Sunteți pe pagina 1din 42

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURESTI

n 16

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR


SPECIALIZAREA SIPOL

Proiect de an la disciplina Reactoare Chimice


Dimensionarea unui reactor de tip autoclava cu amestecare mecanica pentru polimerizarea
metacrilatului de metil in solutie prin procedeul discontinuu

Coordonnator stiintific:

Student:

SL. dr. ing. Ionut BANU

2014-2015

Cuprins

1.Tema
2.Importan PMMA
3.Structura chimica a produsului
4.Tehnologii de polimerizare a metilmetacrilatului
5.Tehnologii de sinteza a metacrilatului de metil
6. Proprietatile polimetilmetarilatului
7.Influienta unor factori asupra procesului
8.Termodinamica si cinetica procesului de reactie
9.Predimensionare
10.Corelarea proprietatilor fizice ale compusilor puri cu temperatura
11.Bibliografie

1.Tema:
Sa se proiecteze un reactor de tip autoclava cu amestecare mecanica pentru polimerizarea metil
metacrilatului in solutie prin procedeul discontinuu. Reactorul este operat izoterm. Drept solvent se
va folosi toluene

Temperatura de reactie
Concentratia initiala a initiatorului
Date proiectare:
n 16

T 340 n 356 K
Mol

IO 0.02 0.0012 n 0.039


4

Capacitatea de productie Pa 10 500 n 1.8 10


Numar ore functionare

Tfunct 8000

h
an

Raport solvent monomer

r 2 0.1 n 3.6

Coeficient de umplere

Cfc 0.75

Conversia finala a monomerului


Durata totala a operatiilor aux

xf 0.85 0.005 n 0.93

d 3 h

t
an

2.Importan PMMA
PMMA-ul este un polimer termoplastic foarte transparent, obinut prin
polimerizarea monomerului metilmetacrilat.
El poate fi o alternativ mai usoar a sticlei datorit transparenei , aspectul su
estetic i o rezistena la zgrieturi (sticl acrilic).
Proprietile polimetilmetacrilatului
Solubilitatea. Polimetilmetacrilatul este solubil n esteri , cetone, derivai clorurai ,
hidrocarburi aromatice , acid formic si acid acetic glacial. Este insolubit in apa , alcooli ,
hidrocarburi alifactice si esteri.
Proprieti chimice.Polimetilmetacrilatul se distinge prin rezistenta ridicata la
agenti atmosferici , la actiunea benzinelor, uleiurilor vegetale si minerale, acizilor si bazelor
diluate. Acizii si bazele puternice distrug polimetilmetacrilatul.
Proprieti termice. La temperaturi mai mari de 250 300 C polimetilmetacrilatul
depolimerizeaza cu randamente foarte mari (>95) , lucru foarte important pentru
recuperarea deeurilor. In ceea ce privete prelucrabilitatea polimerului , la 125 C
polimetilmetacrilatul se inmoaie si poate fi prelucrat prin formare in vaccum, iar la 180-200
C prin extrudere sau presare.
Proprieti optice. Una din cele mai importante caliti ale polimetilmetacrilatul
este transparenta si lipsa culorii.Aceste Proprieti corelate cu rezisten foarte bun la
ageni atmosferici , au facut posibil intrebuinarea polimetilmetacrilatului n industria
optic ca sticl organica. Datorit acestui fapt, polimetilmetacrilatul este cunoscut sub
denumirea de plexiglas.
Principalele Proprieti optice ale polimetilmetacrilatului se refera la :
- transparena 98% pentru lumina vizibil, 75% pentru radiaiile ultraviolete, 50%
pentru radiaiile infraroii
- indice de refracie : 1,49-1,5
PMMA se folosete pentru:
-panouri de protecie
-geamuri foarte rezistente (avioane)

-datorit gradului mare de biocompatibilitate mai este folosit ca lentile de contact,ciment


osos
-n chirurgia cosmetic , mici microsfere de PMMA sunt introduse intr-un fluid biologic care
va fi injectat sub piele pentru a reduce ridurile sau cicatricile

3.Structura chimica a produsului


Cea mai importanta entitate structurala a unui polimer este macromorlecula sa. Aceasta se formeaza
prin secventa covalenta, mai mult sau mai putin ordonata a unor grupari de atomi identice sau
similar in compozitie cu monomerii de plecare(numite unitati structurale), intr-un proces de
polimerizare.
Polimetacrilatul de metil are formula structurala:

CH3

CH3

CH2 C

sau
CO2CH3

H2CC

O=C
OCH3

CH3
nH2C = C

CH3
polimerizare

COOCH3

H2C

C
COOCH3

metacrilat de metal

poli(metacrilat de metal)

si se obtine astfel:
metacrilat de metil

polimerizare

polimetacrilat de metil

4.Tehnologii de polimerizare a metilmetacrilatului:

Polimetilmetacrilatul(PMMA) se obine prin polimerizarea radicalic a metacrilatului de metil.

MMA este un monomer reactiv ce d natere la radicali cu reactivitate sczut , ca urmare ,


reaciile de transfer de lan cu polimerul sunt foarte slabe ca intenstitate i polimerizarea poate fi
condus la conversii mari.

Procesul de polimerizare este insoit de un efect puternic de autoaccelerare ( efect de gel).Acest


lucru se datoreaz faptului ca polimerizarea conduce la polimer cu mas moleculara mare inc din
primele stadii ale conversiei avnd ca rezultat o viscozitate ridicat a mediului de reacie.
Reacia de propagare decurge aproape exclusiv prin adiii cap-coad , iar terminarea are loc
preponderent prin disproporionarea radicalilor( aprox 70% ).
Principalele procedee de polimerizare a MMA la nivel industrial sunt:polimerizarea in mas si
polimerizarea in suspensie.

Polimerizarea in soluie

La nivel industrial a MMA este mai puin utilizat deoarece polimerizarea in soluie este cel
mai dezavantajos procedeu de polimerizare din punct de vedere economic .Se realizeaza in vederea
obtinerii lacurilor , aditivilor pentru uleiuri sau adezivilor.
Masa moleculara a polimerilor obtinuri prin acest procedeu poate fi reglata prin alegerea
solventului (toluen) in care se realizeaza polimerizarea.
Procesul de polimerizare a MMA in soluie const in dizolvarea intr-un solvent ( toluen ) att a
monomerului cat i a polimerului.Mediul de reacie este omogen , iar viscozitatea crete odata cu
creterea conversiei monomerului si cu concentraia de polimer.

S-a determinat experimental c polimerizarea metilmetacrilatului in soluie(toluen) poate fi descris


de urmtoarea lege:
-d M/dt=k[M]*[I]1/2 *(k M/1+kM)1/2
Ordinul de reacie fa de concentraia de iniiator este ntotdeauna 0.5 dar fa de monomer
variaz n funcie de concentraia acestuia:egal cu 1 pentru concentraii mari si 3/2 pentru soluii
diluate.
Acest comportament se datoreaz cel mai probabil reaciei de terminare a macroradicalilor
cu radicalii iniiali care are loc preponderent la concentraii sczute de monomer.
Iniiatorii sunt peroxizi organici sau anorganici,utilizai n special in cazul polimerizrii
in soluie,suspensie sau emulsie.Cei mai utilizai iniiatori sunt:
a) Peroxidul de benzoil : [C6H5C(O)]2O2
b) Peroxidul de lauroil
c) Peracetatul de terbutil
d) Peroxidul de acetil
e) Persulfatul de potasiu K2S2O8

Avantaje i dezavantaje ale polimerizrii in soluie:


Avantaje:
Datorit concentraiei iniiale mai sczute de monomer , viteza procesului de
polimerizare este mai redus i prin urmare cantitatea de cldur degajat n
unitatea de timp este mai mic.
Datorit prezenei solventului , cantitatea de cldur degajat n unitatea de timp
pe unitatea de volum de reactor este mai mic , de unde rezult faptul ca
transferul termic este mult uurat.
Prezena solventului face ca temperatura n mediul de reacie s fie mai uniform
ccea ce face ca polimerii care rezult sa aib un indice de polidispersitate mai
sczut.
Proprietile polimerului ce rezult pot fi controlate mai uor.

Dezavantaje:
Utilizarea mai puin eficient a reactorului de polimerizare , comparativ cu
polimerizarea in mas datorit prezenei solventului.
Solventul utilizat ca mediu de reacie trebuie recuperat , purificat , i reutilizat
dup separarea polimerului. Acest lucru mrete mult costurile de producie.
Indiferent de metoda de desolventare utilizat(distilare sub vacuum sau
precipitare cu monosolveni) nu se poate elimina complet solventul,acesta
influennd negativ principalele proprieti ale polimetilmetactilatului , n special
termostabilitatea.

Polimerizarea in emulsie

Polimerizarea in emulsie constituie o metoda de conducere a polimerizarii unui monomer,


dispersat sub forma de picaturi in mediul lichid prin care se obtine in final un latex.
Polimerizarea in emulsie a metacrilatului de metil se aplica mai ales in scopul copolimerizarii
sale cu esteri acrilici sau stiren. In acest proces monomerul se dizolva in apa pana la 1.5% si
polimerizarea decurge in solutie, urmand o cinetica omogena pana la separarea particulelor de
polimer. Viteza polimerizarii depinde semnificativ de stoechiometria catalizatorului si concentratia
monomerului.
Polimerizarea acestui monomer se utilizeaza pentru obtinerea profilelor de formare prin
comprimare si acelor formate prin injectie. Se desfasoara in prezenta initiatorilor solubili in apa iar
monomerii sunt adusi sub forma unor emulsii stabile folosind emulgatori. Acestia au rol de a
transforma in particule specifice de 1 10 din diametrul initial(in care timpul polimerizarii se
reduce la 1/10). Polimerul se obtine sub forma stabila care se separa usor.
Ca initiatori se folosesc de obicei peroxizi solubili in apa. Concentratia initiatorului exercita o
importanta influienta asupra vitezei de polimerizare. Cresterea concentratiei acestuia atrage o
scadere a masei moleculare a polimerului format. Prin utilizarea persulfatilor se obtin rezultate
foarte bune deoarece acestia se separa usor de polimer prin spalare. Se folosesc si emulgatori care
au functia de a mari cantitatea de monomer prezenta in faza apoasa si de a forma la suprafata
exterioara a picaturilor un strat coloidal de absorbtie cu structura de gel care permite realizarea
stabilitatii emulsiilor formate. Dintre emulgatorii folositi cei mai utilizati sunt cei ionici, acestia
apartin clasei electrolitilor puternici insa peste concentratia critica ei devin coloidali, formand
micelii. Se cunosc si emulgatori neionici a caror micelii pot exercita o actiune asemanatoare. Ca
emulgatori se folosesc diferite sapunuri, sapun de oleina, sapun de cocos.
Efectuarea polimerizarii in faza eterogena creeaza posibilitatea variatiei din punct de vedere
cantitativ a comonomerilor si odata cu acesta micsorarea rolului reactiilor secundare ca transfer de
lant, ramificari. Compararea vitezei de polimerizare in faza omogena si faza eterogena arata ca
procesul de polimerizare in emulsie decurge cu viteza mai mare fara a afecta masa moleculara.
Faptul ca procesul de polimerizare in emulsie decurge cu viteze mari la temperaturi scazute,
influenteaza nu numai desfasurarea reactiei dar si aparatura care devine astfel mai accesibila si mai
productiva. Un alt avantaj economic il constiutie posibilitatea recuperarii monomerului nereactionat
prin simpla antrenare cu vapori, datorita faptului ca in marea majoritate a cazurilor mediul de
dispersie este apa. Polimerizarea decurge in general 2-3 ore.
Din punct de vedere tehnologic, avantajele acestui tip de polimerizare sunt majore, ofera o
buna posibilitate de control a initierii, a propagarii, a transferului de lant, a intreruperii si a
desfasurarii reactiei in domeniul temperaturilor relativ mici 0 80 oC. Separarea polimerului in stare
solida nu ridica probleme, ea se realizeaza simplu prin coagulare cu electroliti, urmata de spalare,
filtrare(centrifugare), uscare. Din datele experimentale se arata ca polimerizarea in emulsie decurge

cu o viteza mai mare de 20 25 ori decat polimerizarea in masa, efectuata in conditii identice de
temperatura si concentratie a initiatorului.

Polimerizarea in masa
Procedeul de polimerizare in masa se realizeaza in mediul monomerului in prezenta sau
absenta initiatorilor de reactie. Viteza de reactie este favorizata de prezenta acestora si creste cu
concentratia lor.
Polimerizarea in masa a poli(metacrilatului de metil) se efectueaza prin mecanism radicalic cu
ajutorul initiatorilor peroxidici. Dupa necesitati se adauga 5 30% plastifiant si colorant care
trebuie bine omogenizati cu solutia de peroxid in monomer. Viteza de reactie si gradul de
polimerizare a PMMA sunt determinate, in special, de concentratia initiatorului si temperatura. Se
recurge la polimerizarea in masa atunci cand se urmareste obtinerea de produse sub forma de placi,
bare, blocuri, tuburi.
Procesul initial de obtinere a sticlei organice pe baza de PMMA, implica urmatoarele operatii:
-dozarea monomerului, initiatorului, plastifiantului si a colorantului;
-dizolvarea diferitelor adaosuri in monomer;
-prepolimerizarea;
-filtrarea prepolimerului;
-spalarea si pregatirea formelor pentru polimerizare;
-introducerea prepolimerului in forme si efectuarea polimerizarii;
-scoaterea placilor din forme.
Polimerul se obtine intr-o instalatie a carei schema este prezentata in figura 8:

Monomerul proaspat distilat se filtreaza cu un material textil; dintr-un rezervor 5 pentru


monomer filtrat, cu ajutorul unei pompe, acesta este trimis intr-un vas de masura din aluminiu 7; de
aici metacrilatul de metil trece in reactorul de polimerizare 1 confectionat din otel inoxidabil sau
emailat in interior, avand o capacitate de 100-1000l. reactorul este prevazut cu manta,
agitator(50rot/min), refrigerent cu reflux, termometru si vacuumetru; autoclava este legata printr-un
refrigerent 4 si rezervorul de monomer 5 cu pompa de vid 6, cu inel de apa. Initiatorul se adauga fie
direct in monomer, fie se introduce din vase de masura sub forma de solutii in monomer sau
plastifiant. Prepolimerul se filtreaza sub presiune de azot la trecerea din rezervorul de presiune 2 in
cel de prepolimer 3. Prepolimerizarea se efectueaza de regula la temperature de 100C; durata
procesului depinde de vascozitatea necesara a prepolimerului. Pentru placi subtiri este necesar un
prepolimer cu vascozitatea de circa 50cP, in timp ce pentru placi mai groase se recomanda 200cP.
Pentru obtinerea unei placi cu 3mm grosime , colorate in galben, se recurge la reteta
urmatoare: peroxide de benzoil 0,1%, dibutilftalat 5%, colorant galben-Sudan 0,05%, temperature
de prepolimerizare 100C, durata 3minute. Prepolimerul se raceste pana la temperature normala si
sub presiune de azot se filtreaza. Colorarea se poate face si in aceasta faza. Colorantul se dizolva
intr-o cantitate minima de monomer si solutia obtinuta, dupa filtrare, se adauga la prepolimerul
filtrat. Dupa alte tehnologii, prepolimerul poate fi pregatit si prin dizolvare la cald in monomer a
polimetacrilatului de metil maruntit in prealabil. Formele in care se obtin blocul de polimer sau
placile, trebuie sa fie perfect curatate; ele se confectioneaza de obicei din sticla de silicate. In
vederea polimerizarii, formele cu polimer se aseaza pe stelaje in camera incalzite cu aer sau apa.
Polimerizarea este insotita de degajarea a 13kcal/mol. In vederea obtinerii unui produs de calitate
este necesara continua eliminare a caldurii de reactive, astfel ca procesul sa decurga izotem.
Desfasurarea polimerizarii la temperatura constanta este impiedicata inainte de toate de
conductibilitatea termica scazuta a polimetacrilatului de metil. De aceea cu cat placile sunt mai
groase, cu atat este mai dificila reglarea regimului termic al procesului. Efectul termic al

polimerizarii este cu atat mai mare, incat daca nu se elimina caldura de reactie, placile cu o grosime
de 5mm si o suprafata de 1 m 2 s-ar incalzi pana la temperatura de depolimerizare, adica peste
400C.

Polimerizarea in suspensie

Polimerizarea in suspensie este in prezent larg folosita in scopul obtinerii in productii de


mare tonaj a unor importanti polimeri cum ar fi: stiren, divinilbenzen, esteri acrilici si metacrilici,
acetatul de vinil. Polimerizarea monomerilor acrilici se desfasoara in picaturile de monomer aflati in
mediul apei. Cu toate actele mecansimului inlantuit procesul decurge in fiecare picatura de
monomer care contine dizolvat initiatorul si care treptat se transforma intr-o picatura de polimer
solid.
La polimerizarea MMA se folosesc ca initiatori peroxizii: peroxidul de benzoil, peroxidul de
acetil,peroxidul de benzoil-acetil sau compusi azo(izobutironitril). Compusii azo se folosesc in
cazul produselor colorate deoarece ei nu descompun colorantii. Peroxizii se utilizeaza in proportii
de 0.5 1 %. Un rol important il au stabilizatorii. Raportulfaza apoasa-monomer variaza in mod
obisnuit intre 2:1 si 3:1.
Schema procesului tehnologic de polimerizare in suspensie a MMA este redata in figura 11:

Fig.11. Schema tehnologica a instalatiei de polimerizare in suspensie.

Intr-o autoclava se introduc succesiv din vase de masura apa distilata si monomer adus
din rezervor prin coloane si condensator; ulterior printr-un racord se introduce manual
stabilizatorul. Se agita 10-15 minute. Dupa care se introduce plastifiantul, colorantul si initiatorul
dizolvat in monomer.
Autoclavele industriale sunt confectionate din otel antiacid; ele au o capacitate de 1-10 m 3
si sunt prevazute cu manta si agitator tip lopata sau turbina ce functioneaza dupa necesitate cu
150-300rot/minut.
Autoclava trebuie proiectata pentru un regim de lucru de 3-5at; ea este prevazuta si cu o
gaura de vizitare pentru curatirea agitatorului si a partii sale interioare.
Trimitand abur in manta, temperatura se ridica la 70-75 oC; datorita exotermicitatii reactiei,
dupa 40-60 minute, temperatura mediului se ridica la 80-85 oC. Temperatura de regim se mentine
prin introducerea apei si aburului prin manta. Controlul polimerizarii se face prin determinarea
periodica a cantitatii de monomer nereactionate. Procesul necesita 2-4 ore.
Prin intermediul unui vas tampon suspensia este trimisa la o centifuga din otel inoxidabil;
tot aici se fac spalari in vederea indepartarii stabilizatorului. Uscarea perlelor se face cu aer cald
intr-un uscator tip tambur. Perlele uscate se omogenizeaza prin valtuire; aici se adauga plastifiant
si eventual colorant. Foile scoase de pe valt se macina intr-o moara cu ciocane, iar pulberea
rezultata se cerne.
Polimerizarea in suspensie se aplica atunci cand se urmareste obtinerea pulberilor de
presare si aunor produse pentru proteze dentare; acestea din urma se obtin pe baza de
polimetacrilat de metil sau copolimeri ai metacrilatului de metil cu stirenul sau acrilatul de metil.
In ultimii ai au capatat o deosebita importanta copolimerii pe baza de monomeri acrilici. Ei
pot fi grupati astfel:
-copolimeri ai esterilor acrilici;
- copolimeri ai esterilor acrilici si alti monomeri vinilici;
- copolimeri ai esterilor acrilici cu compusii tetrafunctionali.
Cei din prima grupa sunt produse elastice, moi la temperatura obisnuita si au bune
proprietati adezive. Ei se pot prelucra sub forma de foi transparente utilizabile ca strat
intermediar la fabricarea sticlei triplex precum si ca pulberi pentru formarea prin injectie.
Latexurile pe baza acestor copolimeri se utilizeaza la tratarea pielii, ca si la impregnarea hartiei si
textilelor.
Grupa a doua cuprinde copolimerii cu stirenul, clorura de vinil, acetat de vinil, etc.
Importanta a capatat in special copolimerul metacrilat de metil-stiren(20%), care are o curgere
mult mai buna decat polimetacrilatul de metil, prelucrandu-se in bune conditii prin injectie si
extrudere.
Ultima grupa se refera la copolimerii cu structura tridimensionala cum sunt cei cu monomerii
alilici.

5.Tehnologii de sinteza a metacrilatului de metil


In functie de natura materiei prime utilizate procedeele de sinteza ale acidului metacrilic si
ale metacrilatilor se clasifica in 3categorii:
1.Procedee pornind de la etena
2. Procedee pornind de la izobutena
3. Procedee pornind de la propena
1. Sinteza din etena:
Sinteza MMA si AM din etena are loc prin via: propanal,acid propionic sau metil- propionate ca
intermediar.
Propanalul se obtine prin hidroformilarea etenei pe catalizator de Co sau Rh. Acesta reactioneaza
apoi in faza lichida cu CH2O in prezenta unei amine secundare , alcoolul format fiind apoi
transformat in metacroleina prin cracare sau pe site moleculare.
Acidul propionic se obtine prin carbonilarea etenei in faza lichida, in prezenta de Ni(CO)4 sau
din etena si acid formic pe catalizatori pe baza de Iridiu.
Condensarea acidului propionic cu formaldehida pe un catalizator de Cs suportat duce direct la
acid metacrilic cu o conversie de 30 40 % si o selectivitate de 80 90 %.
Propionatul de metil se obtine cu randamente foarte bune din etena CO si methanol pe catalizator
de acetilacetonat de Ru sau catalizatori pe baza de Paladiu cu liganzi fosfinici.
Reactia propionatului de metil cu formaldehida duce la MMA cu o selectivitate de 90% , dar
conversii limitate ( 30%). Pentru sinteza se utilizeaza o varietate de sisteme catalitice ( V- Sb pe
silice alumina,p-Za, Al, oxid de bor, Fe- P suportat).
Comparand cele trei procedee, actualmente numai metoda de la propanal are conversii foarte
ridicate (99%) si selectivitate minim 98%.

2. Sinteza din izobutena:


a) Sinteza prin via metacroleina
Izobutena este oxidata la metacroleina cu aer in prezenta de catalizatori ( amestecuri complexe
de oxizi de Mo, Bi, Fe cu adaos de Co, Ni, Sb, W si un metal alcalin), la 300 420 oC conversia
fiind practic cantitativa si selectivitatea de 85 95%.
Oxidarea metacroleinei la acid metacrilic are loc pe catalizator baza de fosfomolibdati, cu adaos
de Cu, V sau metale alcaline, la conversii de 85 - 95% si selectivitati de 85 95%.
Gazele rezultate in urma oxidarii se racesc si se absorb in apa, obtinandu-se o solutie de acid
metacrilic de concentratie 20 40% din care acesta se extrage cu acetat de butil, toluen sau
dibutil cetona.
b) Sinteza prin via metacrilonil
Se realizeaza amonooxidarea izobutenei cu NH3, aer, in prezenta catalizatorilor pe baza de oxizi
de Mo, Bi, Fe, Sb cu adaos de metale mobile. Randamentul este de 70 80%. Metacrilonitrilul
este hidrolizat selectiv la metacrilamida in prezenta de H2SO4, care este apoi esterificata direct la
metacrilat de metil sau hidrolizata la acid metacrilic, similar cu procesul de aceton-cianhidrina.
3. Sinteza din propena:
Sinteza din propena se realizeaza prin carbonilarea in cataliza puternic acida a propenei la acid
izobutiric ( reactia Koch) urmata de dehidrogenarea oxidative la acid metacrili. Acidul izobutiric
se poate obtine si prin oxidarea izobutiraldehidei.
Prepararea acidului izobutiric cu o conversie de minim 90% are loc prin carbonilarea in faza
lichida (C3 + CO + H2O) in exces de H2SO4 si ftalocianina unui metal in calitate de cocatalizator.
Dehidrogenarea oxidativa a acidului izobutiric la acid metacrilic are loc pe catalizatori pe baza
de fosfati ai Fe sau Mo, similar cu oxidarea metacroleinei la acid metacrilic. Conversia depaseste
95%,iar selectivitatea 75 85 %. Utilizarea unor dopanti precum catalizatori (Cs, Cu, sau V) are
un effect benefic, in cazul Cs acesta fiind utilizat impreuna cu qinolina.
Separarea acidului metacrilic de acidul izobutiric nereactionat este dificila(punctele de fierbere
sunt 155 oC pentru acidul izobutiric si 162 oC pentru acidul metacrilic), motiv pentru care se
prefer esterificarea si apoi separarea , punctual de fierbere al MMA fiind 101 oC si al
izobutiratului de 92 oC.

6. Proprietatile polimetilmetarilatului :

Solubilitatea-este solubil in esteri,cetone,derivati clorurati,hidrocarburi aromatice, acid


formic, si acid acetic glacial. Este insolubil in apa, alcool, hidrocarburi alifatice si eteri.

Proprietati chimice- se distinge prin rezistenta ridicata la agenti atmosferici, la actiunea


benzinelor,uleiurilor vegetale si minerale,acizilor si bazelor diluate. Acizii si bazele
puternice distrug polimetilmetacrilatul.

Proprietati termice- La 1250C polimetilmetacrilatul se inmoaie si poate fi prelucrat prin


formare in vacuum, iar la 180-2000C prin extrudere sau presare. Polimerul sa nu se
foloseasca la temperaturi mai mari de 60-800C deoarece apar deformariremanente.

Proprietati mecanice si elecrice- la suprafata materialului,duritatea este destul de mica.


Pentru a se imbunatati acest lucru se procedeaza la plastifierea si polimerului la cald.

Proprietati optice- este transparent si lipsa culorii. Aceste proprietati corelate cu rezistenta
foarte buna la agenti atmosferici,au facut posibila intrebuintarea polimetilmetacrilatului
in industria optica ca sticla organica. Datorita acestui fapt,polimetilmetacrilatul este
cunoscut sub denumirea de plexiglas.

Colorabilitatea- polimetilmetacrilatul este foarte buna si se poate realiza atat in masa cat
si la suprafata.

7.Influienta unor factori asupra procesului

Influienta presiunii
Metoda polimerizarii sub presiune a capatat un caracter industrial, permitand obtinerea
unor compusi macromoleculari, care se obtin destul de greu pe alte cai. Obiectul studiilor acestei
metode a creat drept scop sa lamureasca modul in care are loc:
-variatia masei moleculare in functie de presiune, mentinandu-se constanta temperatura;
-cresterea vitezei de polimerizare;
-influienta diferitelor componente din amestecul de reactie;
-compararea monomerilor care, in conditii de presiune normala, nu polimerizeaza.
Tammann si Pope au studiat influienta presiunii pana la 3000at. Si in intervalul de
temperatura 0-40oC, asupra vitezei de polimerizare a stirenului, acetatului de vinil.
Influienta pH-ului mediului
Ph-ul mediului poate usura sau impiedica desfasurarea procesului. Asfel, la un pH sub 4
se constata serioase dificultati in desfasurarea reactei, in timp ce la un pH alcalin, in jur de 8.5
formarea perlelor decurge in conditii corespunzatoare. Ca si in cazul polimerizarii in emulsie si
aici se constata o scadere a pH-ului in timpul procesului; se considera ca astfel de variatii se
datoresc reactiilor secundare ale initiatorului cu monomerul si stabilizatorul. Pentru ca scaderea
pH-ului sa fie cat mai mult diminuata, se acorda o atentie deosebita puritatii initiatorului ca si
lipsei sarurilor in mediul apos.
Influenta temperaturii
Temperatura de polimerizare este determinata atat de temperatura de scindare a
initatorului in radicali cat si de cea de fuziune a polimerului format. Temperatura procesului
influienteaza durata sa, conversia si masa moleculara a polimerului format. Pentru unii
monomeri, ca si in cazul MMA, cea mai indicata este cu 10 grade inferioara temperaturii de
fuziune a polimerului format.
Influienta agitarii
Polimerizarea in suspensie recurge la reactoare inchise prevazute cu agitator, refrigerent
cu reflux, manta de incalzire-racire. Pentru a se asigura o suprafata mai mare de racire se prefera
forma cilindrica in pozitie verticala. Un rol important il are tipul de agitator folosit; agitarea
intensa favorizeaza formarea unor perle mici, in timp ce o agitare lenta conduce la perle mari.
Agitarea determina o compozitie granulometrica a amestecului obtinut la polimerizare. Desi, este
evidenta influienta agitarii asupra procesului de polimerizare in suspensie, atat asupra
dimensiunii particulelor cat si asupra transferului caloric, s-au elaborat putine cercetari in scopul
elucidarii acestei metode.

d0 = 1.58455*103(H/D)0.48 * t * e0.087D * [(t*d*b*sin)/Vi]2 * 1/c


d0 diametrul calculat al perlelor

H inaltimea hidrodinamica de pompare, m


D diametrul interior al reactorului
t tensiunea interfaciala, N/m
d diametrul agitatorului, m
t timpul trecerii intregii mase de reactie prin suprafata descrisa de agitator
b inaltimea paletei agitatorului, m
densitatea polimerului
Vi volumul masei de reactie
Influienta fazei apoase
Faza apoasa serveste drept mediu schimbator de caldura si in acest timp ca mediu de
vehiculare in timpul polimerizarii. Apa trebuia sa fie lipsita de ioni si impuritati ce ar putea
influienta procesul. Mecanismul de stabilizare cu ajutorul polimerilor stabili in apa este relativ
simplu. In cazul apei fara stabilizator, molecula acestuia ce se afla intre doua picaturi ce urmeaza
a se ciocni, sunt usor date la o parte, fapt ce permite coalescenta picaturilor. Datorita tensiunii
superficiale picaturile au tendinta de a se mentine la forma lor sferica; cu cat tensiunea
superficiala este mai mica cu atat mai usor picaturile de monomer sunt deformate sub influienta
apei in miscare.
Pulberile anorganice nu influienteaza vascozitatea fazei apoase; acestea se afla
suspendate in apa si particulele umectate inpiedica fuzionarea celor ale monomerului. Folosirea
alaturi de pulberi anorganice a adaosurilor de activitate superficiala poate accelera dispersarea
fina a monomerului fara sa se modifice prea mult tensiunea superficiala a apei. Stabilizatorii nu
maresc solubilitatea monomerilor in apa, ca in cazul polimerizarii in emulsie, unde emulgatorii
sunt introdusi pentru realizarea unei solutii coloidale cat mai avansate.
Influienta raportului fazelor
Polimerizarea in suspensie este favorizata de un exces al fazei apoase. Atat cat raportul
apa-monomer variaza de la 10-4, procesul poate fi realizat in bune conditii; in practica
industriala se recurge la rapoarte mai mici. De raportul fazelor depinde obtinerea unor perle fine
si uniforme, constituite dintr-un polimer cu masa moleculara ridicata. Aceasta ultima
caracterizare, ca si un transfer caloric corespunzator sunt favorizate de un raport mare apamonomer.

8.Termodinamica si cinetica procesului de reactie:


Regimul izoterm viteza de reacie dependent numai de compoziia amestecului;

Mecanismulpolimerizrii radicalice:
Descompunerea
iniiatorului:

I
2

kd

2 R0

k
R0 M
i

Iniiere
:
Propagare
:
Terminare prin
combinare:
Terminare prin
disproporionare

Transfer de lan cu
monomerul:
Transfer de lan cu
solventul:

R1

kp

Ri M

Ri1

ktc

Ri R
j

Pi j

Ri R
j

ktd

Pi Pj

Ri M

ktm

Pi R1

Ri S

kts

Pi R1

Initiatori: compusi de tip azo (R-N=N-R) sauperoxidici (R-O-O-R)

Viteza de generare a radicalilorprimari:


Introducemfactorul de eficacitate:
Vitezareaciei de
iniiere:
Vitezareaciei de
polimerizare:
Valoare constante

vd kd I
vd 2 fk d I
vi ki MR0

9.Predimensionare

Durata de reactie:

Durata totala unei sarje:

Numarul de ore functionare:

Numarul de sarje pe an

Cantitatea de Pmma pe sarja

Cantitate de toluen pe sarja

Densitate toluen

Volumul de toluen

Se calculeaza densitatea MMA cu ajutorul coeficientilor obtinuti in programul Aspen


Hysys

Volumul de MMA

Volumul amestecului de reactie

Volumul reactorului

Diametrul reactorului

Inaltimea totala a reactorului

Presupunem ca D este egal cu 3

Aflam numarul de reactoare

Cantitatea de amestec pe reactor

Masa moleculara MMA

Numar moli MMA

Concentratie molara MMA

Masa moleculata toluen

Numar moli toluen

Concentratie molara toluen

Temperatura medie apa

Caldura specifica a apei

Debit apa

kg/s

Coeficientul partial de transfer termic de partea agentului termic

La t=30

Densitate apa

Vascozitatea apei

Caldura specifica a apei

Conductivitatea termica a apei

Viteza agentului termic

Diametrul interior al reactorului

Calcularea criteriilor Reynolds , Prandl, Nusselt

Coeficientul partial de transfer termic al apei

Debitul volumetric de apa

Aria suprafetei prin care circula apa de racire

Calcul coeficientului partial de transfer termic al agentului termic

Densitatea,vascozitatea,conductivitatea termica si concentratia amestecului de reactie

Numarul de turatii al reactorului

Se calculeaza Reynolds,Prandl,Nusselt

Coeficient

partial de transfer termic de partea mediului de reactie la temperatura de lucru:

Coeficientul total de transfer termic :

Suprafata totala de transfer termic:

10.Corelarea proprietatilor fizice ale compusilor puri cu temperatura


Apa5
densitat
e, kg/m3

t, oC
0
20

1000
998

vicozitat
ea, cP

caldura
conductivitate
specifica,
termica,
kcal/kg*grd
kcal/m*h*grd
1,79
1,01
0,474
1
0,999
0,515

40
60
80
100
120

992
983
972
958
943

0,656
0,469
0,357
0,284
0,232

0,998
1
1
1,01
1,02

0,545
0,567
0,58
0,587
0,59

t
reacti
e
74

971,191
4

0,411809
11

0,99918

0,5613

Densitate-apa
1020
1000

f(x) = - 0.48x + 1007.04


R = 0.95

980
densitate, kg/m3

960
940
920
900
0

20

40

60
t, oC

80

100 120 140

Viscozitate-apa
2

f(x)
f(x)
==
-0.43
12.4ln(x)
x^-0.82
+ 2.27
R R
==
0.99
0.99

1.5
vicozitatea, cP

f(x) = 1.45 exp( -0.02 x )


R = 0.96

1
0.5
0
0

20

40

60

80

100 120 140

t, oC

Caldura specifica-apa

caldura specifica, kcal/kg*grd

f(x) = 0x^2 - 0x + 1.01


R = 0.96
f(x)
==0.01
ln(x)
+ 0.97
f(x)
0.97
x^0.01
RR
==0.52
0.52

50
t, oC

100

150

Conductivitate termica-apa
0.7
0.6
f(x)
= 0x
+ 0.49
f(x) =
0.04
ln(x)
+ 0.39
0.5
= 0.89
R =R
0.99
0.4
conductivitate termica, kcal/m*h*grd 0.3
0.2
0.1
0
0

50

100

150

t, oC

Toluen
t, oC

densitat
e, kg/m3

vicozitat
ea, cP

0
20
40
60
80
100
120

884
886
847
828
808
788
766

0,768
0,586
0,466
0,381
0,319
0,271
0,231

t
reacti
e
74

814,846
8

0,3694

caldura
conductivitate
specifica,
termica,
kcal/kg*grd
kcal/m*h*grd
0,385
0,121
0,407
0,117
0,429
0,113
0,451
0,11
0,473
0,106
0,494
0,102
0,506
0,098

0,461

0,1061

Densiatate- toluen
900
f(x) = - 1.05x + 892.68
R = 0.98

850
densitate, kg/m3

800
750
700
0

20

40

60

80

100

120

140

120

140

t, oC

Viscozitate-toluen
1
0.8
0.6

f(x) = - 0x + 0.69
R = 0.93

vicozitatea, cP 0.4
0.2
0
0

20

40

60
t, oC

80

100

Caldura specifica- toluen


0.6
0.5
0.4
caldura specifica, kcal/kg*grd

f(x) = 0x + 0.39
R = 1

0.3
0.2
0.1
0
0 20 40 60 80 100120140
t, oC

Conductivitatea termica- toluen


0.14
0.12

f(x) = - 0x + 0.12
R = 1

0.1
0.08
conductivitate termica, kcal/m*h*grd 0.06
0.04
0.02
0
0

50

100

150

t, oC

Metacrilatul de
metil

Caldura latenta:
Ecuatia Watson: Y = ln(a)+ ln(1-X)*(b+c*X + d*X^2 +e*X^3)

Coeficie
nti
a
b
c
d

0.447
2
0
0
0

X
Y
Temperatura
(K)
Entalpia (kJ/kmol)
225.9499
0.0043
243.7946
0.0042
261.6394
0.0041
279.3289
0.004
297.3921
0.0039
315.1736
0.0038
333.0184
0.0037
350.8631
0.0035
368.7078
0.0034
386.5526
0.0032
404.3973
0.0031
422.2421
0.0029
440.0868
0.0028
457.9315
0.0026
475.7763
0.0024
493.621
0.0021
511.4658
0.0019
529.3105
0.0015
547.1553
0.0011

Caldura latenta
0.01
0
0
Entalpia (kJ/kmol)

0
0
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
T, K

Caldura specifica:

Ecuatia: Y = a + b*X + c*X^2 +d*X^3 + e*X^4


Coeficien
ti
a
b
c
d
e

255.1
-0.9384
0.00241
3
0
0

X
Y
Temperatura
(K)
Caldura latenta (kJ/kmol-C)
225.9499
166.2604
233.6604
167.5761
241.371
169.1787
249.0815
171.0683
256.792
173.2448
264.5025
175.7081
272.2131
178.4584
279.9236
181.4957
287.6341
184.8198
295.3446
188.4309
303.0552
192.3288
310.7657
196.5137
318.4762
200.9855
326.1867
205.7442
333.8973
210.7899
341.6078
216.1224
349.3183
221.7419
357.0288
227.6483
364.7394
233.8416
372.4499
240.3218

Caldura specifica
300
250
200
Caldura latenta (kJ/kmol-C) 150
100
50
0
200

250

300
T, K

Viscozitatea:
Ecuatia Antoine: Y = a + b/X + c*ln(X) + d*X^e

Coeficien
ti
a
b
c
d
e

6.8087
5
496
1.5939
0
0

X
Y
Temperatura
Viscozitatea
(K)
(cP)
261
0.852
268.26
0.774
275.52
0.707
282.78
0.647
290.05
0.595
297.31
0.548

350

400

304.57
311.84
319.1
326.36
333.63
340.89
348.15
355.42
362.68
369.94
377.21
384.47
391.73
399

0.507
0.47
0.437
0.407
0.38
0.356
0.334
0.314
0.296
0.279
0.263
0.249
0.236
0.224

Viscozitatea
1
0.8
0.6
Caldura latenta (kJ/kmol-C) 0.4

Metilmetacrilat

0.2
0
250 300 350 400 450
T, K

Conductivitatea termica:
Ecuatia: Y = a + b*X + c*X^2 +d*X^3 + e*X^4

Coeficie
nti

a
b
c
d
e

0.258
3
0.000
38
0
0
0

X
Y
Temperatura
Conductivitate termica
(K)
(W/m*K)
291.14
294.9
298.65
302.4
306.16
309.91
313.66
317.41
321.17
324.92
328.67
332.42
336.18
339.93
343.68
347.43
351.19
354.94
358.69
362.45

0.148
0.1465
0.1451
0.1437
0.1423
0.1408
0.1394
0.138
0.1366
0.1352
0.1337
0.1323
0.1309
0.1295
0.128
0.1266
0.1252
0.1238
0.1224
0.1209

Conductivitatea termica
0.2
0.15
Conductivitate termica (W/m*K)

Metilmetacrilat

0.1
0.05
0
250 300 350 400
T, K

Densitatea:
Ecuatia: *Y= a/b^[1+(1X/c)^d]

Coeficient
i
a
b
c
d

0.7761
0.25068
566
0.29773

Temperatura
Densitatea molara
(K)
( kmol/m3)
225.94
243.79
261.63
279.48
297.32
315.17
333.01
350.86
368.7
386.55

10.16
9.97
9.78
9.58
9.37
9.17
8.95
8.73
8.5
8.27

404.39
422.24
457.93
475.77
493.62
511.46
529.31
547.15
565

8.02
7.76
7.49
7.2
6.89
6.55
6.16
5.71
5.11
3.81

Densitate
12
10
8
Densitatea molara ( kg*mol/m3) )

6
4
2
0
200 300 400 500 600
T, K

11.Bibliografie:

1.Chimia Aplicata a Polimerilor, Gheorghe Hubca, Editura Semne;


2. Tehnologia sintezei monomerilor, Gheorghe Hubca, Iuliana Nita, Paul Stanescu, Florin
Maris, Editura Semne, 2003;
3. C.Simionescu, Cl.Vasiliu-Oprea Tratat de chimia compusilor macromoleculari, Ed.Didactica
si Pedagogica, Bucuresti, 1973
4. D.Feldman Tehnologia compusilor macromoleculari, Ed.Tehnica, Bucuresti, 1974
5. C.Simionescu, Cl.Vasiliu-Oprea, V.Bulacovschi, B.Simionescu Chimie macromoleculara,
Ed.Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1985
6. Cl.Vasiliu-Oprea, V.Bulacovschi Polimeri.Teoria proceselor de sinteza, Ed. Tehnica,
Bucuresti, 1986