Prof.univ.dr.

Sabina tefan
Principiul tiinei, aproape definiia ei este:
proba oricarei cunoateri este experiena
Experiena este singurul judector
al adevrului tiinific.

1. INTRODUCERE
1.1.Fizica molecular: obiect i metode de studiu.
Studiind la mecanic legile care guverneaz micarea corpurilor, nu ne-am pus
problema cum sunt structurate corpurile i care sunt proprietaile lor intrinseci. Masa
i dimensiunile corpurilor erau suficiente pentru studiul micarii, aplicarea forelor
asupra corpului necesitnd cunoaterea numai a acestor proprietai.
Este evident nsa c numai prin mas sau dimensiuni nu pot fi caracterizate n
ntregime corpurile. Proprietaile care nu intervin n micarea mecanic sunt de fapt
intim legate prin alte fenomene naturale. Proprietile corpurilor sunt funcii de
structura lor, de elementele care le compun i de forele de interacie dintre aceste
elemente.
Problema structurii materiei este una din problemele fundamentale ale
fizicii.n reprezentarile cu care noi operm zilnic, corpurile sunt n general
considerate ca un continuum, adic acestea ocup spaiul cu materia care le compune.
Din acest punct de vedere unele procese, fenomene se explic simplu; de exemplu se
tie ca nclzirea sau rcirea unui corp determin dilatarea, respectiv contractarea
acestuia. Reprezentarea corpului ca un continuum explic astfel de procese prin
modificarea volumului pe care-l ocup materia din care este constituit corpul.
Gndirea trebuie ns s mearg mai departe pentru ca aceste fenomene
aparent simple s le explicm prin ceea ce se ntmpl n structura corpurilor, pentru
c de fapt corpurile se compun dintr-un numr foarte mare de particule pe care nu le
putem vedea la un microscop obinuit. Aceste particule infime ale materiei sunt
moleculele iar ntre molecule se exercit forele de interaciune molecular.
Aceast reprezentare este reprezentarea discontinu a materiei, acceptat din
antichitate, susinut n prezent de o teorie riguroas i verificat n timp de mii de
experiene.
Existena celor trei stri de agregarea a materiei: solid lichid i gazoas este
o manifestare a forelor intermoleculare.
n stare lichid i solid, moleculele se atrag suficient pentru a permite corpurilor s-i
conserve volumul i respectiv forma i volumul n cazul solidelor. n stare gazoas,
datorit forelor de interaciune slabe, gazul ocup ntreg volumul, orict de mare ar
fi, adic gazul este expansibil. Aceast proprietate de expansibilitate a gazului pune n
eviden c moleculele sunt ntr-o permanent micare. O serie de alte proprieti ale
gazului arat c aceast micare continu, se desfaoar n mod dezordonat, haotic
(aceasta nseamn c nu exist o direcie privelegiat, preferenial de micare).
Aceast micare haotic a moleculelor poart numele de agitaie termic.
Proprietatea moleculelor de a se gsi n stare de agitaie termic este proprie nu numai

gazelor ci i strilor lichid i solid cu precizarea c natura micrii termice la

acestea din urm este diferit de cea a gazului.
Aadar, materia este compusa din particule infime (molecule) care
interacioneaz ntre ele i se gasesc ntr-o stare de perpetu micare dezordonatagitaia termic.
Obiectul fizicii moleculare este sudiul proprietilor materiei, pornind de la
faptul c aceasta este constituit dintr-un ansamblu format dintr-un numr foarte mare
de particule n micare.Studiul sistemelor de acest fel prezint dificulti mari, mai
ales pentru c trebuie s se in seama de forele de interaciune dintre molecule.
Totodata, o serie de proprieti ale substanei, numeroase fenomene care se deruleaz
n interiorul substanei pot fi studiat fr o cunoatere n detaliu a mecanismului
micrilor moleculare, adic ne raportm numai la mrimile macroscopice, mrimile
care caracterizeaz substana n ansamblul su.n acest caz, raportarea la particule
izolate este lipsita de semnificaie fizica i incorecta. De exemplu nu vorbim niciodat
despre presiunea sau temperatura unei molecule! Aceti parametrii se definesc prin
proprieti macroscopice ale ansamblului de molecule.
Deci, cnd se studiaz proprietile materiei legate de agitaia termic a
moleculelor, se folosesc legi generale care sunt ntotdeauna valabile, independent de
natura micrilor moleculare, de interacia i de structura substanei.
Pentru toate fenomenele care le vom studia, fenomene de natur termic
(fizica molecular se mai numete uneori i fizica fenomenelor termice), nu va fi
nevoie s inem seama de structura atomic i de natura cuantic a proceselor
interatomice.
Ca urmare, rezumnd, studiul fenomenelor legate de micarea termic se poate
face pe cale microscopic i macroscopic.
Schematizarea metodic pentru abordarea micrii termice este:
Scara

A.
Macroscopica

Metoda

Starea

Procese

Echilibru

reversibile

Neechilibru
Echilibru

ireversibile
-

Neechilibru
Echilibru

ireversibile

fenomenologica

cinetico-moleculara
(Maxwell-Boltzmann)
B.
Microscopica

statistica
(Gibbs)
neechilibru
echilibru

ireversibile

neechilibru

ireversibile

informaionala
(Jeans Tribus)

Metoda fenomenologic la scar macroscopic (termodinamica) reprezint

tiina experimental bazat pe un numr mic de principii care sunt generalizri ale
2

experienei. Ea nu face ipoteze asupra starii microscopice (structura materiei). De la

principiile termodinamicii se pot obine relaii generale ntre coeficienii calorici,
clduri latente, coeficieni electrici i magnetici.
Teoria cinetico-moleculara a materiei aplic legile mecanicii, moleculelor
individuale ale sistemului, permind calculul valorilor numerice pentru cldurile
specifice ale gazului i nelegerea proprietilor gazelor n termenii forelor
intramoleculare.
Fizica statistic pornete de la structura atomic a substanei dar ignor
consideraiile de detaliu ale moleculelor ca entitai singulare i aplic consideraii
statistice ca s determine proprietile ansamblului macroscopic, constituit dintr-un
numr enorm de molecule.
Fizica statistic ca i termodinamica au ca obiect studiul fenomenelor termice
mpreun cu fenomenele mecanice, electromagnetice i chimice pe care le nsoesc i
ele difer nu prin obiect, ci prin punctul de vedere din care studiaz fenomenele.
Aadar, micarea termic (fenomenele termice) poate fi abordata n trei
moduri, deja numite clasice: termodinamica, teoria cinetico-molecular i fizica
statistic, alturi de mai recenta abordare informaional iniiat de un inginer
(Tribus) i mai mult pentru ingineri.
n lumea tiinei secolului XX s-a acceptat ideea c termodinamica statistic
(Gibbs) i ntr-o oarecare masur chiar teoria cinetico-molecular a gazelor (MaxwellBoltzmann) constituie pri componente ale termodinamicii fenomenologice clasice
(Carnot - Joule - Thomson - Gibbs - Helmholtz - Nernst)i cu elemente din
termodinamica fenomenologic ireversibil (Onsager - Prigogine).
Se spune uneori c dezvoltarea termodinamicii fenomenologice a precedat
dezvoltarea teoriei cinetico-moleculare i a termodinamicii statistice. Aceast
afirmaie nu este perfect adevrat pentru c n mare masur ele s-au dezvoltat
simultan, uneori chiar n gndirea acelorai oameni de tiina. Astfel, Helmoltz i
Clausius au folosit att abordarea fenomenologic ct i pe cea cinetico-molecular.
La fel Gibbs i ar mai fi destule exemple.....
Se poate spune c dup 1850 termodinamica fenomenologic, teoria cineticomolecular i termodinamica statistic s-au dezvoltat mpreun i au condus pna la
urm la teoria cuantic (Max Planck).

1.2. Noiuni fundamentale de termodinamic

Termodinamica studiaz proprietile generale ale materiei i legile de
desfurare ale proceselor naturale, innd seama de toate formele de micare:
mecanic, electric, magnetic, chimic i n mod esenial de micarea termic.
Deoarece orice corp macroscopic aflat la o temperatur diferit de 0K
conine o anumit micare termic (de agitaie molecular: translaie, vibraie,
rotaie) rezult c orice fenomen (mecanic, electric, chimic, biologic) va fi nsoit de
o micare termic. De aici se vede importana si generalitatea tiinei termodinamice.
Studiul fenomenelor termodinamice se face la scar macroscopic,
comportarea sistemelor la echilibru fiind problema central a termodinamicii.
Termodinamica, la fel ca mecanica i-a dedus legile i principiile din experien, n
cazul sintezei inductive. Odat stabilite principiile, ea s-a dezvoltat axiomatic,
deductiv (ase postulate).

Adecvarea la realitate a rezultatelor ei este asigurat de faptul ca principiile au fost

extrase din experien (practic). Conceptele cu care operm n termodinamic s-au
preluat de la mecanic, uneori contient alteori subcontient prin limbaj, analogii etc..
Ceea ce vreau sa subliniez este c nu este important s dm definiii ci este important
s nelegem despre ce vorbim, sa nvam un limbaj n spatele cruia s avem
semnificaiile foarte clare. Astfel, va trebui sa fie nelese foarte bine noiunile de
baz: sistem, stare, structura, interacie, proces.
1.2.1. Sistem termodinamic.
n tratarea oricarei probleme de termodinamic este absolut obligatoriu s se
precizeze care este sistemul care face obiectul studiului. Din sistem pot face parte
corpuri care pot fi pure din punct de vedere chimic sau amestecuri, dar i cmpuri ca
de exemplu cel de radiaii, deci orice poriune finit din Univers pentru care se poate
defini un interior si un exterior. Se poate defini ca urmare, sistemul termodinamic
ansamblul de entiti macroscopice, corpuri sau cmpuri care pot schimba energie
i substan ntre ele sau cu mediul nconjurator. Sistemul termodinamic este de fapt
un sistem fizic care trebuie s ndeplineasc condiiile:
a) conine un numr foarte mare dar finit de microsisteme;
b) este limitat spaial .
Termodinamica studiaz n fapt condiiile i relaiile cantitative cele mai
generale, privind schimbul de energie i substan n sistemele termodinamice.
Studiul sistemelor termodinamice presupune stabilirea ct mai exact a strii lor
interne ct i a determinrii lor externe n raport cu alte sisteme cu care se afl n
interacie.
1.2.2. Interacia sistem - mediul nconjurtor
Faptul c separm mintal obiectele care aparin sistemului de cele care nu i
aparin nu nseamn c ne nchipuim sistemul ca fiind izolat de restul lumii.
Dimpotriv, n prim plan n studiul termodinamic st interaciunea dintre sistem i
lumea nconjurtoare. n plus, trebuie precizat c i ntre parile unui sistem exist
interacii.
Principiul filozofic al interaciunii universale fiind o consecina a generalizarii
rezultatelor tiinelor naturii, afirma ca nu exista nici-o particica material care s
nu se afle ntr-o aciune reciproc cu alte pari materiale ale universului. Aceast
aciune reciproc a tuturor sistemelor materiale este cauza tuturor modificrilor de
stare i de structur care au loc n natur. n acest sens, conceptul de interaciune este
o categorie filozofic cu acelai grad de generalitate ca cel de micare.
Precizez c ntre sistem i mediul exterior se exercit ceea ce vom numi
interacii externe iar ntre diversele pri componente ale sistemului se exercit ceea
ce vom numi interacii interne.
Procesele din sisteme sunt o consecin a interaciunilor externe plus a celor
interne.
Interaciunile externe constau ntr-un schimb de energie i de substan ntre sistem i
mediul nconjurator. Interaciunile interne constau n schimb de energie i de
substan ntre diversele pari ale sistemului (ntre subsisteme) dar mai pot consta i n

schimbarea structurii (modificri de faza, de stare de agregare, stare chimic). Se

cunosc n prezent patru tipuri de de interaciuni elementare:
- nucleare
- electromagnetice
- de dezintegrare beta
- gravitaia
Pentru definirea procesului care este o consecin a interaciunilor trebuie s se
precizeze noiunile de structura i stare.
1.2.3. Starea sistemului termodinamic, parametri de stare
Starea unui sistem termodinamic reprezint totalitatea proprietilor lui la un
moment dat.
Proprietile care determin univoc starea sistemului termodinamic, n condiiile fizice
concrete n care se gasete acesta sunt caracterizate prin parametri de stare ai
sistemului.
Parametri de stare, mrimile care caracterizeaz diferitele proprieti ale sistemului se
mpart n :
a) parametrii interni sau intensivi cnd nu depind de cantitatea de substan din sistem
i depind de natura i modul de micare a constituienilor, adic de ansamblul si
distribuia n spaiu a acestor constituieni; Presiunea, temperatura, densitatea,
polarizarea electrica, sunt astfel de parametri. Aceti parametri se mai numesc i fore
generalizate.
b) parametrii externi sau extensivi depind de mediul nconjurator cu care sistemul se
gasete n interacie i de cantitatea de substan din sistem; sunt parametri aditivi ca
de exemplu : volumul, acceleraia gravitaional, magnetizarea, masa. Aceti
parametri se mai numesc i coordonate generalizate.
Mai trziu vom arata ca sistemele termodinamice sunt caracterizate de
proprietatea de ergodicitate, adic la echilibru parametrii interni sunt funcii de
parametrii externi i de o alta variabil care poate fi temperatura sau energia intern.
Sistemul termodinamic n funcie de posibilitaile de interaciune cu alte
sisteme nconjuratore poate fi:
izolat dac nu interacioneaz cu mediul exterior
a) izolat adiabatic: starea lui se modifica numai datorit modificrii
parametrilor externi
b) izolat mecanic: starea sistemului se modific fr variaia parametrilor
externi
nchis daca schimb energie dar nu substana cu mediul nconjurtor
deschis dac schimb energie i substan cu mediul nconjurator
n raport cu structura sa, sistemul termodinamic poate fi:
omogen dac are aceleai proprieti n toate punctele i nu exist interfee de
separare pentru prile macroscopice ale sistemului cu componeni diferii
neomogen (eterogen), dac are proprieti diferite n diferite puncte ale sistemului.
1.2.4. Starea de echilibru termodinamic. Postulatul echilibrului sau
principiul general al termodinamicii
Dac parametrii de stare ai unui sistem termodinamic nu se modific n timp,
starea se numete stare staionar.

O stare stationar a unui sistem termodinamic este de echilibru dac nu exista fluxuri,
adic staionaritatea strii sistemului nu este rezultatul unor interaciuni externe n
raport cu sistemul considerat (de exemplu nu primete i nu cedeaz caldur,
substan, etc.). Prin urmare echilibrul termodinamic implic att staionaritatea
parametrilor sistemului ct i stationaritatea condiiilor exterioare sistemului.
Acest mod de a defini echilibrul termodinamic este idealizat, ntruct n mod riguros,
parametrii de stare ai sistemului mai prezint nc mici variaii n jurul valorilor medii
la echilibru, variaii care poarta numele de fluctuaii. Studiul fluctuailor se face la
fizica statistica.
Studiul echilibrului termodinamic a condus la stabilirea a dou postulate
fundamentale ale termodinamicii, cunoscute sub numele de principiul general al
termodinamicii i respectiv principiul zero al termodinamicii.
Pentru nceput vom vorbi despre primul postulat sau principiul general al
termodinamicii.
Constatrile experimentale privind tendina de evoluie spre echilibru a
sistemelor termodinamice izolate a permis formularea principiului general al
termodinamicii: un sistem termodinamic izolat ajunge ntotdeauna dupa un interval
de timp la echilibru i nu poate iei de la sine din aceast stare.
Caracteristicile acestui principiu general al termodinamicii sunt:
a) are caracter director, aratnd sensul evoluiei sistemelor termodinamice i
exprimnd ireversibilitatea lor;
b) evideniaz posibilitile termodinamicii i limitele acesteia cu privire la studiul
proceselor naturale.
Astfel, principiul general se aplic numai sistemelor macroscopice finite; extrapolarea
sa la Universul infinit poate determina concluzii eronate (de exemplu tinderea
universului privit ca sistem termodinamic la echilibru ar implica moartea termic a
Universului)
c) nu conine precizari cu privire la intervalul de timp dup care se atinge echilibrul.
Descrierea atemporal a proceselor este o caracteristic i o limitare important a
termodinamicii proceselor reversibile.
1.2.5. Transformarea sau procesul termodinamic
Orice schimbare a strii unui sistem termodinamic se numete transformare
sau proces; aadar, trecerea unui sistem termodinamic de la o stare la alta poarta
numele de transformare sau proces.
Transformarea sistemului este caracterizata de o serie de mrimi numite mrimi de
proces care depind de strile prin care trece sistemul, deci de drumul urmat de sistem.
Spre deosebire de acestea, mrimile de stare depind numai de starea sistemului la un
moment dat, deci numai de parametrii strii considerate.
n caracterizarea complet a evoluiei sistemelor termodinamice intervin att marimile
de stare ct i cele de transformare.
Transformarea termodinamica, reprezentnd modificari de stare ale sistemului
trebuie raportate la o stare iniial ( i ) i o stare final ( f ), trecerea de la starea
iniial la cea final ( i f ) facndu-se printr-o mulime de stri intermediare, prin
variaia continua a parametrilor de stare. Variaia parametrilor de stare determin
modificarea corespunztoare a mrimilor de stare i de proces ale sistemelor conform
relaiei generale:

Fif =

dF
i

n cazul mrimilor de stare, variaia dF dintre dou stri arbitrare ale sistemului este
independent de drum pentru c aa cum am spus, mrimile de stare sunt asociate
unei anumite stri. Matematic, aceast proprietate se traduce prin faptul c variaia dF
reprezint o diferenial total exact i atunci n transformarea i f rezult c:
f

dF

= Fs ( f ) Fs ( i )

n cazul unui proces ciclic, aceast proprietate se scrie matematic astfel:

dF

=0

n cazul mrimilor de proces care depind de toate strile intermediare prin care trece
sistemul, fiind astfel funcionale asociate unei mulimi de stari, variaiile dFp ale
mrimilor de proces Fp ntre dou stri arbitrare ale sistemului vor depinde de drum
i variaiile le vom scrie ca Fp .
f

Fif =

Transformrile pot fi cvasistatice sau necvasistatice (nestatice).

Din experien se tie c dac un sistem aflat la echilibru este perturbat, sistemul
revine la echilibru printr-un proces numit proces de relaxare.
Se numete timp de relaxare i se noteaz cu , timpul dup care sistemul revine la
starea de echilibru. El este o masur a vitezei de relaxare.
Fie d (t ) = (t + dt ) (t ), modificarea strii sistemului datorit variaiei
parametrilor de stare n intervalul de timp dt.
Fie x1 , x 2 .... x k ... x n variabilele care caracterizeaz complet strile de echilibru ale
sistemului termodinamic, cu:
x1i , x 2i ,.... x ki .... x ni valorile variabilelor n starea iniial i
x1f , x 2f .... x kf .... x nf valorile variabilelor n starea final
x k
i
viteza de stabilire a echilibrului.

Ca urmare, un proces se numete cvasistatic, dac viteza de variaie a parametrilor de

stare este mult mai mic dect viteza de relaxare a sistemului:
dx k
x
<< k

dt
Dac viteza de variaie a parametrilor de stare ai sistemului este comparabil cu viteza
de relaxare, procesul se numete nestatic:
dx k x k

dt
Din analiza condiiilor prezentate rezult c n decursul unui proces cvasistatic,
sistemul se gsete permanent n stri de echilibru. Procesele cvasistatice sunt procese
idealizate; sistemul trecnd prin stari de echilibru infinit apropiate ntre ele,
transformarea cvasistatica poate fi reprezentat printr-o curb continu.

X
f

i
f
x

Transformarile reale nu sunt dect aproximativ cvasistatice, starile intermediare

nefiind stari de echilibru.
Procesele pot fi de asemenea procese reversibile sau ireversibile. Reversibilitatea este
reprezentata prin: i f i i i trecerea avnd loc prin aceleai stri de
echilibru.
Proprietatea fundamental a proceselor cvasistatice este reversibilitatea.
Ireversibilitatea este o caracteristic a proceselor reale.
Procesele reversibile nu sunt realizabile n natur, dar prezint o mare importan
deoarece, permit punerea n eviden a mrimilor de stare termodinamice i stabilirea
principiilor termodinamice.
Natura de neechilibru a proceselor ireversibile face ca acestea s nu poat fi
reprezentate n diagrame.
Aadar, sistemul termodinamic poate fi caracterizat prin mrimi de stare i
mrimi de transformare. Cea mai cunoscut marime sau funcie de stare este energia
intern iar lucrul mecanic i cldura sunt funcii de transformare sau de proces.
n termodinamica se vorbete despre funciile de transformare ca fiind msura
cantitativ a unei interaciuni macroscopice a sistemului cu mediul nconjurtor.
Astfe, este energia transferat de la sistem la mediu sau invers, ca urmare a
interaciunii termice, iar lucrul mecanic este energia schimbat de ctre sistem cu
mediul ca urmare a interaciunii mecanice.
Interaciunea despre care vorbim este interaciunea termodinamic (macroscopic),
care presupune interaciuni de tip mecanic, termic etc., pentru c din punct de vedere
fizic exist interaciune legat de alte concepte distincte.
n consecin putem defini: a) nveli adiabatic, suprafaa care nu permite
dect interaciune mecanic ntre sistem i mediu i b) nveli diaterm suprafaa care
permite numai interaciune termic ntre sistem i mediul nconjurator.