Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Electrochimie
Dup descoperirea legilor lui Faraday, de abia n 1905 Tafel propune o ecuaie ce
constituie de fapt prima relaie raional empiric din domeniul cineticii de electrod. Ea este
cunoscut sub denumirea de realia Tafel i exprim dependena dintre supratensiune i
densitatea de curent.
n 1933 Frumkin arat rolul stratului dublu electric asupra desfurrii reaciilor
electrochimice.
Cinetica proceselor de electrod face progrese lente ntre anii 1930 - 1947 cu excepia
domeniului polarografiei descoperit de Heyrowsky n 1924 care se dezvolt n aceast
perioad.
Apoi i-au fcut apariia i sau s-au dezvoltat capitole ntregi ale electrochimiei
teoretice moderne ca:
SISTEME DE ELECTROLITI
Electrochimia studiaz fenomenele de transformare reciproca dintre energia chimica
si energia electrica.
La baza proceselor electrochimice stau reaciile cu transfer de electroni numite reacii
de oxido-reducere sau reacii redox.
Se numete oxidare reacia care are loc cu cedare de electroni, si se numete reducere
reacia care are loc cu acceptare de electroni.
Electroliii sunt substane care au proprietatea de a conduce curentul electric in
soluie sau topitura. Electroliii sunt conductori electrici de ordinul II, deci conduc curentul
electric printr-un mecanism ionic.
Toate celelalte substane, ale cror soluii nu conduc curentul electric, se numesc
neelectrolii.
Electroliii se clasifica astfel:
*Electrolii ionofori sau purttori de ioni, sunt electroliii care conin ioni in
stare solida, adic ionii preexista procesului de dizolvare. Sunt in general substane ale cror
molecule sunt formate prin legtura ionica, de exemplu srurile.
moleculele de electrolii n soluii apoase disociaz ntr-o msur mai mic sau mai
mare n particule de sine stttoare, ncrcate cu electricitate, numite ioni.
n toate cazurile de disociere electrolitic suma sarcinilor cationilor este egal cu suma
sarcinilor anionilor.
2+
[H ][CH 3 COO ]
k
[CH 3 COOH]
(3.1)
ct ea este mai mare, cu att mai tare va fi electrolitul. De exemplu, acidul azotos (k = 4,510
4
C C
2
C
(1 )C 1
(3.2)
Egalitatea obinut exprim legea lui Ostwald despre diluie, care este un caz particular
al legii aciunii maselor, aplicate la soluiile electroliilor slabi. Ea face legtura dintre
constanta de disociaie electrolitic, gradul de disociaie i concentraia electrolitului. n
soluii nu prea diluate ale electroliilor slabi gradul de disociaie e foarte mic ( < 0,05), de
aceea mrimea (1- ) se poate considera egal cu unitatea. n acest caz formula precedent
capt un aspect mai simplu:
k = C2, de unde
k
C
(3.3)
1
,
C
kv
(3.4)
Electroliti tari
Conform teoriei electroliilor tari, propus de Debye i Hckel (1923), aceti electrolii,
indiferent de concentraia soluiilor lor, disociaz complet n ioni (100%), fapt confirmat prin
metodele cele mai noi din fizic i chimie. ns conductibilitatea electric, presiunea
osmotic, scderea temperaturii de nghe i creterea temperaturii de fierbere, determinate pe
cale experimental pentru soluiile de electrolii tari, sunt puin mai mici dect valorile
calculate pentru electroliii disociai complet. Prin urmare, se creeaz impresia c n soluie o
parte din ioni se combin n molecule nedisociate.
Disociaia complect a electroliilor tari, este explicat de teoria electroliilor tari
conform creia ionii interacioneaz electrostatic n soluii. Ionii cu sarcin de acelai fel se
resping reciproc, iar ionii cu sarcini diferite se atrag reciproc. Ca rezultat, n soluie ionii
ncrcai pozitiv sunt nconjurai de ioni ncrcai negativ. Pentru a calcula energia
interaciunii ionilor, Debye i Hckel au folosit schema care descrie soluia ca suma unor ioni
centrali, fiecare dintre ei fiind nconjurai de ioni cu sarcini contrare, situai n apropierea lor;
acetia din urm formeaz n jurul lor aa-numita atmosfer ionic. De exemplu, n soluia de
KCl ionii de potasiu sunt nconjurai simetric de ionii de clor, iar n jurul ionilor de clor se
formeaz o atmosfer a ionilor de potasiu. Atmosfera ionic reine micarea ionilor n soluie,
ceea ce duce la scderea conductibilitii electrice a soluiei i creeaz impresia disociaiei
incomplecte a electrolitului. Cu ct concentraia soluiei este mai mare, cu att mai puternic
va fi interaciunea electrostatic a ionilor, cu att va fi mai mic viteza micrii lor n cmpul
electric i cu att mai mic va fi conductibilitatea electric a soluiei.
n mod analog influeneaz forele interionice i asupra altor proprieti ale soluiei
electrolitului, care depind de concentraia ionilor. Creterea concentraiei soluiei chiar n
cazul disociaiei complecte a electrolitului, duce la schimbarea proprietilor soluiei n aa
fel, de parc ar uni parial ionii n molecule i pare c s-ar micora gradul de disociaie. ns
n realitate gradul de disociaie al electroliilor tari la orice concentraie este egal cu unitatea.
De aceea, cnd se msoar conductibilitatea electric, se determin numai gradul aparent de
disociaie. Aa, de exemplu, gradul de disociaie ntr-o soluie 0,1 N de HCl, calculat pe baza
conductibilitii electrice, alctuiete 84% din cel real, care s-ar constata n soluie n lipsa
aciunii reciproce dintre ioni.
Pentru a ine cont de influena interaciunii electrostatice a ionilor asupra proprietilor
fizice i chimice ale soluiilor de electrolii tari, n locul concentraiei reale a ionilor C se
introduce noiunea de activitate a. Activitatea exprim concentraia ionilor n soluia
electrolitului dat, lundu-se n consideraie influena interaciunii ionilor, influena hidrataiei
ionilor i alte efecte. ntre activitatea i concentraia real a ionilor exist urmtoarea relaia: a
= fC, unde f concentraia de activitate, care caracterizeaz interaciunea ionilor n soluia
unui electrolit.
Coeficientul de activitate este mai mic ca unitatea. n soluii foarte diluate ale
electroliilor tari, n care energia interaciunii ionilor se apropie de zero, coeficientul de
activitate devine egal cu unitatea. n acest caz a = C. Coeficientul de activitate al ionului dat
n soluia, care conine civa electrolii, depinde de concentraiile i sarcinile tuturor ionilor,
care se gsesc n soluie. Ca msur a interaciunii tuturor ionilor care se gsesc n soluie este
folosit aa-numita for ionic. Fora ionic a soluiei se numete mrimea egal numeric cu
semisuma produselor dintre concentraiile fiecrui ion i ptratul sarcinii lui: = (z 12c1 +
z22c2 + z32c3 + ), unde z este sarcina ionului.
De exemplu, pentru soluia, care conine ntr-un 1l 0,01 moli de CaCl2 i 0,1 moli de
Na2SO4, fora ionic este:
= (0,0122 + 0,0212 + 0,212 + 0,122) = 0,33.
Coeficientul de activitate se micoreaz odat cu creterea forei ionice a soluiei. n
soluiile cu aceleai fore ionice coeficienii de activitate sunt egali.
Disociaia electrolitic a apei
Dei apa deseori este considerat drept un neelectrolit, totui moleculele ei disociaz
n mic msur, formnd urmtorii ioni:
2H2O <=> H3O+ + OH
n acest proces o molecul de ap acioneaz ca un acid (compus, care cedeaz un
proton), iar alta ca o baz (compus, care adiioneaz un proton). Pentru mai mult
comoditate se vorbete, de obicei, despre ionii de hidrogen, i nu de ionii de hidroniu, iar
starea de echilibru dinamic al disociaiei electrolitice a apei se exprim prin ecuaia:
H2O <=> H+ + OH
Dup cum se vede din ecuaie, apa este un compus amfoter; n urma disociaiei
formeaz ioni de H+ i ioni de OH- n condiii egale. Aplicnd legea aciunii maselor la
disociaia apei, putem afla constanta de disociaie respectiv:
[H ][OH ]
k 1,8 10 16
[ H 2 O]
(3.5)
De aici se vede c n orice volum de ap numrul de molecule nedisociate este mai mare
dect al celor disociate de 55,5107 ori.
Prin urmare, orice variaie a gradului de disociaie a apei practic nu schimb concentraia
prii ei nedisociate. Astfel, mrimea [H2O] se poate considera constant. n acest caz:
[H ][OH _ ] k[H 2 O] k w .
Constanta kw este produsul ionic al apei. La t dat ea este strict constant i la 22C
este egal cu kw = 107 107 =1014.
Disociaia apei este un proces endoterm. De aceea la creterea t, echilibrul se
deplaseaz n direcia formrii ionilor, ceea ce mrete kw.
ntruct kw este constant, concentraia [H+] n soluii apoase este invers proporional
[OH]. Astfel, orice majorare a concentraiei unuia din aceti ioni conduce la scderea
concentraiei celuilalt ion i invers.
Dei concentraia [OH] i [H+] pot fi foarte mici, n nici un caz ele nu pot fi egale cu
zero, deoarece produsul lor este ntotdeauna constant i nu e egal cu zero. Prin urmare, n
soluiile apoase ale acizilor sunt prezeni nu numai ioni cu H+, ci i ioni de OH, iar n mediu
bazic, mpreun cu ioni de OH, se gsesc i ioni de H+.
Produsul ionic al apei este o mrime foarte important. Ea permite s calculm
concentraia ionilor de H+ pentru orice soluie apoas, dac cunoatem concentraia ionilor
OH i invers: [H+]=1014 /[OH]; [OH]=1014 /[H+].
Exemplu 1. S se determine [H+] ntr-o soluie 0,01 N de KOH.
pH - ul
n practica de analiz chimic aciditatea i bazicitatea soluiei nu se exprim, de regul,
prin concentraia ionilor de hidrogen n mol/l, ci prin logaritmul ei zecimal negativ. Aceast
mrime se numete indice de hidrogen i se noteaz prin pH.
Aadar,
pH = lg[H+].
n mod analog logaritmul concentraiei ionilor de hidrogen, luat cu semn opus, se
numete indice hidroxil i se noteaz prin pOH, adic
pOH = lg[OH]
Din ecuaia kw = [H+][OH] = 1014 reiese c pH + pOH = 14. Aceasta nseamn c suma
indicelor de hidrogen i cu hidroxil pentru orice soluie apoas este o mrime constant, egal
cu 14 (la 22C) ntr-o soluie neutr pH=pOH=7; ntr-un mediu acid, pH<7; ntr-un mediu
bazic pH>pOH; pH>7.
Aceast metod de exprimare a aciditii sau bazicitii soluiei ne permite s stabilim
mediul n soluia dat i poate servi ca o mrime cantitativ de exprimare a aciditii sau a
bazicitii.
Astfel, la pH = 5 soluia are o reacie mai puin acid dect la pH =3, deoarece n
primul caz concentraia ionilor H+ (105 mol/l) este de 100 de ori mai mic dect n al 2-lea
caz (103 mol/l). n acelai mod se poate stabili c la pH=11 soluia are o reacie mai bazic
dect la pH=8. ntr-adevr, n primul caz [OH] = 1014 : 1011 = 103 mol/l, iar n al 2-lea
caz [OH] = 1014 : 108 =106 mol/l, adic de 1000 de ori mai mic.
Dependena dintre pH i mediul reaciei poate fi reprezentat prin urmtoarea schem:
pH
0123456
reacia
soluiei
acid
7
neutr
8 9 10 11 12 13 14
bazic
Din schem se vede c odat cu creterea aciditii, pH-ul se micoreaz, iar odat cu
creterea bazicitii se mrete.
Mediul puternic acid se caracterizeaz prin valorile pH de la 0 pn la 3, mediul slab
acid de la 4 pn la 6, mediul slab bazic de la 8 pn la 10, mediul puternic bazic de la
11 pn la 1. Valorile lui pH = 0 i 14 corespund concentraiilor ionilor de hidrogen ntr-o
soluie 1 N a unui acid tare i 1 N a unei soluii de alcalin tare. ntr-o soluie cu [H+] > 1
mol/l pH-ul este negativ, iar ntr-o soluie cu [H+] < 1014 mol/l pH > 14. De exemplu, cnd
[H+] = 2 mol/l pH = 0,3, iar cnd [H+] = 0,510-14, pH = 14,3. tiind [H+], putem calcula
uor pH-ul soluiei i, invers, dup pH putem determina concentraia ionilor [H+].
H 2 PO 4 joac rolul unor acizi slabi, n timp ce NaHCO3 i Na2CO3 joac rolul de sruri ale
acestor acizi.
S analizm comportarea sistemului tampon acetic. Pentru acidul acetic
[H ][CH 3 COO ]
1,8 10 5.
[CH 3 COOH]
(3.6)
Deoarece disociaia acidului acetic n prezena electrolitului tare CH3COONa, care are
un anion comun cu acidul, este reprimat aproape complet, concentraia de echilibru a
moleculelor nedisociate [CH3COOH] poate fi luat drept concentraie iniial a acidului. Pe
de alt parte, acetatul de natriu, ca un electrolit puternic, disociaz complet, de aceea
[CH3COO-]=[CH3COONa]. Prin urmare, concentraia amoniului CH3COO- poate fi
exprimat prin concentraia total a srii luate. Atunci constanta de disociaie a acidului acetic
pentru sistemul tampon poate fi exprimat n felul urmtor:
k
Rezult c [H ]
[H ][CH 3 COO ]
1,8 10 5.
[CH 3 COOH]
(3.7)
k[acid ]
. Acest raport
[sare]
arat c [H+] depinde, n special, de raportul dintre concentraia acidului i cea a srii. De
aceea diluarea soluiei apoase nu influeneaz asupra concentraiei ionilor de hidrogen. ntradevr, dilund sistemul tampon, noi micorm n aceeai msur att concentraia acidului,
ct i concentraia srii, deci raportul de concentraii dintre acid i sare rmne constant.
Dac la un amestec tampon se adaug o cantitate de acid tare sau alcalin tare, aceasta
influeneaz relativ slab asupra pH-ului soluiei. Acest lucru se explic prin faptul c ionii H+
ai acidului adugat sunt legai de anionii CH3COO ai acetatului de Na n moleculele de
CH3COOH, care disociaz slab: CH3COO + H+ <=> CH3COOH.
Ionii OH ai alcalinului adugat acioneaz cu moleculele nedisociate ale acidului:
OH +CH3COOH CH3COO + H2O.
Prin urmare, i n acest caz pH-ul soluiei rmne aproape neschimbat.
Proprieti analoage manifest i amestecul tampon alctuit dintr-o baz slab i o sare,
ce rezult din aceast baz i un acid tare, de exemplu, soluia amestecului NH4OH i NH4Cl;
n aceast soluie vom avea:
[OH ]
k[baz ]
;
[sare]
[H ]
k[sare]
.
[baz ]
(3.8)
Cnd adugm ns la soluia tampon o anumit cantitate de acid tare sau alcalin tare
[H+] poate s se schimbe n mod diferit pentru diferite amestecuri-tampon. Prin urmare,
amestecurile tampon se deosebesc dup capacitatea lor de a opune rezisten aciunii bazelor
i a acizilor. Aceast rezisten se numete capacitatea-tampon a soluiei. Aceast capacitate
se msoar prin numrul de echivaleni gram de acid tare sau alcalin tare, care trebuie
adugat la 1 l de soluie tampon pentru a schimba pH-ul ei cu o unitate.
Soluiile tampon pot fi preparate cu orice valoare a pH-ului n intervalul dintre 0 i 14.
Pentru o soluie cu un pH mic se folosete un acid cu constanta de disociaie k mai mare, iar
pentru soluie cu o aciditate medie sau slab se folosesc acizi cu o constant de disociaie mai
mic. Pentru mediul alcalin se folosesc baze cu un grad de disociaie diferit: bazele slabe
pentru o bazicitate medie, baze mai tari pentru o bazicitate mai mare.
5.1.6.Conductibilitatea electrolitilor
1010)[ cm].
Caracteristicile de baz ale materialelor semiconductoare sunt urmtoarele:
l
s
(5.14)
S
l
(5.15)
care reprezinta rezistenta electrica opusa la trecerea curentului electric de un cub de substanta
cu latura de 1 cm , sub tensiunea de 1 V. Unitatea de masura pentru rezistenta R, este Ohmul
[], iar unitatea de masura pentru rezistivitate este cm.
Inversul rezistivitatii ese conductivitatea
(5.16)
1 l
RS
(.17)
1
(5.18)
R
G
in care
l
S
(5.19)
l
este o constanta de aparat notata K, deci
S
=GK (5.20)
Conductivitatea solutiilor depinde de concentratia acestora in general ea creste cu
m 0m Kc1/ 2
0m
unde + i - reprezint numrul de cationi i anioni din formula substanei.
Astfel, el a demonstrat disocierea complet a electroliilor n soluii i migrarea
independent a ionilor.
Mobilitatea ionilor
Fora electrostatic care acioneaz asupra unui ion cu valena z aflat ntr-un cmp electric de
F zeE
intensitate E este:
Ei i se opune o for de frecare (rezultat prin coliziunea ionului cu alte molecule) egal i de
sens contrar, astfel nct la echilibru, dup o accelerare iniial, ionul se va deplasa cu viteza
constant s. Fora de friciune este proporional cu viteza i se poate determina cu ajutorul
formulei Stokes:
Ffric fs 6 as
considernd ionul o sfer de raz a care se deplaseaz ntr-un mediu cu coeficient de
vscozitate .
Putem defini o alt mrime caracteristic unui ion, mobilitatea electroforetic (uS)
definit ca factorul de proporionalitate ntre viteza ionului n soluie i intensitatea cmpului
s uS E
electric aplicat:
Din formulele anterioare se deduce c:
uS
Mobilitatea se msoar n m2V-1s-1.
ze
ze
f
6 a
Cu toate acestea, numele vechi de strat dublu persist de aa mult vreme i este aa
de mult rspndit n literatura electrochimic, nct o ncercare de a-l schimba cu un altul mai
potrivit ar produce fr ndoial o mare confuzie.
Imaginea modern mai complet a stratului dublu electric care se bazeaz pe modelul
propus de Grahame i Stern este prezentat n figura 1 a i 1 b din care se observ c el const
din trei pri principale:
1. O faz metalic;
2. Un strat intern n partea din soluie a interfeei, strat ce are o grosime de numai
cteva diametre moleculare;
3. Un strat difuz care este o zon spaial i se extinde pn n masa soluiei.
Faza metalic (1) poart sarcina electric m pe suprafaa sa, datorit excesului sau
deficitului de electroni. Aceast sarcin de exces poate fi impus pe metal de la o surs
exterioar de curent, sau poate fi produs prin aciunea unui proces de electroliz.
Densitatea sarcinii electronice de exces pe suprafaa electrodului poate fi msurat i
se exprim n microcoulombi cm-2. m < 0 arat un exces de electroni, iar m > 0 arat deficit
de electroni iar potenialul electrostatic al electrodului este 0 (fig. 1 b).
PH E
PH I
PHE
PHI
x1
Soluii
I
0,2
ST R AT
DI FU Z
(G O U Y )
I NT ERN
SOL UI E
ST R AT
M ETAL
M
M
1
3
PHI PHE
x1
x2
Strat intern
1
2
Strat difuz
la electrozii ideal polarizabili nu pot avea loc reacii de electroliz, indiferent de valoarea
tensiunii electrice aplicate de la o surs exterioar.
Evident nici un electrod real nu poate s ndeplineasc aceast cerin, dar anumite
sisteme se pot apropia de condiia electrodului ideal polarizabil. Cel mai cunoscut electrod
din aceast categorie este electrodul capilar de mercur.
Echilibrul electrochimic ce se stabilete la electrodul ideal polarizabil pentru un
domeniu destul de larg al potenialului, are o caracteristic special. El nu este de tip
nernstian ci este de fapt un echilibru electrostatic. Aceasta nseamn c pentru a defini starea
electrodului ideal polarizabil din punct de vedere termodinamic este necesar s se specifice
nu numai temperatura, presiunea i compoziia, ci i o variabil electric suplimentar.
Aceast variabil suplimentar o constituie electronii care reprezint excesul de sarcin pe
metal (M). Astfel un electrod ideal polarizabil la echilibru, este un sistem cu un grad de
libertate suplimentar. Schema electric echivalent a electrodului ideal nepolarizabil este
prezentat n figura 3.
T, P,
(9)
Unitile pentru capacitatea diferenial fiind: coulomb cm-2 volt-1, sau faradul cm-2.
C = capacitate diferenial
B
C
Ez
C
2
T
,
P
,
T, P,
(10)
Aceast ecuaie arat c valoarea capacitii difereniale poate fi obinut din a doua
difereniere grafic a curbei electrocapilare. Capacitatea diferenial poate fi ns obinut
direct prin msurtori electrice de capacitate sau prin determinarea curbelor de ncrcare.
Deoarece msurtorile de capacitate sunt mult mai precise dect cele de tensiune superficial,
metoda msurrii directe a capacitii difereniale este larg rspndit pentru determinarea
structurii stratului dublu electric.
Din ecuaia (9) rezult c pentru orice valoare a lui , densitatea de sarcin pe metal
M este determinat de relaia:
Cd
(11)
unde z este valoare lui la maximul electrocapilar (potenialul sarcinii nule). Folosind
metoda punii de impedan, Grahame a determinat capacitatea diferenial a electrodului
ideal polarizabil pentru o serie ntreag de sruri de potasiu la diferite valori ale diferenei de
potenial . Aceste valori sunt artate n figura 8
Un alt tip de capacitate nrudit cu capacitatea diferenial este aa numita capacitate
integral K, exprimat de relaia:
M
z
(12)
4.7.1. Electroosmoza
Electroosmoza sau electroendosmoza este procesul de micare a unui lichid n raport
cu un perete solid, ca rezultat al aplicrii unui gradient de potenial.
O astfel de micare a unui lichid ncrcat electric se poate observa uor n tuburi capilare sau
n corpuri poroase. Fie un cilindru de argil (figura 13) umplut cu o soluie apoas, diluat, de
electrolit. Acest cilindru se astup cu un dop prin care trece un tub manometric de sticl si un
electrod, apoi se introduce ntr-un alt vas ce conine aceeai soluie i un al doilea electrod. La
trecerea curentului electric ntre cei doi electrozi, suprafaa capilarelor cilindrului se va
ncrca negativ, iar lichidul adiacent pozitiv deplasndu-se spre polul negativ aezat n
mijlocul cilindrului, ridicnd astfel lichidul din tubul manometric. Are loc deci un proces de
producere a unei presiuni la trecerea unui curent ntre 2 electrozi desprii printr-o diafragm
poroas. Acest fenomen de electroosmoz observat pentru prima oar de ctre Reiss n 1807
a fost cercetat mai amnunit de Wiedeman i Helmholtz, iar legile au fost elaborate de
J.Perrin i mai ales Smoluchovschi. Baza teoretic a fenomenului se explic n felul urmtor:
viteza de deplasare a lichidului ntr-o capilar cu raz r sub un cmp de intensitate de 1 V/cm
este exprimat de o ecuaie asemntoare cu cea a mobilitii ionilor descrisa la capitolul5:
d
4 r
(20);
4x
Pl
(32)
4x
9 1011
Pl
(33)
. Sunt foarte puine aplicaii practice ale potenialului de curgere printre care menionm
4.7.3. Electroforeza
Prin electroforez se nelege micarea particulelor solide dispersate ntr-un lichid sub
aciunea cmpului electric. Practic acest fenomen are loc n felul urmtor. ntr-un sistem
dispers cu particule solide de tip a, se cufund doi electrozi. La trecerea curentului, ionii din
lichid ncrcai pozitiv se vor ndrepta ctre electrodul negativ, iar particulele disperse
ncrcate negativ se vor deplasa ctre electrodul pozitiv. Astfel, n timpul trecerii curentului
prin sistem, particulele a, se vor apropia treptat de electrodul de semn contrar.
Dac particulele disperse nu sunt sferice ci sub form cilindric, atunci prin
electroforez se produce nu numai deplasarea ci i orientarea lor ntre electrozi.
Pentru calcularea vitezei particulelor n electroforez se pornete de la ideia c acest proces
este invers electroosmozei. n ambele cazuri micarea relativ a fazei solide n raport cu
suprafaa radial este controlat de forele aplicate stratului dublu. Viteza de deplasare a
particulelor sferice cu raz r i sarcin d, la intensitatea cmpului electric de 1 V/cm se va
calcula n felul urmtor: Dac particula este o sfer cu raza r i sarcina sarcin d viteza la
intensitatea cmpului de 1 V/cm va fi:
u
d cm / sec
6r 1V / cm
(34)
i c
C = r
(45)
E
6l
(36)
(13)
(14)
Astfel, n stratul Helmholtz, ionii sunt strns legai de electrod constituind un strat imobil
dispus la o distan mic de suprafa, n timp ce ionii din stratul difuz sunt mult mai mobili
i se ntind pe o distan apreciabil n interiorul fazei lichide. Deci la micarea fazelor care
sunt n atingere, stratul compact rmne legat solidar de una din faze (i se mic odat cu ea)
pe cnd stratul difuz se poate detaa de stratul compact. Pentru a nelege mai bine acest
lucru, s considerm sistemul compus dintr-o faz solid n contact cu o faz lichid precum
i stratul dublu corespunztor.
Dac sistemul va fi pus n micare, adic dac faza solid se va deplasa n lichid, sau
lichidul se va deplasa de-a lungul fazei solide atunci, speciile chimice din stratul dublu
compact al lichidului vor rmne legate de suprafaa solid, n timp ce lichidul cu partea
difuz a stratului dublu se va deplasa, antrennd astfel cu sine o parte din sfera difuz de ioni.
n acest caz sistemul nu mai poate fi neutru din punct de vedere electric, ci ncrcat la
un potenial . Acest potenial care ia natere la micarea sistemului, poart numele de
potenial electrocinetic sau potenial zeta. El se studiaz mai ales la sisteme coloidale, dar
poate s apar la micarea reciproc a dou faze diferite ca de exemplu solid-lichid, lichidsolid i lichid-gaz.
Potenialul electrocinetic este mai mic dect potenialul total de la interfa. De
exemplu la mercur n soluie de HCl 0,1 N = 0,7 V, iar = 0,07 V.
Fenomenele care apar la micarea dintre dou faze i n care intervine potenialul zeta
sunt urmtoarele: electroosmoza; electroforeza; potenialul de curgere; potenialul de migrare.
Potenial de electrod
Diferena de potenial electrostatic ce apare la stratul dublu electric dintre un metal si
soluia de electrolit n care aceasta se afl imersat, se numete potenial de electrod.
Apariia potenialului de electrod a fost explicat de ctre Nernst, prin conceptul de
tensiune (presiune) de dizolvare electrolitic, datorit creia metalele n contact cu soluiile
de electrolit trec n soluie sub form de ioni. Deoarece noiunea de tensiune de dizolvare
poate da natere la confuzii, este mai raional ca potenialul de electrod s se exprime folosind
conceptul de potenial chimic.
Astfel, potenialul de electrod poate fi calculat uor din condiia general de echilibru
termodinamic conform creia variaia potenialului chimic (lucrul maxim util) este egal cu
zero. n acest caz, ionii n afara efecturii lucrului chimic, care se datoreaz potenialului,
efectueaz si un lucru electric datorit diferenei de potenial electrostatic existente la stratul
dublu. Echilibrul se stabilete pornind de la expresia care arat c suma lucrului datorat
potenialului chimic si lucrul electric este egal cu zero, adic:
W = + zF = 0
Unde:
(1)
Potenialul de electrod pentru reacii de tip cation n soluie cation nglobat n metal
se calculeaz astfel:
Fie echilibrul
Mez+ + ze0
Me
pentru care se poate scrie innd seama de ecuaia (1) urmtoarea relaie:
n care:
Me = - zF
(2)
= M - s =
(3)
si unde: M este potenialul electrostatic al ionului n metal iar s este potenialul electrostatic
al ionului n soluie.
Potenialul chimic al metalului n reea este un potenial chimic standard 0 mai mic
dect potenialul chimic al ionilor n soluie. Potenialul chimic al ionului n soluie este:
deci
'0 RT ln a Me z
(3)
Me 0 '0 RT ln a Me z
(4)
0 '0 RT ln a Me z zF
sau:
'0 RT
0
ln a Me z
zF
zF
(5)
(6)
unde:
0 0'
zF
ntr-o soluie ce conine ionii si n concentraie egal cu unitatea. innd seama de expresia
pentru potenialul standard de electrod, ecuaia (6) devine:
RT
ln a Me z
zF
(7)
care este ecuaia lui Nernst pentru potenialul de electrod. Aceast ecuaie corespunde
echilibrului unui metal fat de ionii si.
n cazul electrozilor redox, pentru o reacie general de oxido-reducere:
r Red
o Ox + ze-
de electrolit s fie zero (electrod de nul). Combinaia acestui electrod de nul cu un alt electrod
ntr-o celul galvanic va da tensiunea electromotoare a celulei ce reprezint chiar potenialul
de electrod al celui de al doilea electrod. Pn astzi ns nu s-a putut gsi un asemenea
electrod (ncercrile fcute cu electrodul pictor de mercur nu au dat rezultate satisfctoare).
n absenta unui electrod de nul precis, Nernst a sugerat c modul cel mai simplu si precis de a
msura potenialele de electrod este acela de a folosi un electrod de referin n
combinaie cu electrodul al crui potenial se msoar. Nernst a ales ca electrod de referin
pentru determinarea potenialelor de electrod, un electrod de platin platinat saturat cu
hidrogen uscat la o presiune de o atmosfer, n soluie apoas ce conine ioni de hidrogen a
cror activitate (concentraie) n soluie este egal cu unitatea. Acest electrod se numete
electrod de hidrogen al crui potenial standard de electrod a fost considerat de Nernst n
mod arbitrar a fi egal cu zero la toate temperaturile, fiind astfel considerat electrodul de
referent fundamental.
Electrodul de hidrogen exprimat prin lanul electrochimic Pt / H 2 1atm / H (a1) are la
baz reacia de echilibru:
1/2H2
H+ + e
(11)
AgCl + e
Ag + Cl
si astfel:
sau
n aceste ecuaii termenul al doilea din partea dreapt sunt coeficienii de temperatur ai
electrozilor, care se exprim n mV/C.
Aceti electrozi au o rezistent electric interioar apreciabil neputnd fi folosii n
circuite de msur de impedan sczut. De asemenea ei cedeaz clorura de potasiu n
soluiile de lucru impurificndu-le. Aceast inconvenien se elimin prin izolarea
electrodului de soluia de lucru prin frit de sticl sau punte de sare.
Ox + ze-
Red
Electrod
Li+ + e- = Li
-3,045
2H+ + 2e-() = H2
0,000
Na+ + e- = Na
-2,714
Cu++ + 2e- = Cu
+0,337
Mg++ + 2e- = Mg
-2,363
Ag+ + e- = Ag
+0,7991
Al+++ + 3e- = Al
-1,662
+1,3595
Zn++ + 2e- = Zn
-0,7628
Au+ + e- = Au
+1,691
Ni++ + 2e- = Ni
-0,250
Electrod
0 sau E0 (V)
O concluzie practic important care deriv de aici este aceea c, un element dat, n
principiu, va scoate din soluie orice element aezat n seria electrochimic sub el. Aceasta
element aezat n partea superioar a seriei (element cu caracter mai
deoarece un
electropozitiv) are o mai mare tendin de a se transforma n ioni pozitivi dect cel de sub el.
Astfel, cuprul ce are 0 = +0,345 V va scoate argintul din soluie deoarece potenialul
standard al argintului este 0 = +0,779 V. Acest lucru nsemneaz c un electrod de cupru
solid se va dizolva ntr-o sare de argint precipitnd o cantitate echivalent de argint.
Proprietile elementelor n seria tensiunilor electrochimice sunt valabile numai
pentru condiiile standard, deoarece modificarea concentraiei ionilor poate afecta n mod
profund valoarea potenialelor, deci poate produce modificarea locului n seria potenialelor
electrochimice.
Aa de exemplu n soluii apoase neutre unde activitatea ionilor de hidrogen este
deci:
RT
ln a
zF
(13)
(14)
Deci n soluii neutre se vor putea dizolva spontan numai acele metale care au poteniale
normale mai negative dect 0,414 V.
Me
Mez+ + ze-
RT
ln a Me z
zF
Cu++ + 2e
Ag+ + e
Cu;
Ag
Electrozii de specia a II-a. Electrozii din aceast categorie constau dintr-un metal
acoperit cu o sare a sa insolubil, imersat ntr-o soluie de electrolit ce conine un anion
comun cu sarea ce acoper metalul. Reacia reversibil de electrod este asigurat n acest caz
de ctre anioni. Ca exemple de electrozi de specia II-a dm: electrodul de calomel, electrodul
de sulfat de mercur, electrodul de argint (prezentai mai sus).
Electrozii de specia a III-a sunt de important mai redus dect cei de specia I si II. Ei
au fost dezvoltai mai ales pentru a obine electrozi care sunt reversibili n raport cu metalele
care descompun apa (metalele alcaline si alcalino - pmntoase) dar care formeaz sruri
insolubile. Un asemenea electrod este artat de lanul electrochimic.
Zn/(Zn oxalat)(Ca oxalat)/Ca++
stare redusa
[Red]
stare oxidata + ze
[Ox] + ze
redox 0redox
RT [ Ox]
ln
zF [Red]
(15)
redox 0redox
RT a[ Ox]
ln
zF a[Red]
(16)
CELULE GALVANICE
Pilele electrice sunt dispozitive ce transform energia chimic n energie electric.
Asocierea a doi electrozi formeaz o pila sau celula electrica sau galvanica.
Tensiunea electromotoare a pilei electrice
E
RT a M 2
ln
zF a M 1
(5.27)
(5.28)
Tensiunea electromotoare a unei baterii de pile electrice este suma tensiunilor elctromotoare a
elementelo componente:
Eb E
(5.29)
R re r p
(5.30)
E d E rd I d
unde
rd reprezinta
(5.31)
descarcare.
d. Capacitatea de descarcare reprezinta cantitatea de electricitate ce poate fi obtinuta
de la o pila electrica in anumite conditii de timp, de intensitate de descarcare, de tensine de
descarcare (t, Ed., Id )
Qd =Id t
(5.32)
Q=
Id dt
(5.33)
e. Energia pilei (Wd) este energia disipata de pila in circuitul exterior la descarcare.
In conditiile in care curentul de descarcare este constant, energia secalculeaza cu relatia:
W =Ed Id t (5.34)
Atunci cnd in funcionare pila debiteaz un curent de descrcare variabil in timp,
energia se calculeaz cu relaia:
t
W = Ed Id dt
(5.35)
sase mari oameni ai Greciei Antice, a observat primul nc in anul 600 IC ca ambra atrage
obiecte usoare daca este frecata, dar abia in anul 1600 Gilbert utilizeaz primul cuvntul
electricitate in descrierea ncarcarii electrostatice.
150 de ani mai trziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleai caracteristici cu
sarcinile statice observate de Thales.
O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a unor reacii
redox spontane - ce pot fi conduse astfel incit reacia de reducere si reacia de oxidare sa
se desfoare in spatii separate, pe electrozi separai, - in energie electrica.
Daca reaciile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent se numete pila
primara sau baterie. Daca reaciile sunt reversibile, sursele de curent se numesc secundare
sau cu stocare de energie. Daca cei doi reactani sunt alimentai continuu la electrod iar
produii de reacie sunt eliminai continuu, sursa este o pila primara cu aciune continua sau
pila de combustie.
Este o pila uscata asemntoare cu pila Leclanche. Diferena const n utilizarea unui
alt electrolit (sol. concentrat de KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se gsete sub form de
pulbere de zinc fin divizat n jurul unui colector de curent (bar de alam). O alt diferen o
constituie catodul mixt MnO2 pulbere de grafit care se gsete n exteriorul electrodului de
Zn. ntreg sistemul este nchis ntr-un container de oel, rezolvnd astfel i problema legat de
coroziunea zincului.
Viaa acestor baterii este de pn la 4 ani la temp. de 20C iar durata de funcionare
este de 4 10 ori mai mare fa de cea a pilei Leclanche.
Reaciile pilei la descrcare sunt:
- reacia la anod (oxidare)
(-) Zn + 2HO- Zn(OH)2 +2e- reacia la catod (reducere)
(+) 2 MnO2 + H2O +2e- Mn2O3 + 2 (OH)-
b)Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, nlocuiete dioxidul de mangan cu oxid
de mercur.
Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :
(-) Zn / KOH / HgO (+)
Reactiile la descarcare sunt:
-reactia de oxidare (anodica)
(-) Zn Zn +2 +2e-reactia de reducare (catodica):
(+) Hg+2 +2e-Hg
Reactia globala
Zn + HgOHg +Zn+2
5.4.2.Pile secundare
Sursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a energiei chimice in
energie electrica, in care reactanii consumai in procesul de descrcare - de precedere a
energiei electrice - sunt regenerai printr-un proces de electroliza, numit ncrcare.
Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori, sau surse cu stocare de
energie.
In funcie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in acumulatori acizi si
acumulatori alcalini.
a) Acumlatoare acide
a.1 Acumulatorul cu plumb este nc sursa de curent electric cea mai utilizata in
industria mijloacelor de transport. A fost inventat n 1859 de Plant i dezvoltat ulterior de
Faure n 1881.
Electrozii sunt constituii din placi sub forma unor reele din plumb sau din aliaj Pb cu
7%Sb.
Anozii sunt formai din astfel de placi ale cror ochiuri sunt umplute cu plumb
spongios iar catozii sunt formai din placi umplute cu dioxid de plumb PbO2.
b) Acumulatoare alcaline
b.1 Acumulatorul nichel-cadmiu are urmatorul lant electrochimic
(-) Cd / KOH / NiO(OH) (+)
Este deci format dintr-un anod de cadmiu, metal din aceeasi grupa cu zincul, deci cu
caracter amfoter capabil sa reactioneze si in mediu alcalin, si un catod din oxihidroxid de
nichel. Electrilotul este o solutie 21% KOH si 5% LiOH. Adaosul de hidroxid de litiu are
drept scop marirea duratei de functionare a acumulatorului.
Reactiile de electrod in timpul ciclurilor de descarcare -incarcare sunt:
-la anod
(-) Cd Cd +2 +2e-la catod
(+) 2Ni+3 + 2e- 2Ni+2
Procesul global este:
Cd + 2NiO(OH) + H2O Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
Tensiunea electromotoare Ea acumulatorului alcalin nichel-cadmiu este egala cu 1,36V.
la catod
(+) 2Ni+3 +2e-2Ni+2
____________________________
Fe +2NiO(OH) + H2O Fe(OH)2 +2Ni(OH)2
Aa numit baterie Li-ion const din doi electrozi de intercalare (care permit
intercalarea Li+ n structura lor) i se bazeaz pe transferul ionilor de Li+ n timpul ciclurilor
de ncrcare / descrcare, conform reaciei generale:
descarcare
LixHost A + Host B
incarcare
Host A + LixHost B
mult mai joase dect potenialul Li/Li+ ii,iii indicnd utilizarea acestor materiale drept anozi n
fabricarea bateriilor de Li.
Structura materialelor din carbon grafitic este realizat din atomi de carbon hibridizai
sp2 n structuri hexagonale, figura .
Catod:
Materialele utilizate drept catod sunt n general oxizi ai metalelor tranziionale:
- LiCoO2 este unul dintre cele mai utilizate materiale pentru catod datorit stabilitii,
duratei lungi de via i a tensiunii debitate de pil. Totui Co este un metal scump i se
fac eforturi pentru gsirea unei alternative mai ieftine.
-
Electrolii
Principala cerin a electroliilor este de a avea o stabilitate electrochimica pe un
domeniu de potenial foarte larg. Astfel electroliii apoi nu pot fi utilizai. Numai o anumit
parte a electroliilor aprotici (neapoi) pot fi utilizai cu succes pentru fabricarea pilelor Liion.
Acetia pot fi electrolii lichizi, solizi i materiale polimerice.
Cei lichizi reprezint o alternativ viabil datorit conductivitii ionice superioare la
temperaturi ambiente.
Intr-o nou etap a fost nlocuit electrolitul lichid cu un electrolit polimeric uscat, fig.
A, conducnd la obinerea aa numitelor baterii Li solid polimer electrolit (Li SPE) dar
aceast tehnologie este restricionat la sisteme mai mari i nu este indicat pentru dispozitive
portabile ce necesit temperaturi de pn la 80C.
Reprezentarea schematic a unor tipuri diferite de baterii este prezentat n figura urmtoare
Figura Prezentarea schematic a unor diferite tipuri de baterii Li ion: a tip moded; b
extraplate; c cilindric; d prism;
A Chinese daily newspaper recently reported that a man died after the battery of his
cellphone exploded, causing him severe damage to a major artery in his neck. The paper did
not unveil the identity of the man, but
i