Termodinamica

CUPRINS
1.
Lucrri practice de calorimetrie

2.
3.
Determinarea calorimetric a entalpiei de vaporizare a lichidelor

Determinarea calorimetric a entalpiei de neutralizare
2
7
2. Studiul echilibrului de faze
11
2.1. Studiul echilibrului solid-lichid. Analiza termic
11
2.2. Determinarea diagramei de echilibru pentru un sistem

cu punct eutectic (fenol-uree)
2.1.2. Determinarea diagramei de echilibru pentru un sistem
binar care formeaz soluie solid
2.2. Studiul echilibrului lichid-lichid
2.3. Distribuia unui solvent
12
16
19
ntre dou lichide nemiscibile.
Coeficientul de repartiie
2.2.2. Determinarea diagramei de miscibilitate a sistemului fenol-ap
2.2.3. Sistem ternar. Curba de solubilitate a unui sistem ternar
19
22
26
2.2.4. Echilibrul chimic

29
2.2.5. Determinarea
experimental a constantei de echilibru a reaciei

KI + I2 KI3 prin metoda distribuiei
3.2. Demonstrarea comportamentului dinamic al sistemelor de reacii
dinamice cuplate
29
34
Determinarea tensiunii superficiale prin metoda msurrii presiunii maxime

de formare a unei bule de gaz n interiorul lichidului
42
5.
Demonstrarea experimental a entropiei
47
6.
Determinarea presiunii de vapori i a entalpiei de vaporizare prin metoda dinamic
49
7.
Mrimi parial molare. Determinarea experimental a volumelor parial molare
55
4.
1. LUCRRI PRACTICE DE CALORIMETRIE

1.1. DETERMINAREA CALORIMETRIC A ENTALPIEI DE
VAPORIZARE A LICHIDELOR
1. Scopul lucrrii
Determinarea experimental a entalpiei de vaporizare a acetonei prin metoda
calorimetric.
2.
Teoria lucrrii
Vaporizarea unui lichid este nsoit de absorbie de cldur. Deoarece temperatura

rmne constant, aceast energie absorbit servete pentru nvingerea forelor de atracie
intermoleculare i la efectuarea lucrului de destindere a vaporilor mpotriva presiunii
atmosferice.
Cantitatea de cldur absorbit la vaporizarea izoterm a unui lichid aflat n echilibru
cu vaporii si se numete cldura (latent) de vaporizare sau variaia de entalpie de vaporizare.
n funcie de cantitatea de lichid vaporizat se definesc: cldura molar de vaporizare (L v =
Hvap ) cantitatea de cldur necesar pentru vaporizarea unui mol de lichid i cldura
specific de vaporizare (lv = h) cldura necesar pentru vaporizarea unui gram de lichid la o
anumit temperatur de lucru.
Legtura dintre cldura molar de vaporizare i cldura specific de vaporizare este
dat de relaia:
Hv = M hv
unde: M = masa molar
Entalpia de vaporizare scade cu creterea temperaturii i se anuleaz la temperatura
critic. Entalpia de vaporizare se poate determina experimental prin dou metode :
a) Din datele de echilibru lichid-vapori se determin presiunile de vapori saturani ale
lichidului la dou temperaturi diferite i se aplic ecuaia Clausius-Clapeyron :
0
dp 0 H vap p
dT
RT 2
Integrnd ntre limitele p10, T1 i p20, T2 se obine :

ln
p20 H v 1
1

0
R T1 T2
p1
(1)
sau
H vap
T2 T1
p20
4,576
log 0 , (cal/mol)
T2 T1
p1
Relaia (l) se aplic atunci cnd presiunile de vapori sunt destul de mici pentru ca s se
admit aplicabilitatea legii gazului perfect, iar cele dou temperaturi destul de apropiate pentru
ca s se poat neglija variaia entalpiei de vaporizare cu temperatura.
b) Metoda calorimetric permite determinarea direct a variaiei de entalpie la vaporizarea

lichidului.
3. Principiul metodei calorimetrice
ntr-un calorimetru se evapora o cantitate cunoscut de lichid, se msoar scderea
temperaturii i se calculeaz cantitatea de cldur neecesar pentru evaporarea lichidului.
Raportul dintre cantitatea de cldur necesar pentru evaporarea lichidului i cantitatea de
lichid reprezint cldura specific de vaporizare.
S presupunem c n calorimetru am introdus m grame de ap cu cldura specific cp
(cp = 1 cal/gK) i n calorimetru am produs un proces care a pus n libertate cantitatea de
cldur Q, temperatura apei din calorimetru crescnd de la t 1 la t2. Cantitatea de cldur
degajat n timpul procesului se poate calcula cu relaia:
Q m c t 2 t 1 m c T
(2)
Cantitatea de cldur Q astfel determinat nu este exact deoarece n calorimetru mai

au loc fenomene secundare care influeneaz asupra valorii ei:
a) In vasul calorimetric pe lng ap se mai gsesc un agitator, un termometru i eventual alte
dispozitive care mpreun cu pereii vasului calorimetric preiau o parte din cldura degajat
n timpul procesului studiat. Din aceast cauz, temperatura final a apei din calorimetru pe
care o nregistrm experimental este mai mic dect n realitate. Pentru a elimina aceast
eroare ecuaia (2) trebuie corectat astfel :
Q m c m1 c1 m2 c2 ... t 2 t1
(3)
unde: m1, m2 - masele pieselor calorimetrului;

c1, c2 - cldurile specifice ale anexelor calorimetrului.
Suma m1c1 + m2c2 + = K este cantitatea de cldur necesar pentru a nclzi cu 1C
piesele componente ale calorimetrului. Pentru aceeai cantitate de ap mrimea K are o
valoare constant numit echivalentul n ap al calorimetrului sau constanta calorimetrului.
Aceast mrime se poate calcula n principiu cu relaia:
K = m1c1+ m2c2 +
dar n practic se determin producnd n calorimetru un proces care pune n libertate o
cantitate cunoscut de cldur. Relaia (3) devine:
Q = (mc + K) T
Deoarece calorimetrul nu este perfect izolat de mediul exterior el schimb cldur cu
acesta. Rezult c variaia temperaturii nregistrate n calorimetru poate fi mai mic sau mai
mare dect cea real dup cum temperatura calorimetrului este mai mare sau mai mic dect a
mediului. Pentru a afla variaia real a t produs numai de procesul studiat se utilizeaz o
metod grafic care const n urmtoarele: se urmrete variaia t a calorimetrului din minut
n minut, timp de 5 minute naintea producerii procesului (perioada iniial), n timpul
procesului (perioada principal) i alte 5 minute dup efectuarea procesului (perioada final).
Se construiete graficul temperatur-timp (Fig.1) i se extrapoleaz rezultatele
obinute pentru timpul n care s-a produs jumtate din schimbul de cldur. Valoarea obinut
reprezint variaia de temperatur care s-ar fi obinut n absena schimbului de cldur dintre
calorimetru i mediul exterior.
Fig.1.
Fig.2
4. Partea experimental
4.1. Aparatura:
Calorimetru i trompa de ap.

Calorimetrul (Fig.2) se compune din : vas Dewar-1, agitator-2, termometru
Beckmann-3, vas de vaporizare -4.
4.2. Modul de lucru:
Se introduc 500 cm3 de ap n calorimetru. n vasul de vaporizare se introduc 5-10
3
cm de aceton, se astup ambele capete i se cntresc; (fie gl masa vasului cu lichid nainte de
evaporare).
Se introduce vasul de vaporizare n calorimetru i se pornete agitarea. Se citete
temperatura din minut n minut timp de 5 minute. Se scoate dopul tubului-a, se leag tubul la
trompa de ap, se scoate dopul tubului-b i se pune n funciune trompa de ap.
Aerul barboteaz prin lichid i produce evaporarea acetonei. Se reiau citirile la
termometru n minutul 6, agitnd continuu. Se noteaz temperatura din minut n minut pn ce
se obine o scdere de 0,5 - 1C (perioada principal). La sfritul acestei perioade se desface
legtura cu trompa de vid, se astup cu dopuri tuburile a i b i agitnd continuu, se noteaz
temperatura apei calorimetrului din minut n minut timp de 5 minute (perioada final). Se
scoate vasul de vaporizare se usuc i se cntrete; fie g2 masa lui. Diferena g1 - g2 reprezint
cantitatea de lichid evaporat.
5. Prelucrarea rezultatelor
Rezultatele obinute se trec n tabelul de mai jos :
Perioada
iniial
principal
temperatura, C
timp, min
1,2,3,4,5
6,7,---,n
final
n+1, ---, n+5
Se traseaz graficul t-timp i se determin T. Se calculeaz cldura latent specific

cu relaia:
hv
mc K
g2
T , (cal.g-1)
unde: hv - cldura specific de vaporizare, cal.g-1;

m - masa apei din calorimetru, g;
c - cldura specific a apei, cal.g-1.K-1;
K - constanta calorimetrului (K = 71,5 cal.K-1);
g1, g2 - masa vasului de vaporizare cu acetona, nainte respectiv dup procesul de
vaporizare, g.
Se calculeaz entalpia molar de vaporizare cu relaia:
Hv = hvM, (cal.mol-1)
n care: Hv - cldura molar de vaporizare, cal.mol-1;
M - masa molar a acetonei, g.mol-1.
Valoarea gsit experimental se compar cu valoarea tabelat.
Se calculeaz eroarea procentual relativ cu formula:
H v exp H vtab
H vtab
100
unde:
Hvexp = valoarea entalpiei determinat experimental la temperatura de lucru;
Hvtab = valoarea entalpiei de vaporizare tabelat din Manualul inginerului chimist la aceeai
temperatur.
6. ntrebri
1. Care este rolul agitrii n timpul procesului de vaporizare?
2. Explicai scderea temperaturii apei din calorimetru n timpul vaporizrii acetonei .
3.Deducei pe baza ecuaiei calorimetrice relaia de calcul a cldurii specifice de vaporizare.
4. Demonstrai cu ajutorul ecuaiei Clausius-Clapeyron ca la punctul critic Hv = 0.
5. n tabel se prezint cldurile de vaporizare ale unor lichide la punctul de fierbere, p = 1
atm.
Substana
Hv, cal.mol-1
Ap
9729
Etanol
9560
Benzen
7350
Cloroform
7080
Interpretai aceste valori.
6. Calculai entropia de vaporizare a benzenului tiind Tnf = 80,2C. Este verificat Regula lui
Trouton?
7. Calculai entropia de vaporizare a alcoolului n-butilic tiind c temperatura normal de
fierbere este Tnf = 117C, iar entalpia de vaporizare a acestuia este 10,47 kcal.mol-1.
Comparai cu valoarea gsit la problema precedent i discutai.
1.2. DETERMINAREA CALORIMETRIC A ENTALPIEI DE NEUTRALIZARE

1. Scopul lucrrii
Se determin prin metoda calorimetric entalpia de neutralizare a unui acid tare cu o
baz tare n soluie diluat.
2.
Tooria lucrrii
Entalpia de neutralizare este cldura care se degaj n reacia de neutralizare a unui

mol de acid cu un mol de baz.
n cazul neutralizrii acizilor tari (HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, etc.) cu baze tari
(NaOH, KOH, LiOH, etc.), cldura de neutralizare n soluie apoas i la diluie infinit are
aceeai valoare indiferent de natura acidului sau a bazei i este egal cu - 13,66 kcal.mol-1.
Aceasta ne indic faptul c la neutralizarea acizilor tari cu baze tari n soluie apoas se
produce aceeai reacie, adic formarea apei din ionii si. De exemplu,
NaOH(aq) + HNO3(aq) = NaNO3(aq) + H2O(l)
H = -13,66 kcal.mol-1
tiind c n soluia diluat acizii i bazele tari sunt complet disociate n ioni, reacia se
formuleaz corect astfel:
Na+(aq) + HO-(aq) + H+(aq) + NO3-(aq) = Na+(aq) + NO3-(aq) + H2O(l)
Reducnd termenii identici se obine ecuaia reaciei care are loc n realitate la
neutralizarea unui acid cu o baz:
HO-(aq) + H+(aq) = H2O(l)
H = -13,66 kcal.mol-1
Deci, cldura de reacie msurat este n realitate cldura molar de formare a apei
lichide din ionii si n soluie apoas diluat. Ceilali ioni (Na+(aq), NO3-(aq)) nu exercit nici o
aciune termic unii asupra altora dac nu au loc precipitri sau dezvoltri de gaze.
Acizii i bazele slabe degaj la neutralizare o cantitate de cldur mai mic dect 13,66
kcal.mol-1. Astfel, entalpia de neutralizare a H2S cu NaOH este de 8 kcal.mol-1, iar a HCN cu
NaOH este de 2,5 kcal.mol-1. Diferena de cldur nedegajat se consum n parte pentru
disocierea complet a acidului, n parte nu apare din cauza neutralizrii incomplete a acidului
(hidroliza srii). Acizii asociai au entalpii de neutralizare mai mari dect acizii tari (de
exemplu: HF) deoarece la neutralizare se degaj i cldura de asociere a moleculelor.
La acizii slabi asociai (HCOOH, CH3COOH) entalpia de neutralizare este mult mai
apropiat de valoarea 13,66 kcal, deoarece efectele termice ale asocierii i hidrolizei srii se
compenseaz reciproc.
3.Principiul metodei
Entalpia de neutralizare se determin calorimetric prin msurarea variaiei de
temperatur a unei mase cunoscute de ap. Aceast variaie este cauzat de reacia de
neutralizare a unei cantiti msurate de NaOH i HNO3.
Fig.1.
4.Partea experimental
4.1. Aparatura
Calorimetrul se compune din:
vas Dewar (1)
termometru Beckmann (2)
agitator (3)
capac (4) prevzut cu orificiu pentru intoducerea acidului
Fig. 2.
4.2. Reactivi
HNO3 50% ( = 1,31 g.cm-3)
NaOH 1N
4.3. Modul de lucru
4.3.1. Neutralizarea NaOH cu HNO3.
n calorimetru se introduc 200 cm3 de ap distilat i 100 cm3soluie de NaOH 1N i se
amestec. Dup omogenizarea soluiei din calorimetru se urmrete variaia temperaturii
calorimetrului timp de 5 minute (perioada iniial) din minut n minut. Se introduc apoi cu
pipeta 10 cm3 de soluie HNO3 50%. Reacia fiind exoterm, temperatura calorimetrului va
crete. n minutul 6 (sfritul perioadei principale) se reia citirea temperaturii calorimetrului
din minut n minut, timp de 5 minute (perioada final). n tot timpul operaiei (de la minutul 0
la minutul 11) se agit uniform soluia din calorimetru.
Variaia de temperatur T care se determin grafic, este rezultatul a dou efecte
termice:
a) Entalpia de neutralizare care produce variaia de temperatur Tn;
b) Cldura de diluie a acidului azotic care produce variaia de temperatur Td.
Deci se poate scrie :
T = Tn + Td
4.3.2. Determinarea
cldurii de diluie a HNO3.

n calorimetru se introduc 300 cm3 de ap distilat (volum egal cu cel al soluiei care a
fost neutralizat). Se citete temperatura din minut n minut timp de 10 minute. n minutul 11
(nu se citete temperatura) se adaug cu pipeta 10 cm3 HNO3 care a servit la neutralizare. Se
reiau citirile termometrului din minutul 12, timp de 10 minute, din minut n minut. n tot
timpul experimentului (de la minutul 0 la 21) se agit uniform soluie din calorimetru.
Msurtorile efectuate n cazul neutralizrii se vor trece n tabelul 1.
Tabelul 1.
Timp, min. 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11
t, C
Se va trasa graficul t - timp i se va determina T.
Rezultatele obinute n cazul diluiei HNO3 se vor trece n tabelul 2.
Tabelul 2.
Timp, min.
t, C
3, 4, ---
11
-
12
13, 14, --
21
Se va trasa graficul t - timp i se va determina Td.

Se calculeaz Tn cu relaia :
Tn = T - Td
(1)
10
Entalpia de neutralizare se calculeaz cu formula:

H n
ma ca K
Tn
n
(2)
n care:Hn - entalpia de neutralizare (cal.mol-1);

ma - masa apei din calorimetru (g); (200 g de ap distilat + 100 g de ap din soluia
NaOH + 5 g de ap din soluia de HNO3 50%);
ca - cldura specific a apei (ca = 1 cal.g-1.K-1);
K - constanta calorimetrului (K = 71,5 cal.K-1);
Tn - variaia de temperatur produs de reacia de neutralizare (K);
n - numrul de moli de baz neutralizat (n = 100/1000 f = 0,1 f; f = factorul soluiei
de NaOH).
6. ntrebri
1.Deducei relaia de calcul (2) a cldurii de neutralizare.
2. Se dilueaz 42 ml soluie de HCl 37 % ( = 1,19 g.cm-3) pn la un volum de 500 ml. La
neutralizarea a 250 ml din aceast soluie cu o soluie diluat de hidroxid de potasiu se degaj
o cantitate de cldur de 14,51 kJ. La neutralizarea a 250 ml soluie de NaOH 2M cu o soluie
diluat de HBr se degaj o cantitate de cldur de 28,63 kJ. S se determine cldurile de
neutralizare i s se interpreteze rezultatele obinute n cele dou cazuri.
11
2. STUDIUL ECHILIBRULUI DE FAZE

2.1. STUDIUL ECHILIBRULUI DE FAZ SOLID-LICHID.
ANALIZA TERMICA.
1. Scopul lucrrii
Trasarea diagramelor de rcire temperatur-timp i temperatur-compoziie pentru
echilibrul de faz solid-lichid.
2.
Aspecte teoretice. Generaliti
Pentru reprezentarea grafic a condiiilor de echilibru a unui sistem solid-lichid este

necesar practic s nu se considere faza de vapori i s se fixeze n mod arbitrar o presiune
constant (n general 1 atm.).
Echilibrul ntre o faz solid i o faz lichid este influenat relativ puin de presiunea
exterioar i astfel rezultatele obinute la presiunea atmosferic vor fi foarte puin diferite de
acelea pe care le-am obine, dac sistemul s-ar gsi n echilibru cu vaporii si. Un sistem n
care sunt considerate numai faze solide i lichide se numete sistem condensat. Reprezentarea
grafic a condiiilor de echilibru pentru un sistem condensat format din doi componeni este
simplificat prin faptul c sunt necesare numai dou variabile i anume temperatura i
concentraia (compoziia) fiind astfel posibil s se utilizeze coordonate rectangulare obinuite.
Cnd un lichid omogen este rcit bine se poate separa o faz solid a crei compoziie
depinde de natura substanelor iniiale.
Din acest punct de vedere se deosebesc dou tipuri de diagrame de echilibru solidlichid :
a) Dac cei doi componeni sunt diferii din punct de vedere chimic ei vor cristaliza separat i
se obine un sistem eutectic, care are un punct minim de cristalizare. Pentru aceste sisteme
echilibrele se stabilesc ntre o faz solid format dintr-un component pur i o faz lichid
format din ambii componeni. La temperatura eutecticului se stabilete echilibrul ntre o
faz lichid i o faz solid, ambele cu aceeai compoziie - compoziia eutecticului.
b) Dac cei doi componeni sunt asemntori din punct de vedere chimic, din amestecul lichid,
prin rcire se va separa o serie continu de soluii solide (cu sau fr un maxim sau minim
n curba punctelor de cristalizare).
La sistemele care formeaz soluii solide, att faza solid ct i faza lichid, care stau
n echilibru la o anumit temperatur conin ambii componeni.
12
2.1.1. DETERMINAREA DIAGRAMEI DE ECHILIBRU PENTRU UN

SISTEM CU PUNCT EUTECTIC (FENOL-UREE).
1.
Teoria lucrrii
Fie un sistem binar cu punct eutectic format din componenii A i B ale cror
temperaturi de topire n stare pur corespund punctelor t A0 i t B0 (Fig.1).
Fig. 1
Pe msur ce se adaug B n A temperatura de nceput de cristalizare a amestecului
scade i aceast scdere se accentueaz cu ct concentraia lui B n A este mai mare. Prin
urmare variaia temperaturii de cristalizare cu compoziia va fi reprezentat prin curba t A0 E.
n acelai mod, amestecurile de A n B arat o variaie a temperaturii de cristalizare cu
compoziia dup curba t B0 E. Punctul de intersecie al celor dou curbe se numete punct
eutectic. El este determinat de temperatura eutectic tE i compoziia eutecticului NE.
Dac rcim o soluie lichid omogen care conine o cantitate mai mare din
componentul A dect corespunde punctului eutectic (reprezentat prin punctul 1 din Fig.1) la
temperatura determinat de curba de cristalizare (t) din aceast soluie se separ componentul
A n stare pur. n acest mod descrete concentraia componentului A n soluia rmas i astfel
punctul de solidificare scade treptat conform curbei de cristalizare ( t A0 E). Cnd se atinge
punctul eutectic soluia devine saturat i n raport cu componentul B deoarece i curba de
cristalizare a acestuia ( t B0 E) trece prin punctul eutectic. Din acest punct, dac sistemul pierde
noi cantiti de cldur se separ n faz solid cei doi componeni ntr-un raport corespunztor
compoziiei eutectice. Temperatura de solidificare rmne constant deoarece compoziia se
pstreaz aceeai.
Dac se pornete de la un amestec care conine o cantitate mai mare din componentul
B dect corespunde compoziiei eutectice raionamentul este analog.
13
2. Determinarea experimental
Pentru a determina experimental diagrama de echilibru pentru un sistem binar ce
formeaz eutectic, se utilizeaz metoda analizei termice. Aceast metod const n msurarea
vitezei de rcire a topiturilor formate din componenii puri i din amestecurile celor doi
componeni n diferite proporii i trasarea curbelor care exprim variaia temperaturii n
funcie de timp.
S considerm o substan A cu temperatura de topire tA. Dac vom nclzi substana
A la o temperatur superioar celei de topire i apoi o vom rci uniform, notnd pe o diagram
temperatura nregistrat la intervale de timp vom obine curba (1) din Fig.2.
Fig.2.
Se observ c temperatura topiturii scade datorit pierderii de cldur n mediul
nconjurtor. n momentul n care lichidul ncepe s cristalizeze se degaj cldur latent de
cristalizare i att timp ct i este necesar ntregii faze lichide s se transforme n faz solid
temperatura sistemului rmne constant. Dup terminarea solidificrii pierderea de cldur nu
mai este compensat i temperatura scade uniform.
S considerm un amestec de A i B de o anumit compoziie. Amestecul va fi topit i
apoi rcit uniform.
Dac reprezentm variaia temperaturii n funcie de timp, obinut la rcirea
amestecului topit rezult curba (2) din Fig.2 . Pe poriunea l-m are loc rcirea amestecului
lichid, rcire care se face cu vitez mare, n punctul m ncepe s se separe faza solid, viteza
de rcire a amestecului se micoreaz. Temperatura corespunztoare punctului m reprezint
temperatura de nceput de cristalizare. Din punctul m compoziia fazei lichide se modific
continuu i temperatura de cristalizare variaz dup poriunea m-r a curbei. n punctul r,
punctul eutectic, temperatura rmne constant n lungul lui r-r', pn cnd cristalizarea este
complet. Pe poriunea r`-s a curbei are loc rcirea fazei solide.
Din curba de rcire a amestecului de o compoziie dat se obin astfel temperatura de
nceput de cristalizare a amestecului i temperatura punctului eutectic al sistemului. Prima va fi
funcie de compoziia amestecului, iar ultima va rmne mereu aceeai indiferent de la ce
compoziie a amestecului se pornete.
Rezultatele experimentale obinute sunt reprezentate schematic n Fig.3.
14
Fig.3.
Curbele de rcire pentru componenii A i B n stare pur i pentru o serie de
amestecuri de diferite compoziii sunt suprapuse pe diagrama temperatur-compoziie.
S-a artat astfel cum este utilizat metoda analizei termice pentru obinerea diagramei
de faze pentru un sistem cu doi componeni.
Aparatul se compune dintr-o eprubet prevzut cu termometru i agitator. n
eprubet se cntresc 5 pn la 6 grame fenol, se nclzete pe o flacr mic pn la 60-70C
agitnd continuu apoi se urmrete rcirea topiturii, notnd temperatura din minut n minut
pn se obine curba complet. Se repet operaia pentru amestecurile :
80 % fenol + 20 % uree
100 % uree
Se traseaz diagramele de rcire ale componenilor puri i ale amestecurilor indicate i
apoi se alctuiete diagrama de echilibru conform Fig.3.
Observaie: Pentru buna reuit a experienei este necesar ca agitarea topiturii s se
fac continuu i uniform.
Dup prinderea agitatorului n masa de cristale, agitarea topiturii se efectueaz prin
rotirea termometrului.
15
3. Prelucrarea datelor experimentale

Datele experimentale se vor trece n tabele de tipul:
Tabelul 1
100% fenol
T (C)
-
t (min)
-
80% fenol+20%
uree
T (C)
t (min)
60% fenol+40%
uree
T (C)
t (min)
40% fenol+60%
uree
T (C)
t (min)
20% fenol+80%
uree
T (C)
t (min)
100% uree
T (C)
t (min)
Se vor trasa diagramele temperatur-timp i temperatur-compoziie.

Exemple de sisteme binare organice care formeaz eutectic sunt: ortonitrofenol +
paratoluidin; naftalin + para-nitrotoluen; naftalin + naftilamin.
16
2.1.2. DETERMINAREA DIAGRAMEI DE ECHILIBRU PENTRU UN SISTEM

BINAR CARE FORMEAZ SOLUIE SOLID.
1.
Teoria lucrrii
Din examinarea unei diagrame de echilibru pentru un sistem binar care formeaz
soluie solid se constat c diagrama de solidificare este format din dou curbe care
reprezint variaiile compoziiei celor dou faze (a fazei lichide - curba L i a fazeei solide curba S) n funcie de temperatur. Cele dou faze, lichid i solid, n echilibru la o anumit
temperatur au compoziii diferite, ambele faze coninnd cei doi componeni.
De exemplu: un amestec lichid care conine X % A este n echilibru la temperatura t,
cu o faz solid care conine Y % A (Fig.4). n timpul solidificrii, coninutul lichidului n
component B descrete i temperatura de solidificare se micoreaz pn la aceea a
componentului A. Compoziia cristalelor mixte care se formeaz prin solidificare se modific
continuu i amestecul solidificat nu este perfect omogen. Pentru ca amestecul s fie omogen ar
trebui ca s se egalizeze prin difuzie compoziia cristalelor mixte care se formeaz la
temperaturi diferite, ns acest fenomen este foarte lent n solide.
Fig.4.
Se va trasa diagrama de echilibru pentru sistemul -naftol - naftalin. Pentru
determinarea experimental a acestei diagrame de echilibru se folosete metoda analizei
termice. Figura 5 arat variaia temperaturii n funcie de timp la rcirea topiturilor formate din
componeni puri (curbele 1 i 2) i a unui amestec de o anumit compoziie din cei doi
componeni (curba 3).
17
Fig. 5
n cazul rcirii amestecului se observ c temperatura scade cu o anumit vitez pn
n punctul l cnd ncepe cristalizarea i nclinarea curbei este mai mic, n punctul S, ntreaga
mas lichid s-a transformat n faz solid i panta curbelor se schimb.
n Fig.6 se indic metoda de construcie a diagramei de echilibru pentru soluii solide
cu ajutorul curbelor de rcire. Se traseaz diagramele de rcire a celor doi componeni puri i
a amestecurilor celor doi componeni luai n anumite proporii i apoi se trec datele n
diagrama temperatur-compoziie dup cum se vede n Fig.6.
Fig.6
Aparatul se compune dintr-o eprubet prevzut cu termometru i agitator. n
eprubet se cntresc exact 6 g de naftalin, se nclzete pe o flacr mic pn la 120 130C agitnd continuu apoi se urmrete rcirea topiturii notnd temperatura din minut n
minut pn se obine curba complet. Se repet operaia pentru amestecurile:
80 % naftalin + 20 % -naftol
18
100 % -naftol
Observaie: Pentru buna reuit a experienei este necesar ca agitarea topiturii s se fac
continuu i uniform. Dup prinderea agitatorului n masa de cristale, agitarea se efectueaz
prin rotirea termometrului.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Datele experimentale obinute se vor trece ntr-un tabel de tipul:
Tabelul 2.
100% naftalin
T (C)
t (min)
80%
naftalin+20% naftol
T (C)
t (min)
60%
naftalin+40% naftol
T (C)
t (min)
40%
naftalin+60% naftol
T (C)
t (min)
20%
naftalin+80% naftol
T (C)
t (min)
100% -naftol
T (C)
t
(min)
Se vor trasa diagramele de rcire temperatur-timp i temperatur-compoziie,

conform Fig.6.
4. ntrebri
1. S se aplice legea fazelor pentru toate cazurile posibile din diagrama de echilibru a unui
sistem binar ce formeaz eutectic.
2. S se aplice regula prghiei pentru determinarea cantitilor de lichid i de solid ce se separ
la o anumit temperatur dintr-un amestec de dou substane care formeaz soluie solid.
3. S se precizeze i alte metode experimentale de determinare a echilibrului lichid-solid.
4. S se defineasc noiunile de: solubilitate, soluie saturat, soluie suprasaturat, topitur.
5. S se traseze diagramele de echilibru i pentru alte tipuri de sisteme binare pentru tranziia
de faz solid-lichid.
5. Probleme
1. Curbele de rcire pentru sistemul binar aur-antimoniu dau urmtoarele informaii:
% gr.Antimoniu
0
10
20
30
40
50
nceputul solidificrii,C
1063
730
470
400
445
455
Sfritul solidificrii, C
1063
360
360
360
360
360
% gr.Antimoniu
55
60
70
80
90
100
nceputul solidificrii,C
460
495
545
580
610
631
Sfritul solidificrii, C
460
460
460
460
460
631
a) Trasai diagrama pentru acest sistem i identificai toate zonele i fazele.
b) Descriei transformrile ce au loc cnd lichidul ce conine 20, 50 i respectiv 80 procente
greutate antimoniu este rcit de la 800C la 300 C.
19
2.2. STUDIUL ECHIBRULUI DE FAZE LICHID-LICHID

2.2.1. DISTRIBUIA UNUI SOLVENT NTRE DOU LICHIDE
NEMISCIBILE. COEFICIENTUL DE REPARTIIE.
1. Scopul lucrrii.
Se determin coeficientul de repartiie al iodului ntre tetraclorura de carbon i ap.
2. Teoria lucrrii
Dac ntr-un sistem constituit din dou lichide nemiscibile A i B se introduce o
substan care este solubil n ambele lichide, aceasta se va distribui n ambele straturi de
lichid. Pentru concentraii mici i n condiii izoterm-izobare, raportul dintre concentraiile
substanei dizolvate n cele dou lichide la echilibru, este o mrime constant, ce nu depinde
de concentraie dac solventul are aceeai mas molecular n ambele lichide (nu se produce
asociere sau disociere).
Acest raport se numete coeficient de distribuie sau de repartiie, iar legea este
cunoscut sub numele de legea distribuiei lui Nernst :
C1/C2 = C1'/C2' = C1''/C2'' = k
(1)
unde: C1, C1', C1'', C2, C2', C2'' - concentraiile de echilibru ale substanei dizolvate n
lichidul A, respectiv B.
Dac substana adugat are mas molecular neschimbat ntr-unul din solveni iar n
al doilea este parial asociat conform ecuaiei :
n A An
(2)
atunci la o temperatur dat raportul C1/C2 nu va mai fi constant. Potrivit cu legea distribuiei
trebuie s existe un raport constant ntre concentraia moleculelor n primul solvent i
concentraia moleculelor simple n al doilea solvent.
Din legea aciunii maselor rezult c concentraia moleculelor simple n al doilea
solvent este proporional cu rdcina de ordinul n al concentraiei totale. Dac C 1 este
concentraia substanei adugate n primul solvent i C 2 concentraia ei n al doilea solvent,
coeficientul de repartiie va fi dat de relaia:
C1
n
C2
=k
(3)
3. Principiul metodei
Se introduce iod ntr-un sistem alctuit din CCl4 i H2O (lichide nemiscibile), iar dup
stabilirea echilibrului se determin concentraia iodului distribuit n cele dou straturi de lichid
prin titrarea de probe prelevate din cele dou faze cu o soluie de tiosulfat de sodiu 0,02 N n
prezena amidonului drept indicator.
Coeficientul de repartiie se calculeaz cu relaia:
20
k = (C I2 n CCl4)/(C I2 n ap)
(4)
4.l. Aparatura i materialele necesare:
Trei pahare Erlenmayer de 500 cm3 cu lif, biuret, pipet de 5 cm3. Soluie de tiosulfat
de sodiu 0,02 N, soluie saturat de iod n tetraclorur de carbon i soluie saturat de iodur
de potasiu.
4.2. Modul de lucru.
ntr-un pahar Erlenmeyer cu lif se amestec 20 cm3 soluie saturat de iod n
tetraclorur de carbon cu 200 cm3 de ap; se agit energic cteva minute i se las n repaus.
Dup cca. 10 minute se agit din nou dup care se las s stea 20-30 minute pentru ca s se
asigure separarea complet a celor dou soluii. Concentraia iodului n tetraclorura de carbon
se determin prin scoaterea cu pipeta a unei probe de 5 cm 3 i titrarea ei cu o soluie de
tiosulfat de sodiu 0,02 N n prezena amidonului drept indicator (se adaug cteva picturi de
soluie saturat de iodur de potasiu pentru a asigura extracia complet a iodului).
Concentraia iodului n ap se determin prin titrarea unei probe de 50 cm3 cu soluie
de tiosulfat de sodiu 0,02 N. Experiena se repet utiliznd:
a) 15 cm3 soluie saturat de iod n tetraclorur de carbon, 200 cm3 de ap, 5 cm3 tetraclorur
de carbon;
b) 10 cm3 soluie saturat de iod n tetraclorur de carbon, 10 cm3 tetraclorur de carbon, 200
cm3 de ap.
Se noteaz temperatura mediului ambiant (laborator) la care se efectueaz
experienele.
Datele experimentale vor fi prezentate n tabelul urmtor :
Temperatura . C
Compoziia sistemului
cm3 ap
200
200
200
cm3 sol
I2 n
CCl4
cm3 CCl4
20
15
10
5
10
cm3 sol. Na2S2O3 (x) pentru.

titrarea probei de CCl4
cm3 sol. Na2S2O3 (y) pentru.

titrarea probei apoase
k=
10x
y
Observaie: n ecuaia de calcul a coeficientului de repartiie k = (C I 2 n CCl4)/C I2 n ap),

apare raportul concentraiilor, care sunt evident direct proporionale cu volumele de soluie de
Na2S2O3 consumate pentru titrarea de volume egale de soluie i soluie de tetraclorur de
carbon luate pentru titrare. Coeficientul de repartiie se va calcula cu relaia :
k = (x . 10)/y
(5)
unde: - x, y - volumele de tiosulfat de sodiu consumate la titrarea probei de tetraclorur de

carbon respectiv a probei apoase.
Se va calcula coeficientul de repartiie a mediului, k , ca media aritmetic a celor trei
determinri experimentale.
21
6. ntrebri i probleme
1.Artai care este relaia de calcul a coeficientului de repartiie dac cele dou lichide n
contact la echilibru sunt saturate n solut (substana adugat).
2.a) La o concentraie a I 2 n ap egal cu 2,913 . 10 -4 val.l-1, concentraia lui n CCl4 n contact
cu apa este de 0,0256 val.l-1. Se poate considera valabil ecuaia k = (C I 2 n CCl4)/(C I2 n
ap), dac solubilitile iodului n CCl4 i H2O la 25C sunt 0,1196 respectiv 0,001334 val.l-1 ?
b) S se calculeze concentraia I2 n ap, dac 1 l CCl4 care conine 10 g I2, se agit cu 5 l de
ap.
c) Extracia este operaia unitar n care componentul sau componenii (solutul) unei soluii
sunt separai prin distribuirea lor ntre dizolvantul iniial (soluia purttoare) i o nou
substan (solventul) care poate fi nemiscibil sau parial miscibil cu solventul iniial.
Presupunnd c soluia conine m grame substan dizolvat n V ml soluie (faza I) i
extracia se face prin poriuni noi de V' ml solvent de extracie (faza II) nemiscibil, se poate
scrie pentru prima extracie :
(m1/V)/(m - m1)/V' = k
(6)
unde k este coeficientul de repartiie i m1 - numrul de grame substan dizolvat n faza I .
Dup a n-a extracie :
mn = m[(kV)/(kV + V')]n
(7)
unde: mn - masa (grame) rmas dizolvat n faza I dup n extracii.

a) S se deduc relaia (6).
b) Se agit consecutiv l l soluie apoas care conine 0,1 g iod la 100 ml ap cu 5 poriuni de
cte 10 ml sulfur de carbon. Cunoscnd coeficientul de repartiie al iodului ntre ap i
sulfura de carbon k = 0,0017 (25C), s se calculeze cantitatea de iod rmas n soluia
apoas.
c) Determinai cantitatea de iod rmas n soluia apoas dac se agit 1 l soluie apoas cu 50
ml de sulfur de carbon.
d) Interpretai rezultatele obinute la punctele b) i c).
22
2.2.2. DETERMINAREA DIAGRAMEI DE MISCIBILITATE

A SISTEMULUI FENOL-AP
1. Scopul lucrrii
Trasarea diagramei de miscibilitate a sistemului fenol-ap.
2.
Teoria lucrrii
Lichidele, din punct de vedere al solubilitii reciproce, se clasific n urmtoarele

clase:
1. Lichide complet miscibile, care se amestec unul cu altul n orice proporie (de exemplu :
ap-alcool).
2. Lichide nemiscibile, care nu se amestec unul cu altul (de ex : ap-mercur).
3. Lichide parial miscibile, care se amestec unul cu altul n anumite intervale de temperatur
(de ex : ap+fenol, ap+eter).
Empiric s-a stabilit c substanele cu structura, compoziia i mrimea moleculelor
asemntoare sau apropiate, se dizolv complet ntre ele. n cazul unui amestec format din
lichide parial miscibile, se observ o descompunere n dou straturi, deoarece forele de
coeziune dintre moleculele de natur diferit sunt foarte mici. Din datele experimentale s-au
putut construi diagrame de miscibilitate pentru diferite sisteme formate din astfel de lichide.
Pentru sistemul fenol-ap diagrama de miscibilitate este artat n Fig.1, unde curba
ABC reprezint miscibilitatea n acest sistem, totodat fiind i o parte a diagramei de stare a
sistemului, deoarece arat dependena dintre temperatur i concentraie.
Se poate urmri variaia compoziiei straturilor n soluii reciproce de fenol i ap.
Astfel la 20C fenolul i apa formeaz dou straturi, stratul apos (cel superior) coninnd
8,36% fenol i 91,64% ap i stratul de fenol (cel inferior) coninnd 72,16 % fenol i 27,84 %
ap. Ridicnd temperatura solubilitatea n sistem crete.
Fig. 1.
La 35C de exemplu, concentraia fenolului n straturile corespunztoare va fi de
9,91% respectiv 67,53 %. Mrind temperatura la un moment dat i anume la t = 66C,
23
compoziia ambelor straturi devine egal, adic dispare stratificarea, deoarece la aceast
temperatur i la altele mai mari, fenolul i apa se amestec n orice proporii.
Reprezentnd grafic rezultatele, pe abscis concentraia exprimat n % greutate, iar
pe ordonat temperaturile, obinem punctele care dau starea sistemului (puncte figurative).
Prin unirea lor se obine curba de miscibilitate ABC. Dreapta DE paralel cu axa compoziiei,
corespunztoare temperaturii de 30C, intersecteaz curba de miscibilitate n dou puncte D i
E i determin compoziia celor dou soluii aflate n echilibru. Astfel de soluii (i punctele ce
le corespund ) se numesc conjugate; dreapta ce unete dou puncte conjugate se numete
nod sau conod. Un amestec ce conine 15 % greutate fenol la 30C are pe diagram punctul
figurativ G. Acest punct se gsete n interiorul curbei de miscibilitate i amestecul se separ n
dou straturi cu punctele figurative D i E. Dac punctul figurativ s-ar fi aflat n afara curbei
atunci ar fi fost un amestec omogen. Domeniul cuprins n interiorul curbei ABC se poate numi
cmp de separare sau cmp eterogen , iar domeniul din afara curbei cmp omogen sau cmpul
soluiilor. Cu creterea temperaturii, compoziia celor dou straturi se apropie i ntr-un punct
B ele devenind egale. Punctul B se numete punctul critic de miscibilitate, temperatura
corespunztoare - temperatur critic, iar concentraia - concentraie critic. Dac se
nclzete amestecul cu compoziia critic, atunci la atingerea punctului critic stratificarea
dispare. Dac se procedeaz invers, adic se rcete soluia cu compoziie critic, atunci se
observ, puin sub temperatura critic, o opalescen i depind aceast temperatur soluia
se separ n dou straturi.
nclzind un amestec a crui concentraie este diferit de cea critic, atunci cantitatea
unui strat va crete, iar cellalt va scdea; la punctul figurativ sistemul va fi omogen.
Dup punctul critic sistemele se pot clasifica astfel:
a) Sisteme cu punct critic superior - cmpul eterogen este sub punctul critic, iar solubilitatea
crete cu creterea temperaturii, de exemplu : sistemul fenol-ap.
b) Sistemul cu punct critic inferior - cmpul eterogen este deasupra punctului critic, iar
solubilitatea scade cu creterea temperaturii, de exemplu: sistemul trietilamin-ap.
c) Sistemul cu dou puncte critice, superior i inferior - domeniul eterogen fiind mrginit de o
curb nchis, de exemplu: sistemul nicotin-ap.
Se prepar soluii de concentraii cunoscute fenol - ap i prin nclzire se determin
temperatura la care se obin sisteme omogene.
Lucrarea are ca scop trasarea diagramei de echilibru fenol-ap n intervalul de
concentraie 30 - 90 % ap.
Pentru determinarea diagramei de miscibilitate se formeaz concentraii diferite de
fenol i ap, se nclzete i se msoar temperatura de dispariie a opalescenei (formarea
soluie moleculare) i de apariie a opalescenei (la rcirea amestecului).
Aparatura utilizat este prezentat n Fig.2 i este format din dou eprubete diferite, 1
i 2, un termometru-3, un agitator-4 i o baie de ap-5.n eprubeta 1 se cntresc 4-5 g fenol,
se adaug cantitatea de ap necesar pentru formarea amestecului, cu compoziia de 30 ap i
apoi se nclzete amestecul ntr-o baie de ap-5, agitnd continuu pn la dispariia
opalescenei.
24
Fig. 2.
n acest moment se noteaz temperatura i se continu cu nclzirea amestecului pn
ce temperatura crete cu circa 2-3C peste temperatura de formare a soluiei moleculare, apoi
se rcete amestecul uniform n mantaua de aer-2, notndu-se temperatura de apariie a
opalescenei. ntre cele dou determinri de temperatur nu trebuie s fie o diferen mai mare
de 0,5C. Temperatura medie rezultat, mpreun cu compoziia corespunztoare a
amestecului reprezint un punct figurativ al curbei de miscibilitate.
Se repet experiena de 2-3 ori pentru a obine valori concordante. Pentru prepararea
amestecului cu alte compoziii (40-90 % ap) se adaug succesiv cantitile necesare de ap.
Ridicarea temperaturii amestecului cu mai mult de 2-3C peste temperatura de
miscibilitate este contraindicat, deoarece s-ar putea produce evaporarea masiv a apei i deci
schimbarea compoziiei amestecului. Pentru aceasta se vor respecta condiile de temperatur
ale bii de ap conform tabelului:
Tabelul 1.
% ap
interval de temperatur
30
20-30
40 80
60-70
90
35-45
5. Prelucrarea datelor
Datele experimentale se vor trece n tabelul de mai jos pentru urmtoarele compoziii:
Tabelul 2.
Nr.
Compoziie
Temperatura
crt.
% ap
% fenol
t1
t2
tmedie
1
30
70
2
50
50
3
70
30
4
90
10
Se va trasa diagrama temperatur medie-compoziie, indicndu-se aproximativ
temperatura critic i compoziia corespunztoare punctului critic de miscibilitate.
Observaie : Minile ptate cu fenol se spal cu Na2CO3 i apoi cu mult ap.
6. ntrebri
25
1.S se traseze pe hrtie milimetric cele trei tipuri de sisteme de lichide paarial miscibile,
clasificate dup poziia punctului critic de miscibilitate.
2. S se defineasc temperatura critic de miscibilitate.
3. S se defineasc conoda.
4. S se traseze aproximativ diagrama de echilibru pentru sisteme fenol-ap, n care s apar
i transformrile de faz sl i respectiv lv.
7. Probleme
a) S se determine pe baza diagramei de miscibilitate trasate experimental concentraia celor
dou soluii conjugate D i E ce se formeaz (se separ), atunci cnd se nclzete la 40C un
amestec G de fenol-ap cu concentraia 40 % ap i 60 % fenol.
b) S se calculeze aplicnd regula prghiei cantitile de soluii conjugate D i E dac
amestecul iniial G cntrete 1 kg.
c) S se calculeze cantitile de soluii conjugate D i E separate dintr-un kg de amestec G
aplicnd ecuaiile de bilan de material.
26
2.2.3. SISTEM TERNAR. CURBA DE SOLUBILITATE

A UNUI SISTEM TERNAR
1. Scopul lucrrii
Const n determinarea curbei de solubilitate a sistemului ap-benzen-alcool metilic.
2. Teoria lucrrii
Studiul diagramelor de echilibru ale sistemelor formate din trei sau mai muli
componeni sunt deosebit de importante din punct de vedere practic, ntruct numeroase
aliaje, soluii de sruri, silicai topii, zguri metalice aparin acestei categorii de sisteme.
Un sistem ternar de componeni A, B i C se reprezint ntr-o diagram triunghiular
(ternar) n Fig.l.
x
z
Fig. 1. Diagram ternar
Prin vrfurile triunghiului echilateral ABC se vor reprezenta componenii puri. Un
punct oarecare de pe una din laturi indic prezena n amestec a celor doi componeni
adiaceni i lipsa celui de-al treilea. Astfel punctul de pe latura BC indic lipsa substanei A i
d compoziiei amestecului n B i C. Un sistem ternar este reprezentat printr-un punct din
interiorul triunghiului. Compoziia punctului P n A, B i C este dat de distanele Pa, Pb, Pc.
Astfel, toate punctele ce se gsesc pe dreapta AX ce unete vrful A cu latura opus
reprezint un sistem alctuit dintr-un raport constant de substane B i C cantiti variabile de
substan A. Pe o paralel la una din laturi de exemplu YZ se gsesc toate sistemele cu un
coninut constant de B i compoziia variabil de A i C.
Studiul unui sistem ternar de lichide cu dou lichide parial miscibile.
S considerm un sistem ternar n care lichidul A este complet miscibil cu lichidele B i
C, acestea din urm fiind ntre ele numai parial miscibile (de exemplu: acid acetic -cloroformap, alcool-acetat de etil-ap, alcool-benzen-ap).
Dac presupunem sistemul alctuit din cele dou lichide parial miscibile B i C, la
echilibru (P i T constant) compoziiile celor dou straturi conjugate vor fi reprezentate prin
punctele B i C.
Adugnd acestui sistem substana A, care este complet miscibil cu B i C, aceasta se
va distribui ntre cele dou straturi obinndu-se soluii ternare conjugate. Compoziiile celor
dou soluii vor fi date de punctele b1 i c1 din interiorul triunghiului (Fig.2).
27
Adugnd progresiv substana A n cele dou straturi, se vor dizolva cantiti mai mari
din acest component, crescnd totodat i solubilitatea reciproc a celor dou lichide B i C.
Compoziia celor dou straturi devine mai asemntoare pe msur ce se adaug A, iar
n punctul P cele dou soluii conjugate au aceeai compoziie. P = punct critic.
Curba bPc care reprezint compoziia soluiilor conjugate se numete curb binar.
Punctul de maxim al acestei curbe M, ar coincide cu P dac componentul A s-ar distribui egal
Fig.2. Curba de solubilitate ntr-un sistem ternar.

ntre cele dou straturi. Dincolo de curba bMPc, sistemul const dintr-o singur faz lichid i
pentru a-l defini (temperatura i presiunea fiind constante ) trebuie indicate concentraiile a doi
componeni. n interiorul curbei bMPc sistemul const din dou straturi n echilibru i la
temperatur i presiune constant, sistemul are un singur grad de libertate, astfel nct este
suficient indicarea unui singur termen de concentraie pentru a defini complet sistemul.
Un amestec de compoziie X va fi alctuit potrivit diagramei din dou straturi de
compoziie b2 i c2. Cantitile din cele dou straturi sunt n raportul Xc2/Xb2.
Dac n dou substane nemiscibile, apa i benzenul, se adaug a treia, alcool metilic,
solubil n fiecare dintre ele, acestea pot deveni reciproc solubile. Cantitatea de alcool metilic
adugat amestecului benzen-ap pentru a le face complet miscibile este perfect determinat.
Cu ajutorul diagramei triunghiulare se pot determina condiiile (la temperatura i presiunea
constante) n care cele trei substane constituie un sistem alctuit din dou faze.
A. ntr-un vas Erlenmeyer se introduc cu o pipet de 10 ml benzen i apoi 0,5 ml ap
distilat. Dintr-o biuret se las s picure CH3OH pn cnd dup agitare se obine o soluie
limpede care este saturat n cei doi componeni. Se citete numrul de ml de CH 3OH
adugai. La lichidul astfel obinut se adaug nc 0,5 ml de ap, se agit i se rencepe
picurarea CH3OH pn cnd aspectul devine omogen. Se citete numrul de ml CH 3OH
adugat. Se adaug apoi 1 ml de ap i se repet operaia. Se adaug succesiv cte 2 ml de
ap (pn se ajunge la o compoziie de 10 ml de ap i 10 ml de benzen) adugnd de fiecare
dat CH3OH pn la omogenizarea amestecului.
B. Se introduc 10 ml de ap cu o pipet, se adaug 0,5 ml de benzen, se picur
CH3OH. n continuare se procedeaz ca mai sus cu singura deosebire c s-a inversat apa cu
benzenul.
28
Datele experimentale se vor prezenta n urmtorul tabel:
Temperatura C
Nr. crt.
Benzen,
Ap, ml
Alcool
Benzen,
ml
metilic, ml
% vol
Ap,
% vol.
Alcool,
% vol.
Compoziia n procente volum se va calcula considernd volumele aditive.

Se va reprezenta diagrama ternar a componentelor. Se vor obine 14 puncte pe o
curb prelungit din linii de drepte spre vrfurile triunghiului, presupunnd c apa i benzenul
sunt complet nemiscibile la temperatura camerei.
6. ntrebri
1. Definii: sistem ternar; conod; punct limit de miscibilitate.
2. ntr-o diagram ternar (ABC), ce reprezint un punct oarecare de pe latura AB?
3. Ce reprezint un punct din interiorul diagramei ternare? Calculai variana sistemului n
acest caz.
4. Cum se determin fracia molar a unui component ntr-un punct oarecare P din interiorul
triunghiului?
5. Ce efect are adugarea metanolului asupra miscibilitii sistemului binar ap-benzen?
6. La ce folosete o diagram ternar? Diagrama ap-benzen-metanol obinut n laborator
poate fi utilizat i n cazul n care amestecul este prelucrat ntr-o coloan la 10 bar i
75C?
7. Probleme
1. Punctul M reprezint un amestec ternar de compoziie 30% A + 55% B + 15% C (procente
volum). Dac s-ar ndeprta din acest amestec componentul C, care va fi compoziia
amestecului final i unde se va afla pe diagrama ternar punctul ce descrie acest sistem?
2. Se d sistemul ternar ap (A) - cloroform (C ) - acid acetic (AA), pentru care se cunosc la
25C i 760 mm Hg urmtoarele date:
A i C sunt parial miscibile, soluiile lor saturate avnd 6% mol C i respectiv 86% mol C;
AA este total miscibil cu A i C.
S se reprezinte aproximativ diagrama de faze, tiind c punctul limit de miscibillitate
P are xAA = 0,37 i xA = 0,82.
29
3. STUDIUL ECHILIBRULUI REACIILOR CHIMICE

3.1. DETERMINAREA EXPERIMENTAL A CONSTANTEI DE ECHILIBRU A
REACIEI KI + I2 KI3 PRIN METODA DISTRIBUIEI
1.
Scopul lucrrii.
Se determin constanta de echilibru a reaciei KI + I 2 KI3 n soluie apoas pe baza

echilibrului de repartiie a iodului ntre ap i un solvent organic.
2. Aspecte generale
Pentru reacia chimic A B constanta de echilibru corespunde expresiei:
(a B ) echB
Ka =
(a A ) echA
(1)
unde: a - activitile la echilibru.

Aceast constant poart denumirea de constant termodinamic de echilibru
(adevrat) n termeni de activiti, are o valoare constant la o temperatur anumit i este
independent de concentraie i de presiune.
Pentru gaze, deoarece activitile sunt numeric egale cu fugacitile, f, se scrie expresia
constantei de echilibru n termeni de fugaciti:
( f B ) echB
Ka = Kf =
( f A ) echA
(2)
unde f - fugacitile la echilibru.

Similar se pot scrie expresiile constantelor de echilibru n termeni de presiuni pariale
Kp, concentraii Kc, fracii molare Ky i numr de moli KN :
( p B ) echB
Kp =
( p A ) echA
(3)
(c B ) echB
Kc =
(c A ) echA
(4)
( N B ) echB
KN =
( N A ) echA
(5)
Pentru soluii lichide constanta de echilibru este:
30
(a B ) echB
Ka =
(a A ) echA
unde activitile ai la echilibru sunt egale cu produsul dintre concentraia c i i coeficientul de
activitate I
( B c B ) echB
Ka =
( A c A ) echA
(6)
La diluii mari coeficienii de activitate sunt egali cu unitatea i atunci constanta de

echilibru poate fi calculat n termeni de concentraii:
(c B ) echB
Kc =
(c A ) echA
(7)
n cazul sistemelor cu echilibre chimice eterogene constanta de echilibru se reduce la o

form simpl n cazul fazelor considerate pure (lichid, solid) pentru care activitile sunt egale
cu unitatea conform definiiei strilor standard; rezult astfel:
(a B( g ) ) echB
Ka =
(a (Ag ) ) echA
deci activitile respectiv fugacitile, presiunile etc., de echilibru se refer numai la gaze.
Pentru reacia I2 + KI KI3 constanta de echilibru se calculeaz cu relaia :
Kc =
c KI 3
c KI c I 2
(8)
Se studiaz n primul rnd distribuia iodului ntre apa i un solvent organic (CCl4)
determinndu-se coeficientul de repartiie. Experienele sunt apoi repetate cu soluie apoas de
iodur de potasiu i o soluie de iod n acelai solvent organic.
Concentraiile de echilibru se determin astfel: ntruct KI i KI 3 sunt electrolii i prin
urmare insolubili n solventul organic, singura specie care se va repartiza ntre ap i solventul
organic va fi iodul care se distribuie conform coeficientului de repartiie caracteristic.
Astfel determinarea concentraiei iodului n stratul de solvent organic mpreun cu
coeficientul de repartiie obinut ne permit s calculm concentraia iodului n stratul apos.
Diferena dintre concentraia iniial a iodului n solventul organic (nainte de repartiie) i
concentraia de iod (n solventul organic i ap) dup repartiie ne d iodul legat sub form de
KI3, deci concentraia de complex format.
Concentraia de KI rmas necombinat la echilibru este dat de diferena ntre
concentraia iniial de KI i concentraia de KI3 format la echilibru.
31
4.1. Aparatura i materialele necesare:
Trei pahare Erlenmeyer de 500 cm3 cu lif, biuret i pipet de 5 cm3. Soluia de
tiosulfat de sodiu 0,02 N, soluie saturat de iod n CCl4, soluie KI 0,1 N, tetraclorur de
carbon .
4.2. Modul de lucru.
n trei pahare cu lif se fac urmtoarele amestecuri de reacie :
a) 200 cm3 soluie KI 0,1 N
20 cm3 soluie saturat I2 n CCl4
b) 200 cm3 soluie KI 0,1 N
15 cm3 soluie saturat I2 n CCl4
5 cm3 CCl4
c) 200 cm3 sol.KI 0,1 N
10 cm 3 soluie saturat I2 n CCl4
10 cm3 CCl4
Amestecurile de reacie se agit puternic 10-15 minute i se las n repaus pentru ca s
se ating echilibrul de reacie. Se noteaz temperatura mediului ambiant la care se efectueaz
experienele.
Concentraia iodului n CCl4 se determin prin titrarea unei probe de 5 cm3 cu soluie
de tiosulfat de sodiu 0,02 N.
Concentraia iodului n stratul apos se determin cu ajutorul coeficientului de
repartiie:
k=
c I 2 ( inCCl4 )
c I 2 ( inApa )
Concentraia iodului din stratul de CCl4 plus concentraia iodului din stratul apos ne d
cantitatea de iod liber din sistem. Se titreaz o prob de 5 cm3 de soluie saturat de iod n
CCl4 cu ajutorul creia s-au format amestecurile de reacie determinndu-se concentraia
soluiei. Aceasta ne permite s calculm cantitatea de iod introdus n fiecare amestec de
reacie.
Diferena ntre concentraia de iod iniial a amestecului de reacie i concentraia
total de iod liber n sistem dup stabilirea echilibrului ne d concentraia de iod care s-a
transformat n KI3, deci concentraia de complex la echilibru.
Pentru calculul concentraiilor se va avea n vedere reacia :
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
Rezultatele experimentate vor fi prezentate n tabelul urmtor:
Temperatura: C
Compoziia sistemului
cm3 sol. KI
0,1 N
cm3 sol. I2 n
CCl4
cm3 CCl4
cm3
Na2S2O3
concentraia I2
pt
titrarea a
5 cm3
prob de
I2 n
CCl4 (y)
n ap
(mol/l)
(b*5)
concen
-traia
de
I2 liber
n
sistem,
cI2
(mol/l)
(b+c)*
cm3
Na2S2O3
concentraia
concentraia
Constanta
folosii
pentru
titrarea a
5 cm3
sol.
Iniial
KI3
(mol/l)
cKI3
(mol/l)
KI la
echilibru, cKI
(mol/l)
de
echilibru
32
5
200
200
200
20
15
10
de I2 n
CCl4 (z)
c KI 3
c KI c I 2
5
10
Determinarea concentraiei iodului n soluia apoas la echilibru:

(10y)/a = k a = (10y)/k unde:
a - cm3 soluie Na2S2O3 necesari pentru a titra iodul liber coninut n 50 cm3 soluie apoas;
k - coeficientul de repartiie;
(a 4 0,02 )/(1000 2) = b moli I2 coninui n 200 cm3 soluie apoas;
b 5 = moli I2/l.
Determinarea concentraiei de iod liber n sistem la echilibru,
C I2
(y 4 0,02)/(2 1000) = c moli de I2 coninui n 20 cm3 soluie CCl4;

b + c = moli I2 liber n sistem (200 cm3)
(b + c) 5 = moli I2 liber n sistem / l =
Determinarea concentraiei KI3 la echilibru C KI 3 :
de reacie
CI2
(z 4 (3)(2) 0,02)/(2 1000) = d moli I2 introdus iniial n cele trei sisteme

f = d - (b + c) moli I 2 coninut n 200 cm3 care s-a combinat cu KI pentru a
forma KI3
f 5 = moli KI3/l = C KI 3
Determinarea concentraiei KI la echilibru CKI

CKI = 0,1 mol/l - C KI 3 mol/l = moli KI/l
Constanta de echilibru se determin cu relaia (8).

Se va calcula constanta de echilibru medie ( K ) ca medie aritmetic a celor trei
determinri.
6. ntrebri
1. S se deduc relaiile de legtur ntre constantele de echilibru K a, Kf, Kp, Kc, Ky i
KN:
a) pentru amestec de gaze cu comportare real;
b) pentru amestec de gaze cu comportare ideal.
33
2. S se scrie expresiile constantelor de echilibru pentru urmtoarele reacii chimice:

a) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
b) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
c) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
d) FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(l)
e) H2O (l) H+(aq) + HO-(aq)
3. Indicai metodele experimentale i neexperimentale pentru determinarea constantei
de echilibru chimic.
4. Variaia constantei de echilibru chimic cu temperatura este reprezentat de ecuaia
van't Hoff:
(dlnK)/(dT) = (H)/(RT2)
unde H reprezint entalpia de reacie standard.
a) Verificai prin analiz dimensional dac ecuaia este scris corect
b) Indicai cum se deplaseaz echilibrul chimic pentru reacii exoterme precum i pentru reacii
endoterme.
34
3.2. DEMONSTRAREA COMPORTAMENTULUI DINAMIC AL

SISTEMELOR DE REACII DINAMICE CUPLATE
1.
Scopul lucrrii
Se demonstreaz comportamentul dinamic al unui sistem real de reacii chimice

reversibile de ordinul 1 cu 3 componeni cu ajutorul unui analog hidrodinamic cu curgere
liber.
2. Teoria lucrrii
Marea majoritate a reaciilor din chimia catalitic i enzimatic sunt reacii chimice
interdependente. Studiul acestor sisteme de reacii cuplate este dificil de efectuat utiliznd
sisteme de reacii chimice care s fie realizate efectiv deoarece este greu de gsit reacii care
se efectueaz uor i care nu necesit prea mult timp; concentraiile tuturor speciilor n orice
moment al reaciei pot s nu fie uor de obinut sau greu de analizat. Mai mult, este de dorit
un sistem n care reacia s poat fi ntrerupt n orice moment pentru a se examina cu atenie
starea sistemului, iar apoi reacia s fie reluat cu uurin.
Pentru a realiza aceste deziderate se folosete modelul hidrodinamic cu curgere liber
analog sistemului de reacii cuplate. Analogiile dintr-o reacie chimic i analogul
hidrodinamic rezult din compararea celor 2 sisteme formulate matematic.
2.1. Sistemul de reacii
Schema unui sistem de reacii reversibile de ordinul 1, cu 3 componeni este:
k1
k6 k2
k5
B
k4
k3
Fig. 1. Reacia chimic.

unde A, B i C reprezint speciile chimice iar ki (i = 1,2, 6) sunt constantele de vitez de
reacie. Viteza instantanee de modificare a concentraiei a, a speciei A este dat de:
da
( k1 k 6 )a k 2 b k 5 c
dt
(1)
unde b i c sunt concentraiile speciilor B i respectiv C. Expresii similare ale vitezei se obin
pentru modificarea concentraiilor b i c. Aceste expresii ale vitezei pot fi scrise i ca o singur
ecuaie n matrice, dup cum urmeaz:
a ( k 1 k 6 )
k2
k5

b
k1
(k2 k3 )
k4
k6
k3
( k 4 k 5 )
c
dt
a

b

c
(2)
La echilibru, conform principiului reversibilitii microscopice, se poate scrie:

k1a* = k2b*
k3b* = k4c*
(3)
35
k5c* = k6a*
unde:
a*, b* i c* = concentraiile la echilibru a, b i c.
Utiliznd ecuaia (3) n ecuaia (2) se obine o matrice funcie de cele 3 constante de
vitez independente. Astfel, pentru schema I, exist numai 3 constante de vitez independente:
(*k2b k6a*) k2b* k6a*

a a* b* c* a
d k2b* (*k2b k4c*) k4c*
b b
dt a * b * c *
c k6a* k4c* (*k4c k6a*) c

a * b* c*
(4)
2.2. Analogul hidrodinamic

Analogul hidrodinamic cu curgere liber al sistemului de reacii chimice cu 3
componeni este prezentat n figura 2.
36
Fig. 2. Modelul hidrodinamic al unui sistem de reacii chimice de ordinul I, reversibile

cu 3 componeni.
Tuburile cilindrice A, B i C au diferite seciuni transversale i sunt corelate cu capilare
de diferite dimensiuni. Viteza modificrii volumului de fluid dintr-un tub n altul este guvernat
de legea lui Poisseuilles:
v
r 4
P
t
8zL
(5)
unde:
v/t - este viteza de modificare a volumului fluidului;
r - este raza capilarului
L - lungimea capilarului
z - viscozitatea fluidului
P - diferena de presiune dintre cele 2 tuburi legate prin capilar.
Aceast diferen de presiune este proporional cu diferena de nlime h dintre
cele 2 tuburi. Astfel ecuaia (5) poate fi rescris astfel:
v
Kh
t
(6)
De aici rezult c viteza instantanee de modificare este dat de:

dv
K (hi h j )
dt
(7)
unde:
hi, hj - reprezint nlimea lichidului n cilindrul I i respectiv j.
Fie VA, VB i VC - volumele de lichid din cilindrii A, B i C msurate pornind de la o
linie de baz orbitar V0. Fie K1, K2 i K3 constantele ecuaiei (7) pentru conexiunile
respective ale cilindrilor din figura 2. Viteza de modificare a volumului n tubul A este dat de:
dV A
K1 (h A hB ) K 3 (h A hC )
dt
(8)
37
unde:
hA, hB, hC - nlimile lichidului n cilindrii A, B i C msurate de la linia de baz V0.
Semnul negativ al coeficienilor indic faptul c volumul lichidului din tubul A descrete.
Deoarece:
hA
VA
;
SA
hB
VB
;
SB
hC
VC
SC
unde:
SA, SB, SC - sunt ariile seciunilor transversale respective ale tuburilor A, B i C.
Ecuaia (8) devine:
K1 K 3
dV A
K
K
V A 1 V B 3 VC

dt
SB
SC
SA SA
(9)
Se observ c viteza de modificare a volumului n tubul A este dependent de volumele

din fiecare tub precum i faptul c ecuaia (9) este de acelai tip cu ecuaia de vitez (1)
corespunztoare sistemului de reacii chimice studiat.
Expresii similare ale vitezei se obin pentru modificarea volumelor n tuburile B i C.
Cele 3 expresii ale vitezei se pot scrie ca o singur ecuaie n matrice dup cum urmeaz:
( K1 K 3 )
K1
K3
SA
SB
SC
(
K
K
)
K
1
1
2
2
SA
SB
SC
K
K
(
K
K
)
3
2
2
3
SA
SB
SC
VA
d
V
dt B
VC
VA
VB (10)

VC
Aceast expresie a vitezei corespunde schemei hidrodinamice prezentat n figura 3.

l1
l l
l
5
B
l
4
l3
Fig. 3. Modelul hidrodinamic.

A, B i C - reprezint speciile celor 3 tuburi iar constantele li sunt echivalente
constantelor Ki aa cum se arat prin urmtoarea coloan matrice.
38
l1

l2
l3
K1 / S A
K1 / S B
K2 / S B

l4
K2 / SC
l
K /S
5
3 C
l
6
K3 / S A
(11)
2.3. Analogiile dintre cele dou sisteme

Analogia dintre sistemul reaciei chimice i sistemul hidrodinamic rezult prin
compararea schemei sistemului chimic (fig. 1) i a expresiei vitezei sale (2) cu aceea a
sistemului hidrodinamic (fig. 3) i a expresiei corespunztoare vitezei.
Speciile chimice A, B i C corespund speciilor hidrodinamice din cilindrii A, B i C.
Concentraiile chimice a, b i c corespund volumelor de lichid din tuburile respective VA, VB i
VC.
Suprafeele seciunilor transversale ale tuburilor modelului hidrodinamic corespund
concentraiilor de echilibru termodinamic al speciilor respective din sistemul chimic.
Constantele de vitez ale sistemului chimic k1, k6 sunt analoge constantelor de
curgere l1, l6 pentru analogul hidrodinamic.
ntr-un sistem chimic nchis conservarea masei atest faptul c masa total a sistemului
este constant n timpul reaciei chimice. n cazul modelului hidrodinamic conservarea masei
corespunde conservrii volumului de fluid.
Cnd sistemul chimic este n echilibru, vitezele de modificare ale concentraiilor
diferitelor specii sunt egale cu zero. n modelul hidrodinamic starea corespunztoare are loc
cnd viteza de modificare a volumului fluidului n tuburile respective este nul i nu exist
schimb ntre fiecare pereche de tuburi, adic cnd nlimile fluidului n toate tuburile sunt
aceleai.
Se simuleaz cu ajutorul aparatului hidrodinamic comportamentul dinamic al
succesiunii compoziiei sistemului chimic reprezentat de izomerizarea butenelor pe catalizator
de Al la 230C. Speciile A, B i C din figura 1 corespund la 1-buten, cis-2-buten i respectiv
trans-2-buten.
Se demonstreaz cu acest aparat urmtoarele fenomene:
a) Depirea concentraiei de echilibru chimic. n cursul experimentului concentraia unei
specii va crete de la o valoare mai mic la una mai mare dect valoarea concentraiei
sale la echilibru termodinamic. Pe msur ce reacia nainteaz specia respectiv se va
apropia de valoarea sa de echilibru.
b) Rolul catalizatorului ntr-o reacie. Diferii catalizatori influeneaz o reacie prin
rapoartele diferite ale constantelor de vitez. Deoarece rapoartele constantelor de vitez
corespund dimensiunilor capilarelor, nlocuirea acestor capilare are efectul modificrii
catalizatorului. Se va observa c, indiferent de dimensiunile capilarelor utilizate, apa va
atinge n final aceeai nlime de echilibru.
c) Reacii ireversibile i efectul lor asupra sistemului de reacii chimice. Pentru a demonstra
aceste aspecte se va scurge continuu lichid n zona respectiv a modelului. Dac reacia
ireversibil este suficient de lent, se poate arta c i concentraiile speciilor vor
converge ctre rapoartele respective de echilibru, chiar dac masa total a sistemului nu
39
se conserv. Dac reacia ireversibil este rapid (scurgere rapid), atunci rapoartele
concentraiilor de echilibru nu se pot atinge.
4.
Partea experimental
4.1. Aparatul
Aparatul bazat pe modelul hidrodinamic prezentat n figura 4 se compune din:
A - tub de sticl reprezentnd 1-buten
B - tub de sticl reprezentnd cis-2-buten
C - tub de sticl reprezentnd trans-2-buten
CP - tuburi capilare
CL - clame
D - tub de scurgere a apei dup terminarea reaciei
S - suporturi de Al prevzute cu rigle gradate
Rb - robinete de sticl
SL - suporturi de lemn
BN - bul de nivel
R - racord de cauciuc
P - picioare pentru corectarea orizontalitii aparatului
PS - placa suport.
Fig. 4. Aparat pentru demonstrarea comportamentului dinamic al unui sistem de

reacii chimice de ordinul 1 reversibile cu 3 componeni.
nlimea fluidului n fiecare tub este msurat de la un nivel arbitrar de baz. Pentru
acest aparat nivelul de baz (cruia i corespunde concentraia zero) este ales la partea
superioar a suportului de lemn.
a)
4.2. Modul de lucru

Reacia chimic ce trebuie studiat prevede iniial 100%, 0% i 0% din speciile A, B i C.
Pentru aceasta se umplu cu ap distilat tuburile B i C pn la nivelul corespunztor
concentraiei zero, iar tubul A pn la nivelul corespunztor procentului 100% (conform
tabelului 1). Umplerea tuburilor se va face numai dup ce se verific orizontalitatea
aparatului la bula de nivel. Se deschid simultan cele 3 robinete permind astfel
ptrunderea apei din cilindrul A n celelalte tuburi. Dup un anumit interval de timp reacia
este ntrerupt nchiznd robinetele. Se determin concentraiile speciilor n funcie de
40
volumele de ap din tuburi. Deoarece tuburile sunt cilindrice volumele vor fi proporionale
cu nlimea apei din tuburi, iar concentraiile speciilor vor fi stabilite n funcie de
nlimea apei din cilindrii cunoscnd nlimea corespunztoare la 100% specie (tabelul
1).
Tabelul 1
Tuburi
A
B
C
nlimea (cm) corespunztoare la 100% din
69,10
30,20
18,60
specii (hci = 100%)
Robinetele se deschid din nou un interval de timp, dup care se nchid iar sistemul este
analizat pentru noul set de valori ale concentraiilor. Astfel se urmrete succesiunea
valorilor concentraiei speciilor pornind de la compoziia iniial pn la echilibru. Cnd se
ajunge la echilibru nlimea apei care va fi aceeai n toate tuburile, permind calculul
concentraiei celor 3 specii la starea de echilibru termodinamic.
b) Se schimb capilarele (1) i se repet experiena ntocmai cum s-a descris mai sus pentru
setul (2) de capilare.
c) Se repet experiena cu capilarele iniiale scurgnd foarte lent apa din tubul A.
d) Cu aceleai capilare se reia experiena dar de data aceasta se scurge rapid apa din tubul A.
Rezultatele obinute n cele 4 experiene se trec n tabelele ntocmite conform
modelului de mai jos.
Tabelul 2
Nr.
crt
.
Timpul
(min)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0
2
4
6
8
10
15
20
25
30
35
nlimea (cm)
hA
hB
Concentraia % (Ci = (h i/h Ci)*100)

hC
CA
CB
CC
Concentraia
recorectat (Cir =
(Ci/ci)*100
Ci
Valorile concentraiilor de echilibru determinate cu aparatul hidrodinamic se trec n

tabelul 3 i se vor compara cu valorile concentraiilor de echilibru determinate prin calcul
termodinamic.
Tabelul 3
Component
1-buten (tub A) cis-2-buten (tub B)
trans-2-buten (tub
C)
Echilibru chimic la
0,144
0,321
0,535
230C
Echilibru hidrodinamic
41
Se va reprezenta succesiunea valorilor compoziiei pornind de la compoziia iniial

pn la echilibru termodinamic n spaiul de compoziie pentru a rezulta mersul reaciei.
Pentru un sistem cu 3 componeni spaiul de compoziie este un plan triunghiular (figura 5).
A (100% A)
(0% C)
(0% B)
B (100% B)
(0% A)
C (100% C)
Fig. 5. Diagrama ternar pentru reprezentarea mersului reaciei de izomerizare a
butenei.
5.
ntrebri
1. Precizai care dintre specii a depit n cursul experimentului la un moment dat

concentraia sa la echilibru termodinamic.
2. Explicai pe baza analogiilor dintre sistemul chimic i cel hidrodinamic rolul catalizatorului
asupra vitezei reaciei chimice i asupra echilibrului termodinamic.
3. Artai de ce modelul studiat simuleaz reacii de ordinul 1? Cum s-ar putea demonstra
alte ordine de reacie?
4. Pentru modelul studiat:
B
C
s se ntocmeasc tabelul de date considernd c iniial n reactor se introduc: 1 mol

substan A, 0 mol B i 0 mol C. S se scrie expresiile constantelor de echilibru K1, K2 i K3
n termeni de presiune pentru o presiune total de 5 atm.
42
4. DETERMINAREA TENSIUNII SUPERFICIALE PRIN METODA MSURRII

PRESIUNII MAXIME DE FORMARE A UNEI BULE DE GAZ N INTERIORUL
LICHIDULUI.
1. Scopul lucrrii
Se determin tensiunea superficial prin metoda msurrii presiunii maxime de formare
a unei bule de gaz n interiorul lichidului.
2.
Teoria lucrrii.
O molecul din interiorul unui lichid este nconjurat de un numr constant de alte
molecule i n consecin ea este atras uniform n toate direciile prin fore van der Waals sau
alte fore slabe. O molecul de la suprafaa unui lichid este atras mult mai puternic de
moleculele din lichid dect moleculele mai rare din faza gazoas (Fig.1).
Fig. 1. Stratul superficial al unui lichid

Din cauza nesimetriei vecintii moleculelor superficiale rezult fore ce atrag aceste
molecule spre interior, tinznd s reduc ct mai mult posibil suprafaa lichidului. Pentru a
mri suprafaa unui lichid trebuie s se consume energie pentru nvingerea forelor de atracie
dintre molecule. Lucrul izoterm i reversibil necesar pentru a mri suprafaa unui lichid cu 1
cm2 se numete energie liber superficial, se noteaz cu sau i se exprim n erg/cm2.
Deoarece 1 erg = 1 dyn 1 cm rezult c energia liber superficial se poate defini i ca for
care acioneaz tangenial pe suprafaa cu contur de 1 cm i care se opune micorrii
suprafeei lichidului. Aceast for se numete tensiune superficial, se exprim n dyn/cm i
este numeric egal cu energia liber superficial.
Tensiunea superficial este o constant fizic caracteristic fiecrui lichid pur, care
depinde de natura lichidului, de natura gazului cu care lichidul este n contact i de
temperatur. Riguros, tensiunea superficial se definete fa de vaporii lichidului ns
valoarea ei nu difer dect foarte puin n comparaie cu valoarea tensiunii superficiale fa de
aer sau alte gaze. Tensiunea superficial scade cu creterea temperaturii deoarece creterea
temperaturii provoac micorarea forelor de atracie dintre molecule. De obicei variaia
tensiunii superficiale cu temperatura este liniar; la temperatura critic tensiunea superficial
se anuleaz deoarece dispare diferena dintre faza lichid i cea gazoas. Dependena tensiunii
superficiale de temperatur este descris de ecuaia Etvs :
v)2/3 = k(tc - t - 6)
unde:
- tensiunea superficial
M - masa molar
v - volumul specific
k - constanta de proporionalitate
tc, t - temperatura critic, respectiv temperatura.
(1)
43
Deoarece:
v = 1/d
rezult :
(M/d)2/3 = k (tc - t - 6)
(2)
k - are o valoare medie pentru lichide neasociate de 2,12 erg. K-1 mol-2/3.
Constanta k se poate calcula dac se cunosc valorile tensiunii superficiale i ale
densitii lichidului la dou temperaturi diferite cu ajutorul relaiei :
M
1
k = d1
2/3
2
d2
2 /3
(3)
t 2 t1
Tensiunea superficial a unui lichid fa de alt lichid se numete tensiune interfacial.

Tensiunea interfacial este o msur a energiei totale compus din energiile necesare pentru
transportul moleculelor din interiorul fiecrui lichid la interfaa fazelor. La aceste interfee
lichid-lichid atracia intermolecular este mai puternic dect la interfeele lichid-aer. De aceea
energia potenial a unei molecule care se gsete la interfaa a dou faze lichide este mai mic
dect energia unei molecule adsorbite la interfaa lichid-gaz. n consecin tensiunea
interfacial a dou lichide nemiscibile este considerabil mai mic dect suma tensiunilor
superficiale ale acestor lichide. Regula lui Antonoff d o relaie aproximativ ntre tensiunea
interfacial AB a dou lichide A i B i tensiunile lor superficiale :
AB = A - B
(4)
unde:
A - tensiunea superficial a lichidului A saturat cu lichidul B;
B - tensiunea superficial a lichidului B saturat cu lichidul A.
Determinarea structurii unei substane chimice n stare lichid se face deseori prin
calculul unei mrimi aditive, numit parachor. Parachorul, notat P, exprim relaia dintre
tensiunea superficial , masa molecular M i densitatea substanei n stare lichid d l i n
stare de vapori dv:
P=
M 1/ 4
dl dv
(5)
Deoarece densitatea vaporilor este mult mai mic dect a lichidului, astfel nct n
raport cu aceasta se poate neglija, relaia devine:
M 1/ 4
V 1/ 4
P=
dl
(6)
Exponentul 1/4 nu are nici o baz teoretic i a fost introdus numai pentru a menine
parachorul constant ntr-un interval mare de temperatur.
Deoarece volumul molar este o proprietate aditiv i parachorul este o proprietate
aditiv constitutiv a moleculelor ntocmai ca i refracia molecular i susceptibilitatea
44
diamagnetic. Prin msurarea parachorului la un numr mare de combinaii s-au calculat

valorile parachorului pentru principalii atomi i incremente care apar n combinaiile organice.
De asemenea s-au determinat i aa numiii ''factori de tensiune'', corecii pentru anumite
elemente de structur.
Aeznd vrful unui tub capilar pe suprafaa unui lichid care ud perfect pereii lui,
datorit forelor capilare acesta se va ridica n tub pn la o nlime h. Prin scderea presiunii
n aparat se realizeaz o diferen ntre presiunea exterioar i cea interioar, egal cu
presiunea hidrostatic a coloanei de lichid din capilar p (p = gh), care face nivelul lichidului
din tubul capilar s scad i prin vrful capilarului s ias bule de aer. n acest moment fora
care ridic lichidul n capilar (f = 2r) este egal cu greutatea coloanei de lichid din capilar.
2r = r2gh = r2p
de unde:
= (rp)/2
(7)
unde:
r - raza capilarului
p - presiunea de formare a unei bule de gaz
Deoarece determinarea lui r este imprecis, se face cu acelai capilar o determinare
relativ a presiunii de formare a unei bule de gaz (p 0) pentru un lichid cu tensiunea superficial
cunoscut (o - de obicei ap). Pentru ap:
o = (rpo)/2
(8)
mprind relaia (7) la (8) obinem :

/o = P/Po
sau /o = H/Ho;
= o (H/Ho)
(9)
unde:
H, Ho - diferenele de nivel ale coloanei de lichid din manometru nregistrate la
formarea unei bule de aer n interiorul lichidului de cercetat, respectiv ap.
4.1. Aparatura
Aparatul (Fig.2) se compune din: eprubeta-1, tubul-2 prevzut la captul inferior cu un
capilar, plnia de separare-3, manometrul-4, tub lateral-5, baia de ap-6, becul de gaze-7.
4.2. Modul de lucru:
4.3. Determinarea nlimii Ho.
n eprubeta-1 se introduce o cantitate mic de ap distilat, se astup cu dopul prevzut cu
tub capilar i se introduce n baia cu ap. Se apropie vrful capilar de suprafaa apei pn ce
vine n contact cu ea. Se menine temperatura bii la 20C i se las s curg apa din plnia de
45
Fig.2.
separare n picturi, astfel ca bulele de aer ce se formeaz n lichid s poat fi numrate uor
(5-6 bule pe minut). n momentul ieirii bulelor se citete diferena de nivel Ho la manometru.
Experiena se repet de 5 ori i apoi se calculeaz valoarea medie pentru Ho (diferena
nu trebuie s depeasc 2 mm).
Se repet apoi determinarea pentru temperaturile de 40C i 60C.
b) Determinarea nlimii H.
Se usuc eprubeta-1 i tubul capilar-2 i se procedeaz ca la punctul a) determinnduse H pentru lichidul de studiat (benzen) la temperaturile 20, 40 i 60C.
5.
Prelucrarea rezultatelor
Se calculeaz tensiunea superficial cu relaia (9). Valoarile tensiunii superficiale (o) i

a densitii (d) se ia din tabele (Manualul Inginerului Chimist). Parachorul se calculeaz cu
relaia (6). Datele obinute se trec n tabelul de mai jos :
Temp. C
20
40
60
d, g/cm3
H0, mm
H, mm
, dyn*cm-1
Pexperim.
Ptabelat
Se va trasa graficul de variaie al tensiunii superficiale funcie de temperatur: = f(t).

Pentru a reprezenta dreapta de variaie a tensiunii superficiale cu temperatura se va aplica
analiza regresiei lineare.
Funcia de regresie cutat este:
y = a + bx
46
xy n x y
x nx
2
XY
X
2
a y bx
; y
unde:
y - tensiunea superficial
x - temperatura t
x - valoarea medie a temperaturii
y - valoarea medie a tensiunii superficiale
n - numrul de determinri.
Se va completa tabelul de mai jos:
Nr. crt.
1
2
3
x, (t, C)
y (, dyn.cm-1)
6.
y2
x2
xy
ntrebri i probleme
1. S se demonstreze prin metoda analizei dimensionale dimensiunile i unitatea de msur a

constantei k din ecuaia Etvs.
2. apa20 = 72,583 dyn.cm-1 i benzen20 = 28,88 dyn.cm-1. Interpretai aceste valori. Artai de
cine depinde tensiunea superficial.
3. Tensiunea superficial a toluenului la 20 C este de 28,43 dyn.cm-1, iar densitatea este
0,86694 g.cm-3. Calculai parachorul i temperatura critic a toluenului. Comparai cu
valorile tabelate (constanta lui Etvs k = 2,2 erg.mol-2/3.K-1).
4. ntr-o soluie de detergent cu = 29,7 dyn.cm-1, se emulsiuoneaz 1 litru de gaz, diametrul
bulelor (considerate toate egale) fiind de 0,1 mm. S se calculeze lucrul mecanic exprimat
n Jouli efectuat contra tensiunii superficiale.
47
5. DEMONSTRAREA EXPERIMENTAL A ENTROPIEI

1. Scopul lucrrii
Se definete noiunea de entropie i se ilustreaz sugestiv cu ajutorul unei benzi de
cauciuc modificrile acestei funcii de stare.
2.
Teoria lucrrii
Funcia de stare entropia (S), caracteristic principiului al II-lea al termodinamicii se

definete prin expresia diferenial:
dS = ( Qrev)/T
(1)
Raportul dintre cantitatea de cldur schimbat cuasistatic ntr-o transformare

infinitezimal i temperatura la care decurge schimbul este o diferenial total exact. Variaia
de entropie ntre dou stri 1 2 corespunde la:
2
S2 - S1 = S =
1
Qrev
(2)
n cele dou stri de echilibru 1 i 2, sistemul este caracterizat prin anumite valori ale
entropiei S1, respectiv S2 i deci S2 - S1 = S este perfect definit, indiferent de modul de
decurgere al transformrii, reversibil sau nu, indiferent de natura strilor intermediare. Calculul
prin relaia (1) nu se poate aplica dect pentru o transformare cuasistatic.
Pentru procesele adiabatice (Q = 0) entropia crete n procesele spontane sau rmne
constant n procesele cuasistatice:
S 0 (procese adiabatice)
(3)
Entropia i alte funcii termodinamice sunt studiate de obicei utilizndu-se strile
gazului perfect (ideal). Studiul funciilor termodinamice se poate face sugestiv cu ajutorul unei
benzi de cauciuc. Aa cum gazul perfect are proprietatea ca energia intern U s fie
independent de volum la o temperatur constant, tot aa banda de cauciuc prezint
proprietatea ca energia intern U este independent de lungime la temperatur constant n
cazul ideal. Cauciucul const dintr-un lan al macromoleculelor legate ntre ele prin legturi
transversale de sulf (cauciuc vulcanizat). Prin ntinderea izoterm a cauciucului lanurile legate
la ntmplare devin paralele, iar entropia cauciucului scade.
Conform relaiei lui Boltzmann, entropia este funcie de logaritmul numrului de
configuraii posibile ale sistemului. n cauciucul ntins exist mai puine configuraii cu lanuri
paralele dect n starea relaxat n care legturile sunt ntmpltoare iar macromoleculele pot
lua orice form. Prin ntinderea izoterm a benzii de cauciuc, lucrul W este pozitiv i conform
principiului I: U = q + W. Deoarece U este nul pentru cauciucul ideal rezult cldura q =
-W; deoarece q este negativ, cldura este eliminat din banda de cauciuc.
Avnd n vedere c procesul poate fi i reversibil, entropia la ntindere este q/T iar S
este negativ. O band de cauciuc devine mai scurt la nclzire i mai lung la rece. Astfel
48
dac o band de cauciuc ntins cu o entropie mai mic dect n starea de repaus este nclzit,
benzii de cauciuc i cresc gradele de vibraie, respectiv energia oscilant i aplicdu-i-se o for
constant, banda de cauciuc se contract.
Acest efect constituie o bun ilustrare experimental asupra entropiei.
4.1. Aparatura i materialele necesare:
Tub de sticl cu manta, furtun de cauciuc, band de cauciuc, termostat.
4.2. Modul de lucru
Aparatul este format dintr-un tub de sticl-1 vertical, prevzut cu manta prin care
poate trece apa fierbinte provenit de la un termostat. Banda de cauciuc-2 este prins n partea
superioar a tubului de sticl i ntins ajungnd la o lungime de 3-4 ori mai mare dect
lungimea n starea relaxat cu ajutorul unei greuti-3 ataat cu o srm-4 n partea inferioar
a benzii de cauciuc. Pentru a observa mai clar ntinderea benzii de cauciuc se prinde pe aceasta
o etichet ntr-un loc convenabil; n spatele acesteia se prinde o alt etichet pe masa pe care
se face experimentul care servete drept punct de referin.
Se pornete termostatul i apa nclzit la 70 - 80C ptrunde n mantaua tubului n

care se gsete banda de cauciuc. Apa fierbinte nclzete banda de cauciuc provocndu-i
contractarea i greutatea se ridic instantaneu cu 2-3 cm sau chiar mai mult. Astfel se observ
experimental creterea entropiei.
5. ntrebri
1.Ce modificri sufer entropia n cazul unei ntinderi reversibile adiabatice ?
2. S se scrie expresiile difereniale ale entropiei considernd variabilele (V,T), (P,T), (p,V).
S = (V,T); S = P,T); S = (P,V).
3. De ce se iau n considerare cte o pereche de variabile ?
4. Pentru ce procese este valabil relaia: S = H/T.
49
6. DETERMINAREA PRESIUNII DE VAPORI I A ENTALPIEI

DE VAPORIZARE PRIN METODA DINAMIC
1.
Scopul lucrrii
Determinarea presiunii de vapori si a cldurii de vaporizare cuprins n intervalul de

temperatur de 30 - 180C prin metoda dinamic.
2.
Teoria lucrrii
ntr-un lichid, moleculele de la suprafaa liber a lichidului care posed o energie

cinetic suficient de mare pentru a nvinge forele de atracie ale moleculelor nvecinate
prsesc lichidul trecnd n faza de vapori.
Acest proces de trecere a moleculelor din faza lichid n faza de vapori se numeste
vaporizare. Dac lichidul se gsete ntr-un vas deschis, vaporizarea se produce continuu pn
la disparitia fazei lichid. Procesul de vaporizare care are loc pe suprafaa lichidului la orice
temperatur se numeste evaporare. Viteza de evaporare depinde de temperatur i de mrimea
suprafeei libere a lichidului.
Dac lichidul se gsete ntr-un vas nchis moleculele care prsesc lichidul se
acumuleaz n spaiul de deasupra lichidului. Unele din aceste molecule se ciocnesc de
suprafaa lichidului i sunt reinute n faza lichid. Procesul care are loc se numeste
condensare. ntre lichid i vapori se stabileste un echilibru dinamic caracteristic printr-un
schimb continuu de particule. n unitatea de timp i pe unitatea de suprafa de separare
numrul de molecule ce trec din faza lichid n faza de vapori este egal cu numrul de
molecule ce trec din faza de vapori n faza lichid.
Deci la echilibru l v viteza de evaporare este egal cu viteza de condensare. Vaporii
care se gsesc n echilibru cu lichidul se numesc saturani, iar presiunea exercitat de vaporii
saturani se numete presiune de vapori.
Presiunea de vapori a unui lichid depinde de natura lichidului i de temperatur. Ea nu
depinde de cantitatea de lichid i de prezena unei substane insolubile n lichidul respectiv.
Presiunea de vapori a unui lichid crete cu creterea temperaturii. La temperatura la care
presiunea de vapori a lichidului devine egal cu presiunea exterioar, lichidul fierbe. Prin
urmare se definete temperatura sau punctul de fierbere al unui lichid ca temperatura la care
presiunea de vapori a lichidului egaleaz presiunea exterioar. Pentru a putea compara ntre
ele temperaturile de fierbere ale diferitelor lichide se consider presiunea exterioar constant
i egal cu o atmosfer i se definete temperatura normal de fierbere ca temperatura la care
presiunea de vaporizare a lichidului este de o atmosfer sau, ca temperatura la care lichidul
fierbe sub o presiune de o atmosfer.
Presiunea de vapori a unui lichid crete exponenial cu temperatura (Fig.1).
50
Fig. 1. Curba presiunii de vapori.

Aceast curb are ca extreme punctul triplu i punctul critic. Peste temperatura
punctului critic i sub temperatura punctului triplu, lichidul nu mai poate exista n echilibru cu
vaporii si.
Curba presiunii de vapori reprezint att variaia presiunii de vapori a lichidului n
funcie de temperatur ct i variaia temperaturii de fierbere a lichidului n funcie de
presiunea exterioar. Aceast curb reprezint deci strile de echilibru ntre lichid i vapori.
Variaia presiunii de vapori n funcie de temperatur este redat de ecuaia ClausiusClapeyron. Aceast ecuaie se aplic echilibrului lichid-vapori, solid-lichid, solid-vapori sau
echilibrului ntre dou forme cristaline ale aceleai substane.
n cazul echilibrului lichid-vapori, ecuaia Clausius-Clapeyron se scrie astfel:
H vap
dp
h
dT T (Vv Vl ) T (v v v l )
(1)
unde:
dp/dT - derivata presiunii de vapori cu temperatura;
Hvap - entalpia molar de vaporizare a lichidului, cal/mol;
Vv i Ve - volumele molare ale vaporilor i lichidului, cm3/mol;
h - entalpia specific de vaporizare a lichidului, cal/gram;
vv i ve - volumele specifice ale vaporilor i lichidului, cm3/gram.
Toate aceste mrimi sunt exprimate la temperatura T. Ecuaia (1) poate fi integrat
uor dac se fac urmtoarele ipoteze simplificatoare :
a) Deoarece Vv>>Vl se poate neglija volumul molar al lichidului n comparaie cu volumul
molar al vaporilor.
b) Se presupune c vaporii se comport ca un gaz perfect i respect ecuaia pV = RT;
c) Se presupune c, entalpia de vaporizare este independent de temperatur.
Astfel prin integrarea ecuaiei (1) se obine :
ln p 0
unde:
H v
C
RT
(2)
R - constanta general a gazului perfect exprimat n calorii (R = 1,987 cal/mol K);

C - constanta de integrare.
n termeni de logaritmi zecimali ecuaia (2) capt forma:
51
lg.p0 =
H vap
2,303 1,987 T
+C=
H vap
+C
4,58T
(3)
Deoarece Hv = constant, ecuaia (3) poate fi scris sub forma:

lg.p0 = -
A
+B
T
(4)
n care: A = Hv/4,58
Ecuaiile (3) i (4) sunt ecuaiile unei drepte n coordonatele lg p0 - 1/T (Fig.2).
Panta acestei drepte, -A este legat de cldura de vaporizare Hv prin ecuaia 4.
Concordana dintre ecuaiile 3 i 4 i datele experimentale nu este perfect din cauza
aproximaiilor fcute la integrarea ecuaiei. Pentru unele calcule este mai convenabil s se
Fig.2. Diagrama lg.P - 1/T

utilizeze o form diferit a ecuaiilor (3) i (4). Dac P1 este presiunea de vapori a lichidului la
temperatura T1 i P2 este presiunea de vapori la temperatura T2, atunci prin integrare se obine:
p20 H vap T2 T1
lg 0
4,58
p1
T1T2
H vap
T1T2
p20
4,58
lg
(5)
T2 T1 p10
Cu ajutorul acetei ecuaii se pot calcula :

Hvap dac se cunosc p10 , T1 i p20 , T2.
0
0
b) p1( 2 ) dac se cunosc T1, p2 (1) , T2 i Hvap.
a)
c)
T1(2) dac se cunosc p10 , p20 , T2(1) i Hvap.
52
Deoarece ecuaia 5 conine raportul a dou presiuni, acestea pot fi exprimate n orice
uniti de presiune. Ecuaia d rezultate satisfctoare dac diferena T2 - T1 nu este mai mare
de 5 - 20C pentru ca entalpia de vaporizare a lichidului s nu varieze prea mult i s poat fi
considerat constant.
Se cunosc trei metode de determinare a presiunii de vapori: - metoda static; metoda
dinamic, metoda saturrii gazelor cu vaporii lichidului.
Metoda const n msurarea temperaturii la care lichidul fierbe sub o presiune
exterioar cunoscut. n concordan cu definiia punctului de fierbere presiunea la care fierbe
lichidul reprezint presiunea de vapori a acestuia la temperatura de fierbere.
Instalaia folosit n laborator pentru determinarea presiunii de vapori este prezentat
n fig.3.
Fig.3. Aparat pentru determinarea presiunii de vapori prin metda dinamic.

Aparatul este format dintr-un balon de distilare-1 n care se introduce lichidul a crui
presiune de vapori se determin i buci de porelan poros pentru a mpiedica supranclzirea
lichidului. Balonul este prevzut cu un termometru cu mercur-7 i un refrigerent ascendent-2.
Rcirea se face cu ap de la robinet.
Aparatul mai conine vasul tampon-4 necesar pentru meninerea unei presiui constante
i manometrul cu mercur-3, care msoar presiunea din sistem. Aparatul se pune n legtur cu
o pomp de vid i cu atmosfera prin intermediul robinetului-5. Pentru determinare se
introduce lichidul cu cteva buci de porelan poros n vasul-1, se micoreaz presiunea din
sistem pn la 30-40 mm col.Hg cu ajutorul pompei de vid i se nclzete baia de ap-6.
Cnd presiunea din aparat este egalat de presiunea de vapori a lichidului, acesta
ncepe s fiarb. Deci, presiunea din aparat reprezint presiunea de vapori a lichidului la
temperatura respectiv. Dup msurarea acestei perechi de valori presiune de vapori temperatur de fierbere, se mrete presiunea din aparat cu 40 - 50 mm Hg prin deschiderea
robinetului-5 care permite accesul aerului n aparat. Se ateapt pn ce presiunea de vapori a
lichidului egaleaz presiunea din aparat, lichidul ncepe s fiarb i se noteaz o nou pereche
53
de valori presiune de vapori - temperatur de fierbere. Experiena se repet de 10 ori utiliznd

ca lichid de lucru benzenul.
Datele obinute se trec n urmtorul tabel:
Nr. crt.
t (C)
T (K)
p0, mmHg
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
lg p0
(1/T)*103 (K-1)
Hvap
Cu aceste date se traseaz diagramele n coordonate P - t i lg.P - (1/T) 103.

Se calculeaz Hvap din datele experimentale cu ecuaia (5) pentru intervale de
temperatur de 55 - 20C i se determin o entalpie de vaporizare medie H vap. n diagrama
lg.P - (1/T) 103 se traseaz dreapta printre puncte (dup ce nainte s-au eliminat acele valori
eronate care nu se nscriu aproximativ pe dreapt) astfel nct suma ptratelor distanelor
fiecrui punct experimental la dreapt s fie minim. Se determin panta dreptei experimentale
i din ecuaia 4 se determin Hvap.exp. Se vor compara cele dou valori gsite H vap i
Hvap.exp cu valoarea entalpiei de vaporizare a lichidului (valoarea tabelat n Manualul
Inginerului chimist) - Hvap.tab. Se determin eroarea absolut A i eroarea relativ R a
rezultatelor gsite astfel:
(6)
a H vaptab H vap exp
H vaptab H vap exp

H vaptab
100
(7)
6. ntrebri
1. Care este variaia entalpiei molare de vaporizare a lichidului la creterea temperaturii de
fierbere ?
2. Care este valoarea entalpiei molare de vaporizare a lichidului la temperatura critic ?
3.Ce modificri ar trebui aduse instalaiei experimentale dac s-ar utiliza un lichid de lucru cu
temperatura normal de fierbere = 150C ?
4. Ce fenomen are loc n instalaia experimental dac la un moment dat cnd lichidul nu
fierbe, se deschide robinetul spre pompa de vid i se pune aceasta n funciune ?
5. Ce se ntmpl dac studentul care efectueaz lucrarea las nesupravegheat instalaia i
crete nclzirea continuu ?
6. Cum se poate determinarea precis momentul n care lichidul fierbe n vas la o anumit
presiune exterioar ?
7. Ce relaie exist ntre cldurile de vaporizare, de topire i sublimare ale unei substane ?
54
8. ntre ce limite variaz cldura de vaporizare molar a lichidelor? De ce depinde valoarea ei

numeric?
9. S se calculeze variana sistemului benzen - pur aflat la:
10. temperatura punctului triplu;
11. temperatura de fierbere normal;
12. temperatura punctului critic.
7. Probleme
1. Se consider H2O (l) pur cu p1 H2O = 25 mm Hg la t 1 = 25C i p2 H2O = 1 atm la t 2 =
100C. S se traseze diagrama ln p = f[(1/T) 103]. S se calculeze Hvap n acest interval i
s se aprecieze temperatura de fierbere a apei la p = 0,5 atm.
2. S se calculeze presiunea de vapori a benzenului la 25C pe baza regulei lui Trouton i a
ecuaiei Clausisus-Clapeyron i s se compare cu valoarea tabelat n Manualul Inginerului
Chimist.
55
7. MRIMI PARIAL MOLARE. DETERMINAREA EXPERIMENTAL A

VOLUMELOR PARIAL MOLARE
1.
Scopul lucrrii
Se definesc mrimile parial molare i se determin din date experimentale volumele

parial molare pentru o soluie de etanol n ap prin metoda ordonatei la origine
(Roozeboom).
Teoria lucrrii
2.
Considernd un amestec de N1, N2, --- moli din substanele1, 2, ---, care n anumite
condiii (T, p) are un volum V1, amestecul a kN1, kN2, ---, moli de substane 1, 2, ---, n
condiii identice (T, p) va conduce la o faz cu volumul V2 = kV1, ceea ce arat c la T, p
constante, volumul unei faze este o funcie omogen de gradul 1 n raport cu numerele de moli
V
V
N1, N2, ---, iar derivatele pariale
,
, ---, sunt funciuni omogene de gradul 0 n
N 1 N 2
raport cu numrul de moli. Proprietile extensive ale unui sistem ca: masa, energia,
capacitatea caloric asemntoare volumului sunt funciuni omogene de gradul 1 n raport cu
numerele de moli ale componenilor spre deosebire de proprietile intensive (T, p) care sunt
funciuni de ordinul 0 n raport cu numrul de moli (respectiv masa) componenilor.
Pentru o mrime oarecare X conform teoremei lui Euler pentru funcii omogene de
ordinul 1 se poate scrie:
X = N1
X
X
+ N2
+ --N 1
N 2
Derivatele N
i
(p, T = constant)
(1)
se numesc mrimi parial molare i sunt simbolizate n chimia

N j Ni
fizic prin Xi sau X i . Astfel n cazul volumului se poate scrie n general V = V(p, T, Ni)
repectiv:
V
dV = T
V
n care N
i
Vi
p , Ni
dT +
p
i 1 N i
c
T , Ni
dp
dN i
(2)
p ,T , N j i
sunt volumele pariale molare ale componenilor i.
p ,T , N j i
Semnificaia fizic a acestor mrimi corespunde creterii mrimii X respective a

sistemului, n particular volumul, rezultat prin adugarea la T i p constant a unui mol de
component i la o cantitate suficient de mare de amestec pentru ca acesta s nu prezinte o
modificare a concentraiei. Ecuaia (2) la T, P = constante devine:
c
dV = V1dN1 + V2dN2 + --- =
V dN
i 1
sau n general dX = X i dN i
pentru amestecul cu N1 + N2 + --- = N moli i
(3)
(4)
56
dX =
pentru un mol de amestec.(5)
dxi
Ecuaia (1) devine n mod analog:

c
X=
N
i 1
X i repectiv X =
(6)
Xi
n cazul unui sistem cu 2 componeni volumul unui mol de soluie lichid se poate
scrie:
V = x1V1 + x2V2 = (1-x2)V1 + x2V2
(7)
Prin derivarea ecuaiei (7)n raport cu x2 se obine:

V
V2 V1
x 2
(8)
Prin nlocuirea lui V2 n (7) rezult:

V1 V x 2
V2 V x1
V i
x 2
V
V
V (1 x 2 )
x 2
x 2
(9)
Ecuaiile (9) permit gsirea volumelor parial molare grafic prin ordonatele la origine.
Astfel pentru determinarea celor 2 mrimi pariale molare V1 i V2 la o compoziie x dat
(acestea variaz cu compoziia soluiei) din punctul x se ridic normala pn la curba V = f(x) i
n punctul de intersecie se duce tangenta la curb, care se prelungete pn la cele 2 ordonate.
Intersecia acesteia cu ordonatele n punctele (x1 = 1; x2 = 0) i (x1 = 0; x2 = 1) permite gsirea
celor 2 valori V1 i V2 (figura 1).
57
Fig. 1. Determinarea volumelor pariale molare prin metoda ordonatei la origine

(Roozeboom)
4.1. Aparatura
Picnometru
Pipete
4.2. Mod de lucru
Se determin cu ajutorul picnometrului densitile a 5 soluii de etanol n ap de
concentraii cunoscute. Densitatea (d) se calculeaz cu relaia:
G,
d , ' d at , (atunci cnd exactitatea urmrit nu este mai mic de 0,1%) n care:
Ga
,
G , , Ga -sunt masa necorectat a soluiei i respectiv a apei;
d at -densitatea apei la temperatura t, valori tabelate [1].
Cnd exactitatea urmrit este de o unitate la zecimala a patra, se adun un termen de
corecie C, folosindu-se urmtoarele ecuaii:
d 4t d ` C i C D(1 d `/ d at )
n care D este densitatea aerului n momentul i la locul cntririi. Termenii de corecie C, sunt
d`
tabelai, [1], funcie de raportul R t .
da
Se calculeaz volumele molare, V, ale soluiilor de compoziie cunoscut din masa
molar i densitate:
x1 M 1 x 2 M 2
d 4t
n care,
M1, M2 - masele molare ale apei respectiv etanolului
58
d 4t - densitatea soluiei respective

x1, x2 - fraciile molare ale apei respectiv etanolului.
Se reprezint grafic volumul molar, V, funcie de fraciile molare, x, obinndu-se
curba de variaie a volumului molar n funcie de compoziie. Se determin volumele parial
molare pentru cele 5 soluii ducnd tangentele la curb n punctele corespunztoare
compoziiei.
Rezultatele obinute se trec n tabelul de mai jos:
Tabelul 1
Nr
crt
.
Solui
a
x1
x2
1
2
3
4
5
6
7
ap
I
II
III
IV
V
etanol
1
0,9
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
1
M (g mol1
)
d4t
V (ml mol1
)
V1 (ml mol-1)
V1 (ml
mol-1)
Obs. Tangentele se vor determina prin metoda semigrafic de difereniere prezentat n anex.
6. Probleme
1. S se determine pentru cele 5 soluii volumul de exces VE. (Volumul de exces
reprezint diferena dintre volumul soluiei reale i volumul calculat prin adunarea celor 2
componeni puri n condiiile de lucru:
V E V ( N 1V10 N 2V20 ) pentru N moli soluie, respectiv
V E V ( x1V10 x 2V20 ) pentru 1 mol soluie, unde
V10 i V20 reprezint volumele molare ale componenilor puri.
2. S se calculeze cantitatea de ap necesar pentru a obine alcool 56% (greutate)
prin diluarea a 10000 l alcool de 96% (greutate) precum i cantitatea de alcool diluat
obinut. Se cunosc urmtoarele date:
la 15C (H2O) = 0,999 g ml-1
soluii: 96% V1 = 14,6 ml mol-1 V2 = 58,01 ml mol-1
56% V1 = 17,11 ml mol-1 V2 = 56,58 ml mol-1
3. Un amestec ap-etanol de fracie molar xH2O = 0,4 la 15C are densitatea 0,846 g
ml-1. S se determine volumul parial molar al alcoolului, dac volumul parial molar
al apei este 15,7 ml mol-1. Densitatea alcoolului este 0,795 g ml-1 (t = 15C).
ANEX
Pentru trasarea tangentelor la curb la diferite concentraii se procedeaz astfel:
Se calculeaz diferenele de ordinul 1, x i V i respectiv (V/x) pentru valori x
echidistante (tabelul 2)
b) Se traseaz dreptunghiuri cu nlimea acestor diferene (V/x) i baza x
c) Se traseaz prin mijlocul bazelor dreptunghiurilor o curb astfel nct aria de sub curb s
fie egal cu suma ariei dreptunghiurilor (fig. 2)
a)
59
Se citete valoarea cutat a derivatei (dV/dx) de pe curb la o anumit valoare x. (Se

aproximeaz V/x = dV/dx)
e) Se calculeaz V1 i V2 cu formulele (9)
d)
Tabelul 2
x
x1
x2
x3
x4
Fig. 2.
V/x
60
BIBLIOGRAFIE
I. P. Bazarov, Termodinamic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1962.
2. S. Glasstone, Elements of physical chemistry. D. van Nostrand, New York, 1957.
3. R. M. Lago, J. Wei and C. D. Prater, Journal of Chemical Education, 1965, 40, 395.
4. P. D. Lark, B. R. Craven and R. C. L. Bosworth The Handling of Chemical Data,
Pergamon Press, Oxford, 1969.
5. K. H. Nser, Physikalisch-chemische Rechenaufgabe, Leipzig, 1967.
6. J. Rose, Advanced Physicochemical Experiments, Sir Isaac Pitman & Sons Ltd., London,
1964.
7. D. Sndulescu, Chimie fizic, vol. 1, Ed. tiinific, Bucureti, 1979.
8. S. Sternberg, Termodinamic chimic, I.P.B., Bucureti, 1972.
9. J. Vidal, Cours de thermodynamique, I.F.P. 1973.
10. R. Vlcu, Termodinamic chimic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1975.
11. A. Weissberger, Technique of Organic Chemistry, Part. I, Interscience Publishers Inc.,
NewYork, 1959.
12. J. Wilson and R. Newcombe, Experiments in Physical Chemistry, Pergamon Press,
Oxford, 1962.
13. *** Calcule i probleme de Chimie fizic, vol. I, II, Ed. Tehnic, Bucureti, 1962.
14. *** Manualul inginerului chimist, vol. I, II, Ed. Tehnic, Bucureti, 1951.
1.

Termodinamica

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Termodinamica

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

CUPRINS

Lucrri practice de calorimetrie

Determinarea calorimetric a entalpiei de vaporizare a lichidelor

2. Studiul echilibrului de faze

2.1. Studiul echilibrului solid-lichid. Analiza termic

2.2. Determinarea diagramei de echilibru pentru un sistem

ntre dou lichide nemiscibile.

2.2.4. Echilibrul chimic

experimental a constantei de echilibru a reaciei

Determinarea tensiunii superficiale prin metoda msurrii presiunii maxime

Demonstrarea experimental a entropiei

Determinarea presiunii de vapori i a entalpiei de vaporizare prin metoda dinamic

Mrimi parial molare. Determinarea experimental a volumelor parial molare

1. LUCRRI PRACTICE DE CALORIMETRIE

Vaporizarea unui lichid este nsoit de absorbie de cldur. Deoarece temperatura

Integrnd ntre limitele p10, T1 i p20, T2 se obine :

b) Metoda calorimetric permite determinarea direct a variaiei de entalpie la vaporizarea

Cantitatea de cldur Q astfel determinat nu este exact deoarece n calorimetru mai

unde: m1, m2 - masele pieselor calorimetrului;

Calorimetru i trompa de ap.

Se traseaz graficul t-timp i se determin T. Se calculeaz cldura latent specific

unde: hv - cldura specific de vaporizare, cal.g-1;

1.2. DETERMINAREA CALORIMETRIC A ENTALPIEI DE NEUTRALIZARE

Entalpia de neutralizare este cldura care se degaj n reacia de neutralizare a unui

cldurii de diluie a HNO3.

Se va trasa graficul t - timp i se va determina Td.

Entalpia de neutralizare se calculeaz cu formula:

n care:Hn - entalpia de neutralizare (cal.mol-1);

2. STUDIUL ECHILIBRULUI DE FAZE

Aspecte teoretice. Generaliti

Pentru reprezentarea grafic a condiiilor de echilibru a unui sistem solid-lichid este

2.1.1. DETERMINAREA DIAGRAMEI DE ECHILIBRU PENTRU UN

3. Prelucrarea datelor experimentale

Se vor trasa diagramele temperatur-timp i temperatur-compoziie.

2.1.2. DETERMINAREA DIAGRAMEI DE ECHILIBRU PENTRU UN SISTEM

Se vor trasa diagramele de rcire temperatur-timp i temperatur-compoziie,

2.2. STUDIUL ECHIBRULUI DE FAZE LICHID-LICHID

cm3 sol. Na2S2O3 (x) pentru.

cm3 sol. Na2S2O3 (y) pentru.

Observaie: n ecuaia de calcul a coeficientului de repartiie k = (C I 2 n CCl4)/C I2 n ap),

unde: - x, y - volumele de tiosulfat de sodiu consumate la titrarea probei de tetraclorur de

unde: mn - masa (grame) rmas dizolvat n faza I dup n extracii.

2.2.2. DETERMINAREA DIAGRAMEI DE MISCIBILITATE

Lichidele, din punct de vedere al solubilitii reciproce, se clasific n urmtoarele

2.2.3. SISTEM TERNAR. CURBA DE SOLUBILITATE

Fig.2. Curba de solubilitate ntr-un sistem ternar.

Compoziia n procente volum se va calcula considernd volumele aditive.

3. STUDIUL ECHILIBRULUI REACIILOR CHIMICE

Se determin constanta de echilibru a reaciei KI + I 2 KI3 n soluie apoas pe baza

unde: a - activitile la echilibru.

unde f - fugacitile la echilibru.

Pentru soluii lichide constanta de echilibru este:

La diluii mari coeficienii de activitate sunt egali cu unitatea i atunci constanta de

n cazul sistemelor cu echilibre chimice eterogene constanta de echilibru se reduce la o

Determinarea concentraiei iodului n soluia apoas la echilibru:

Determinarea concentraiei de iod liber n sistem la echilibru,

(y 4 0,02)/(2 1000) = c moli de I2 coninui n 20 cm3 soluie CCl4;

(z 4 (3)(2) 0,02)/(2 1000) = d moli I2 introdus iniial n cele trei sisteme

Determinarea concentraiei KI la echilibru CKI

Constanta de echilibru se determin cu relaia (8).

2. S se scrie expresiile constantelor de echilibru pentru urmtoarele reacii chimice:

3.2. DEMONSTRAREA COMPORTAMENTULUI DINAMIC AL

Se demonstreaz comportamentul dinamic al unui sistem real de reacii chimice

Fig. 1. Reacia chimic.

(k2b k6a) k2b* k6a*