Sunteți pe pagina 1din 22

Chimie Fizic i Electrochimie

2
Termochimie
2.1. EXTINDEREA PRINCIPIULUI I LA SISTEME NCHISE CU
REACII CHIMICE I TRANSFORMRI DE FAZ
Termochimia studiaz, n principal, efectele termice ale reaciilor chimice.
Uzual, studiul este extins i pentru sisteme cu reacii chimice i transformri de
faz. n acest modul, toate aceste aspecte sunt abordate prin extinderea axiomelor
principiului I al termodinamicii, prezentate pentru sisteme simple nchise. Sunt
discutate, n plus, i aspecte legate de extinderea principiului II al termodinamicii
la sisteme n care au loc att reacii chimice, ct i transformri de faz. Pentru
c, prin definiie, aceste sisteme au mai muli componeni, vom trece mai nti n
revist cteva aspecte legate de termodinamica sistemelor multicomponente n
general.

2.1.1. Sistem multicomponent omogen (monofazic)


Noiunile i relaiile introduse la sisteme simple au fost extinse la sisteme cu
mai muli componeni (multicomponente) n principal de ctre J.W. Gibbs
(1875). Se introduc pentru astfel de sisteme noiunile:
volumul total (extensiv) [ m3 ] v(t);
temperatura [K] T(t);
energia intern (extensiv) [J] u(t);
masele componenilor [kg] mi (i = 1...N).
Josiah Willard Gibbs

Astfel, unei faze multicomponente i se asociaz funcii de stare de forma:


y = y (T, P, m1, m2...mN)

(2.1)

unde N desemneaz numrul de componeni din sistem.


Este uzual ca n locul maselor s se foloseasc numerele de moli drept
coordonate (variabile). Aceasta revine de fapt la schimbarea de variabil:

ni

mi
Mi

(2.2)

Fizician, chimist i
matematician american,
a contribuit n mare
msur la crearea
fundamentelor teoretice
ale termodinamicii i
chimiei fizice (1839 1903)

unde Mi sunt masele molare ale componenilor Rezult:

y = y (T, P, n1, n2...nN)

(2.3)

Aceste funcii se presupun a fi "scalabile" n raport cu numrul de moli. Aceasta


nseamn c, n condiii de T, P = ct., la mrirea cantittii de substan din sistem,
fr a-i altera compoziia, valoarea funciei crete proproional:
N
y
y
y
y
n1
n2
nN
y ni

n1
n2
nN
i 1
ni T , P , n j ( j i )

(2.4)

n aceast expresie, derivatele pariale poart numele de mrimi molare


pariale, care sunt mrimi intensive, independente de cantitatea de substan din
eChimie

27

Proprietatea molar
parial reprezint
practic proprietatea unui
component ntr-un
amestec. Ea difer n
majoritatea cazurilor de
proprietatea aceluiai
component aflat n stare
pur.

Chimie Fizic i Electrochimie


sistem (vezi i cap. Sisteme fizico-chimice). Pentru a avea o reprezentare
intuitiv a acestei proprieti, s ne imaginm un vas coninnd 1 mol de amestec
echimolar de alcool etilic i ap. Este evident c, dac vom aduga n vas nc 9
moli din acelai amestec (astfel nct compoziia, s nu se schimbe), volumul
total va crete de exact 10 ori (volumul se va "scala" cu numrul de moli din
sistem).

2.1.2. Sistem cu una sau mai multe reacii chimice


2.1.2.1. Consideraii generale
Considernd noiunea de reacie chimic cunoscut din manualele de chimie, se
va utiliza pentru aceasta simbolizarea (vezi i modulele Echilibrul chimic i
Cinetica chimic):

1 A1 2 A2 ... = 1' A1' '2 A2' ...


cu Ai semnificnd componenii chimici i i coeficienii stoichiometrici.
Reacia chimic este considerat ca un proces, ntr-un sistem nchis, care
determin variaia de mas (sau cantitate) a componenilor n timp, fr a
modifica masa total a sistemului:

mi = mi (t); sau ni = ni (t)

(2.5)

Reacia se va simboliza mai simplu:

Ai 0

(2.6)

introducnd convenia de semne pentru coeficienii stoichiometrici: i < 0 pentru


reactani, i > 0 pentru produi i i = 0 pentru substanele inerte (substane
prezente n sistem, dar care nu particip la reacia n cauz).
n sisteme practice pot avea loc simultan mai multe reacii (R) ceea ce se va
scrie:

ji

Ai 0

i = 1...N , j = 1...R

(2.7)

unde ji este coeficientul stoechiometric al componentului i n reacia j. Aceti


coeficieni pot fi aranjai ntr-o matrice, n care liniile corespund reaciilor iar
coloanele corespund componenilor. Se introduce astfel noiunea de matrice
stoichiometric (W) matrice avnd ca elemente coeficienii stoichiometrici ji:

11

21

R1

W = ji j 1R
i 1 N

12
22

R2

1N
2 N

(2.8)

RN

De exemplu, pentru sistemul de reacii:


C + O2 = CO2

r(1)

2C + O2 = 2CO

r(2)

FeO + CO = Fe + CO2

r(3)

avem matricea stoechiometric:


j/i
r(1)
r(2)
r(3)
eChimie

C (1)
1
2
0

O2 (2)
1
1
0

CO2 (3)
1
0
1

CO (4)
0
2
1
28

FeO (5)
0
0
1

Fe (6)
0
0
1

Chimie Fizic i Electrochimie


O linie a matricii stoechiometrice se numete vector stoechiometric i descrie
complet stoechiometria unei reacii chimice ntr-un sistem dat. Dac vectorii
stoechiometrici sunt liniar independeni, atunci reaciile corespunztoare vor fi
numite independente. Aceasta nseamn c nici una dintre reacii nu poate fi
obinut din celelalte printr-o combinaie liniar. Trebuie remarcat c
dimensiunea spaiului n care exist aceti vectori stoechiometrici depinde de
sistemul termodinamic n cauz. Astfel, vectorul reaciei de ardere total a
carbonului n oxigen, r(1), este:

1 1

(dintr-un spaiu cu trei dimensiuni) ntr-un sistem coninnd doar carbon, oxigen
i dioxid de carbon, i

1 1

(dintr-un spaiu cu 6 dimensiuni) n sistemul discutat mai sus.


Vectorii stoechiometrici sunt vectori obinuii, astfel nct au sens operaiile
uzuale cu vectori. Aceste operaii se transpun asupra reaciilor crora le
corespund aceti vectori:
Adunarea:
r(4): 3C + 2O2 = CO2 + 2CO

r(1) + r(2) = r(4);


nmulirea cu scalari:

2 r(1) = r(5);

r(5): 2C + 2O2 = 2CO2

Combinarea liniar:

c1 r(1) + c2 r(2) = r(6);

c1 = 1, c2 =

r(6): CO+1/2O2 = CO2

2.1.2.2. Avansarea reaciei


Pentru a caracteriza progresul unei reacii chimice, a fost introdus noiunea de
avansare a reaciei, care este, de fapt, expresia cantitativ a legii proporiilor
definite:

n1 n10

n2 n20

nN nN0

(2.9)

cu condiia evident ca toi componenii de la 1 la N s participe efectiv la reacie


( i 0 ). Aa cum este definit, avansarea de reacie caracterizeaz efectul
procesului chimic asupra compoziiei ntregului sistem. Evident, dac au loc mai
multe reacii, atunci fiecare din ele are ataat o avansare:

j 1 R;
n care numrtorul

n n
0
i

(2.10)

ij

n n
i

0
i

reprezint cantitatea de component i

consumat/format n reacia j. Totui, aceast formul nu poate fi aplicat direct


fr anumite precauii, deoarece este inevitabil ca, ntr-un sistem cu mai multe
reacii chimice, unii componeni s nu participe la toate aceste reacii, deci s
avem simultan:

eChimie

29

Avansarea reprezint o
msur a cantitii de
substan transformat
n timpul desfurrii
reaciei.

Chimie Fizic i Electrochimie

ji 0

n n
i

0
i

(2.11)

ceea ce duce la o nedeterminare. De aceea, relaia de definiie a avansrii se


rescrie astfel:
pentru o reacie chimic:

ni ni0 i
R

pentru un sistem cu R reacii chimice: ni ni0 ij j

i =1...N (2.12)
i =1...N (2.13)

j 1

Ultima expresie se reduce la o identitate dac substana i este inert n reacia j.


Astfel definit, avansarea devine o mrime extrem de util att n termodinamica
chimic, ct i n cinetica chimic (vezi modulele Echilibrul chimic i Cinetica
chimic). Trebuie menionat c avansarea astfel introdus (De Donder,1920) este
o mrime extensiv, cu unitatea de msur mol. n acelai timp trebuie precizat
c, din punct de vedere matematic, avansarea este o funcie de timp, ea
modificndu-se continuu pe parcursul reaciei.
Exemplu. Pentru reacia:

N2 + 3H2 = 2NH3
numerele de moli sunt:
nN 2 nN0 2 ;

nH 2 nH0 2 3 ;

0
nNH 3 nNH
2
3

(2.14)

ni0 = 0 , i produs

(2.15)

Un caz particular este fixat prin alegerea:


ni0 = | i | moli,

i reactant;

Nu trebuiesc confundate
numerele de moli de
substane participante la
reacie (reactani sau
produi) cu coeficienii
stoechiometrici ai
acestor substane n
reacia chimic;
excepie, cazurile
particulare.

pentru care avansarea este cuprins n domeniul [0, 1].

2.1.3. Funcii termodinamice de reacie standard


(FTRS)
Aa cum am vzut mai sus, cu ajutorul avansrii se poate caracteriza variaia
compoziiei ca urmare a desfurrii unor reacii chimice n sistem. Pentru a
caracteriza efectul acelorai reacii asupra funciilor termodinamice molare ale
sistemului, se folosesc expresii de forma:
r YT0 =

i i

(T, P)

(2.16)

i=1

numite funcii termodinamice de reacie standard (FTRS). n expresia de mai


sus, Yi 0 sunt valorile funciei termodinamice pentru componentul i ntr-o stare
distinct, numit stare standard. Dei nu este o regul, starea standard folosit
cel mai des n calculele termochimice este componetul pur la temperatura i
presiunea sistemului, caz n care:

Yi 0 Yi ( T , P )

(2.17)

ultima funcie reprezentnd proprietile de component pur (sistem simplu),


discutate n modulul Sisteme fizico - chimice.
Se pot scrie expresiile pentru urmtoarele FTRS:

eChimie

30

Sensul fizic care se


poate atribui valorilor
acestor funcii este de
variaii ale proprietilor
respective, ntr-un
proces (reacie) ipotetic
n care cantiti
stoichiometrice de
reactani puri (| i |
moli) ar fi transformate
n cantiti
stoechiometrice de

r H T0 =

H
i

0
i (T, P)

pentru entalpia de reacie standard

Chimie Fizic i Electrochimie


produi puri (| i | moli),
(2.18)
cu meninerea constant

i=1

r VT0 =

i i

(T, P)

pentru volumul de reacie standard

(2.19)

i=1

r C P0 =

C
i

0
P,i (T, P)

a valorilor T, P
(eventual acestea
determinnd valorile T,
V pentru energiile
interne).

(2.20)

i=1

pentru capacitatea caloric de reacie standard la P = ct.


Prin extindere, se pot introduce expresii pentru funcii utiliznd variabilele T, V.
Astfel pentru energia intern se poate scrie:

r U T0 =

U
i

0
i (T,V)

(2.21)

i=1

denumit energie intern de reacie standard.


Valori ale FTRS, n special r H T0 , sunt tabelate pentru unele reacii de interes
0
pentru
practic la T = 298,15 K i P = 1 atm. Aceste valori sunt notate r H 298
entalpie.
n unele reacii, numite reactii exoterme, se degaj caldur, n altele, numite
reacii endoterme, se absoarbe caldur. Caldura degajat este notat, conform
conveniei termodinamice, cu semnul minus (este negativ), iar cea absorbit,
cu semnul plus (este pozitiv). Prin urmare, reaciile endoterme vor fi
caracterizate, de exemplu, de valori pozitive ale entalpiei de reacie standard,
dac decurg la temperatur i presiune constante, respectiv de valori pozitive ale
energiei interne de reacie standard, dac decurg n condiii izoterm-izocore.
Exist si reacii, numite atermice pentru care efectul termic este practic nul.
n cadrul discuiei de mai sus s-a amintit c mrimile termodinamice de
reacie standard sunt definite n raport cu o stare privilegiat numit "stare
standard". Uzual, aceast stare se refer la componentul pur aflat la temperatura
i presiunea sistemului. Totui, aceasta nu este nici singura stare standard
posibil i nici singura utilizat efectiv n calcule. De exemplu,n calculele de
echilibru chimic, se folosete starea standard component pur, la temperatura
sistemului i presiunea de 1 bar. n calculele privind reaciile care au loc n
soluii, se folosete starea standard diluie infinit, mai ales dac speciile
implicate nu pot exista n stare pur (de exemplu, ioni, sau intermediari stabilizai
prin solvatare). n general, starea standard este o stare care se alege astfel nct s
simplifice la maximum calculele, introducnd fie un termen cu valoare cunoscut
a priori, fie un termen care se poate reduce din ambii membri ai ecuaiilor
termochimice. Necesitatea unei astfel de stri are legtur cu faptul c pentru nici
una din funciile termodinamice discutate mai sus nu poate fi calculat dect
variaia ntre dou stri date, nu i valoarea absolut.

2.1.4. Legea lui Hess


Ca rezultat a numeroase experimente, Lavoisier si Laplace (1780), au artat, c
n condiii constante de presiune i temperatur, cantitatea de caldur absorbit n
timpul descompunerii unei substane este egal cu cea cedat n timpul formrii
acesteia. Cu alte cuvinte: cantitatea de caldur ce nsoete un proces chimic este
egal i de semn contrar cu cantitatea de caldur corespunzatoare procesului parcurs
n sens opus.
In 1840, Hess arta: cldura de reacie la presiune constant este ntotdeuna
aceeai, indiferent de etapele prin care trece reacia. Acest enun reprezint legea
eChimie

31

n cazul n care
componenii participani
la reacie sunt
considerai gaze ideale,
FTRS nu mai depind de
presiune (sau volum). n
acest caz, FTRS sunt
denumite de tip gaz
ideal. Pentru c
entalpia molar,
respectiv energia intern
molar, a gazului ideal
nu depind de presiune,
respectiv volum, nici
efectul termic izobar,
respectiv izocor, al unei
reacii care are loc n
faz gazoas ideal nu
depinde de presiune,
respectiv volum.

Chimie Fizic i Electrochimie


lui Hess care este i legea fundamental a termochimiei. Reformulat n ali termeni,
ea arat c efectul termic al unei reacii chimice depinde numai de natura i de
starea substanelor iniiale (reactani) i finale (produi) i este independent de
modul n care se realizeaz reacia, ntr-o etap sau n mai multe.
Hess a descoperit experimental aceast lege, nainte ca primul principiu al
termodinamicii s fie formulat. Dar, teoretic, legea lui Hess este o consecin
(teorem) a primului principiu al termodinamicii, ea rezultnd din ecuaia general a
acestuia. Efectul termic al unei reacii, la P=ct. (entalpia de reacie) sau la v=ct.
(energia libera de reacie) este o funcie de stare, care prin definiie nu depinde dect
de starea iniiala i final a sistemului de reacie.
Legea lui Hess permite calcularea cldurii de reacie pentru procesele dificil de
abordat experimental, pentru care datele experimentale lipsesc. Este cazul reaciilor
foarte rapide sau foarte lente, sau cazul reaciilor care au loc in condiii extreme. De
exemplu, reacia :
C(grafit) = C(diamant)
are loc n condiii de temperatur si presiune mari, deci este difcil de realizat
practic.Dar entalpia de reacie, poate fi uor calculat cunoscnd entalpiile de
combustie ale participanilor la reacie, dup cum se arat n Anexa 3.
Legea lui Hess se poate enuna i aplica pentru toate FTRS. Tradiional ea se
prezint n legtur cu entalpia de reacie standard. O formulare echivalent,
folosind formalismul algebric discutat mai sus, este: dac o reacie chimic
poate fi scris ca o combinaie liniar a unui set de reacii independente,
atunci i entalpia acestei reacii poate fi exprimat ca o combinaie liniar a
entalpiilor reaciilor din set (cu aceeai coeficieni de combinare liniar).
Conform cu acest enun, se consider dat un set de reacii independente R, ale
cror entalpii standard sunt cunoscute ca valori la T, P fixate. Se cunosc deci
coeficienii stoichiometrici ji pentru fiecare component (i = 1...N), n reaciile
din setul dat (j = 1...R), i valorile:
r H T,0 j

j = 1...R

(2.22)

Legea lui Hess afirm c, pentru o reacie notat R+1, ai crei coeficieni
stoichiometrici satisfac relaia:
R 1,i =

j ji

j = 1...R

(2.23)

cu j numere reale, exist expresia:

r H T,0 R+1 =

r H T,0 j ;

j = 1...R

(2.24)

Rezult de aici c n aplicarea legii lui Hess, o etap esenial este determinarea
coeficienilor de combinare liniar, numii i multiplicatori de reacie. Aceasta
revine la rezolvarea sistemului de ecuaii liniare:

1 , 2 ,, R *W = 1R 1 , 2 R 1 ,, N R 1

(2.25)

sau, echivalent,
1 1 R 1

2 R 1
WT* 2


R N R 1

(2.26)

unde WT este matricea stoechiometric transpus.


Sistemul de mai sus este de cele mai multe ori, supradeterminat (are mai multe
eChimie

32

Germain Henri Hess


(1802-1850)
Nscut n Geneva,
Elveia, a studiat
medicina, apoi i chimia
(cu Jns Jakob
Berzelius). n 1830
public lucrarea sa cea
mai cunoscut, n care
expune ceea ce va
deveni legea
fundamental a
termochimiei. Pentru a
marca contribuiile sale
i n studiul mineralelor,
telurura de argint
(Ag2Te) a fost numit
ulterior hessit n
onoarea sa.

Chimie Fizic i Electrochimie


ecuaii dect necunoscute), pentru c numrul de specii din sistem este mai mare
dect numrul de reacii luate n considerare. Aa cum tim din algebra liniar,
un astfel de sistem are soluie numai dac toate subsistemele lui compatibile
determinate au aceeai soluie. n practic, se alege cel mai convenabil subsistem,
compatibil i determinat, dup care soluia se verific prin substituire n celelalte
ecuaii. Dac sistemul supradeterminat nu are soluie, nseamn c reacia int
(reacia R+1) nu poate fi exprimat ca o combinaie liniar a primelor R reacii.
Exemplu. Se consider reaciile:

r(1) Zn + S = ZnS

0
r H 298,
1 = 44 kcal

(2.27)

r(2) 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2

0
r H 298,
2 = 221,9 kcal

(2.28)

r(3) 2SO2 + O2 = 2SO3

0
r H 298,
3 = 46,9 kcal

(2.29)

r(4) ZnO + SO3 = ZnSO4

0
r H 298,
4 = 55,1 kcal

(2.30)

Legea lui Hess se aplic


nu numai efectelor
termice ale reaciilor, ci
tuturor efectelor calorice
izoterme (transformare
chimic, trecerea dintr-o
stare de agregare n alta,
formarea de soluii, etc.)

cu Zn, ZnS, ZnO, ZnSO4 solide, S rombic solid, O2, SO2, SO3 gaze, care
formeaz un set de reacii independente. Pentru fiecare reacie este cunoscut
entalpia standard, n condiiile specificate. Se dorete calculul entalpiei standard
pentru reacia:
0
r H 298,
5

r(5) Zn + S + 2O2 = ZnSO4

(2.31)

Sistemul prezentat este un sistem cu 8 componeni, N = 8, i 4 reacii chimice R


= 4. Matricea stoechiometric (W) asociat acestui sistem este o matrice cu 4
linii i 8 coloane W(4,8):

r (1)
r (2)
r (3)
r (4)

Zn
(1)
1
0
0
0

S
(2)
1
0
0
0

O2
(3)
0
3
1
0

SO2
(4)
0
2
-2
0

r (5)

j/i

SO3
(5)
0
0
2
1
0

ZnO
(6)
0
2
0
1
0

ZnS
(7)
1
2
0
0
0

ZnSO4
(8)
0
0
0
1
1

Separat, este considerat reacia (5), n ultima linie fiind dat vectorul
corespunztor, sau matricea linie corespunztoare acestei reacii. Relaia de
combinare liniar devine ecuatia de mai jos:

1 1 0 0 0 0 1
0 0 3 2 0 2 2
(1,1,2,0,0,0,0,1) = ( 1 , 2 , 3 , 4 )
0 0 1 2 2 0 0

0 0 0 0 1 1 0
unde ( 1 , 2 , 3 , 4 ) este vectorul coeficienilor de combinare liniar.
eChimie

33

0
0
0

n Anexa 1 se prezint o
reformulare a acestei
metode, folosind direct
componenii sistemului
pentru indexare n
vectorii stoechiometrici.
n aceast reformulare,
metoda poart numele
de "metod a
coeficienilor
nedeterminai".

Chimie Fizic i Electrochimie


Alegnd patru ecuaii independente (deoarece rang W = 4) rezult:
1 = 1;

2 = 1/2;

3 = 1/2;

4 = 1

care verific i cele 4 ecuaii rmase. Valoarea entalpiei de reacie standard este:
0
r H 298
= 44 (1/2)221,9 (1/2)46,9 55,1 = 223,5 kcal

Test Autoevaluare nr. 1

Cunoscnd entalpiile reaciilor (1-4), s se calculeze entalpia reaciei (5).


r H 0298 ,1 = 70,96 kcal
(1) S(s)+O2(g)=SO2(g)
(2) SO2(g)+O2(g)= SO3(g)

r H 0298,2 = 23,49kcal

(3) SO3(g)+H2O(l)= H2SO4(l)

r H 0298 ,3 = 31,14kcal

(4) H2(g)+O2(g)= H2O(l)

r H 0298,4 = 63,32kcal 1cal=4,18J

(5)S(s)+2O2(g)+H2(g) = H2SO4(l)

2.1.5. Consecine ale legii lui Hess


2.1.5.1. Reacia invers
Reacia invers este reacia n care, fa de o prim alegere
reactani produi,
rolul acestora se inverseaz. De exemplu, reaciile:
C + O2 = CO2

CO2 = C + O2

pot fi considerate reacii direct i invers. Coeficienii stoechiometrici ai reaciei


inverse sunt egali, dar de semne contrare fa de cei ai reaciei directe. Atunci:
(reacia invers) = (1) (reacia direct)
sau 1 este coeficient de combinaie liniar.
Aplicnd legea lui Hess rezult consecina:
r H T0 (reacia invers) = (1) r H T0 (reacia direct)
Test Autoevaluare nr. 2
Cunoscnd entalpia reaciei (1),
0
(1)HgO(s)=Hg(l)+O 2(g);
r H 298
,1 =+90.7 kJ
s se calculeze entalpiile reaciilor (2) i (3).
(2)Hg(l)+ O2(g)=HgO(s)
(3)2Hg(l)+O2(g)=2HgO(s)

2.1.5.2. Calculul cldurilor (entalpiilor) de reacie din


clduri (entalpii) de formare
Funciile termodinamice de reacie standard sunt deosebit de utile n calculele
termochimice dar valorile lor nu pot fi determinate direct din formula de
definiie. Legea lui Hess, aplicat ca mai sus, ofer o cale de calcul, dar, innd
seama de numrul infinit de reacii posibile, cutarea unei baze acceptabile de
reacii este un proces greoi i nepractic. De aceea, Uniunea Internaional de
Chimie Pur i Aplicat a introdus conceptul de reacie de formare standard,
eChimie

34

Efectul termic al unei


reacii este egal i de
semn contrar cu cel al
reaciei parcurse n sens
invers.

Chimie Fizic i Electrochimie


definit dup cum urmeaz:
O reacie de formare standard este o reacie care are loc la 298 K i 1 bar, n
care o substan se formeaz din elemente, toi participanii la reacie aflndu-se
n starea lor natural de agregare n condiiile de mai sus. Setul de coeficieni
stoechiometrici se alege astfel nct substana format s aib coeficientul +1
(adic se consider formarea unui mol de substan).
O consecin a acestei definiii este c elementele au entalpii de formare nule
(reaciile lor corespund unor transformri triviale ale elementului n el nsui). De
asemenea, definiia de mai sus introduce o reacie care, n unele cazuri, este
ipotetic i al crei efect termic poate fi determinat indirect aplicnd legea lui
Hess.
Aceste reacii de formare standard formeaz o baz standardizat pentru calculul n Anexa 2 se prezint
oricrei funcii termodinamice de reacie standard. Pentru a le nelege utilitatea, un exemplu de calcul al
entalpiei unei reacii
s considerm o reacie oarecare:
N

A 0
i 1

(2.32)

al crei efect termic trebuie calculat. Alegnd ca baz reaciile de formare


standard ale componilor Ai (R = N), se poate vedea imediat c vectorul de
multiplicatori coincide cu vectorul stoechiometic:

1 , 2 ,, R 1 , 2 ,, N

(2.33)

Mai mult, acest vector este efectiv o soluie a sistemului

1 , 2 ,, R = W* 1R 1 , 2 R 1 ,, N R 1

(2.34)

datorit modului n care sunt determinai coeficienii stoechiomtrici. Aplicnd


legea lui Hess, rezult c entalpia standard a reaciei considerate se va scrie:
r HT0 =

H T,0 i

(2.35)

i=1

unde f H T0,i sunt entalpiile de formare ale substanelor care particip la reacie
(att reactani ct i produi). Conform acestei relaii, n definiia entalpiei de
reacie standard, entalpiile de component pur se pot nlocui formal cu
entalpii de formare standard. Aceast concluzie subliniaz importana
deosebit pe care noiunea de reacie de formare standard o are n termochimie.
Introducerea noiunii de reacie de formare d posibilitatea tabelrii valorilor
entalpiilor de formare standard ale compuilor chimici. Cu aceste valori se pot
calcula simplu entalpiile standard ale reaciilor de interes practic, folosind relaia
de mai sus. Valorile tabelate uzual sunt la T = 298,15 K i P =1 atm fiind notate
0
f H 298,
i indicele i semnificnd compusul chimic.
Test Autoevaluare nr. 3

S se calculeze cantitatea de cldur degajat la 298,15K n cursul reaciei:


CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)
utiliznd cldurile de formare ale substanelor prezentate n tabelul 2.1

2.1.5.3. Calculul cldurilor (entalpiilor) de reacie din


clduri (entalpii) de ardere (combustie)
Un set alternativ de reacii standard, util n special pentru calcule
termochimice implicnd substane organice, se poate construi din reacii de
eChimie

35

chimice din entalpii de


formare.

Chimie Fizic i Electrochimie


combustie standard. Analog reaciilor de formare standard, aceste reacii
corespund arderii substanei n cauz n oxigen pur, cu formare de oxizi n n Anexa 3 se prezint
treapta superioar de oxidare, toi participanii la reacie avnd starea natural un exemplu de calcul al
de agregare la 298 K i 1 atm. Vectorul stoechiometric se alege astfel nct entalpiei unei reacii
chimice din entalpii de
substana ars s aib coeficientul egal cu -1 (un mol de substan).
ardere (combustie).
Printr-un raionament asemntor celui din seciunea anterioar, se
obine:
N

r H T0 i ( c H T0 )i

(2.36)

i 1

unde H
c

0
T ,i

sunt entalpiile de combustie (ardere) ale substanelor care particip

la reacie (att reactani ct i produi). n acest caz, n expresia entalpiei de


reacie standard, entalpiile de component pur se pot nlocui formal cu
entalpiile de combustie cu semn schimbat. Combinarea liniar a reaciilor de
ardere se realizeaz prin coeficienii stoichiometrici ai reaciei a crei entalpie
standard se calculeaz, cu semnul inversat. Trebuie menionat c entalpiile de
combustie standard ale oxizilor superiori (CO2 (G), H2O (L) etc.) sunt
convenional egale cu zero.
Observaie: Valorile tabelate ale entalpiilor de combustie standard provin din
determinri calorimetrice. n calorimetrele de combustie (bombe calorimetrice)
se determin de fapt energia intern de combustie standard (dup corecii
referitoare la temperatura de 298,15 K i amestecarea produilor). Din valoarea
acesteia se obine entalpia de combustie standard cu relaia:
c H T0 = cU T0 + r RT

(2.37)

cu T = 298 K,15
Test Autoevaluare nr. 4

S se calculeze efectul termic al reaciei la 298,15K


2CO(g)+4H2(g)=H2O(l)+C2H5OH(l)
folosind cldurile de combustie din tabelul 2.2

2.1.6. Determinarea experimental a caldurii de


reacie
Cldura de reacie (dar i efectul termic al diferitelor alte procese) se poate
determina experimental prin metoda calorimetric. n cazul proceselor care
decurg la presiune constant, efectul termic al procesului (cantitatea de cldura
schimbat de sistem cu mediul exterior) reprezint efectul termic izobar (QP) sau
entalpia de reacie ( r H T , P ). n cazul proceselor care decurg la volum constant,
acesta este efectul termic izocor, Qv sau energia intern de reacie( rU T ,V ).
Aparatele de masur n condiii de volum constant, se numesc bombe
calorimetrice. Cldura de reacie se determina n majoritatea cazurilor n condiii
de presiune constant, r H T , P , i mai rar n condiii de volum constant,

rU T ,V , la o anumit temperatur. Efectele termice sunt denumite n funcie de


tipul reaciei pe care o nsoesc, de exemplu, cldura de neutralizare, cldura de
hidroliz, cldura de ardere etc.
Calorimetria este tiina experimental ce are ca obiect msurarea cldurii
degajate sau absorbite n diferite fenomene ca transformri de stare, reacii

eChimie

36

Anexa 4 prezint o
metod de calcul
aproximativ al
entalpiilor reaciilor
chimice, metoda
energilor de legtur.

Entalpiile standard de
formare i de combustie
se pot obine din baze de
date termochimice
tiprite sau n form
electronic.

Chimie Fizic i Electrochimie


chimice (inclusiv cele de metabolism), conducie electric, etc. Denumirea vine
de la cuvintele calor (cldura in latin) i metron (msurare, n greac). Savantul
scoian Joseph Black este considerat fondatorul calorimetriei. O determinare
experimental calorimetric trebuie s fie realizat astfel ca ntreaga cantitate de
cldur degajat sau absorbit n proces s poat fi msurat. Schema de Calorimetria msoar
principiu a unui calorimetru la presiune constant (cea atmosferic, de obicei) efectele termice ale
proceselor fizice i
este prezentat in figura de mai jos.
chimice; calorimetrul
este instrumentul de
masura.

Fig. 2.1. Schema de principiu a unui calorimetru


Acesta este format dintr-un recipient cu pereii dubli de sticl argintat (1) ntre
care este vid. Se poate admite c aceti perei dubli, practic nu permit trecerea
cldurii. Recipientul este pus ntr-un vas izolator (2). n vasul de reacie se
introduce un agitator (3) i un termometru sau termocuplu (4). Se introduc
cantiti determinate de substane care reacioneaz (5). Prin determinarea
temperaturii nainte de nceperea reaciei i dupa terminarea acesteia, se poate
calcula cantitatea de cldur implicat n reacie.
Determinrile calorimetrice aduc informaii importante i numeroase privind
efectele termice ale reaciilor chimice, ale proceselor de dizolvare i a altor
procese fizico-chimice.
Realizarea efectiv a unei astfel de determinri presupune msurarea cu mare
precizie a temperaturii i aplicarea unei ecuaii de bilan energetic:
r H T0 (h)1 (h) 2 (h) 3 0

(2.38)

care exprim (pe baza principiului I al termodinamicii) caracterul adiabat i


izobar al proceselor care au loc n calorimetru, n ipoteza c reactanii se introduc
n cantiti egale cu coeficienii lor stoechiometrici. Indicii inferiori 1, 2 i 3 se
refer, respectiv, la masa de reacie i la prile metalice i de sticl ale
calorimetrului, care vin n contact cu masa de reacie. Dac n calorimetru nu au
loc transformri de faz (procesul studiat poate fi condus astfel nct s evite
aceast situaie), variaiile de entalpie 1, 2 i 3 pot fi exprimate cu ajutorul
capacitilor calorice:
Tf

(h) i c Pi dT ,

i= 1,2,3

(2.39)

Ti

n care Ti i T f reprezint temperatura iniial, respectiv final, a componentei i.


Determinrile se fac numai atunci cnd calorimetrul este n echilibru termic
eChimie

37

Chimie Fizic i Electrochimie


intern.
Introducnd expresiile de mai sus n ecuaia de bilan rezult:

H T0

3 Tf

1 Ti

Tf

cPi dT (
i

Ti

Pi

) dT

(2.40)

Problema cea mai dificil este determinarea capacitii calorice a masei de


reacie, deoarece compoziia acesteia se schimb pe tot parcursul procesului. n
cazul n care determinarea este realizat pe intervale mici de temperatur i n
soluii apoase diluate, aceast capacitate caloric se poate aproxima cu aceea a
apei, iar toate cele trei capacitti calorice pot fi considerate constante. Atunci,
ecuaia de bilan se rescrie:
r H T0 (c1 c2 c3 ) (T f Ti ) Wcalorimetru T

(2.41)

n care Wcalorimetru este o constant care grupeaz toate cele trei capaciti calorice
implicate n calcul, numit constanta calorimetrului, care se poate determina prin
calibrare: n calorimetru se declaneaz un proces cu efect termic cunoscut, dup
care se calculeaz constanta calorimetrului din formula:

Wcalorimetru

( r H T0 )cal
( T )cal

Efectul termic al reaciei


(entalpia de reacie, n
acest caz) este
proporional cu variaia
de temperatur n
calorimetru; se regsete
ecuaia general
calorimetric.

(2.42)

n care indicele inferior cal se refer la etapa de calibrare. Cu valoarea astfel


determinat, se poate calcula efectul termic al reaciei studiate. Observm c
metoda se bazeaz pe dou aproximri, deci are sens numai cnd aceste
aproximri sunt valide:
Domeniul de temperatur este suficient de ngust pentru ca variaia
capacittii calorice cu temperatura s poat fi neglijat n raport cu efectul
termic total;
Soluia n care se lucreaz s fie suficient de diluat nct proprietile masei
de reacie s nu difere esenial de cele ale apei (evident, toat discuia se Un exemplu de aplicare
poate adapta pentru oricare alt solvent).
al metodei este prezentat
Pentru determinri mai precise, o atenie deosebit trebuie acordat msurrii n Anexa 5.
temperaturii. Precizia cu care este msurata temperatura depinde de izolarea
termic a calorimetrului, de sensibilitatea termometrului sau termocuplului i de
modul de msurare. Citirea temperaturii cuprinde trei perioade: iniial (urmrira
variaiei temperaturii calorimetrului n timp nainte de nceperea procesului),
principal (pe perioada defurrii procesului) i final (citirea temperaturii dup
terminarea procesului).

2.1.7. Dependena entalpiei de reacie de


temperatur. Legea lui Kirchhoff
n practic, reaciile se desfoar la diferite temperaturi, altele dect valoarea
T = 298 K, pentru care legea lui Hess pune la dispoziie o modalitate de calcul a
entalpiei standard de reacie. Dependena de temperatur a entalpiei de reacie
standard este caracterizat de legea lui Kirchhoff. Pentru a o demonstra, se
pornete de la relaia:
H i0

= C P0 ,i

(2.43)

pentru un component pur (cu indicele 0, de funcie standard). Scriind relaia


pentru fiecare participant la reacie, multiplicnd-o cu coeficientul stoichiometric

eChimie

38

Chimie Fizic i Electrochimie


al componentului respectiv i sumnd, se obine:
( r H T0

)
= r C P0

(2.44)

n aceast relaie au fost considerate expresiile FTRS:


r H T0 =

H
i

0
i (T, P)

r C P0 =

i=1

C
i

0
P,i (T, P)

(2.45)

i=1

Ecuaia (2.44) este denumit legea lui Kirchhoff i d dependena de temperatur


a entalpiei de reacie standard. Prin integrare se obine, la P = constant:
T
r

H T0

H T0o

r C P0 ( T )dT

(2.46)

To

ecuaie care poate fi aplicat n calculul entalpiei de reacie standard la


temperatura T. Pentru aceasta este necesar o valoare a entalpiei de reacie
standard la o temperatur de referin (T0) i funcia r C P0 (T). Valoarea r H T00

Legea lui Kirchhoff,


conform ecuaiei (2.46)
este limitat la cazurile
n care, n domeniul de
temperatur [T0, T], toi
participanii la reacie
rmn n aceeai stare
de agregare (faz).
Aceasta are legtur cu
necesitatea ca funcia
capacitate caloric s fie
continu, pentru ca
formulele integrale s
aib sens.

poate fi disponibil din tabele sau se poate calcula cu legea lui Hess.

2.1.8. Funcii termodinamice de transformare de


faz
Considernd dou faze i (exemplu lichid i vapori), pentru situaiile n
care cele dou faze sunt pure (sistem monocomponent, N = 1), se introduc prin
analogie cu FTRS, funcii termodinamice de transformare de faz standard
(FTTFS) prin definiia:
tr Y = Y Y

(2.47)

unde indicele tr reprezint transformarea.


Tradiional FTTFS sunt notate ca n ecuaia (2.47), dei o notaie mai potrivit ar
fi:
tr YT0 = Y 0 Y 0

similar celei utilizate pentru FTRS.


Ca exemple de FTTFS menionm: tr H

(2.48)
entalpia de transformare de faz Efectele termice ce

insoesc procesele de

standard (pentru cazul lichid i vapori, este vorba de cldura de transformare de faz se
pot masura experimental
vaporizare), tr C P capacitatea caloric de transformare de faz standard.
Asimilnd transformarea de faz cu o recie chimic (n care "reactantul" este
substana n faza , iar "produsul" - substana n faza ), se pot obine i pentru
FTTFS relaii de tipul celor discutate pn acum. Astfel, se poate scrie o relaie
de tip Kirchhoff:
( tr H )
tr

T = C P
P

(2.49)

pentru P = constant, cu forma integrat:

eChimie

39

calorimetric. Ordinea
mrimii efectelor
termice pentru
transformrile de faz
uzuale este:
topH < vapH < sublH.
ntre acestea exist
relatia:
sublH=topH+vapH
care are sens doar la
punctul triplu, unde
coexist cele trei faze.

Chimie Fizic i Electrochimie


T

tr H(T) = tr H(T0 ) + tr C P dT

(2.50)

To

care permite calcularea valorii entalpiei de transformare la temperatura T


cunoscnd valoarea acesteia la temperatura T0 i expresia funciei tr C P = f(T).

2.1.9. Aplicaii la sisteme cu transformri de faz


2.1.9.1. nclzirea unei substane cu transformare de faz
Se consider nclzirea unei substane n condiii de presiune constant n
domeniul de temperatur cuprins ntre T0 i T. n acest domeniu, la temperatura Valori ale FTTFS sunt
tabelate pentru substane
Ttr are loc o transformare de faz a crei entalpie standard are valoarea tr H (Ttr). uzuale la temperaturi
HT H T0

A
T0

A
T

H3

H1
H2

A
T = Ttr

A
T =Ttr

Deoarece numai strile iniial i final determin variaia de entalpie, se poate


scrie relaia:
HT H T0 = H1 + H2 + H3

(2.51)

Variaiile de entalpie se calculeaz cu expresiile:


Ttr

H1 =

CP0 (T)dT

tr

H2 = H ;

H3 =

0
P ( T)dT

(2.52)

Ttr

T0

stabilite la sisteme simple, respectiv la sisteme cu transformri de faz. Rezult:


Ttr

HT H T0 =

CP0 (T)dT + tr H +

T0

0
P ( T)dT

(2.53)

Ttr

Capacitile calorice sunt funcii de temperatur de tipul celor discutate la


sisteme simple.

2.1.9.2. Efectul temperaturii asupra reaciei chimice


implicnd o transformare de faz
Pentru sisteme cu reacie chimic s-a discutat efectul temperaturii asupra
entalpiei de reacie standard (legea lui Kirchhoff). Expresia era limitat la cazuri
n care n intervalul de temperatur [T0, T] nu aveau loc transformri de faze ale
componenilor participani la reacie. n practic apar ns situaii n care cel
puin unul din componeni poate suferi o transformare de faze. De exemplu,
pentru reacia:
2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s)
la T = 298 K, aluminiul este n faz solid. Dac se calculeaz entalpia de reacie

eChimie

40

denumite normale de
transformare. Prin
aceasta se nelege
temperatura de
transformare la
presiunea de 1 atm.
Deoarece entalpiile de
transformare standard se
msoar experimental
pe baza cldurii
transferate sistemului la
P, T constante, ele sunt
denumite clduri
latente de transformare
de faz. Ca uniti de
msur se utilizeaz:
J/mol, cal/mol, J/kg,
cal/kg.
Expresia entalpiei de
nclzire (2.53) poate fi
generalizat pentru
cazul mai multor
transformri de faze care
au loc n domeniul de
temperatur [T0, T].

Chimie Fizic i Electrochimie


standard la temperatura T > Ttop (Al), este necesar o modificare a legii lui
Kirchoff, pentru a se considera i efectul topirii aluminiului.
Ca i n cazul nclzirii unei singure substane, modificarea va consta ntr-o
aplicare a legii pe domenii de temperatur. Astfel, dac notm temperatura de
transformare de faze a unui component i cu Ttr,i, aceasta fiind cuprins ntre T0 i
T, rezult:
T

Ttr ,i
r

H T0

H T0o

C P0 ( T

)dT i H i ( Ttr ) r C P0 ( T )dT


tr

To

Ttr ,i

(2.54)
unde cele dou funcii r C P0 , r C P0 difer prin capacitile calorice C P0,i , C P0,i
ale componentului i n faza , respectiv . n exemplul anterior, acestea sunt
capacitile calorice ale aluminiului solid, C P0 S,Al i respectiv lichid (topit), C P0 L,Al .
Este de remarcat multiplicarea entalpiei de transformare de faz cu coeficientul
stoichiometric i , care conform conveniei adoptate este pozitiv pentru produi
i negativ pentru reactani, ceea ce determin o scdere sau o adunare a entalpiei
de transformare de faz n relaia de mai sus. Relaia poate fi generalizat pentru
cazul n care mai muli componeni participani la reacie sufer transformri de
faze n intervalul de temperatur [T0 ,T].

2.2. EXTINDEREA PRINCIPIULUI II LA


SISTEME NCHISE CU REACII CHIMICE I
TRANSFORMRI DE FAZ
Pentru un sistem multicomponent omogen (N 2, F = 1), se consider prin
extindere fa de sisteme simple, asocierea noiunii de entropie extensiv: s = s(t)
cu unitile [J/K]. De asemenea, se admite posibil extinderea axiomelor de la
sisteme simple. n cazul n care n sistem au loc una sau mai multe reacii
chimice, se pot introduce noi funcii standard de reacie (FTRS).

2.2.1. Funcii termodinamice de reacie standard


(FTRS)
Pe baza definiiei FTRS n raport cu T, P:

r YT0 =

i i

(T, P)

(2.55)

i=1

se poate introduce entropia de reacie standard:

r S T0 =

S
i

0
i (T, P)

(2.56)

i=1

unde Si0 (T,P) reprezint entropiile molare ale componenilor puri, i = 1...N.
Pentru entalpia liber de reacie standard rezult:

r GT0 =

G (T, P)
i

0
i

(2.57)

i=1

Gi0 (T, P) reprezentnd entalpiile libere molare ale componenilor puri. ntre
FTRS se pot stabili relaii de legtur pe baza celor obinute la sisteme simple
eChimie

41

Chimie Fizic i Electrochimie


(componeni puri). Astfel, din expresia de definiie:
Gi0 = H i0 T S i0

(2.58)

prin nmulire cu i i sumare peste i, i = 1,...N, se obine:

r GT0 = r H T0 T r S T0

(2.59)

Similar, rezult de exemplu expresia:

( r ST0 )
r C P0

=
T
T

(2.60)

Alte relaii ntre FTRS se obin fr dificulti, avnd n vedere asemnarea


formal cu expresiile stabilite la sisteme simple. Pentru calcule se folosesc
expresiile integrate obinute din ecuaiile de mai sus. De exemplu, pentru
entropia de reacie, se poate scrie:

S =S
r

0
T

0
T0

T0

r C P0
dT
T

(2.61)

relaie asemntoare cu legea lui Kirchhoff pentru entalpia de reacie.

Anexa I
Calculul cldurii de reacie prin metoda coeficienilor
nedeterminai
n tratarea de mai sus a legii lui Hess, sistemul de ecuaii a fost scris compact, n
form matriceal, iar indexarea s-a realizat dup numrul de ordine al
componentului. Explicitnd operaiile cu matrici i revenind la indexarea dup
componeni, se poate reformula metoda ntr-un mod cunoscut n manuale ca
"metoda coeficienilor nedeterminai".
Exemplu : S se determine cldura reaciei de formare a metanului din elemente,
la presiune constant:
0
C (grafit) + 2H2(g) = CH4(g);
(r H 298
) CH 4

cunscnd urmtoarele reacii i cldurile de reacie corespunzatoare:


(1)

CH4(g) + 2O2(g) = C O2(g) + 2 H2O(l)

( H 298 )1 = - 212,80 Kcal

(2)

H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)

0
( r H 298
)2 = - 68,32 Kcal

0
(3)
C (grafit) + O2(g) = CO2(g)
( r H 298
)3 = - 94,05 Kcal
Pentru a rezolva problema, se scriu reaciile (1-3) i reacia a crui efect termic se
calculeaz n forma convenional, utiliznd semnul minus pentru substanele din
membrul stng ale reaciei.
(1)
-CH4(g) - 2O2(g) + CO2(g) + 2 H2O(l) = 0

(2)

- H2(g) - 1/2 O2(g) + H2O(l) = 0

(3)

- C (grafit) - O2(g) + CO2(g) = 0


- C (grafit) -2 H2(g) + CH4(g) = 0

Se multiplic ecuaiile (1), (2) i (3) cu coeficienii 1, 2 i respectiv 3, care pot


eChimie

42

Chimie Fizic i Electrochimie


lua valori pozitive sau negative:
(1)

- 1CH4(g) - 2 1O2(g) + 1CO2(g) + 2 1 H2O(l) = 0

(2)

2 H2(g) - 1/2 2 O2(g) + 2 H2O(l) = 0

(3)

- 3C (grafit) - 3O2(g) + 3C O2(g) = 0

Se scrie din nou reacia care trebuie s rezulte din combinarea reaciilor (1-3):
- C (grafit) 2 H2(g) + CH4(g) = 0
Deoarece prin nsumarea reaciilor (1), (2) si (3) se obine reacia a crei caldur
se determin, atunci i cldura de reacie, conform legii lui Hess, este rezultatul
aceluai tip de combinaie a efectelor termice ale reaciilor (1-3):
0
0
0
0
( r H 298
)CH4 = 1 ( r H 298
)1 + 2 ( r H 298
)2 + 3 ( r H 298
)3
Se determin coeficienii 1, 2 si 3 din ecuaii de bilan al numrului de moli
pentru diferii compui (ntre reaciile 1,2, 3 i cea a crei cldur se calculeaz),
ceea ce decurge din condiia de mai sus:
1= -1
bilan pentru CH4:
bilan pentru H2:
2 = 2
bilan pentru C:
3 = 1.
Rezultatul obinut pentru coeficieni se verific prin scrierea unei ecuaii
suplimentare de bilan, de exemplu, pentru oxigen:
-2 1 -1/2 2 3= 0
0
In final se obine (r H 298
) CH 4 = - 17, 89 Kcal.

Anexa II
Calculul cldurii de reacie din entalpii de formare
In tabelul 2.1 se prezint cteva exemple de entalpii de formare standard. Dup
cum se vede, multe entalpii de formare sunt cantiti negative, ceea ce reflect
faptul c formarea unui compus din elementele sale este de cele mai multe ori un
proces exoterm.

Substana

AgCl (s)

Tabelul 2.1.
Entalpii standard de formare
Entalpia standard Substana Entalpia standard
de formare
de formare
f
0
-1
f
0
, kJ mol-1
H 298
H 298 , kJ mol

Fe2O3 (s)

- 842,2

30,91

H2O (l)

- 285,83

H2O (g)

- 241,82

1,895

HCl (g)

- 92,31

CaCO3 (s)

- 1206,87

HBr (g)

- 36,40

CaO (s)

- 635,09

HI (g)

26,48

CO (g)

- 110,53

KCl (s)

- 436,75

Br2 (g)
C (grafit)
C (diamant)

eChimie

- 127,07

43

Ecuaiile de bilan de
numr de moli pot fi
scrise pentru oricare din
substanele implicate n
reacii. Este de preferat
s se aleag compuii
implicai n ct mai
puine reacii pentru a se
obine ecuaii (respectiv
sisteme de ecuaii) ct
mai simple.

Chimie Fizic i Electrochimie


CO2 (g)

- 393,51

NaCl (s)

- 411,15

CH4 (g)

- 74,81

NH3 (g)

- 46,11

Tabelul 2.1. (continuare)


Entalpii standard de formare
Entalpia standard Substana Entalpia standard
de formare
de formare
0
0
f H 298
, kJ mol-1
f H 298
, kJ mol-1

Substana

C2H2 (g)

226,73

NO (g)

90,25

C2H4 (g)

52,26

NO2 (g)

33,18

C2H6 (g)

- 84,68

N2O4 (g)

9,16

C3H8 (g)

- 103,85

O3 (g)

142,7

C6H6 (l)

49,0

P (g)

314,64

C6H6 (g)

82,93

PCl3 (g)

- 287,0

C2H5OH (l)

- 277,69

PCl5 (g)

- 374,9

CH3COOH (l)

- 484,5

SO2 (g)

- 296,83

CCl4 (l)

- 135,44

SO3 (g)

- 395,72

NB: P. W. Atkins, C. A. Trapp, Exerciii i probleme rezolvate de Chimie fizic, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1997.

Exemplu: Calculai entalpia standard pentru reacia :

SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g)


Utiliznd ecuaia :

r H T0 =

H T,0 i

i=1

i datele din tabelul 2.1 , se obine :


0
0
0
= -( f H 298
)SO2 + ( f H 298
)SO3 = +296,83 - 395,72 = 98,89 kJ
r H 298

Anexa III
Calculul cldurii de reacie din entalpii de ardere
(combustie)
In tabelul 2.2 sunt date cteva exemple de reacii de combustie i entalpiile
corespunztoare lor. Dup cum se poate vedea, entalpiile standard de combustie au
valori negative.

Substana

H2 (g)
C (diamant)
eChimie

Tabelul 2.2.
Entalpii standard de combustie
Reacia de combustie

H2(g)+1/O2(g)=H2O(l)
C(s)+O2(g)=CO2(g)

Entalpia
standard de
combustie
C
0
H 298
,kJ mol-1

- 285,83
- 395,50
44

Chimie Fizic i Electrochimie


C (grafit)
CO (g)
CH4 (g)
C2H2 (g)
C2H6 (g)
C6H6 (g)
C2H5OH (l)
CH3COOH (l)

C(s)+O2(g)=CO2(g)
CO(g)+1/2O2=CO2(g)
CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(l)
C2H2(g)+2,5O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)
C2H6(g)+3,5O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)
C6H6(g)+7,5O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)
C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)
CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

- 393,51
- 282,98
- 890,36
-1299,58
-1559,83
-3301.48
-1366,82
- 874,18

NB: P. W. Atkins, C. A. Trapp, Exerciii i probleme rezolvate de Chimie fizic, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1997.

Exemplul 1: S se calculeze entalpia reaciei de formare a metanului folosind


entalpiile de combustie ale participanilor la reacie.

C(gr) + 2H2(g) = CH4(g)


Din tabelul II utilizm datele:
C(gr) + O2(g) = CO2(g)

0
(c H 298
) C = -393,51 kJ

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)

0
(c H 298
) H 2 = -285,83 kJ

CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)

0
(c H 298
) CH 4 = -890,36 kJ

Aplicnd ecuaia 2.39:


N

r H T0 i ( c H T0 )i
i 1

rezult:
0
0
0
0
(r H 298
) CH 4 = (c H 298
) C + 2 (c H 298
) H 2 - (c H 298
) CH 4 = (-1) (393,51) +

(-2)(285,83) +(890,36) = -74,81 kJ


Se observ c se regsete valoarea corespunztoare entalpiei de formare a metanului
din tabelul 2.1.
Exemplul 2: S se calculeze entalpia reaciei:
Carbon (grafit) = Carbon (diamant)
Aplicnd ecuaia de mai sus i datele din tabelul 2.2, rezult:
0
0
0
) C gr + (c H 298
) Cd = - 393,51 + 395,50 = 2, 01 kJ
( r H 298
) = (c H 298

Anexa IV
Calculul cldurii de reacie din energii de legtur
n afara metodelor bazate pe considerente termodinamice, cldurile de reacie se
pot calcula aproximativ, folosind i alte reguli . ntre acestea se menioneaz metoda
care folosete energiile de legtur. Energia de legtur este valoarea medie a
energiei necesare pentru ruperea unei legturi chimice de un tip dat. Ea se raporteaz
la 1 mol de substan.
Pentru o molecul de tip ABn, n care cele n legturi se presupun a fi identice,
energia de legtur se consider ca fiind 1/n din energia de formare a lui ABn din A
i nB. n cazul moleculelor diatomice, energia de legtur se poate aprecia mai corect.
Pentru molecule poliatomice sau pentru legturi diferite coexistente n aceeai
molecul, valoarea mai exact a energiei de legtura este mai dificil de obinut.
eChimie

45

Chimie Fizic i Electrochimie


Trebuie reinut c energia unei legturi depinde de tipul de atomi care o formeaz, dar
i de tipul atomilor existeni n aceeai molecul. Din acest cauz, pentru molecule
poliatomice, se obin valori medii.
Energiile de legtura pot fi utilizate pentru diferite calcule, ntre care i calculul
entalpiilor de reacie, considernd c efectul termic al unei reacii este egal cu
diferena dintre suma energiilor legturilor rupte i suma energiilor legturilor
formate:

r HT , P

(n )

i i distruse

(n )

i i formate

n aceast relaie, ni reprezint numrul de legturi de tip i caracterizate de energia i.


Regula este empiric, util mai ales pentru compusii organici pentru care exist tabele
cu date de energii de legtur de tip : C-C, C=C, C-H etc.
Exemplu : S se calculeze cldura de reacie pentru procesul:
C2 H 4 (g)+H 2 O g =C2 H5 OH g
cunoscnd energiile de legtur exprimate in kcal: C-H 85,6 ; C=C 101, 2 ;
O-H 110 ; C-C 62,8 ; C-O 75 kcal.
Comparai rezultatul cu cel obinut prin folosirea entalpiilor de formare exprimate
0
0
)C2 H4 = 12, 56, ( f H 298
) H2O = -57,801
in kcal mol-1 : ( f H 298
0
( f H 298
)C2 H5OH =-56,51.

Rezolvare :
Entalpia de reacie, calculat din energii de legtur este :
0
r H 298
4 C-H C=C 2 O-H 5 C-H C-C C-O O-H

4 85,6 101, 2 2 110 5 85,6 62,8 75 110 12, 2kcal


Conform legii lui Hess, folosind entalpii de formare , se obine pentru aceeai
reacie:
0
r H 298
56,51 12,56 57,801 11,27 kcal

Rezultatul obinut folosind energii de legtur difer de cel obinut cu legea lui
Hess cu 0,93 kcal/mol (8,3%). Se consider mai precis calculul pe baza entalpiilor
de formare, deoarece energiile de legtur reprezint valori medii, aa cum s-a
precizat mai sus.

Anexa V
Determinarea efectului termic al unei reacii
S se determine efectul termic al reaciei de neutralizare a unui acid tare cu o
baz tare.
Cldura de neutralizare este efectul termic care nsoete reacia ntre un acid cu
o baz. Astfel pentru reacia ntre un un acid tare cu baz tare se poate scrie:
HCl(aq) + NaOH(aq) = NaCl(aq) +H2O(l)
sau:
(H+ + Cl-)aq + (Na+ + OH-)aq = (Na+ + Cl-)aq +H2O(l) + H
0
r H 293
= -57,3 kJ/mol H2O

eChimie

46

Chimie Fizic i Electrochimie


Reducnd termenii, se obine:
(H+)aq + (OH-)aq = H2O(l);

H = -57,3 kJ/mol H2O

Cldura de neutralizare este cantitatea de cldur degajat la formarea unui mol


de ap din ionii si hidratai. Ea are o valoare independent de natura acidului
tare i a bazei tari care particip la reacie i este egal cu -57,3 kJ pentru 1 mol
H2O la temperatura de 293,15 K. Dac la reacie particip acizi slabi i baze
slabe, efectul termic este mai mic dect -57,3 kJ pentru 1 mol de H2O, datorit
reaciei inverse de hidroliz a srii formate.
Aparatur
Calorimetru, agitator, termometru, pahare Berzelius, cilindru gradat.
Substane
Soluii apoase de HCl 1M, NaOH 0,5 M.
Mod de lucru
Se parcurg etapele:

1. Determinarea constantei calorimetrului


Se introduc n vasul calorimetrului 50 ml ap distilat ( cu masa m1 = 50 g) i
se msoar temperatura iniial T1 (C);
ntr-un pahar Berzelius se introduc 50 ml ap distilat ( cu masa m2 = 50 g)
care se nclzete pn la 60C (T2) i apoi se toarn n vasul calorimetrului.
Se agit i se msoar temperatura din minut n minut. Cnd temperatura
devine constant se noteaz valoarea acesteia, T3.
Din ecuatia de bilant termic, se calculeaz constanta calorimetrului :
m 2 c H 2 O (T 2 T3 ) m1 c H 2 O (T3 T1 ) W calorimetr u (T 3T1 )

m este masa probei (m= V x ); V volumul; - densitatea apei egal cu H 2O =


1g cm-3; c H 2O -cldura specific a apei cu valoare medie egal cu 4,18 Jg-1. K-1
Rezult constanta calorimetrului:
Wcalorimetru = 4,18 50

(T2 2T3 T1 )
(T 2T3 T1 )
= 209 2
, JK-1
(T3 T1 )
(T3 T1 )

2. Determinarea cldurii de neutralizare a unui acid tare cu o baz tare


Se introduc n vasul calorimetric, 50 ml soluie NaOH 0.5 M msurai cu
cilindrul gradat i se msoar temperatura iniial Ti.
Peste aceast soluie se adaug 25 ml soluie 1 M la aceiai temperatur. Se
agit i se citete temperatura final Tf, atunci cnd aceasta rmne constant.
Se aplic ecuaia calorimetric sub forma:

Q = (Wcalorimetru + macid cacid + mbaz cbaz) T


n care m i c reprezint masa, respectiv cldura specific a soluiilor de acid i
de baz.
Se calculeaz numrul de moli de ap formai n reacie:
n H 2O n NaOH n HCl c NaOH v NaOH c HCl HCl

Deoarece cldura acceptat sau cedat de mediu este egal cu cldura cedat sau
acceptat de sistemul de reacie, cldura reaciei de neutralizare este:
r H To

eChimie

Q
n H 2O

47

Chimie Fizic i Electrochimie


Rezultate i calcule
Se ntocmete un tabel pentru date experimentale i calculate.
Se noteaza datele rezultate din msuratori.
Se calculeaz cantitatea de cldur Q.
Se calculeaz efectul termic al reaciei, r H To .
Se ntocmete un tabel cu date experimentale i calculate:
Reacia
chimic

Ti, C

Tf, C

n H 2 O, moli

Q, J

r H To ,J pt.1mol H2O

Observaie: n calcule s-au introdus urmtoarele aproximri:


1.Pentru soluiile utilizate, deoarece acestea sunt diluate, se pot folosi densitatea
i cldura specific a solventului (apa).
2.Variaia densitii i a cldurii specifice n funcie de temperatur n intervalul
T se neglijeaz, considernd o valoare medie: H 2O 1g .cm 3 i
cH 2O 4,18 J.g -1K -1
In mod similar se poate proceda pentru alte reacii.
3.Pentru reaciile dintre un acid tare i o baz slab efectul termic este corectat cu
coeficientul :
r H To

Q
n H 2O

unde ( n) reprezint fraciunea de mol de ap format n timpul reaciei.

Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare


Test 1: -193,91kcal
Test 2: pentru reactia (2) : H = - 90.7 kJ ; pentru reactia(3): H =181,4 kJ
Test 3: -191,76 kcal
Test 4:

eChimie

- 81,34 kcal

48