Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
HIDROCARBURILOR
Doctorand,
Ing. Juganaru Traian
Conducator de Doctorat,
Prof. Dr. Ing. Constantin Ionescu
PLOIESTI 2006
CUPRINS
I. Introducere
II. Studiu de literatura privind hidrogenarea compusilor aromatici monociclici
2.1. Hidrogenarea hidrocarburilor aromatice monociclice
2.2. Hidrogenarea hidrocarburilor aromatice monociclice din fractii petroliere
2.3. Cinetica reactiei de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice monociclice
2.4. Tipuri de catalizatori utilizati in hidrogenarea compusilor aromatici
2.4.1. Catalizatori monometalici / suport
2.4.2. Catalizatori bimetalici / suport
2.4.3. Catalizatori promotati
2.5. Suporturi catalitice utilizate la fabricarea catalizatorilor de hidrogenare a
hidrocarburilor aromatice monociclice
2.5.1. Efectul aciditatii suportului catalitic asupra performantelor procesului de
hidrogenare a hidrocarburilor aromatice
2.5.2. Influenta caracteristicilor structurale si natura componentei active asupra
performantelor procesului de hidrogenare
2.5.3. Rasini ( polimeri ) utilizate drept suporturi catalitice
2.6. Metode de preparare a catalizatorilor utilizati in hidrogenarea compusilor
aromatici
2.6.1. Influenta metodei de preparare, a precursorului si a ordinei de impregnare
asupra performantelor catalitice in reactia de hidrogenare a hidrocarburilor
aromatice
2.6.2. Influenta adaosurilor la componenta activa de baza a unor promotori asupra
performantelor catalitice de hidrogenare
2.6.3. Efectul temperaturii de reducere a componentei active
2.6.4. Metode de reducere a componentei active ( in curent de hidrogen sau cu
agenti reducatori )
2.6.5. Dimensiunea particulelor de componenta activa
2.7. Efectul clorului rezidual asupra reactiilor de hidrogenare a compusilor
aromatici
2.8. Influenta naturii precursorului asupra reactiei de hidrogenare a compusilor
aromatici
2.9 Metode experimentale de testare a performantelor catalitice la hidrogenarea
hidrocarburilor aromatice monociclice
2.10 Bifunctionalitatea si efectul spillower in hidrogenarea hidrocarburilor
aromatice
2.11 Inhibitori ai reactiei de hidrogenare a compusilor aromatici
2.12 Reactivitatea compusilor aromatici la reactia de hidrogenare
INTRODUICERE
Hidrocarburile care au n structura sa cel puin un inel benzenic se numesc
hidrocarburi aromatice i poart numele generic de arene.
Dup numrul de inele benzenice se deosebesc:
- arene monociclice (benzenul i alchilderivaii)
- arene policiclice - derivai cu dou sau mai multe inele benzenice.
Pentru urmtoarele hidrocarburi aromatice monociclice sunt pstrate
urmtoarele denumiri nesistematice (n paranteze sunt date denumirile sistematice):
HC
HC
CH
CH
CH
HC
CH
HC
benzen
CH
CH
C CH3
HC
CH
HC
HC
HC
CH2
CH
CH3
HC
CH
CH
CH
HC
CH
CH3
CH
C
CH3
Xilen
(izomerul meta-)
(meta-metilbenzen)
Toluen
(metilbenzen)
H3C
CH
CH3
CH3
CH
H3C
CH
CH
C
CH3
Mezitilen
(1,3,5-trimtilbenzen)
Cumen
(izopropilbenzen)
Stiren
(vinilbenzen)
HC
CH
C
4
3 CH
2
C
CH3
HC6
CH3
H3C
C5
C
1
2C
CH
3C
CH3
C2H5
1-butil-3-etil-2,5-dimetilbenzen
(1,2,4-trimetilbenzen)
Poziia substituenilor n cazul derivailor disubstituii se poate desemna i cu
ajutorul prefixelor: o-(orto), m-(meta) sau p-(para).
Exemple:
CH2 CH3
C
1
HC6
5
HC
2C
CH2 CH3
CH2 CH3
HC6
5
HC
4 3CH
CH
1,2-dietilbenzen
(o-dietilbenzen)
CH2 CH3
2CH
4 3C
CH
HC5
CH2
CH2 CH3
HC
1-etil-3-propilbenzen
(m-etilpropilbenzen)
4 3C
1 2CH
1-butil-4-etilbenzen
p-butiletilbenzen
Derivaii substituii ai hidrocarburilor aromatice cu denumiri nesistematice
menionate mai sus pot sunt considerai ca derivai ai acestora, dac radicalii sunt
diferii de cei prezeni. n acest caz numerotarea se ncepe cu substituentul deja
prezent.
Exemple:
CH2 CH3
HC5
HC
4 3CH
1
CH CH2
CH CH2
C
1
HC6
2C
2C
CH2
CH2 CH3
4 3CH
HC
CH
CH3
HC6
5
HC
C
1
2C
4 3CH
CH
CH CH2
2-propilstiren
p-divinilbenzen
4-etiltoluen
o-prop
ilstiren
1,4-divinilbenzen
p-etiltoluen
2-propil-1-vinilbenzen
(dar nu vinilstiren)
4-etil-1-metilbenzen
Se utilizeaz urmtoarele denumiri nesistematice ale urmtorilor radicali:
HC6
5
HC
CH2
1 2CH
CH
HC6
5
HC
CH3
p-tolil
4-metilfenil
1 2CH
CH
CH
benzil
fenilmetil
CH2 CH2
HC CH
' 3'
4' C CH
HC1'
6' 5'
2
HC CH
HC CH
2 3
C1
4CH
5
HC CH
HC
HC
CH
CH
CH
fenetil
benzilhidril
(2-feniletil)
(difenilmetil)
n parantez sunt artate denumirile sistematice ale acestor radicali, denumiri care se
utilizeaz n Chemical Abstract.
Radicalii disubstituii ai benzenului poart denumirea de fenilen (o-, m- sau p- ).
HC CH
C
HC CH
p-fenilen
Radicalul C6H5 se numete fenil. Radicalii monovaleni cu valena liber la un
atom al ciclului care deriv de la hidrocarburile aromatice substituite sunt numii ca
radicali fenilsubstituii.
Exemplu:
HC
HC
C CH3
C CH3
CH3
2,3,4-trimetilfenil
Aromaticitate principala caracteristica a structurilor continnd ciclul benzenic este
lipsa de reactivitate, anormala n comparatie cu polienele aciclice. Aceasta stabilitate
specifica este cunoscuta de cnd exista chimia organica si din acest motiv o mare
parte din chimia studiata n secolul al XIX-lea s-a axat pe derivati ai benzenului. Se
spune ca asemenea compusi sunt aromatici sau au caracter aromatic.
Proprietatea care confera ciclurilor aromatice stabilitatea lor deosebita se numeste
aromaticitate. Evident aromaticitatea nseamna stabilizarea prin rezonanta sau
delocalizare, dar se refera anume la cazul n care electronii p delocalizati sunt
continuti ntr-un ciclu orbital (de forma unei "gogoase", ca n benzen). Energia de
rezonanta n asemenea cicluri poate fi foarte mare, dupa cum demonstreaza benzenul
nsusi. Gradul de aromaticitate al ciclurilor nesaturate este stabilit n diverse moduri:
1. Stabilitatea chimica fata de analogii nesaturati aciclici.
2. Determinarea termochimica a ER din caldurile de formare sau de
hidrogenare.
3. Masuratori fizice, de exemplu susceptibilitatea diamagnetica sau, mai
obisnuit, rezonanta magnetica nucleara. Cel de-al treilea criteriu, folosit cel mai
frecvent, se bazeaza pe ipoteza existentei unui cmp magnetic generat de orice ciclu
de electroni care circula ca un curent electric
A . Studiu de literatura privind hidrogenarea compusilor aromatici monociclici
n acest tip de diagram, exist cte un atom de C la fiecare col. Trebuie numrate
legturile rmase la fiecare carbon pentru a ne da seama ci atomi de H sunt ataai
acelui atom de carbon.
n acest caz, fiecare carbon are trei legturi cu atomii vecini de acelai fel.
Deoarece atomii de carbon sunt tetra-valeni, fiecare dintre ei are ataat cte un
atom de hidrogen.
Cu toate c structura Kekul a fost o ncercare reuit la vremea ei, sunt cteva
probleme destul de serioase n legtur cu ea. Din cauza celor trei legturi duble, neam atepta ca benzenul s dea reacii asemntoare etenei. Etena sufer reacii de
adiie n care legtura dubl dintre doi atomi de carbon se rupe, transformndu-se n
legtur simpl, electronii rmai fiind folosii pentru legarea cu atomii adiionali.
n cazul benzenului, acest lucru se petrece foarte rar. n schimb, acesta sufer reacii
de substituie, n care unul din atomii de hidrogen este nlocuit de alt atom.
Benzenul este o molecul plan, i structura Kekul nu contrazice acest lucru,
problema este c legturile simple C-C i cele duble C=C au lungimi diferite:
Legtura C-C are o lungime de 0.154 nm
Legtura C=C are o lungime de 0.134 nm
Ar nsemna c hexagonul ar fi neregulat dac ar avea structura Kekul, cu laturi
mai scurte i mai lungi alternnd. La benzenul real toate legturile sunt exact la fel
cu o lungime ntre valorile celor de C-C i C=C , de 0.139 nm. Benzenul real este o
molecul cu forma unui hexagon perfect regulat.Benzenul real este mult mai stabil
dect ne-ar arta formula Kekul. De fiecare dat cnd trebuie s facem un calcul
termochimic bazat pe structura Kekul, obinem un rezultat ce difer de realitate cam
cu 150 kJ mol-1. Acest lucru e cel mai uor artat folosind variaiile de entalpie la
hidrogenare.
Reacia de hidrogenare este o reacie de adiie a hidrogenului. Dac, de exemplu,
hidrogenm etena, obinem etanul:
H2C=CH2 + H2 > CH3CH3
Pentru a face o comparaie cu benzenul (structur ciclic), l vom
compara cu ciclohexena. Ciclohexena, C6H10, este o structur ciclic de 6 atomi
de carboni, coninnd doar o singur legtura dubl C=C. Cnd adiionm
hidrogen la ciclohexen obinem ciclohexanul, C6H12.
Structurile ciclohexenei i ciclohexanului sunt de obicei simplificate n
acelai mod ca i structura Kekul lsnd la o parte toi atomii de carbon i
hidrogen.
dou legturi duble iniial (1,3-ciclohexadien), exact de dou ori mai multe legturi
ar fi trebuit rupte i exact de dou ori mai multe formate. Cu alte cuvinte, ne-am
atepta ca variaia de entalpie la hidrogenarea 1,3-ciclohexadienei s fie exact de dou
ori cea a ciclohexenei, adic -240 kJ mol-1.
De fapt, variaia de entalpie este de -232 kJ mol-1 valoare ce nu este departe
de prediciile noastre, nengrijorndu-ne, deoarece calculele n termochimie introduc
unele erori de acest ordin de mrime.
Aplicnd acelai principiu structurii Kekul a benzenului (adic 1,3,5ciclohexatrien), ne-am atepta la o variaie a intropiei de -360 kJ mol -1, din aceleai
argumente ca cele de mai sus.
De fapt, n realitate se obine o valoare de -208 kJ mol-1 care nu este deloc prin
preajma valorii prezise de teorie.
Acest lucru este mai uor de observat pe o diagram a entropiei. Observm c
n fiecare caz reacia are loc cu degajare de energie, i n fiecare caz produsul de
reacie este acelai ciclohexanul. Acest lucru nseamn c toate reaciile ajung n
final la acelai punct.
s treac unul din electronii 2s2 n orbitalul p, formnd astfel structura cuantic de mai
jos, cu toi cei 3 electroni ai orbitalului 2p avnd acelai spin. Acelai lucru se
ntmpl ntotdeauna cnd carbonul formeaz legturi.
Deoarece carbonul se leag doar cu trei ali atomi, cnd atomii de carbon
hibridizeaz orbitalii extremi naintea formrii legturilor, este suficient s hibridizeze
doar trei din orbitali, nu toi patru. Pentru legturi folosesc doar doi din cei trei
electroni 2p i pe cel 2s rmas, unul din cei trei electroni 2p rmnnd
neschimbat.
Orbitalii astfel formai se numesc hibrizi sp2 , deoarece
sunt alctuii dintr-un electron s i doi electroni p, dup rearanjare.
Orbitalii hibrizi sp2 se aranjeaz la maxim deprtare unul de
cellalt, adic la 120 unul de cellalt, ntr-un plan. Orbitalul p este
perpendicular pe planul celor trei. Fiecare atom de carbon arat
acum asemenea diagramei din dreapta. Exact astfel se ntmpl i
la eten.
La benzen, diferena este c fiecare atom de carbon se
unete cu doi atomi similari de carbon, nu doar cu unul. Fiecare atom de carbon
folosete hibrizii sp2 pentru a forma legturi sigma cu ali doi atomi de carbon i un
atom de hidrogen. Urmtoarea schem sugereaz legturile sigma formate, lsnd
pentru moment orbitalii p nelegai.
fi gsii oriunde n aceste dou inele. Cei ali patru electroni se pot gsi n ali doi
orbitali moleculari similari (dar nu identici).
Legarea modelului orbital de proprietile benzenului.
Forma benzenului
Aceasta este explicat cu uurin. Benzenul este un hexagon regulat deoarece
toate legturile sunt identice. Delocalizarea electronilor nseamn c nu exist legturi
duble sau simple.
Stabilitatea energetic a benzenului.
Aceasta e pus pe seama delocalizrii. Ca un principiu general, cu ct
electronii sunt mai mprtiai n alte cuvinte, cu ct sunt mai delocalizai cu att
molecula devine mai stabil. Stabilitatea n plus a benzenului este cunoscut sub
numele de energie de delocalizare.
De ce moleculele de benzen nu sunt predispuse la reacii de adiie?
Cu electronii delocalizai, benzenul este cam cu 150 kJ mol -1 mai stabil. Dac
am aduga ali atomi la ciclul benzenului ar trebui s folosim din electronii
delocalizai pentru a forma legturi. Acest lucru ar scdea deranja delocalizarea,
sistemul devenind mai puin stabil.
Deoarece o cantitate de 150 kJ pentru un mol de benzen ar trebui s fie
furnizat pentru a rupe delocalizarea, acest lucru este foarte puin probabil.
Simbolul pentru benzen
Cu toate c se ntlnete destul de des i simbolul ce sugereaz structura
Kekul, vom folosi i simbolul din dreapta, conform structurii orbitale.
Hexagonul sugereaz inelul de ase atomi de carbon, fiecare avnd cte un
hidrogen ataat. n acest caz numrarea legturilor nu d numrul de hidrogeni
pentru fiecare atom de carboni.
Cercul reprezint electronii delocalizai. Este esenial s includem i
cercul, dac nu-l desenm vom reprezenta ciclohexanul, nu benzenul.
Hidrogenarea in faza gazoasa a o-xilenului a fost realizata pe un catalizator ce
contine 1% Pd depus pe alumina la o temperatura de 430-520 0K. Selectivitatea
procesului depinde de temperatura de operare si concentratia reactantilor. Procesul
este insotit de reactii secundare de izomerizare si dehidrogenare. Catalizatorul a fost
caracterizat prin TPD, SEM, difractie cu raze X si XPS [7].
fost clorura iar agentul de reducere la faza metal a fost etanolul. Pe masura ce paladiul
se adsoarbe, pH-ul solutiei de impregnare a fost marit prin cresterea concentratiei
prezenta clorurii de poli-dialildimetilamoniu in vederea cresterii proportiei de paladiu
depus pe suport. Activitatea catalizatorului in procesul de hidrogenare a benzenului a
fost ridicata [6]. Un catalizator cu activitate buna la hidrogenarea benzenului pe baza
de Ni-B/ -alumina a fost preparat in doua trepte [15]. In prima treapta suportul este
impregnat cu clorura de nichel , uscat la 343 0K si apoi la 3830K. In a doua etapa
catalizatorul este redus la borohidrura de potasiu. Caracterizarea catalizatorului s-a
realizat prin difractie cu raze X, XPS si SEM. In urma testarii in reactia de
hidrogenare a benzenului la ciclohexan s-a observat o activitate ridicata a acestui
catalizator. Uscarea intr-o singura etapa la temperatura de 3830K urmata de reducere
determina obtinerea unor performante mai scazute in procesul de hidrogenare a
benzenului.
Forma ecuatiei cinetice a procesului de hidrogenare a toluenului pe catalizatorii
de Pt/TiO2 nu depinde de forma alotropica a suportului (rutil sau anatas), dar
activitatea catalitica este diferita. Reducerea catalizatorului la temperaturi mai mari de
300 0C conduce la interactii puternice metal-suport si are ca efect diminuarea
activitatii de hidrogenare [12].
3.5. Dimensiunea particulelor de componenta activa
Prin reducerea unui precursor organometalic al Pd bivalent (Pd bisdibenziliden acetona) depus pe un suport de silice s-a obtinut un catalizator cu o
marime controlata a clusterilor (1,9 m), stabilizat. Activitatea catalizatorului a fost
testata in reactia de hidrogenare a unor hidrocarburi aromatice (benzen), olefine si
compusi carbonilici. Catalizatorul a prezentat o activitate ridicata in reactia de
hidrogenare a benzenului si ciclohexenei la temperaturi de 25-1450C si presiuni de 30120 psi (randament 100%) [8].
3.6. Efectul clorului rezidual asupra reactiilor de hidrogenare a compusilor
aromatici
3.7. Influenta naturii precursorului asupra reactiei de hidrogenare a compusilor
aromatici
IV. Metode experimentale de testare a performantelor catalitice la hidrogenarea
hidrocarburilor aromatice monociclice
V. Bifunctionalitatea si efectul spillower in hidrogenarea hidrocarburilor aromatice
Catalizatorii bifunctionali au fost descoperiti nu de foarte multa vreme, primul
catalizator de acest tip fiind catalizatorul de reformare. Principalele reactii ce au loc la
procesul de reformare sunt izomerizarea n-parafinelor si dehidrogenarea
cicloparafinelor la aromate. Etapa de izomerizare decurge pe centri acizi iar etapa de
dehidrogenare decurge pe centri metalici.
Putini catalizatori bifunctionali au fost sintetizati de atunci, dar acest concept
de bifunctionalitate reprezinta noua tendinta in dezvoltarea proceselor catalitice si un
pas intermediar in realizarea catalizatorilor polifunctionali.
acid sub forma de ioni carboniu, iar hidrogenul adsorbit pe suprafata metalului este
responsabil pentru cresterea activitatii de hidrogenare.
Printr-un studiu de spectroscopie electronica asupra a doi catalizatori de tip
H-ZSM-5 si Pt/H-ZSM-5 s-a clarificat natura atomica sau moleculara a hidrogenului
in procesul spillover. Se observa o crestere a mobilitatii sarcinilor in zeolit, explicata
prin disocierea moleculei de hidrogen pe suprafata metalica, urmata de difuzia pe
zeolit sub forma H + [49,50].
Acelasi lucru este demonstrat in cazul prepararii a doi catalizatori pe baza de
nichel utilizand drept suport un zeolit MCM-41 si un amestec Al + MCM-41. Cei doi
catalizatori au un continut similar de Ni (3 %) si au fost incercati in reactia de
hidrogenare a benzenului. Catalizatorii preparati au fost studiati prin analize XPS,
XRD, adsorbtie de azot, TPR-H2 , TPD. Catalizatorul 3 % Ni/ Al + MCM-41 are o
comportare mai slaba in reactia de hidrogenare a benzenului, analizele aratand un
efect spillover mai slab, hidrogenul sub forma atomica migreaza de pe suprafata
metalica pe suportul oxidic unde sunt adsorbite moleculele de hidrocarbura [51].
VI. Inhibitori ai reactiei de hidrogenare a compusilor aromatici
Catalizatorii utilizati in reactia de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice
monociclice sunt otraviti de prezenta in alimentare a unor compusi cu sulf cum ar fi
H2S, mercaptani, tiofen, dibenzotiofen, compusi care se gasesc in mod frecvent in
fractiile petroliere.
Daca in general H2S este considerat un inhibitor al reactiilor de
hidrodesulfurare (HDS) si hidrogenare (HYD), efectul inhibitor poate fi dependent de
natura sulfurii metalului tranzitional. S-a observat ca activitatea de HDS si HYD sunt
afectate de presiunea partiala a H2S. Pentru explorarea fenomenului s-au folosit
catalizatori diversi (metale tranzitionale) pe suport de -alumina in reactia de
hidrogenare a toluenului. S-a intreprins un studiu cinetic sistematic pe -alumina drept
suport catalitic pentru Rh, Ru, NiMo, Mo, si Cr (catalizatori sulfuri). S-au evidentiat
doua efecte dinstincte ale H2S. Metalele tranzitionale cu inalta si intermediara energie
de legatura, E(M-S) ca Mo, Rh, Ru si NiMo sunt inhibate de H 2S , pe cand CrS cu o
mica E(M-S) releva o originala promotare cu H2S [24].
Dependenta activitatii catalitice a catalizatorilor Ni-Mo/alumina si Ni-W/
alumina a fost pusa in evidenta la hidrogenarea benzenului in prezenta sulfurilor.
Astfel cresterea temperaturii la valori ce nu favorizeaza reactia inversa determina o
descrestere a activitatii acestor catalizatori [16].
Catalizatori de Pt, Pd, si Pt-Pd/silice-alumina au fost comparati in reactia de
hidrogenare a toluenului si naftalinei in prezenta de dibenzotiofen. Activitatea
intrinseca de hidrogenare sugereaza ca Pt-Pd/silice-alumina este foarte activ si are o
mare rezistenta la otravirea cu sulf. Structura catalizatorului a fost studiata prin
transformata Fourier (FTIR), chemosorbtie CO, TPR, raze-X, XPS. TPR, FTIR si
XPS a catalizatorului bimetalic arata o puternica interactie intre Pd si Pt in particulele
bimetalice formate. Analiza structurala a catalizatorului bimetalic folosit indica o
electrodeficienta a platinei care este responsabila pentru puternica rezistenta la sulf
[25]. Hidrogenarea benzenului a fost investigata pe o serie de catalizatori Pt/suport,
mordenit (MOR) si zeolit (LTL) in prezenta diferitelor concentratii de tiofen. O buna
activitate si rezistenta la sulf a fost observata pentru catalizatorul Pt/suport-partial
forma bazica, comparat cu Pt/suport-complet bazic sau Pt/suport-zeolit acid. Aceasta
este atribuita contributiei centrilor catalitici activi de pe metal si centrilor acizi
Bronsted din vecinatatea particulelor de metal. Cresterea temperaturii si cresterea
BIBLIOGRAFIE
1. Katerina Goundani, Christina Papadopoulou, Benzene elimination from reformate
gasoline by high pressure hydrogenation in a fixed-bed reactor , Reaction Kinetics
and Catalysis Letters, 82/1, 2004, 149-155;
2. Abdel Ghaffar A. A. , Laila I. A., Hydrogenation of aromatics on modified
platinum-alumina catalyst , Applied Catalysis A: General, 170/2, 1998, 285-296;
3. .Liujie Hu, Guofu Xia, Strong effect of transitional metals on the sulfur
resistance of Pd/HY-Al2O3 catalysts for aromatic hydrogenation, Journal of
Molecular Catalysis, 171/1-2, 2001, pag.169-179;
4. Marjolein L., A.van Dillen, Synthesis of supported palladium catalysts, Journal
of Molecular Catalysis, 173/1-2, 2001, pag.75-98 ;
5. B. Figueros, Bimetalic palladium catalysts : influence of the co-metal on the
catalyst performance, Journal of Molecular Catalysis, 173/1-2, 2001, pag1117-134;
6. A.Horvath, A. Beck, Sol-derived Pd/SiO 2 catalyst : characterization and activity in
benzene hydrogenation, Journal of Molecular Catalysis, 182-183, 2002, pag.295302;
7. A.Kalantar, P.M.Arvela, "Kinetics and stereoselectivity of o-xilene hydrogenation
over Pd/Al2O3 , Journal of Molecular Catalysis, 193/1-2, 2003, pag.237-250;
8. O.Daninguez, S. Martinez, Silica-supported palladium nanoparticles show
remarkable hydrogenation catalytic activity, Journal of Molecular Catalysis, 197/12, 2003, pag.185-191;
9. C. M. Especel, D. Bazim, Study of supported bimetalic Pd-Pt catalysts.
Characterization and catalytic activity for toluene hydrogenation, Reaction kinetics
and Catalysis Letters, 69/2, 2000, pag.209-216;
10. S. Rojos, P.Terreras, Hydrogenation of aromatics over supported noble metal
catalysts ex organometallic complexes, Journal of Molecular Catalysis, 206/1-2,
2003, pag.299-311;
11. Yun Wang, Haiying Chen, Influence of the Bronsted and Lewis acid sites in
platinum/solid acid catalysts on the hydrogenation of benzene and toluene, Reaction
Kinetics and Catalysis Letters, 69/2, 2000, pag.277-284;
12. N.A. Gaidai, R.V. Kazantsev, Kinetics of toluene hydrogenation over Pt/TiO 2
catalysts in condition of strong metal-support interactin, Reaction Kinetics and
Catalysis Letters, 75/, 2002, pag.55-61;
13. F.Dominguez, J. Scaniez, Gallia as support of Pt in benzene hydrogenation
reaction, Journal of Molecular Catalysis, 228/1-2, 2005, pag.319-324;
14. R. Morales, L. Melo, Chracterization of bifunctional PtSn/H[Al]ZSM5
catalysts : a comparison between two impregnation strategies, Journal of Molecular
Catalysis, 228/1-2, 2005, pag.227-232;
15. Jiang Li, Minghua Q. , Amorphous Ni-B/-Al2O3 catalyst prepared in a modified
drying approach and its excellent activity in benzene hydrogenation, Journal of
Molecular Catalysis, 169/1-2, 2001, pag.295-301;
16. M.V. Sidyakin, A.N.Colodovith, Temperature dependence of benzene
hydrogenation over sulfide catalysts, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 77/2,
2002, pag.287-292;
17. E. Ivanov, S.I. Reshetvikov, Benzene hydrogenation on sulfide catalyst under
unstready-state conditions, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 78/2, 2003,
pag.389-395;
18. A.M. Vanina, C.L. Pablo, Influence of methanol addition during selective
hydrogenation of benzene to cyclohexene, Reaction Kinetics and Catalysis Letters,
81/1, 2004, pag.107-112;
19. D. Murzin, S. Smeds, Kinetics and stereoselectivity in gas-phase hydrogenation
of alkylbenzenes over Ni/Al2O3, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 71/1, 2000,
pag.47-54;
20. G. Srikant, G. Panagiotis, Pt/H-ZSM-12 as catalyst for the hydroisomerization
of C5-C7 n-alkanes and simultaneous saturation of benzene, Applied Catalysis A :
General, 247/1, 2003, pag. 113-123;
21. B. Pawelec, R. Mariscal, Hydrogenation of aromatics over supported Pt-Pd
catalysts, Applied Catalysis A : General, 225/1-2, 2002, pag. 223-237;
22. J. Chupin, M. S. Guep, Influence of the metod and the support on the activity and
stability of bifunctional catalysts for toluene hydrogenation, Applied Catalysis A :
General, 206/1, 2001, pag. 43-56;
23. R. Morales, L. Melo, Preparation and characterization of bifunctional PtSn/H[Al]ZSM-5 catalysts, Catalysis Letters, 89/1-2, 2003, pag. 99-104;
24. G. Nadege, C. Tivadar, Influence of H2S on the hydrogenation activity of
relevant transition metal sulfides, Catalysis Today, 98/1-2, 2004, pag. 61-66;
25. R. M. Navarro, B. Pawelec, Hydrogenation of aromatics on sulfur-resistant Pt-Pd
bimetalic catalists, Journal of Catalysis, 189/1, 2000, pag. 184-194;
26. L. J. Simion, J. G. Van Ommen, Sulfur-tolerant Pt-supported zeolite catalysts for
benzene hydrogenation. Influence of the support, Journal of Catalysis, 201/1, 2001,
pag. 60-69;
27. Linjie Hu, Guofu Xia, The effect of chromium on sulfur resistance of Pd/HYAl2O3 catalysts for aromatic hydrogenation, Journal of Catalysis, 202/2, 2001, pag.
220-228;
28. K. Thomas, C. Binet, Hydrogenation of toluene over supported Pt and Pd
catalysts: Influence of structure factors on the sulfur tolerance, Journal of Catalysis,
212/1, 2002, pag. 63-75;
29. D. Kubicka, T. Salmi, Liquid-phase hydrogenation of diethylbenzenes,
Catalysis Today, 100/3-4, 2005, pag. 453-456;
30. A. Kalantar, H. Backman, Kinetics and modeling of o-xilene hydrogenation over
Pt/-Al2O3 catalyst, Chemical Engineering Journal, 91/2-3, 2003, pag. 271-278;
31. A. Kalantar, P. M. Arvela, Gas-phase hydrogenation of o-xilene over Pt/alumina
catalyst, activity and stereoselectivity, Journal of Catalysis, 218/2, 2003, pag. 267279;
32. M. Bessou, C. Pinel, Diastereoselective heterogeneous catalytic hydrogenation of
aromatic or heteroatomic compounds, Topics in Catalysis, 25/1-4, 2003, pag. 43-61;
33. M. Hart, G. Fuller, Acidities and catalytic activities of persulfanated
poly(styrene-co-divinylbenzene) ion-exchang resins, Catalysys Letters, 72/3-4, 2001,
pag. 135-139;
34. S. Koujout, B. M. Kierman, The nature of the internal acid solution in sulfanated
poly(styrene-co-divinylbenzene) resins, Catalysys Letters, 85/1-2, 2003, pag. 33-40;
35. A. Biffis, H. Landes, Metal palladium dispersed inside macroporous ionexchange resins: the issue of the accesibility to gaseous reactants, Journal of
Molecular Catalysis A : Chemical, 151/1-2, 2000, pag. 283-288;
36. A. A. DArchivio, L. Galantini, Metal palladium dispersed inside macroporous
ion-exchange resins: rotational and translational mobility inside the polymer
network, Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 157/1-2, 2000, pag. 269-273;
Conversie, (% )
diagrama
80
70
60
50
40
30
20
10
0
60
80
temperatura, (C)
Cbenzen
Ctoluen