri particulare de dilatare
pext = 0 dw = -pextdV = 0 w = 0
z Liber (F = 0)
La presiune constant pext = ct. dw = -pextdV; w = dw = -pextdV = -pextV
Reversibil
p = pext pextdV = pdV w = dw = -pextdV = -pdV

Fig. 26. Dilatarea i lucrul mecanic al presiunii exterioare


Aa cum se poate observa i n Fig. 26, (din punct de vedere molecular) lucrul este
transferul de energie datorit micrii ordonate, sau, altfel spus, lucrul este transferul de energie
ce folosete micarea ordonat a atomilor din mediu.
46

Schimbul de cldur i echilibrul termic

Considernd trei sisteme izolate (v. Fig. 27) transferul de cldur poate fi cuantificat prin
variaiile de temperatur. n acest sens, al doilea sistem l reprezint un termometru.
1

1+3

Dac
(n 1+2) T1 = T2
i
(n 3+2) T3 = T2
atunci
1+3 n echilibru termic
T1
T2
T3
T2
i
Q13 = 0
Fig. 27. Schimbul de cldur i echilibrul termic: principiul 0 al termodinamicii
Experimentul formal definit de Fig. 27 permite observarea absenei transferului de
cldur (Q13 = 0) prin observarea prezenei echilibrului termic (T1 = T2 = T3). Este de remarcat
astfel c (v. Fig. 27) cldura este transferul de energie ce folosete micarea termic
(dezordonat) a atomilor din mediu.
Dilatarea cvasistatic izoterm a gazului ideal

Considernd un gaz ideal (pentru care ecuaia de stare este pV = nRT), expresia lucrului
mecanic efectuat (dw = -pextdV) ntr-un proces cvasistatic (dp <<p) la temperatur constant (T
= ct.) este:
Vf

w rev

Vf

Vf

f
nRT
1
V
= p ext dV = p dV =
dV = nRT dV = nRT ln f
V
V
Vi
Vi
Vi
Vi
Vi

Semnificaia acestui lucru mecanic este (exceptnd semnul) aria subgraficului funciei de
dependen p = p(V) din transformarea izoterm (v. Fig. 28).
p

p = p(V)
V2

pdV

V1

V
Fig. 28. Semnificaia lucrului mecanic n procesele cvasistatice
Aa cum se poate observa i n Fig. 28, semnificaia lucrului mecanic rezult din
semnificaia integralei Riemann [ 41 ] pe intervalul considerat.
47

Principiul I al termodinamicii

Aa cum s-a vzut, n anumite condiii este posibil s se izoleze sistemul supus
observaiei de influena unei serii de factori i n aceste condiii se poate urmrii evoluia
sistemului n raport cu evoluia unui numr restrns de parametrii de stare. Aa cum este
nregistrat variaia de energie intern n raport cu un observator situat n mediu, permite
definirea unor procese elementare (v. Tab. 12).
Q = dE - W
Constrngere Consecin Tip procese Exemple gaz ideal
E = 0
Q = -w
Ciclice
Ciclul Carnot
w=0
E = Q
Izocore
V = constant
Q=0
E = w
Adiabatice pV(J+2)/J = constant
p = 0
Izobare
V/T = constant
T = 0
Izoterme pV = constant

Tab. 12. Principiul I al termodinamicii i procese elementare n sisteme nchise


Aa cum este definit (pe baza strii sistemului, stare caracterizat de parametrii de stare,
v. Fig. 23) energia intern (E) este o funcie de stare (deci difereniala acesteia este exact, nu
depinde de drum). Aa cum s-a artat n cazul particular al gazului ideal, lucrul mecanic nu este
o funcie de stare (deci difereniala acesteia este inexact, depinde de drum). n mod obligatoriu
nici cldura nu poate fi o funcie de stare (ca diferen ntre o diferenial exact i una inexact).
Astfel n aproximaia cnd extra = 0 pentru sisteme nchise relaia ntre variaia de energie
intern, cldur i lucrul mecanic se scrie n forma: Q = dE - W. expresie cunoscut sub
numele de principiul I al termodinamicii (v. Tab. 12).
Procese adiabatice i msurarea variaiei energiei interne

Procesele adiabatice sunt procesele care se desfoar fr transfer de cldur (v. Tab.
12). O consecin a principiului I al termodinamicii este posibilitatea evalurii variaiei energiei
interne pe baza msurrii lucrului mecanic efectuat n procese adiabatice (v. Fig. 29).
p

Cale 1 Cale 2

Cale 1

S2
S1

S1

Cale 2

S2

S2

S1

V
S2

QS1S2 = 0 dE = E S1 E S2 =
S1

pdV =

S1 Cale
1 S 2

pdV

S1 Cale
2 S 2

Fig. 29. Lucrul mecanic n urma transformrilor adiabatice este acelai indiferent de cale
Procesele de transfer de cldur pot fi limitate pe dou ci: izolarea sistemului de mediu
(de exemplu prin intermediul vidului, v. Fig. 27) sau prin accelerarea desfurrii procesului
(timp de desfurare foarte mic, insuficient pentru un transfer de cldur).
48

Cldura n procesele ciclice

Procesele ciclice au proprietatea c sistemul revine dup o perioad de timp la o stare


anterioar (v. Fig. 30).
p

Cale
Stare
Lucru mecanic

0 = E = Q + w

Q = W = pdV

SS

SS

SS

V
Fig. 30. Relaia ntre lucrul mecanic i cldur n procesele ciclice
Aceast proprietate confer un avantaj, i anume ofer posibilitatea de a evalua cldura
transferat ntre sistem i mediu prin intermediul lucrului mecanic efectuat. Cum aria suprafeei
delimitate de calea parcurs n diagrama presiune-volum este totdeauna pozitiv, atunci i
transferul de cldur este pozitiv i astfel totdeauna n procesele ciclice (n care sistemul ajunge
din nou ntr-o aceeai stare n care a mai fost odat) sistemul preia din mediu o energie ordonat
(lucrul mecanic) i transfer napoi o energie dezordonat (cldura).
Aa cum este ilustrat n Fig. 30 principiul I al termodinamicii pe cale de consecin
exclude posibilitatea existenei unui 'perpetum mobile de spea I' i anume care s produc lucru
mecanic fr modificarea energiei interne. Ceea ce ilustreaz Fig. 30 este c (n limitele
proceselor cvasistatice n care lucrul mecanic are semnificaia ariei din Fig. 30) din contr,
procesele n urma crora energia intern nu se modific consum lucru mecanic i produc
cldur.
Capaciti calorice. Calorimetrul. Entalpia

O alt constrngere n cadrul definit de principiul I al termodinamicii (v. Tab. 12) sunt
procesele care evolueaz pstrnd volumul sistemului supus observaiei constant. Pentru o
transformare finit: E = Q, deci prin msurarea energiei primite de la un sistem la volum
constant sub form de cldur (Q>0) sau obinut de el sub form de cldur (Q<0) n timpul
unei transformri, se msoar variaia energiei sale interne E (v. Tab. 12).
n fapt este o aproximaie, pentru c pstrarea volumului constant de exemplu la un
container cnd parametrii de stare ai sistemului din container variaz i n acelai timp
containerul se afl n echilibru termic cu sistemul este o idealizare deoarece se tie c orice solid
sufer modificri dimensionale cu creterea temperaturii (v. Fig. 31).
Odat cu creterea temperaturii ns modificrile dimensionale ale solidelor pot fi ns
neglijate n raport cu variaiile dimensionale cu temperatura doar n raport cu variaiile
dimensionale ce apar n starea gazoas (v. Fig. 32).
49

(kg/m3)

926
925
924
923
922
921
920
919
918
917
916
-100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10
Fig. 31. Variaia densitii gheii cu temperatura

Ionizare

Excitare
cu laser

Condensare

104

Gaz

NaCl

10

Depunere

O2

102

Vaporizare

Sublimare

Plasma

Recombinare

Gaz

t (C)

101

Lichid

100

Solidificare

10-1
-2

He

Lichid
T [K]

Solid

[kg/m3]

10
Topire
Solid
Temperatur
10-2 10-1 100 101 102 103 104
Fig. 32. Stri de agregare i variaia densitii cu temperatura n scar logaritmic

Cu ajutorul calorimetrului, este posibil ns s se msoare o capacitate caloric, care


exprim variaia cldurii n raport cu temperatura (v. Fig. 33).
I

+
Ub

Fig. 33. Calorimetrul: msurarea Cp = (H/T)p=constant


Dac este folosit calorimetrul (v. Fig. 33) pentru a determina cldura transferat de ap la
nclzire, atunci trebuie s se in seama c i densitatea apei variaz cu temperatura (v. Fig. 34).

50

1.000

0.999

0.998

0.997
0

10

15

20

25

Fig. 34. Variaia densitii apei cu temperatura


Pentru o cantitate de ap n contact cu atmosfera care se nclzete cu ajutorul
calorimetrului (v. Fig. 33) pe un domeniu de temperatur pentru care variaia densitii este
cunoscut (v. Fig. 34) cldura este folosit de ap pentru a pentru a efectua un lucru mecanic
mpotriva presiunii exterioare (care este presiunea atmosferic) i n acelai timp produce o
variaie n energia intern (v. Tab. 12). n fapt i aceasta este o aproximaie, pentru c odat cu
creterea temperaturii, o parte din ap trece sub form de vapori (deci se pierde o cantitate de ap
din sistemul supus observaiei). n limitele acestei aproximaii ns, cldura primit de sistem de
la circuitul electric al calorimetrului (Q = UbIt) se regsete sub form de variaie de energie
(E) i de volum (V):
UbIt = Q = E - w = E - (-patmV) = E + pV
Experimental ns s-a pus n eviden c pentru variaii mici de temperatur (T)
cantitatea de cldur transferat (Q = UbIt) la acea temperatur (Q=Q(T)) este
proporional cu variaia de temperatur:
C( T ) = C =

Q(T)
T

Mrimea C(T) definit de relaia de mai sus se numete capacitate caloric i se poate
determina cu ajutorul calorimetrului (v. Fig. 33).
Pentru o cantitate de gaz nchis ntr-un calorimetru (container solid) de volum V,
variaiile volumului containerului cu temperatura sunt mult mai mici dect variaiile volumului
gazului dac ar fi lsat s se dilate mpotriva presiunii atmosferice (la presiune constant). n
acest caz cldura absorbit de gaz ar fi folosit, aproape n integralitatea sa, pentru creterea
energiei interne i relaia ntre cldura cedat de rezistena electric a calorimetrului i cldura
primit de gaz permite stabilirea (i determinarea cu ajutorul calorimetrului) unei constante (mai
corect spus un coeficient) de dilatare la volum constant:
(la volum constant, V=0): E + pV = Q = CVT; Q = UbIt
Valoarea coeficient experimental (din diferene finite) este corespunztoare funciei
formale 'capacitate caloric la volum constant':
51

Q
Q
E
E
= lim
= C V = C V (T) = lim
=
T
0

t
0
t V =ct
t V =ct
T V =ct T V =constant

De importan este i dilatarea la presiune constant (de exemplu mpotriva presiunii


atmosferice), caz n care aceeai cldur observat cu ajutorul calorimetrului reprezint un alt
coeficient:
(la presiune constant, V0): E + pV = Q = CpT; Q = UbIt
Valoarea coeficient experimental (din diferene finite) este corespunztoare funciei
formale 'capacitate caloric la presiune constant':
Q
Q
E + pV
(E + pV)
= lim
= C p = C p (T) = lim
=
T 0
t p =ct t 0 t p =ct
T
T
p = ct
p = ct
Energia intern (E), presiunea (p) i volumul (V) sunt funcii de stare deci i H = E + pV
este o funcie de stare. Se introduce astfel pe cale natural o nou funcie de stare: entalpia (H):
H = E + pV, H entalpie
i relaia de determinare a capacitii calorice la presiune constant este de fapt gradientul acestei
funcii de stare pe direcia de variaie a temperaturii:
H
Q
Q
H
= lim
= C p = C p (T) = lim
=
T 0 T
t p =ct t 0 t p =ct
T p =ct
p = ct
Aa cum evideniaz i relaiile de mai sus, capacitile calorice sunt funcii de
temperatur. Pentru exemplificare, s-a reprezentat grafic (v. Fig. 35) variaia capacitii calorice
la presiune constant a mercurului folosind datele experimentale din [ 42 ].
32

Cp (Jmol-1K-1)

Valori observate

29

Model

25
22
18
14
11
7

Model (r2adj = 0.998):


129 19 + 37.11.5 T 2.35 0.54 10 2 T 2 + 1.68 0.52 10 5 T 3
C p (T ) =
36.3 4.2 + T

T (K)
0

54

108

162

216

270

324

378

432

486

540

594

648

702

756

810

Fig. 35. Capacitatea caloric la presiune constant a mercurului


Aa cum se observ n Fig. 35 (unde s-a reprezentat dintr-o baterie de peste 200 de
modele cutate cu aplicaia FindGraph v. 2.281 [ 43 ] modelul cu cea mai mic eroare standard
52

relativ la numrul de parametrii: 0.07) funciile raionale aproximeaz bine evoluia capacitii
calorice cu temperatura.
Att capacitatea caloric la volum constant (CV) ct i capacitatea caloric la presiune
constant (Cp) sunt mrimi extensive. Prin mprire la cantitatea de substan sau la mas se
obin mrimi intensive (v. Tab. 13).
Capacitate caloric molar la volum constant

C V , m (T ) =

C V (T ) 1
E
= lim
T
0

n
n
T V =constant

Capacitate caloric specific la volum constant

C V ,s ( T ) =

C V (T ) 1
E
= lim
T
0

m
m
T V =constant

Capacitate caloric molar la presiune constant

C p , m (T ) =

Capacitate caloric specific la presiune constant C p ,s (T ) =

C p (T )
n
C p (T )
m

1
H
lim
T
0

n
T p =constant

1
H
lim
m T 0 T p =constant

Tab. 13. Capaciti calorice intensive (la compoziie chimic constant)


Cinetica dizolvrii

Revenind asupra experimentului calorimetric la presiune constant (de exemplu la


presiune atmosferic) este posibil s se obin entalpia de dizolvare (de exemplu n ap) aa cum
este ilustrat n Fig. 35 (n baza faptului c entalpia este o funcie de stare).
Temperatur (K)

T2

(aR, T2) (nH2O, T2)


S4
nclzire

T1

Dizolvare S2(aR(H2O)x + (n-ax)H2O,T2)

nclzire

S1
(aR, T1) (nH2O, T1)
ax << n

Experiment
Dizolvare 13
nclzire 32
Calorimetrie 12
nclzire 14
Dizolvare 42

H12 = H13 + H32


H12 = H14 + H42

Observaie cu ajutorul calorimetrului

Dizolvare

H13 = Hdiz(T1)
H32 = Q32 = UbIt32
nclzire

H14 = Q14 = UbIt14


H42 = Hdiz(T2)

S3(aR(H2O)x + (n-ax)H2O,T1) p = constant


Coordonat de proces chimic

Model dizolvare: aR + nH2O aR(H2O)x + (n-ax)H2O


Constrngere
Condiii
Observaie
p = pext (patm)
T = T1
Hdiz(T1)
p = pext (patm)
Qnclzire = Qelectric
Hnc1 = UbIt32
p = pext (patm)
Qcalorimetrie = 0 = Hdiz - Hnc
Hdiz(T1T2)
p = pext (patm)
Qnclzire = Qelectric
Hnc2 = UbIt14
p = pext (patm)
T = T2
Hdiz(T2)

Fig. 36. Entalpia de dizolvare


Valoarea entalpiei care se obine din echivalarea cldurii eliberate la nclzire (Hdiz =
Hnc) se poate evalua separnd procesul calorimetric n formarea soluiei (dizolvare, la
temperatura T1) urmat de nclzire (de la T1 la T2) i n acest caz cldura eliberat la nclzirea
soluiei (Hnc1 = UbIt32) reprezint entalpia de dizolvare la temperatur constant (Hdiz(T1)).

53

Asemeni, entalpiei care se obine din echivalarea cldurii eliberate la nclzire (Hdiz =
Hnc) se poate evalua separnd procesul calorimetric n nclzirea (de la T1 la T2) apei
(UbIt14,H2O) i a solutului (UbIt14,R) nsumate (t14 = t14,H2O + t14,R) urmat de formarea
soluiei (dizolvare, la temperatura T1) i n acest caz cldura eliberat la nclzirea apei i a
solutului (Hnc2 = UbIt14) reprezint entalpia de dizolvare la temperatur constant
(Hdiz(T2)).
Valoarea obinut pentru Hdiz(T1) din cldura necesar nclzirii soluiei de la temperatura T1 la
temperatura T2 (v. Fig. 36) exclude din energia de dizolvare propriu zis energia pierdut de
moleculele de solvent care cu creterea temperaturii trec din stare lichid n stare de vapori.
Aceast energie utilizat de moleculele de solvent pentru a trece sub form de vapori se poate
ns evalua ntr-un experiment distinct.
O serie de factori influeneaz procesul de dizolvare. Cei mai frecvent observai factori
sunt: dimensiunea suprafeei de contact dintre substana de dizolvat i solvent (cu ct suprafaa e
mai mare cu att procesul este mai rapid), procesul de agitare mecanic (cu ct agitarea este mai
puternic cu att procesul este mai rapid), temperatura (solubilitatea n general crete cu
creterea temperaturii), cantitatea de substan deja dizolvat (cu ct mai mult substan este
deja dizolvat cu att procesul este mai lent). Magnitudinea efectului acestor factori depinde de
substanele implicate.
Pentru a putea realiza o reprezentare simpl a procesului de dizolvare, efectul unor factori
va fi neglijat, iar pentru efectul altor factori, expresii de dependen simpl vor fi folosite.
Urmtoarele aproximaii sunt n continuare folosite:
efectul creterii temperaturii asupra fenomenului de dizolvare se neglijeaz (aa cum
aproximaia Hdiz(T1T2) Hdiz(T1) o face) aproximaie valid n cantiti mari de solvent
(diluie la infinit) cu capacitate caloric mare (cum este apa);
viteza de dizolvare este proporional cu suprafaa de contact; pentru particule de dizolvat
sferice relaia ntre volum (V = 4r3/3) i suprafa (S = 4r2) este S = V2/3 unde
include constantele numerice i numrul de particule sferice; pentru particule de dizolvat
cubice relaia dintre volum (V = r3) i suprafa (S = 6r2) este din nou S = V2/3 unde are
aceeai semnificaie; oricare ar fi deci forma particulelor, relaia ntre volumul acestora i
suprafaa acestora trebuie s fie o expresie de tipul S = V2/3 unde include constante
numerice de form i numr al particulelor;
viteza de dizolvare este proporional cu puterea a x-a a fraciei molare a apei din
calorimetru; apa este participant la reacia de dizolvare; cu ct mai mult ap este prezent n
sistem, cu att mai uor se poate lega fiecare din cele x molecule de ap de molecula de solut;
viteza de sedimentare (fenomenul opus dizolvrii) este proporional cu cantitatea deja
54

dizolvat.
n aproximaiile definite mai sus, este posibil s se obin evoluia procesului de
dizolvare, aa cum este ilustrat n Fig. 37, deoarece energia eliberat n sistem la dizolvare este
proporional cu cantitatea de substan dizolvat.
Echilibrul dizolvrii

R + xH 2 O R (H 2 O) x

Viteza procesului de dizolvare i de sedimentare

v1 = VR

Numr de molecule n starea iniial


Numr de molecule dup k conversii
Viteza procesului de dizolvare dup k conversii

R: A H2O: N
R(H2O)x: 0
R: A-k H2O: N-kx R(H2O)x: k

2/3

( H 2 O) x , v 2 = ( R ( H 2 O ) x )

N kx
v1,k +1 = (A k )

A + N kx
k

v 2,k +1 =

A + N kx

2/3

Viteza procesului de sedimentare dup k conversii

Timpul necesar unei conversii


t
q
Cantitatea dizolvat dup q conversii (Rq)
R q = t ( v1,k +1 v 2,k +1 )
Energia eliberat dup q conversii (Eq)
k =0
Energia per molecul din sistem dup q conversii (q)

x
q
k
1
N kx


E q ~ (A k ) 2 / 3
, q ~
Eq

A + N qx
A + N kx
A + N kx
k =0

Aplicaie numeric

= 10; = 1; A = 100; = 10000


1.5

1.5

1.5

1
( q)

1
( q)

( q)
0.5

0.5
0

20

40

60

80

100

0.5

20

40

60

80

100

20

40

60

80

100

x = 1; r((q),q) = 0.983
x = 2; r((q),q) = 0.984
x = 5; r((q),q) = 0.986
Energie eliberat n sistem (n uniti arbitrare) n funcie de numrul de molecule dizolvate (q)

Fig. 37. O reprezentare a evoluiei procesului de dizolvare


Aa cum se observ n Fig. 37, energia eliberat n sistem ctre fiecare molecul a
sistemului (q este factorul ce variaz n aceast energie) pe parcursul dizolvrii (q este factorul
ce induce variaia n aceast energie) este aproximat foarte bine de o dependen liniar astfel
nct n cadrul definit de aproximrile efectuate nu este nici un motiv s se suspecteze o variaie
altfel dect liniar a temperaturii sistemului (care astfel nmagazineaz termic aceast energie
eliberat de procesul de dizolvare).
Folosind calorimetrul (v. Fig. 33 cf. v. Fig. 36), pentru o serie de substane de importan
practic (v. Tab. 14) s-au determinat experimental cldurile molare de dizolvare n ap, date care
ulterior au fost extrapolate [ 44 ] pentru o diluie infinit n condiii standard de experiment (la 25
C), pentru a construi astfel o scar relativ de comparare a acestora.
Revenind la cele dou energii obinute pentru entalpia de dizolvare (v. Fig. 36) i anume
Hdiz(T1) = q32 = UbIt32 i respectiv Hdiz(T2) = Q14 = UbIt14 dac se ine cont de
55

linearitatea ilustrat n Fig. 37 o aproximaie mai bun dect oricare din cele 2 determinate din
experimente (Hdiz(T1) i Hdiz(T2)) pentru entalpia procesului de dizolvare o reprezint valoarea
medie att n valorile temperaturilor ct i n valorile entalpiilor:
t +t
T + T H diz (T1 ) + H diz (T2 ) q14 + q 32
H diz 1 2 =
=
= U b I 14 32
2
2
2
2
Substan
Stare Hdiz Substan
Stare Hdiz Substan
Stare Hdiz
HF
gaz
-61.5 LiBr2H2O
cristal -9.41 KCl
cristal 17.22
HCl
gaz
-74.84 LiBrO3
cristal
1.42 KClO3
cristal 41.38
HClO4
lichid -88.76 LiI
cristal -63.3 KClO4
cristal 51.04
HClO4H2O
cristal -32.95 LiIH2O
cristal -29.66 KBr
cristal 19.87
HBr
gaz
-85.14 LiI2H2O
cristal -14.77 KBrO3
cristal 41.13
HI
gaz
-81.67 LiI3H2O
cristal
0.59 KI
cristal 20.33
HIO3
cristal
8.79 LiNO2
cristal
-11 KIO3
cristal 27.74
HNO3
lichid -33.28 LiNO2H2O
cristal
7.03 KNO2
cristal 13.35
HCOOH
lichid -0.86 LiNO3
cristal -2.51 KNO3
cristal 34.89
CH3COOH
lichid -1.51 NaOH
cristal -44.51 CH3COOK cristal -15.33
NH3
gaz
-30.5 NaOHH2O
cristal -21.41 KCN
cristal 11.72
NH4Cl
cristal 14.78 NaF
cristal
0.91 KCNO
cristal 20.25
NH4ClO4
cristal 33.47 NaCl
cristal
3.88 KCNS
cristal 24.23
NH4Br
cristal 16.78 NaClO2
cristal
0.33 KMnO4
cristal 43.56
NH4I
cristal 13.72 NaClO23H2O
cristal 28.58 RbOH
cristal -62.34
NH4IO3
cristal
31.8 NaClO3
cristal 21.72 RbOHH2O cristal -17.99
NH4NO2
cristal 19.25 NaClO4
cristal 13.88 RbOH2H2O cristal
0.88
NH4NO3
cristal 25.69 NaClO4H2O
cristal 22.51 RbF
cristal -26.11
CH3COONH4 cristal -2.38 NaBr
cristal
-0.6 RbFH2O
cristal -0.42
NH4CN
cristal 17.57 NaBr2H2O
cristal 18.64 RbF1.5H2O cristal
1.34
NH4CNS
cristal 22.59 NaBrO3
cristal
26.9 RbCl
cristal 17.28
CH3NH3Cl
cristal
5.77 NaI
cristal -7.53 RbClO3
cristal 47.74
(CH3)3NHCl cristal
1.46 NaI2H2O
cristal 16.13 RbClO4
cristal 56.74
N(CH3)4Cl
cristal
4.08 NaIO3
cristal 20.29 RbBr
cristal 21.88
N(CH3)4Br
cristal 24.27 NaNO2
cristal 13.89 RbBrO3
cristal 48.95
N(CH3)4I
cristal 42.07 NaNO3
cristal
20.5 RbI
cristal
25.1
AgClO4
cristal
7.36 CH3COONa
cristal -17.32 RbNO3
cristal 36.48
AgNO2
cristal 36.94 CH3COONa3H2O cristal 19.66 CsOH
cristal -71.55
AgNO3
cristal 22.59 NaCN
cristal
1.21 CsOHH2O cristal -20.5
LiOH
cristal -23.56 NaCN0.5H2O
cristal
3.31 CsF
cristal -36.86
LiOHH2O
cristal -6.69 NaCN2H2O
cristal 18.58 CsFH2O
cristal -10.46
LiF
cristal
4.73 NaCNO
cristal
19.2 CsF1.5H2O cristal -5.44
LiCl
cristal -37.03 NaCNS
cristal
6.83 CsCl
cristal 17.78
LiClH2O
cristal -19.08 KOH
cristal -57.61 CsClO4
cristal 55.44
LiClO4
cristal -26.55 KOHH2O
cristal -14.64 CsBr
cristal 25.98
LiClO43H2O cristal 32.61 KOH1.5H2O
cristal -10.46 CsBrO3
cristal 50.46
LiBr
cristal -48.83 KF
cristal -17.73 CsI
cristal 33.35
LiBrH2O
cristal -23.26 KF2H2O
cristal
6.97 CsNO3
cristal
40
Hdiz este exprimat n kJ/mol pentru dizolvarea n ap la temperatura standard de 25C (298.15K)

Tab. 14. Clduri de dizolvare (la diluie infinit) pentru o serie de substane
Este ns util i n acelai timp convenabil s avem ecuaii care s exprime valorile
capacitilor calorice pe intervale de temperatur. Pentru variaii nu foarte mari de temperatur,
dependena capacitii calorice la presiune constant de temperatur se poate aproxima aa cum

56

este redat n Tab. 15.


Model
Cp(T) = cf(T0) + cf(T1)T + cf(T-2)T-2
Substana
cf(T0) cf(T1) cf(T-2) T(K)
r2adj
-3
4
Ap
2.64 3.310 5.110 273-373 0.943
Aluminiu
23.6 7.810-3 1.5105 200-600 0.9997
Oxid de aluminiu 80.04 6.410-2 1.7106 200-600 0.996
Antracen
-36.3 8.010-1 5.8105 200-400 0.9999
Acid benzoic
-20.2 5.310-1 6.4105 200-350 0.9999
Beriliu
17.5 1.210-2 -4.0105 200-600 0.996
Bifenil
-42.5 7.710-1 7.8105 200-300 Bor
7.00 2.510-2 -2.5105 200-600 0.994
Calciu
20.5 1.610-2 4.1104 200-600 0.982
Carbonat de calciu 78.0 5.910-2 -9.7105 200-600 0.991
Oxid de calciu
45.2 1.210-2 -5.7105 200-600 0.994
Clorur de cesiu 46.0 2.110-2 -1.1104 200-600 0.9999
Crom
23.0 8.710-3 -1.9105 200-600 0.998
Cobalt
21.7 1.410-2 -8.3104 200-600 0.997
Cupru
24.5 3.810-3 -1.0105 200-600 0.9996
Oxid de cupru
52.4 2.410-3 -7.1105 200-500 0.987
Sulfat de cupru
81.5 9.710-2 -9.8105 200-600 0.998
Germaniu
24.1 3.010-3 -1.55105 300-600 0.9999
Aur
21.4 8.110-3 1.4105 300-600 0.996
Grafit
2.18 2.510-2 -9.3104 200-600 0.998
Hexaclorbenzen 110 3.310-1 -5.1105 200-300 Iod
26.1 8.410-2 3.5105 200-350 0.909
Fier
20.0 2.010-2 -9.4104 200-600 0.998
Plumb
24.5 8.210-3 -1.2104 200-600 0.9999
Litiu
20.0 2.010-2 -9.4104 200-500 0.992
Clorur de litiu
44.5 1.910-2 -2.0105 200-600 0.9999
Magneziu
23.4 8.310-3 -9.4104 200-600 0.9997
Oxid de magneziu 46.9 5.310-3 -1.0106 300-600 0.9999
Mangan
23.4 1.510-2 -1.3105 200-600 0.9999
Naftalen
-87.9 8.010-1 1.3106 200-350 0.9999
Potasiu
14.4 4.610-2 1.4105 200-300 Clorur de potasiu 48.3 1.410-2 -1.010-5 200-600 0.999
Siliciu
21.5 5.910-3 -2.8105 200-600 0.998
Bioxid de siliciu 36.4 5.010-2 -5.7105 200-600 0.997
Argint
22.7 6.910-3 5.4104 300-600 0.9999
Sodiu
35.0 -3.510-3 -4.7105 200-350 0.954
Clorur de sodiu 46.8 1.510-2 -1.2105 200-600 0.999
Tantal
24.9 3.510-3 -5.8104 200-600 0.997
Titan
25.3 6.410-3 -1.7105 200-600 0.999
Wolfram
24.9 1.910-3 -1.1105 200-600 0.996
Vanadiu
26.2 3.110-3 -2.0105 200-600 0.999
Zinc
22.7 9.810-3 -1.9104 200-600 0.990
Zirconiu
24.2 5.310-3 -5.4104 200-600 0.997

Tab. 15. Coeficieni de temperatur ai capacitii calorice molare la presiune constant


Ecuaii de stare i transformri infinitezimale ale parametrilor de stare

Observaiile experimentale cu privire la capacitatea caloric molar la presiune constant


permit efectuarea unei inferene cu privire la numrul de parametrii de stare necesari pentru a
caracteriza o stare.

57

Pentru p = constant i n = constant, s-a obinut c (v. Tab. 13): H/T = Cp,m(T).
Deoarece H este o funcie de stare, difereniala sa este total i:
T

H(T) = H(T0 ) + n C p ,m ()d = H(T0 ) + n C p ,m () , pentru p = constant i n = constant


T0

T0

Expresia funciei Cp,m(T) este dat de compoziia chimic (expresia e diferit pentru
fiecare substan simpl supus observaiei, v. Tab. 14). Pentru T0 = constant i H(T0) = constant
i astfel valoarea H(T) depinde de 3 variabile:
compoziia chimic i temperatur (prin intermediul Cp,m()|=T);
compoziia chimic i cantitatea de substan (prin intermediul lui n);
Pentru V = constant i n = constant, s-a obinut c (v. Tab. 13): E/T = CV,m(T).
Deoarece E este o funcie de stare, difereniala sa este total i:
T

E(T) = E(T0 ) + n C V ,m ()d = E(T0 ) + n C V ,m () , pentru p = constant i n = constant


T0

T0

Din nou expresia funciei CV,m(T) este dat de compoziia chimic (expresia e diferit
pentru fiecare substan simpl supus observaiei). Pentru T0 = constant i E(T0) = constant i
astfel expresia E(T) depinde de 3 variabile:
compoziia chimic i temperatur (prin intermediul CV,m()|=T);
compoziia chimic i cantitatea de substan (prin intermediul lui n);
Considernd modelul gazului ideal nu se realizeaz nici o reducere a numrului de
variabile n sistem. i n acest caz, legea general a gazului ideal (pV = nRT) arat c exist
exact 3 variabile (de exemplu cantitatea de substan este determinat de presiune, volum i
temperatur).
Considernd expresia energiei cinetice interne a unui sistem molecular (v. Tab. 8),
aceasta depinde de exact 3 variabile: EC = JpV/2 (J - numrul de componente ale energiei, p presiunea, V - volumul). Folosind scara de temperatur i modelul gazului ideal (pV = nRT),
aceeai energie cinetic intern (EC = JpV/2 = JNkBT/2) depinde de din nou exact 3 variabile
(J - numrul de componente ale energiei, N - numrul de molecule din sistem, T - temperatura).
S-a pus astfel n eviden ntr-o serie de cazuri particulare c o stare este caracterizat de
exact 3 parametrii de stare independeni. Nu exist nici un motiv astfel s presupunem c ar
exista, n limitele de toleran ale observaiei experimentale mai mult de 3 parametrii de stare
independeni.
Intre aceti parametrii de stare independeni cel puin unul trebuie s fie parametru
extensiv pentru a caracteriza starea sistemului format din N particule. Cel puin un parametru
trebuie s conin factorul chimic, astfel nct fie acesta J (v. Fig. 22). Deoarece att presiunea

58

ct i temperatura sunt cel puin pentru modelul gazului ideal (v. 'Distribuia Maxwell dup
viteze') msuri ale agitaiei moleculare i mrimi intensive se alege dintre acestea dou
temperatura care d msura i a echilibrului termic.
Se pot astfel exprima att energia intern (E) ct i entalpia (H) ca funcii (necunoscute n
cazul general) de aceti parametrii de stare (J - numrul de componente ale energiei; N - numrul
de particule; T - temperatura):
E = E ( J, N, T ) , H = H ( J , N, T )
Att E ct i H sunt funcii de stare, deci cu difereniale totale exacte. Se poate deci scrie:
dE =

E
E
E
H
H
H
dJ +
dN +
dT , dH =
dJ +
dN +
dT
J TN==ctct
N TJ ==ctct
T JN==ctct
J TN==ctct
N TJ ==ctct
T JN==ctct

n fapt, relaiile de mai sus definesc o serie de gradieni ai parametrilor de stare n raport
cu ali parametrii de stare.
Dac urmrim procese n sisteme deschise, atunci numrul de particule (N) este o
variabil esenial n descrierea strii sistemului. Dac urmrim procese care produc schimbri n
structura chimic, atunci numrul de componente ale energiei (J) este o variabil esenial n
descrierea strii sistemului.
Procese n sisteme nchise i/sau fr schimbri n structura chimic

O observabil care nlocuiete numrul de particule (N) i numrul de componente ale


energiei (J), acoperind astfel ambele cazuri (sisteme nchise i respectiv sisteme fr schimbri n
structura chimice), fiind n acelai timp o msurabil simpl la nivel macroscopic este volumul
(V) sistemului supus observaiei.
Exprimnd energia intern (E) i entalpia (H) ca funcii de doar 2 variabile independente:
E = E(V,T) i H = H(V,T) i diferenialele totale ale acestora devin:
dE =

E
E
H
H
dV +
dT , dH =
dV +
dT
V T =ct
T V =ct
V T =ct
T V =ct

n mod similar, considernd variabilele independente presiunea i temperatura:


dU =

E
E
H
H
dp +
dT , dH =
dp +
dT
p T =ct
T p =ct
p T =ct
T p =ct

n ipoteza c se urmresc procese n sisteme nchise i/sau fr schimbri n structura


chimic n baza faptului c toi parametrii de stare sunt difereniale exacte (2f(x,y)/(xy)) se
pot deriva o serie de relaii care leag gradienii acestora.
n ipoteza c x, y, z sunt funcii de stare (au difereniale totale) i se pot scrie expresiile
oricreia dintre ele n funcie de alte dou (de exemplu relaia ntre x, y i z se poate exprima prin
intermediul oricreia din urmtoarele funcii explicite: z(x,y), x(y,z), y(z,x) fiecare funcie avnd
59

expresie diferit). Aceste relaii i demonstraiile acestora sunt redate n Tab. 16.
z
x
dz = dz ( x , y )

dz ====

z
0=
x

z
x

+
y = ct

dx +
y = ct

=
y = ct

z
y
z
y

=1
y x =ct x z =ct y x =ct z x =ct

dy = dy ( x , z )
z
z
dy =====
y x =ct
x

y = ct

y = ct

z
y

dx +
dz
y x =ct x z =ct
z x =ct

z
y
y
dx + z

1 dz
y

y x =ct x z =ct
x =ct z x =ct
z
x

z
x

dx +

y = ct

x
y

= 1
y z =ct z x =ct

z
y

z
x
x
y
y
y
y
x

y
x

z
y
y z =ct z x =ct y x =ct x z =ct y z =ct z x =ct

=
=
x
ct
z
ct
z = ct
x =ct

Tab. 16. Relaii ntre gradienii a trei funcii explicite de stare n dou variabile

O aplicaie imediat a relaiilor din Tab. 16 este exprimarea relaiilor ntre toi gradienii
funciilor care implic presiunea, volumul i temperatura n funcie de doar doi dintre acetia,
care sunt de importan practic, fiind proiectate experimente pentru msurarea lor (v. Tab. 17).
Gradient

Expresie de definire

Compresibilitatea izoterm T = V ,T (p) = V ,T (p, T ) =

1 V

V p T =ct

V = V , p (T ) = V , p (T, p) =

1 V

V T p =ct

Dilatarea izobar

Tab. 17. Gradieni de utilitate practic implicnd doar presiunea (p), volumul (V) i temperatura (T)
n relaiile din Tab. 16, variabilele {x, y, z} pot lua distinct oricare dintre valorile {p, V,
T}. Pentru simplificare, acestea vor fi scrise prescurtat i generate pentru fiecare valoare a lui f, x
i y aa cum este ilustrat n Tab. 18, fiind apoi folosite pentru a obine expresiile gradienilor.
Variabile
z
p
p
T
T
V
V

x
T
V
p
V
p
T

y
V
T
V
p
T
p

f
x

=
y = ct

fxy
pTV
pVT
TpV
TVp
VpT
VTp

=
=
=
=
=
=
=

f
y
f
y

=1
y x =ct x f =ct y x =ct f x =ct

fyxyxf
pVTVTp
pTVTVp
TVpVpT
TpVpVT
VTpTpV
VpTpTV

fyxyfx
pVTVpT
pTVTpV
TVpVTp
TpVpTV
VTpTVp
VpTpVT

=
=
=
=
=
=
=

1
1
1
1
1
1
1

Gradieni

Ordine

VpT = -TV
pTV = V/T
VTp = VV
TpV= T/V
TVp = (VV)-1
pVT = -(TV)-1

1
5
2
6
3
4

Tab. 18. Obinerea gradienilor presiunii (p), volumului (V) i temperaturii (T)
Un caz mai general este implicnd 4 funcii de stare (f, x, y i z). n ipoteza c f, x, y, z
sunt funcii de stare (au difereniale totale) i se pot scrie expresiile oricreia dintre ele n funcie
de alte dou (de exemplu funcia f se poate exprima n 3 forme: f(x,y), f(x,z) i f(y,z) fiecare ns
dintre aceste forme avnd o expresie distinct) urmtoarele dou relaii au loc (v. Tab. 19).

60

f
x
df = df ( x , y )

df ====

f
x

f
y
f

=
y x =ct x z =ct x

+
y = ct

dx +
y = ct

dy = dy ( x , z )
f
f
dy =====
y x =ct
x

;
z = ct

f
y
f

=
y x =ct z x =ct z

dx +
y = ct

x = ct

f
y

dx +
dz ,
y x =ct x z =ct
z x =ct

df = df ( x , z )
f

f
y
y
f
dx + f
dz ===== f
df =
+

dx +
dz

z
z = ct
x = ct
z = ct
x = ct
x = ct
x =ct
y =ct
Tab. 19. Relaii ntre gradienii unei funcii de stare de trei variabile cnd doar dou sunt independente

n urmtorul tabel (v. Tab. 20) sunt definii ali doi (v. primii doi n Tab. 17) gradieni de
importan practic, valorile acestora putnd fi obinute pe cale experimental.
Gradient

Expresie de calcul

Cldura specific la presiune constant C p = C H , p (T ) = C H , p (T, p) =

H
T p =ct

Coeficientul izoterm Joule-Thomson T = H ,T (p) = C H ,T (p, T ) =

H
p T =ct

Tab. 20. Gradieni utilizai n exprimarea funciilor de stare


Cu ajutorul celor doi gradieni din Tab. 20 se poate exprima difereniala total a entalpiei
(H) dac se deriveaz relaiile din Tab. 19 pe aceeai cale indicat de Tab. 18 (v. Tab. 21).
Variabile
z
p
p
T
T
V
V

x
T
V
p
V
p
T

y
V
T
V
p
T
p

f
x

=
z = ct

fxz
fpV =
fpT =
fTV =
fTp =
fVT =
fVp =

f
x

+
y = ct

= fxy
fpT +
fpV +
fTp +
fTV +
fVp +
fVT +

y
f
f

y x =ct x z =ct z

+ fyxyxz
fTpTpV
fVpVpT
fpTpTV
fVTVTp
fpVpVT
fTVTVp

=
x = ct

fzx
fVp =
fTp =
fVT =
fpT =
fTV =
fpV =

y
f

Ordine
y x =ct z x =ct

= fyxyzx
fTpTVp
fVpVTp
fpTpVT
fVTVpT
fpVpTV
fTVTpV

f=H
3
1(fTp)
4
2(fpT)
6
5

Tab. 21. Gradienii dup presiune (p), volum (V) i temperatur (T) ai unei funcii necunoscute (f)
Cuplnd acum rezultatul obinut (Tab. 21) cu relaiile din Tab. 18, expresiile variaiei
entalpiei n raport cu presiunea (p), volumul (V), i temperatura (T) se sintetizeaz n forma dat
de Tab. 22.
Variabile Entalpia
Variaia de entalpie
Formulele de calcul (v. Tab. 20)
p T H = H(p,T)
dH = Tdp + CpdT
df = fpTdp + fTpdT
p V H = H(p,V) dH = (T+CpT/V)dp + Cp(VV)-1dV
df = fpVdp + fVpdV
T V H = H(T,V) dH = (Cp + TV/T)dT - T(TV)-1dV
df = fTVdT + fVTdV

Tab. 22. Difereniale ale entalpiei (H) n raport cu volumul (V), presiunea (p) i temperatura (T)
Determinarea coeficientului Joule-Thomson

Un experiment relativ simplu permite msurarea coeficientului izoterm Joule-Thomson


(T) nu ns pe baza relaiei de definiie (T = (H/p)T=constant) ci pe baza relaiei care leag T de
Cp i variaia temperaturii cu presiunea la entalpie constant (v. Fig. 38).

61

(p1, T1)

vid

Q = H = 0

(p2, T2)

Camer de intrare Mediu poros Camer de ieire


Fig. 38. Coloana cromatografic: msurarea H = (T/p)H=constant
Astfel, experimentul ilustrat n Fig. 38 folosete o coloan cromatografic care conine un
mediu poros i astfel ngreuneaz deplasarea moleculelor de gaz sau lichid (acestea efectund un
lucru mecanic la traversarea coloanei). Coloana este izolat termic (cu ajutorul vidului) i este n
contact cu dou camere n care se afl fluidul de intrare i respectiv de ieire. Cte un manometru
i un termometru msoar permanent temperaturile (T1 i T2) i presiunile (p1 i p2) la intrare i
la ieire din coloan. Procesul se desfoar la entalpie constant, astfel nct nregistrnd
diferenele ntre presiune i temperatur se poate obine gradientul acestora (care este
coeficientul Joule-Thomson la entalpie constant H):
H =

T
T
= lim
p H =ct p0 p H =ct

Coeficientul Joule-Thomson la temperatur constant se obine din evaluarea gradienilor


ce intervin intre entalpie (H), presiune (p) i temperatur (T), folosind relaiile:
z
x

=
y = ct

z
y
T
T
H
T

H =
=

= T
y x =ct x z =ct
p H =ct
H p =ct p T =ct
H p =ct
1

z
y

T
= 1 T = H C p
=

=1 H =

T
H p =ct
Cp
y x =ct z x =ct
T p =ct

Umplerea rapid cu aer a unui container i generalizarea principiului I

O problem tipic de variaie de entalpie la presiune constant o reprezint umplerea rapid cu


aer a unui container. Datorit duratei foarte scurte de umplere, transferul de cldur ntre gaz (sistem) i
container (mediu) este neglijabil (Q = 0). Deoarece sistemul nu este ns nchis (pe parcursul umplerii
moleculele care intr n container sunt n contact cu restul moleculelor din afara containerului) nu se
poate ns aplica relaia care leag mrimile termodinamice pentru sisteme nchise (Q = E - w - extra),
dar se poate aplica formula de definiie a entalpiei (H = E + pV). Umplerea containerului cu aer poate
fi reprezentat schematic ca n Fig. 39.

nainte de umplere

n timpul umplerii

Dup umplere

Fig. 39. Umplerea rapid cu aer a unui container


62

Considernd un sistem amplu, coninnd o mare cantitate de aer (cum ar fi o bun parte
din atmosfera terestr) entalpia iniial a sistemului este H0 = E0 + pV0, iar entalpia final a
sistemului este H1 = E1 + p(V0 + V). Diferena simpl arat c variaia de entalpie n sistem este
H = E + pV. Orict de mare este containerul (de volum V) este mult mai mic dect sistemul
care cuprinde o bun parte din atmosfer (de volum V0) i astfel dilatarea este foarte bine
aproximat ca fiind la presiune constant (p = patm, presiunea atmosferic). Variaia de entalpie a
sistemului este deci la presiune constant (H nCp(T1-T0)) i relaia energetic de variaie a
entalpiei devine: nCp(T1-T0) = E + patmV (unde n numrul de moli implicai).
Pentru a evalua acum variaia de energie intern trebuie s apreciem care molecule intr
n container. Este o ironie a sorii, dar nu orice molecul de aer intr n container n perioada de
timp n care containerul se umple. La nceputul umplerii, peretele ce separ containerul de
atmosfer este nlturat, iar la sfritul umplerii peretele ce separ containerul de atmosfer este
pus la loc (Fig. 39). n perioada de timp ct peretele este nlturat, din atmosfer vor ptrunde n
container cu precdere moleculele care se mic mai repede. Aceasta este i explicaia pentru
care la sfritul umplerii vom avea n container o temperatur mai mare, deci molecule mai
rapide. ntrebarea magic care se pune este: moleculele capturate n container dup umplere, au o
energie cinetic mai mare dect nainte de a se afla n container? Desigur c nu. Ele nu au fcut
dect s profite de spaiul suplimentar pus la dispoziie. n aproximaia gazului ideal deci,
variaia de energie cinetic intern e nul (EC = 0). Se mai pune o ntrebare, i anume variaia
de entalpie la cine se refer? Dac variaia nul de energie cinetic se refer la moleculele aflate
n container dup umplere, atunci i variaia de entalpie trebuie s se refere tot la acestea (ele se
afl la presiunea patm fiind mereu n contact cu atmosfera pe parcursul umplerii) i tot ele sunt
cele care produc variaia de volum astfel nct relaia refer moleculele aflate n container la
sfritul umplerii:
nCp(T1-T0) = E + patmV; E EC = 0 (pentru moleculele de aer n container dup umplere)
Tot n ipoteza gazului ideal i tot pentru moleculele din container dup umplere:
patmV = nRT1
Combinarea simpl a celor dou expresii ne permite obinerea relaiei ntre temperatura
atmosferei i temperatura moleculelor din container dup umplere:
nCp(T1-T0) = nRT1 n(Cp-R)T1 = nCpT0 T1 =

Cp
Cp R

T0

Se mai poate pune o ntrebare, i anume dup nchiderea containerului aerul din
exteriorul containerului mai are aceeai temperatur sau nu? Rspunsul e desigur nu. Au fost
'extrase' din acesta moleculele mai rapide. Acelai principiu de conservare se poate aplica i
pentru moleculele de aer rmase n atmosfer. Pentru acestea ns nchiderea containerului a
63

reprezentat micorarea volumului total cu aceeai cantitate (V). Dac natm este numrul de moli
din atmosfer nainte de umplerea containerului, i T2 temperatura atmosferei dup umplere,
atunci: (natm-n)Cp(T2-T0) = - patmV = - nRT1 = - nRT0Cp/(Cp-R) i variaia de temperatur n
atmosfer este (i pentru natm >> n evident T2 T0):
T2 = T0

n
R
T0 = T0 1

n n C R
n atm n C p (C p R )
atm
p

RC p

Variaii ale energiei interne. Experimentul lui Joule. Relaia dintre Cp i CV

Experimentul lui Joule vine s confirme cele susinute la umplerea rapid cu aer a unui
container. James Joule a considerat c se poate msura T = (E/V)T=ct prin observarea variaiei
de temperatur a unui gaz lsat s se dilate n vid i a construit un experiment n acest sens [ 45 ]
(v. Fig. 40).
T (K)

gaz supap vid

Fig. 40. Experimentul lui Joule: dilatarea n vid


Diferena ntre experimentul lui Joule i experimentul anterior cu umplerea unui
container din atmosfer (v. Fig. 39) este c att nainte ct i dup umplere toate moleculele de
gaz se afl n interiorul calorimetrului, n timp ce la umplerea din atmosfer dup umplere
punerea peretelui la container stabilete o frontier ntre moleculele capturate n container i cele
rmase n atmosfer.
Implicaia termodinamic a experimentului lui Joule este c se poate privi dilatarea n vid
(mpotriva presiunii exterioare pext = 0) ca un proces n care nu se efectueaz nici un lucru (W = pdV = 0dV = 0dV = 0V = 0).
n limitele de precizie ale experimentului [ 46 ], Joules nu a observat nici o variaie de
temperatur (T = 0). Temperatura rmnnd constant (T = ct.), nici o cantitate de cldur nu a
intrat sau a ieit din sistem (Q = 0), deci i E = Q + W = 0. Rezult c la gazul ideal energia
intern practic nu variaz cnd un gaz se dilat izoterm. ntr-adevr, dac E = EC = JpV/2 =
JNkBT/2 (gaz ideal) atunci J = constant, N = constant i T = constant implic EC = constant.
Realitatea arat ns c T 0 i mai mult, n general nu este o constant (v. Fig. 41).
Explicaia faptului se gsete n aproximaia modelului gazului ideal, unde ntreaga energie
intern (E) este constituit doar din energie cinetic (EC), ceea ce pentru gazele reale i cu att

64

mai mult pentru alte stri de agregare este o aproximaie grosolan.


300

T (atm)

Energie intern, E
100
0

2000

4000

6000

8000

10000

pext (atm)
12000

-100

EC + R
EC
EC - A

-300

T < 0 Repulsii dominante


T = 0

Gaz ideal

T > 0 Atracii dominante


V1

-500

V2

Volum, V

Presiunea intern (T) a eterului de dietil Dac atraciile sunt dominante, energia intern
(reprezentare grafic folosind datele din [ 47 ]) la crete cnd moleculele se deprteaz unele de altele
T = 298.15 K n funcie de presiunea exterioar Dac repulsiile sunt dominante, energia intern
scade cnd moleculele se deprteaz unele de altele
(pext)

Fig. 41. Variaii ale presiunii interne (T) i relaia acestora cu energia intern (E)
Aa cum se arat n Fig. 41, energia intern depinde de volum datorit forelor de atracie
i respectiv de respingere dintre molecule.
Fracia din energia intern care este stocat sub acest tip de energie devine tot mai
semnificativ cu micorarea distanei medii ntre molecule. Dac n starea gazoas E = EC + EP
EC este o bun aproximaie (v. Fig. 23) , atunci n starea solid, unde moleculele ocup poziii
rigide n reeaua molecular situaia este inversat, E = EC + EP EP, unde EP este energia
potenial (v. Fig. 23).
Experimentul lui Joule (v. Fig. 40) permite identificarea piesei lips din aproximarea
fcut la umplerea rapid cu aer a unui container (v. Fig. 39) i anume la evaluarea variaiei n
energia intern. n urmtorul tabel (v. Tab. 23) sunt definii doi gradieni de importan practic
care caracterizeaz variaia energiei interne (E) ca funcie de volum (V) i temperatur (T).
Gradient

Expresie de calcul

Cldura specific la volum constant C V = C E ,V (T ) = C E , V (T, V ) =

E
T V =ct

T = E ,T ( V ) = E , T ( V, T ) =

E
V T =ct

Presiunea intern

Tab. 23. Gradieni n variaia energiei interne


Gradientul T (numit presiune intern) msoar variaia lui E cu volumul la temperatur
constant i are aceleai dimensiuni cu presiunea iar gradientul CV (numit cldur specific la
volum constant) msoar variaia lui E cu temperatura la volum constant i are aceleai

dimensiuni cu constanta gazelor (Jmol-1K-1).


Cu ajutorul celor doi gradieni din Tab. 23 se poate cu uurin exprima difereniala total
a energiei (E) pe aceeai cale indicat de Tab. 21 (v. Tab. 24).

65

Variabile
z
p
p
T
T
V
V

x
T
V
p
V
p
T

y
V
T
V
p
T
p

f
x

=
z = ct

fxz
fpV =
fpT =
fTV =
fTp =
fVT =
fVp =

f
x

+
y = ct

= fxy
fpT +
fpV +
fTp +
fTV +
fVp +
fVT +

f
y
f

y x =ct x z =ct z

+ fyxyxz
fTpTpV
fVpVpT
fpTpTV
fVTVTp
fpVpVT
fTVTVp

=
x = ct

fzx
fVp =
fTp =
fVT =
fpT =
fTV =
fpV =

f
y

Ordine
y x =ct z x =ct

= fyxyzx
fTpTVp
fVpVTp
fpTpVT
fVTVpT
fpVpTV
fTVTpV

f=E
6
5
2
4
1
3

Tab. 24. Gradienii dup presiune (p), volum (V) i temperatur (T) ai unei funcii necunoscute (f)
Cuplnd acum rezultatul obinut cu relaiile din Tab. 18, expresiile variaiei energiei n
raport cu presiunea (p), volumul (V), i temperatura (T) se sintetizeaz n forma dat de Tab. 25.
Variabile Energie
Variaia de energie
Formulele de calcul (v. Tab. 23)
V T E = E(V,T)
dE = TdV + CVdT
df = fVTdV + fTVdT
T p E = E(T,p) dE = (CV + TVV)dT - (TTV)dp
df = fTpdT + fpTdp
p V E = E(T,V) dE = (CVT/V)dp + (T + CV/(VV))dV
df = fpVdp + fVpdV

Tab. 25. Difereniale ale energiei (E) n raport cu volumul (V), presiunea (p) i temperatura (T)
Aa cum s-a menionat gradienii din Tab. 17 i din Tab. 20 sunt suficieni pentru
exprimarea variaiilor funciilor de stare. n acest sens, este astfel necesar s exprimm pe T i
pe CV n funcie de acetia.
Dac se pornete de la H = E + pV adic E = H - pV atunci pentru E = E(p,V) i H =
H(p,V) avem dE(p,V) = dH(p,V) - pdV - Vdp. Folosind expresia diferenialei dH(p,V) din Tab.
22 i a diferenialei dE(p,V) din Tab. 25:
dE - dH = (CVT/V)dp + (T + CV/(VV))dV - (T+CpT/V)dp - Cp(VV)-1dV = - pdV - Vdp
atunci identificarea diferenelor finite duce la:
CVT/V - (T + CpT/V) = -V i (T + CV/(VV)) - Cp(VV)-1 = -p
Din prima ecuaie se identific CV care se substituie n a doua i rezult i T:
CV = TV/T + Cp -VV/T; T = - p - T/(TV) + 1/T
Diferena ntre Cp i CV se obine c: Cp - CV = (V-T)V/T. Revenind asupra relaiilor
ntre presiune (p), volum (V) i temperatur (T) din Tab. 18:
C p C V = (V T )

V
p
= (V T )
T
T V =ct

Exprimnd acum (p + T) din expresia obinut pentru T se obine c:


p + T = (V-T)/(TV) V-T = (p + T)TV
Introducnd (V-T) n expresia diferenei ntre cldurile specifice Cp i CV se obine:
C p C V = (V T )

V
= (p + T ) T V V = (p + T ) V V = (p + T )

T
T
T p =ct

(V T )(p + T ) = (C p C V )

66

T
(C p C V )
= (C p C V ) 2 T2
V
VV
V V

Relaia de exprimare a diferenei ntre Cp i CV ilustreaz foarte bine semnificaia


gradienilor T i T dac se face raportarea la modelul gazului ideal:
def

T =

pV = nRT
pV = nRT
def 1 V
T pV = nRT nRT V 2 p 2
1 V
nRT
nR
T

=
,

=
,
=
=

V
2
2
2
2 2
V p T =ct
Vp
V T p =ct
Vp V V
Vp n R V nR
pV = nRT

(V T )(p + T ) =

(C p C V ) 2
nR

(nR (J + 2) / 2 nRJ / 2) 2
T=
= nRT
nR

Se poate verifica acum, desigur, c pentru un gaz ideal T = 0 = T ns mult mai


important dect acest caz particular al gazului ideal este semnificaia lui T - 'presiune intern' i
a lui T - 'volum propriu' i reprezentnd astfel corecii ale modelului gazului ideal n ipoteza c
diferena ntre capacitile calorice rmne constanta gazelor ideale:
pV = nRT (p + T)(V - T) = nRT
Procese adiabatice
Transformarea adiabatic este transformarea (ideal) n care nu exist transfer de cldur (Q =

0). Procesele care sunt aproximate foarte bine de procesele adiabatice sunt procesele cu durat de
desfurare foarte mic, insuficient pentru un transfer de cldur semnificativ. Spunem c un sistem
desfoar un proces adiabatic cnd sistemul este delimitat de o suprafa de separare adiabatic, care
astfel nu permite transferul de cldur.
Prin contrast, cnd un proces este diabatic poate fi:
exoterm atunci cnd se elibereaz energie n mediu sub form de cldur (observabila fiind pe cale
de consecin creterea temperaturii mediului);
endoterm atunci cnd se absoarbe energie din mediu sub form de cldur (observabila fiind pe
cale de consecin scderea temperaturii mediului);
Se poate astfel remarca c, pentru acelai proces n care n absena suprafeei de separare
adiabatice s-a observat o cretere de temperatur n mediu (proces exoterm), prezena suprafeei de
separare adiabatice face ca creterea de temperatur s se produc n sistem (i astfel procesul s fie
exoterm adiabatic). Idem, pentru acelai proces n care n absena suprafeei de separare adiabatice s-a
observat o scdere de temperatur n mediu (proces endoterm), prezena suprafeei de separare
adiabatice face ca scderea de temperatur s se produc n sistem (i astfel procesul s fie endoterm
adiabatic). Procesele adiabatice sunt astfel caracterizate de variaii de temperatur.
Considernd cazul general al unui proces adiabatic (v. Tab. 12) consecina aplicrii
principiului I este c E = W. Considernd acum procesul adiabatic ca fiind i cvasistatic (v. Fig.
26) principiul I se poate exprima sub form de diferene infinitezimale:
dE = -pdV (proces adiabatic cvasistatic)
n limitele de procesele care se desfoar n sisteme nchise i/sau fr schimbri n
67

structura chimic se poate exprima difereniala total a energiei n funcie de presiune i volum
(v. Tab. 25):
-pdV = dE = (CVT/V)dp + (T + CV/(VV))dV (CVT/V)dp + (p + T + CV/(VV))dV = 0
Relaia de mai sus este o relaie (diferenial) care leag energia intern (E) - prin
intermediul gradienilor acesteia (T i CV), presiunea (p), volumul (V) i temperatura (T) - prin
intermediul gradienilor presiunii i volumului i nu este o ecuaie rezolvabil la cazul general n
absena a nc unei ecuaii care s lege aceste variabile (cum este ecuaia de stare a gazului
ideal). Tot relaia de mai sus ne arat c un proces adiabatic modific n mod necesar att
presiunea ct i volumul sau implic existena unor cazuri particulare ale gradienilor energiei:
dV = 0 (CVT/V)dp = 0 dp = 0 sau CVT/V = 0
dp = 0 (p + T + CV/(VV))dV = 0 dV = 0 sau p + T + CV/(VV) = 0
Transformarea adiabatic a gaz ideal i legtura cu cea cvasistatic izoterm

S-a artat c energia intern a gazului ideal este cinetic (E = EC = JpV/2) ceea ce
permite simplificarea ecuaiei transformrii adiabatice de la o ecuaie n care sunt implicate
energia (E), presiunea (p), volumul (V) i temperatura (T) la o ecuaie n care sunt implicate doar
presiunea (p), volumul (V) i temperatura (T). Astfel, pentru numrul de componente ale
energiei (J) constant:
dEC = (J/2)(pdV + Vdp) = W = -pdV (J+2)pdV + JVdp = 0 (J+2)dV/V + Jdp/p = 0
V
p
J+2
J + 2 V2
V
p
ln(V) V2 + ln(p) p 2 = 0

ln + ln 2 = 0 2
1
1
J
J
V1
V1
p1

J+2
J

p2
=1 pV
p1

J+2
J

= ct

Semnificaia transformrilor adiabatice ale gazului ideal este ilustrat n Fig. 42.
p

p
V = ct

p = ct

compresie

V = ct dilatare

stare iniial
p = ct
T = ct

pV = ct
pV1.4 = ct

pV1.7 = ct V
Fig. 42. Transformri adiabatice vs. izocore, izobare i izoterme la gazul ideal
V

Izotermele (T = ct) se regsesc pe suprafaa strilor gazului ideal (v. Fig. 42) la intersecia
planurilor paralele cu planul axelor presiunii (p) i temperaturii (T) i sunt hiperbole echilatere
(pV = ct). Izobarele (p = ct) se regsesc pe suprafaa strilor gazului ideal (v. Fig. 42) la
intersecia planurilor paralele cu planul axelor volumului (V) i temperaturii (T) i sunt drepte
68

(V/T = ct). Izocorele (V = ct) se regsesc pe suprafaa strilor gazului ideal la intersecia
planurilor paralele cu planul axelor presiunii (V) i temperaturii (T) i sunt drepte (p/T = ct).
Interseciile suprafeei strilor (v. Fig. 42) cu un plan oarecare reprezint transformri generale
(pV = nRT) n care exist o relaie de dependen (de tipul p = aV + bT) ntre parametrii de
stare (p, V i T). Nu este cazul transformrilor adiabatice, ceea ce se poate verifica foarte simplu
prin logaritmare: = (J+2)/2; pV = ct ln(p) + ln(V) = ln(ct), ceea ce arat c exist o
dependen liniar dar nu ntre valorile presiunii (p) i volumului (V) ci ntre logaritmii acestora.
Ceea ce se vede n diagrama presiune-volum (p-V) ca i curb plan de transformare adiabatic
(v. Fig. 42) este doar proiecia curbei adiabatice n planul presiune-volum. Considernd o stare
iniial n spaiul strilor pe planul strilor unui gaz ideal (v. Fig. 42) proieciile n planul
presiune-volum ne arat c:
lucrul mecanic produs la dilatarea adiabatic a unui gaz mpotriva presiunii exterioare n
scdere (aria subgraficului transformrii adiabatice) este totdeauna mai mic dect lucrul
mecanic necesar unei transformri izoterme ntre aceleai coordonate de presiune i volum
(cnd o parte din energia necesar gazului pentru nvingerea presiunii exterioare este preluat
din mediu sub form de cldur) i cu att mai mic cu ct gazul se abate mai mult de la
modelul gazului ideal monoatomic (J = 3, = 5/3);
lucrul mecanic efectuat la comprimarea adiabatic a unui gaz de presiunea exterioar n
cretere (aria subgraficului transformrii adiabatice) este totdeauna mai mare dect lucrul
mecanic necesar unei transformri izoterme ntre aceleai coordonate de presiune i volum
(cnd o parte din energia dobndit de gaz este transferat n mediu sub form de cldur) i
cu att mai mare cu ct gazul se abate mai mult de la modelul gazului ideal monoatomic (J =
3, = 5/3);
Ciclul Carnot. Scala termodinamic de temperatur

Sadi Carnot a efectuat primele studii [ 48 ] asupra unei maini termice care ar funciona
dup un ciclu format din patru etape cvasistatice (v. Fig. 43) formate din dou transformri
izoterme (A B i C D) i dou adiabatice (B C i D A). Se numete astfel ciclu
Carnot, un ciclu format din cele patru etape A B, B C, C D i D A i se numete
main Carnot o main care ar funciona dup un ciclu Carnot [ 49 ].

Fie un sistem nchis care urmeaz o cale de transformare care aduce sistemul n starea
iniial (A) care cuprinde transformri cvasistatice (astfel nct s se poat evalua lucrul mecanic
ca sum a diferenelor finite) i asupra cruia se aplic principiul I (v. Fig. 43).
Analiza ciclului Carnot (v. Fig. 43) arat c randamentul de funcionare nu depinde de tipul
proceselor A B i C D (transformrile izoterme) ci doar de cantitile de cldur transferate n
aceste procese (QAB i QCD). Mai mult, procesul CD nu poate fi tot adiabatic (QCD) pentru c n
69

acest caz ar urma acelai drum cu procesul BC, iar aria cuprins de ciclu s-ar micora corespunztor
cu parcursul de la C spre B (i deci randamentul ar fi i mai mic).
p

Proces
Echilibru energetic
Observaii
A B (dilatare)
QAB = EB - EA - wAB QAB < 0
B C (dilatare adiabatic)
QBC = EC - EB - wBC QBC = 0
C D (comprimare)
QCD = ED - EC - wCD QCD > 0
D A (comprimare adiabatic) QDA = ED - EA - wDA QDA = 0
A A (A B C D A) QAB + QCD = - w
w > 0

A
TA=T=TB

Q=0

B w
Q=0
D
TD=T=TC

VA VB VD VC

def

+ Q CD
Wefectuat
Q
Q
w
=
= AB
= 1 + CD
Q absorbita Q AB
Q A B
Q AB

<1
1
cnd
QCD 0
i/sau
QAB -

Fig. 43. Ciclul Carnot


Pentru un gaz ideal, dac A B i C D izoterme atunci (v. Fig. 28): QAB = EB - EA wAB = -wAB = nRTAln(VB/VA) i QCD = ED - EC - wCD = -wCD = nRTCln(VD/VC) i
randamentul ciclului Carnot este:
= 1+

Q CD
T ln(VD / VC )
T ln(VD / VC )
= 1+ C
= 1+ C
Q A B
TA ln(VB / VA )
TA ln(VB / VA )

Se poate ns exprima o relaie ntre volume:

1
1
V
V
p V
p V /V
V
p V V V V
V V
1 = C C = B B C C = B B B 1 D C = B 1 D 1 B = D
p D VD p A VA / VD VD p A VA VA VC VD VA VC
VA VC

i randamentul mainii Carnot este:


= 1+

TC ln(VD / VC )
T

= 1 C
TA ln(VB / VA )
TA

n expresia randamentului ciclului Carnot se poate observa c dac temperatura sursei


reci ar fi 0K (TC = 0K, idealizare) atunci randamentul este 1 i s-ar obine un perpetuum mobile
de spea a II-a. Condiia ca maina Carnot s funcioneze este ca TA > TC (pentru TC = TA

Carnot = 0).
Folosind ecuaiile deduse la ciclul Carnot, pentru motorul Carnot funcionnd ntre dou
izoterme (T2 > T1), una 'sursa cald' (T2) i una 'sursa rece' se obine o relaie ntre scara
termodinamic de temperatur i randamentul ciclului Carnot, anume: Carnot(T1,T2) = 1 - T1/T2.
Cu ajutorul acestei relaii Kelvin a definit scara termodinamic de temperatur [ 50 ]: 0 K este
temperatura T1 la care Carnot(T1,T2) = 100%.

n baza faptului c exist o cea mai joas temperatur care poate fi atins (nu n mod
necesar temperatura de 0K, pentru care nu are sens o izoterm n sensul definit de modelul
gazului ideal) se poate demonstra acum pe cale grafic c cele dou transformri diabatice din
ciclul Carnot sunt izoterme (v. Fig. 44).
70

V = ct
E = 0 preia cel
mai util cldura
(w = - Q)
p = ct

T = Tmin e cea mai joas linie

Dou curbe ale unor


transformri de acelai
tip nu se intersecteaz
V
Fig. 44. Diabatele din ciclul Carnot sunt izoterme

Demonstraia analitic e laborioas, ns simpla inspecie a graficului din Fig. 44


evideniaz c diabatele sunt izoterme. Astfel, fiind fixate dou repere - adiabatele se pune
ntrebarea dac alte transformri diabatice ale gazului ideal nu aduc mai mult eficien mainii
Carnot de ct o fac izotermele.
Dac T = Tmin e cea mai joas temperatur care poate fi atins (v. Fig. 44) atunci orice
tentativ de a efectua o transformare alta dect la aceast temperatur minim (deci izoterm la T
= Tmin) decupeaz o bucat din aria util a lucrului, astfel c transformarea la 'sursa rece' trebuie
s fie izoterm pentru a minimiza pierderea de lucrul mecanic util (w).
Faptul c i prima transformare este o izoterm (v. Fig. 44) anticipeaz sensul proceselor
spontane, i anume cldura absorbit (-QAB) minim (astfel nct s asigure randament maxim)
este atunci cnd ea (-QAB = -EAB + w, -w 'lucru mecanic produs') este folosit n integralitate
pentru a produce lucru mecanic fr cretere de temperatur (deci de energie intern).
Sensul proceselor spontane. Entropia i legtura cu distribuia strilor energetice

Unele procese au loc natural, de la sine, altele nu. Un gaz se dilat pentru a umple ntreg
volumul disponibil, un corp cald se rcete la temperatura mediului su nconjurtor, iar o reacie
chimic decurge de preferin ntr-o anumit direcie (spre formarea anumitor produi de reacie)
ntr-un anumit sens (dinspre produi spre reactani).
Sensul transformrilor spontane este sensul care nu necesit efectuarea unui lucru pentru
realizarea procesului.
Prin contrast, se poate aduce un gaz la volum mai mic, se poate cobor temperatura
gazului i se pot aduce unele reacii s decurg n sens invers (cum este electroliza apei) dar nici
unul dintre aceste procese nu are loc spontan; fiecare se poate produce numai prin efectuarea
unui lucru.
Distincia ntre cele dou tipuri de procese, spontane i nespontane formeaz obiectul
principiului al II-lea al termodinamicii care postuleaz c un proces care absoarbe cldur de la

71

un rezervor i o transform complet n lucru nu este posibil. Dac facem referire la demonstraia
implicat la ciclul Carnot (v. Fig. 44) rezultatul este imediat, i anume atta timp ct nu se poate
accesa o surs rece la T = 0K nici procesul sau seria de procese care s converteasc integral
cldura absorbit n lucru mecanic nu exist. Explicaia este simpl: parte din cldura absorbit
este folosit de sistem pentru creterea energiei sale interne (v. Fig. 45).
Q

U>0
Fig. 45. Conversia cldurii n lucru mecanic este nsoit ntotdeauna de o cretere a energiei interne
O minge care se lovete de podea nu se ridic la acelai nivel (v. Fig. 46); exist pierderi
neelastice n minge i n podea; energia potenial se transform n energie cinetic care n urma
ciocnirilor consecutive se transform parial n micare (energie) termic. Direcia procesului
este spre transformarea energiei poteniale sau cinetice ordonate sub form de micare termic
dezordonat.
sensul transformrii spontane

Fig. 46. Transformarea spontan a energiei unei micri ordonate n energie a unei micri dezordonate
Principiul al II-lea care permite aprecierea sensului proceselor spontane, poate fi formulat
printr-o alt funcie de stare, entropia S, care arat dac o stare a unui sistem este accesibil din
alta n mod spontan (sau, cu ajutorul entropiei n cadrul mulimii proceselor se identific o
submulime, a celor care au loc n mod spontan, v. [ 51 ]): S > 0, astfel nct principiul II
formulat cu ajutorul entropiei postuleaz c n procesele spontane ce au loc n sisteme izolate
entropia total crete strict (Stot > 0).
Acelai raionament se poate aplica n cadrul unui sistem izolat. Fie astfel dou sisteme
izolate ntr-un ansamblu izolat de asemenea (Fig. 47).

72

necesit
lucru

are
potenial

Fig. 47. Creterea entropiei la energie constant ntr-un sistem izolat


Dac sistemele nu se afl n echilibru termic (fie T1 > T2) atunci la un timp dup ce
acestea sunt puse n contact termic i schimbul de cldur are loc ele ajung la aceeai
temperatur (T3, fie T3 = (T1 + T2)/2) n mod spontan (nu necesit efectuarea nici unui lucru
mecanic). Dac acum se separ sistemele ele vor avea n continuare aceeai temperatur (T3).
Pentru a aduce sistemele la starea lor iniial este necesar efectuarea unui lucru mecanic. ns
acelai lucru mecanic poate aduce sistemele acum n 2 stri diferite (opuse).
Aa cum este ilustrat n Fig. 46, procesele spontane sunt nsoite (ntotdeauna, v. [ 52 ]) de
o disipare a energiei ntr-o form mai dezordonat i astfel sensul de desfurare a proceselor
este corelat cu modul de distribuire a energiei (energia total a sistemelor ilustrate n Fig. 45 este
aceeai n toate cazurile, este doar distribuit diferit ntre cele dou sub-sisteme componente).
Aa cum ilustreaz Fig. 47, tendina natural a sistemelor este de a-i disipa sau distribui
omogen energia.
Dup cum se poate observa (Fig. 48), entropia ansamblului celor dou sisteme (n
anumite condiii) este suma entropiilor sistemelor componente.
S1

S2

S1S2

W(S1) = 3; lnW(S1) = ln(3) W(S2) = 3; lnW(S2) = ln(3) W(S1S2) = 32; lnW(S1S2) = 2ln(3)

Fig. 48. Entropia ansamblului este n anumite condiii suma entropiilor prilor constitutive
Dup cum rezult i din imaginea de mai sus se pot imagina o serie de situaii cnd suma
entropiilor prilor constitutive nu mai este egal cu entropia ansamblului. De exemplu cnd
literele (sau culorile) ce codific strile nu mai sunt distincte de la un sistem la altul (de exemplu
cnd X = A, Y = B i Z = C) i observatorul nu poate face distincie ntre S1S2 i S2S1 (de
exemplu ntre AB i BA). n acelai timp ns, se pot imagina o serie de situaii cnd aditivitatea
se pstreaz i aceste situaii pot servi la exprimarea variaiilor de entropie din observaii
experimentale.
Distribuia Boltzmann a strilor energetice particularizat la modelul gazului ideal a
permis definirea variaiei entropiei din evaluarea numrului de stri ale sistemului:
73

def

K
dS = N k B d f j ln f j

j=1

unde kB este constanta lui Boltzmann care se identific din relaia ce definete termodinamic
entropia din procese reversibile (dS=dQrev/T) iar constanta se identific din distribuia Maxwell
dup energii n cazul gazului ideal (kBT = -1/) iar fj = Nj/N este fracia numrului de molecule
n starea energetic definit de energia i. Introducnd cele dou constante, s-a obinut c la
numr de particule (N) constant i volum (V) constant:
dE N =ct = T dS
V = ct

E
=T
S VN==ctct

Dac se introduce i coeficientul variaiei energiei sistemului cu numrul de particule,


prin intermediul ei se definete potenialul chimic (N):
def

N =

E
E
E
= k B T =
, dE V =ct = T dS + N dN =
dS +
dN
S
=
ct
N
=
ct

N V =ct
S V =ct
N SV==ctct

Cel de-al treilea termen variaional al energiei se regsete din principiul I:


dE N =ct = dQ rev p dV dE N =ct = p dV
S= ct

dE = T dS + N dN p dV =

E
E
E
dS +
dN
dV
S VN==ctct
N SV==ctct
V SN==ctct

care reprezint forma general a variaiei de energie intern (E) cu entropia (S), numrul de
particule (N) i volumul (V).
Msurarea entropiei. Energiile Helmholtz i Gibbs
Entropia ca funcie de stare din procese reversibile

n general, att cldura ct i lucrul mecanic nu sunt difereniale totale, ceea ce nseamn
c pentru a evalua diferenele finite:
S2

S2

S1

S1

WS1S2 = w , QS1S2 = Q

avem nevoie de un drum n spaiul parametrilor de stare. Cunoaterea unui drum continuu
transform difereniale inexacte (w, Q) n difereniale exacte pentru simplul motiv c existena
drumului permite evaluarea valorii derivatei n orice punct i oricare parametrizare a acestuia nu
schimb valoarea diferenei finite (v. Fig. 49).
Un drum n spaiul parametrilor de stare ca i funcie matematic implic ns
reprezentare anume n spaiul fizic, cunoscut sub numele de proces 'reversibil' n sensul n care
diferen infinitezimal admite operaia de multiplicare (d(-w) = -d(w)). Fizic procesele
reversibile se definesc ca procesele n care fiecare variaie infinitezimal a parametrilor de stare
74

poate fi inversat dac se inverseaz 'efectul' procesului.


4

S2 S1 4

f=p

3
f +g =3

g=V
0

sin( t ) cos(t )

t +1
et

1
t

g( t ) = 3

S1 S2

sin( t ) cos( t )
f (t) = 3 +
+
t +1
et

S1 S2

g(t )df (t ) = 3.003 =


0

0
0

10

10

g (0) + g ( 4)
(f ( 4) f (0))
2

Fig. 49. Cunoaterea drumului e suficient pentru a evalua integrala de drum


Revenind asupra relaiei care leag energia intern de entropie i temperatur, imaginnd
un proces la volum constant (dV = 0) i fr modificri n substan (dN = 0):
dE = T dS - p dV + N dN , dV = 0, dN = 0 dE = TdS
Relaia de mai sus este o relaie foarte important care ne arat c n anumite condiii
variaiile de energie intern i de entropie sunt proporionale (i T = ct. E = TS).
n acelai timp, transferul de cldur l observm prin variaii ale temperaturii (v. Fig. 7),
ceea ce aduce pe cale de consecin c ntr-o transformare fr transfer de cldur dar cu o
variaie (infinitezimal 'infinit') de temperatur (transformare adiabatic) variaia de entropie e
nul (astfel nct produsul dE = TdS s fie finit).
Astfel, dou cazuri particulare sunt de importan fundamental n ceea ce privete
variaia de entropie: transformarea adiabatic (cu variaie de entropie nul) i transformarea
izoterm (cu variaie de entropie proporional cu variaia de energie intern).
n sensul celor ilustrate de Fig. 49 s-a artat posibilitatea msurrii variaia de entropie
din observaii experimentale folosind conceptul de proces cvasistatic de eficien maxim (v.
Fig. 44) care este la temperatur constant:
obs

dS =

dQ rev
T

Un exemplu de proces reversibil este procesul ciclic (v. Fig. 30). Aa cum este ea definit
(S = kBln(W)), entropia este o funcie de stare, ceea ce arat c n urma unui proces ciclic
sistemul att energia ct i entropia sistemului a rmas neschimbat (v. Fig. 50).
p Stare iniial
E = 0
S = 0
Stare final

Fig. 50. Conservarea energiei i a entropiei n urma unui proces ciclic


75

Astfel de procese n urma crora energia i entropia rmn neschimbate le cuprindem n


categoria 'procese reversibile'. Ce este ns i mai important dect faptul c n urma unui proces ciclic se
conserv energia i entropia este c, la rndul su, un proces ciclic poate fi vzut ca un lan de subprocese consecutive, ceea ce arat c prile sale componente (sub-procesele) sunt i ele la rndul lor
reversibile. ntr-adevr, cu ajutorul idealizrii mainii Carnot (v. Fig. 43) se poate arta c orice proces
ciclic (v. Fig. 50) se poate descompune n procese reversibile (v. Fig. 51).
p

V
Fig. 51. Descompunerea unui proces ciclic n procese reversibile cu ajutorul ciclurilor Carnot
Se poate defini deci un proces reversibil drept procesul care poate fi descompus cu ajutorul
ciclurilor Carnot i relaia ce exprim variaia de entropie din procese reversibile este astfel bine
definit. Variaia de entropie ntr-un ciclu Carnot este 0 (v. Fig. 50). Dac un astfel de proces 'reversibil'
ciclic poate fi descompus n cicluri Carnot, atunci se poate evalua variaia finit de entropie a procesului
ca sum a variaiilor finite din ciclurile Carnot ale descompunerii:
dQ rev = j j
T = j dSCarnot = j 0 = 0
AA
j

dQ rev
=0
T
AA

Dac ne ntoarcem acum la ciclul Carnot (v. Fig. 43) putem folosi relaia de mai sus pentru a
simplifica expresia randamentului astfel:
A B (transformare reversibil izoterm): SB - SA = QAB/TA;
B C (transformare adiabatic): SB = SC;
C D (transformare reversibil izoterm): SD - SC = QDC/TC;
D A (transformare adiabatic): SD = SA QDC/TC = SD - SC = SA - SB = - QAB/TA
de unde expresia randamentului mainii Carnot devine exclusiv o funcie de temperaturi:
def

Carnot =

Wefectuat
Q
T Q
/T
T
= 1 + C D = 1 C A B A = 1 C
Q absorbita
Q A B
Q A B
TA

Msurarea entropiei

n procesele reversibile variaiile infinitezimale ale cldurii (Q) i lucrului (w) asupra
unui sistem pot fi evaluate prin intermediul variaiilor corespunztoare din mediul nconjurtor.
Entropia suport astfel o definire pe baza observaiilor experimentale de transfer de energie sub
form de cldur n mediu: dStot = dS + dS', unde dS este variaia de entropie n sistemul
observat iar dS' variaia de entropie n mediul ce nconjoar sistemul observat i care este izolat
76

de restul mediului exterior.


Variaia de entropie n sistem se obine pornind de la considerentul c entropia este o
funcie de stare. Considernd un experiment n care ntregul ansamblu (mediu + sistem) izolat
urmeaz un proces reversibil rezult c dS = 0 (S = 0). n acest caz:
dQ rev
dQ rev
= 0 dS =
SAB =
-dS +
T
T

dQ rev
T
A

Se poate acum stabili o legtur ntre entropie i entalpie prin intermediul cldurii. Astfel,
pentru o reacie chimic ntr-un sistem n echilibru termic cu mediul (T = T'), cu o variaie de
entalpie dH, cldura care trece n mediu la p = const. este Q' = -dH, i:
dS' = -dH/T (T = ct, p = ct, variaz numrul de particule i potenialul chimic)
O reacie puternic exoterm (la care H < 0) genereaz o mare cantitate de entropie n
mediu mai ales dac se desfoar la o temperatur sczut. O reacie endoterm reduce entropia
mediului. Relaia dintre variaiile de entropie n mediu i entalpia de reacie joac un rol esenial
n determinarea sensului transformrilor chimice spontane.
Condiia de mai sus ('echilibru termic cu mediul') este o condiie foarte strict (un astfel
de proces transfer de cldur necesit un timp de desfurare infinit). Cu toate acestea,
considerm o bun aproximaie cnd variaiile (mai corect spus fluctuaiile) de temperatur sunt
mult mai mici dect valoarea temperaturii nsei (dT << T).
Am vzut c pentru un sistem n contact termic i mecanic cu mediul su, dStot = dS + dS'.
Evoluia tuturor proceselor n sistemul izolat format din sistemul observat i mediul nconjurtor este
nspre creterea dezordinii: dStot 0; egalitatea dStot = 0 (pstrarea dezordinii totale constante) se
petrece pentru procesele reversibile (S - funcie de stare) aa nct dS -dS' i:
dS dQ/T (inegalitatea lui Clausius [ 53 , 54 ]) cu egalitate n cazul proceselor reversibile [ 55 ]
Pentru un proces ce evolueaz la volum constant, w = 0 i dqV = dE; n consecin: TdSV dE
Relaia de mai sus exprim criteriul pentru transformarea spontan numai prin funcii de
stare (E i S) ale sistemului. Pentru procese la energie intern constant (dEV = 0) sau entropie

constant (dSV = 0): dSE,V 0, dES,V 0. De remarcat c egalitatea exprim esena principiului II
(sistem izolat, dEV = 0), n timp ce inegalitatea arat c dac entropia sistemului dSV rmne constant,
atunci trebuie s existe o cretere de entropie n mediu (energia sistemului ES,V scade, se realizeaz o
emisie de energie n mediu sub form de cldur). Pentru un proces care evolueaz la presiune
constant, dqp = dHp i n consecin: TdSp dHp, relaie ce exprim criteriul pentru transformarea
spontan numai prin funcii de stare (H i S) ale sistemului. Pentru procese la entalpie constant (dHp

= 0) sau entropie constant (dSp = 0): dSH,p 0, dHS,p 0 i prima relaie arat c entropia sistemului
dSH,p trebuie s creasc dac entalpia sa Hp rmne constant (nu poate exista nici o variaie de entropie
n mediu) n timp ce a doua relaie arat c dac entropia sistemului Sp rmne constant, atunci
77

entalpia HS,p trebuie s scad (exist o cretere de entropie n mediu). Relaia care definete entropia pe
baza transferului de cldur ntr-un proces reversibil ne permite s exprimm entropia la o temperatur
T n funcie de entropia la T = 0 (v. Fig. 52):
S S(0) S(T)
Svap

SAB =

dQ
A Trev

Stop

Tt Tf
T
Fig. 52. Dependena de temperatur a entropiei unei substane
Astfel, considernd o substan ce evolueaz la presiune constant, pe baza cldurilor
reversibile transferate, expresia entropiei devine analitic (v. Fig. 52):
Tt
C (ps ) (T)
top H Tf C (pl ) (T)
vap H T C(pg ) (T)
dQ rev
S(T) = S(0) +
dT +
+
dT
+
dT
S(T ) = S(0) +
Tf
T
T
Tt
T
T
0
Tt
Tf
0
T

unde: Cp(s), Cp(l), Cp(g) sunt capacitile calorice la presiune constant n faz solid, lichid i
gazoas. Aceste valori, precum i valorile entalpiilor topH i vapH se pot msura calorimetric
iar integralele se pot evalua numeric.
n acest sens, studii efectuate de Debye [ 56 ] la temperaturi joase au pus n eviden c la
aceste temperaturi, capacitatea caloric se poate aproxima prin funcii polinomiale de
temperatur, ceea ce face posibil evaluarea inclusiv a integralei din vecintatea lui 0K. Folosind
datele experimentale din [ 57 ] s-a realizat analiza din graficul urmtor (v. Fig. 53).
0.25
Aur
0.2
0.15
0.1

Argint

0.05
Cupru
0
0

Metal Cp = Cp(T), T=1..8K, n Jmol-1K-1


Statistici (n = 8)
-3 2
3 3 2
Aur (2.350.32)10 T + (2.661.03)10 T r adj = 0.827; pF = 1.310-6
Argint (9.991.16)10-4T2 + (1.090.37)103T3 r2adj = 0.829; pF = 6.410-7
Cupru (3.840.17)10-4T2 + (2.080.57)102T3 r2adj = 0.832; pF = 1.610-8

Fig. 53. Dependena capacitii calorice la presiune constant (p = patm = 1 atm) de temperatur
n aproprierea temperaturii de 0K pentru 3 metale reprezentative pentru conducia termic
78

Dup cum s-a vzut n expresia care a generat definiia entropiei, mrimea S(0) este n
general diferit de zero i msoar gradul de dezordine al substanei la 0 K (unde n absena
agitaiei termice, energia intern este stocat sub form de energie potenial.
Energiile Helmholtz i Gibbs

Pe baza entropiei se introduc alte dou funcii termodinamice de energie, numite


poteniale termodinamice (v. Tab. 26).
Mrime
Entropia termodinamic (entropie)

Definiie
T

dq rev
T
0

obs

S = S(0) +

Remarci
S definit pe baza transferului de cldur ctre sistem

A = lucrul maxim pe care l poate efectua un sistem


A = E TS
G este minim cnd sistemul atinge echilibrul la p, T = ct
G = H TS
Tab. 26. Entropia, energiile Helmholtz i Gibbs

Energia Helmholtz (energie liber)


Energia Gibbs (entalpie liber)

La temperatur constant (v. Tab. 26) dAT = dET - TdST i dGT = dHT - TdST sau,
pentru variaii finite: AT = UT - TST, GT = HT - TST de unde rezult alte dou criterii
de desfurare a proceselor spontane:

dAT,V 0, dGT,p 0
De menionat c aceste dou relaii, prin faptul c descriu procese la temperatur i
volum constante (lichide, solide) i respectiv temperatur i presiune constante (gaze), reprezint
cele mai importante concluzii ale termodinamicii pentru chimie [ 58 , 59 ].
Ecuaia fundamental a termodinamicii i principiul al III-lea

Se combin principiul I cu al II-lea, pentru a se obine urmtoarea relaie:


dE = dQrev + dwrev; dwrev = -pdV; dQrev = TdS dE = TdS - pdV
Aceast ecuaie se numete ecuaia fundamental a termodinamicii pentru transformri
reversibile.

O observaie foarte important este c valoarea dE este independent de drum, deci


independent de faptul c transformarea este reversibil sau nu, aa nct relaia stabilit este
adevrat pentru orice tip de transformare atta timp ct exist cel puin o transformare
reversibil care s duc sistemul prin diferene infinitezimale exprimate de relaia de mai sus.
Aa cum n Tab. 25 a fost ales E = E(V,T) alegem acum alte dou variabile de stare
independente care s caracterizeze starea unui sistem, S i V. Exprimm funcia de stare E n
raport cu acestea, E = E(S,V) i difereniala total este aceeai cu cea obinut pentru ecuaia
fundamental a termodinamicii iar identificarea termenilor face ca (la compoziie constant, N =
const):
dE N =ct =

E
E
E
dS +
dV = T dS p dV cu
=T,
T S=ct
S V =ct
S V =ct

= p
V S=ct

79

Folosind relaiile de definiie pentru energiile Gibbs i Helmholtz (v. Tab. 26) precum i
ecuaia fundamental a termodinamicii, se pot obine o serie de relaii ntre diferenele
infinitezimale ale funciilor de stare (v. Tab. 27).
Definiie
dN = 0 (fr schimb de substan, fr modificri de natur chimic)
dE = TdS - pdV + dN dE = TdS - pdV
dE = TdS - pdV
H = E + pV
dH = d(E+pV)
dH = TdS + Vdp
A = E - TS
dA = d(E-TS)
dA = -SdT - pdV
G = H - TS
dG = d(H-TS)
dG = -SdT + Vdp

Tab. 27. Relaii ntre funciile de stare


Se poate porni de la dE = TdS - pdV (v. Tab. 27) i s se exprime faptul c E este o
funcie de stare prin intermediul legturii ntre derivatele pariale:
g
h
f funcie de stare df = g(x,y)dx + h(x,y)dy diferenial total =
y x x y
T
p
E funcie de stare, dE = TdS - pdV g(S,V) = T, h(S,V) = p i
=-
V S
S V

Considernd procese reversibile i opernd cu parametrii de stare (p, presiune; V, volum;


T, temperatur), funciile de stare (E, energie intern; H, entalpie; S, entropie; A, energie liber;
G, entalpie liber) i de proces (Qrev, cldur; Wrev, lucru mecanic) se pot obine nu mai puin de
1098 = 720 termeni de tipul:
y
x z =ct

Pentru a enumera pentru fiecare dintre aceti termeni relaiile de legtur cu celelalte
cantiti termodinamice este necesar o simplificare de notaie, aa cum se poate gsi n [ 60 ], de
unde se poate reconstrui relaia dorit ntre cantitile termodinamice (y) n raport cu variabila
(x) i parametrul inut constant (z) n raport cu fiecare dintre alte cantiti.
Dac se calculeaz T definit n Tab. 23 i se folosete relaia ce leag derivatele
funciilor de stare din Tab. 19:
T =

dE = TdS pdV
Tab .19 E
E
E (S, V)
S
E
S
=
=

+
=
T
p
V T =ct
V T =ct
S V =ct V T =ct V S=ct
V T =ct

Se poate deduce urmtoarea relaie ntre derivatele funciilor de stare:


S
p

=
= V
V T =ct T V =ct T

cu ajutorul creia:
T = T

p T + p = T V
T
T

Se poate astfel remarca c introducerea entropiei ca funcie de stare din procese


reversibile (dS = dQrev/T) a permis stabilirea unei noi relaii ntre parametrii de stare. Revenind
80

asupra relaiei stabilite anterior:


C p C V = (V T )

V
= (p + T ) V V
T

se poate de aceast dat s se exprime:

(V T )(p + T ) (V T )(p + T )
=
= (V T ) V = C p C V
T
(p + T )T / V
T
de unde:
(V T )(p + T ) = T(C p C V ) sau (V T )(p + T ) = n (C p ,m C V ,m )T
Ecuaia de mai sus este o ecuaie termodinamic de stare i se aplic la orice substan n
orice faz. Este foarte uor de verificat c se aplic la gazul ideal (Cp,m-CV,m = R; T = 0 = T),
formulat pentru prima dat de Clapeyron n 1834 [ 61 ].
Principiul III al termodinamicii

La T = 0 toat micarea termic este ngheat i ntr-un cristal perfect toate particulele
sunt dispuse ntr-o aranjare uniform, regulat. Absena dezordinii spaiale i micrii termice
face ca S = 0. Acest fapt este n acord cu expresia dat de Boltzmann pentru entropie S =
kBln(W), ntruct dac W = 1 atunci S = 0. Chiar dac S 0 la T = 0, pentru o substan,
entropia sa S(T) tinde la valoarea sa minim, aa cum se poate observa i din expresia entropiei
pentru o substan solid aflat n apropierea lui 0K (v. Fig. 52 & Fig. 53):
T

S(T ) = S(0) +

C (ps ) ()

d S(0) + (a 2 + b 3 )d = S(0) + a
0

T3
T 2 T 0
+b

S(0)
3
2

Acest fapt se exprim teorema caloric a lui Nernst [ 62 ]:


S 0 cnd T 0
adic variaia de entropie care nsoete orice transformare fizic sau chimic tinde la 0 cnd
temperatura tinde la 0.
Dac la 0K o substan are exact un minim energetic (o singur configuraie a
parametrilor de stare pentru care energia sa este egal cu o anumit valoare i dintre toate
configuraiile posibile la 0K acea valoare este minim), atunci i entropia sa este 0 (S = kBln(W)
= kBln(1) = 0). Aceast observaie permite formularea principiului III:
Entropia unui sistem tinde ctre o valoare constant cnd temperatura tinde ctre 0

Dac entropia S a fiecrui element n starea sa cea mai stabil la T = 0 se ia 0 (i definiia


dat de Boltzmann entropiei susine aceast alegere), atunci orice substan are S 0 i S = 0
pentru substanele perfect cristaline (inclusiv compuii).

81

Potenialele Mie, Lenard-Jones i Morse. Potenialul chimic

Aa cum s-a remarcat (v. Fig. 23) energia intern (E) are dou componente: cea cinetic
(EC) i cea potenial (EP). Dac pentru energia cinetic (EC) s-au derivat expresii (v. Tab. 8)
pentru energia potenial trebuie s se fac apel la ecuaia lui Schrdinger (v. Fig. 3).
Determinarea analitic a energiei poteniale este foarte laborioas, implicnd rezolvarea unor
sisteme de ecuaii difereniale pe cale numeric i implicnd un numr mare de constante de
parametrizare specifice substanei analizate i mediului n care aceasta se afl. Exist programe
de modelare molecular care trateaz acest subiect la diferite 'niveluri de teorie' (v. de exemplu
Spartan [ 63 ]). De cele mai multe ori cele mai 'rafinate' niveluri de teorie nu sunt satisfctoare
datorit timpilor de calcul i memoriei necesare pentru calcule foarte mari, i nu n ultimul rnd
nivelului nc redus de cunoatere cu privire la funciile orbitale. Din acest motiv se face apel la
modele euristice [ 64 ], cu grad ridicat de simplitate [ 65 ], care produc soluii suficient de bune n
raport cu scopul urmrit [ 66 ].
Potenialul Lenard-Jones este un model matematic simplu care aproximeaz interaciunea
dintre perechi de atomi sau molecule neutre [ 67 ] ca o particularizare a potenialului Mie [ 68 ], n
timp ce potenialul Morse [ 69 ] este o mai bun aproximare pentru structura vibraiilor
moleculelor diatomice. Aa cum se poate observa (v. Tab. 28) toate aceste poteniale necesit
identificarea unei serii de constante necunoscute din observaii experimentale, contante care sunt
specifice substanei analizate. n plus, ele ofer soluii doar pentru cazuri particulare (molecule
monoatomice sau diatomice), iar extinderea acestora la sisteme moleculare complexe ridic i
alte probleme de aproximare.
Potenial
Mie

Formul

1, 2 (r ) =

n n

nmm

Observaii
m
>n
n m = r cnd = 0
1,2

r r este o msur energetic

6
VLJ(r) = 1,2(r) cnd n = 12 i m = 6

m
n m

Lenard-Jones

12
VLJ (r ) = 4
r
r

Morse

re distana de echilibru; De = VM()


VM (r ) = D e 1 e a ( r re )
Tab. 28. Potenialele Mie, Lenard-Jones i Morse

n Tab. 27 este dat expresia de definiie a variaiei de energie intern cu variaia


cantitii de substan, relaie rezultat din modelul molecular de distribuie dup energie n
cadrul sistemelor nchise (dE = TdS - pdV + dN). Aa cum se observ expresia de variaie a
energiei conine potenialul chimic sub forma gradientului modificrii substanei. Este ns
incomod s se exprime potenialele chimice () pe baza variaiilor de energie intern (dE) din
simplul motiv c acestea din urm (dE) sunt n afara spaiului de observaie. Mult mai comod
este s se exprime potenialul chimic din alte funcii de stare a cror variaie este obinut din

82

variaiile observate n mediul care nconjoar sistemul supus observaiei.


O alt observaie cu privire la expresia de definiie a potenialului chimic (N) aa cum
este el dat de Tab. 27 refer difereniala total a acestuia ce intr n expresia energiei interne
(NdN) i anume este incomod s se msoare variaiile potenialului chimic (N) cu numrul de
particule (N), mult mai comod fiind msurarea n raport cu variaiile numrului de moli (n). n
acest sens este util relaia lui Avogadro:
N = nNA NdN = Nd(nNA) = NNAdn
Astfel se definete potenialul chimic din observaii experimentale:
obs

= N NA

Introducnd acum aceast nou relaie pentru potenialul chimic ( = NNA) n expresiile
funciilor de stare date n Tab. 27 i efectund calculele se obin o serie de expresii ale variaiilor
funciilor de stare ce in seama de variaiile cantitilor de substan i/sau compoziie chimic (v.
Tab. 29).
Definiie Cu schimb de substan sau modificri de natur chimic)
dE = TdS - pdV + NdN
dE = TdS - pdV + NdN dE = TdS - pdV + dn
H = E + pV dH = dE + pdV + Vdp
dH = TdS + Vdp + NdN dH = TdS + Vdp + dn
A = E - TS dA = dE -TdS - SdT
dA = -SdT - pdV + NdN dA = -SdT - pdV + dn
G = H - TS dG = dE - pdV -Vdp - TdS - SdT dG = -SdT + Vdp + NdN dG = -SdT + Vdp + dn

Tab. 29. Funciile de stare pentru modificri de compoziie chimic i/sau cantitate de substan
Se observ n Tab. 29 c cea mai simpl modalitate de determinare a potenialului chimic
este din entalpia liber (G) pentru simplul motiv c conine acei parametrii de stare intensivi
(presiune i temperatur) care pot fi cel mai uor pstrai constani n mediul n care au loc de
obicei reaciile chimice (stare gazoas i stare lichid). Astfel, rezult expresia potenialului
chimic din date experimentale:
exp

G
n Tp ==ctct

Relaia de mai sus arat modul n care variaz energia Gibbs a unui sistem la adugarea
de substan. Astfel, pentru o substan pur, G = nGm (Gm =def G/n) i:
=

G
(n G m )
G n + nG m
=
= m
p = ct
n Tp ==ctct
n
n
T = ct

p = ct
T = ct

= Gm

p = ct
T = ct

+n

G m
n

p = ct
T = ct

= Gm

p = ct
T = ct

+ n 0 = Gm

p = ct
T = ct

adic pentru substanele pure potenialul chimic este acelai cu energia molar Gibbs (Gm).
Dac considerm G = G(p,T) atunci (G funcie de stare):
dG =

G
G
dp +
p T =ct
T

dT , i (din dG = -SdT + Vdp):


p = ct

G
G
= V,
p T =ct
T

= S
p = ct

Se poate evalua variaia funciei G/T n raport cu temperatura la presiune constant pe


baza relaiei de definiie a entalpiei libere Gibbs obinndu-se ecuaia Gibbs-Helmholtz:
83

G
1
1 G
=
=
G

T T p =ct T T p =ct T T

+G
p = ct

1
S G 1 GH G
H
= 2 =
2 = 2
T T p =ct
T T
T
T
T
T

Exprimnd acum variaia entalpiei libere i n funcie de variaia n cantitatea de


substan (dn) pentru un sistem deschis n care avem un amestec binar (1,2), expresia lui dG este
dat de:
dG =

G
G
dp +
p T =ct
T
n = ct

p = ct
n = ct

dT +

n = n1 + n 2
G
G
dn =
n Tp ==ctct
p

T = ct
n1 = ct
n 2 = ct

dp +

G
T

dT +

G
n1

, 2 =

G
n 2

p = ct
n1 = ct
n 2 = ct

p = ct
T = ct
n 2 = ct

dn1 +

G
n1

p = ct
T = ct
n1 = ct

dn 2

Dac se nlocuiesc valorile gradienilor:


dG = Vdp SdT + 1dn1 + 2 dn 2 , 1 =

G
n1

p = ct
T = ct
n 2 = ct

p = ct
T = ct
n1 = ct

iar pentru un sistem cu J componeni:


dG = Vdp - SdT + 1jJjdnj
La presiune i temperatur constante:
dGp,T = jJjdnj (pentru p = constant i T = constant)
Aplicaii de calcul

Ex.24. Calculul lucrului de obinere a gazelor. S se calculeze lucrul efectuat (w) prin reacia a
50g fier cu acid clorhidric: (a) ntr-un vas de volum fixat; (b) ntr-un vas deschis;
Rezolvare: se produce gaz (hidrogen). (a) volumul nu variaz i w = 0.
(b) gazul acioneaz asupra presiunii atmosferice, deci dw = -patmdV; se poate neglija variaia de
volum n faza solid i lichid, deci dV = (dn)RT/patm unde dn numrul de moli de hidrogen.
Dac se exprim lucrul: dw = -patm(dn)RT/patm = - RTdn. Reacia chimic este:
Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g)
de unde rezult numrul de moli de hidrogen: n(H2) = n(Fe) = 50g/(55.85gmol-1) 0.895 moli H2.
S presupunem c temperatura n vasul deschis variaz aproximativ liniar cu cantitatea de
hidrogen degajat: (T(x)-T1)/(T2-T1) = x/n cu T(0) = T1 = 25C i T(n) = T2 = 30C. n acest caz
lucrul efectuat este (R = 8.314 J/mol/K):
n

x
R (T2 T1 ) n 2
T +T

w = RT ( x )dx = R T1 + (T2 T1 ) dx = RT1 n

= R 2 1 n 2.2kJ
n
n
2
2

0
0

adic sistemul efectueaz un lucru de 2.2 kJ mpotriva presiunii atmosferice. O prim observaie:
pentru acest sistem presiunea extern nu afecteaz rezultatul final; cu ct presiunea extern este
mai sczut, cu att volumul ocupat de gaz este mai mare i efectele se compenseaz, lucrul
rmnnd acelai. O a doua observaie are legtur cu presupunerea linearitii n variaia

84

temperaturii. Fie o cinetic oarecare pentru reacia de mai sus. Pentru simplitate, fie aceast
cinetic o cinetic de ordinul I n coninutul de Fier al mediului de reacie (ceea ce este consistent
cu observaiile experimentale la temperatur ambiant [ 70 ]):
d[Fe]/dt = - k[Fe] d[Fe]/[Fe] = - kdt ln([Fe]) = -kt + c [Fe] = e-kt+c; [Fe]0 = ec; [Fe]0[Fe] = ec - ec-kt = ec(1-e-kt); [Fe]0-[Fe] = nFeVaq; QFe = nFeHr = Cp,aq(T-T1) T = T1 +
(ecHr/Cp,aq/Vaq)(1-e-kt) cu T2 T = T1 + ecHr/Cp,aq/Vaq Tt = T1 + (T2-T1)(1-e-kt). dnFe,t = dnH2,t = -d(Vaqec(1-e-kt)) = -d(Vaqec) + d(Vaqece-kt) -Vaqecke-ktdt nH2,t = n + Vaqece-kt;
n(H2, t=0) = 0 = n + Vaqec Vaqec = -n nH2,t = n(1-e-kt); n(H2, t=) = n = n nH2,t =
n(1-e-kt). Exprimnd termenul (1-e-kt) din ambele ecuaii: (Tt-T1)/(T2-T1) = (1-e-kt) = nH2,t/n Tt
= T1 + (T2-T1)nt/n sau fr a mai exprima variabila timp: T(x) = T1 + (T2-T1)x/n unde x variaz
de la 0 la n, ceea ce demonstreaz linearitatea presupus.
Ex.25. S se calculeze lucrul de dilatare efectuat prin electroliza a 50g de ap ntr-un proces
suficient de lent astfel nct temperatura rmne relativ constant, 25C.
Rezolvare: se presupune c electroliza apei are ca efect producerea de hidrogen i oxigen
conform reaciei chimice: 2H2O electroliz 2H2 + O2. Exprimnd lucrul mecanic: dw = -pextdV i
presupunnd c att hidrogenul ct i oxigenul se formeaz lent aa nct se afl la presiune egal
cu cea exterioar: pextdV = dnRT, unde dn este fie variaia de volum a oxigenului, fie a
hidrogenului, fie suma celor dou: dn(H2) + dn(O2) = -dn(H2O) - dn(H2O)/2 = -(3/2)dn(H2O).
Trecnd acum la diferenele finite: n(H2+O2) = -(3/2)n(H2O) = -(3/2)(0-n(H2O)) =
(3/2)(50/18) moli = 4.17 moli. Folosind relaia stabilit la Ex.24, w = -Rn(T+T)/2 = -(8.314
J/mol/K)(4.17 mol)(298 K) = -10.3 kJ.
Ex.26. O prob de 1 mol de vapori de ap este condensat reversibil. S se calculeze creterea de
temperatur pentru acest proces considerat izolat termic. Rezolvare:
Fie un moment oarecare al condensrii n care exist n moli vapori i (1-n) moli lichid. Fie M =
M(H2O) masa molar a apei (18 g/mol), = (H2O) densitatea apei ((100C) 0.96(4C) 1
kg/dm3) i p = pvap presiunea vaporilor (considerai gaz ideal). Exprimm volumul de lichid: Vliq
= mliq/H2O = nH2OMH2O/H2O = (1-n)M/; Vgaz = nvapRT/pvap = nRT/p; V = Vliq + Vgaz V(n)
= (1-n)M/ + nRT/p i volumul variaz liniar cu cantitatea de substan rmas de condensat.
Densitatea apei n domeniul de temperatur [0..100] C este aproximat foarte bine (r2adj =
0.9999, n = 11) de o ecuaie de forma:
= 761(30) + 239(20)/(1+(((T-273)/217(12))2)) [g/dm3 la 1 atm]
Condensarea unei cantiti dn de vapori va produce o cantitate de cldur egal cu (reversibil):
dQ = dnHvap(H2O)
Pe intervalul de temperatur [0..350] C dependena Hvap(H2O) de temperatur este foarte bine
aproximat de o funcie exponenial (r2adj = 0.998, n = 18). Dependena capacitii calorice la
85

presiune constant n faz lichid este aproximat de o funcie ptratic (r2adj = 0.885, n = 12),
ns cu variaii minimale n funcie de temperatur pe domeniul [0..100] C. n mod similar,
dependena capacitii calorice la presiune constant n faz gazoas este aproximat de o funcie
ptratic (r2adj = 0.838, n = 18), ns cu din nou cu variaii minimale n funcie de temperatur pe
domeniul [100..250] C.
Hvap(H2O) = 49.5(0.4) - 5(1)e(T-273)/190(20) [kJ/mol]
Cp(H2O, liq) = 4.178(0.005) + 1.4(0.3)10-5(T-46(3)-273)2 [J/g/K la 1 atm]
Cp(H2O, vap) = 1.973(0.008) + 5(1)10-6(T-221(10)-273)2 [J/g/K la 1 atm]
ntr-un sistem izolat, ecuaia caloric la transformarea a dn vapori n ap se scrie n forma:
dQ = dnHvap(H2O) = nliqCp(H2O, liq)dT + ngazCp(H2O, vap)dT
unde s-a fcut presupunerea c procesul variaz suficient de lent astfel nct Tgaz = Tliq i dTgaz =
dTliq. Fcnd nlocuirile (M=18 g/mol):
18dn(49.5 - 5e(T-273)/190) = (1-n)(4.178 + 1.410-5(T-319)2)dT + n(1.973 + 510-6(T-494)2)dT
Ecuaia de mai sus este o ecuaie diferenial a cantitii de vapori (n) n funcie de temperatur
n ipoteza c procesul evolueaz izolat. Ea este rezolvabil dup impunerea condiiilor iniiale
(Tiniial = 373 K, niniial = 1 mol; nfinal = 0). Rezolvarea analitic este aproape imposibil, aa nct
se poate recurge la o rezolvare numeric. Se definete un pas foarte mic pentru n (de exemplu
1/1000) i se exprim sub form de serii cele dou variabile:
i = 0..1000; ni = (1000-i)/1000; dni = 1/1000; dTi = Ti+1-Ti cnd ecuaia devine:
(891 - 90exp(Ti-273)/190))/1000 = [(1-ni)(4.178 + 1.410-5(Ti-319)2) + ni(1.973 + 510-6(Ti494)2)](Ti+1-Ti)
Ti +1 = Ti +

Ti 273
190

891 90 e
1

2
6
2
(1 n i )(4.178 + 1.4 10 (Ti 319) ) + n i (1.973 + 5 10 (Ti 494) ) 1000
5

Ecuaia se poate implementa uor n Excel cnd se obine graficul:


A
B
1i
n_i
20
1
3 =A2+1 =(1000A3)/1000

C
T_i
373
= C2 + (891-90*EXP((C2-273)/190)) /
((1-B2)*(4.178+0.000014*(C2-319)^2)
+ B2*(1.973+0.000005*(C2-494)^2))
/1000

600
550

T=T(n)

500
450
400
350
300

0
0.2 0.4 0.6
Fig. 54. Evoluia temperaturii la condensarea apei ntr-un sistem izolat

0.8

Este evident din reprezentarea din Fig. 54 c dac sistemul ar fi izolat, condensarea apei s-ar
putea produce doar prin creterea presiunii. Astfel, se putea considera n ecuaia caloric i lucrul
mecanic efectuat mpotriva gazului -pdV n care la rndul su variaia de volum este o funcie de
86

presiune i temperatur:
V(n) = (1-n)M/ + nRT/p dV = -M/dn + (1-n)Md + (dn)(RT/p) + (nR/p)dT - (nRT/p2)dp
pdV = -(M/)pdn + (1-n)pMd + (dn)(RT) + (nR)dT - (nRT/p)dp
ns n acest caz evoluia sistemului este insuficient precizat, neexistnd o lege dup care s se varieze
presiunea i avem dou grade de libertate pentru evoluia sistemului - ar trebui s tim ecuaia care
leag presiunea de echilibru vapori/ap n funcie de temperatur pe un domeniu suficient de larg, care
s cuprind cel puin domeniul ilustrat n Fig. 54 - pentru c efectuarea de lucru asupra sistemului este
ateptat s aduc o cretere suplimentar a temperaturii.
Ex.27. O prob de 1 mol de vapori de ap este condensat reversibil i izoterm. S se exprime w,
Q, E i H pentru acest proces. Se d entralpia standard de vaporizare la 100 C: Hvap, mol =
40 kJ/mol.
Rezolvare: Se presupune c procesul are loc la 100C n atmosfer, deci i p = patm = constant. n
acest caz, cldura absorbit de mediu n urma procesului de condensare este egal cu entalpia de
condensare: q(p=patm) = Hcond = - Hvap = - nHvap,mol = -40kJ. Pe parcursul condensrii
volumul se micoreaz la presiune constant, i lucrul mecanic este: w(p=patm) = -patmV iar
variaia de volum este de la faz gazoas (pV1 = nRT) la faz lichid V2 = nM/. Pentru 1 mol
de vapori la 373 K volumul este: V1 = (1 mol)(8.314 J/mol/K)373K/(101325 N/m2) = 30.6 dm3.
Pentru un mol de ap la 373 K volumul este: V2 = (1 mol)(18 g/mol)/(958 g/dm3) = 0.02 dm3,
neglijabil n raport cu V1. Urmeaz c lucrul este: w = -patm(V2-V1) = -(101325 N/m2)(30.610-3
m3) = 3.1 kJ. Variaia de energie intern rezult din aplicarea principiului I E = Q + w = -40 kJ
+ 3.1 kJ = -36.9 kJ.
Ex.28. O pies de 1g de cupru este corodat lent n acid sulfuric. Calculai lucrul mecanic
efectuat mpotriva presiunii atmosferice n condiii ambiante (t = 20 C, p = 101325 N/m2).
Rezolvare: w = -pV; pV = nR(t+273); n numrul de moli de gaz degajai. Reacia
chimic este: Cu + 2H2SO4 2CuSO4 + H2O + SO2 deci numrul de moli de SO2 este egal cu
numrul de moli de Cu: n(SO2) = n(Cu) = 1/63.5 mol pV = (1/63.5 mol)(8.314
J/mol/K)(293 K) = 38.4 J w = -38.4 J.
Ex.29. Folosind datele experimentale cu privire la densitatea mercurului pe intervalul de
temperatur [-10..40] C din [ 71 ] se poate obine dependena densitii mercurului de temperatur
n forma (T) = 14.31 - 2.510-3T [g/cm3]. Folosind dependena capacitii calorice de
temperatur stabilit pentru mercur (v. Fig. 35) s se calculeze Q, w, E i H pentru o dilatare
de la T1 = 173 K la T2 = 373 K la presiune constant.
Rezolvare: pe intervalul de temperatur cerut mercurul realizeaz o tranziie de faz (solid-lichid
la 234 K) ns se presupune c linearitatea observat n evoluia densitii se pstreaz. Se
presupune c cantitatea de mercur rmne aceeai. Se exprim volumul n funcie de aceasta:
87

m = V V = m/ ; = (T) V = V(T) = m/(14.31 - 2.510-3T)


Lucrul de expansiune la presiune constant este:
T2

T2

T2

2
dV
d
1
dT = p m
dT
dw = -pdV w = pdV = p dV = p
dT
dT 14.31 2.5 10 3 T
T1
T1
T1
T1

373

w = p (n M)

3
1
g

6 m

p
n
200
.
59
0
.
0027
10

14.31 2.5 10 3 T 173


mol
g

p = 101325 N/m2, n = 1 mol w = -(101325)(1)5.410-7 = -0.055 J sau w = -0.055 J/(molatm)


La presiune constant Q = H = nCpdT i:
373

Q = 1

129 + 37.1 T 2.35 10 2 T 2 + 1.68 10 5 T 3


= 5.53 103 J sau Q = 5.53 kJ/mol
173
36.3 + T

Variaia de energie intern este practic aceeai cu cldura primit (w << Q): E = 5.53 kJ/mol.
O alt problem care se ridic este confidena n rezultat. Este posibil de evaluat aceast
confiden, atta timp ct valorile coeficienilor capacitii calorice sunt exprimai la un risc de
5% de a fi n eroare. La un risc de 5% de a fi n eroare fiecare dintre coeficieni variaz n
domeniul specificat. Pentru a gsi (ecuaia ar fi trebuit a fi nsoit de eroarea standard i de
numrul de observaii, care ar fi simplificat evaluarea; ns aici ecuaia este implicat ntr-o alt
ecuaie care implic utilizarea ei pe un ntreg domeniu, ceea ce face inutilizabil eroarea standard
avnd n vedere c eroarea nu este uniform distribuit pe axa temperaturii) variaia cldurii n
raport cu variaia coeficienilor trebuie fcut un calcul variaional i alese acele valori care fac
funcia Q = Q(a, b, c, d, e) maxim cnd a, b, c, d i e variaz liber pe domeniul specificat de
riscul de 5% de a fi n eroare (v. Tab. 30).
Q(a, b, c, d, e) a
b
c
d
e
La riscul de 5% de a fi n eroare
Q = 5297
-129 37.1 2.35 1.68 36.3
Q= 807 5297 +829
4490 Q 6126 19 1.5 0.54 0.52 4.2

Tab. 30. Aplicaie de utilizare a intervalelor de ncredere n evaluarea cldurii din capaciti calorice
Astfel valoarea lui Q la riscul de 5% de a fi n eroare se situeaz ntr-un interval asimetric chiar
dac valorile coeficienilor au fost stabilii la riscul de a fi n eroare de 5% astfel nct s fie
simetrici.
Ex.30. Un gaz ideal sufer o transformare adiabatic dublndu-i volumul. Calculai variaia de
energie intern i variaia de temperatur.
Rezolvare: Energia intern a gazului ideal este egal cu energia sa cinetic EC = JpV/2. ntr-o
transformare adiabatic Q = 0 i E = Q + w se simplific la E = w care scris diferenial este:
d(JpV/2) = -pdV sau (J/2)(pdV+Vdp) = -pdV (J+2)pdV + (J/2)Vdp = 0. mprind cu
2pV: (J+2)(dV/V) + (J)(dp/p) = 0. Integrnd: (J+2)ln(V) + Jln(p) = C, C constant. VJ+2pJ
= constant V1J+2p1J = V2J+2p2J. Exprimnd p1 i p2 din pV=nRT V1J+2(n1RT1/V1)J =
V2J+2(n2RT2/V2)J V12T1J = V22T2J. Dac V2 = 2V1 atunci T1 = (J4)T2.
88

V2

V2

2
J

V2

2
T
V T 1
dV = nR 1 2 1 dV = nRV1 J T1 V
V
V
V1
V1
V1
VJ

w = pdV = nR
V1

V2

2
1
J

J <

dV = nRV1 J T1

2
J

2
J

V2

V1

J
2
2
2
2 J
J

J
J
V
1

1
w = nRV1 J T1 (V2 J V1 J ) = nRT1 1 = nRT1 2 J 1 = nRT1 J 1 = E
2
2
4
2
V2
2

Ex. 31. ntr-un experiment (reversibil) cu un gaz la presiune constant s-a observat o cretere de
temperatur de 2 K la un transfer de cldur de 50 J per mol de gaz. Calculai numrul
componentelor energiei i capacitatea caloric la presiune constant.
Rezolvare: Se pornete de la: dE = dQ - pdV; H = E + pV dH = dE + pdV + Vdp = dQ - pdV
+ pdV + Vdp = dQ + Vdp. La presiune constant (dp = 0 i) dH = dQ i H = Q = 50 J/mol. n
plus, pentru o cantitate de substan constant, H = H(p,T) i dH = (H/T)p=ctdT +
(H/p)T=ctdp i la presiune constant (dp = 0): dHp=ct = (H/T)p=ctdT = CpdT. Pentru valori
mici ale variaiilor (cum este cea de 2 K = T) se poate trece la diferene finite: H = CpT
Cp = H/T = 25 (J/mol/K). Presupunnd c gazul este ideal se poate evalua numrul
componentelor energiei. Se pornete de la E = JpV/2 i H = E + pV H = (J+2)pV/2. Se
exprim variaia lui H cnd se folosete legea gazului ideal:
H = ((J+2)/2)(pV) = ((J+2)/2)(nRT) = ((J+2)/2)nRT (J+2)/2 = H/(nRT)
Efectund calculele: (J+2)/2 = (50 J/mol)/(1 mol)/(8.314 J/mol/K)/(2 K) = 3.007 J 4.
Ex.32. O prob de 1 mol de He aflat la 273 K este dilatat adiabatic mpotriva unei presiuni
exterioare constante pn cnd volumul crete de 3 ori. S se calculeze Q, w, T, E i H.
Rezolvare: procesul de dilatare nu se desfoar cvasistatic, adic presiunea intern a gazului nu
este n mod necesar egal cu presiunea exterioar sub care se desfoar dilatarea. Putem s ne
imaginm un cilindru cu un piston aflat ntr-o camer n care se afl o anumit presiune. ntr-un
anumit moment pistonul este eliberat i n alt moment este oprit. Dac presiunea din exteriorul
cilindrului este mult mai mic dect presiunea din interior pe durata procesului presiunea este
egal cu presiunea exterioar cilindrului, acesta mpingnd aerul din exterior la o presiune
constant egal cu presiunea acestuia. Neexistnd un echilibru ntre mediul exterior i sistem, n
fapt asupra peretelui de separare exist dou fore (i dou presiuni) diferite, care vor produce (n
ipoteza c acesta evolueaz liber) o acceleraie a acestuia de la momentul iniial la cel final.
Lucrul mecanic efectuat este (prin definiia acestuia) dw = -pextdV, sau pentru variaii finite
innd seama c presiunea exterioar nu variaz semnificativ: w = -pextV. La schimb de cldur
0 (proces adiabatic) variaia de energie intern este E = Q + w = 0 - pextV = - pextV. Pentru
a putea rezolva problema trebuie s evalum i presiunea gazului din cilindru pe parcursul

89

transformrii. n acest sens, este necesar o lege de transformare. n aproximaia gazului ideal,
legea de transformare este VJ+2pJ = constant (v. Ex. 30). S presupunem cazul limit, i anume
c pistonul este oprit cnd pgaz = pext p1JV1J+2 = pextJ(kV1)J+2 (unde J = 3 i k = 3 n cazul
Heliului care se dilat la triplul volumului, ns le pstrm expresiile simbolice pentru
generalitate). Urmeaz c p1J = pextJkJ+2. Folosind V12T1J = V22T2J (v. Ex. 30) T1J = k2T2J T2
= (1/Jk2)T1 sau numeric T2 = (1/39)273 K 0.48273 K 131 K i T = T2 - T1 = 131 K 273 K = -142 K. S presupunem acum c presiunea exterioar este presiunea atmosferic pext =
patm p1J = patmJkJ+2 sau numeric p1 = (1 atm)35/3 = 6.24 atm. Ne folosim de legea gazului ideal
pentru a afla volumul iniial: pV = nRT V1 = (1 mol)(8.314 J/mol/K)(273 K)/(6.24101325
N/m2) = 3.59 dm3. Variaia de entalpie nu o putem calcula din dH = (H/T)p=ctdT ntruct doar
pext este constant. Eventual poate fi calculat din dH = (H/T)p=ctdT + (H/p)T=ctdp ns
procesul n spe nu ne ajut, neavnd vreuna din difereniale nule. n scimb, putem folosi
definiia entalpiei H = E + pV care n form diferenial este: dH = dE + d(pV). Nu este necesar
s dezvoltm difereniala n aceast form. Este suficient dac nlocuim pV cu nRT dH =
dE + nRdT iar pentru diferene finite H = E + nRT. Folosind valorile numerice obinute
anterior, E = - pextV = - (101325 N/m2)(33.5910-3 m3 - 3.5910-3 m3) = -727.5 J. H = E +
nRT = (-727.5 J) + (1 mol)(8.314 J/mol/K)(-142 K) = (-727.5 J) + (-1180.6 J) = - 1908.1 J
1.91 kJ. Presupunnd pistonul de o anumit mas m i seciune S aflat n plan orizontal, putem
obine i o ecuaie de variaie n timp a presiunii gazului din piston. Astfel, ntr-un moment
oarecare din deplasarea pistonului asupra lui se exercit o for egal cu diferena dintre fora
exercitat de presiunea intern i cea extern (atmosferic): F = S(p - patm) i o acceleraie a =
F/m = S(p - patm)/m. n acelai timp, presiunea i volumul sunt legate de relaia pJVJ+2 =
p1JV1J+2 = p1J(nRT1/p1)J+2 = (nRT1)J+2/p12; p1J = patmJkJ+2 pJVJ+2 = (nRT1)J+2/(patmJkJ+2)2/J
pJ = V-J-2(nRT1)J+2/(patmJkJ+2)2/J. Introducnd expresia presiunii n relaia a = S(p - patm)/m i
exprimnd volumul n forma V = V1 + Sx i acceleraia a = 2x/t2 obinem o ecuaie
diferenial de ordinul 2. Pentru simplitate recurgem la exprimarea sa numeric: pJVJ+2 =
p1JV1J+2 =

(nRT1)J+2/p12 = ((1 mol)(8.314 J/mol/K)(273 K))5/(6.24101325 N/m2)2 (n

uniti SI): pJVJ+2 = 150682 p = (150682)1/3V-5/3 p = 53.2V-5/3


m x / S = 53.2(4 10 3 + S x ) 5 / 3 101325
Dac m = 1 kg i S = 10-2 m2
100 x = 53.2(4 10 3 + 10 2 x ) 5 / 3 101325 x = 0.532(4 10 3 + 10 2 x ) 5 / 3 1013.25
care la rndul su se poate rezolva pe calea ilustrat n Fig. 54. n absena disiprii energiei sub
form de cldur este de ateptat ca micarea s fie una oscilatorie armonic. ntr-adevr, aa
cum ilustreaz figura urmtoare (v. Fig. 55).

90

A
B
C
D
E
1n
t_n
x_n
dx/dt_n
a_n
20
0
0
0
=(0.532*(0.004+C2*0.01)^(-5/3)-1013.25)
3 =A2+1 =A2+1/1000 =C2+D2*(B3-B2) =D2+(B3-B2)*E2
x = x(t)
(x/t) = v = v(t)
(2x/t2) = a = a(t)
0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

50

2.5

0.2

0.4

0.6

0.8

5000

40
30

2.0

20
1.5

10

1.0

-10

-20
0.5

-30

4000

3000

2000

1000

-40
0.0

-50

-1000

Fig. 55. Oscilaiile armonice ale pistonului n procesul adiabatic la presiune exterioar constant
n Fig. 55 punctul n care presiunea gazului din cilindru egaleaz presiunea atmosferic sunt
punctele n care acceleraia asupra pistonului este nul.
Ex.33. tiind c (v. Fig. 18) pe intervalul de temperatur [173..873] K numrul componentelor
energiei interne pentru hidrogen este aproximat de relaia:
1671
32.97
4.9ln( T )
T
T
J (T ) = 4 +
+e
890

s se calculeze w, Q, E i H pentru o transformare adiabatic implicnd 2 moli de hidrogen a


cror temperatur iniial este de 872 K iar temperatura final este de 4 ori mai mic.
Rezolvare: se exprim energia cinetic intern n funcie de temperatur: E = JpV/2 = JnRT/2.
Se evalueaz variaia de energie intern:
T2

1671
4.9ln( T )
32.97
J (T ) n R T
nR
T
T

E = dE =
dT =
T 4 +
+e

T
2
2
890

T1
E1
T1
E2

T2

Folosirea valorilor numerice i evaluarea numeric conduce la:


E = (2 mol)(8.314 J/mol/K)(-3.48103 K)/2 = -2.87104 J. Folosind principiul I E = Q + w; Q
= 0 (proces adiabatic) w = -2.87104 J. Folosind definiia entalpiei H = E + pV = (J+2)pV/2
= (J+2)nRT/2 = E + nRT H = E + nRT. Evalund numeric:
H = (-2.87104 J) + (2 mol)(8.314 J/mol/K)(-654 K) = (-2.87104 J) + (-1.09104 J) = -39.5 kJ.
Ex.34. Hexafluorura de molibden (MoF6) are cldura de vaporizare Hvap = 29 kJ/mol. Calculai
Q, w, H i E cnd 0.8 moli sunt vaporizai la 307 K i 760 mm Hg.
Rezolvare: E = Q + w; H = E + (pV) = Q - pdV + (pV). La presiune constant H = Q
- pV + pV = Q Q = H = nHvap,m = (0.8 mol)(29 kJ/mol) = 23.2 kJ. Volumul fazei
lichide este mult mai mic dect volumul fazei gazoase, astfel nct lucrul mecanic efectuat este
91

efectuat de faza gazoas mpotriva presiunii externe; n aproximaia gazului ideal: w = -patmV
= -patm(V-0) = -patmV = -nRTatm = -(0.8 mol)(8.314 J/mol/K)(307 K) -2042 J -2.0 kJ.
Variaia de energie intern este: E = Q + w = 23.2 kJ - 2.0 kJ = 21.2 kJ.
Ex.35. Reacia tipic de ardere complet a hidrocarburilor coninnd azot i oxigen este dat de
reacia: CaHbNcOd (?) + (a + b/4 - d/2)O2 (g) aCO2 (g) + b/2H2O (g/l) + c/2N2 (g). Din cldurile
de formare ale substanelor s se determine cldurile de combustie i coninutul energetic.
Rezolvare: cldurile de formare ale dioxidului de carbon i apei la 298.15 K (25C) i 1 bar (105
N/m2) sunt date n tabelul urmtor (cldurile de formare ale moleculelor homonucleare n starea
de agregare natural la condiiile standard de presiune i temperatur este aleas convenional 0):
Reacie de formare din elemente Cldur molar de formare
C (s) + O2 (g) CO2 (g)
Hf(CO2) = -393.5 kJ/mol
H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g)
Hf(H2O(g)) = -241.8 kJ/mol
H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (l)
Hf(H2O(l)) = -285.8 kJ/mol
H2O (l) H2O (g)
Hvap(H2O) = 44 kJ/mol

Reacia de formare din elemente pentru CaHbNcOd este:


aC (s) + b/2H2 (g) + c/2N2 (g) + d/2O2 (g) CaHbNcOd (?)
astfel nct urmtorul tabel red calculul bilanului de mas pentru fiecare element:
Ecuaie Coeficient Reacie
Cldur
b
c
d
1
1
aC + /2H2 + /2N2 + /2O2 CaHbNcOd
Hf(CaHbNcOd)
2
a
C + O2 CO2
Hf(CO2)
b
3
/2
H2 + 1/2O2 H2O
Hf(H2O)
b
d
b
c
4
1
CaHbNcOd + (a + /4 - /2)O2 aCO2 + /2H2O + /2N2 Hc(CaHbNcOd)
aC + b/2H2 + c/2N2 + d/2O2 + (a + b/4 - d/2)O2 aCO2 + b/2H2O + c/2N2
4+1
1
Hc/a(CaHbNcOd) + Hf(CaHbNcOd) = aHf(CO2) + b/2Hf(H2O)

Entalpia procesului de combustie este aadar dat de relaia:


Hc(CaHbNcOd) = aHf(CO2) + b/2Hf(H2O) - Hf(CaHbNcOd)
Exist dou moduri de exprimare a cldurii de combustie: cldura net de ardere, Qa (n care apa
rmne n stare gazoas), i cldura brut de combustie, Qc (n care apa este transformat la stare
lichid, starea sa natural n condiiile de presiune i temperatur standard). n ambele cazuri,
cldura este considerat valoarea cu semn schimbat a entalpiei (cldura de combustie / ardere
fiind astfel cldura eliberat n proces): Qa = -Ha; Qc = -Hc. Aa cum se vede n tabelul de mai
jos, exist diferene de 5-10% ntre cele dou clduri. Continutul energetic se exprim din
cldura brut de combustie (Qc) n uniti de mas (Ec = Qc/M).
n tabelul urmtor sunt redate astfel entalpia de formare (Hf, exprimat n kJ/mol), entalpia de
combustie (Hc, exprimat n kJ/mol), masa molar (M, exprimat n g/mol), i coninutul
energetic (Ec, exprimat n MJ/kg) pentru o serie de substane combustibile. Din acestea se pot
calcula cldura de combustie (Qc = -Hc), entalpia de ardere (Ha, exprimat n kJ/mol), i
respectiv cldura de ardere (Qa = -Ha).

92

Substan
Denumire
-Hf Reacie de combustie
a b/2 -Hc M Ec
C
grafit
0.0 C + O2 CO2
1 0 393.5 12.0 32.8
CO
monoxid de carbon 110.5 CO + 1/2O2 CO2
1 0 283.0 28.0 10.1
H2
hidrogen
0.0 H2 + 1/2O2 H2O
0 1 285.8 2.0 142.9
CH4
metan
74.3 CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
1 2 890.8 16.0 55.7
5
C2H2
acetilen
-228.3 C2H2 + /2O2 2CO2 + H2O
2 1 1301.1 26.0 50.0
C2H4
etilen
-52.6 C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O
2 2 1411.2 28.1 50.2
C2H6
etan
83.7 C2H6 + 7/2O2 2CO2 + 3H2O
2 3 1560.7 30.1 51.9
9
C3H6
propilen
-20.1 C3H6 + /2O2 3CO2 + 3H2O
3 3 2058.0 42.1 48.9
C3H6
ciclopropan
-53.4 C3H6 + 9/2O2 3CO2 + 3H2O
3 3 2091.3 42.1 49.7
C3H8
propan
104.5 C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O
3 4 2219.2 44.1 50.3
C4H10
butan
125.4 C4H10 + 13/2O2 4CO2 + 5H2O
4 5 2877.6 58.1 49.5
C5H12
pentan
173.3 C5H12 + 8O2 5CO2 + 6H2O
5 6 3509.0 72.1 48.7
C6H6
benzen
-49.2 C6H6 + 15/2O2 6CO2 + 3H2O
6 3 3267.6 78.1 41.8
C6H12
ciclohexan
156.2 C6H12 + 8O2 6CO2 + 6H2O
6 6 3919.6 84.2 46.6
C6H14
hexan
198.4 C5H14 + 8O2 5CO2 + 6H2O
6 7 4163.2 86.2 48.3
C7H8
toluen
-12.6 C7H8 + 9O2 7CO2 + 4H2O
7 4 3910.3 92.1 42.5
C7H16
heptan
223.9 C7H16 + 15O2 7CO2 + 8H2O
7 8 4817.0 100.2 48.1
C10H8
naftalin
-78.1 C10H8 + 14O2 10CO2 + 4H2O
10 4 5156.3 128.2 40.2
CH3OH
metanol
239.0 CH4O + O2 CO2 + 2H2O
1 2 726.1 32.0 22.7
CH3CH2OH etanol
277.6 C2H6O + 3O2 2CO2 + 3H2O
2 3 1366.8 46.1 29.6
O(CH3)2
dimetil eter
184.0 C2H6O + 3O2 2CO2 + 3H2O
2 3 1460.4 46.1 31.7
9
CH3(CH2)2OH propanol
302.4 C3H8O + /2O2 3CO2 + 4H2O
3 4 2021.3 60.1 33.6
O(CH2CH3)2 dietil eter
279.1 C4H10O + 6O2 4CO2 + 5H2O
4 5 2723.9 74.1 36.8
C6H5OH
fenol
164.9 C6H6O + 7O2 6CO2 + 3H2O
6 3 3053.5 94.1 32.4
OC(CH3)2
aceton
248.0 C3H6O + 4O2 3CO2 + 3H2O
3 3 1789.9 58.1 30.8
HCOOH
acid formic
424.7 CH2O2 + 1/2O2 CO2 + H2O
1 1 254.6 46.0 5.5
CH3COOH acid acetic
484.4 C2H4O2 + 2O2 2CO2 + 2H2O
2 2 874.2 60.1 14.5
CH3COOCH3 acetat de metil
445.7 C3H6O2 + 7/2O2 3CO2 + 3H2O
3 3 1592.2 74.1 21.5
CH3COOC2H5 acetat de etil
479.1 C4H8O2 + 5O2 4CO2 + 4H2O
4 4 2238.1 88.1 25.4
CH3COOC6H5 acid benzoic
1063.0 C7H6O2 + 15/2O2 7CO2 + 3H2O
8 4 3228.2 136.1 23.7
HCN
acid cianhidric
-135.1 CHN + 5/4O2 CO2 + 1/2H2O + 1/2N2
1 1/2 671.5 27.0 24.9
3
OC(NH2)2
uree
332.4 CH4N2O + /2O2 CO2 + 2H2O + N2 1 2 632.7 60.1 10.5
N(CH3)3
metilamin
1381.0 CH5N + 9/2O2 CO2 + 5/2H2O + 1/2N2 3 9/2 1085.6 59.1 18.4
H2NC6H5
anilin
-31.5 C6H7N + 31/2O2 6CO2 + 7/2H2O + 1/2N2 6 7/2 3392.8 93.1 36.4
b
Hc(CaHbNcOd) = aHf(CO2) + /2Hf(H2O) - Hf(CaHbNcOd); Ha = Hc - bHvap(H2O)

Ex.36. Urmtorul tabel conine valorile entalpiilor de formare, topire i vaporizare ale unei serii
de compui aromatici obinute din prelucrarea datelor disponibile n [ 72 ].
Substana
Formula M
Hf(298K) Tt Ht(Tt) Ht(298K) Tv Hv(T)
Benzen
C6H6
78.1 49.0
279 9.9
10.5
353 50.6 - 5.6T/100
Toluen
C7H8
92.1 12.0
178 6.6
9.9
384 56.2 - 6.1T/100
Indan
C9H10 118.2 11.7
222 8.6
11.4
450 70.8 - 7.0T/100
Naftalin
C10H8 128.2 78.0
353 19.1 16.9
491 75.7 - 6.6T/100
Acenaften C12H10 154.2 72.0
367 21.5 18.4
551 86.3 - 6.8T/100
Bifenil
C12H10 154.2 98.2
343 18.6 16.6
527 84.6 - 6.8T/100
Fluoren
C13H10 166.2 90.2
388 19.6 15.3
568 94.2 - 7.5T/100
Difenilmetan C13H12 168.2 97.1
298 19.0 19.0
536 91.7 - 8.0T/100
Antracen
C14H10 178.2 127.5
454 29.4 19.7
614 105.2 - 8.5T/100

La arderea (complet) a oricruia dintre substanele de mai sus se formeaz dioxid de


carbon i ap conform reaciei: CaHb + (a + b/4)O2 (g) aCO2 (g) + b/2H2O. S se exprime o
formul de calcul pentru constanta calorimetrului n funcie de variaia de temperatur observat
93

pentru arderea unei substane din tabelul de mai sus.


Rezolvare: U = Q + w = Q - pV = Q - nRT; H = U + pV H = U + (pV) = U +
pV + Vp = Q - pV + pV + Vp = Q + nRT Q = H - nRT. Pentru o cantitate
de substan oarecare: Q = n(Hc - (n/n)RT). Variaia de temperatur observat este
proporional cu capacitatea caloric (sau constanta) calorimetrului: |Q| = CT.
Pentru reacia care se desfoar n calorimetru apa care se formeaz este reinut n interior i
trece n stare lichid nainte ca s fie observat variaia de temperatur, astfel nct reacia se
scrie: CaHb + (a + b/4)O2 (g) aCO2 (g) + b/2H2O (l) i variaia relativ (la CaHb) a numrului de
moli de gaz este: n/n = (a) - (a+b/4) = -b/4. Considernd c calorimetrul este operat n condiii
standard (T = 298K), exprimm cldura de combustie din cldura de formare:
Hc(CaHb) = aHf(CO2) + b/2Hf(H2O) - Hf(CaHb) = -(393.5a + 285.8b/2 + Hf(CaHb))
Q = -n(a393.5 + b142.9 + Hf(CaHb) + bRT/4) C = n(a393.5 + b142.9 + Hf(CaHb) + bRT/4)/T
Tinnd cont c capacitatea caloric molar a celor mai multe metale este de aproximativ 3R = 26
J/mol/K [ 73 ] i presupunnd c calorimetrul este fcut din 2 moli de metal, atunci numrul de
moli de substan ars care produce o anumit cretere de temperatur T este:

n=

2 (3R ) T
a 393.5 + b 142.9 + H f + b RT / 4

Urmtorul tabel listeaz valorile calculate ale cantitii de substan:


Substana
Benzen
Toluen
Indan
Naftalin
Acenaften
Bifenil
Fluoren
Difenilmetan
Antracen

Formula
C6H6
C7H8
C9H10
C10H8
C12H10
C12H10
C13H10
C13H12
C14H10

Hf(298K)
49.0
12.0
11.7
78.0
72.0
98.2
90.2
97.1
127.5

a
6
7
9
10
12
12
13
13
14

b n (milimoli) m (grame)
6
7.1
0.56
8
5.6
0.52
10
4.5
0.53
8
4.9
0.63
10
4.0
0.62
10
4.0
0.62
10
3.9
0.64
12
3.5
0.58
10
3.8
0.67

Ex.37. S se calculeze entalpia standard de dizolvare a clorurii de argint n ap din entalpiile de


formare ale clorurii de argint i de formare a ionilor n soluie.
Se dau (n kJ/mol):
R1: Ag (s) + Cl2 (g) AgCl (s); Hf = -127.0, Gf = -109.8
R2: AgCl (s) + H2O AgCl (aq); Hs = -61.6, Gs = -54.1
R3: Ag (s) Ag+ (aq) + 1e-; Hs = 105.6, Gs = 77.1
R4: Cl2 (g) Cl- (aq) - 1e-; Hs = -167.2, Gs = -131.2
R5: AgCl (s) + H2O (l) Ag+ (aq) + Cl- (aq); KSP = [Ag+][Cl-] = 1.7710-10
Rezolvare: Se scriu desfurat reaciile R1-R4 de mai sus. Prin definiie, entalpia de dizolvare
este entalpia asociat reaciei R5. Pentru a uura procedura de analiz, s-au numerotat i
94

entalpiile asociate reaciilor:


Reacie (R) Reactani
Produi
H
G
1
Ag (s) + Cl2 (g)
AgCl (s)
H1
G1
2
AgCl (s) + H2O (l)
AgCl (aq)
H2
G2
3
Ag (s) + H2O (l)
Ag+ (aq) + 1eH3
G3
4
Cl2 (g) + H2O (l)
Cl (aq) - 1e
H4
G4
3+4
Ag (s) + Cl2 (g) + H2O (l) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
H3 + H4
G3 + G4
3 + 4 - 1 AgCl (s) + H2O (l)
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
H3 + H4 - H1 G3 + G4 - G1
3 + 4 - 2 Ag(s)+Cl2(g)+AgCl(aq) Ag+(aq)+Cl-(aq)+AgCl(s) H3 + H4 - H2 G3 + G4 - G2
3 + 4 - 1 - 2 AgCl (aq)
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
H3+H4-H1-H2 G3+G4-G1-G2
1+2
Ag (s) + Cl2 (g) + H2O (l) AgCl (aq)
H1 + H2
G1 + G2

Din tabelul de mai sus, se observ c reacia cerut este R5 = R3 + R4 - R1. Efectund calculele
se obine:
Reacie
Reactani
Produi
H
G
1
Ag (s) + Cl2 (g)
AgCl (s)
H1 = -127.0 G1 = -109.8
2
AgCl (s) + H2O (l)
AgCl (aq)
H2 = -61.6 G2 = -54.1
+
3
Ag (s) + H2O (l)
Ag (aq) + 1e
H3 = 105.6 G3 = 77.1
4
Cl2 (g) + H2O (l)
Cl- (aq) - 1eH4 = -167.2 G4 = -131.2
3+4
Ag (s) + Cl2 (g) + H2O (l) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
-61.6
-54.1
+
3 + 4 - 1 AgCl (s) + H2O (l)
Ag (aq) + Cl (aq)
65.4
55.7
3 + 4 - 2 Ag (s) + Cl2 (g) + AgCl (aq) Ag+ (aq) + Cl- (aq) + AgCl (s) 0
0
3 + 4 - 1 - 2 AgCl (aq)
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
127
109.8
1+2
Ag (s) + Cl2 (g) + H2O (l) AgCl (aq)
-188
-163.9

n tabelul de mai sus se observ c H3 + H4 = H2 i respectiv G3 + G4 = G2, ceea ce


exprim faptul c entalpia de formare este aceeai indiferent de mediul n care se desfoar (este
intrinsec substanelor participante la reacie). n acest sens, de fapt n reacia R3 + R4 - R2 avem
dou reacii de formare opuse:
AgCl (aq) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Ag (s) + Cl2 (g) AgCl (s)
n ceea ce privete constanta de disociere (sau produsul de solubilitate) KSP, acesta este legat de
entalpia liber prin intermediul relaiei:

K SP = e G /( RT )
ntr-adevr, ln(KSP) = ln(1.7710-10) = -22.455 G = -RTln(KSP) = 22.4558.314298.15 =
55662 (J/mol) 55.7 kJ/mol, n concordan cu valoarea calculat mai sus (G3 + G4 - G1 =
55.7 kJ/mol).
n general pentru o ecuaie de disociere de forma:
MmAn (s) mMn+ (aq) + nAm- (aq)
constanta de disociere definit ca KSP = [Mn+]m[Am-]n se obine din ln(KSP) = -G/(RT) unde G
este energia Gibbs a transformrii [ 74 , 75 ]:
G = mGf(Mn+, aq) + nGf(Am-, aq) - Gf(MmAn, s)
Ex.38. n lucrarea [ 76 ] este dat valoarea de 714.4 kJ/mol pentru cldura de formare a
diamantului (Hf) n timp ce valoarea de referin este de 1.9 kJ/mol [ 77 ]. S se explice situaia
95

creeat i s se calculeze cldura de combustie a diamantului tiind c cldura de combustie a


grafitului este de 393.5 kJ/mol.
Rezolvare: Inconsistena remarcat mai sus este doar o problem de raportare. Fie o reacie de
tipul C 1/nCn. Dac ne referim la "C" atunci Hf("C","diamant") = 1.9 kJ/mol. Dac n schimb
ne referim la "Cn" atunci Hf("Cn","diamant") = 1.9n kJ/mol. n fapt, din aceast ultim relaie
se poate obine valoarea lui n care s pun n acord cele dou raportri, i anume numrul de
atomi ce intr n componena celulei elementare a diamantului considerat n lucrarea
menionat. Un calcul simplu arat c n = 714.4/1.9 = 376 = 2347 atomi. Restul exerciiului
urmeaz raionamentul:
R1 - Combustia grafitului: C (grafit) + O2 CO2, Hc(Grafit) = -Qc(Grafit) = -393.5 kJ/mol
R2 - Combustia diamantului: C (diamant) + O2 CO2, Hc(Diamant) = -Qc(Diamant) = x
R3 - Formarea grafitului: C (grafit) C (grafit), Hf = 0 kJ/mol
R4 - Formarea diamantului: C (grafit) C (diamant), Hf(Diamant) = 1.9 kJ/mol
R1 - R2 = R4: C (grafit) + O2 + CO2 C (diamant) + O2 + CO2, H = -393.5 -x = 1.9
x = -393.5 kJ/mol - 1.9 kJ/mol = -395.4 kJ/mol Qc(Diamant) = 395.4 kJ/mol.
Ex.39. S se determine x i y din tabelul de mai jos.
Nr Reacie
Entalpie (H, kJ/mol)
R1 Mg (s) + O2 MgO (s)
-601.6
R2 H2 (g) + Cl2 (g) HCl (g)
-92.3
R3 H2 (g) + O2 (g) H2O (l)
-285.8
R4 HCl (g) + H2O (l) HCl (aq)
-167.2
R5 Mg (s) + 2HCl (aq) MgCl2 (aq) + H2 (g) x
R6 MgO (s) + 2HCl (aq) MgCl2 (aq) + H2O (l) y
R7 Mg (s) + Cl2 (g) MgCl2 (s)
-641.8
R8 MgCl2 (s) + H2O (l) MgCl2 (aq)
-801.2

Rezolvare: Se adun i se scad reaciile mpreun cu entalpiile pn cnd se ajunge la rezultatul


urmrit. Se poate aplica urmtoarea secven:
Pas Operaie Reacie
H
P1 "R7+R8" Mg (s) + Cl2 (g) MgCl2 (aq)
-1443.0
P2 "R2+R4" H2 (g) + Cl2 (g) + H2O (l) HCl (aq)
-259.5
P3 "2P2"
H2 (g) + Cl2 (g) + H2O (l) 2HCl (aq)
-519.0
P4 "P1-P3" Mg (s) + Cl2 (g) + 2HCl (aq) MgCl2 (aq) + H2 (g) + Cl2 (g) + H2O (l)
-924.0
P4 "P1-P3" Mg (s) + 2HCl (aq) MgCl2 (aq) + H2 (g)
-924.0
P5 "P4-R1" Mg (s) + 2HCl (aq) + MgO (s) MgCl2 (aq) + H2 (g) + Mg(s) + O2 (g)
-322.4
P5 "P4-R1" 2HCl (aq) + MgO (s) MgCl2 (aq) + H2 (g) + O2 (g)
-322.4
P6 "P5+R3" 2HCl (aq) + MgO (s) + H2 (g) + O2 (g) MgCl2 (aq) + H2 (g) + O2 (g) + H2O (l) -608.2
P6 "P5+R3" MgO (s) + 2HCl (aq) MgCl2 (aq) + H2O (l)
-608.2

Ex.40. Pentru reacia 2C6H7N (s) + 31O2 (g) 12CO2 (g) + 7H2O (g) + N2 (g), Hr = -6477.6
kJ/mol. S se calculeze Er.
Rezolvare: reacia este o reacie de ardere. Dac H = E + pV atunci Hr = Er + (pV) = Er +
(nRT) Er + (n)RT Er = Hr - (n)RT.
96

Variaia numrului de moli refer gazele, deci n = 12 + 7 + 1 - 31 = -11 Er = (-6477.6


kJ/mol) - (11 mol)(8.314 J/mol/K)(298 K) = -6477.6 kJ/mol - 27.25 kJ/mol = -6504.9 kJ/mol.
Ex.41. Pentru a calcula entalpiile (i variaiile acestora) la presiune constant la alte temperaturi
dect temperatura standard (298 K) este util ecuaia propus de Shomate [ 78 ] pentru care exist
deja catalogate valorile constantelor implicate pentru o serie de substane [ 79 ]. S se calculeze
Hr i Er pentru hidrogenarea acetilenei (etinei) la eten i respectiv etan din entalpiile de
combustie i datele din literatur.
Rezolvare: Trebuie s se in seama de temperaturile de fierbere pentru evaluarea variaiilor n
energie. Astfel reaciile implicate sunt:
Nr Reacie
H(298K)
5
R1 C2H2 + /2O2 2CO2 + H2O -1301.1
R2 C2H4 + 6/2O2 2CO2 + 2H2O -1411.2
R3 C2H6 + 7/2O2 2CO2 + 3H2O -1560.7
R4 C2H2 + H2 C2H4
x
R5 C2H4 + H2 C2H6
y
R6 C2H2 + 2H2 C2H6
z
R7 C + O2 CO2
-393.5
R8 H2 + O2 H2O (g)
-241.8
R9 H2 + O2 H2O (l)
-285.8

Temperaturile de fierbere ale substanelor sunt:


Substana H2 O2 C2H2 C2H4 C2H6 CO2 H2O C
Tf (K)
20.3 90.2 90.4 169.5 184.6 216.6 373 4300

Pentru a evita complicaiile legate de intervalele de temperatur (foarte multe) se alege s se


obin nti x, y i z la T = 298 K, caz n care R9 are prevalen n faa lui R8. Reconstrucia R4,
R5 i R6 se face pe urmtoarea cale:
Operaie
Reacie
H(298K)
R1-R2
C2H2 + 5/2O2 + 2CO2 + 2H2O 2CO2 + H2O + C2H4 + 6/2O2 110.1
R1-R2
C2H2 + H2O C2H4 + 1/2O2
110.1
1
R1-R2+R9 C2H2 + H2O + H2 + O2 C2H4 + /2O2 + H2O
-175.7
R1-R2+R9 C2H2 + H2 C2H4
x = -175.7
R2-R3+R9 C2H4 + H2 C2H6
y = -395.9
R1-R3+2R9 C2H2 + 2H2 C2H6
z = -571.6

Mai rmn de exprimat variaiile de energie i entalpie pentru reaciile R4, R5 i R6 n funcie de
temperatur. Lista temperaturilor de fierbere se simplific la:
Substana H2 C2H2 C2H4 C2H6
Tf (K)
20.3 90.4 169.5 184.6

ceea ce arat c pentru un interval suficient de larg de temperatur (de la 184.6 K) toate sunt n
stare de agregare gazoas. n acest caz, calculul variaiilor de volum este simplu (din variaiile de
cantitate de substan). n urmtorul tabel sunt date rezultatele calculelor obinute pn n acest
moment al analizei:
Nr Reacie
H(298K) n/n H(T), T>184.6
R4 C2H2 + H2 C2H4 -175.7
-1 ...
R5 C2H4 + H2 C2H6 -395.9
-1 ...
R6 C2H2 + 2H2 C2H6 -571.6
-2 ...
97

Din literatur trebuie acum s obinem expresiile pentru variaiile de entalpie la o anumit
temperatur n raport cu variaiile de entalpie la temperatura standard (298 K). Ecuaiile propuse
de Shomate sunt (t = T/1000): Cp = A + Bt + Ct2 + Dt3 + Et-2,
H(T) H(298) = A t + B t 2 / 2 + C t 3 / 3 + D t 4 / 4 E t 1 + F H
Pentru substanele implicate, valorile disponibile n literatur pentru constante sunt dup cum
urmeaz:
Substan Domenii de temperatur
URL
C2H2
298..1100; 1100..6000
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C74862&Mask=1
C2H4
298..1200; 1200..6000
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C74851&Mask=1
C2H6
Cp: 100..3000
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C74840&Mask=1
H2
298..1000; 1000..2500; 2500..6000 http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C1333740&Mask=1

Pentru a proceda unitar n analiz se va alege s se foloseasc domeniul de temperatur


298..1000 K i expresiile pentru Cp. Tabelul urmtor red valorile constantelor (A..E) implicate:
Substan A
B
C
D
E
C2H2
40.69 40.73 -16.18 3.670 -0.6584
C2H4
-6.388 184.4 -113.0 28.50 0.3155
C2H6
6.082 173.6 -66.92 9.089 0.1291
H2
33.07 -11.36 11.43 -2.773 -0.1586
t = 0.298..1
Cp = A + Bt + Ct2 + Dt3 + Et-2

n raport cu expresia capacitii calorice la presiune constant (n J/mol) expresia entalpiei ca


funcie de temperatur (298 K T 1000 K) se poate scrie ca (n cantitatea de substan):
2
3
2

T
T
T
T

H(T) = n H(298) + n A + B
+ C
dT
+ E
+ D

1000
1000
1000
1000
298
T

Se poate reprezenta grafic o astfel de dependen a entalpiei pentru o substan sau pentru un
amestec de substane n calitate de "reactani" i respectiv n calitate de produi de reacie, cnd
se obine un grafic de tipul celui din Fig. 56.
3

Produi

T1

Reactani

T2

Fig. 56. Entalpia sistemului de reacie


Deoarece H este o funcie de stare (acelai raionament se aplic i pentru E) atunci:

dH

=0 0=

1 23 41

Integralele de mai sus se pot evalua astfel:

98

dH + dH + dH + dH

1 2

2 3

3 4

41

dH = H r (T1 ) ;

1 2

dH =

2 3

nP

dHi =

23 i =1

dH = dH = H r (T2 ) ;

3 4

nP

4 3

nP

dHi =

i =1 2 3

dH = dH =

41

i =1 23

ni

nR

T
nP

nP

dT = n i
i =1

dH j = n j

j=1 1 4

j=1

p ,m

(Pi )dT

2 3

nR

dH j =

1 4 j=1

1 4

H i ,m

p,m

(R j )dT

1 4

Introducnd n relaia iniial:


nP

0 = H r (T1 ) + n i
i =1

nR

Cp,m (Pi )dT H r (T2 ) n j


j=1

2 3

nP

H r (T2 ) = H r (T1 ) + n i
i =1

nR

Cp,m (Pi )dT n j


j=1

2 3

p ,m

(R j )dT

p ,m

(R j )dT

1 4

1 4

Prin identificare (grafic) T1 = T2 = T1 i T3 = T4 = T2 astfel nct:


nP

T2

nR

T2

i =1

T1

j=1

T1

H r (T2 ) = H r (T1 ) + n i C p ,m (Pi )dT n j C p ,m (R j )dT


Relaia de mai sus se numete relaia lui Kirchhoff ([ 80 ], stabilit nc din 1860). Mai important
dect reprezentarea valorilor absolute ale entalpiei de reacie este reprezentarea acestora n scar
relativ n raport cu valoarea entalpiilor de reacie la temperatura standard (298 K) pentru c
aceast reprezentare d un ordin de mrime al erorii de aproximare cnd se neglijeaz factorul
temperatur n desfurarea unei reacii chimice (v. Fig. 57).
Hr(T)/Hr(298)

HR4(T)/HR4(298)
1.06
1.04

HR6(T)/HR6(298)
HR5(T)/HR5(298)

1.02
1
298

T (K)
1000
800
400
600
Fig. 57. Variaia (relativ) a entalpiei de reacie cu temperatura

Se observ n Fig. 57 c n general este o bun aproximaie entalpia de reacie n condiii stantard
n raport cu entalpia de reacie la o alt temperatur dar cu substanele aflate n aceeai faz (cum
este cazul de fa).
Aa cum s-a mai artat (v. Ex. 40), Er = Hr - (n)RT iar n termeni molari relativi, Er,m =
Hr,m - (n/n)RT, unde Er,m = Er/n i Hr,m = Hr/n. Pentru reaciile R4 i R5 n/n = -1 iar
n R6 n/n = -2, iar termenul RT aduce o contribuie de 2.478 kJ la 298 K i de 8.314 kJ la 1000
K:
99

Nr Reacie
H(298K) n/n E(298K) H(1000K) n/n E(1000 K)
R4 C2H2 + H2 C2H4 -175.7
-1 -173.2
-177.2
-1 -168.9
R5 C2H4 + H2 C2H6 -395.9
-1 -393.4
-403.1
-1 -394.8
R6 C2H2 + 2H2 C2H6 -571.6
-2 -569.1
-590.0
-2 -573.4

Ex.42. Se d reacia chimic: NaCl (aq) + AgNO3 (aq) AgCl (s) + NaNO3 (aq). S se
calculeze entalpia de reacie.
Rezolvare: Aa cum este scris reacia chimic este o reprezentare formal a acesteia. n realitate
n soluie speciile chimice implicate sunt cel puin parial disociate n ioni. Exist o sum de
reguli cu privire la solubilitate i disociere, exist o asociere pozitiv ntre caracterul ionic i
gradul de disociere i respectiv solubilitate, efectul temperaturii de asemenea este pozitiv asociat
cu cele dou fenomene, ns poate cel mai important fapt este c solubilitatea i prezena
anumitor ioni n soluie este afectat de prezena "ionilor comuni" i a "ionilor strini" (de
exemplu Na+ din NaCl este un ion strin pentru sistemul (AgCl, Ag+, Cl-) iar Cl- din NaCl este
un ion comun. Astfel este extrem de dificil de evaluat analitic prin reguli generale de calcul care
este gradul n care AgCl solubilizeaz n sistemul propus spre analiz. Singura presupunere ce
poate fi fcut este c reacia are loc "as is" (aa cum este ea dat). Experiena ar trebui s fie cea
care s ne spun c NaCl, AgNO3 i NaNO3 sunt practic aproape total disociate n ap sub form
de ioni i reacia ar trebui rescris sub form ionic: Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s). Chiar dac
ns calculele s-ar efectua pe baza reaciei date, rezultatul final este acelai, ntruct entalpiile de
dizolvare ale ionilor n ap s-au calculat pe baza entalpiilor de dizolvare ale substanelor din care
provin, astfel nct datele din literatur totdeauna vor concorda aa cum este ilustrat n urmtorul
tabel:
Specie
Hdiz (kJ/mol)
AgNO3
-101.8
+
Ag
105.6
NO3-207.4
Ag+ + NO3- -101.8

Specie
Hdiz (kJ/mol)
NaNO3
-447.5
Na+
-240.1
NO3-207.4
Na+ + NO3- -447.5

Specie Hdiz (kJ/mol)


NaCl
-407.3
+
Na
-240.1
Cl-167.2
Na+ + Cl- -407.3

Specie Hdiz (kJ/mol)


AgCl
-61.6
+
Ag
105.6
Cl-167.2
Ag+ + Cl- -61.6

Astfel n cazul speciilor ionice (Ag+, Na+, NO3-, Cl-) n soluie, entalpia de formare este identic
cu entalpia de dizolvare. Pentru AgCl (s) entalpia de formare este -127.0 kJ/mol astfel nct
entalpia de reacie este Hr = Hf(AgCl) - Hf(Ag+) - Hf(Cl-) = -127.0 - 105.6 + 167.2 (kJ/mol)
Hr = -65.4 kJ/mol.
Ex.43. Un gaz aflat la 10 atm i 10C a suferit un proces adiabatic n urma cruia a ajuns la 1
atm i 0C. S se calculeze coeficientul Joule-Thompson (H = (T/p)H=ct).
Rezolvare. Se presupune c procesul are loc fr schimb n substan. Exist mai multe
modaliti (extreme) de a desfura procesul adiabatic.
Dac procesul de dilatare este 'reversibil', gazul fiind n echilibru termodinamic tot timpul, atunci
transformarea urmat este i izoentropic - gazul efectueaz un lucru mecanic asupra mediului

100

folosindu-i energia intern ce are ca efect modificarea (de obicei scderea) temperaturii.
Dac dilatarea este liber, atunci ea este i izoenergetic - gazul nu efectueaz lucru mecanic
asupra mediului i temperatura se poate modifica de asemenea.
Dac dilatarea are loc ntr-un mediu poros n condiii de curgere staionare (de la presiunea de
intrare p1 i temperatura de intrare T1 la presiunea de ieire p2 i temperatura de ieire T2) atunci
procesul este fr schimbare n energia cinetic a gazului i procesul este izoentalpic. n acest
sens putem imagina o cantitate de gaz (n) care n condiiile (p1, T1) ocup volumul V1 i care la
intrarea n mediul poros efectueaz asupra acestuia un lucru mecanic dw1 = p1dV1 w1 =
p1V1. Aceeai cantitate de gaz este expulzat pe cealalt parte a mediului poros, de data aceasta
mediul efectund astfel un lucru mecanic asupra gazului expulzat, dw2 = -p2dV2 w2 = -p2V2.
Lucrul mecanic total efectuat de gaz (asupra mediului poros) este w = w1 + w2 = p1V1 - p2V2. n
condiii adiabatice (de izolare termic) Q = 0 i E = E2 - E1 = w = p1V1 - p2V2 E1 + p1V1 =
E2 + p2V2. Folosind definiia entalpiei, H = E + pV H1 = H2.
n aceste din urm condiii este posibil determinarea coeficientului Joule-Thompson, H =
(T/p)H=ct. Acesta rezult din nlocuirea simpl a valorilor numerice:
H =

T
T
0 10 K 10 K
K

=
=
= 1.1 10 5
p H =ct p H =ct 1 10 atm 9 atm
Pa

101

Aplicaii experimentale
Obinerea oxigenului n laborator i studiul legii gazelor
Introducere

Starea gazoas este caracterizat de o energie intern compus n cea mai mare parte
transformabil a sa din energie cinetic. Cel mai frecvent, pentru presiuni suficient de mici i
temperaturi suficient de mari aproximm gazul ca fiind unul ideal i relaia care exist ntre
parametrii de stare ai acestuia cu:
pV = nRT R = 8.314 J/mol/K
(ideal)
pM = RT
n mod evident suficient de mic (la presiune) i respectiv suficient de mare (la
temperatur) depinde de compoziia chimic a gazului. De exemplu la 101325 Pa (1 atm) i 298
K (25 C) O2 este n stare gazoas, S8 este n stare solid n timp ce H2O este n stare lichid. La
o presiune dat, cu ct temperatura este mai mare dect temperatura de vaporizare (de trecere n
stare gazoas) cu att eroarea de aproximare a gazului cu un gaz ideal este mai mic.
Aproximri frecvent utilizate pentru comportarea unui gaz real sunt date de corecii la
legea gazului ideal prin formule analitice denumite viriale n forma dat de:
RT
B
C
(1 +
+ 2 + ...) (virial)
Vm
Vm Vm
n care B = B(T), C = C(T) sunt funcii de temperatur iar Vm = V/n este volumul molar. ntruct
p=

termenii de ordin superior n inversul volumului molar (C, ...) contribuie din ce n ce mai puin la
valoarea sumei, n mod frecvent se utilizeaz prima aproximaie a ecuaiei viriale (eq.2):
RT
B
(1 +
) (virial1)
Vm
Vm
Dezavantajul ecuaiilor viriale este c valorile coeficienilor depind de compoziia
p=

gazului. Pentru a avea o imagine asupra exprimrii ecuaiilor viriale, se exemplific pentru
ecuaia virial a hidrogenului (eq.3):
i 1
a1 = 15.4
n
H2: n = 3,

T
a2 = -9.0 (virial1.H2)
B = a i 0 1
T0 = 298.15 K a3 = -0.21
T
i =1
Un alt tip de aproximri l reprezint relaiile care implic valorile critice ale presiunii i

temperaturii. Punctul critic, caracterizat de presiune critic, temperatur critic i volum molar
critic este punctul de la care ('de la care' face referire la presiune i temperatur) in general, nu
exist frontier de faz iar n particular, pentru cazul referit aici, nu exist frontier de faz ntre
starea lichid i starea gazoas. De exemplu pentru ap dispare frontiera de faz ntre starea
lichid i starea gazoas cnd T TC = 647 K (374 C) i p pC = 22.064 MPa (218 atm).
O serie de ecuaii de stare care s aproximeze evoluia gazelor reale au fost propuse,
102

dintre care o parte sunt redate n continuare:


Modelul van der Waals [ 81 ]:

p=

RT
a
2
Vm b Vm

1 RTC
27 R 2 TC
, b=
a=
64 p C
8 p C (Waals)

3 2 M / b + M 2 (RT + pb) / ab pM 3 / ab = 0
Modelul Abel-Noble [ 82 ]:

RT
1 RTC
b=
8 p C (Abel-Noble)
Vm b
1
= (RT ) /(pM) + b
Modelul Redlich-Kwong [ 83 ]:
p=

p=

RT
a

Vm b Vm (Vm + b)T 0.5

a=

171 R 2 TC
400 p C

2.5

, b=

26 RTC
300 p C (Redlich-Kwong)

3 + 2 M(RbT1.5 + pT 0.5 b 2 a ) / ab + RT1.5 M 2 / ab pM 3T 0.5 / ab = 0


Modelul Berthelot [ 84 ] modificat:
RT
9 p / pC
6
(1 + a ab) a =
, b=
Vm
128 T / TC
(T / TC ) 2 (Berthelot)
pM = RT(1 + a ab)
85
Modelul Clausius [ ]:
p=

p=

RT
a

Vm b T(Vm + c) 2

a=

RT
3 RTC
27 R 2 TC
VC
, b = VC C , c =
8 pC
64 p C
4p C

(Clausius)

M (2RT 2 c + 2pTbc pTc 2 a )


TM 2 (RT + pb 2pc)
pTM 3
+

=0
ab + RT 2 c 2 + pTbc 2
ab + RT 2 c 2 + pTbc 2 ab + RT 2 c 2 + pTbc 2
Modelul Wohl [ 86 ]:

3 + 2

p=

RT
a
c

+ 2 3 a = 6p C TC VC 2 , b = VC , c = 4p C TC 2 VC 3 (Wohl)
Vm b T Vm (Vm b) T Vm
4

aTM 2
T 2 M 3 (pb + RT) pT 2 M 4
M
+ 2

+
=0
b
bc
bc
bc
Dezavantajul ecuaiilor de stare pentru gaze reale de mai sus este c constantele de model
4 3

n funcie de valorile parametrilor critici se pot obine numai pentru gaze pure, astfel nct pentru
amestecuri, valorile constantelor de model trebuie determinate experimental. De exemplu pentru
aer valorile constantelor modelului van der Waals sunt a = 0.1358 i b = 3.6410-5.
n laborator se poate obine oxigen pur prin descompunerea termic a srurilor bogate n
oxigen, astfel nct sunt utile constantele de model pentru acesta.
Scop

Experimentul are ca scop aplicarea principiului de conservare a masei i compararea


rezultatelor cu cele obinute din aplicarea ecuaiilor de stare ale gazelor. n acest sens se va studia
descompunerea unei sri de potasiu.

103

Material i metod

Sub influena unui catalizator (n cazul de fa MnO2) are loc relativ rapid
descompunerea termic a cloratului de potasiu n clorur de potasiu cnd se elibereaz oxigen,
conform ecuaiei reaciei chimice:
KClO3 KCl + 3/2O2 (MnO2, tC)
Pentru valorile constantelor critice se poate consulta [ 87 ]. Iat o serie de valori:
Substana
TC (K) pC (MPa) VC,m (cm3/mol)
Oxigen (O2)
154.59 5.043
73
Ozon (O3)
261.1 5.57
89
Azot (N2)
126.21 3.39
90
Ap (H2O)
647.14 22.06
56
Dioxid de carbon (CO2) 304.3 7.375
94
Dioxid de sulf (SO2)
430.64 7.884
122
Argon (Ar)
150.87 4.898
75
Hidrogen (H2)
32.97 1.293
65
Heliu (He)
5.19 0.227
57
Monoxid de carbon (CO) 132.86 3.494
93
Metan (CH4)
190.56 4.599
98.6
Octan (C8H18)
568.7 2.49
492
Pentru valorile coeficienilor viriali [ 88 ] putem face apel la un catalog de constante fizice
i chimice, cum este CRC. Iat o serie de valori (pentru pVm2 = RT(Vm + B); B = iai(T0T-1 -1)i1

, T0 = 273.15 K):
Substana
Coeficieni
Oxigen (O2)
a1= -16; a2 = -62; a3 = -8; a4 = -3
Dioxid de carbon (CO2) a1 = -127; a2 = -288; a3 = -118
Monoxid de carbon (CO) a1 = -9; a2 = -58; a3 = -18
Metan (CH4)
a1 = -43; a2 = -114; a3 = -19; a4 = -7
Dioxid de sulf (SO2)
a1 = -430; a2 = -1193; a3 = -1029
Ap (H2O)
a1 = -1158; a2 = -5157; a3 = -10301; a4 = -10597; a5 = -4415
Heliu (He)
a1 = 12.44; a2 = -1.25
Amoniac (NH3)
a1 = -271; a2 = -1022; a3 = -2715; a4 = -4189
Argon (Ar)
a1 = -16; a2 = -60; a3 = -9.7; a4 = -1.5
Fcnd referire la modelul virial general, Wagner i colaboratorii [ 89 ] au determinat

expresiile primului i celui de-al doilea coeficient virial pentru oxigen:


p = (1 + BVm + CVm2)VmRT
B = b1 + b2T-0.25 + b3T-3.5 + b4T-4.5 + b5T-5.5 (Wagner)
C = c1T-0.25 + c2T-6 + c3T-6.75
Pentru T n K, B n dm3/mol i C n (dm3/mol)2 :
b1 = 0.143389
c1 = 0.45133610-2
b2 = -0.629863
c2 = 0.9871691011
Oxigen
b3 = -0.577814107
c3 = -0.3649281013
b4 = 0.695858109
b5 = -0.2460231011
Pentru a simplifica prelucrarea datelor s-au calculat coeficienii van der Waals pentru
oxigen (a = 1.38210-5 dm6/mol2 i b = 0.0319 dm3/mol) i ozon (a = 3.57010-5 i b = 0.0487).
104

Aparatura experimental

Pentru desfurarea experimentului sunt necesare (v. Fig. 1): banc de lucru, un pahar (de
orice tip), o eprubet, un balon rotund (cu cel puin 2 gturi), trei dopuri de cauciuc perforate i
traversate cu tuburi de sticl dintre care unul cu un tub lung, dou furtunuri de cauciuc, suport
pentru balonul rotund, bec de gaz, sistem nltor pentru becul de gaz, cadru de susinere i
cleme de prindere pentru susinerea eprubetei (nereprezentate n Fig. 1).

Fig. E1. Aparatura experimental


Pe lng aparatura ilustrat n Fig. E1 mai sunt necesare o balan analitic, un
barometru, un termometru i un cilindru gradat, toate acestea fiind n dotarea laboratorului unde
se desfoar experimentul.
Mod de lucru

Se asambleaz aparatura experimental ca n Fig. E2 (eprubeta este fixat cu ajutorul


clemelor de fixare pe cadrul de susinere).

Fig. E2. Construcia experimentului pentru studiul legilor gazelor

105

Se parcurg urmtorii pai:


Se desprinde i se cntrete eprubeta; se noteaz masa acesteia (m1);
Se introduce n eprubet

aproximativ 1g de KClO3 i sub form de urme MnO2

(catalizatorul); se cntrete din nou eprubeta; se noteaz masa acesteia (m2);


Se fixeaz eprubeta; se aprinde becul de gaz; se asigur c toate clemele fixate pe furtunuri
sunt deschise astfel nct s nu se formeze suprapresiuni;
Se apropie becul de gaz de eprubet i se nclzete poriunea din vecintatea probei (v. Fig.
E3); se ateapt pn cnd temperatura este suficient de mare pentru a se declana reacia de
descompunere;

Fig. E3. Iniierea descompunerii termice


Odat atins temperatura de declanare a reaciei de descompunere, aceasta are loc rapid i n
acest moment se ndeprteaz becul de gaz (v. Fig. E4);

Fig. E4. ncheierea descompunerii termice


106

Se nchide gazul de la becul de gaz i se nchid i clemele de pe furtunuri; se ateapt s se


rceasc eprubeta; se cntrete eprubeta; se noteaz masa acesteia (m3);
Se msoar volumul de ap dezlocuit de oxigen n balonul cu fund rotund n urma reaciei
de descompunere, ap care se afl acum n balonul cu fund plat; se noteaz volumul acesteia
(V1);
Se ia temperatura ambiant cu ajutorul termometrului din laborator; se noteaz (t1);
Se ia presiunea ambiant cu ajutorul barometrului din laborator; se noteaz (P1);
Analiza datelor

Dac t1 este temperatura de pe termometru (n grade Celsius), atunci T1 = t1 + 273.15 (n


grade Kelvin). Dac P1 este presiunea de pe barometru (n mmHg) , atunci p1 =
101325P1/760 = 133.322P1 (n N/m2). Se trec valorile n tabel:
Experiment t1 (C) T1 (K) P1 (Torr) p1 (N/m2)
Data:Ora
Se exprim bilanul de mase n ecuaia reaciei chimice:
m2-m1
m3-m1
m3-m2
n
3
KClO4 + MnO2 KCl + MnO2 + /2O2
n(O2) = (m3-m2)/M(O2); M(O2) = 32 g/mol
KClO4 + MnO2 ? KCl + MnO2 + 2O3
n(O3) = (m3-m2)/M(O3); M(O3) = 48 g/mol
Se calculeaz cantitatea de oxigen degajat presupunnd cele dou reacii posibile. Avnd n
vedere c dac exist, abaterile de la modelul gazului ideal sunt mici, se folosete volumul de
oxigen degajat pentru a se decide asupra reaciei chimice care a avut loc:
n1 =

p1 V1
R T1

Valorile obinute se trec n tabel i se noteaz concluzia cu privire la desfurarea reaciei:


? n1 (mol) n(O2) (mol) n(O3) (mol)
Valori
Concluzie:
Este de ateptat ca valorile s nu coincid. O posibil cauz este eroarea experimental. Alt
posibil cauz este abaterea de la legea gazului ideal. n continuare se va evalua
magnitudinea erorii experimentale n raport cu modelele de ecuaii de stare ale gazelor.
Se poate observa din montajul experimental (v. Fig. E3 i E4) cea mai mare eroare de
msurtoare poate s apar din neglijarea efectului presiunii coloanei de ap din tubul ascendent
(astfel nct de fapt presiunea din balonul rotund unde se afl oxigenul degajat s fie mai mare
dect presiunea atmosferic). n consecin se vor folosi modelele expuse pentru a evalua
abaterea ntre presiunea atmosferic observat (pe barometru) i presiunea calculat (din
modele). Se efectueaz calculele n raport cu fiecare model i rezultatele se trec n tabelul
urmtor. Aa cum s-a precizat, n fiecare caz, valorile observate sunt folosite n calcule dup cum
urmeaz:

107

Vm
p
T
R
V1/n1
p1
T1
8.314
n m3 i n dm3 n N/m2 n K n J/mol/K
Cu valorile de mai sus, se calculeaz i se decide care eroare este cea mai mic:
Model

Formul

Coeficieni

Rezultat calcul

Ideal

RT
I = p
Vm

I =

RT
a
van der
+ 2
vdW = p
Vm b Vm
Waals

AbelNoble

RT
Vm b
RT
a
= p
+
Vm b Vm (Vm + b)T 0.5

A N = p

Redlich-
R K
Kwong

Clausius C = p
Wohl

a = 1.382105 (dm3/mol)2
vdW =
b = 0.0319 (dm3/mol)
b = 0.0319 (dm3/mol)

RT
a
+
Vm b T(Vm + c) 2

W = p

Virial 1 V1 = p

RT
a
c
+
2 3
Vm b T Vm (Vm b) T Vm

RT
1
1+
Vm Vm
2

273.15
ai
1

i =1
4

Virial 2 V 2 = p (Vm + BVm + CVm )RT 10 3

i 1

a = 1.741 (m3/mol)2
R K =
b = 2.2110-5 (m3/mol)
a = 21.363 (K(m3/mol)2)
b = 9.28510-6 (m3/mol) C =
c = 2.25710-5 (m3/mol)
a = 24.93 (uniti SI)
b = 1.82510-5 (uniti SI) W =
c = 0.188 (uniti SI)
a1 = -16; a2 = -62;

V1 =
a3 = -8; a4 = -3

Vm n dm3/mol
=
b1..b5 i c1..c3 cf. Wagner V 2

Rspundei la ntrebrile:
Care dintre modele aproximeaz cel mai bine observaia experimental?
Care este magnitudinea erorii relative (%)?

108

A N =

Studiul difuziei n stare gazoas i al vitezelor moleculare


Introducere

S-au stabilit urmtoarele inegaliti (v. Ex.23):


2

J2
J
ms 2 J 1
ms 2 J + 1
J
=
k BT
=
=
k BT
k B T = k B T
2
2
2
2
2
2
2
n care energia la mod este mai mic dect energia moleculelor cu viteza la mod care este mai
mic dect energia moleculelor cu vitez medie i care este mai mic dect energia moleculelor
cu viteza egal cu viteza ptratic medie.
Exprimnd din toate relaiile pe RT (R = kBNA; mNA = M):
2

Ms
Ms s
Ms s
Ms
=
=
=
RT =
2
J 2 J 1 2(((J + 1) / 2) (J / 2) )
J

Pentru dou gaze aflate la aceeai temperatur termenul kBT este acelai, ceea ce permite
exprimarea unei relaii ntre mase i viteze care poate fi verificat experimental cu ajutorul unui
experiment simplu de difuzie n stare gazoas. Se formuleaz astfel ipoteza c viteza de difuzie
este proporional cu viteza moleculelor. Pentru viteza moleculelor, avem ns aa cum s-a artat
mai sus, mai multe statistici: viteze reale (cnd numrul componentelor energiei, J, este
totdeauna 3) i viteze virtuale (cnd numrul componentelor energiei depinde de structura
moleculelor). Se deschide astfel problema de a identifica care este numrul componentelor
energiei care este folosit de molecule n procesul de difuzie.
Scop

Stabilirea pe cale experimental a relaiei care leag vitezele de difuzie i pe aceast cale
a proporionalitii ntre acestea i vitezele derivate din teoria cinetico-molecular.
Material i metod

Se va studia reacia n faz gazoas ntre amoniac i acid clorhidric. Ambele aceste
substane se afl dizolvate n ap, astfel nct se pot scrie urmtoarele reacii chimice:
Nr Reacie chimic de echilibru
R1 HCl + H2O Cl- + H3O+
R2 NH3 + H2O NH4+ + HOR3 NH3 + HCl NH4Cl
R4 NH4+ + Cl- NH4Cl
Presupunnd c la temperatur ambiant numrul componentelor energiei se poate
aproxima cu numrul gradelor de libertate, se pot calcula ptratele vitezelor virtuale (s) i reale
(v) pentru fiecare dintre posibilii reactani ai reaciei de formare a clorurii de amoniu ce urmeaz
a fi observat n experiment (reactanii implicai n reaciile R3 i R4). Calculele sunt redate n
urmtorul tabel (M(H) = 1.008; M(N) = 14.007; M(Cl) = 35.45 g/mol):

109

Specie M

2
2
2
2
2
2
2
df s 2
s s
ss
v s
vs
s
v
v

=
=
=
=
=
=
=
=
=J
RT
RT
RT
RT
RT
RT
RT
RT
NH3 17.031 6 0.2349 0.2936 0.3243 0.3523 0.1174 0.1468 0.1621 0.1761
HCl 35.45 5 0.0823 0.1097 0.1242 0.1371 0.0494 0.0658 0.0745 0.0823
NH4+ 18.039 6 0.2217 0.2772 0.3061 0.3326 0.1109 0.1386 0.1531 0.1663
Cl36.458 3 0.0282 0.0564 0.0718 0.0846 0.0282 0.0564 0.0718 0.0846
Specie M
df s
s
v
v
s s
ss
v s
vs
=J RT = RT = RT = RT = RT = RT = RT = RT =
NH3 17.031 6 0.4847 0.5418 0.5695 0.5935 0.3426 0.3831 0.4026 0.4196
HCl 35.45 5 0.2869 0.3312 0.3524 0.3703 0.2223 0.2565 0.2729 0.2869
NH4+ 18.039 6 0.4709 0.5265 0.5533 0.5767 0.3330 0.3723 0.3913 0.4078
Cl36.458 3 0.1679 0.2375 0.2680 0.2909 0.1679 0.2375 0.2680 0.2909
2

J2
J 1
J
2 ((J + 1) / 2)
v2 s2
2
2
RT ; s 2 = RT ;
=
s =
RT ; s s =
RT ; s s =
M (J / 2)
3
J
M
M
M
Dac se mpart vitezele moleculare din tabelul de mai sus, se obin o serie de rapoarte de
2

viteze. Se pot astfel compara aceste rapoarte de viteze cu rapoartele obinute din experiment
pentru vitezele de difuzie i astfel se poate decide care dintre vitezele moleculare sunt folosite de
molecule pentru difuzie i respectiv care molecule difuzeaz, cele neutre sau cele ionice.
Rezultatele calculelor sunt redate n tabelul urmtor:
Caz
Raport de viteze (vA/vB)
R3 (A=NH3, B=HCl), energii la mod ( ), viteze virtuale (s) 1.689
R3 (A=NH3, B=HCl), viteze la mod ( s ), viteze virtuale (s) 1.636
1.616
R3 (A=NH3, B=HCl), viteze medii ( s ), viteze virtuale (s)
R3 (A=NH3, B=HCl), energii medii ( ), viteze virtuale (s) 1.603
R3 (A=NH3, B=HCl), energii la mod ( ), viteze reale (v) 1.542
1.494
R3 (A=NH3, B=HCl), viteze la mod ( s ), viteze reale (v)
1.475
R3 (A=NH3, B=HCl), viteze medii ( s ), viteze reale (v)
+
1.463
R3 (A=NH4 , B=Cl ), energii medii ( ), viteze reale (v)
+
R4 (A=NH4 , B=Cl ), energii la mod ( ), viteze virtuale (s) 2.804
R4 (A=NH4+, B=Cl-), viteze la mod ( s ), viteze virtuale (s) 2.217
2.065
R4 (A=NH4+, B=Cl-), viteze medii ( s ), viteze virtuale (s)
R4 (A=NH4+, B=Cl-), energii medii ( ), viteze virtuale (s) 1.983
R4 (A=NH4+, B=Cl-), energii la mod ( ), viteze reale (v) 1.983
1.568
R4 (A=NH4+, B=Cl-), viteze la mod ( s ), viteze reale (v)
+
1.460
R4 (A=NH4 , B=Cl ), viteze medii ( s ), viteze reale (v)
1.402
R4 (A=NH4+, B=Cl-), energii medii ( ), viteze reale (v)
Aparatur experimental

Pentru experimentul de difuzie n stare gazoas a speciilor chimice participante la


formarea clorurii de amoniu (HCl, Cl-, NH3, NH4+) sunt necesare un tub de sticl lung de cel
puin 1m i cu un diametru de aproximativ 2 cm care trebuie s fie uscat, dou dopuri de cauciuc,
dou tampoane de vat, un cadru de fixare orizontal a tubului de sticl, un cronometru i o rigl
de msur pentru distane (v. Fig. E5).

110

Fig. E5. Aparatura experimental pentru studiul difuziei n stare gazoas


Mod de lucru

Se asambleaz aparatura experimental ca n Fig. E6.


Cadru de susinere

Tubul de sticl
Clema de prindere

Dop de cauciuc

Clema de prindere Tubul de sticl

Fig. E6. Montajul experimental pentru studiul difuziei n stare gazoas


Se parcurg urmtorii pai:
Se umecteaz un tampon de vat n soluia de acid clorhidric iar cellalt tampon n soluia de
amoniac;
Se introduc simultan pe o parte i cealalt a tubului cele dou tampoane de vat, se pornete
cronometrul i se pun dopurile de cauciuc (v. Fig. E7);
HCl + H2O

0.42d = max
0.26d = min

NH3 + H2O

Spaiul de observare
Fig. E7. Observarea formrii clorurii de amoniu

Se observ formarea inelului de clorur de amoniu; se noteaz momentul de timp (t0);


Se msoar distana de la inel la spotul de acid clorhidric; se noteaz aceast valoare (d1);
Se msoar distana de la inel la spotul de amoniac; se noteaz aceast valoare (d2);
Analiza datelor

Doi parametrii au fost identici n experiment pentru difuzia speciilor chimice:


temperatura (egal cu temperatura ambiant) i timpul de difuzie (tampoanele umectate n cele
111

dou soluii au fost introduse n acelai moment n tub).


Se pot astfel calcula vitezele de difuzie ct i raportul acestora. Se complecteaz tabelul:
Specii chimice Distane (n m) Timp (n s) Viteze de difuzie (n m/s) Raportul vitezelor
NH3 sau NH4+ d1 =
d1/t0 = v1 =
t0 =
v1/v2 =
HCl sau Cl- d2 =
d2/t0 = v2 =
Se compar valoarea raportului vitezelor de difuzie cu valoarea raportului vitezelor
moleculare pentru a se decide care dintre vitezele moleculare sunt determinante pentru viteza
de difuzie aa cum se observ din formarea inelului de reacie. Pentru aceasta se sorteaz
cresctor rapoartele din tabelul anterior, se fac diferenele fa de valoarea experimental a
raportului vitezelor de difuzie i se caut cea mai mic diferen absolut:
vA
vB

Caz

v A v1 v A v1

=minim
vB v2 vB v2

1.402
R4 (A=NH4+, B=Cl-), energii medii ( ), viteze reale (v)
1.460
R4 (A=NH4+, B=Cl-), viteze medii ( s ), viteze reale (v)
+
1.463
R3 (A=NH4 , B=Cl ), energii medii ( ), viteze reale (v)
1.475
R3 (A=NH3, B=HCl), viteze medii ( s ), viteze reale (v)
1.494

R3 (A=NH3, B=HCl), viteze la mod ( s ), viteze reale (v)


R3 (A=NH3, B=HCl), energii la mod ( ), viteze reale (v) 1.542
1.568
R4 (A=NH4+, B=Cl-), viteze la mod ( s ), viteze reale (v)
R3 (A=NH3, B=HCl), energii medii ( ), viteze virtuale (s) 1.603
1.616
R3 (A=NH3, B=HCl), viteze medii ( s ), viteze virtuale (s)
1.636

R3 (A=NH3, B=HCl), viteze la mod ( s ), viteze virtuale (s)


R3 (A=NH3, B=HCl), energii la mod ( ), viteze virtuale (s) 1.689
R4 (A=NH4+, B=Cl-), energii medii ( ), viteze virtuale (s) 1.983
R4 (A=NH4+, B=Cl-), energii la mod ( ), viteze reale (v) 1.983
2.065
R4 (A=NH4+, B=Cl-), viteze medii ( s ), viteze virtuale (s)
+

R4 (A=NH4 , B=Cl ), viteze la mod ( s ), viteze virtuale (s) 2.217


R4 (A=NH4+, B=Cl-), energii la mod ( ), viteze virtuale (s) 2.804
Se identific cea mai mic diferen absolut ntre rapoartele vitezelor i astfel se

?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
identific

speciile chimice care au difuzat n stare gazoas precum i relaia ntre vitezele moleculare i
vitezele de difuzie.
Se scriu relaiile ce caracterizeaz modelul, i anume ecuaia reaciei de formare a inelului de
clorur de amoniu (R3 sau R4), factorii determinani n difuzie (energia sau viteza; viteze
reale sau viteze virtuale) i expresiile vitezelor moleculare pentru modelul identificat;
Se calculeaz coeficienii de difuzie ca rapoarte ntre vitezele de difuzie i vitezele
moleculare: c1 = c(NH3/NH4+) = v1/vA; c2 = c(HCl/Cl-) = v2/vB;
Se completeaz tabelul:
Ecuaia reaciei chimice F1: energie sau vitez F2: real sau vitual Coeficieni de difuzie
c1 =
c2 =

112

Determinarea cldurii de topire i a capacitii calorice n faz solid


Introducere

Cea mai mare parte a reaciilor chimice au loc n prezena apei. Este astfel foarte
important s se calibreze o instrumentaie experimental capabil s msoare transferul de
cldur care are loc n urma unui proces chimic (cum este o reacie chimic) sau fizic (cum este
o dizolvare) n mediu apos. Pentru a putea opera comod cu aparatura experimental, cel mai
simplu este s apelm la un catalog de proprieti fizice i chimice (cum este [ 90 ]) i s extragem
capacitatea caloric a apei n funcie de temperatur. n acest sens, folosind un set de 399 de date
(p n MPa, T n K, Cp n J/mol/K din domeniul p = 0.08..0.12 i T = 273.16..363.16) din NIST
[ 91 ] s-a obinut graficul i dependena de mai jos.
76.5

76.1

y = 1.000x
2

R = 0.999

76
76.0

75.9
75.8

75.5

75.7
75.6

75.0
0.08

75.5

0.09

75.4
0.10

75.3
0.11
0.12

345

363

327

309

291

273

75.2
75.2

75.3

75.4

75.5

75.6

75.7

75.8

75.9

76

76.1

29.1 + 0.18 T 3.2 10 4 T 2


15910 + 62.9 T + 0.02 T 2
p +
T 236.8
T 236.8
Fig. E8. Capacitatea caloric molar izobar a apei n funcie de presiune i temperatur
Cp =

Pentru analize complexe se poate utiliza i coeficientul de conductivitate termic (v. Fig. E9).
0.69

y = 1.000E+00x
2

R = 1.000E+00

0.67
0.65
0.63
0.61
0.59
0.57
0.55
0.55

ThC =

0.57

0.59

0.61

0.63

0.65

0.1366 1.167 10 3 T + 2.654 10 6 T 2


p + 0.4481 +
T 244.4

0.67

0.2432

T 277.7
32.22

0.69

(W/m/K)

1+ e
Fig. E9. Conductivitatea termic a apei n funcie de presiune i temperatur (n aceleai uniti)
113

n figura E8 se poate observa c expresia capacitii calorice molare a apei la presiuni


ambiante (patm = 0.101325 MPa) depinde n extrem de mic msur de presiune. Se poate
evidenia acest fapt aranjnd termenii altfel:
Cp =

15910 (1 + p 0.00183) + 62.9 (1 + p 0.00286) T + 0.02 (1 p 0.016) T 2


T 236.8

Cum presiunea ambiant n MPa este un numr subunitar, se poate uor neglija efectul
presiunii cu erori mai mici de 1%:
Cp =

15910 + 62.9 T + 0.02 T 2


T 236.8

76.2

Cp(T)

75.2

280
320
360
Fig. E10. Graficul dependenei Cp(T) n uniti SI (Cp n J/mol/K, T n K)
Reprezentnd grafic dependena obinut (Fig. E10) se poate observa c funcia
capacitii calorice molare de temperatur are un punct de minim chiar n zona de interes (la
aproximativ 310 K adic 36.5 C, ceea ce face cu att mai dificil att aproximarea i mai mult a
dependenei ct i determinarea cu acuratee a cldurilor n soluie apoas.
Este evident n baza relaiei de mai sus c energia necesar depinde de temperatur.
Obinerea exact a valorii energiei necesare se poate face prin msurtori de nclzire cu ajutorul
efectului termic al curentului electric aa cum a fost artat n Fig. 36, aa nct putem folosi drept
referin aceast relaie care ne d efectul termic al nclzirii apei pentru a obine pe baza acesteia
valorile cldurilor transferate n orice proces n care se poate implica nclzirea apei.
ntruct n laborator se vor msura volume de ap n condiii diferite de cele standard,
este util expresia funciei de temperatur a densitii apei. n acest sens se poate folosi relaia:
( t ) = 0.9874 + 0.01238 e 0.009632t 2.9 t1.664 ; r2adj > 0.99999; df=455; SSE 0.0; t n C; n g/cm3
valabil pentru condiii de presiune atmosferic normal (101325 N/m2) dar care poate fi folosit
cu bun aproximaie pentru presiunea din laborator pentru acele cazuri n care n locul masei se
alege a se msura volumul apei.
Este foarte util o observaie experimental cu privire la evoluia n timp a transferului de
cldur. S presupunem c supunem observaiei ap la 30C i monitorizm temperatura
acesteia. n mod inevitabil, dac temperatura ambiant este mai mic (s spunem c este de
18C) vor exista pierderi de cldur astfel nct temperatura nu va fi constant n timp. Mai mult,

114

cu ct diferena de temperatur ntre mediu i vasul cu ap va fi mai mare, cu att transferul de


cldur va fi mai mare, astfel nct temperatura evolueaz neliniar cu timpul.
n fapt, observaia dateaz nc din 1701 i este cunoscut sub numele de "legea lui
Newton a rcirii", [ 92 , 93 ] fiind pentru prima dat formulat de Sir Isaac Newton [ 94 ]:
dT
d
dt ln(T) t T = e t +
T T
dt
T
Pentru T = T-Tatm cu T(t=0) = + = T1-Tatm (diferena iniial de temperatur ntre
calorimetru i mediul ambiant) i T(t=) = = 0 (diferena final de temperatur ntre
calorimetru i mediul ambiant) T-Tatm = (Tatm-T1)e-t T = Tatm + (T1-Tatm)e-t. n mod
evident constanta are o valoare negativ i este cunoscut sub numele de coeficient de transfer
de cldur i pe baza acesteia a fost definit caloria. nsi definiia caloriei [ 95 ] exprim faptul
c 1 calorie este energia necesar pentru a ridica temperatura apei cu un grad de temperatur
(Celsius sau Kelvin).
n cadrul teoriei perturbaiilor dependente de timp [ 96 ] se poate arta c dependena
exponenial a temperaturii de timp la rcirea corpurilor (observat pentru prima dat de Newton
la 1701) nu este dect o consecin a dependenei exponeniale a probabilitii de a gsi particule
cu o anumit energie cnd acestea se afl la o anumit temperatur (formulat pentru prima dat
de Boltzmann n 1868), aceast din urm relaie stnd la baza mecanicii statistice [ 97 ]:
P(i ) = e i /( k B T ) Z 1 , Z = i e i /( k B T ) T = Tatm + (Ti Tatm ) e
Scop

O prim aplicaie n sensul utilizrii apei drept referin n procesele ce implic transfer
de cldur este determinarea cldurii de topire i a capacitii calorice n faz solid a apei.
Material i metod

Atta timp ct vom folosi ecuaia ce d capacitatea caloric molar la presiune constant
a apei drept referin, procedura experimental este extrem de simpl. Este suficient s asigurm
aceleai condiii de desfurare pentru o serie de experimente implicnd rcirea apei pentru a
obine constantele dorite.
Astfel, dac ntr-un prim experiment folosim o cantitate de ghea - fie aceasta m1 - a
crei temperatur este msurat n frigider - fie aceasta t1 - i o cantitate de ap - fie aceasta m2 a crei temperatur este msurat n laborator - fie aceasta t2 - care sunt amestecate, gheaa se
dizolv i rezult o nou temperatur - fie aceasta t3 - se poate privi experimentul ca un
experiment n care cldura primit de masa m1 de substan este egal cu cldura cedat de masa
m2 de substan astfel nct ambele ajung la aceeai temperatur (t3) i ecuaia de transfer de
cldur se scrie n forma (n care t0 este temperatura de topire a gheii):
Qm1 = Hsolid,m1 + Htopire,m1 + Hlichid,m1; Qm2 = Hlichid,m2; Qm1 + Qm2 = 0
115

n relaiile de mai sus s-au scris variaii de entalpie ntruct variaia de volum din faz
solid n faz lichid este neglijabil i energia cheltuit n acest proces mpotriva presiunii
atmosferice este neglijabil (v. Ex.29). Dac se exprim acum n funcie de capaciti calorice
aceste variaii:
Hsolid,m1 = m1Csolid,p,s(t0-t1) = m1Csolid,p,m(t0-t1)/M1;
Htopire,m1 = m1Htopire,s = m1Htopire,m/M1;
Hlichid,m1 = m1Clichid,p,s(t3-t0) = m1Clichid,p,m(t3-t0)/M1;
Hlichid,m2 = m2Clichid,p,s(t3-t2) = m2Clichid,p,m(t3-t2)/M1;
Introducnd aceste relaii n expresia cldurilor (Qm1 + Qm2 = 0) rezult:
m1Csolid,p,m(t0-t1)/M1 + m1Htopire,m/M1 + m1Clichid,p,m(t3-t0)/M1 + m2Clichid,p,m(t3-t2)/M1 = 0
Csolid,p,m(t0-t1) + Htopire,m + Clichid,p,m((t3-t0) + (m2/m1)(t3-t2)) = 0
n form integral folosind expresia capacitii calorice molare n funcie de temperatur
pentru faza lichid:
T

Csolid,p,m(t0-t1)+Htopire,m=

3
m 2 2 15910 + 62.9 T + 0.02 T 2
15910 + 62.9 T + 0.02 T 2
dT
dT

m1 T3
T 236.8
T
236
.
8

T0

Relaia de mai sus arat c pentru determinarea simultan a Csolid,p,m i Htopire,m este necesar i
suficient ca s se aleag dou temperaturi de pornire ale fazei solide (a gheii).
Fie astfel dou experimente, n care cantitatea evaluabil complet este:
T

Q(m1 , m 2 , T2 , T3 ) =

3
m 2 2 15910 + 62.9 T + 0.02 T 2
15910 + 62.9 T + 0.02 T 2
dT
dT

m1 T3
T 236.8
T
236
.
8

T0

Cu aceste dou cantiti, provenite din dou experimente (A i B) cu temperaturi ale gheii
diferite, avem:
Csolid,p,m(t0-t1A) + Htopire,m = QA; QA = Q(m1A, m2A, T2A, T3A)
Csolid,p,m(t0-t1B) + Htopire,m = QB; QB = Q(m1B, m2B, T2B, T3B)
din care rezult expresiile pentru Csolid,p,m i Htopire,m:
Csolid ,p ,m =

t t
QA QB
; H topire ,m = Q A + (Q A Q B ) 0 A
tA tB
tA tB

Aparatur experimental

Se folosesc 1 pahar Berzelius i un termometru.


Mod de lucru

Se parcurg urmtorii pai:


Se msoar un volum de ap aproximativ egal cu dublul unui cub de ghea; se noteaz
volumul apei (V1);
Se nclzete apa la o temperatur de aproximativ 40C; se introduce n paharul Berzelius
unde se afl i termometrul; se noteaz de aici ncolo pentru 20 minute temperatura (t) i
116

timpul ();
ntre timp n apropierea minutului 10 se obine o bucat de ghea aflat la o anumit
temperatur; se noteaz temperatura gheii (t1A); se introduce n ap ntre minutul 10 i 11;
Se msoar volumul apei dup topirea gheii; se noteaz volumul apei (V2);
Se repet procedura pentru o alt bucat de ghea aflat la alt temperatur iniial;
Rezultatele se trec ntr-un tabel de forma:
Experimentul "A"
Experimentul "B"
V1A =
V2A =
V1B =
V2B =
Momente de timp () Temperaturi (t) Momente de timp () Temperaturi (t)
A0 =
tA0 =
tB0 =
tB0 =
A1 =
tA1 =
tB1 =
tB1 =
...
...
...
...
An =
tAn =
tBn =
tBn =
Analiza datelor

Procedura de analiz a datelor este descris n continuare:


Se reprezint grafic dependenele temperaturii de timp pentru cele dou experimente folosind
4 seturi de date:
Set A1
t = t() pentru = 1..10 min
Msurtori din experimentul "A"
Set A2
t = t() pentru = 11..20 min
T = Tatm + (-Tatm)e-
Set B1
t = t() pentru = 1..10 min
Msurtori din experimentul "B"
Set B2
t = t() pentru = 11..20 min
La momentul
La momentul
nainte
Dup
nainte
Dup

TA1
TA2

TB1
TB2

:A
:B
Se modeleaz cu un program de modelare pentru cea mai mic eroare de aproximare a
ecuaiei din tabelul de mai sus (legea lui Newton a rcirii), se identific necunoscutele (A i
B caracteristice fiecrui set de date n parte), se noteaz valorile acestora i se interpreteaz
diferenele observate:
Set Experiment

Discuie
A1 A
1 =
1 =
A2 A
2 =
2 =
B1 B
3 =
3 =
B2 B
4 =
4 =
Se obin din ecuaiile modelelor valorile temperaturilor corespunztoare momentului de timp

10.5 minute (cnd se presupune c s-au amestecat gheaa cu apa) prin nlocuire simpl a
timpului (10.5) n ecuaii;
117

Set Experiment Moment: = 10.5 min. Clduri


Entalpia de topire Capacitatea caloric a gheii
A1
A
TA1 = 273 + tA1(10.5)
QA =
A2
A
TA2 = 273 + tA2(10.5)
B1
B
TB1 = 273 + TB1(10.5)
Q =
B2
B
TB2 = 273 + TB2(10.5) B
Cu valorile temperaturilor se calculeaz cldurile conform ecuaiilor:
T

E2
V ( t f 2 ) E1
15910 + 62.9 T + 0.02 T 2
f (T ) =
, Q(V1 , V2 , TE1 , TE 2 ) = 2
1 f (T)dT f (T)dT
T 236.8
V1 ( t atm ) TE 2
273

unde n locul lui E1 i al lui E2 se pune A1 i A2 pentru experimentul A (cnd rezult QA) i se pune
B1 i B2 pentru experimentul B (cnd rezult QB) i unde tf2 este temperatura apei la momentul
msurtorii de volum dup topire, tatm este temperatura ambiant iar densitatea se calculeaz cu relaia
(temperaturi n C): (t) = 0.9874 + 0.01238e0.009632t - 2.9t1.664. Dac ambele msurtori de volum se
fac la aceeai temperatur (a doua msurtoare de volum se face dup ce apa s-a rcit la temperatura
ambiant) calculul raportului densitilor nu mai este necesar; se ia 1 pentru valoarea raportului
((tatm)/(tatm) = 1 pentru orice tatm);
Valorile entalpiei de topire (Htopire) i capacitii calorice a gheii se obin din clduri i
temperaturile de dup dizolvare (t0 = 0C):
Csolid ,p ,m =

118

QA QB
t t
; H topire ,m = Q A + (Q A Q B ) A 2 0
t B2 t A 2
t B2 t A 2

Determinarea transferului de cldur n soluii i calibrarea instrumentaiei


Introducere

S-a artat (v. Fig. E10) c dependena capacitii calorice a apei (n J/mol/K) de
temperatur (n K) este dat de ecuaia:
15910 + 62.9 T + 0.02 T 2
Cp =
T 236.8
Din nou, pentru a calibra o procedur experimental implicnd un calorimetru, sunt
necesare o serie de referine. Una dintre ele o poate reprezenta variaia de temperatur observat
n ap. n general ns, pe lng mediul de reacie (apa) calorimetrele au i o serie de alte
materiale care au scopul de a izola de mediul exterior, ns nici aceste materiale nu sunt scutite
de absorbia de cldur, chiar dac aceasta este realizat n mult mai mic msur dect apa.
O modalitate de a determina proporionalitatea ntre creterea de temperatur i transferul
de cldur ce are loc n calorimetru este nclzirea electric a calorimetrului. ns i aici pot
apare o serie de piedici n determinarea precis a valorilor implicate, cum ar fi pierderile n
sistemul de nclzire i n exteriorul acestuia, etc. O modalitate mai simpl la dispoziia unui
experiment de laborator o reprezint folosirea unor valori experimentale determinate n anumite
condiii de experiment pentru dizolvarea unor electrolii.
Aa cum s-a artat mai sus, efectul presiunii este de neglijat, aa nct pentru aceste
determinri bazate pe valori cunoscute din literatur este important s se reconstruiasc condiiile
de experiment n ceea ce privete valoarea temperaturii (care s-a observat c are un efect
consistent).
O alt problem o reprezint concentraia. Cldura de dizolvare depinde de cantitatea de
solvent. De obicei cldurile de dizolvare se dau la diluie infinit [ 98 ], ns n laborator nu putem
asigura condiii pentru desfurarea unui experiment la diluie infinit i astfel trebuie s aplicm
corecii de diluie finit.
Pentru cldurile molare de dizolvare pentru o serie de electrolii, aa cum au fost ele
determinate experimental [ 99 ] au fost obinute ecuaii de variaie cu concentraia, i care, oricare
dintre acestea, poate servi la calibrarea calorimetrului. Determinrile experimentale au fost
fcute la temperatur i presiune ambiante standard (T = 298.15 K; p = 105 N/m2).
Figura urmtoare (Fig. E11) red ecuaiile cldurilor de dizolvare (exprimate n cal/mol)
la diluie finit, n care concentraia este exprimat sub form de concentraie molal in mol de
solut per kg de ap): b = nsolut/msolvent. n aplicaii se va folosi conversia caloriei la joule 1 cal =
4.184 J.

119

Substana \Hdiz(b) b = 0
0b1
Statistici (b 0)
-0.76x
0.405
2
HCIO4
-21215
-21841 + 624e
+ 288x
r adj>0.99; df=24; see=36
HI
-19520
-19529 + 228x0.32
r2adj>0.99; df=26; see=4.1
HCl
-17888
-17886 + 395x0.48
r2adj>0.99; df=26; see=2.7
-x/0.0062
HF
-14700
-11676 -2537e
r2adj>0.93; df=26; see=217
KOH
-13769
-13783 + 226x0.28
r2adj>0.98; df=26; see=6.3
-x/0.036
NaOH
-10637
-10528 - 96.5e
r2adj>0.94; df=26; see=8.7
-x/0.0635
HNO3
-7954
-7838 - 99e
r2adj>0.96; df=26; see=7.1
-0.65
NH4OH
-7290
-8138 + x
r2adj>0.96; df=24; see=4.4
NH3
-7290
-8138 + 0.9x-0.66
r2adj>0.97; df=24; see=4.9
-x/0.036
NaOHH2O
-5118
-5009 - 97e
r2adj>0.94; df=26; see=8.8
0.25
KF
-4238
-4254 - 213x
r2adj>0.97; df=26; see=8.1
CH3COONa
-4140
-4145 + 370x0.42
r2adj>0.99; df=26; see=3.4
0.49
CH3COOK
-3665
-3664 + 431x
r2adj>0.99; df=26; see=1.9
0.275
KOHH2O
-3500
-3514 + 225x
r2adj>0.98; df=26; see=6.4
0.275
KOH1.5H2O
-2500
-2514 + 224x
r2adj>0.98; df=26; see=6.4
CH3COONH4
-570
-524 + 491x0.45
r2adj>0.99; df=26; see=12
0.5x
0.055
CH3COOH
-360
-447 + 86e + 75x
r2adj>0.99; df=24; see=63
0.155
HCOOH
-205
-204 + 47x
r2adj>0.94; df=26; see=2.6
NaF
218
-920 + 1138e-0.46x + 491x0.51
r2adj>0.99; df=26; see=8.3
-0.34x
0.46
NaCl
928
-448 + 1375e
+ 375x
r2adj>0.99; df=24; see=7.7
-1.25x
0.53
NH4I
3280
2740 + 541e
+ 471x
r2adj>0.99; df=22; see=40
-0.5((x-0.21)/0.08)^2
NaNO2
3320
3391 + 91e
- 323x
r2adj>0.99; df=24; see=103
NH4Cl
3533
3060 + 472e-0.35x + 276x0.42
r2adj>0.99; df=24; see=12
-0.88x
0.44
NH4Br
4010
3669 + 341e
+ 309x
r2adj>0.99; df=22; see=18
-0.346x
0.446
KCl
4115
2893 + 1221e
+ 342x
r2adj>0.99; df=24; see=7.6
CH3COONa3H2O 4700
4140 + 561e-0.34x + 511x0.52
r2adj>0.99; df=24; see=13
5
2
NaIO3
4850
(4854 + 9.310 x)/(1 + 190x + 39.5x )
r2adj>0.99; df=16; see=35
-0.4x
0.44
KI
4860
3299 + 1560e
+ 328x
r2adj>0.99; df=24; see=12
x/0.107
-x/0.0025
KIO3
4860
4968 - 80.7e
- 24.4e
r2adj>0.99; df=15; see=52
NaNO3
4900
3110 + 1789e-0.46x + 297.5x0.42
r2adj>0.99; df=24; see=20
-0.53x
0.3
AgNO3
5400
3811 + 1588e
+ 116.6x
r2adj>0.99; df=24; see=24
-0.47x
0.49
NH4NO3
6140
4335 + 1805e
+ 402x
r2adj>0.99; df=24; see=17
KNO3
8340
6480 + 1858e-0.64x + 166x0.32
r2adj>0.99; df=24; see=70
2
3
4
KClO3
9890 (33.7 + 9932x - 389x - 2177x + 1727x )/(x + 0.0034) r2adj>0.99; df=24; see=1.6
KMnO4
10410
9697 + 728e-|x-0.007|/0.5
r2adj>0.99; df=21; see=82
2
KClO4
12200
(26.2 + 12232x - 1481x )/(x + 0.002147)
r2adj>0.99; df=15; see=16

Fig. E11. Variaia cldurii molare de dizolvare (n cal/mol) cu concentraia molal final
Scop

Desfurarea procedurii experimentale de calibrare a calorimetrului i de determinare a


constantei acestuia de transfer de cldur din valori cunoscute ale cldurilor de dizolvare.
Material i metod

Procesul de dizolvare este ntotdeauna nsoit de transfer de cldur (v. Fig. 36). n acest
sens, folosind valori experimentale de referin (v. Fig. E11) se poate determina cu o precizie
bun capacitatea caloric a calorimetrului. Se poate face reprezentarea dependenei capacitii
calorice a apei n funcie de temperatur din uniti absolute (Fig. E10) n uniti relative n
raport cu valoarea medie pe domeniul de temperatur 273..363 K (Fig. E12).

120

Cp (273..363) = 75.47 J/mol/K

1.01
C p (T )

1.00

75.47

0.99

320
360
280
Fig. E12. Variaia capacitii calorice a apei n raport cu valoarea sa medie
Se poate astfel observa c abaterea fa de valoarea medie a capacitii calorice a apei pe
domeniul de temperatur 273..363 K este mai mic de 1%, ceea ce este o eroare acceptabil ntrun experiment demonstrativ, astfel nct se poate folosi n analiza datelor valoarea medie n locul
funciei de temperatur pentru capacitatea caloric. A nu se confunda ns cu valoarea capacitii
calorice la temperatura medie, care aa cum o arat graficul din Fig. E12 este cea mai
defavorabil alegere, capacitatea caloric a apei atingndu-i un minim n jurul temperaturii
medii din acest domeniu de temperatur ((Cp(310K)) = min. = 75.29 J/mol/K).
Substanele din Fig. E11 cu valori pozitive ale entalpiei de dizolvare absorb cldur prin
dizolvare iar substanele cu valori negative pun n libertate cldur la dizolvare. Deoarece
valorile din Fig. E11 sunt date la 25C, experimentul de calibrare al calorimetrului trebuie s l
realizm la aceast temperatur pentru a ne putea folosi de aceste valori.
S presupunem c introducem n calorimetru o soluie la 30C i monitorizm
temperatura acesteia. n mod inevitabil, dac temperatura ambiant este mai mic (s spunem c
este de 18C) vor exista pierderi de cldur astfel nct temperatura n calorimetru n funcie de
timp nu va fi constant. Mai mult, cu ct diferena de temperatur ntre mediu i calorimetru va fi
mai mare, cu att transferul de cldur va fi mai mare, astfel nct temperatura evolueaz neliniar
cu timpul ("legea lui Newton a rcirii"):
dT
d
dt ln(T) t T = e t + T = Tatm + (T1-Tatm)e-t
T T
dt
T
n studiul proceselor de transfer de cldur [ 100 ] se folosesc 3 coeficieni i ceea ce
Newton a stabilit este o lege empiric de variaie care nu ine seama de tipul de material i
dimensiuni:
Conductivitatea termic, care este coeficientul de proporionalitate ntre variaia n timp a
cldurii transferate i valoarea cu semn schimbat a variaiei de temperatur cu distana la
unghi drept cu direcia de transfer a cldurii (k n (Q/t)x = -k(T/x), reprezentat n Fig.
E9);
Conductana termic, care este variaia n timp a cldurii transferate printr-un strat de o

121

suprafa (S) i grosime (w) date cnd stratul delimiteaz o diferen de temperatur de 1 K
(dac g este conductana termic atunci g = kS/w);

Coeficientul de transfer de cldur, care este variaia n timp a cldurii transferate printr-un
strat de o grosime (w) dat cnd stratul delimiteaz o diferen de temperatur de 1 K (dac h
este coeficientul de transfer de cldur atunci h = k/w).
n cadrul experimentului se va folosi drept material de referin pentru calibrarea
calorimetrului una din substanele din Fig. E11. Pentru oricare dintre aceste substane, procesul
de dizolvare la presiune constant urmeaz modelul descris n Fig. 36. Fie R una din substanele
din Fig. E11. Referind doar momentul iniial i cel final al procesului de dizolvare, ecuaia de
dizolvare poate fi scris n forma:
z(RxH2O) + yH2O zR(x+y/z)H2O
Pentru o mas m1 de solut (RxH2O) i o mas m2 de solvent (yH2O), ambele exprimate
n grame, valorile lui x, y i z se obin pe calea:

x: numrul de molecule de ap din formula chimic a solutului; din Fig. E11 (x = 0, 1, 1.5
sau 3);

y i z: ntreaga ap introdus n calorimetru particip la dizolvare; astfel coeficienii y i z


sunt numerele de moli de substane introduse n calorimetru;

H2O: y = m(H2O)/M(H2O) = m2/18 (mol);


RxH2O: z = m(RxH2O)/M(RxH2O) = m1/(18x + M(R)) (mol);
Concentraia molal, exprimat n moli de solut per kilogram de solvent este dat de
relaia:
n (R xH 2 O) m1 /(18 x + M(R )) m1
103
=
=

b=
m ( H 2 O)
m 2 10 3
m 2 18 x + M(R )
Raportul ntre numrul de molecule de ap i cele de solvent la sfritul dizolvrii este,
conform ecuaiei reaciei de dizolvare, (x+y/z) la 1:
r = rH 2O:R = x +

M(R )
m
m 18 x + M(R )
m 2 / 18
y
=x+
=x+ 2
= x + 2 (x +
)
18
m1
m1
18
m1 /(18 x + M (R ))
z

n mod evident, relaia ntre concentraia molal i raportul de dizolvare este:


rx =

m 2 18 x + M(R ) 1 103
m 18 x + M (R )
103

=
b= 2
=
m1
18
b 18
m1
18
18(r x )

ntruct n laborator se vor msura volume de ap n condiii diferite de cele standard,


este util expresia funciei de temperatur a densitii apei. n acest sens se poate folosi relaia:

( t ) = 0.9874 + 0.01238 e 0.009632t 2.9 t1.664 ; r2adj > 0.99999; df=455; SSE 0.0; t n C; n g/cm3
valabil pentru condiii de presiune atmosferic normal (101325 N/m2) dar care poate fi folosit
cu bun aproximaie pentru presiunea din laborator.
122

Aparatur experimental

Se folosete un calorimetru obinuit, fr sistem de nclzire i fr agitator mecanic la


care se adaug o eprubet (v. Fig. E13), o balan pentru cntrirea masei de solut, un cilindru
gradat pentru msurarea volumului de solvent (existente n dotarea laboratorului) i un
cronometru.
T
t

Fig. E13. Instrumentaia pentru calibrarea calorimetrului


Mod de lucru

Se parcurg urmtorii pai:

Se msoar cu cilindrul gradat un volum de ap distilat astfel nct s umple 2/3 din volumul
vasului din calorimetru; se noteaz volumul acesteia (V2);

Se citete temperatura ambiant; se noteaz valoarea acesteia (Tatm);


Se nclzete apa la aproximativ 30C;
Se introduce n calorimetru;
Se msoar din minut n minut temperatura pn cnd temperatura ajunge la valoarea de
20C; se noteaz aceste valori (i)0in i (ti)0in ntr-un tabel de forma:
Exp.1

Momente de timp () Temperaturi (t)


0 =
t0 =
Experimentul 1 =
t1 =
cu ap distilat ...
...
tn =
n =
Se alege o substan etalon din cele prezentate n Fig. E11 astfel nct valoarea cldurii
molare de dizolvare s aib o valoare absolut ct mai mare; cele cu valori pozitive ale
cldurii de dizolvare se rcesc (absorb cldur) la dizolvare, iar cele cu valori negative se
nclzesc (degaj cldur); dac se alege o substan care absoarbe cldur, se nclzete din
nou apa la peste 25C (la aproximativ 30C) altfel se las n calorimetru (la aproximativ
20C);

Se folosete balana analitic pentru a cntri maxim 10 g de substan; etalon; se noteaz


masa acesteia (m1);
123

Se introduce n calorimetru eprubeta, se las 1 minut s se ating echilibrul termic dup care
se msoar din nou din minut n minut temperatura pe durata a 10 minute; se noteaz aceste
valori ntr-un tabel de forma:
Exp.2A Timp () Temperatur (t)
Exp.2B Timp () Temperatur (t)
Experimentul 0 =
Experimentul 10 =
t0 =
t10 =
de dizolvare 1 =
de dizolvare 1 =
t1 =
t11 =
nainte de ...
Dup
...
...
...
dizolvare 9 =
dizolvare
t9 =
t19 =
19 =
n minutul 10 se scoate eprubeta i se golete coninutul acesteia (solutul) n calorimetru; se
agit coninutul;

Se msoar n continuare temperatura nc pentru 10 minute; se noteaz aceste valori n


continuarea celor anterioare.
Analiza datelor

Se parcurg urmtorii pai n analiz:

Se calculeaz masa de ap (m2) din volum (V2) i densitatea la temperatura ambiant (tatm);
Se calculeaz concentraia molal a soluiei obinute n urma dizolvrii;
Se calculeaz numrul de molecule de ap ce corespund la o molecul de solut;
Rezultatele se trec ntr-un tabel de forma:
m1 (n g) V1 (n cm3) tatm (n C) (tatm) (n g/cm3) m2 (n g) b (n mol/kg) r
m1 =
V1 =
tatm =
=
m2 =
b=
r=
Se folosete un program pentru reprezentarea grafic a valorilor obinute n cele dou
experimente (cum este DataPlot [ 101 ]);

Se realizeaz o analiz nelinear folosind un program de modelare (cum este SlideWrite


[ 102 ]) pentru obinerea coeficientului de pierdere n temperatur (ecuaia lui Newton) folosind
datele din experimentul Exp.1; se noteaz ecuaia modelului (Mod.1);

Se realizeaz o analiz nelinear folosind un program de modelare pentru obinerea


coeficientului de pierdere n temperatur (ecuaia lui Newton) folosind datele din
experimentul Exp.2A; se noteaz ecuaia modelului (Mod.2);

Se realizeaz o analiz nelinear folosind un program de modelare pentru obinerea


coeficientului de pierdere n temperatur (ecuaia lui Newton) folosind datele din
experimentul Exp.2B; se noteaz ecuaia modelului (Mod.3);

Se trec i se discut rezultatele ntr-un tabel n forma:


t = t() Ecuaia de model Coeficient Coeficient Discuie (cu privire la diferene)
Exp.1
1 =
1 =
-
Exp.2A t = tatm + (-tatm)e 2A =
2A =
Exp.2B
2B =
2B =
Modelele rezultate se reprezint grafic cnd se obin reprezentri n forma ilustrat de fig. E14;

124

La momentul
nainte
Dup

Tm2
Tm1
Exp.1

La momentul
nainte
Dup

Tm1
Tm2

Exp2 cu solut exoterm


Exp2 cu solut endoterm
Fig. E14. Interpretarea rezultatelor

Din ecuaiile de modele ale celui de-al doilea experiment se obine diferena de temperatur
(tm2 - tm1) la momentul dizolvrii;

Se evalueaz transferul de cldur n soluie (Hsol) pe baza capacitilor calorice molare;


pentru aceasta se folosete discuia cu privire la diferene pentru a obine o relaie ntre
capacitatea caloric a apei distilate i cea a soluiei obinute dup dizolvare; se noteaz
valoarea raportului capacitilor calorice (masice) cu (valoarea lui trebuie s fie apropiat
de 1); se folosete expresia capacitii calorice a apei n funcie de temperatur pentru a
obine valoarea transferului de cldur ce nsoete dizolvarea:
T

m2
H sol
m1
= C p ,s ,solutie (T)dT =
m1 + m 2
m1 + m 2 Tm1

H sol =

Tm 2

Cp,s,apa (T)dT ; Cp,s,apa (T) =

Tm1

C p ,m ,apa (T)
M ( H 2 O)

m2
m2
15910 + 62.9 T + 0.02 T 2
m1
m1
dT
C p ,m ,apa (T )dT =

M(H 2 O) Tm1
T 236.8
M(H 2 O) Tm1

Se evalueaz transferul de cldur n soluie pe baza cldurii de dizolvare (Hdiz). Se


evalueaz transferul de cldur din ecuaia entalpiei de dizolvare a substanei alese drept
etalon (Fig. E11) folosind valoarea concentraiei molale (b) determinate anterior.

H diz (n1 , b) = n1 H diz (b) ; n1 =

m1
18 x + M (R )

Se trec i se discut rezultatele ntr-un tabel de forma:


Substana Numr de Temperaturi Molalitate
H (totale i molare)
C = H/T
(din Fig. E11) moli (n)
(n K) (n mol/kg) (exprimate n J i n J/mol)
Hsol =
Hdiz =
Csol =
Tm1 =
b=
n=
Tm2 =
Hsol,m =
Hdiz,m =
Cdiz =
Discuie (cu privire la diferene):
Valoarea constantei calorimetrului (diferene):
Discuie

Dac se consider dou efecte: cel de rcire exponenial i cel de nclzire constant
datorat unei agitri mecanice constante atunci cel puin cele dou segmente ale observaiei
(nainte i dup dizolvare) sunt de fapt modelate corect funcie sum dintre o exponenial i o
125

liniar. Dac se include n model i procesul de dizolvare nsui (v. Fig. 37), atunci i acesta la
rndul lui se poate aproxima foarte bine de o sum ntre o exponenial i o funcie putere. De
exemplu pentru datele reprezentate n Fig. 37 ecuaia de model care aproximeaz foarte bine
variaia (fa de momentul iniial) al energiei (termice) per molecul din sistem este:

x = 0.4185 0.4002 e1.384x + 2.472 x 0.9806 (r2adj > 0.99999; df = 96; s < 0.0001)
n care x este fracia de molecule deja dizolvate.
Aceast observaie face ca procesul de dizolvare s fie modelat la un mai bun nivel de
rafinament, pentru cele 3 faze de desfurare ale acestuia, de urmtoarele ecuaii:
nainte de dizolvare, t () n timpul dizolvrii, t ()
c 0

c1

Dup dizolvare, t ()
f1

+ d1 + e1 e + g1 = a 2 + b 2 e c 2 + d 2
= a 0 + b0 e
+ d 0 = a 1 + b1 e
n care valorile parametrilor de model nu sunt independente. O prim relaie este ntre a0 i a2 aa
h1

cum o arat ecuaia clasic a rcirii: t = tatm + (t1-tatm)e- ceea ce arat c valorile a0 i a2 sunt
determinate de condiiile experimentale (a0 = a2 = tatm, temperatura ambiant) i nu de
maximizarea agrementului ntre observaii i model. ntre coeficientul liniar temperatur vs. timp
d0 i d2 trebuie s existe o relaie care leag masele iniial i final i capacitile calorice
specifice (iniial i final). Pentru diluii mari se poate aproxima c d0/d2 mf/mi (d0mi d2mf)
unde mi i mf sunt masa iniial i final de ap din calorimetru. Mai mult, ntre coeficienii
exponenialelor (c0 i c2) trebuie s se regseasc o aceeai ecuaie de dependen (c0/c2 mf/mi).
Chiar dac pare c problema se complic, n fond ea se simplific dac se folosete o
analiz riguroas de model i se msoar suficiente observaii experimentale. Astfel, pentru
obinerea dependenei nainte de dizolvare este suficient ca s se colecteze destule observaii
nainte de adugarea solutului pentru a se obine valorile coeficienilor din modelul de
dependen. Pentru ecuaia de model dup dizolvare, cu ct ne situm mai departe de momentul
adugrii solutului, cu att este mai mare ansa ca ecuaia de dup dizolvare s fie ecuaia de
model, astfel nct pornind cu ultimele observaii experimentale (perechi de valori temperatur timp) de dup dizolvare i cu valorile iniiale ale constantelor extrase din primul model (a2 = a0,
c2 = c0mi/mf, d2 = d0mi/mf) se adaug n ordine invers perechi de valori temperatur - timp i se
reface modelul pn cnd semnificaia statistic dat de raportul varianelor (statistica Fisher F)
i atinge maximul. Acest moment de timp, reprezentat de ultima pereche adugat, poate fi
considerat drept primul moment de dup dizolvare. Odat obinute cele dou ecuaii de model
(nainte i dup dizolvare) poriunea de estimare delimitat de cele dou n intervalul de timp al
dizolvrii reprezint o serie de estimate ale cldurii de dizolvare. Pentru minimizarea erorii
experimentale, se poate alege acea valoare care face n aceast poriune arii egale ntre cele dou
grafice. n mod similar se pot identifica relaii care s lege i coeficienii modelului de dizolvare
(de exemplu 2d1 d0 + d2).
126

Determinarea cldurii de reacie


Introducere

Este de dorit ca s se determine experimental variaia de entalpie H (sau de energie E)


care nsoete o schimbare izoterm n starea unui sistem, n care are loc o reacie chimic:
Sistem
A+B C+D
Stare
iniial
final
Temperaturi T0
T0
Entalpie
Hi H Hf
Dac H este variaia de entalpie i n este numrul de moli ai reactantului minoritar
reprezentat n vasul de reacie, atunci H/n este variaia de entalpie corespunztoare
transformrii unui mol din acesta n produi de reacie. n practic nu msurm ns H n
condiii izoterme (vezi i Fig. 36), dar regsim aceste valori corespunztoare transformrilor
izoterme pe baza faptului c H este funcie de stare (H = E + pV). n mod uzual se descompune
procesul n dou (n care prin V este simbolizat vasul de reacie):
Proces
Sistem A + B + V C + D + V
1
Stare
iniial
final
Adiabatic Temperaturi
T0
T1
Entalpie
Hi + Hv Hx - Hi Hx + Hv
Entalpie
Hx + Hv Hf - Hx Hf + Hv
Diabatic Temperaturi
T1
T0
2
Stare
iniial
final
Proces
Sistem C + D + V C + D + V
Se poate remarca c din nsumarea valorilor variaiilor de entalpie din cele dou procese
se regsete variaia de entalpie a procesului care s-ar desfura la temperatur constant. De cele
mai multe ori, al doilea proces (de nclzire sau rcire astfel nct temperatura s ajung egal cu
cea iniial) nu mai este desfurat experimental, i valoarea cldurii corespunztoare procesului
2 este obinut din variaia de temperatur i capacitile calorice, desigur la un anumit nivel de
aproximaie.
n mod uzual n mediul de reacie se folosete un agitator mecanic care transfer
(constant n timp) cldur sistemului (prin frecare). n acest caz, legea lui Newton a rcirii se
exprim prin nglobarea acestei constante n ecuaia de variaie a temperaturii. n Fig. E15 a fost
reprezentat o astfel de situaie.
rcire reacie rcire

reacie
fr agitare
i

cu agitare

reacie
fr/cu
max.

diferena estimrilor

fr agitare

max f

Fig. E15. Influena agitrii mecanice asupra observrii (n timp) a variaiei temperaturii
127

n primul caz n Fig. E15 este reprezentat diferena (t) ntre estimrile date de modelele
exponeniale (t = tatm + (b-tatm)e-a(-0)) pentru o temperatur a atmosferei tatm = 18C, pentru
valorile numerice nainte de reacie bi = 30C, ai = 0.1, 0i = 0 i dup reacie bf = 40C, af =
0.11, 0f = 6 care arat c cea mai bun estimare n absena agitrii mecanice (i anume valoarea
maxim a diferenei de temperatur) este n momentul nceputului reaciei ( = i). n prezena
agitrii ns (urmtoarele dou grafice), parametrizate de un termen suplimentar n expresia
temperaturii ( "+ c", cu ci = 0.2 i cf = 0.22) diferena de temperatur ntre "cu" i "fr" agitare
este de 1C la nceputul reaciei i de 1.32 C la sfritul reaciei, ceea ce arat c momentul de
nceput al reaciei nu mai d o bun estimare pentru diferena real de temperatur datorit
reaciei. Nici momentul final (unde pentru valorile utilizate diferena e maxim) nu mai
reprezint o bun estimare. Aa cum arat cea de-a 3-a figur, momentul optim al citirii
diferenei de temperatur datorat reaciei este undeva ntre nceputul i sfritul reaciei (n
cazul ilustrat pentru = 5.557, foarte aproape de media lui Euler a momentelor de nceput (i =
5) i sfrit (f = 6) ale reaciei):
2

M E ( i , f ) =

i + f
2

Se poate folosi ns o metod grafic pentru obinerea celei mai bune valori a cldurii de
reacie, care s elimine efectele pierderilor de cldur cauzate de imperfeciunea calorimetrului i
efectele suplimentelor de cldur cauzate de agitarea mecanic (Fig. E16).
tr

tf(f)

S1
ti(i)
r

S2

S1 = S1 () , S2 = S2 () , S1 ( r ) = S2 ( r ) , t r = t f t i

t
t
( r i )
(f r )

f
< i

>
i

Fig. E16. Obinerea grafic a momentului (r) i variaiei de temperatur (tr) ale reaciei
Aa cum se observ n Fig. E16, calea grafic este mai comod ns necesit o bun
monitorizare a temperaturii pe parcursul reaciei: odat identificate expresiile dependenelor de
temperatur nainte i dup reacie, se gsete pe cale grafic (sau, pentru reacii rapide se
calculeaz o valoare medie ntre i i f) valoarea "momentului reaciei" r dup care variaia de
temperatur se obine din aceste valori ale temperaturilor ti = t(i) - estimata temperaturii din
ecuaia de dinainte de reacie, tf = t(f) - estimata temperaturii din ecuaia de dup reacie,

128

derivatele acestora n raport cu timpul ti' = t/ cnd = i, tf' = t/ cnd = f i momentele


de timp iniial (i), final (f) i "al reaciei" (r) dup o ecuaie liniar:
tr = tf - ti - ti'(r-i) - tf'(f-r)
Scop

n laborator se va determina cldura de reacie i temperatura asociat pentru o serie de


reacii chimice dintre cele enumerate n seciunea de material i metod.
Material i metod

Urmtorul tabel conine (exprimate n kJ/mol) cldurile standard de formare (Hf) i


energiile Gibbs de formare (Gf) pentru o serie de substane n condiii standard de presiune
(105 Pa) i temperatur (298.15 K).
Substana Hf Gf
AlCl3
-704.2 -628.8
CaCl2
-795.4 -748.8
CaO
-634.9 -603.3
HCl
-92.3 -95.3
NaCl
-411.2 -384.1
CuCl2
-220.1 -175.7
FeCl2
-341.8 -302.3
MgCl2 -641.3 -591.8
ZnCl2
-415.1 -369.4

Substana Hf
Gf
CrCl3
-556.5 -486.1
FeO
-272.0
Fe2O3
-824.2 -742.2
Fe3O4
-1118.4 -1015.4
H2O
-285.8 -237.1
KMnO4 -837.2 -737.6
KNO3
-494.6 -394.9
MgO
-601.6 -569.3
MnO
-385.2 -362.9

Substana Hf Gf
MnO2
-520.0 -465.1
NO
91.3 87.6
NO2
33.2 51.3
CH4
-74.6 -50.5
CH3OH
-201.0 -162.3
CO
-110.5 -137.2
CO2
-393.5 -394.4
CH3COONa -708.8 -607.2
CH3COOH -484.3 -389.9

Urmtorul tabel conine (exprimate n kJ/mol) cldurile standard de formare (Hf) i


energiile Gibbs de formare (Gf) pentru o serie de ioni n soluie de concentraie 1 molal (1 mol
ntr-un kg de ap) n condiii standard de presiune (105 Pa) i temperatur (298.15 K).
Substana Hf
Gf
Ca2+
-542.8 -553.6
Cu+
71.7
50.0
Cu2+
64.8
65.5
2+
Fe
-89.1 -78.9
Fe3+
-48.5 -4.7
H+
0
0
+
K
-252.4 -283.3
Mg2+
-466.9 -454.8
Na+
-240.1 -261.9
Zn2+
-153.9 -147.1
+
NH4
-132.5 -79.3
Al(OH)4- -1502.5 -1305.3
CH3COO- -486.0 -369.3
Cl-167.2 -131.2
MnO4-541.4 -447.2

Substana Hf
Gf
NO3-207.4 -111.3
OH-230.0 -157.2
SO42-753.5 -600.3
AlCl3
-1033.0 -879.0
CH3COOH -486.0 -369.3
CH3COOK -738.4 -652.6
CH3COONa -726.1 -631.2
CaCl2
-877.1 -816.0
Cu(NO3)2 -350.0 -157.0
FeCl2
-423.4 -341.3
FeCl3
-550.2 -398.3
Fe(NO3)3 -670.7 -338.3
HCl
-167.2 -131.2
HNO3
-207.4 -111.3
H2SO4
-909.3 -744.5

Substana Hf
Gf
KCl
-419.5 -414.5
KNO3
-459.7 -394.5
MgCl2 -801.2 -717.1
MnCl2 -555.1 -490.8
NH4Cl -299.7 -210.5
NH4NO3 -339.9 -190.6
NH4OH -362.5 -236.5
NaCl
-407.3 -393.1
NaNO3 -447.5 -373.2
Na2SO4 -1389.5 -1268.4
ZnCl2
-488.2 -409.5
Zn(NO3)2 -568.6 -369.6
ZnSO4 -1063.2 -891.6
CuSO4 -844.5 -679.0
FeSO4
-998.3 -823.4

Se are n vedere realizarea unei serii de reacii chimice dup cum urmeaz:
Nr Reacie
1 Mg (s) + CuSO4 (aq) MgSO4 (aq) + Cu (s)
2 Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 + Cu (s)
3 CH3COOH (aq) + NH4OH (aq) CH3COONH4 (aq) + H2O (l)
4 2NH4Cl (aq) + CaO (s) + Q CaCl2 + NH3 (aq) + H2O (l)
5 MgO (s) + HCl (aq) MgCl2 (aq) + H2O (l)
6 KOH (s) + NH4NO3 (aq) KNO3 (aq) + NH4OH (aq)
129

Pentru substanele de mai sus, n calculele aferente preparrii soluiilor pentru analiz,
sunt necesare masele molare. Tabelul urmtor red aceste mase molare (n g/mol):
Substana Masa molar
Mg
24.3
NH4OH 35.1
HCl
36.5
MgO
40.3

Substana Masa molar


NH4Cl
53.5
CaO
56.1
KOH
56.1
CH3COOH 60.1

Substana Masa molar


Zn
65.4
NH4NO3 80.0
CuSO4 159.6

Aparatur experimental

Se folosete pentru experimentul de laborator un stativ pentru eprubete, eprubete, un


termometru i un cronometru (v. Fig. E17).

Fig. E17. Aparatura experimental pentru studiul cldurii de reacie


Mod de lucru

Se observ variaia de temperatur ce nsoete o reacie chimic pentru una sau mai
multe dintre reaciile date n seciunea de material i metod. Dac o reacie nu are loc nseamn
c nu exist suficient energie n mediu. Se procedeaz n 2 pai. n prima faz se nclzete
amestecul pn cnd reacia are lor, iar n a doua faz se repet experimentul cu substanele
nclzite cu 10 C mai mult dect temperatura la care a fost observat reacia.
n continuare este redat modul de lucru pentru una dintre aceste reacii:

Pe baza reaciei chimice (fie aceasta aA + bB cC + dD) se stabilete proporia masic


de combinare ntre elemente astfel nct s se consume ambii reactani complet. Dac "a"
atomi (sau molecule) de tipul A reacioneaz cu "b" atomi (sau molecule) de tipul "B", atunci
pentru mai muli atomi (sau molecule) "a" moli de tipul A sunt necesari pentru a reaciona cu
"b" moli de tipul B, ceea ce exprimat n cantiti n grame, aM(A) grame de A sunt necesare
pentru a reaciona cu bM(B) grame de tipul B. De exemplu pentru reacia Mg + CuSO4
MgSO4 + Cu, a = b = c = d = 1 i 124.3g Mg sunt necesare pentru a reaciona cu 1159.6g
de CuSO4;

Se alege o cantitate rezonabil (max. 1g) pentru o reacie care se desfoar n eprubet
pentru reactantul cel mai mult reprezentat proporional din calculul de mai sus; se efectueaz
calculul proporional pentru cel de-al doilea reactant (acesta va avea deci mas cel mult egal

130

cu primul); fie m1t masa calculat a reactantului majoritar i m2t masa calculat a reactantului
minoritar;

Reaciile alese pentru studiu au fost alese n aa fel nct cel puin unul dintre reactanii
implicai s fie solubil n ap astfel nct pentru acesta va urma o faz de preparare a soluiei
sale. Acesta trebuie s fie n exces, deci n raport cu cantitatea sa n grame cel de-al doilea
reactant va fi cntrit la aproximativ 90% din valoarea calculat teoretic; se cntresc
substanele i se noteaz valorile; fie m1p masa primului reactant i m2p masa celui de-al
doilea (m1p m1t i m2p 0.9m2t dac "1" este cel solubil sau m1p 0.9m1t i m2p m2t dac
"2" este cel solubil; dac ambii sunt solubili nu mai are importan);

Se dizolv reactantul solubil n aproximativ jumtate din volumul eprubetei (v. Fig. E18);

Fig. E18. Prepararea soluiei pentru studiul cldurii de reacie

Se aduce eprubeta cu soluie la o temperatur cu 10C peste temperatura optim de


desfurare a reaciei, care trebuie la rndul ei s fie cu cel puin 20C peste temperatura
ambiant;

Se fac cel puin 5 citiri ale temperaturii din eprubet la intervale de timp regulate (30s sau 1
min.);

Se adaug cel de-al doilea reactant;


Se fac nc cel puin 5 citiri ale temperaturii din eprubet la aceleai intervale de timp
regulate;

Se trec datele n urmtorul tabel:


Timp () Temperatur (t)
Timp () Temperatur (t)
0 =
t0 =
6 =
t6 =
Dup 7 =
nainte de 1 =
t1 =
t7 =
adugare ...
adugare ...
...
...
t5 =
11 =
t11 =
5 =
Analiza datelor

Dependena temperaturii de timp nainte de adugarea celui de-al doilea reactant trebuie s
evolueze dup o lege de forma (vezi discuia de la 'Determinarea transferului de cldur n
soluii i calibrarea instrumentaiei'):
131

t = f () = a 0 + b 0 e c0 + d 0

Se folosete un program de modelare matematic pentru a se determina coeficienii ecuaiei


de mai sus folosind datele experimentale de dinainte de adugarea celui de-al doilea reactant
n eprubet; se poate folosi programul SlideWrite;

Dependena temperaturii de timp dup adugarea celui de-al doilea reactant trebuie s
evolueze dup o lege de forma (vezi discuia de la 'Determinarea transferului de cldur n
soluii i calibrarea instrumentaiei'):
t = g() = a 2 + b 2 e c 2 + d 2

Se folosete un program de modelare matematic pentru a se determina coeficienii ecuaiei


de mai sus folosind datele experimentale de dup adugarea celui de-al doilea reactant n
eprubet; se poate folosi programul SlideWrite;

Se reprezint (pe acelai) grafic observaiile experimentale i modelele pentru primul set de
date (de dinainte de adugare) folosind un program de vizualizare grafic; se poate folosi
programul DataPlot; se identific momentul de nceput al reaciei drept punctul n care
observaiile experimentale ncep s se abat semnificativ de la modelul matematic; acesta
trebuie s fie n vecintatea ultimei citiri; fie acesta i; se noteaz valoarea acestuia;

Se reprezint (pe acelai) grafic observaiile experimentale i modelele pentru cel de-al
doilea set de date (de dinainte de adugare) folosind un program de vizualizare grafic; se
poate folosi programul DataPlot; se identific momentul de sfrit al reaciei drept punctul n
care observaiile experimentale ncep s se abat semnificativ de la modelul matematic;
acesta trebuie s fie n vecintatea primei citiri; fie acesta f; se noteaz valoarea acestuia;

Este de ateptat ca reacia care se desfoar n laborator s aib loc rapid, n sensul n care
ntre momentul n care se adaug cel de-al doilea reactant i momentul n care se face
urmtoarea citire a temperaturii pe termometru, reacia s se fi desfurat deja; dac n
schimb reacia este lent, i avem la dispoziie o serie de cel puin 3 citiri ale temperaturii,
atunci se trece la identificarea grafic a "momentului reaciei" (r) aa cum ilustreaz Fig.
E16; n caz contrar, se ia drept moment al reaciei (r) media geometric a timpilor de nceput
i de sfrit, aceasta avnd ca argument faptul c o reacie rapid evolueaz dup o cinetic
cu un ordin de cel puin 1, care este o lege exponenial i media (aritmetic a) temperaturii
(v. Fig. E16) pentru o dependen exponenial este la media geometric a timpilor;

Se obin din modelele matematice valorile derivatelor temperaturii n raport cu timpul n cele
dou momente: de nceput i de sfrit ale reaciei; fie acestea ti' i tf';

Se calculeaz variaia de temperatur ce a nsoit desfurarea reaciei chimice conform


relaiei: tr = tf - ti - ti'(r-i) - tf'(f-r);

132

Se folosesc valorile capacitii calorice molare a apei pentru a determina cldurile de reacie
din valoarea variaiei de temperatur tr (indicaie: se ia valoarea medie tm = (ti+tf)/2 ca
temperatur de referin, se calculeaz valoarea lui Cp la aceast temperatur (Cp(tm+273)) i
se presupune constant pentru ntreg domeniul de temperatur tr cnd cldura molar se
calculeaz ca: Hr = Cp(tm+273)tr
Cp =

15910 + 62.9 T + 0.02 T 2


T 236.8

O modalitate mult mai corect este prin folosirea capacitii molare a soluiei obinute; ns
aceasta depinde att de temperatur ct i de concentraia soluiei; i soluia mai conine n
exces unul dintre reactani i acesta modific la rndul su valoarea capacitii molare;

Se trec rezultatele obinute ntr-un tabel i se interpreteaz rezultatele:


f=
i=
Discuie:

m=

r=

t i=

tf =

tm=

tr=

tr=

Cp=

Hr=

133

Determinarea maselor moleculare


Introducere

Determinarea maselor molare poate fi una dintre cele mai dificile probleme: cum s
numrm NA = 6.0231023 atomi sau molecule, mai ales cnd nu sunt de acelai fel (cum sunt
amestecurile)? Exist desigur posibilitatea s efectum o analiz chimic folosind o
instrumentaie corespunztoare n acest sens. Dar i aceasta la rndul ei, trebuie s treac printr-o
faz de calibrare [ 103 ], n sensul c trebuie aleas acea metod de analiz care este capabil s
ofere rspunsul corect dorit cu un anumit grad de precizie, trebuie calibrat metoda, n sensul n
care nici o metod de analiz nu e apriori universal calibrat pentru a determina cantitativ
compoziia unui amestec fr a avea cel puin informaia calitativ cu privire la compoziie, dac
nu cumva (aproape totdeauna i aproape la orice metod) nu necesit calibrarea pentru fiecare
component al amestecului ceea ce nseamn obinerea curbelor de dependen ntre intensitate de
semnal instrumental ca funcie de cantitate de component [ 104 ]. De mai multe ori analiza
presupune trecerea probei n stare lichid [ 105 ] sau n stare gazoas [ 106 ]. n acest sens, cutarea
unei metode simple de analiz este perfect justificat.
Pentru probele care pot fi volatilizate n stare gazoas fr modificare n structura
chimic soluia extrem de simpl este oferit de legea gazului ideal, n sensul n care pentru
aceste probe odat volatilizate n stare gazoas exist o presiune i o temperatur pentru care
gazul se va comporta ca un gaz ideal. n acest moment, putem face apel la legea gazului ideal:
pV = nRT
astfel nct dac se msoar presiunea, volumul i temperatura se poate obine cantitatea de
substan (n). Dac proba a fost cntrit nainte de volatilizare (i masa acesteia este m) dintr-un
calcul simplu rezult masa molar M = m/n.
Cel mai dificil lucru de realizat practic n laborator mai rmne doar msurarea
volumului n condiii de laborator de presiune i temperatur, i pentru aceasta este nevoie de un
truc, de o msurtoare indirect, metod care a fost elaborat de Victor Meyer n 1876
[ 107 , 108 , 109 , 110 ].
Scop

Experimental se va determina masa molar a unei substane uor volatile (tf < 100C)
care n condiii normale de presiune i temperatur este n stare lichid.
Material i metod

n cadrul acestei lucrri de laborator se va lucra cu una dintre substanele redate n


urmtorul tabel, care au calitatea de a fi lichide n condiii de laborator de presiune i temperatur
(18C) i care cu uurin pot fi volatilizate pn la punctul de fierbere al apei. Dac substana
analizat va fi o substan pur dintre cele care urmeaz, atunci ea va fi volatilizat complet i i
134

se va determina masa molar care se va compara cu masa teoretic din tabel. Dac va fi un
amestec (de obicei cu apa) atunci n urma experimentului se va determina din masa volatilizat
concentraia procentual a volatilei din amestecul analizat (de exemplu procentul de alcool etilic
dintr-o butur spirtoas).
tf (C)
Denumire
Substan
M (g/mol) lichid (g/dm3) l(tC)
Clorur de metilen CH2Cl2
84.9
1330
1361-1.8t 39.6
Acetat de etil
CH3COOCH2CH3 88.1
897
923-1.2t 77.1
Metanol
CH3OH
32.0
792
809-0.94t 64.7
Aceton
CO(CH3)2
58.1
791
812-1.13t 56.5
Etanol
CH3CH2OH
46.1
789
806-0.88t 78.4
Benzen
C6H6
78.1
876.5
902-1.12t 80.1
Metoda Victor Meyer const vaporizarea unei mase cunoscute de lichid ntr-un vas
meninut la o temperatur ridicat corespunztoare i constant. Aerul vaporii dizlocuiesc o parte
din aerul din acest vas care se deplaseaz ntr-un alt vas, acesta meninut la temperatura camerei,
i unde dizlocuiete un volum de lichid care este msurat. Substituirea aerului de ctre vapori
asigur astfel un mijloc de determinare a volumului acestora, deoarece vaporii ar condensa la
temperatura camerei.
Aparatur experimental

Conectat la vasul de vaporizare este un tub vertical destul de nalt pentru a preveni ca
vaporii, care ar trebui s fie mai deni dect aerul, s difuzeze ntr-o msur semnificativ la
partea superioar a tubului care are un gt lateral i prin care se face conectarea la o biuret (v.
Fig. E19).

Fig. E19. Aparatul Victor Meyer pentru determinarea masei molare


Se procedeaz n felul urmtor:

Se umple de jumtate paharul Berzelius cu ap, se (ntoarce i) umple biureta cu ap, se


umple vasul de nclzire cu ap pn cnd depete cu 10 cm locul unde va fi plasat proba

135

de volatilizat; se ntoarce biureta invers i se monteaz astfel nct tubul lateral s intre pe la
captul biuretei; se asambleaz aparatul i se aprinde becul de gaz (v. Fig. E20);

Fig. E20. Asamblarea aparatului Victor Meyer pentru experiment


Mod de lucru

Se aduce becul de gaz sub vasul de nclzire cu ap i se ateapt pn la punctul de fierbere


al apei din cmaa de nclzire (v. Fig. E21);

Fig. E21. Aparatul Victor Meyer nainte de introducerea probei de volatilizat

ntre timp se impregneaz o vat cu un volum mic de soluie de analizat (1-2 ml). Se
cntrete vata nainte i dup impregnare. Se noteaz valorile volumului (V1), ale masei
136

iniiale (m1, nainte de impregnare cu lichidul volatil) i finale (m2, dup impregnare cu
lichidul volatil);

Se citete presiunea din laborator (pHg) i temperatura (t1); se noteaz aceste valori;
Se citete indicaia iniial a biuretei; se noteaz aceast valoare (V2);
Se msoar nlimea coloanei de lichid n biuret; se noteaz aceast valoare (h1);
La momentul cnd apa din cmaa de nclzire a atins punctul de fierbere se introduce vata
cu lichidul volatil n camera de vaporizare, i se ateapt 2 minute s se produc
volatilizarea;

Se citete pe biuret noua poziie a lichidului; se noteaz aceast valoare (V3);


Se msoar nlimea coloanei de lichid n biuret; se noteaz aceast valoare (h2).
Analiza datelor

Deoarece presiunea, temperatura i volumul n interiorul vasului nclzit sunt aceleai,


nainte i dup proba se injecteaz i se volatilizeaz, numrul de moli de gaz (nti aer i apoi
aer plus vapori) n vasul nclzit este acelai, iar surplusul de aer va migra ctre biuret
(densitatea vaporilor este mai mare dect densitatea aerului deoarece masa molar analizat este
mai mare dect masa molar a aerului (M(aer) 28.9 g/mol) astfel acetia vor rmne "la fund"
i nu vor migra ctre sursa rece - biureta cu ap - unde ar putea s condenseze. Astfel, o cantitate
de aer, egal ca numr de moli cu cantitatea de lichid volatilizat, este expulzat n biuret.
Acceleraia gravitaional n locaia laboratorului poate fi determinat cu ajutorul unui
pendul cnd T2g = 42L unde T este durata unei oscilaii complete (ca valoare medie din de
exemplu 10 oscilaii) a unui pendul de lungime L. Acesta fiind ns subiectul unei lucrri de
laborator de fizic, n lucrarea de fa se folosete valoarea acceleraiei gravitaionale obinut
din calculul [ 111 ] ce ia n considerare latitudinea i altitudinea locaiei laboratorului: g = 9.8068
ms-2.
Se urmeaz paii:

Densitatea mercurului n condiiile de lucru se calculeaz cu formula (v. Ex. 29): Hg = (t) =
14.31 - 2.510-3(273+t) iar presiunea atmosferic exprimat n N/m2 (p1) din presiunea
atmosferic exprimat n mmHg (pHg) cu formula: p1 = gpHg;

Densitatea apei se calculeaz cu formula:


ap = ( t ) = 0.9874 + 0.01238 e 0.009632t 2.9 t1.664

Din indicaia iniial a biuretei (V2), presiunea (p1) i temperatura (t1) din laborator i
nlimea coloanei de ap iniial n biuret (h1) se determin numrul de moli de aer
existeni n biuret nainte de ptrunderea surplusului de aer din vasul de volatilizare (n1):
n1 = (p1 - aph1g)V2/R/(t + 273.15)

137

Din indicaia final a biuretei (V3), presiunea (p1) i temperatura (t1) din laborator i
nlimea coloanei de ap final n biuret (h2) se determin numrul de moli de aer existeni
n biuret dup ptrunderea surplusului de aer din vasul de volatilizare (n2):
n2 = (p1 - aph2g)V3/R/(t + 273.15)

Din masa de lichid impregnat (m2-m1) i numrul de moli de gaz degajat (n2-n1) se calculeaz
masa molar a lichidului volatil:
M = (m2 - m1)/(n2 - n1)

Se compar aceast valoare cu valoarea sa teoretic i se discut rezultatul comparaiei;


Din volumul de lichid (V1) i volumul de gaz n condiii normale de presiune i temperatur
(V0 = (n2-n1)RT0/p0, T0 = 273.15, p0 = 105 N/m2) se calculeaz mrirea de volum (V0/V1);
se discut rezultatul obinut;

Se calculeaz densitatea lichidului n condiiile din laborator (1 = (m2-m1)/V1) i se


calculeaz valoarea sa teoretic t = (t); se compar cele dou valori i se discut rezultatul
comparaiei.

138

Studiul vitezei de reacie


Introducere

Viteza unei reacii chimice depinde de o serie de parametrii care se afl n spaiul nostru
de observare i control. Acetia includ n general presiunea, temperatura, i prezena unui
catalizator. n funcie de condiiile specifice de desfurare, viteza reaciilor este influenat i de
ali parametrii, este suprafaa de contact ntre reactani n cazul reaciilor reactanii nu se afl n
aceeai faz (stare de agregare) cum ar fi reacia ntre fierul (solid) i acidul sulfuric (soluie
apoas) sau clorura de calciu (solid sau solid + lichid) i vaporii de ap (din atmosfer). Un alt
factor important care influeneaz viteza reaciilor chimice care au loc n soluii este concentraia
reactanilor.
Un prim pas n studiul unei reacii chimice este identificarea participanilor la reacie, i a
stoechiometriei reaciei. Datele brute ale unui studiu al unei reacii chimice sunt reprezentate de
concentraiile reactanilor i produilor de reacie n momente diferite de la nceputul reaciei.
Dac se consider o reacie chimic caracterizat de o stoechiometrie cunoscut:
1R1 + 2R2 + ... + mRm 1P1 + 2P2 + ... + nPn
atunci dac reacia are loc ntr-o soluie observabilele desfurrii reaciei chimice sunt
concentraiile reactanilor i produilor de reacie. Fcnd uz de stoechiometria reaciei, cnd 1
particule (atomi, ioni sau molecule) de R1 se combin cu 2 particule de R2 .a.m.d. acestea vor
forma 1 particule de P1, 2 particule de P2, .a.m.d. Definind o unitate arbitrar de timp n care o
astfel de transformare a reactanilor are loc, se pot exprima cantitile de substan i
concentraiile nainte i dup aceast unitate arbitrar de timp:
R2
... Rm
P1
P2
... Pn
R1
A1
A2
... Am
B1
B2
... Bn
A1 - 1 A2 - 2 ... Am - m B1 + 1 B1 + 2 ... Bn + n
-1
-2
... -m
1
2
... n
A1
B2
Bn
A 2
A m
B1
t
t ...
t
t
t ...
t
Variaie din definiia formal
t
t
t
t
t
t
Exprimnd seria de egaliti ntre definiia formal a variaiei i variaia dup momentul

Moment
nainte de transformare (t)
Dup transformare (t+t)
Variaie (N(t+t)-N(t))

arbitrar de timp considerat:

A1
A 2
A m
Bn
B1
B2
t = 1 ,
t = 2 , ...,
t = m ,
t = 1 ,
t = 2 , ...,
t = n
t
t
t
t
t
t
se pot scrie relaiile de mai sus n forma:
1=

t A1
t A 2
t B
t A m t B1 t B2

= ... =

=
=
= ... = n
1 t
2 t
m t
1 t 2 t
n t

1 B
1 A m 1 B1 1 B2
1
1 A1
1 A 2
=

= ... =

=
=
= ... = n
t 1 t
2 t
m t
1 t 2 t
n t
care este o serie de relaii care leag variaiile n timp ale reactanilor de coeficienii reaciei chimice.
139

Relaia obinut mai sus este o relaie foarte important, pentru c ne arat c pentru o
reacie stoechiometric este suficient s urmrim variaia n timp a unui singur participant la
reacie pentru a obine mai apoi din variaia acestuia n timp variaiile n timp ale tuturor
participanilor la reacie.
Scop

Se va urmri n timp evoluia unei reacii chimice prin intermediul volumului de gaz
degajat.
Material i metod

Se va studia una din reaciile chimice cu degajare de gaz date n tabelul urmtor:
Mg (s) + 2HCl (aq)
MgCl2 (aq) + H2 (g, )
Zn (s) + 2HCl (aq)
ZnCl2 (aq) + H2 (g, )
KI (s, aq) + 2H2O2 (aq)
KI (aq) + 2H2O (aq) + O2 (g, )
Mg (s) + 2CH3COOH (aq) (CH3COO)2Mg (aq) + H2 (g, )
Aparatur experimental

Se utilizeaz aparatura experimental reprezentat n Fig. E22.

E22. Aparatura experimental pentru studiul vitezei de reacie


Mod de lucru

Dac se studiaz reacia de coroziune a zincului, atunci se folosete un dop cu crlig (v.
Fig. E22), altfel se folosete un dop simplu.
Se urmeaz paii:

n paharul Erlenmeyer se introduce reactivul n soluie pn la aproximativ jumtate din


pahar. Se noteaz volumul (V0) i concentraia molar (n0) ale acestuia.

Balonul cu dou gturi se umple cu ap.


Se introduce cel de-al doilea reactiv (solid), se pune dopul i se pornete cronometrul (v. Fig.
E23);

Se noteaz din minut n minut indicaia volumului de ap (i se trec rezultatele ntr-un tabel)
din cilindrul gradat (sau biuret) pn cnd apa ajunge n vecintatea tubului din adncimea
balonului sau se umple cilindrul gradat; n acest moment se scoate dopul de la paharul

140

Erlenmeyer;

E22. Msurarea vitezei de reacie


Gaz din reacie Timp (s) Volum (ml)
1 =
V1 =
2 =
V2 =
...
...
n =
Vn =
Analiza datelor

Volumul de lichid dezlocuit din balon este egal cu volumul de gaz degajat din vasul de
reacie; acesta se afl la o presiune aproximativ egal cu presiunea atmosferic. Variaia de
presiune din balon prin scderea nivelului de lichid (~ 10 cm coloan de ap) este neglijabil n
raport cu valoarea presiunii atmosferice (~ 10 m coloan de ap, de peste 100 de ori mai mare).
Volumul de gaz degajat este proporional cu cantitatea de gaz format n virtutea legii gazelor
(pV = nRT, p = constant, T = constant p(V) = (n)RT.

Se reprezint grafic (se poate folosi programul DataPlot) volumul de lichid msurat n funcie
de timp; acesta este proporional cu cantitatea de gaz degajat prin intermediul legii gazelor;

Folosind un program de modelare (se poate folosi SlideWrite) se caut cel mai bun model
care aproximeaz observaiile experimentale;

Pentru o reacie elementar de tipul: aA (aq) + bB (s) cC (aq) + dD (g, ) pentru


substana B n exces i n form solid este de ateptat ca viteza cu care se consum A s fie
n forma: d[A]/d = = -[A]a, unde [A] este concentraia molar a substanei A.

Pentru a 1 ecuaia de vitez (d[A]/[A]a = -) ofer o soluie de forma: [A]1-a = (C - )(1a) cu constanta de integrare rezultnd din condiiile iniiale ([A]01-a = n01-a = C(1-a)) [A] =
(n01-a/(1-a) - )1/(1-a);

Pentru a = 1 ecuaia de vitez (d[A]/[A] = -) ofer o soluie de forma: ln([A]) = - + C


cu constanta de integrare rezultnd din condiiile iniiale (ln([A]0) = ln(n0) = C) ln([A]) =
ln(n0) - [A] = n0e-;

Dac se exprim concentraia molar a reactantului A ([A] = n1) n funcie de volumul de gaz
degajat (Vj, j1, Vj = V(j)):
141

a p V
n 0 V0 atm j
p atm
d R Tatm
a
= n0
V()
n1 =
d R Tatm V0
V0
relaie din care expresia volumului de gaz degajat n funcie de timp este dat de:
V ( ) =

d R Tatm V0

(n 0 n1 ())
a
p atm

unde n1() este dat de una din relaiile:


1 /(1 a )

n 1a

a 1 n1 () = 0
1 a

a = 1 n1 () = n 0 e

Se identific care din modelele de mai sus corespunde cel mai bine reaciei studiate i se
obine din model constanta de vitez a reaciei ().

142

Aplicaii de calcul

A1. S se calculeze T = (E/V)T=ct pentru legile gazelor n aproximaiile modelelor date la


lucrarea 'Obinerea oxigenului n laborator i studiul legii gazelor'.
Indicaie: Energia intern (E) i presiunea intern (T) se pot obine din urmtoarea relaie:
def

T =

E
p
= T
p
V T =ct
T V =ct

Rezolvare: Este dat n urmtorul tabel.


Nume
Ideal
Virial
van der
Waals

Model

(p/T)V=ct; T = T(p/T)V=ct - p

RT
Vm
RT
B
C
p=
(1 +
+ 2 + ...)
Vm
Vm Vm
RT
a
p=
2,
Vm b Vm

R
RT
; T =
p =0
Vm
Vm
B
B
R
RT
+ ...) ; T =
+ ...) p = 0
(1 +
(1 +
Vm
Vm
Vm
Vm

p=

R
RT
a
; T =
p =
2
Vm b
Vm b
Vm

1 RTC
27 R 2 TC
, b=
a=
64 p C
8 pC
AbelRT
1 RTC
p=
, b=
Noble
Vm b
8 pC
RedlichRT
a
,

Kwong p =
Vm b Vm (Vm + b)T 0.5

R
RT
; T =
p =0
Vm b
Vm b
R
0.5 a
1.5 a
+
; T =
1.5
Vm b Vm (Vm + b)T
Vm (Vm + b)T 0.5

2.5

171 R 2 TC
26 RTC
, b=
400 p C
300 p C
Berthelot
RT
(1 + a ab) ,
modificat p =
Vm
9 p / pC
6
a=
, b=
128 T / TC
(T / TC ) 2
Clausius
RT
a

p=
,
Vm b T(Vm + c) 2
a=

R
RT
(1 + a ab) ; T =
(1 + a ab) p = 0
Vm
Vm

R
a
2a
+ 2
; T =
2
Vm b T (Vm + c)
T(Vm + c) 2

RTC
27 R 2 TC
, b = VC
,
64 p C
4p C
3 RTC
VC
c=
8 pC
RT
a
c
R
a
2c
p=

+ 2 3,
+ 2
3 3;
Vm b T Vm (Vm b) T Vm Vm b T Vm (Vm b) T Vm
2a
3c
V
2
T =
2 3
a = 6p C TC VC , b = C ,
T Vm (Vm b) T Vm
4
2
3
c = 4p C TC VC
a=

Wohl

A2. S se calculeze diferena ntre capacitile calorice molare (la presiune constant, Cp, i la
volum constant, CV) pentru legile gazelor. Indicaie: Se folosete relaia ntre capacitile

143

calorice: Cp - CV = (p + T)VV, V = (V/T)p=ct/V.


Rezolvare: Se simplific expresia Cp - CV la:
C p C V = (p + T ) V V = (p + T )

V
1 V

V = (p + T )
T p =ct
V T p =ct

Expresiile lui T au fost obinute anterior (v. Ap. A1). Mai urmeaz a se evalua (V/T)p=ct.
Nume
Ideal

Model
RT
Vm
p=

Vm
T

Virial
Vm
T

p=

2
RT
a
1 RTC
27 R 2 TC
p=
2, a=
, b=
Vm b Vm
64 p C
8 pC

p = ct

1 V + BVm + CVm + ...


(1 + BVm + CVm + ...) 2
= m2
C

C
=
R

;
p
V
1
2
T Vm + 2BVm 3 + 3CVm 4 + ...
1 + 2BVm + 3CVm + ...

van der Waals


Vm
T

p = ct

Vm R
= ; Cp CV = R
T
p

RT
B
C
(1 +
+ 2 + ...)
Vm
Vm Vm
1

p = ct

1 (Vm b) 1 aVm
R
(Vm b) 1 aVm
;
=
Cp CV =

T (Vm b) 2 2aVm 3
(Vm b) (Vm b) 2 2aVm 3

Abel-Noble

p=

RedlichKwong

p=

RT
Vm
1 RTC
, b=

Vm b
8 pC
T

=
p = ct

Vm b
; Cp CV = R
T

RT
a
171 R 2 TC
,
=

a
Vm b Vm (Vm + b)T 0.5
400 p C

2.5

, b=

26 RTC
300 p C
2

Vm
T

p = ct

a
0.5
R
a
0.5

+ 1.5
+ 1.5
Vm b T Vm (Vm + b)
1
Vm b T Vm (Vm + b)

; Cp CV =
=
R
a Vm + Vm + b
R
a V + Vm + b
T
+ 1.5 2
+ 1.5 m2
2
2
2
(Vm b) T Vm (Vm + b)
(Vm b) T Vm (Vm + b) 2

Berthelot
modificat

Vm
T

=
p = ct

p=

p=

=
p = ct

Vm
; C p C V = R (1 + a ab)
T

Clausius

Vm
T

9 pTC
RT
T
(1 + a ab) , a =
, b = 6 C
128 p C T
Vm
T

RT
RT
a
27 R 2 TC
3 RTC
,
=
, b = VC C , c =
VC

a
2
Vm b T(Vm + c)
64 p C
4p C
8 pC

1 R (Vm b) 1 + aT 2 (Vm + c) 2
(R (Vm b) 1 + aT 2 (Vm + c) 2 ) 2
;

=
C
C
p
V
R (Vm b) 2 + 2aT 2 (Vm + c) 3
T R (Vm b) 2 + 2aT 2 (Vm + c) 3

Wohl

p=

V
RT
a
c
2
2
3

+ 2 3 , a = 6p C TC VC , b = C , c = 4p C TC VC
4
Vm b T Vm (Vm b) T Vm
2

R
R
aT 2 Vm
2c
aT 2 Vm
2c

T
+

+
3 3
2
3
2
3

Vm b Vm (Vm b) T Vm , C C = Vm b Vm (Vm b) T Vm
=
p
V
R
aT 2 2Vm b
3c
R
aT 2 2Vm b
3c

+ 3 4
2
2
4
2
2
2
2
3
(Vm b)
(Vm b)
Vm (Vm b) T Vm
Vm (Vm b) T Vm
1

Vm
T

144

p = ct

A3. S se calculeze coeficientul izoterm Joule-Thomson (T = (H/p)T=ct) pentru legile gazelor.


Indicaie: Se folosete relaia sa cu diferena ntre capacitile calorice: Cp - CV = (V - T)
(p/T)V=ct.
Rezolvare: T = V - (Cp - CV)/(p/T)V=ct) cu (Cp - CV) determinate n aplicaia A2 i (p/T)V=ct
determinat n aplicaia A1. Soluia este dat n urmtorul tabel.
Nume
Ideal

Model

p
p
RT
R

p=
; Cp CV = R ;
=
T = Vm (C p C V )
T V =ct
T Vm =ct Vm
Vm
m

Virial

1
2

1 + BVm + CVm + ...


RT
B
C

p=
(1 +
+
+ ...) T = Vm 1
1
2

Vm
Vm Vm 2
+
+
+
1
2
BV
3
CV
...
m
m

van der Waals

2
RT
a
1 RTC
27 R 2 TC
p=
2, a=
, b=
Vm b Vm
64 p C
8 pC

=0

2
2

Vm (Vm b) 1 a
(Vm b) 1 aVm

= Vm 1 3
T = Vm
3
2

V
(
V
b
)
2
a
(Vm b) 2 2aVm
m
m

Abel-Noble
RedlichKwong

p=

RT
p
R
1 RTC
=
, b=
; Cp CV = R ;
T = b
Vm b
T Vm =ct Vm b
8 pC

RT
a
171 R 2 TC
,
=

p=
a
Vm b Vm (Vm + b)T 0.5
400 p C

2.5

, b=

26 RTC
;
300 p C

R
a
0.5
R
a
0.5
+ 1.5
+ 1.5
Cp CV
Vm b T Vm (Vm + b)
Vm b T Vm (Vm + b)
=
T = Vm
R
a V + Vm + b
R
a V + Vm + b
p
+ 1.5 m2
+ 1.5 m2
2
2
2
(Vm b) T Vm (Vm + b) 2
T Vm (Vm + b)
T Vm =ct (Vm b)

Berthelot
modificat

9 pTC
RT
T
(1 + a ab) , a =
, b = 6 C
p=
128 p C T
Vm
T

p
p
R

C p C V = R (1 + a ab) ;
=
(1 + a ab) T = Vm (C p C V )
T V =ct
T Vm =ct Vm
m

Clausius

T = Vm

Wohl

=0

RT
RT
a
27 R 2 TC
3 RTC
,
=
, b = VC C , c =
VC

p=
a
2
Vm b T(Vm + c)
64 p C
4p C
8 pC
R (Vm b) 1 + aT 2 (Vm + c) 2
R (Vm b) 2 + 2aT 2 (Vm + c) 3
V
RT
a
c
2
2
3
p=

+ 2 3 , a = 6p C TC VC , b = C , c = 4p C TC VC

4
Vm b T Vm (Vm b) T Vm

R
aT 2 Vm
2c
+
3 3
2
Vm b Vm (Vm b) T Vm
T = Vm
R
aT 2 2Vm b
3c

+ 3 4
2
2
2
(Vm b)
Vm (Vm b) T Vm

145

A4. S se calculeze valorile molare pentru variaia de energie intern (E) n cazul unei dilatri
izoterme a oxigenului de la un volum molar iniial de 1 dm3 la un volum molar final de 10 dm3.
Indicaie: Variaia de energie intern (dE) se poate obine din urmtoarea relaie:
V

2
E
E
E
; dE =
dV +
T =
dT ; T = ct. dT = 0 E = T (V)dV
V T =ct
T V =ct
V T =ct
V1

Rezolvare: Expresiile de calcul ale lui T sunt redate n urmtorul tabel.


Nume
Ideal
Virial
van der
Waals
AbelNoble

Model, T

RT
, T = 0
Vm
RT
B
C
p=
(1 +
+ 2 + ...) , T = 0
Vm
Vm Vm

p=

2
RT
a
a
27 R 2 TC
1 RTC
p=
2, a=
, b=
, T =
2
64 p C
8 pC
Vm b Vm
Vm
RT
1 RTC
p=
, b=
, T = 0
Vm b
8 pC

RedlichKwong p =

2.5

RT
aVm
171 R 2 TC
26 RTC
1.5aVm

a
=
,
, b=
, T =
0.5
Vm b (Vm + b)T
400 p C
300 p C
(Vm + b)T 0.5
Berthelot
9 p / pC
6
RT
(1 + a ab) , a =
, b=
, T = 0
modificat p =
128 T / TC
(T / TC ) 2
Vm
Clausius
Wohl

RTC
RT
aT 1
27 R 2 TC
2aT 1
3 RTC
p=

a
=
b
=
V

=
,
,
c
=

V
,
,
T
C
C
Vm b (Vm + c) 2
64 p C
4p C
(Vm + c) 2
8 pC
1

p=

V
RT
aT 1 Vm
cT 2
2
2
3
, a = 6p C TC VC , b = C , c = 4p C TC VC ,

+
3
4
Vm b
Vm b
Vm
1

2aT 1 Vm
3cT 2
T =

3
Vm b
Vm
Variaiile de energie intern n transformarea izoterm a unui gaz urmnd modelele n care T =

0 este de asemenea nul (ideal, virial, Abel-Noble, Berthelot modificat). Pentru celelalte modele
soluia este:
V =10 dm 3 mol 1

V2

1
a 2
van der Waals: E = a 2 dV =
V
V V1 =1dm 3mol1
V1
1.5a
Redlich-Kwong: E = 0.5
T
2a
Clausius: E =
T

2a
Wohl: E =
T
146

V2

V2 =10 dm 3 mol 1

V2

V 1
1.5a
b
V V + b dV = bT 0.5 ln1 + V 3 1
V1 =1dm mol
1
V =10 dm 3 mol 1

V2

1
2a 1 2
dV
=

( V + c) 2
T V + c V1 =1dm 3mol1
V1

3c
V 1
V V b dV T 2
1

V2

V2 =10 dm 3 mol 1

b
3c 1
2a
1
V V 3 dV = T ln1 + V 3 1 + 2T 2 V 2
V1 =1dm mol
1

V2 =10 dm 3 mol 1
V1 =1dm 3mol 1

Referine
1

Jntschi L, Ungurean ML, 2001. Chimie fizic: cinetic i dinamic molecular. Mediamira: Cluj-Napoca.
Ungurean ML, Jntschi L, 2005. Termodinamic i cinetic chimic. Mediamira: Cluj-Napoca.
3
Welch BL, 1947. The generalization of "Student's" problem when several different population variances are
involved. Biometrika 34(1-2): 28-35.
4
Schrdinger E, 1926. An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules. Physical Review
28(6): 1049-1070.
5
Heisenberg W, 1927. On the ideological content of quantum theoretical kinematics and mechanics (in
German). Zeitschrift fr Physik 43(3-4):172-198.
6
Newton I, 1726. Philosophi Naturalis Principia Mathematica. G. & J. Innys: London.
7
McGee TD, 1988. Principles and Methods of Temperature Measurement. Wiley: New York.
8
Doak RS, 2005. Galileo: astronomer and physicist. Compass Point Books: Minneapolis.
9
Srbu C, Jntschi L, 1998. Statistic Validation and Evaluation of Analytical Methods by Comparative
Studies. I. Validation of Analytical Methods using Regression Analysis (in Romanian). Revista de Chimie
49(1): 19-24.
10
Nacu HI, Jntschi L, Hodian T, Cimpoiu CV, Cmpan G, 1999. Some Applications of Statistics in
Analytical Chemistry. Reviews in Analytical Chemistry XVIII(6): 409-456.
11
Baker GL, Gollub JP, Blackburn JA, 1999. Inverting chaos: Extracting system parameters from
experimental data. Chaos 6(4): 528-533.
12
Hatton AD, Gibb SW, 1999. A Technique for the Determination of Trimethylamine-N-oxide in Natural
Waters and Biological Media, Analytical Chemistry 71(21): 4886-4891.
13
Green G, 1828. An essay on the application of mathematical analysis to the theories of electricity and
magnetism. Nottingham: T. Wheelhouse.
14
Fisher RA, 1922. On the Mathematical Foundations of Theoretical Statistics. Philosophical Transactions
of the Royal Society A 222:309-368.
15
Metropolis N, Ulam S, 1949. The Monte Carlo Method. Journal of the American Statistical Association
44(247):335-341.
16
Sanders, Howard. 1968. Marine Benthic Diversity: A Comparative Study. The American Naturalist
102(925): 243-283.
17
Fisher RA, 1912. On an Absolute Criterion for Fitting Frequency Curves. Messenger of Mathematics
41:155-160.
18
Lagrange JL, 1811. Analytical mechanics (in French). Paris: Courcier.
19
Euler L, 1781. Observations in harmonic progress (in Latin). Commentarii academiae scientiarum
Petropolitanae 7: 150-161.
20
Euler L, 1781. Memorable numbers, in harmonic progression sums, natural occurring (in Latin). Acta
academiae scientiarum Petropolitanae II:45-75.
21
Boltzmann L, 1868. Studies on the balance of kinetic energy between moving material points (in
German). Wiener Berichte 58: 517-560.
22
Stirling J, 1730. Differential Methods (in Latin). London: Bowyer.
23
Maxwell J, 1860. On the Dynamical Theory of Gases. Phil Mag 19:434-436.
24
Jttner F, 1911. Maxwell's law of velocity distribution in the theory of relativity (in German), Annalen der
Physik 339(5): 856-882.
25
Bose SN, 1924. Plancks law and the hypothesis of light quanta (in German). Zeitschrift fr Physik 26(1):
178-181.
26
Einstein A, 1925. Quantum theory of the monatomic ideal gas. Meeting reports of the Prussian Academy
of Sciences 1:3-10.
27
Fermi E, 1926. On the quantization of the monatomic ideal gas (in Italian). Rendiconti Lincei 3:145-149.
28
Dirac PAM, 1926. On the Theory of Quantum Mechanics. Proceedings of the Royal Society Series A
112(762): 661-677.
29
Gauss CF, 1809. Theory of the motion of the heavenly bodies moving about the sun in conic sections (in
Latin). Hamburg: Perthes & Besser.
30
Jacobi CGJ, 1841. About the functional determinants (in German). Leipzig: Wilhelm Engelmann.
31
Barratt S, 1926. Spectroscopy. The Analyst 23: 296-320.
32
Bohr N, 1913. On the Constitution of Atoms and Molecules. Philosophical Magazine 26(153): 476-502.
33
Jttner F, 1911. Maxwell's law of velocity distribution in the relativity theory (In German). Annalen der
Physik 339(5): 856-882.
34
Fermi E, 1926. On the quantization of the monatomic ideal gas (In Italian). Rendiconti Lincei 3: 145-149.
35
Dirac PAM, 1926. On the Theory of Quantum Mechanics. Proc Roy Soc Ser A 112(762): 661-677.
36
Bose SN, 1924. Plancks law and the hypothesis of light quanta (in German). Zeitschrift fr Physik A
Hadrons and Nuclei 26(1): 178-181.
2

147

37

Einstein A, 1924. Quantum Theory of the Monatomic Ideal Gas (in German). Sitzungsberichte der
Preussischen Akademie der Wissenschaften, Physikalisch-mathematische Klasse 261-267.
38
Einstein A, 1925. Quantum Theory of the Monatomic Ideal Gas. Part II (in German). Sitzungsberichte der
Preussischen Akademie der Wissenschaften (Berlin), Physikalisch-mathematische Klasse 3-14.
39
Einstein A, 1925. Quantum theory of Ideal Gases (in German). Sitzungsberichte der Preussischen
Akademie der Wissenschaften (Berlin), Physikalisch-mathematische Klasse 18-25.
40
Dalton J, 1805. Experimental enquiry into the proportion of the several gases or elastic fluids, constituting
the atmosphere. Memoirs of the Literary and Philosophical Society of Manchester, Second Series, I: 244258.
41
Riemann B, 1868. On the representability of a function by a trigonometric series (In German).
Proceedings of the Royal Philosophical Society at Gttingen 13: 87-132.
42
Fokin LR, 2009. Thermal properties of Mercury (p. 1035). In: Lide DR (ed). CRC Handbook of Chemistry
and Physics (ed. 89). Boca Raton: Taylor and Francis.
43
UNIPHIZ Lab, 2010. FindGraph v. 2.281 (software). http://www.uniphiz.com/findgraph.htm
44
Parker VB, 1965. Thermal Properties of Uni-Univalent Electrolytes. Natl Stand Ref Data Series. Natl Bur
Stand US, No.2.
45
Joules JP, 1845. XXXI. On the existence of an equivalent relation between heat and the ordinary forms of
mechanical power. Philosophical Magazine Ser3 27(179): 205-207.
46
Halpern Arthur M., Gozashti Saeed, An improved apparatus for the measurement of the Joule-Thomson
coefficient of gases, J Chem Educ, 1986, 63, p. 1001.
47
Moore WJ, 1959. p. 423-424 In: Physical chemistry (3 rd ed.). London: Longmans.
48
Carnot S, 1824. Reflections on the motive power of fire and on machines fitted to develop that power (in
French). Paris: Bachelier.
49
Meyer EF, 1988. The Carnot cycle revisited. J Chem Educ 65(10): 873-874.
50
William T (alias Lord Kelvin), 1848. On an Absolute Thermometric Scale. Philosophical Magazine 39:
100-106.
51
Baron M, 1989. With Clausius from energy to entropy. J Chem Educ, 66(12): 1001-1004.
52
Donnan FG, 1928. The mystery of life. J Chem Educ 5(12): 1558-1569.
53
Clausius R, 1862. XIII. On the application of the theorem of the Equivalence of Transformations to the
internal work of a mass of matter. Philosophical Magazine S4 24(159): 81-97.
54
Clausius R, 1862. XXIX. On the application of the theorem of the equivalence of transformations to the
internal work of a mass of matter. Philosophical Magazine S4 24(160): 201-213.
55
Howard IK, 2001. S is for Entropy. U is for Energy. What Was Clausius Thinking?. J Chem Educ 78(4):
505-507.
56
Debye P, 1912. On the theory of the specific heat (in German). Annalen der Physik (Leipzig) 39(4): 789839.
57
Furukawa GT, Saba WG, Reilly ML, 1968. Critical Analysis of the heat-capacity data of the literature and
the evaluation of the thermodynamic properties of copper, silver, and gold from 0 to 300 K. National
Standard Reference Data Series National Bureau of Standards 18. Category 5: Thermodynamic and
transport properties. Institute for Basic Standards. Washington: National Bureau of Standards.
58
Greaves RJ, Schlecht KD, 1992. Gibbs free energy: The criteria for spontaneity. J Chem Educ 69(5): 417417.
59
Vamvakis SN, Schmuckler JS, 1977. Teaching about "why do chemical reactions occur": Gibbs free
energy. J Chem Educ 54(12): 757-757.
60
Bridgman PW, 1914. A Complete Collection of Thermodynamic Formulas. Phys. Rev. 3(4): 273-281.
61
Clapeyron BPE, 1834. Memory on the motive power of heat (In French). Journal de l'cole Polytechnique
XIV: 153-190.
62
Nernst W, 1926. The New Heat Theorem. London: Methuen and Company, 78-85.
63
Spartan '10, 2011. Software, v. 1.1.0. Irvine: Wavefunction Inc. Online: http://www.wavefun.com
64
Jntschi L, 2010. Genetic Algorithms and their Applications (in Romanian). PhD Thesis in Horticulture
(PhD Advisor: Prof. Dr. Radu E. SESTRA). Cluj-Napoca: University of Agricultural Sciences and
Veterinary Medicine.
65
Jntschi L, 2000. Prediction of Physical, Chemical and Biological Properties using Mathematical
Descriptors (in Romanian). PhD Thesis in Chemistry (PhD Advisor: Prof. Dr. Mircea V. DIUDEA). ClujNapoca: Babe-Bolyai University.
66
Jntschi L, Bolboac SD, Sestra RE, 2010. Meta-heuristics on quantitative structure-activity
relationships: study on polychlorinated biphenyls. Journal of Molecular Modeling 16(2): 377-386.
67
Lennard-Jones JE, 1924. On the Determination of Molecular Fields. Proc R Soc Lond A 106(738): 463477.
68
Mie G, 1903. To the kinetic theory of monatomic body (in German). Annalen der Physik 316(8): 657-697.
69
Morse PM, 1929. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels. Phys Rev
34(1): 57-64.
148

70

Ige J, Akanni MS, Morakinyo MK, Owoyomi O, 2005. A Kinetic Study of the Leaching of Iron and
Manganese from a Nigerian Tantalite-columbite Ore. J Appl Sci 5: 496-502.
71
Kirby WH, 1991. Temperature sensitivity of mercury-manometer bubble gages. U.S. Department of the
Interior. U.S. Geological Survey. Water-Resources Investigations. Report 91-4038.
72
Roux MV, Temprado M, Chickos JS, Nagano Y, 2008. Critically Evaluated Thermochemical Properties of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. J Phys Chem Ref Data 37(4): 1855-1996.
73
Petit A-T, Dulong P-L, 1819. Research on some important points of the theory of heat (in French).
Annales de Chimie et de Physique 10: 395-413.
74
Chase MW, Curnutt JL, Downey JR, McDonald RA, Syverud AN, Valenzuela EA, 1982. JANAF
Thermochemical Tables, 1982 Supplement. J Phys Chem Ref Data 11(3): 695-940.
75
Wagman DD, Evans WH, Parker VB, Schumm RH, Halow I, Bailey SM, Churney KL, Nuttall RL, 1989.
Erratum: The NBS tables of chemical thermodynamic properties. Selected values for inorganic and C1 and
C2 organic substances in SI units [J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982)] J Phys Chem Ref Data
18(4): 1807-1812.
76
Berger LI, 2009. Properties of semiconductors. p. 12/80-12/92 In: CRC Handbook of Chemistry and
Physics. 90th Edition Internet Version 2010 (Ed.: Linde DR). CRC Press: Boca Raton.
77
Linde DR (Ed), 2009. Standard thermodynamic properties of chemical substances. p. 5/18 In: CRC
Handbook of Chemistry and Physics. 90th Edition Internet Version 2010 (Ed.: Linde DR). CRC Press:
Boca Raton.
78
Shomate CH 1954. A method for evaluating and correlating thermodynamic data. J Phys Chem 58(4):
368-372.
79
U.S. Secretary of Commerce, 2011. NIST Chemistry Web Book. National Institute of Standards and
Technology. Online: http://webbook.nist.gov/chemistry/
80
Kirchhoff G, 1860. About the Fraunhofer lines (in German). Annalen der Physik 185(1): 148-150.
81
van der Waals JD, 1873. On the continuity of the gas and liquid state (In Dutch). PhD Thesis, Leiden
University, The Netherlands.
82
Noble A, Abel FA, 1875. Researches on explosives. Fired gunpowder. Phil Trans Roy Soc Lond 165: 49155.
83
Redlich O, Kwong JNS, 1949. On The Thermodynamics of Solutions. Chemical Reviews 44(1): 233-244.
84
Berthelot M, 1879. Essay on mechanical chemistry founded on thermo chemistry (In French). Paris:
Dunod.
85
Clausius R, Browne WR, 1879. The mechanical theory of heat. London, Macmillan.
86
Wohl A, 1914. Investigation of the condition equation (In German). Zeitschrift fr Physikalische Chemie
(Leipzig) 87: 1-39.
87
Reid RC, Prausnitz JM, Poling BE, 1987. The Properties of Gases and Liquids. McGraw-Hill: New York.
88
Kehiaian HV, 2009. Virial Coefficients of Selected Gases. In: CRC Handbook of Chemistry and Physics
(Ed. Lide DR). 89(6): 27-35.
89
Wagner W, Ewers J, Schmidt R, 1984. An equation of state for oxygen vapour - second and third virial
coefficients. Cryogenics 24(1): 37-43.
90
Gurvich LV, Iorish VS, Yungman VS, Dorofeeva OV, 2009. Thermodynamic properties as a function of
temperature. In: CRC Handbook of Chemistry and Physics (Ed. Lide DR). 89(5): 43-65.
91
NIST Standard Reference Database 69: NIST Chemistry WebBook, 2011. Isobaric properties for Water.
In: Thermophysical Properties of Fluid Systems. U.S. Secretary of Commerce on behalf of the United
States of America. URL: http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/
92
Ruffner JA, 1963. Reinterpretation of Genesis Newton's "Law of Cooling". Archive for History of Exact
Sciences 2(2): 138-152.
93
Adiutori, EF, 1990. A new look at the origin of the heat transfer coefficient concept. As 89-HT-3 In: Jt.
ASME/A|ChE National Heat Transfer Conference Proceedings, Philadelphia: The American Society of
Mechanical Engineers.
94
Newton I, 1701. Scale degrees of heat. Heat description and figs (In Latin). Phil Trans Roy Soc (London)
22: 824-829.
95
International Organization for Standardization, 1992. International Standard ISO 31-4: Quantities and
units, Part 4: Heat. Annex B (informative): Other units given for information, especially regarding the
conversion factor.
96
Beck M, 2012. Quantum mechanics: Theory and experiment. New York: Oxford University Press.
97
Feynman RP, 1998. (1918-1988). Statistical mechanics: a set of lectures. Boulder: Westview Press.
98
Lide DR, 2009. Enthalpy of Solution of Electrolytes. In: CRC Handbook of Chemistry and Physics (Ed.
Lide DR). 90(5): 86-86.
99
Parker VB, 1965. Thermal Properties of Uni-Univalent Electrolytes. Category 5: Thermodynamic and
transport properties. National Standards Reference Data Series. National Bureau of Standards 2, U.S.
100
Kreith F, Manglik RM, Bohn MS, 2011. Principles of heat transfer, 7 th edition. Stamford: Cengage
Learning.
149

101

Filliben JJ, Heckert A, Lipman RR, 1978-2013. Dataplot: free, public-domain, multi-platform (Unix,
Linux, Mac OS X, Windows XP/VISTA/7) software system for scientific visualization, statistical analysis,
and non-linear modeling. Statistical Engineering Division. National Institute of Standards and Technology.
U.S.
Commerce
Department's
Technology
Administration.
URL:
http://www.itl.nist.gov/div898/software/dataplot/
102
Advanced Graphics Software, 1985-2013. SlideWrite Plus for Windows (v. 3.0). URL:
http://slidewrite.com/
103
Srbu C, Jntschi L, 1998. Validarea i Evaluarea Statistic a Metodelor Analitice prin Studii
Comparative. I. Validarea Metodelor Analitice folosind Analiza de Regresie. Revista de Chimie 49(1): 1924.
104
Baker GL, Gollub JP, Blackburn JA, 1996. Inverting chaos: Extracting system parameters from
experimental data. Chaos 6(4): 528-533.
105
Thomas R, 2004. Practical guide to ICP-MS. New York: M. Dekker.
106
Bouchonnet S, 2013. Introduction to GC-MS spectrometry. Boca Raton: Taylor & Francis.
107
Meyer V, 1876. Method for determining the vapor density of high-boiling body (In German). Berichte
der deutschen chemischen Gesellschaft 9(2): 1216-1228.
108
Meyer V, 1877. About vapor density determination (In German). Berichte der deutschen chemischen
Gesellschaft 10(2): 2068-2073.
109
Meyer V, 1877. Method for determining the density of vapor of high boiling body (In German).
Zeitschrift fr Analytische Chemie 61(1): 482-494.
110
Meyer V, 1878. For the vapor density determination (In German). Berichte der deutschen chemischen
Gesellschaft 11(2): 1867-1870.
111
Lambert WD, 1945. The international gravity formula. In: The Daly Volume: Problems in Geology and
Geophysics, A volume dedicated to Reginald Aldworth Daly (Ed: Lull RS). American Journal of Science
243A: 360-392.

150