1.

DERIVATE PARIALE ALE POTENIALELOR TERMODINAMICE N

FUNCIE DE VARIABILELE ASOCIATE N SISTEME NCHISE DE
COMPOZIIE CONSTANT
a) Difereniala funciei de stare, entalpia (H = U+pV) este de forma:

dH dU pdV Vdp
n acord cu principiile I i II, n procese reversibile:

TdS dU pdV
sau conform ecuaiei fundamentale a termodinamicii:

dU TdS pdV
dH TdS pdV pdV Vdp
sau:

dU

dH TdS Vdp
b) Se difereniaz funcia de stare energia Helmholtz, F (F=UTS):

dF dU TdS SdT

dF TdS pdV TdS SdT

dU

dF SdT pdV

c) Cu funcia de stare energia Gibbs, G se procedeaz analog:

G H TS
dG dH TdS SdT

dG TdS Vdp TdS SdT

dG SdT Vdp

dH

Se compar dou formulri ale diferenialei dU si se egaleaz coeficienii difereniali din ecuaiile
respective. Rezult:

T
S V

p
V S

T
S p

H
p V

 F
F
dF SdT pdV
dT
dV
T V
V T
Egalitatea anterioar este valabil dac sunt egali ntre ei coeficienii difereniali.
Se obine:

S
T V

p
V T

G
G
dG SdT Vdp
dp
dT

T p
p T
de unde:

i:

S
T p

G
p V

Concluzii:
a) sensul fizic al entropiei este reprezentat de derivata parial, cu semn schimbat a
mrimilor FV sau Gp n raport cu variabila termic intensiv, temperatura:

S
T V

S
T p

b) Variabila termic extensiv, entropia admite numai valori pozitive, n consecin

derivatele pariale din ecuaiile de mai sus sunt negative FV i Gp scad cu creterea
temperaturii.
c) Mrimea G scade apreciabil cu temperatura n sisteme cu entropie mai mare, deci n
faz de vapori comparativ cu strile condensate.

d) Derivatele pariale ale funciilor FT i GT n raport cu V i respectiv p, sunt simetrice dar

de semn opus:

G
p V

p
V T

e) Derivatele pariale ale funciilor HS i GT n raport cu presiunea sunt egale cu parametrul

mecanic extensiv, V. ntruct V admite numai valori pozitive, rezult c HS i GT cresc cu
presiunea:

H
p V

G
p V

f) Derivatele pariale ale mrimilor US i FT n raport cu variabila V sunt ambele egale

cu parametrul de stare intensiv, presiunea, cu semnul minus:

p
V S

p
V T

g) Derivatele pariale n raport cu parametrul termic extensiv, entropia ale funciilor de

stare H p i UV sunt ambele egale cu parametrul termic intensiv, temperatura:

T
S V

T
S p

Temperatura are numai valori pozitive deci UV i Hp cresc ntotdeauna odat cu entropia.
h) Exist relaii de reciprocitate, dar cu semn opus, ntre derivatele pariale ale mrimilor US
i HS n raport cu V i respectiv p:

p
V S

H
p V

i) Derivata parial a unei mrimi extensive n raport cu alta tot extensiv poate fi o mrime
intensiv.
j) Derivata parial a unei mrimi extensive n raport cu una intensiv poate fi o mrime
extensiv.

Derivate pariale ale funciilor caracteristice U, H, F i G i semnificaiile lor.

H
T
S p

p
V S

H
p V
S

F
S
T V

G
S
T p

F
p
V T

G
p V
T

2. ECUAIILE GIBBS HELMHOLTZ

Ecuaiile Gibbs Helmholtz reprezint exprimri unitare ale principiilor I i II ale
termodinamicii - redau variaia potenialelor termodinamice izoterm izobar i izoterm izocor
cu temperatura.

G H TS

F U TS
i:

S
T p

S
T V

G
G H T

F
F U T

Ec. Gibbs Helmholtz n form diferenial

n reacii chimice se aplic funciilor de stare din cele dou ecuaii precedente
operatorul stoechiometric, transformndu-le astfel n mrimi de bilan ntre dou stri
de echilibru: starea iniial i cea final.

r G
rG r H T

i:

r F
r F rU T

T V

mprind formele difereniale ale ec. Gibbs-Helmholtz la T2 se obine:

H 1 G
G
2
2
T
T T p T
Se deriveaz

i:

U 1 F
F
2
2
T
T T V T

G
n raport cu T la p = constant:
T

G
1 G
1
1 G
1
T T T T G T T T T G T 2

p
p
p

de unde:

G
1 G G


T T p T T p T

Derivata cu temperatura a raportului

F
T

la V = constant este:

F
1 F
F


T T V T T V T
Se compar perechile de formule si rezult:

G
H
2
T T p
T

i:

F
U
2
T T V
T

In cazul unei reacii chimice, ultimele dou ecuaii au forma:

rG
r H

T T p
T2

rF
rU

T T V
T2

unde: rH i rU = efectele termice ale reaciei la p i respectiv V constante.

Ultimele dou ecuaii se verific i n procese fizice cum ar fi dizolvarea i transformrile de
faz.
Aplicaii: deducerea izobarei de reacie; evaluarea efectelor termice de reacie

3. DEPENDENA DE PRESIUNE A ENERGIEI GIBBS LA GAZE PERFECTE

dG SdT Vdp

T = constant
dT=0

Prin integrare de la p1 la p2 se obine:

dGT Vdp

p2

GT p2 GT p1 Vdp
p1

La un gaz perfect se substituie V de sub integral cu:

RT
V n
p

p2
G p2 G p1 nRT ln
p1
la gaze dependena de presiune a energiei molare Gibbs Gm este considerabil
n stri condensate GT variaz nesemnificativ cu presiunea

Legtura dintre funciile de stare caracteristice.

H

pV

H U pV
U H pV
F U TS

TS

TS

pV

F G pV

G H TS

4. POTENIALUL CHIMIC
Legtura dintre potenialul chimic i energia Gibbs
n studiul echilibrelor fizice i chimice n sisteme eterogene mono sau
policomponente se opereaz frecvent cu potenialul chimic, mrime intensiv derivat din
energia Gibbs.
Cea mai comun formulare a potenialului chimic, notat cu simbolul i pentru un
compus chimic i dintr-un amestec exprim variaia energiei Gibbs totale a sistemului la
adugarea unui mol de compus i, la T,p i compoziie constant.
Potenialul chimic i mai poate fi definit ca derivata parial a mrimii G de ansamblu
n raport cu numrul de moli ai speciei chimice i din amestec:

G
i

n
i T , p ,n j j i
ntr-un sistem monocomponent, mrimea extensiv G de ansamblu depinde de
numrul de moli n ai compusului chimic pur:

G nGm
unde: Gm = energia molar Gibbs.

 nGm

Gm
n p ,T

adic, potenialul chimic al unui compus

chimic pur coincide cu energia molar Gibbs

Datorit definiiei potenialului chimic, toate ecuaiile deduse pentru G se extind i la cu

condiia substituirii tuturor celorlalte mrimi extensive integrale cu mrimile lor molare pariale

G
p V

la gaze G, Gm , variaz cu p
n stri condensate aceast variaie este nesemnificativ.

Dac ec. de mai sus se raporteaz la starea standard i se trece de la derivatele pariale la cele
simple (la temperatur i compoziie constante, singura variabil este presiunea), prin integrare
ntre
G G i p p
p

G G nRT ln

n starea standard a gazului perfect, la p = 1 bar contribuie numai energia cinetic a

particulelor, interaciile dintre ele fiind nule.
Extinderea la potenialul chimic al unui mol de gaz perfect (n = 1) conduce la:

p
T , p T RT ln
p

Diagrama

f P la T = constant

n starea standard, p p i

. Potenialul chimic devine cnd

p 0

p 0 nu poate constitui criteriu de idealitate a gazelor reale in formula potenialului

chimic.

Formulele deduse pentru gaze perfecte pot fi adaptate la gaze reale

substituim presiunea cu o presiune corectat sau efectiv numit fugacitate .

f p

Rezult:

f
RT ln
p

se refer la un gaz ipotetic fr

interacii ntre particule

exprim raportul
forelor intermoleculare

p
RT ln RT ln
p

Rezult c:
cnd

f p

POTENIALE CHIMICE N SISTEME POLICOMPONENTE

Intr-un amestec de gaze perfecte:

i p,T ,n , j i T RT ln pi
i

pi = presiunea parial a componentului i.

Conform legii Dalton:
unde:

pi xi p

xi = fracia molar a lui i

p = presiunea total a amestecului de gaze

i p,T ,n , j i i RT ln xi p
T

sau:

i p,T ,n , j i iT RT ln p RT ln xi
j

i:

i p,T ,n , j i RT ln xi
0
iT

unde:

i0 i RT ln p = constant n condiii izobare.

este cea mai general

condiie de idealitate a
soluiilor

i0 = potenialul chimic standard al componentului i n stare pur, la anumite T i p

Sunt posibile urmtoarele cazuri:

i0 i

a)

xi 1

p = 1 atm

b)

xi = 1

P = 1 atm i T , P ,n

c)

xi = 1

P 1 atm

j , j i

i0 i

i i0 RT ln xi
i0T iT
i

T , P , n j , j i

i0 RT ln P i

n sisteme policomponente deschise, de compoziie variabil, energia Gibbs variaz cu T, p i

compoziia exprimat prin fracii molare, concentraie molal sau molar.

Pentru un amestec binar:

G
G
G
G
dG
dT

dp

dn

dn2

T p,n1 ,n2
p T ,n1 ,n2
n1 T , p,n2
n2 T , p,n1

La T i p constante:

G
G
dGT , p T , p dn1 T , p dn2
n1 n2
n2 n1

Coeficienii difereniali sunt chiar potenialele chimice .

GT , p

n2 n

GT , p

n1 n

Combinarea conduce la ecuaia diferenial Gibbs:

dGT , p 1dn1 2dn2

dGT , p i dni
i

G 1n1 2n2

Prin integrare

permite calculul G din potenialele

chimice ale componentelor pentru
un sistem cu compoziie cunoscut

G i ni

sau:

G(1 mol amestec) 1 x2 1 x2 2

unde: x1 = 1 x2

Se difereniaz ec. funciei de stare G:

dG 1dn1 n1d 1 2dn2 n2d 2

Ca diferenial total a unei funcii de stare, ultima ecuaie trebuie s fie egal cu:

1dn1 n1d 1 2dn2 n2d 2 1dn1 2dn2

n2d 2 n1d 1 0

Rezult ecuaia Gibbs Duhem particular pentru i = 2:

n general:

ni d i 0

x d

i:

Prin integrare se obine:

x11 x2 2 0

exprim
dependena
de
compoziie a potenialelor
chimice

Semnificaia general a potenialului chimic

Prin definiie se tie c:

G H TS U pV TS

F U TS
i funciile de stare U, H i F variaz cu compoziia

 U
H
F
G
i

n
i S ,V ,n j i S , p ,n j i T ,V ,n j i T , p ,n j

unde j i.

Pentru sisteme deschise, policomponente, de compoziie variabil:

dU TdS pdV i dni

U n acest caz se definete la

echilibru nu numai n funcie de S
i V ci i de numerele de moli ale
speciilor chimice din fiecare faz

sau:

U
U
U
U
dU
dS

dV

dn

dn2

V ,ni

S ,ni
1 S ,V , j 1
2 S ,V , j 2
U
...
dni

n
i S ,V ,n j

dH TdS Vdp i dni

i

sau:

 H
H
H
dH
dS

dp

dn1

S p ,ni
p S ,ni
n1 S , p ,n j , j 1
H
H

dn2 ...
dni

n2 S , p ,n j , j 2
ni S , p ,n j , j i
sau:

dF SdT pdV i dni

i

F
F
F
F
dF
dT

dV

dn

dn2

V ,ni

T ,ni
1 T ,V ,n j , j 1
2 T ,V ,n j , j 2
F
...
dni

ni S , p ,n j , j i

dG SdT Vdp i dni

sau:

la T i p ct., ntr-un proces

reversibil, lucrul de neexpansiune
poate fi rezultatul variaiei
compoziiei

G
G
G
G
G
dG dT dp
dn1
dn

.......

dni

2
T p ,ni
p T ,ni
n1 T , p ,n j , j 1
n2 T , p ,n j , j 2
ni T , p ,n j , j i

POTENIALELE CHIMICE N SOLUII REALE

La soluii neideale NU se verific legile simple ale soluiilor ideale:

RT ln xi
0
i

n care i variaz liniar cu lnxi .

i
i0
tg RT

ln x1
Variaia liniar a potenialului chimic (i) cu lnxi la soluii ideale.

Abaterile de la idealitate sunt corectate utiliznd activitile termodinamice prin

adugarea unui termen suplimentar incluznd factori de activitate diferii n funcie de modul
de exprimare al compoziiei.
a) Potenialul chimic al unui component dintr-un sistem real cu xi corectat este:

i i0T , p RT ln xi RT ln i

unde:

ai i xi activitatea termodinamic raional

coeficient corectiv, factor de activitate raional.

0,ideal
i (T , p )

RT ln i

b) n soluii diluate n locul fraciilor molare ale compusului dizolvat se pot folosi
concentraiile exprimate n molaliti:

imi1 i0 RT ln i m .mi
unde:

i0

= potenialul chimic standard care se refer la o soluie ipotetic ideal diluat

(mi 0) cu i m 1)

c) La diluii extreme se manifest proporionalitatea dintre xi i concentraia molar Ci.

Observaii:
Proprietile potenialului chimic pot fi sintetizate astfel:
1) n condiii izoterm-izobare, i este o mrime intensiv, independent de masa total a
sistemului:

i i0 RT ln xi
2) Cea mai general condiie de idealitate a soluiilor const n verificarea de ctre toi
componenii a ecuaiei precedente.
3) n asociaie cu mrimile fundamentale U, H, F i G, i ofer criteriul unic pentru evoluia
spontan i starea de echilibru n sisteme polifazice mono- sau policomponente.
4) Toate ecuaiile termodinamice ale funciei G se verific i la i cu condiia substituirii
tuturor mrimilor integrale cu mrimi molare pariale.
5) i se determin numai din calcule, nu se msoar direct experimental.

6) Ecuaia simpl de la soluii ideale poate fi extins la sisteme neideale prin introducerea
activitilor termodinamice n locul fraciei molare.

ECHILIBRUL CHIMIC OMOGEN

1. IZOTERMA DE REACIE
Se consider o reacie chimic reversibil de forma general:

A ' A '
i

i = coeficieni stoechiometrici ai reactanilor Ai

i = coeficieni stoechiometrici ai produilor Ai
Amestecul de reacie este un sistem nchis policomponent monofazic i de compoziie
variabil constituit din gaze perfecte. Energia Gibbs a sistemului depinde de T, p i numerele de
moli din fiecare participant la reacie.
unde:

G f T , p, n1, n2 ...nN
N

dG SdT Vdp i dni

i 1

unde: i = potenialul chimic al componentului i.

n condiii izoterm izobare, dG se reduce la:
N

dGT , p i dni
i 1

Avansarea reaciei

(0,1)

este considerat uniform n ntreg volumul de reacie.

ni n0
unde:

ni = numrul de moli ai participantului la reacie n momentul

evalurii mrimii
n0 = numrul de moli al aceleiai specii chimice, la momentul
iniial
= coeficientul stoechiometric al compusului respectiv.

dn d
dni i d
dn 'i 'i d

pentru reactantul i
pentru produsul i

dGT , p 'i 'i d

i id
i

produsi .de .reactie

reac tan ti

sau:

dGT , p 'i 'i

i i d

i:

dGT , p
d

'i 'i
i i

Membrul al 2-lea reprezint o mrime de bilan, energia Gibbs de reacie rG(T,p):

r GT , p 'i 'i i i G final Ginitial

i

Rezult c energia Gibbs de reacie rG este egal nu numai cu variaia stoechiometric

a mrimii G de la starea iniial la cea final, ci i cu derivata acesteia n raport cu
avansarea reaciei, la T i p constante:

dGT , p
d

r GT , p

r GT , p 'i i ' ' i i

i io RT ln xi
'i i0 ' RT ln xi '

'

r GT , p 'i i0 ' i i0 RT ln x 'i i ln xi i
i
i

deoarece

r GT , p r G

0
T

r G0T 0 'i i0 ' i i0

x'

RT ln

x

'i
i

La echilibru funcia G este minim i constant:

x 'i
r G RT ln
x i
i

'i

G0
r
RT

ech.

r GT , p 0

Se
regrupeaz
termenii
sub
forma:

x 'i 'i

i i K X T , p
xi
i
ech.

x 'i 'i
0

G
r

T
ln i i
RT
xi
i
ech.
legea aciunii maselor stabilit pe
baza ec. termodinamicii chimice

constanta de echilibru a reaciei la T i p constante exprimat prin fracii molare.

Se obine izoterma de reacie:

0r GT RT ln K X

O reacie chimic evolueaz spontan

n sensul n care rG scade:

Constanta de echilibru la gaze

perfecte poate fi exprimat
prin presiuni (Kp) i la gaze
reale prin fugacitate (Kf). La
soluii ideale diluate intervine
raportul concentraiilor de
echilibru (Kc) iar la soluii
reale activitile (Ka).

x 'i 'i
r GT , p RT ln K X RT ln
0
x i
i

Rezult astfel o alt formulare a izotermei de reacie n care argumentul logaritmului conine
concentraii diferite fa de cele de la echilibru.

Corelaia dintre energia Gibbs standard de reacie (r 0G) i constanta de echilibru Kx poate fi
dedus prin metoda grafic a potenialelor chimice.

A B

La o reacie reversibil simpl de tipul:

B B0 RT ln X B

A RT ln X A
0
A

La echilibru:

A ech. B ech.

r G B ech. A ech. 0

A0

tg RT

A0 B0

ln xB ech. ln xA ech.

B0

ln xB
B0 A0

RT
ln xA ech.

G
B A
r
xB
RT
KX e
e RT
xA ech.
0

B
ln x

ln xA ech

ln xB ech

Graficul i =f(lnxi) pentru reacia A B

ecuaia izotermei pentru reacia considerat i 'i 1

x
r G 0 RT ln B RT ln K X (T )
xA ech

2. VARIAIA CONSTANTEI DE ECHILIBRU

TEMPERATURA. IZOBARA DE REACIE VANT HOFF
Izoterma de reacie exprimat prin activiti:

CU

rG0
ln Ka
RT

derivat n funcie de T conduce la:

d ln K a p
dT

1 d rG0

R dT T

d ln K a r H 0

dT
RT 2
semnul derivatei

d ln K a
dT

Se compar cu:

d rG0
r H 0

2
dT T
T

forma diferenial a izobarei de reacie vant Hoff

coincide cu semnul mrimii

rH0

La o reacie reversibil endoterm ajuns la echilibru n condiii standard rH0 0

d ln Ka
0
dT

i argumentul logaritmului, Ka crete cu temperatura ceea ce deplaseaz echilibrul n

sensul direct al procesului
La reacii exoterme (rH0 0), dimpotriv, o cretere a temperaturii are ca efect variaia negativ a
mrimilor lnKa i Ka, la presiune constant i deplasarea echilibrului n sensul reaciei opuse (de
regenerare a reactantului din produi).

Determinarea Ka la diferite temperaturi

Se integreaz ecuaia izobarei de reacie de la T1 la T2 i de la
KT2

Dup separarea variabilelor

KT1

K a T1 la

K a T2

0
T
r H 0 2 dT rH =ct. ln K ln K r H 0 1 1

T
T
d ln K a
R T1 T2
2

R T1 T
2

Se obine forma integral a ecuaiei izobarei vant Hoff:

ln K aT2

r H 0 T2 T1
ln K aT1

R TT
1 2

Aplicaiile ecuaiei izobarei de reacie

a) Cunoscnd K a T1 i rH0 se pot evalua constantele de echilibru la diferite temperaturi
n intervalul: T = T2 T1.
b) Din constantele Ka la mai multe temperaturi apropiate se poate calcula cu aproximaie
entalpia standard de reacie din formula:

r H
0

R T1 T2 (ln K aT2 ln K aT1 )

T2 T1

c) Izobara de reacie se aplic i la procese fizice nu numai la echilibrul chimic.

d) Valorificarea grafic a izobarei de reacie

r H 0 dT
d ln Ka R T 2 C

r H 0 1
ln Ka
C
R T

Reprezentarea grafic conduce la evaluarea rH0 din panta dreptei reprezentative:

1
ln K a f
T

ln ka
tg

r H0
R

r H 0 Rtg

Constanta de integrare reprezint

intersecia dreptei cu ordonata.

1
T

Diagrama

1
ln K a f din ecuaia izobarei de reacie
T

ECHILIBRUL CHIMIC N SISTEME ETEROGENE

Procesele chimice eterogene pot fi de tip solid-gaz sau lichid-gaz. Cnd gazele au
comportare ideal iar compuii condensai sunt insolubili calculul constantei de echilibru se
realizeaz dup o formul modificat comparativ cu cea de la reacii chimice n faz omogen.
Deosebirea const n faptul c la compui n stare gazoas, n ecuaia constantei de echilibru
figureaz presiunile pariale n locul activitilor, iar la solide i lichide pure, activitile
termodinamice au convenional valoare unitar:
a 1
i

Rezult c la aceast categorie de reacii eterogene expresia constantei de echilibru conine

numai presiunile pariale ale gazelor perfecte.
De exemplu pentru reacia:

MnOs CO g Mns CO2 g

constanta de echilibru exprimat prin presiuni are forma:

Kp

pCO2
pCO

Se observ c echilibrul reaciei nu este influenat de cantitile participanilor la reacie solizi

deoarece ei nu formeaz soluii solide.