Sunteți pe pagina 1din 26

UNIVERSITATEA PETROL - GAZE PLOIESTI

Facultatea : Tehnologia Petrolului si Petrochimie


Catedra : Ingineria Prelucrarii Petrolului si Petrochimie
Specializarea : Inginerie Chimica

STUDIUL HIDROGENARII CATALITICE


AROMATICE MONOCICLICE

HIDROCARBURILOR

Doctorand,
Ing. Juganaru Traian

Conducator de Doctorat,
Prof. Dr. Ing. Constantin Ionescu

PLOIESTI 2006

CUPRINS
I. Introducere
II. Studiu de literatura privind hidrogenarea compusilor aromatici monociclici
2.1. Hidrogenarea hidrocarburilor aromatice monociclice
2.2. Hidrogenarea hidrocarburilor aromatice monociclice din fractii petroliere
2.3. Cinetica reactiei de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice monociclice
2.4. Tipuri de catalizatori utilizati in hidrogenarea compusilor aromatici
2.4.1. Catalizatori monometalici / suport
2.4.2. Catalizatori bimetalici / suport
2.4.3. Catalizatori promotati
2.5. Suporturi catalitice utilizate la fabricarea catalizatorilor de hidrogenare a
hidrocarburilor aromatice monociclice
2.5.1. Efectul aciditatii suportului catalitic asupra performantelor procesului de
hidrogenare a hidrocarburilor aromatice
2.5.2. Influenta caracteristicilor structurale si natura componentei active asupra
performantelor procesului de hidrogenare
2.5.3. Rasini ( polimeri ) utilizate drept suporturi catalitice
2.6. Metode de preparare a catalizatorilor utilizati in hidrogenarea compusilor
aromatici
2.6.1. Influenta metodei de preparare, a precursorului si a ordinei de impregnare
asupra performantelor catalitice in reactia de hidrogenare a hidrocarburilor
aromatice
2.6.2. Influenta adaosurilor la componenta activa de baza a unor promotori asupra
performantelor catalitice de hidrogenare
2.6.3. Efectul temperaturii de reducere a componentei active
2.6.4. Metode de reducere a componentei active ( in curent de hidrogen sau cu
agenti reducatori )
2.6.5. Dimensiunea particulelor de componenta activa
2.7. Efectul clorului rezidual asupra reactiilor de hidrogenare a compusilor
aromatici
2.8. Influenta naturii precursorului asupra reactiei de hidrogenare a compusilor
aromatici
2.9 Metode experimentale de testare a performantelor catalitice la hidrogenarea
hidrocarburilor aromatice monociclice
2.10 Bifunctionalitatea si efectul spillower in hidrogenarea hidrocarburilor
aromatice
2.11 Inhibitori ai reactiei de hidrogenare a compusilor aromatici
2.12 Reactivitatea compusilor aromatici la reactia de hidrogenare

2.13 Influenta solventului de dilutie asupra procesului de adsorbtie-desorbtie in


reactia de hidrogenare( solvent nepolar, solvent polar, masa moleculara a
solventului)
2.14. Analize moderne utilizate in caracterizarea catalizatorilor pentru
determinarea comportarii in reactiile de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice
III. Experiente de laborator
3.1 Prepararea catalizatorilor
3.1.1.Catalizator de tip Pt-Pd-La/ carbune activ
3.1.2.Catalizator de tip Pt-Pd-La/ Al2O3
3.1.3.Catalizator de tip Pt-Pd-La/ ZSM-5-Zn// Al2O3
3.1.4.Catalizator de tip Pt-Pd-La/MOR-Cu
3.1.5.Catalizator de tip Pt-Pd/ polimer ( polistiren-divinil-benzen sulfonat)
3.2. Caracterizarea catalizatorilor preparati
3.2.1 Determinarea suprafetei specifice
3.2.2.Determinarea porozitatii si a distributiei de pori
3.2.3.Determinarea continutului de componenta activa
3.2.4.Determinarea aciditatii catalizatorilor preparati
3.2.5.Determinarea dimensiunii particolelor de componenta activa si a
interactiunilor intre moleculele componentelor active ( XPS , X-ray ,
microscopie electronica)
3.3. Testarea catalizatorilor preparati in reactia de hidrogenare a benzenului ,
toluenului si o-xilenului
3.4. Testare a doi catalizatori industriali pe baza de Ni in reactia de hidrogenare a
benzenului , toluenului si o-xilenului
3.4.1 Influenta temperaturii de lucru , a vitezei volumare, presiunii si raportului
molar hidrogen/component aromatic asupra performantelor catalitice
3.4.2. Influenta masei moleculare a solventului de dilutie (hexan , heptan , octan ,
decan) in hidrogenarea benzenului si toluenului
3.4.3. Influenta polaritatii solventului de dilutie ( metanol , metil-izobutil-cetona )
in hidrogenarea benzenului si toluenului
3.4.4. Influenta toluenului si o-xilenului asupra hidrogenarii benzenului
3.5. Cinetica reactiei de hidrogenare pe unul din catalizatorii preparati
3.6. Testarea a doi catalizatori comerciali pe baza de Ni in reactia de hidrogenare a
hidrocarburilor aromatice (benzen , toluen , etilbenzen , xileni ) , din fractiile
de solventi : fractie hexanica , fractie 65-80 , fractie 80-115 , fractie 100-150 ,
concentrat aromatic de la extractia cu NMP a fractiilor de solventi
( ca aplicabilitate practica)
3.6.1. Influenta temperaturii de lucru , a vitezei volumare, presiunii si raportului
molar hidrogen/component aromatic asupra performantelor catalitice
3.7. Propuneri pentru aplicare industriala in vederea obtinerii de solventi ecologici
IV. Concluziile programului experimental
Anexe
Bibliografie

INTRODUICERE
Hidrocarburile care au n structura sa cel puin un inel benzenic se numesc
hidrocarburi aromatice i poart numele generic de arene.
Dup numrul de inele benzenice se deosebesc:
- arene monociclice (benzenul i alchilderivaii)
- arene policiclice - derivai cu dou sau mai multe inele benzenice.
Pentru urmtoarele hidrocarburi aromatice monociclice sunt pstrate
urmtoarele denumiri nesistematice (n paranteze sunt date denumirile sistematice):
HC
HC

CH

CH

CH

HC

CH

HC

benzen

CH

CH

C CH3

HC

CH

HC

HC
HC

CH2
CH

CH3

HC

CH

CH

CH

HC

CH

CH3
CH
C

CH3

Xilen
(izomerul meta-)
(meta-metilbenzen)

Toluen
(metilbenzen)

H3C

CH

CH3

CH3

CH

H3C

CH

CH
C
CH3

Mezitilen
(1,3,5-trimtilbenzen)

Cumen
(izopropilbenzen)

Stiren
(vinilbenzen)

HC

CH

Hidrocarburilor aromatice monociclice substituite sunt denumite ca derivai ai


benzenului. Numerotarea substituenilor se face astfel, nct substituenii s primeasc
cele mai mici numere posibile.
CH3
HC5
HC6

C
4

CH2 CH2 CH2 CH3

3 CH
2

C
CH3

HC6
CH3

H3C

C5

C
1

2C

CH

3C

CH3
C2H5

1-butil-3-etil-2,5-dimetilbenzen
(1,2,4-trimetilbenzen)
Poziia substituenilor n cazul derivailor disubstituii se poate desemna i cu
ajutorul prefixelor: o-(orto), m-(meta) sau p-(para).
Exemple:

CH2 CH3
C
1

HC6
5
HC

2C

CH2 CH3
CH2 CH3

HC6
5
HC

4 3CH

CH

1,2-dietilbenzen
(o-dietilbenzen)

CH2 CH3

2CH

4 3C

CH

HC5
CH2

CH2 CH3

HC

1-etil-3-propilbenzen
(m-etilpropilbenzen)

4 3C
1 2CH

CH2 CH2 CH2 CH3

1-butil-4-etilbenzen
p-butiletilbenzen
Derivaii substituii ai hidrocarburilor aromatice cu denumiri nesistematice
menionate mai sus pot sunt considerai ca derivai ai acestora, dac radicalii sunt
diferii de cei prezeni. n acest caz numerotarea se ncepe cu substituentul deja
prezent.
Exemple:
CH2 CH3
HC5
HC

4 3CH
1

CH CH2

CH CH2

C
1

HC6

2C

2C

CH2

CH2 CH3

4 3CH

HC

CH

CH3

HC6
5

HC

C
1

2C

4 3CH

CH

CH CH2

2-propilstiren
p-divinilbenzen
4-etiltoluen
o-prop
ilstiren
1,4-divinilbenzen
p-etiltoluen
2-propil-1-vinilbenzen
(dar nu vinilstiren)
4-etil-1-metilbenzen
Se utilizeaz urmtoarele denumiri nesistematice ale urmtorilor radicali:
HC6
5

HC

CH2

1 2CH

CH

HC6
5

HC

CH3

p-tolil
4-metilfenil

1 2CH

CH

CH

benzil
fenilmetil
CH2 CH2

HC CH

' 3'
4' C CH
HC1'
6' 5'
2

HC CH

HC CH
2 3

C1

4CH
5

HC CH

HC
HC

CH

CH
CH

fenetil
benzilhidril
(2-feniletil)
(difenilmetil)
n parantez sunt artate denumirile sistematice ale acestor radicali, denumiri care se
utilizeaz n Chemical Abstract.
Radicalii disubstituii ai benzenului poart denumirea de fenilen (o-, m- sau p- ).

HC CH
C

HC CH

p-fenilen
Radicalul C6H5 se numete fenil. Radicalii monovaleni cu valena liber la un
atom al ciclului care deriv de la hidrocarburile aromatice substituite sunt numii ca
radicali fenilsubstituii.
Exemplu:
HC
HC

C CH3
C CH3

CH3

2,3,4-trimetilfenil
Aromaticitate principala caracteristica a structurilor continnd ciclul benzenic este
lipsa de reactivitate, anormala n comparatie cu polienele aciclice. Aceasta stabilitate
specifica este cunoscuta de cnd exista chimia organica si din acest motiv o mare
parte din chimia studiata n secolul al XIX-lea s-a axat pe derivati ai benzenului. Se
spune ca asemenea compusi sunt aromatici sau au caracter aromatic.
Proprietatea care confera ciclurilor aromatice stabilitatea lor deosebita se numeste
aromaticitate. Evident aromaticitatea nseamna stabilizarea prin rezonanta sau
delocalizare, dar se refera anume la cazul n care electronii p delocalizati sunt
continuti ntr-un ciclu orbital (de forma unei "gogoase", ca n benzen). Energia de
rezonanta n asemenea cicluri poate fi foarte mare, dupa cum demonstreaza benzenul
nsusi. Gradul de aromaticitate al ciclurilor nesaturate este stabilit n diverse moduri:
1. Stabilitatea chimica fata de analogii nesaturati aciclici.
2. Determinarea termochimica a ER din caldurile de formare sau de
hidrogenare.
3. Masuratori fizice, de exemplu susceptibilitatea diamagnetica sau, mai
obisnuit, rezonanta magnetica nucleara. Cel de-al treilea criteriu, folosit cel mai
frecvent, se bazeaza pe ipoteza existentei unui cmp magnetic generat de orice ciclu
de electroni care circula ca un curent electric
A . Studiu de literatura privind hidrogenarea compusilor aromatici monociclici

1.1. Hidrogenarea hidrocarburilor aromatice monociclice


Kekul a fost primul care a sugerat o structur sensibil pentru benzen. Carbonii sunt
aranjai n form de hexagon, i el a sugerat alternana legturilor
simple i duble ntre ei. Fiecare atom de carbon are un atom de
hidrogen ataat.
Aceast diagram e deseori simplificat, nescriind nici un
atom de H sau de C.

n acest tip de diagram, exist cte un atom de C la fiecare col. Trebuie numrate
legturile rmase la fiecare carbon pentru a ne da seama ci atomi de H sunt ataai
acelui atom de carbon.
n acest caz, fiecare carbon are trei legturi cu atomii vecini de acelai fel.
Deoarece atomii de carbon sunt tetra-valeni, fiecare dintre ei are ataat cte un
atom de hidrogen.
Cu toate c structura Kekul a fost o ncercare reuit la vremea ei, sunt cteva
probleme destul de serioase n legtur cu ea. Din cauza celor trei legturi duble, neam atepta ca benzenul s dea reacii asemntoare etenei. Etena sufer reacii de
adiie n care legtura dubl dintre doi atomi de carbon se rupe, transformndu-se n
legtur simpl, electronii rmai fiind folosii pentru legarea cu atomii adiionali.
n cazul benzenului, acest lucru se petrece foarte rar. n schimb, acesta sufer reacii
de substituie, n care unul din atomii de hidrogen este nlocuit de alt atom.
Benzenul este o molecul plan, i structura Kekul nu contrazice acest lucru,
problema este c legturile simple C-C i cele duble C=C au lungimi diferite:
Legtura C-C are o lungime de 0.154 nm
Legtura C=C are o lungime de 0.134 nm
Ar nsemna c hexagonul ar fi neregulat dac ar avea structura Kekul, cu laturi
mai scurte i mai lungi alternnd. La benzenul real toate legturile sunt exact la fel
cu o lungime ntre valorile celor de C-C i C=C , de 0.139 nm. Benzenul real este o
molecul cu forma unui hexagon perfect regulat.Benzenul real este mult mai stabil
dect ne-ar arta formula Kekul. De fiecare dat cnd trebuie s facem un calcul
termochimic bazat pe structura Kekul, obinem un rezultat ce difer de realitate cam
cu 150 kJ mol-1. Acest lucru e cel mai uor artat folosind variaiile de entalpie la
hidrogenare.
Reacia de hidrogenare este o reacie de adiie a hidrogenului. Dac, de exemplu,
hidrogenm etena, obinem etanul:
H2C=CH2 + H2 > CH3CH3
Pentru a face o comparaie cu benzenul (structur ciclic), l vom
compara cu ciclohexena. Ciclohexena, C6H10, este o structur ciclic de 6 atomi
de carboni, coninnd doar o singur legtura dubl C=C. Cnd adiionm
hidrogen la ciclohexen obinem ciclohexanul, C6H12.
Structurile ciclohexenei i ciclohexanului sunt de obicei simplificate n
acelai mod ca i structura Kekul lsnd la o parte toi atomii de carbon i
hidrogen.

Ecuaia adiiei poate fi scris, deci, astfel:


Variaia entalpiei n aceast reacie este de -120 kJ mol -1. Cu alte cuvinte, cnd
un mol de ciclohexen reacioneaz, 120 kJ de energie este degajat. De unde rezult
aceast energie? Cnd reacia are loc, ruperea legturilor (C=C i H-H) consum
energie. Alte legturi trebuie s fie fcute, ceea ce degaj energie.
Deoarece legturile fcute sunt mai puternice dect cele rupte, este degajat
mai mult energie dect este absorbit la ruperea legturilor originale, i de aceea are
loc o degajare de energie, sub form de cldur, spre exterior. Dac ciclul ar fi avut

dou legturi duble iniial (1,3-ciclohexadien), exact de dou ori mai multe legturi
ar fi trebuit rupte i exact de dou ori mai multe formate. Cu alte cuvinte, ne-am
atepta ca variaia de entalpie la hidrogenarea 1,3-ciclohexadienei s fie exact de dou
ori cea a ciclohexenei, adic -240 kJ mol-1.
De fapt, variaia de entalpie este de -232 kJ mol-1 valoare ce nu este departe
de prediciile noastre, nengrijorndu-ne, deoarece calculele n termochimie introduc
unele erori de acest ordin de mrime.
Aplicnd acelai principiu structurii Kekul a benzenului (adic 1,3,5ciclohexatrien), ne-am atepta la o variaie a intropiei de -360 kJ mol -1, din aceleai
argumente ca cele de mai sus.
De fapt, n realitate se obine o valoare de -208 kJ mol-1 care nu este deloc prin
preajma valorii prezise de teorie.
Acest lucru este mai uor de observat pe o diagram a entropiei. Observm c
n fiecare caz reacia are loc cu degajare de energie, i n fiecare caz produsul de
reacie este acelai ciclohexanul. Acest lucru nseamn c toate reaciile ajung n
final la acelai punct.

Liniile ngroate, sgeile groase i numerele bold reprezint variaiile reale.


Variaiile prezise sunt schematic artate prin linii i sgei punctate.
Cel mai important lucru de observat este c benzenul este mult mai jos pe
diargram dect prediciile formulei Kekul. Cu ct o substan se afl mai jos pe
aceast diagram, cu att mai stabil este. Aceasta nseamn c benzenul real este cam
cu 150 kJ mol-1 mai stabil dect o arat formula Kekul. Aceast cretere a stabilitii
benzenului este cunoscut ca energia de delocalizare sau energia de rezonan a
benzenului. Primul termen este mai uzitat n literatura de specialitate.
Dar de ce este benzenul mult mai stabil dect ne sugereaz formula Kekul?
Modelul orbital al moleculei de benzen
Construcia modelului orbital
Benzenul este alctuit din atomi de hidrogen (1s1) i atomi de carbon
2
2
(1s 2s 2px12py1).
Fiecare atom de carbon trebuie s se lege de ali trei atomi( un H i doi C) i nare destui electroni pe orbitalul 2p pentru a satisface numrul de legturi, deci trebuie

s treac unul din electronii 2s2 n orbitalul p, formnd astfel structura cuantic de mai
jos, cu toi cei 3 electroni ai orbitalului 2p avnd acelai spin. Acelai lucru se
ntmpl ntotdeauna cnd carbonul formeaz legturi.

Deoarece carbonul se leag doar cu trei ali atomi, cnd atomii de carbon
hibridizeaz orbitalii extremi naintea formrii legturilor, este suficient s hibridizeze
doar trei din orbitali, nu toi patru. Pentru legturi folosesc doar doi din cei trei
electroni 2p i pe cel 2s rmas, unul din cei trei electroni 2p rmnnd
neschimbat.
Orbitalii astfel formai se numesc hibrizi sp2 , deoarece
sunt alctuii dintr-un electron s i doi electroni p, dup rearanjare.
Orbitalii hibrizi sp2 se aranjeaz la maxim deprtare unul de
cellalt, adic la 120 unul de cellalt, ntr-un plan. Orbitalul p este
perpendicular pe planul celor trei. Fiecare atom de carbon arat
acum asemenea diagramei din dreapta. Exact astfel se ntmpl i
la eten.
La benzen, diferena este c fiecare atom de carbon se
unete cu doi atomi similari de carbon, nu doar cu unul. Fiecare atom de carbon
folosete hibrizii sp2 pentru a forma legturi sigma cu ali doi atomi de carbon i un
atom de hidrogen. Urmtoarea schem sugereaz legturile sigma formate, lsnd
pentru moment orbitalii p nelegai.

Doar o parte a ciclului este schiat deoarece desenul se complic dac se


ncearc schiarea mai multora.
De observat c electronul p de la fiecare carbon se suprapune cu cei din
ambele pri ale sale. Aceste suprapuneri latererale produc un sistem de legturi pi, ce
sunt situate pe tot inelul de atomi de carbon. Deoarece electronii nu mai sunt n
preajma a doar doi atomi de carbon, ci sunt mprtiai pe tot inelul de carboni,
electronii sunt numii delocalizai. Cei ase electroni delocalizai intr n trei orbitali
moleculari cte doi n fiecare.
n consens cu marea majoritate a descrierilor legturilor n benzen, vom schia
unul din aceti orbitali moleculari pentru simplitate.
n diagram, legturile sigma sunt sugerate prin linii simple
pentru a nu crea confuzii. Cele dou inele de deasupra i
dedesubtul planului molecular reprezint un orbital
molecular. Cei doi electroni delocalizai ai acestui orbital pot

fi gsii oriunde n aceste dou inele. Cei ali patru electroni se pot gsi n ali doi
orbitali moleculari similari (dar nu identici).
Legarea modelului orbital de proprietile benzenului.
Forma benzenului
Aceasta este explicat cu uurin. Benzenul este un hexagon regulat deoarece
toate legturile sunt identice. Delocalizarea electronilor nseamn c nu exist legturi
duble sau simple.
Stabilitatea energetic a benzenului.
Aceasta e pus pe seama delocalizrii. Ca un principiu general, cu ct
electronii sunt mai mprtiai n alte cuvinte, cu ct sunt mai delocalizai cu att
molecula devine mai stabil. Stabilitatea n plus a benzenului este cunoscut sub
numele de energie de delocalizare.
De ce moleculele de benzen nu sunt predispuse la reacii de adiie?
Cu electronii delocalizai, benzenul este cam cu 150 kJ mol -1 mai stabil. Dac
am aduga ali atomi la ciclul benzenului ar trebui s folosim din electronii
delocalizai pentru a forma legturi. Acest lucru ar scdea deranja delocalizarea,
sistemul devenind mai puin stabil.
Deoarece o cantitate de 150 kJ pentru un mol de benzen ar trebui s fie
furnizat pentru a rupe delocalizarea, acest lucru este foarte puin probabil.
Simbolul pentru benzen
Cu toate c se ntlnete destul de des i simbolul ce sugereaz structura
Kekul, vom folosi i simbolul din dreapta, conform structurii orbitale.
Hexagonul sugereaz inelul de ase atomi de carbon, fiecare avnd cte un
hidrogen ataat. n acest caz numrarea legturilor nu d numrul de hidrogeni
pentru fiecare atom de carboni.
Cercul reprezint electronii delocalizai. Este esenial s includem i
cercul, dac nu-l desenm vom reprezenta ciclohexanul, nu benzenul.
Hidrogenarea in faza gazoasa a o-xilenului a fost realizata pe un catalizator ce
contine 1% Pd depus pe alumina la o temperatura de 430-520 0K. Selectivitatea
procesului depinde de temperatura de operare si concentratia reactantilor. Procesul
este insotit de reactii secundare de izomerizare si dehidrogenare. Catalizatorul a fost
caracterizat prin TPD, SEM, difractie cu raze X si XPS [7].

1.2. Hidrogenarea hidrocarburilor aromatice monociclice din fractii petroliere


Legislatia actuala de mediu limiteaza continutul de benzen din benzinele comerciale
la un nivel de 1% , complet invers trendului din anii 1980 , cand adaosul de compusi
aromatici in benzine era recomandat ca o cale de crestere a cifrei octanice.
Industria de rafinare a adoptat unele din cele mai conventionale procese de reducere a
benzenului din fractiile de benzine :
a. prefractionarea unor precursori ai benzenului inainte de intrarea in reactorul
de izomerizare;
b. hidrosaturarea benzinei reformate;
c. hidrosaturarea benzinei reformate si izomerizarea integrala a ciclohexanului
la metilciclopentan;

d. prefractionarea precursorilor benzenului inainte de introducere in instalatia


de reformare;
e. extractia benzenului.
Fractionarea benzinei reformate si hidrogenarea benzenului din concentratul aromatic
duce la un consum mare de hidrogen si la scaderea drastica a cifrei octanice a
benzinei obtinute.
Hidrogenarea benzenului la presiune ridicata a fost ivestigata intens. Studii relevante
sunt facute cu benzen pur in absenta solventului, pe cand instalatiile industriale
utilizeaza amestecuri complexe de aromate si nearomate. Alimentarea instalatiilor de
dezaromatizare contine aproximativ 10-40% compusi aromatici si restul alcani,
cicloalcani si alchene. O abordare mult mai realista a hidrogenarii benzenului
foloseste un amestec real care este supus unui proces de hidrogenare intr-un reactor cu
catalizatorul in strat fix [1]. Catalizatorul este de tip Pt/TiO 2 si este investigata
influenta conditiilor de operare si compozitia alimentarii asupra performantelor
procesului de hidrogenare . Amestecul de alimentare contine benzen , toluen si alte
hidrocarburi in diverse procente. La presiuni mici (10 bari) se obtin conversii mici
(2% ) ale celor doi compusi aromatici. Cresterea presiunii (50 bari) duce la cresterea
performantelor hidrogenarii pentru ambii compusi aromatici. Cresterea concentratiei
de toluen in alimentare duce la scaderea performantelor procesului , atat in ceea ce
priveste conversia benzenului cat si a toluenului. Autorii atribuie acest comportament
adsorbtiei competitive a celor doi compusi aromatici pe centrii activi. Adsorbtia
benzenului pe suprafata Pt se realizeaza prin interactiuni de tip cu inelul paralel cu
suprafata metalului. Pe de alta parte, toluenul se adsoarbe intr-un mod similar dar
legatura este mult mai puternica decat in cazul benzenului. Ambele tipuri de molecule
se pot adsorbi de asemenea la suprafata oxidului probabil pe centri acizi Bronsted
si/sau Lewis. Ca rezultat al efectului inductiv al gruparii metil , care creste densitatea
electronica a legaturii , toluenul se adsoarbe mai puternic decat benzenul atat pe
metalele grupei VIII cat si pe suportii de tip oxid. Prezenta toluenului in materia
prima influenteaza in mod negativ performantele catalitice in timp ce prezenta
hidrocarburilor saturate nu influenteaza procesul.
Si alti autori [2] folosesc aceasta teorie utilizand un catalizator de tip Pt/Al 2O3,
mai mult observa ca alchil aromaticele se hidrogeneaza mai usor iar ordinea activitatii
de hidrogenare este benzen < toluen < p-xilen. Din cele relatate , este evident ca
trebuie aratata o mare atentie conditiilor de fractionare a benzinei reformate in sensul
obtinerii unui maxim de benzen si a unui minim de toluen.
II. Tipuri de catalizatori utilizati in hidrogenarea compusilor aromatici
Eficienta proceselor chimice moderne este de regula determinata de
performantele sistemelor catalitice utilizate. Astfel, imbunatatirea productivitatii,
cresterea cheltuielilor de purificare a produselor chimice, reducerea consumului de
materii prime, a materialelor si utilitatilor precum si reducerea numarului de etape la
sinteza unui compus chimic sunt determinate de natura catalizatorului.
Sistemele catalitice utilizate la hidrogenarea nucleului aromatic sunt diverse.
Astfel literatura de specialitate evidentiaza utilizarea a diverse metale la prepararea
catalizatorilor de hidrogenare a nucleului aromatic cum ar fi paladiul, platina sau
nichelul.
2.1. Catalizatori monometalici / suport
2.2. Catalizatori bimetalici / suport

Promotarea prin aditia unui metal secundar influenteaza performantele


catalizatorilor pe baza de paladiu prin efectele electronice, geometrice si dispersarea
fazei active. Metoda de preparare a catalizatorilor bimetalici influenteaza de asemenea
activitatea catalizatorului. De exemplu utilizarea complecsilor heterobinucleari ca
precursori ai catalizatorilor bimetalici pe baza de paladiu imbunatateste activitatea
acestora in procesul de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice [5].
2.3. Catalizatori promotati
Promotarea catalizatorului de paladiu depus pe zeolit de tip HY liat cu alumina
cu anumite metale tranzitionale imbunatateste rezistenta la otravirea cu sulf la
procesul de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice. Astfel, la hidrogenarea
toluenului pe catalizatorul de paladiu si catalizatorul bimetalic Pd-M (unde M poate
fi crom, wolfram, lantan, mangan, molibden, argint) depusi pe o matrice de HY-Al2O3
s-a remarcat ca adaugarea celui de-al doilea metal modifica activitatea catalitica.
Astfel, cromul si wolframul imbunatatesc in mod important activitatea de hidrogenare
a toluenului de catre catalizatorul de paladiu si micsoreaza ponderea reactiilor de
hidrocracare. Lantanul, manganul, molibdenul si argintul descresc rezistenta
catalizatorului de paladiu la actiunea sulfului. De exemplu adaosul de argint de 1,6%
la catalizatorul pe baza de Pd determina o scadere a conversiei toluenului cu 39,4%
(temperatura la care s-a realizat procesul a fost de 553 0K). Catalizatorii preparati au
fost caracterizati prin spectroscopie IR [3].
Un catalizator pe baza de Pt depus pe alumina (0,5% Pt) a fost promotat cu galiu
la un procent de 1,10 si 100% Ga. Catalizatorul a fost preparat prin impregnare prin
metoda depunerii incipiente cu solutii apoase de acid platinic si azotat de galiu. In
cazul catalizatorului ce contine numai galiu s-a folosit un suport de -Ga 2O3
Caracterizarea catalizatorilor preparati s-a facut prin difractie cu raze X, reducere
programata si analiza termogravimetrica. Testul de activitate catalitica a fost realizat
in procesul de hidrogenare a benzenului, la temperaturi de 150-2500C si presiunea de
1 atm. S-a remarcat ca activitatea catalizatorului de 0,5% Pt/ alumina este ridicata si
aceasta descreste cu continutul de galiu la concentratii mari de galiu [13].
2.4. Suporturi catalitice utilizate la fabricarea catalizatorilor de hidrogenare a
hidrocarburilor aromatice monociclice
2.4.1. Efectul acid sau bazic al suportului catalitic asupra performantelor procesului
de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice
Natura aciditatii suportului catalitic influenteaza selectivitatea proceselor
catalitice. De exemplu la hidrogenarea benzenului si toluenului pe un catalizator pe
baza de platina au fost utilizati suporti catalitici de tip -alumina si MCM-41.
Aciditatea suportilor catalitici a fost evaluata prin realizarea de spectre IR ale piridinei
absorbite pe suportii catalitici. Prezenta centrilor acizi de tip Bronsted favorizeaza
hidroizomerizarea la derivati pentaciclici in timp ce prezenta centrilor Lewis
impiedica reactiile de hidroizomerizare. Probabil deficitul de electroni devaforizeaza
reactiile de hidroizomerizare [11].
2.4.2. Influenta caracteristicilor structurale si natura componentei active asupra
performantelor procesului de hidrogenare

2.4.3. Rasini ( polimeri ) utilizate drept suporturi catalitice


In ultimul timp se utilizeaza tot mai frecvent ca suporti catalitici o serie de
compusi polimerici, acestia avand o serie de avantaje in comparatie cu celelalte tipuri
de suporturi.
O rasina schimbatoare de ioni contine o matrice polimerica si o grupa
functionala care interactioneaza cu ionii. Primele rasini pe baza de polistiren au fost
inventate de dAlevin in anul 1944.
Schimbul ionic a stat la baza unui mare numar de procese chimice care pot fi
impartite in trei mari categorii :
-substitutia: un ion valoros (exemplu: Cu) poate fi recuperat dintr-o
solutie si inlocuit cu unul mai putin valoros; in mod asemanator, un ion toxic (ex.
ionul de cianida) poate fi indepartat din solutie si inlocuit de un ion netoxic.
-separarea: o solutie continand diferiti ioni trece printr-o coloana
continand o rasina schimbatoare de ioni in strat fix; ionii sunt separati si recuperati in
ordinea afinitatii crescande a rasinii fata de acestia.
-demineralizarea: utilizand o combinatie de rasina cationica (in forma
H+) si rasina anionica (in forma OH-) toti ionii sunt indepartati si inlocuiti de apa;
solutia este astfel demineralizata.
Producatorii au inventat rasini cu grad ridicat de reticulare care contin pori
artificiali deschisi, in forma de canale cu diametre de pana la 150 nm care pot absorbi
molecule mari. Rasinile in care polimerul este artificial expandat prin aditia unui
compus nepolimerizabil care este solubil in monomer, sunt cunoscute ca rasini
macroporoase sau macroreticulate [33].
Elasticitatea rasinii si implicit gradul de gomflare in prezenta solventilor polari
sunt dependente de gradul de reticulare, care se corecteaza prin scaderea continutului
de divinil benzen al amestecului de polimerizare. O structura densa mareste rezistenta
la oxidare, dar reduce mobilitatea ionilor in interiorul granulei de rasina si implicit
capacitatea de schimbator de ioni al rasinii.
Structura macroporoasa, creata artificial prin adaugarea in mediul de
polimerizare a unor compusi (exemplu: heptan, alcooli, etc) ce determina precipitarea
polimerului din lichid, determina marimea vitezei de schimb ionic. Astfel, in timp ce
diametrul mediu al porilor de rasina de tip gel este de 1 nm, porii de rasina
macroporoasa au un diametru mediu de 100 nm, permitand difuzia moleculelor mari
prin particulele de schimbatori de ioni. Din acest motiv, rasinile macroporoase se
utilizeaza in sistemele in care fortele mecanice si osmotice cauzeaza deteriorarea
rapida a schimbatorilor de tip gel (de exemplu sistemele ce impun circulatia
rasinii,stratul fluidizat, viteza de curgere ridicata, conditii de mediu oxidante, solutii
concentrate, etc) [34].
Rasinile macorporoase se mai utilizeaza, de asemenea, in procesele in care
este necesara compresia reversibila a moleculelor mari fara contaminarea rasinii.
Se remarca astfel rezistenta deosebita a rasinilor macroporoase, acestea fiind
recomandat a se utiliza in conditii de operare mult mai severe decat rasinile de tipul
gel. Cu toate acestea, gradul mai ridicat de reticulare al acestora fata de rasinile de tip
gel ( rasinile reticulate contin peste 15% dimetilbenzen fata de fata de rasini tip gel ce
contin sub 8% dimetilbenzen), prezinta dezavantajul ca atunci cand se rup se
transforma imediat in mii de particule, in timp ce celelalte rasini se rup in doua sau
trei bucati utilizabile.

Pe acesti catalizatori pot decurge reactii importante din punct de vedere


industrial, cum ar fi condensarea aldolica, epoxilarea, hidratarea, formarea acetalilor,
condensarea, nitrarea, oligomerizarea, polimerizarea, esterificarea, saponificarea,
deshidratarea si in ultimul timp si hidrogenarea. Aplicatiile practice ale schimbatorilor
de ioni sunt limitate numai de stabilitatea moderata a acestora ( la temperaturi mai
mari de 1100C pentru rasini cu grupe sulfonice si mai mica de 400C pentru rasini pe
baza de saruri cuaternare de amoniu) [35,36].
Utilizarea schimbatorilor de ioni la prepararea catalizatorilor bifuntionali este
de data foarte recenta, fiind o consecinta a imbunatatirii retetelor de sinteza a acestor
schimbatori de ioni, prin cresterea gradului de reticulare ce asigura o stuctura poroasa
a acestora si o diminuare accentuata a solubilitatii rasinii schimbatoare de ioni in
solventii organici.
Activitatea catalitica a catalizatorilor pe baza de schimbatori de ioni este data
atat de activitatea componentei metalice, cat si de taria grupei acide sau bazice. O
importanta deosebita are structura poroasa si caracteristicile de gonflare a
schimbatorilor de ioni care afecteaza difuzia interna a reactantilor si deci, indirect,
activitatea si selectivitatea acestora. Difuzia interna prezinta doua componente
distincte:
-difuzia prin pori specifica catalizei eterogene;
-difuzia prin masa polimerica.
Ultima este determinata de distanta intre catenele polimerice si de numarul de
reticulari. Favorabile procesului catalitic sunt de regula particulele de dimensiuni mici
si cu o capacitate de gonflare moderata. Pentru reactii ce implica molecule mari si
solventi neaposi sunt preferati schimbatorii de ioni slab reticulati sau macroreticulati.
Rasinile schimbatoare de ioni au fost utilizate la prepararea de catalizatori
bifunctionali ce contin o functie metalica si o functie acida sau bazica.Catalizatorii
bifunctionali pe baza de schimbatori de ioni ce contin o functie acida si una metalica
sunt utilizati in diverse sinteze organice ce decurg in doua etape.
Astfel o prima utilizare a acestor catalizatori se refera la condensarea reductiva a
compusilor carbonilici
Se poate concluziona ca, de regula, rasinile schimbatoare de ioni au fost
utilizate la prepararea de catalizatori bifunctionali ce contin o functie metalica si o
functie acida. Acesti catalizatori sunt utilizati in diverse sinteze organice ce decurg in
doua etape.
Schimbatorii de ioni se utilizeaza si la heterogenizarea catalizei pe complecsi
metalici, aplicatiile importante fiind reactiile de hidrogenare, hidroformilare si
polimerizare.
Prepararea catalizatorilor bifunctionali pe baza de schimbatori de ioni se
realizeaza prin depunerea unui precursor al componentei metalice pe un anumit tip de
schimbatori de ioni, schimbatorii de ioni avand si rolul de suport catalitic.
Datele de literatura existente privind prepararea acestor catalizatori sunt relativ
reduse si abordeaza o singura metoda de preparare (impregnarea prin schimb ionic)
fara a aborda influenta componentei metalice asupra activitatii centrilor acizi.
Aplicarea metodei de impregnare a catalizatorilor pe baza de schimbatori de ioni
prezinta si alte avantaje:
-concentratia componentei metalice poate fi scazuta;
-structura poroasa este modificata in mica masura prin impregnare;
-promotarea este eficienta la concentratii mai scazute fata de metoda
coprecipitarii;

-costurile sunt mai reduse si efectul mai evident la catalizatorii pe baza


de metale nobile.
Prepararea catalizatorilor bifunctionali pe baza de schimbatori de ioni se
realizeaza in doua etape:
-impregnarea schimbatorilor de ioni cu o solutie a precursorului
metalic;
-activarea prin reducerea la forma metalica a precursorului catalitic
depus pe schimbatorii de ioni.
Impregnarea se realizeaza cu schimbatorul de ioni adus in forma activata,
forma acida pentru schimbatorul de ioni de tip cationic si forma bazica pentru
schimbatorul de ioni de tip anionic [42].
Un catalizator pe baza de Pd inclus intr-un polimer de tip 2(aceto-acetoxi-etil
metacrilat) a fost testat cu bune performante in reactii de hidrogenare a compusilor
aromatici. Este reciclabil si contine o cantitate mica de metal activ in comparatie cu
catalizatorii clasici [37]. Polivinil-pirolidona se dovedeste a fi un bun stabilizator
pentru platina obtinandu-se un catalizator coloidal (PVP-Pt). Metalul se introduce in
sistemul catalitic sub forma de complex organo-metalic si are un puternic efect asupra
activitatii si selectivitatii catalitice [38]. Acelasi suport se poate utiliza si pentru
depunerea rhodiului cu performante deosebite in hidrogenarea benzenului atat in
cataliza omogena cat si in cataliza eterogena [44].
Rasinile functionale sintetice asigura o dispersie la nivel nano a componentei
active in interiorul sistemului catalitic, iar ca efect se obtine o crestere semnificativa a
activitatii si selectivitatii in reactia de hidrogenare [39,40,41]. De asemenea
avantajele acestor tipuri de catalizatori consta si in faptul ca se poate controla
dimensiunea cristalelor metalice pe scheletul polimeric cu o inalta accesibilitate si o
deosebita activitate catalitica atat in faza lichida cat si in sistem lichid-vapori [43,45].
Paladiul sub forma de complex amino-acid se poate ancora pe un polimer de
tip polistiren-divinil-benzen obtinandu-se un catalizator reciclabil cu consum mic de
Pd si cu o activitate buna in reactii de hidrogenare [46].
Matricea polimerica are un deosebit efect asupra activitatii catalitice de
hidrogenare. Diametrul particulelor de suport polimeric, temperatura si modul de
activare sunt determinante intr-un astfel de proces. Sistemul polimeric pentru a avea
o activitate maxima trebuie adus intr-o stare gonflata care sa permita accesul
reactantilor la centrii activi catalitic [47].
III. Metode de preparare a catalizatorilor utilizati in hidrogenarea compusilor
aromatici
Prepararea catalizatorilor pe baza de paladiu utilizati in procesul de hidrogenare a
hidrocarburilor aromatice s-a realizat prin impregnarea unor suporti oxidici cu solutii
apoase ale precursorului catalitic. Atat natura suportului cat si modul de introducere a
fazei active influenteaza distributia si dispersia componentei active in interiorul
suportului. De exemplu, reducerea directa a precursorului de Pd pe un suport de
carbune duce la obtinerea unei distributii largi a particulelor de paladiu.
Aplicarea unui tratament termic corespunzator in atmosfera inerta la
temperaturi de pana la 7730K inainte de reducere favorizeaza obtinerea unei dispersii
ridicate a particulelor de paladiu. Totodata reducerea in faza gazoasa conduce la
obtinerea de particule mai mici de paladiu decat in cazul reducerii in faza lichida [4].

3.1. Influenta metodei de preparare, a precursorului si a ordinei de impregnare


asupra performantelor catalitice in reactia de hidrogenare a hidrocarburilor
aromatice
Catalizatorul bimetalic Pd-Pt a fost preparat prin doua metode: coimpregnare si
respective printr-un proces redox. Catalizatorii preparati au fost caracterizati prin IR si
difractie cu raze X. S-a evidentiat o structura cristalina a clusterilor bimetalici in cazul
catalizatorului preparat prin oxido-reducere. In urma testarii catalizatorilor preparati
prin cele doua metode, in procesul de hidrogenare a toluenului, s-a evidentiat o
rezistenta ridicata la otravire cu tiofen a catalizatorului preparat prin oxido-reducere
[9].
Utilizarea complecsilor organometalici ca precursori la sinteza catalizatorilor
metalici favorizeaza cresterea rezistentei acestor catalizatori la actiunea sulfurilor.
Astfel, un catalizator comercial de Pt depus pe alumina a fost testat in paralel cu
acelasi catalizator obtinut din precursori de tip organometalic in procesul de
hidrogenare a unui combustibil Diesel. Catalizatorul pe baza de precursori
organometalici a prezentat o activitate asemanatoare cu cel comercial dar o rezistenta
mai ridicata la actiunea compusilor cu sulf [10].
Modul de realizare a etapei de impregnare influenteaza activitatea catalizatorilor
bimetalici. De exemplu catalizatorul de Pt-Sn / H[Al]ZSM-5 folosit la hidrogenarea
toluenului a fost preparat fie prin coimpregnarea celor doua metale fie prin
impregnare succesiva. In urma caracterizarii acestor catalizatori (XPS, TEM) s-a
observat ca compozitia de suprafata a catalizatorului depinde de metoda utilizata la
impregnare. Astfel in cazul coimpregnarii se formeaza un aliaj intre cele doua metale
in timp ce in urma impregnarii secventiale nu se formeaza aliaj dar atat platina cat si
staniul se reduc usor. De asemenea in urma coimpregnarii, clusterii au dimensiuni
asemanatoare cu ale catalizatorului monometalic de platina in timp ce in varianta
secventiala dimensiunile clusterilor variaza pe un domeniu larg asemanator cu
catalizatorul monometalic de staniu. Deci activitatea de hidrogenare poate fi
influentata prin coimpregnare concomitente care genereaza efecte electronice in
clusterii bimetalici [14].
3.2. Influenta adaosurilor la componenta activa de baza a unor promotori asupra
performantelor catalitice de hidrogenare
3.3. Efectul temperaturii de reducere a componentei active

3.4. Metode de reducere a componentei active ( in curent de hidrogen sau cu agenti


reducatori )
Un catalizator de paladiu depus pe silice a fost preparat prin adsorbtia paladiului
din solutia de precursor pe un suport de silice Aerosil 200 si caracterizat prin TEM,
chemosorbtie CO si TPO. Adsorbtia s-a realizat in prezenta clorurii de polidialildimetilamoniu concomitent cu reducerea metalului. Sarea de paladiu folosita a

fost clorura iar agentul de reducere la faza metal a fost etanolul. Pe masura ce paladiul
se adsoarbe, pH-ul solutiei de impregnare a fost marit prin cresterea concentratiei
prezenta clorurii de poli-dialildimetilamoniu in vederea cresterii proportiei de paladiu
depus pe suport. Activitatea catalizatorului in procesul de hidrogenare a benzenului a
fost ridicata [6]. Un catalizator cu activitate buna la hidrogenarea benzenului pe baza
de Ni-B/ -alumina a fost preparat in doua trepte [15]. In prima treapta suportul este
impregnat cu clorura de nichel , uscat la 343 0K si apoi la 3830K. In a doua etapa
catalizatorul este redus la borohidrura de potasiu. Caracterizarea catalizatorului s-a
realizat prin difractie cu raze X, XPS si SEM. In urma testarii in reactia de
hidrogenare a benzenului la ciclohexan s-a observat o activitate ridicata a acestui
catalizator. Uscarea intr-o singura etapa la temperatura de 3830K urmata de reducere
determina obtinerea unor performante mai scazute in procesul de hidrogenare a
benzenului.
Forma ecuatiei cinetice a procesului de hidrogenare a toluenului pe catalizatorii
de Pt/TiO2 nu depinde de forma alotropica a suportului (rutil sau anatas), dar
activitatea catalitica este diferita. Reducerea catalizatorului la temperaturi mai mari de
300 0C conduce la interactii puternice metal-suport si are ca efect diminuarea
activitatii de hidrogenare [12].
3.5. Dimensiunea particulelor de componenta activa
Prin reducerea unui precursor organometalic al Pd bivalent (Pd bisdibenziliden acetona) depus pe un suport de silice s-a obtinut un catalizator cu o
marime controlata a clusterilor (1,9 m), stabilizat. Activitatea catalizatorului a fost
testata in reactia de hidrogenare a unor hidrocarburi aromatice (benzen), olefine si
compusi carbonilici. Catalizatorul a prezentat o activitate ridicata in reactia de
hidrogenare a benzenului si ciclohexenei la temperaturi de 25-1450C si presiuni de 30120 psi (randament 100%) [8].
3.6. Efectul clorului rezidual asupra reactiilor de hidrogenare a compusilor
aromatici
3.7. Influenta naturii precursorului asupra reactiei de hidrogenare a compusilor
aromatici
IV. Metode experimentale de testare a performantelor catalitice la hidrogenarea
hidrocarburilor aromatice monociclice
V. Bifunctionalitatea si efectul spillower in hidrogenarea hidrocarburilor aromatice
Catalizatorii bifunctionali au fost descoperiti nu de foarte multa vreme, primul
catalizator de acest tip fiind catalizatorul de reformare. Principalele reactii ce au loc la
procesul de reformare sunt izomerizarea n-parafinelor si dehidrogenarea
cicloparafinelor la aromate. Etapa de izomerizare decurge pe centri acizi iar etapa de
dehidrogenare decurge pe centri metalici.
Putini catalizatori bifunctionali au fost sintetizati de atunci, dar acest concept
de bifunctionalitate reprezinta noua tendinta in dezvoltarea proceselor catalitice si un
pas intermediar in realizarea catalizatorilor polifunctionali.

Prepararea acestor catalizatori se poate realiza in general prin urmatoarele


metode:
- amestecand pur si simplu doua componente diferite active catalitic;
- depunand o componenta activa pe un suport ce contine cealalta
componenta activa catalitic;
- preparand un catalizator ce contine diferite tipuri de centri activi
catalitic.
Catalizatorii bifunctionali contin doua functii catalitice diferite de exemplu o
functie acida si o functie metalica, o functie acida si una bazica sau o functie bazica si
o functie metalica.Cei mai uzuali catalizatori bifunctionali contin o functie acida,
reactiile ce decurg in cataliza acida fiind diverse: izomerizarea, oligomerizarea,
polimerizarea, transferul de hidrogen, alchilarea, cracarea, hidratarea, deshidratarea,
eterificarea. Acesta este unul dintre motivele pentru care catalizatorii bifunctionali
contin de regula o functie acida.
Hidrogenarea benzenului si concomitent izomerizarea fractiei C5-C7 a fost
studiata pe un catalizator bifunctional Pt/H-ZSM-12. Performantele acestui catalizator
au fost comparate cu un catalizator de tip Pt/H-beta si unul de tip Pt/H-mordenit,
catalizatori avand rapoarte Si/Al similare. Prezenta benzenului in alimentare nu are
efect asupra reactiilor de izomerizare. Daca alimentarea contine 200 ppm tiofen,
ambele reactii, izomerizare si hidrogenare benzen descresc ca activitate pentru
catalizatorii Pt/H-ZSM-12 si Pt/H-mordenit, iar pentru catalizatorul Pt/H-beta aceste
reactii sunt afectate in mai mica masura [20].
Suporti de tip Si-Al si -zeolit au fost utilizati in prepararea de catalizatori pe
baza de Pt si Pd si Pt-Pd, iar activitatea lor a fost evaluata in reactia de hidrogenare
simultana a toluenului si naftalinei in prezenta dibenzotiofenului la presiunea de 50
bari si temperatura de 175 0C. Toti catalizatorii au rezistat la prezenta compusului cu
sulf, dar mai activ este catalizatorul bifunctional monometalic Pt/ -zeolit [21].
Hidrogenarea in faza gaz a toluenului, diluat cu n-hexan pentru minimalizarea
efectului termic, a fost investigat pe un reactor in strat fix catalitic la 110 0C cu o serie
de catalizatori bifunctionali Pt si Pd/Al2O3 si Pt si Pd/ zeolit acid (HFAU). Practic nu
s-a observat dezactivare cand metalele au fost depuse pe Al 2O3 sau Al2O3+ zeolit, dar
se observa o rapida dezactivare cand metalul este depus pe zeolit (in special Pt). Pt
este mai activa decat Pd, amandoua metalele sunt mai active depuse pe zeolit decat pe
alumina. Acest efect acid poate fi explicat prin hidrogenarea moleculelor de aromate
adsorbite pe centrii acizi, iar hidrogenul pe suprafata metalica (centrii metalici).
Dezactivarea initiala a Pt si Pd/zeolit se datoreaza formarii rapide a cocsului in
interiorul zeolitului microporos, cocs format prin acilarea toluenului la olefine si diene
(intermediari de hidrogenare) [22]. Tot hidrogenarea toluenului a fost studiata pe
catalizatori monometalici bifunctionali Pt/H[Al]ZSM-5, Sn/H[Al]ZSM-5, si bimetalic
Pt-Sn/H[Al]ZSM-5. Caracterizarea lor s-a facut prin XPS, EPR, TEM, speciile
prezente pe suprafata catalitica au un efect electronic si geometric, prin aceasta
explicandu-se comportarea diferita in hidrogenarea toluenului [23].
Efectul spillover al hidrogenului a fost studiat in reactia de hidrogenare a
toluenului si benzenului pe catalizatori de tip Rh pe diversi suporti , -alumina diluata
cu silice, -alumina si zeolit HY, -alumina si carbune activ [48]. Taria si concentratia
suportului acid de dilutie a fost masurata prin TPD a toluenului, stabilind o corelatie
intre proprietatile suprafetei acide si efectul spillover al hidrogenului. Se observa o
remarcabila conversie a toluenului si benzenului in cazul utilizarii a doi catalizatori si
anume , Rh/ -alumina + HY si Rh/ -alumina +carbune activ. Mecanismul reactiei de
hidrogenare presupune adsorbtia moleculelor de hidrocarburi aromatice pe suportul

acid sub forma de ioni carboniu, iar hidrogenul adsorbit pe suprafata metalului este
responsabil pentru cresterea activitatii de hidrogenare.
Printr-un studiu de spectroscopie electronica asupra a doi catalizatori de tip
H-ZSM-5 si Pt/H-ZSM-5 s-a clarificat natura atomica sau moleculara a hidrogenului
in procesul spillover. Se observa o crestere a mobilitatii sarcinilor in zeolit, explicata
prin disocierea moleculei de hidrogen pe suprafata metalica, urmata de difuzia pe
zeolit sub forma H + [49,50].
Acelasi lucru este demonstrat in cazul prepararii a doi catalizatori pe baza de
nichel utilizand drept suport un zeolit MCM-41 si un amestec Al + MCM-41. Cei doi
catalizatori au un continut similar de Ni (3 %) si au fost incercati in reactia de
hidrogenare a benzenului. Catalizatorii preparati au fost studiati prin analize XPS,
XRD, adsorbtie de azot, TPR-H2 , TPD. Catalizatorul 3 % Ni/ Al + MCM-41 are o
comportare mai slaba in reactia de hidrogenare a benzenului, analizele aratand un
efect spillover mai slab, hidrogenul sub forma atomica migreaza de pe suprafata
metalica pe suportul oxidic unde sunt adsorbite moleculele de hidrocarbura [51].
VI. Inhibitori ai reactiei de hidrogenare a compusilor aromatici
Catalizatorii utilizati in reactia de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice
monociclice sunt otraviti de prezenta in alimentare a unor compusi cu sulf cum ar fi
H2S, mercaptani, tiofen, dibenzotiofen, compusi care se gasesc in mod frecvent in
fractiile petroliere.
Daca in general H2S este considerat un inhibitor al reactiilor de
hidrodesulfurare (HDS) si hidrogenare (HYD), efectul inhibitor poate fi dependent de
natura sulfurii metalului tranzitional. S-a observat ca activitatea de HDS si HYD sunt
afectate de presiunea partiala a H2S. Pentru explorarea fenomenului s-au folosit
catalizatori diversi (metale tranzitionale) pe suport de -alumina in reactia de
hidrogenare a toluenului. S-a intreprins un studiu cinetic sistematic pe -alumina drept
suport catalitic pentru Rh, Ru, NiMo, Mo, si Cr (catalizatori sulfuri). S-au evidentiat
doua efecte dinstincte ale H2S. Metalele tranzitionale cu inalta si intermediara energie
de legatura, E(M-S) ca Mo, Rh, Ru si NiMo sunt inhibate de H 2S , pe cand CrS cu o
mica E(M-S) releva o originala promotare cu H2S [24].
Dependenta activitatii catalitice a catalizatorilor Ni-Mo/alumina si Ni-W/
alumina a fost pusa in evidenta la hidrogenarea benzenului in prezenta sulfurilor.
Astfel cresterea temperaturii la valori ce nu favorizeaza reactia inversa determina o
descrestere a activitatii acestor catalizatori [16].
Catalizatori de Pt, Pd, si Pt-Pd/silice-alumina au fost comparati in reactia de
hidrogenare a toluenului si naftalinei in prezenta de dibenzotiofen. Activitatea
intrinseca de hidrogenare sugereaza ca Pt-Pd/silice-alumina este foarte activ si are o
mare rezistenta la otravirea cu sulf. Structura catalizatorului a fost studiata prin
transformata Fourier (FTIR), chemosorbtie CO, TPR, raze-X, XPS. TPR, FTIR si
XPS a catalizatorului bimetalic arata o puternica interactie intre Pd si Pt in particulele
bimetalice formate. Analiza structurala a catalizatorului bimetalic folosit indica o
electrodeficienta a platinei care este responsabila pentru puternica rezistenta la sulf
[25]. Hidrogenarea benzenului a fost investigata pe o serie de catalizatori Pt/suport,
mordenit (MOR) si zeolit (LTL) in prezenta diferitelor concentratii de tiofen. O buna
activitate si rezistenta la sulf a fost observata pentru catalizatorul Pt/suport-partial
forma bazica, comparat cu Pt/suport-complet bazic sau Pt/suport-zeolit acid. Aceasta
este atribuita contributiei centrilor catalitici activi de pe metal si centrilor acizi
Bronsted din vecinatatea particulelor de metal. Cresterea temperaturii si cresterea

presiunii duc la crestertea tolerantei la sulf a catalizatorilor. Dezactivarea Pt cu tiofen


prin hidrogenarea benzenului a fost puternica pentru Pt/KH-LTL comparativ cu
Pt/NaH-MOR si o inalta activitate hidrogenanta a benzenului in prezenta de tiofen
pentru Pt/KH-LTL. Aceasta este atribuita inaltei dispersii a platinei si vecinatatii
grupelor Si(OH)Al in LTL la platina. In consecinta, hidrogenarea benzenului prin
prezenta centrilor acizi de tip Bronsted cu efectul spillover al hidrogenului pe platina
este mult mai efectiv pentru catalizatorul Pt/KH-LTL decat pentru catalizatorul
Pt/NaH-MOR [26].
Sulfurile sunt otravuri majore pentru metalele nobile folosite in hidrogenarea
adanca a hidrocarburilor aromatice din industria de rafinare a petrolului. Un studiu
analizeaza diversi catalizatori de tip Pd, Cr si Pd-Cr pe suport HY-Al2O3 in reactia de
hidrogenare a toluenului in prezenta de sulf sub forma de tiofen (3000 ppm) in
urmatoarele conditii : 260-300 0C, 4,2 Mpa si viteza volumara 4 h-1. Cromul nu are
influenta asupra aciditatii catalizatorilor. Analize TPR, IR si adsorbtie de CO releva o
puternica interactie intre Pd si Cr , iar densitatea electronica a Pd descreste cu
cresterea Cr/Pd. Performantele catalitice ale Pd, Cr si Pd-Cr arata ca rezistenta la sulf
a Pd este puternica in prezenta Cr si activitatea este maxima cand Cr/Pd = 8 (raport
atomic). Faza activa , Pd particule decorate cu Cr2O3 , este postulata ca explicatie a
comportamentului catalitic al Pd-Cr [27].
Un alt set de catalizatori pe baza de Pd , Pt, si Pd-Pt depusi pe zeolit FAU
dealuminat si pe silicealumina amorfa sunt testati in reactia de hidrogenare a
toluenului la 30 Mpa in absenta sau prezenta de sulf (200 ppm in toluen). In absenta
sulfului catalizatorul bimetalic Pd-Pt este mai putin activ in reactia de hidrogenare a
toluenului, dar in prezenta sulfului este mai rezistent, paladiul crescand substantial
toleranta la sulf. In prezenta sulfului tiorezistenta este functie de temperatura de
reactie. Efectul suportului acid asupra tolerantei la sulf este observata numai la o
acoperire superioara cu sulf [28]. Catalizatori pe baza de precursori organometalici
testati in reactia de hidrogenare a unui component Diesel s-au dovedit mai rezistenti la
otravirea cu sulf decat corespondentii comerciali [10].

VII. Reactivitatea compusilor aromatici si selectivitatea la reactia de hidrogenare


Performantele catalitice la hidrogenarea aromatelor monociclice sunt
dependente de natura substituentilor nucleului aromatic. Astfel la hidrogenarea in faza
gazoasa a diversi alchilbenzeni (toluen, etilbenzen, orto, meta si para- xileni) pe un
catalizator de nichel depus pe alumina performantele catalitice scad cu cresterea
gradului de substitutie la nucleul aromatic in aceleasi conditii de operare [19].
Hidrogenarea dietilbenzenilor in faza lichida a fost studiata la 90-150 0C si 2-6
MPa pe un catalizator de tip Ni/alumina cu un continut de Ni de 16,7 %. Reactivitatea
izomerilor etilbenzenului este dependenta de pozitia substituentilor si descreste in
ordinea : 1,3 >1,4 >1,2 . Energia aparenta de activare este de 60 kj/mol. Raportul
cis/trans al corespondentilor saturati (produsi de hidrogenare) depinde de temperatura
si presiunea de hidrogenare [29].
O-xilenul prin hidrogenare pe un catalizator de Pt/-alumina se transforma in cis
si trans dimetilciclohexan. Reactia s-a desfasurat la presiunea atmosferica si
temperatura de 150-250 0C. Rezultatele obtinute indica faptul ca raportul cis/trans

creste cu cresterea raportului hidrogen/o-xilen, iar cresterea temperaturii de lucru duce


la scaderea acestui raport [30]. Stereoizomerii cis si trans 1,2 dimetilciclohexan au
fost singurii produsi de reactie. Cresterea temperaturii de lucru duce la scaderea
activitatii de hidrogenare. Aceasta se explica prin descresterea concentratiei de o-xilen
de pe suprafata catalitica la temperatura ridicata, iar activitatea de hidrogenare este
dependenta de concentratia de o-xilen. Catalizatori preparati din precursori cu clor
arata o slaba activitate de hidrogenare si o slaba selectivitate fata de izomerul trans.
Urme de clor pe suprafata catalitica raman chiar dupa o reducere a catalizatorului la
400 0C. Reactiile de izomerizare si dehidrogenare sunt sporite de prezenta clorului
rezidual pe suprafata catalitica [31].
Hidrogenarea diastereoselectiva pe catalizatori eterogeni a compusilor aromatici
este folosita pentru obtinerea de produsi chirali utilizand legaturi covalente chirale
auxiliare pentru inducerea chiralitatii. Chiralitatea auxiliara joaca un rol important in
hidrogenarea asimetrica. Acest lucru poate fi explicat prin efectul steric cu o
preferinta pentru substante aducte cu aditie la centrii activi, prezenta aditivilor avand
o influenta semnificativa [32].
Reactivitatea benzenului, toluenului si p-xilenului la reactia de hidrogenare a
fost studiata utilizand un catalizator de tip Pt/Al 2O3, mai mult, s-a observat ca alchil
aromaticele se hidrogeneaza mai usor iar ordinea activitatii de hidrogenare este
benzen < toluen < p-xilen [2].

VIII. Influenta solventului de dilutie asupra procesului de adsorbtie-desorbtie in


reactia de hidrogenare( solvent nepolar, solvent polar, masa moleculara a
solventului)
Natura solventilor influenteaza de asemenea selectivitatea procesului la
hidrogenarea nucleului aromatic. De exemplu adaosul de metanol la hidrogenarea
benzenului pe catalizator de Ru/alumina determina cresterea selectivitatii la
ciclohexan. Fenomenul este explicat prin adsorbtia concurentiala a metanolului pe
centri activi ai catalizatorului [18].
IX. Cinetica reactiei de hidrogenare
A fost elaborat un model cinetic al hidrogenarii benzenului pe sulfuri de Ni si Mo
depuse pe alumina. Modelul descrie bine datele experimentale obtinute si evidentiaza
faptul ca suprafata catalitica contine numai un tip de centri activi (Ni atomic in
complecsi bimetalici pe baza de sulfuri) [17].
X. Analize moderne utilizate in caracterizarea catalizatorilor pentru determinarea
comportarii in reactiile de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice

BIBLIOGRAFIE
1. Katerina Goundani, Christina Papadopoulou, Benzene elimination from reformate
gasoline by high pressure hydrogenation in a fixed-bed reactor , Reaction Kinetics
and Catalysis Letters, 82/1, 2004, 149-155;
2. Abdel Ghaffar A. A. , Laila I. A., Hydrogenation of aromatics on modified
platinum-alumina catalyst , Applied Catalysis A: General, 170/2, 1998, 285-296;
3. .Liujie Hu, Guofu Xia, Strong effect of transitional metals on the sulfur
resistance of Pd/HY-Al2O3 catalysts for aromatic hydrogenation, Journal of
Molecular Catalysis, 171/1-2, 2001, pag.169-179;
4. Marjolein L., A.van Dillen, Synthesis of supported palladium catalysts, Journal
of Molecular Catalysis, 173/1-2, 2001, pag.75-98 ;
5. B. Figueros, Bimetalic palladium catalysts : influence of the co-metal on the
catalyst performance, Journal of Molecular Catalysis, 173/1-2, 2001, pag1117-134;
6. A.Horvath, A. Beck, Sol-derived Pd/SiO 2 catalyst : characterization and activity in
benzene hydrogenation, Journal of Molecular Catalysis, 182-183, 2002, pag.295302;
7. A.Kalantar, P.M.Arvela, "Kinetics and stereoselectivity of o-xilene hydrogenation
over Pd/Al2O3 , Journal of Molecular Catalysis, 193/1-2, 2003, pag.237-250;
8. O.Daninguez, S. Martinez, Silica-supported palladium nanoparticles show
remarkable hydrogenation catalytic activity, Journal of Molecular Catalysis, 197/12, 2003, pag.185-191;
9. C. M. Especel, D. Bazim, Study of supported bimetalic Pd-Pt catalysts.
Characterization and catalytic activity for toluene hydrogenation, Reaction kinetics
and Catalysis Letters, 69/2, 2000, pag.209-216;
10. S. Rojos, P.Terreras, Hydrogenation of aromatics over supported noble metal
catalysts ex organometallic complexes, Journal of Molecular Catalysis, 206/1-2,
2003, pag.299-311;
11. Yun Wang, Haiying Chen, Influence of the Bronsted and Lewis acid sites in
platinum/solid acid catalysts on the hydrogenation of benzene and toluene, Reaction
Kinetics and Catalysis Letters, 69/2, 2000, pag.277-284;
12. N.A. Gaidai, R.V. Kazantsev, Kinetics of toluene hydrogenation over Pt/TiO 2
catalysts in condition of strong metal-support interactin, Reaction Kinetics and
Catalysis Letters, 75/, 2002, pag.55-61;
13. F.Dominguez, J. Scaniez, Gallia as support of Pt in benzene hydrogenation
reaction, Journal of Molecular Catalysis, 228/1-2, 2005, pag.319-324;
14. R. Morales, L. Melo, Chracterization of bifunctional PtSn/H[Al]ZSM5
catalysts : a comparison between two impregnation strategies, Journal of Molecular
Catalysis, 228/1-2, 2005, pag.227-232;
15. Jiang Li, Minghua Q. , Amorphous Ni-B/-Al2O3 catalyst prepared in a modified
drying approach and its excellent activity in benzene hydrogenation, Journal of
Molecular Catalysis, 169/1-2, 2001, pag.295-301;
16. M.V. Sidyakin, A.N.Colodovith, Temperature dependence of benzene
hydrogenation over sulfide catalysts, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 77/2,
2002, pag.287-292;
17. E. Ivanov, S.I. Reshetvikov, Benzene hydrogenation on sulfide catalyst under
unstready-state conditions, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 78/2, 2003,
pag.389-395;

18. A.M. Vanina, C.L. Pablo, Influence of methanol addition during selective
hydrogenation of benzene to cyclohexene, Reaction Kinetics and Catalysis Letters,
81/1, 2004, pag.107-112;
19. D. Murzin, S. Smeds, Kinetics and stereoselectivity in gas-phase hydrogenation
of alkylbenzenes over Ni/Al2O3, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 71/1, 2000,
pag.47-54;
20. G. Srikant, G. Panagiotis, Pt/H-ZSM-12 as catalyst for the hydroisomerization
of C5-C7 n-alkanes and simultaneous saturation of benzene, Applied Catalysis A :
General, 247/1, 2003, pag. 113-123;
21. B. Pawelec, R. Mariscal, Hydrogenation of aromatics over supported Pt-Pd
catalysts, Applied Catalysis A : General, 225/1-2, 2002, pag. 223-237;
22. J. Chupin, M. S. Guep, Influence of the metod and the support on the activity and
stability of bifunctional catalysts for toluene hydrogenation, Applied Catalysis A :
General, 206/1, 2001, pag. 43-56;
23. R. Morales, L. Melo, Preparation and characterization of bifunctional PtSn/H[Al]ZSM-5 catalysts, Catalysis Letters, 89/1-2, 2003, pag. 99-104;
24. G. Nadege, C. Tivadar, Influence of H2S on the hydrogenation activity of
relevant transition metal sulfides, Catalysis Today, 98/1-2, 2004, pag. 61-66;
25. R. M. Navarro, B. Pawelec, Hydrogenation of aromatics on sulfur-resistant Pt-Pd
bimetalic catalists, Journal of Catalysis, 189/1, 2000, pag. 184-194;
26. L. J. Simion, J. G. Van Ommen, Sulfur-tolerant Pt-supported zeolite catalysts for
benzene hydrogenation. Influence of the support, Journal of Catalysis, 201/1, 2001,
pag. 60-69;
27. Linjie Hu, Guofu Xia, The effect of chromium on sulfur resistance of Pd/HYAl2O3 catalysts for aromatic hydrogenation, Journal of Catalysis, 202/2, 2001, pag.
220-228;
28. K. Thomas, C. Binet, Hydrogenation of toluene over supported Pt and Pd
catalysts: Influence of structure factors on the sulfur tolerance, Journal of Catalysis,
212/1, 2002, pag. 63-75;
29. D. Kubicka, T. Salmi, Liquid-phase hydrogenation of diethylbenzenes,
Catalysis Today, 100/3-4, 2005, pag. 453-456;
30. A. Kalantar, H. Backman, Kinetics and modeling of o-xilene hydrogenation over
Pt/-Al2O3 catalyst, Chemical Engineering Journal, 91/2-3, 2003, pag. 271-278;
31. A. Kalantar, P. M. Arvela, Gas-phase hydrogenation of o-xilene over Pt/alumina
catalyst, activity and stereoselectivity, Journal of Catalysis, 218/2, 2003, pag. 267279;
32. M. Bessou, C. Pinel, Diastereoselective heterogeneous catalytic hydrogenation of
aromatic or heteroatomic compounds, Topics in Catalysis, 25/1-4, 2003, pag. 43-61;
33. M. Hart, G. Fuller, Acidities and catalytic activities of persulfanated
poly(styrene-co-divinylbenzene) ion-exchang resins, Catalysys Letters, 72/3-4, 2001,
pag. 135-139;
34. S. Koujout, B. M. Kierman, The nature of the internal acid solution in sulfanated
poly(styrene-co-divinylbenzene) resins, Catalysys Letters, 85/1-2, 2003, pag. 33-40;
35. A. Biffis, H. Landes, Metal palladium dispersed inside macroporous ionexchange resins: the issue of the accesibility to gaseous reactants, Journal of
Molecular Catalysis A : Chemical, 151/1-2, 2000, pag. 283-288;
36. A. A. DArchivio, L. Galantini, Metal palladium dispersed inside macroporous
ion-exchange resins: rotational and translational mobility inside the polymer
network, Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 157/1-2, 2000, pag. 269-273;

37. M. M. DellAnna, M. Gagliardi, Hydrogenation reactions catalysed by a


supported palladium complex, Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 158/2,
2000, pag. 515-520;
38. Weixia Tu, Hanfan Liu, The metal complex effect on the selective hydrogenation
of m-and p-chloronitrobenzene over PVP-stabilized platinum colloidal catalysts,
Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 159/1, 2000, pag. 115-120;
39. B. Corain, M. Kralik, Dispersing metal nanoclusters inside functional synthetic
resins: scope and catalytic prospects, Journal of Molecular Catalysis A : Chemical,
159/2, 2000, pag. 153-162;
40. B. Corain, M. Kralik, Generating palladium nanoclusters inside functional crosslinked polymer frameworks, Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 173/1-2,
2001, pag. 99-115;
41. M. Corain, K. Jerobek, Catalysis inside functional synthesis resins: the issue of
catalyst accesibility and stability, Journal of Molecular Catalysis A : Chemical,
177/1, 2001, pag. 1-20;
42. M. Di Girolamo, M. Marchionna, Acid and basic ion exchange resins for
industrial applications, Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 177/1, 2001,
pag. 33-40;
43. M. Kralik, A. Biffis, Catalysis by metal nanoparticles supported on functional
organic polymers, Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 177/1, 2001, pag.
113-138;
44. J. L. Pellegatta, C. Blandy, Catalytic investigation of rhodium nanoparticles in
hydrogenation of benzene and phenylacetylene, Journal of Molecular Catalysis A :
Chemical, 178/1-2, 2002, pag. 55-61;
45. M. Kralik, V. Kratky, Polymer frameworks as templates for generating sizecontrolled metal nanoclusters, Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 195/1-2,
2003, pag. 219-223;
46. V. B. Valodkar, G. L. Tembe, A study of synthesis, characterization and catalytic
hydrogenation by polymer anchored Pd II- amono acid complex, Journal of
Molecular Catalysis A : Chemical, 202/1-2, 2003, pag. 47-64;
47. S. V. Belyaev, E. F. Vainshtein, Effect of the polymeric matrix of a catalytic on its
activity in hydrogenation, Kinetics and Catalysis, 43/2, 2002, pag. 245-248;
48. B. Fadhela, S. Farida, Hydrogen spillower studies on diluted Rh/Al 2O3 catalyst,
Applied Catalysis A: General, 228/1-2, 2002, pag. 135-144;
49. G. M. Pajonk, Contribution of spillower effects to heterogeneous catalysts,
Applied Catalysis A: General, 202/2, 2000, pag. 157-169;
50. E. Baumgarten, L. Maschke, Hydrogen spillower through the gas phase reaction
with graphite and activated carbon, Applied Catalysis A: General, 202/2, 2000, pag.
171-177;
51. R. Wojcieszak, S. Monteverdi, Nickel containing MCM-41 and Al- MCM-41
mesoporous molecular sieves. Caracteristies and activity in the hydrogenation of
benzene, Applied Catalysis A: General, 268/1-2, 2004, pag. 241-253;

Conversie, (% )

diagrama
80
70
60
50
40
30
20
10
0

60

80

100 120 150 200

temperatura, (C)

Cbenzen
Ctoluen