Sunteți pe pagina 1din 9

METODE ELECTROCHIMICE- GENERALITATI

O reacie redox provocat prin efectele curentului electric, ce are loc de regul prin intermediul unui
electrod, ntr-o incint numit celul electrochimic, poart numele de reacie electrochimic.
ELECTROCHIMIA, n general, implic folosirea unor reacii redox ce pot fi realizate pe suprafaa
electrodului cu ajutorul electricitii sau pot fi utilizate pentru producerea electricitii pe seama
substanelor de analizat. Aceasta este originea denumirii metodelor de analiz din acest grup.
Parametrii metodelor electrochimice - bazate pe astfel de reacii - sunt legai de cei ai legii lui Ohm:
U = IR dar totodat i de parametrii electrolizei. Astfel, metodele electrochimice msoar una dintre
mrimile:

potenialul de electrod, ;
intensitatea curentului prin celul, I;
cantitatea de electricitate scurs prin celul, Q = It;
rezistena, R (sau conductana, 1/R) soluiei din celul;
timpul de desfurare a procesului de electrod, t.

Oricare ar fi parametrul msurat, acesta poate fi corelat cu concentraia speciilor chimice din
proba supus analizei. Studiul acestor corelaii a condus la clasificarea metodelor
de analiz electrochimice n metode:

POTENIOMETRICE (care msoar potenialul unui

anumit electrod, ), AMPEROMETRICE (msoar I), COULOMETRICE (msoar Q = It) i


metode CONDUCTOMETRICE (care msoar rezistena, R, respectiv conductana, 1/R). O
singur metod electrochimic msoar masa depus la unul din electrozi: electrogravimetria, iar
altele timpul: cronoamperometria i

cronopoteniometria. Unele dintre metode, care msoar tot

curentul ns n condiii de tensiune variabil liniar, se denumesc voltamperometrice. Un caz


particular al acesteia, care msoar curentul datorat polarizrii suprafeei unui electrod, poart
numele de polarografie. O alt tehnic, care msoar curentul simultan cu modificarea ciclic
a potenialului n timp, poart numele de

voltametrie ciclic . Aceasta este cea mai utilizat

metod n ultimul timp, pentru studiul reaciilor chimice redox n soluie, fie a proceselor ce au
loc pe un anumit electrod.
Toate metodele utilizeaz n procesul de msurare doi sau trei electrozi scufundai n
electrolitul celulei, care funcioneaz cu sau fr diafragm. Doi electrozi pot fi identici, de
exemplu n conductometrie sau n metodele difereniale sau diferii, n marea majoritate a
metodelor. n acest caz, unul dintre electrozi, cel pe care se produce reacia, este considerat

electrodul de msur (sau de lucru),iar cellalt electrodul de referin. Se mai utilizeaz i


un al treilea, electrodul auxiliar, doar n cteva metode, dac este necesar.
TITRRILE ELECTROCHIMICE utilizeaz msurtorile unor parametri electrochimici pentru
gsirea punctului de echivalen dintr-o analiz volumetric. Se folosete un parametru furnizat de
ctre electrozii indicatori, sensibili la una din speciile chimice implicate n titrare, fie din titrant, fie
din titrat. Msurtoarea propriu-zis este n acest caz volumul - electrozii servind doar pentru
indicarea, respectiv gsirea volumului de reactiv ce a reacionat cantitativ cu analitul din prob.

METODE POTENIOMETRICE
n cadrul acestor metode, se determin potenialul electric la curent nul (fora
electromotoare), E, ce apare spontan, ntre doi electrozi reversibili, unul fiind

electrod de

msur, caracterizat prin potenialul acestuia, m i cellalt de referin (r). Acetia se afl
scufundai n soluia supus analizei chimice. Perechea amintit formeaz un ansamblu
denumit celul electrochimic care are potenialul:
E = | m - r|
Uneori se interpun ntre electrozi i diafragme (nite corpuri poroase subiri, udate de
electrolit) care mpiedic ptrunderea unor ioni nedorii dintr-o semicelul ntr-alta. La aceste
metode curentul ce parcurge celula este practic nul i de aceea uneori se specific acest lucru
iar denumirea utilizat este i poteniometrie la curent nul.
Se cunosc dou metode principale: POTENIOMETRIA DIRECT i TITRRILE
POTENIOMETRICE.
POTENIOMETRIA DIRECT

este mult folosit n practic ntruct semnalul se preteaz la o

prelucrare automat sau la o nregistrare continu. n aceast variant se nregistreaz n


prealabil o curb (sau grafic), n coordonate: potenial de electrod - concentraie a speciei de
analizat, i apoi, ntr-o a doua etap, se msoar potenialul de electrod din soluia supus
analizei. Din curba nregistrat se obine, fie grafic, fie analitic, concentraia necunoscut.
Aceast a doua etap n care se execut msurtoarea propriu-zis, din pcate, nu poate dura
mult timp (pentru c suprafaa nu este stabil) fiind necesar, de obicei zilnic, o nou
recalibrare a electrodului.
TITRRILE POTENIOMETRICE, mai utilizate n laboratoare datorit simplitii, preului de cost
sczut, preciziei i a exactitii lor, sunt metode preferate n analize chimice, datorit durabilitii
electrozilor, a varietii reaciilor pentru care se pot aplica precum i datorit posibilitilor de
automatizare. Acestea sunt, n esen msurtori de volume, momentul citirii volumului de titrant

fiind indicat de electrodul de msur. Celula const, n ambele cazuri, din paharul (vasul) de titrare
plus ansamblul format de cei doi electrozi i soluie, electrozii fiind legai la un milivoltmetru aa
cum se observ n fig. 1.

Reprezentarea electrozilor n cadrul textelor tehnice se face prin prezentarea formulelor


chimice ale materialelor electrozilor obinuite n electrochimie, separate prin bare verticale,
care simbolizeaz, fiecare, interfeele dintre materialele de electrod sau electrod - soluie. n
paranteze se prezint uneori i unii parametri fizici importani pentru buna funcionare a
acestuia. Astfel, pentru un caz general, reprezentarea s-ar putea face n felul urmtor:
Electrod 1 | Soluie ionic | Electrod 2
Uneori unul dintre electrozi este separat de soluie printr-o diafragm. n acest caz interfaa
este simbolizat prin dou bare verticale: ||. Este cazul electrozilor de referin unde prin
aceasta se asigur compoziia constant a soluiei n contact cu electrodul, al crui potenial
este meninut la aceeai valoare pe toat durata msurtorilor. Considernd, de exemplu,
celula:
M | Mz+ || KCl (sat) | AgCl | Ag
n care electrodul indicator, cel din stnga, este un metal care are potenialul sensibil la ionii
proprii, Mz+ , electrodul de referin fiind, n acest caz, aa-numitul

electrod de argint-clorur

de argint , aflat n contact cu o soluie saturat de ioni Cl- (n conformitate cu denumirea).


Acesta, dup cum se va arta n continuare, ar fi, n absena unei soluii saturate de KCl,
sensibil la concentraia ionilor clorur, lucru evitat prin realizarea diafragmei i a contactului
cu soluia saturat, a crei concentraie n Cl- este meninut automat constant.

TITRRI POTENIOMETRICE
Aceste metode msoar o specie chimic pe baza unei reprezentri a potenialului unui
electrod, n funcie de volumul, V, folosit pentru titrare, pe baza dependenei funcionale =
f(V) - denumit i curb de titrare (fig. 2).

Obiectivul titrrii este evaluarea volumului de echivalen. Curba poate fi explicat, n


ceea ce privete forma, cu ajutorul ecuaiei lui Nernst:

unde este potenialul de electrod, 0 - potenialul normal standard, R - constanta universal a


gazului ideal (8.310JK-1 mol-1 ), T - temperatura absolut, z - numrul de electroni schimbai
n reacia ce are loc pe electrod, F - numrul lui Faraday, n coulombi pe echivalent gram, [Ox]
- concentraia (activitatea) formei oxidate (de exemplu n molL-1 ), [Red] - concentraia
(activitatea) formei reduse (n aceleai uniti).
Forma curbei se explic, iniial, prin prezena n exces a uneia din cele dou forme, de exemplu
[Ox], n iar final, prin abundena celeilalte forme, [Red], aprut prin deplasarea echilibrului
reversibil al reaciei de electrod:
Ox + ze-

Red.

Graficul obinut experimental este n general o curb logaritmic i are o form de S, redat n
figura 2 (a) sau (b), forma depinznd de natura reactivului de titrare. n cazul (a), de
exemplu, reactivul de titrare este un oxidant.

Se lucreaz la curent nul , ceea ce nseamn n

limbaj de specialitate la un curent foarte mic, apropiat de zero: 10-9 -10-12 A. Se msoar

potenialul la fiecare adaos de reactiv. Determinarea potenialului se face cu milivoltmetre


electronice (cu rezistena intern sau impedan mare), ceea ce asigur un curent mic, sau cu
metode prin compensare (la curent practic nul al punii Wheatstone). n aceste metode
procesul de electrod nu modific concentraia speciei chimice din soluie, dei o

simte.

Difereniala curbei de titrare n S este o curb cu maxim, ce permite mai precis gsirea
echivalenei - cu condiia ca creterile de volum s fie mici (altfel maximul nu apare pe curb).
Electrozii folosii pot fi, n principiu, oricare din electrozii sensibili la concentraie care vor fi
reamintii, pe scurt, n cele ce urmeaz sau ali electrozi derivai din acetia.

TIPURI DE ELECTROZI

Electrozii de spea a I-a Metal, ion metalic sau M|Mz+ ; pe care are loc echilibrul de electrod
general: Mz+ + ze-M. Cea mai bun reproductibilitate i stabilitate o are electrodul de argint.
Toi vor avea potenialul dependent de concentraia ionilor din soluia cu care este n contact direct,
Mz+ - lucru uor de neles prin nlocuirea concentraiilor speciilor participante n ecuaia lui Nernst.

n general:
ELECTROZII DE GAZ fac parte, n principiu tot din electrozii de spea I-a. ntre acetia un
loc cu totul aparte l ocup electrodul de hidrogen: (Pt)H pe electrod.
Electrozii de spea a 2-a sunt formai prin asocierea a dou straturi: metal/sare greu
solubil a metalului respectiv, iar ultimul este n contact cu o soluie a unui anion al srii greu
solubile. Cei mai utilizai sunt electrozii de argint/clorur de argint.
Electrozii de spea a 3-a sunt formai dintr-un metal, pe care se afl depuse dou
combinaii greu solubile, dispuse n straturi subiri succesive, n contact una cu alta (dintre
care n contact cu metalul este o combinaie a ionului metalului-suport). Astfel de electrozi
sunt sensibili i funcioneaz reversibil la cationul unui alt metal.
Electrozii redox sunt electrozi compui din metale nobile scufundai n soluia a dou specii chimice,
aflate ntr-un echilibru reversibil una cu cealalt, o form fiind oxidat (Ox) iar cealalt redus (Red).
Trebuie accentuat c ambele specii (Ox i Red) sunt solubile spre deosebire de cazurile precedente. O

schem general de reprezentare a acestor electrozi este:


Pt | Ox; Red
sau mai concret, dac considerm un electrod ntlnit curent n practica de laborator, anume
electrodul redox Fe(II)/ Fe(III) acesta se reprezint:
Pt | Fe2+ ; Fe3+
Potenialul de electrod se scrie fr nici o dificultate aplicnd ecuaia lui Nernst:

Electrodul de referin utilizat n msurtorile celulelor formate cu toi electrozii amintii este
electrodul de argint - clorur de argint. Rolul metalului (Pt) este doar acela de conductor inert.
Electrozii membrana ion selectivi. Un tip de electrod important i mult ntrebuinat n
tehnica zilelor noastre, din aceast categorie, este electrodul de sticl. Azi, n laboratoarele de
analize, electrodul de hidrogen este practic complet nlocuit de acesta n msurtorile de pH
(vezi fig.3).

Utilizarea sa se bazeaz pe faptul c potenialul existent la interfaa membran soluie este:

Simbolurile (1) i (2) reprezint, respectiv: (1)- specia H+ de pe o parte a membranei


(interiorul electrodului) iar (2)- aceeai specie n soluia de determinat. Expresia potenialului
de membran este cea a unei pile de concentraie:

Ali electrozi membran ion selectivi

Alturi de sticl (membrana din electrodul cu

acelai nume) exist numeroase alte membrane. Orice faz neapoas, prezentnd conducie
ionic, interpus ntre 2 soluii apoase constituie o membran. Feele membranei trebuie sa aib un
rol de schimbtor de ioni. Schematic, un electrod membran se reprezint conform schemei din
fig. 4.

Asemntor cu electrodul de sticl sau considernd o pil de concentraie, potenialul de


membran are, n general, expresia:

i conine suma tuturor potenialelor de la interfeele lanului pn la poriunile 2 i 1. Sunt


comercializai numeroi ali electrozi selectivi pentru anumii ioni ca: Na+ , K+ , NH+ , Cl-, S2etc.
Un caz particular de electrozi membran sunt electrozii cu membran lichid. Lichidul este un
schimbtor de ioni lichid, adic o soluie a unui electrolit organic, cu molecul mare, ntr-un
solvent organic. Acesta se impregneaz ntr-un corp poros - inert i din cauza conduciei slabe nu
poate avea o grosime prea mare. Membrana este plasat, n construcia electrodului ntre soluia de
analizat i soluia apoas intern, cu compoziie fix, n care se gsete introdus un electrod de
referin oarecare, care preia semnalul sau chiar un contact direct (fig. 5).

Dac ntre electrozii de lucru i de referin exist un curent impus, nu foarte mare
(de civa microamperi), are loc o modificare a concentraiei speciei active, din cauza
electrolizei. Titrarea se numete cu electrod polarizat. n fig. 6-stnga, se prezint curbele de
titrare pentru un curent +i , i = 0 i -i, toate obinute cu acelai electrod. Cele trei curbe nu
difer n mod esenial. Se observ c saltul se produce nainte de echivalen, pentru curba
trasat n condiiile -i i dup acesta la cea cu curentul opus: +i.

Folosindu-se doi electrozi indicatori identici dar polarizai n sens contrar (unul parcurs de un
curent +i i altul de unul -i) prin reprezentarea diferenei de potenial (fig. 6-dreapta) aprute
aceti electrozi, n funcie de volumul de titrant V, se obine o curb de titrare al crui vrf indic
punctul de echivalen. Metoda se numete titrare cu doi electrozi polarizai, dar aceasta are un
singur dezavantaj, anume necesit nregistrarea semnalului n mod continuu deoarece, fiind foarte
ascuit, vrful se poate pierde.