TEMA. SPECTROSCOPIE DE MAS.

Spectroscopia de mas urmrete determinarea masei moleculare a unei specii chimice. Principiul care st la
baza acestei metodei de cntrire a substanelor este extrem de simplu i a fost demonstrat prima dat de ctre
Wien n anul 1898. Metoda implic transformarea probei n ioni pozitivi prin bombardarea ei cu electroni de
energie nalt. Aceti electroni ndeprteaz un electron din molecula analizat. Ionii pozitivi formai sunt
accelerai sub aciunea unei diferene de potenial i supui apoi unui cmp magnetic ce acioneaz perpedicular
pe direcia fasciculului de ioni. Sub aciunea acestui cmp magnetic ionii sunt deviai, devierea fiind
proporional cu intensitatea cmpului magnetic H , sarcina (z) i masa (m)ionului. Ionii mai uori vor fi deviai
mai puin dect cei grei. Ecuaia fundamental ce este respectat n aceasta metod este urmtoare:
m/z = H2R2/ 2V, unde m este masa particulei,
z - sarcina particulei,
H intensitatea cmpului magnetic,
V diferena de potenial acceleratoare,
R raza, indic dependena valorii m/z de potenial V i de intensitatea H.
Din toate acestea, rezult, c o dat cu creterea intensitii cmpului magnetic H, detectorul de ioni va
nregistra ioni din ce n ce mai grei, pe cnd creterea lui V va duce la nregistrarea de ioni din ce n ce mai uori.
Pe lng faptul c SM permite determinarea masei moleculare, se pot obine informaii detaliate n ceea ce
privete structura moleculei. Sub aciunea brutal a fasciculului de electroni, moleculele tind s sufere scindri
ale legturilor mai slabe, formnd fragmente, a cror analiz ofer, de multe ori, indicaii utile n ceea ce privete
aranjamentul atomilor n molecul.
Principale metode de ionizare
Exist mai multe metode de ionizare, principalele din ele fiind urmtoarele:
1. Ionizare cu ajutorul electronilor de energie nalt. Aceast metod este cea mai rspndit i ea const
n aceea c substana se bombardeaz cu fascicul de electroni cu energie nalt (50-100 eV). n rezultatul
ciocnirilor, din molecula se dezbate un electron i se realizeaz ionizarea acesteia. Condiia principal a
ionizrii prin ciocnire cu electroni este ca energia acestor electroni trebuie s fie mai mare dect energia
de ionizare a moleculei (mai mare dect 7 15 eV).
2. Ionizarea chimic este utilizat n acelea cazuri cnd substanele studiate nu pot fi determinate prin
metoda precedent. Esena metodei const n aceea c n camera de ionizare se mai introduce un alt gaz reagent, care sub influena electronilor de energie nalt formeaz ionii moleculari. Apoi aceti ioni
interacioneaz cu substana cercetat i formeaz ionii moleculari a gazului cercetat, care pot fi deja
depistate.
De exemplu, dac n calitate de substan cercetat se ia o substan cu formul RH , iar gazul reagent este
metanul CH4 ,atunci procese ce au loc n camera de ionizare pot fi prezentate schematic n felul urmtor:
a). ionizarea metanului:
CH4 + e
CH4+ + 2e
b). formarea ionilor secundari:
CH4+ + CH4
CH5+ + .CH3
c). formarea ionilor moleculari ai probei:
RH + CH5+

RH2+ + CH4

Ca rezultat al acestui tip de ionizare, se formeaz un ion molecular cu masa (M+1) care poate fi nregistrat
cu ajutorul spectrometrului de mas.
3. Fotoionizare care se realizeaz prin iradierea probei cu radiaiile electromagnetice.
4. Ionizarea sub influena cmpului electrostatic neomogen.
Procese fundamentale de fragmentare a moleculelor.
Picuri metastabile.
n urma impactului electronic o molecul poate suferi urmtoarele procese:
a) formarea unui anion - radical, rezultat prin nglobarea electronului, conform ecuaiei:
M+e
Mn acest caz energiile electronilor ce strbat substana, posed energii mici. Procesul de formare ale
radicalilor-anioni poate avea loc prin:
1. Captarea electronilor prin rezonan. Astfel de proces are loc atunci cnd energiile electronilor sunt
cuprinse ntre 0 i 2 eV. Schematic procesul poate fi prezentat n felul urmtor:
AB +e

A- + B .

Acest proces necesit condiii energetice stricte ale electronilor i are aplicaii restrnse.
2. Captarea electronului prin rezonan i disociere. n acest caz energiile electronilor sunt cuprinse ntre 2
i 15 eV. Schema procesului poate fi redat n felul urmtor:
AB + e
A- + B.
A. + B-.
3. Formarea perechii de electroni prin disociere:
AB + e
A+ + B- + e
A- + B+ + e
b). Expulsarea unui sau mai multor electroni din molecul, cu formarea unui cation-radical, conform
ecuaiei:
M+e
M+ + 2e
Cation radical format se numete ion molecular. Formarea sa necesit o energie de 5 10 eV. Ionul
molecular are aceeai mas cu molecula analizat.
c). Cazul cnd energiile electronilor sunt mult mai mari dect 100eV. n acest caz poate fi format ionul M 2+.
Aceste cazuri apar foarte rar deoarece necesit energii mari.
n urma expulsrii electronului are loc un fenomen de slbire a tuturor legturilor moleculei. Acest fenomen
este determinat de marea mobilitate a electronilor. Ca urmare sarcina pozitiv, atribuit ionului molecular, este
mai mult sau mai puin delocalizat. Datorit energiilor mari a electronilor care bombardeaz molecula (cca 70
eV) ionul molecular instabil sufer diverse procese de fragmentare. Una dintre cele mai importante tendine ale
procesului de fragmentare este separarea strii de radicali i de ioni:
M+
R + I+.
Datorit delocalizrii electronilor ionului molecular exist numeroase variante de scindare:
R1 C - - C R2

R1 C+ + C R2

R1 C - - C R2

R1 C + +C R2

Dintre fragmentele rezultate n aceste scindri, aparatul poate sesiza numai pe cele ncrcate pozitiv.
Fragmentrile ionului molecular in cont de 3 tendine diferite, favorizate din punct de vedere energetic:
1. Formarea de ioni ct mai stabili
2. formarea de radicali ct mai stabili
3. eliminarea unor molecule stabile (N2, H2O, CO, CO2).
Pe baza acelorai considerente energetice, pot fi explicate tendinele de transpoziie ale ionilor. De regul,
grupa migrtoare este hidrogenul, iar conformaia cea mai probabil pentru o asemenea reacie este ciclul fr
tensiune de 6 atomi.
Stabilitatea ionilor formai
Toi ionii formai, dup stabilitatea lor, pot fi divizai n trei grupe principale:
1. Ioni stabili, care sunt considerai ioni, care pot traversa toat distana de la camer de ionizare pn la
camera de nregistrare fr a fi distruse. Acest fapt se datoreaz timpului lung de via ale acestora, care
este mai mare dect cel necesar pentru traversarea drumului de la camera de ionizare pn la colector (~
10-6 s.).
2. Ioni instabili, care se distrug deja n camera de ionizare.
3. Ioni metastabili, m*, care reuesc se prseasc camera de ionizare din cauza c timpul de via ale
acestora este mai mare dect a ionilor instabili. Semnalele acestor ioni, numite picuri metastabile, se
prezint sub forma unor picuri largi, de intensitate redus (0,01 2% din picul de baz), ce apar la valori
fracionare ale raportului m/z. Picurile metastabile sunt rezultatul fragmentrilor care au loc n afara
camerei de ionizare i naintea analizatorului magnetic. n consecin, aceste fragmente apar la o valoare
aparent m*/z diferit, att de valoarea corespunztoare fragmentului iniial din care provin, ct i de
valoarea final. Din cauz c fragmentarea nu are loc la un moment precis, picurile metastabile apar
lite.
Determinarea formulei moleculare cu ajutorul
spectroscopiei de mas
Identificarea ionului molecular i, deci, stabilirea masei moleculare, nu este ntotdeauna o problem simpl,
deoarece el nu apare, de regul, la cel mai mare numr de mas i nici nu este, obligatoriu, cel mai intens semnal
din spectru.

n identificarea ionului molecular de o real utilitate este aa numit regula a azotului, dup care ionul
molecular (i, deci, masa molecular) al substanelor compuse din carbon, hidrogen, fluor, clor, iod, azot, oxigen,
sulf (dar fr brom sau fosfor) este un numr impar, dac numrul de atomi de azot este impar. Aceast regul
deriv din faptul c atomul de azot are numr de mas par i valen impar.
Determinarea formulei moleculare se poate realiza prin dou metode principal diferite:
a). Determinarea formulei moleculare cu ajutorul spectrometrelor de mas de nalt rezoluie.
Datorit contribuiei izotopice, n general masa molecular a unei substane, calculat cu numerele de
mas, difer puin (dar totui semnificativ) de cea determinat prin spectrometrie de mas de nalt rezoluie. Din
acest motiv este posibil s se fac distincia ntre diverse molecule care prezint aceeai sum a numerelor de
mas. Pentru determinarea formulei moleculare se determin la un spectrometru cu nalt rezoluie valoarea
masei moleculare cu o precizie de patru zecimale i apoi se cerceteaz care dintre posibilitile posibile teoretice
sunt compatibile cu valoarea experimental. Aceste rezultate conduc direct la alegerea unei singure formule
moleculare.
b). Determinarea formulei moleculare cu ajutorul abundenilor izotopice.
Metoda nu necesit utilizarea aparaturii scumpe, i ine cont de compoziia izotopic a atomilor ce
intr n componena moleculei.
Dup cum se cunoate, elementele cel mai frecvent ntlnite n compoziia substanelor organice sunt
carbonul, hidrogenul, azotul i oxigenul. Aceste elemente reprezint amestecuri naturale ale unor izotopi, n
general, izotopul cel mai uor reprezentnd peste 99%. Datorit proprietilor n compoziia izotopic a
elementelor, majoritatea moleculelor unei substane organice sunt formate din izotopii cei mai abundeni ai
acestor elemente. Masele acestor izotopi sunt utilizate pentru determinarea formulei moleculare. Moleculele
formate numai din aceti izotopi dau picul molecular.
n momentul n care unul dintre izotopii uori ai moleculei (independent de tipul i poziia n molecul)
este nlocuit cu un izotop greu, masa moleculei devine M+1. Asemntor apar i picurile M+2, M+3 etc.
Rspndirea relativ a izotopilor unor elemente este prezentat n tabelul nr. 1.
Tabelul 1
Rspndirea relativ a izotopilor stabili ai unor elemente
Nr.
crt.

Element

1.
2.
3.
4.

Carbon
Hidrogen
Azot
Oxigen

5.
6.

Fluor
Siliciul

7.
8.

Fosfor
Sulful

9.
10.
11.

Clor
Brom
Iod

Cel mai
rspndit
izotop
12

C
1
H
14
N
16
O
19
28

F
Si

31
32

35

P
S

Cl
Br
127
I

79

Ali izotopi
13

C
H
15
N
17
O
18
O
Monoizotop
29
Si
30
Si
Monoizotop
33
S
34
S
37
Cl
81
Br
Monoizotop
2

Coninutul
altor izotopi
(n %)

1,08
0,016
0,38
0,04
0,20
5,10
3,35
0,78
4,40
32,5
98,0

Este evident c posibilitatea ca molecula s conin un anumit izotop greu al unui anumit element este
proporional cu numrul de atomi ai elementului respectiv n molecul i cu abundena izotopului mai greu.
Probabilitatea ca ntr-o molecul s apar un atom mai greu, independent de natura sau poziia acestuia,
este dat de combinarea posibilitilor pentru fiecare element n parte. Deoarece abundena izotopilor grei difer
de la un element la altul, abundena moleculelor M+1, M+2 etc. este raportate la intensitatea picului M sunt, de
asemeni, proporionale cu abundentele.
innd cont de aceste raionamente, sau calculat abundentele relative ale picurilor M+1 i M+2 pentru
diferite formule moleculare posibile ale combinaiilor care conin carbon, hidrogen, azot i oxigen. Cu ajutorul
acestor tabele, din valoarea lui M i din abundentele picurilor M+1 i M+2 se poate deduce formula molecular:
1. Ionul molecular este stabilit ca ionul care are valoarea masei cea mai mare (i cu abunden
apreciabil) i care este urmat de alte doi maxime (cu abundene mult mai joase).

2. Dup stabilirea picului molecular, se atribuie acestuia valoarea de 100% i se calculeaz, n funcie
de acesta, abundena pentru ionii (M+1) + i (M+2)+. Dac se observ abundena sczut a maximului
M+2, atunci molecula nu conine sulf, clor sau brom, dar poate c conine oxigen.
3. Reieind din abundena picului (M+1)+ poate fi calculat numrul atomilor de carbon:
Nr.C = Intensitatea(M+1)+/1.08.
4. Dup valoarea masei moleculare se stabilete numrul posibil de azot.
5. Dup intensitatea picului (M+2)+ i reieind din abundentele izotopice ale metalelor grei, poate fi
determinat numrul de atomi grei n molecul.
6. Din tabele lui Beynon se alege formula molecular.
Este necesar de inut cont de faptul c stabilirea formulei moleculare necesit i apelarea la alte tehnici
spectrale, sau utilizarea altor date furnizate de spectru de mas (identificarea fragmentelor moleculare). Alturi
de tabelele de tip Beynon exist tabelele care conin cele mai caracteristice fragmente ce apar n spectrele de
mas.
Determinarea structurii substanelor cu ajutorul
spectrelor de mas
Dac determinarea formulei moleculare este destul de uoar, atunci stabilirea formulei structurale, mai ales
n cazul compuilor cu numr mare de atomi n molecul, necesit mult experien. Pe parcursul identificrii
sunt prevzute principale etape:
1. Studierea tuturor informaiilor accesibile (de natura spectroscopic, chimic sau legate de
proveniena probei);
2. Recunoaterea picului molecular;
3. Analiza abundenei relative a picurilor vecine cu picul molecular n scopul identificrii prezenei
unor elemente componente (halogeni, sulf, siliciul);
4. Compararea intensitii picului molecular cu a celui de baz n scopul aprecierii stabilitii moleculei
(n general, compuii aromatici prezint picuri moleculare intense, pe cnd cei alifatici dau picuri
moleculare puin intense sau inexistente).
5. Stabilirea formulei moleculare.
6. Calcularea echivalentului de duble legturi.
7. Calcularea diferenelor de mas ntre picul molecular i picurile fragmentelor ionici n scopul
identificrii particulelor neutre scindate.
8. Analiza picurilor din spectru n scopul identificrii semnalelor unor fragmente cheie.
9. Postularea structurilor ionilor cei mai abundeni, innd cont de regula azotului.
10. Postularea structurilor moleculare posibile i excluderea lor treptat pe baza informaiilor obinute n
etapele anterioare.
11. propunerea structurii compusului, urmat de confirmare prin:
- nregistrarea spectrului de mas al unu etalon (dac exist) sau al unui compus nrudit;
- nregistrarea spectrelor RMN, IR, UV-VIZ;
- alte metode fizico-chimice.
Calcularea echivalentului de duble legturi din molecul
Stabilirea formulei moleculare permite i calcularea echivalentului de duble legturi (N), ce reprezint
numrul de legturi duble i plus numrul ciclurilor existente.
n cazul compuilor ce conin carbon, hidrogen, azot i oxigen cu formula general CxHyOzNp, valoarea lui
N se calculeaz dup formula:
N = (2x y + p +2)
Obinerea unei valori N fracionare indic o formul molecular greit, ionul presupus ca ion molecular
fiind de fapt un ion de fragmentare cu un numr par de electroni.
Fragmente cheie
Uurina interpretrii unui spectru de mas depinde n mare msur de natura substanei investigate.
Unele substane n care toate fragmentrile decurg cu aceeai probabilitate, ca urmare a unei stabiliti a
fragmentelor, dau spectre de mas inexpresive (de exemplu, cazul hidrocarburilor saturate liniare). n cazul n
care substana conine grupri funcionale capabile s modifice distribuia electronic a moleculei, fragmentrile
pot deveni specifice, anumite scindri fiind favorizate, din punct de vedere energetic, fa de altele. n
consecin, n spectrele de mas pot s apar o serie de picuri caracteristice ca intensitate sau mas care, o dat
recunoscute, pot reprezenta o cheie pentru determinarea structurii. Asemenea fragmente se numesc fragmente
- cheie. Toate fragmente cheie sunt de asemenea introduse ntr-un tabel.
Tabel nr. 2.

Formula posibil
a fragmentului

H.

15

CH3.

3
43

17

HO

44
H2O

19

F.

20

HF

26

CHCH, CN

27

CH2CH., HCN

28

CH2CH2, CO, (HCN+H)

30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42

CH3CH2-, CHO.
NH2CH2, CH2O, NO
-OCH3, CH2OH-, CH3NH2
CH3OH, S
HS., (CH3- i H2O)
H2S
Cl

CH2=CHOH, CO2, N2O,

CONH2, NHCH2CH3

45

29

4
O

C3H7., CH3C., CH2=CH-O.

[ CH3. i CH2=CH2 ], HCNO

18

Formula posibil
a fragmentului

nregistrat Fragmen-tului Masa

nregistrat
Fragmen-tului
Masa

Fragmente - cheie elimenate

46

CH3CHOH, CH3CH2O.
CO2H, CH3CH2NH2
[H2O i CH2=CH2 ]
CH3CH2OH, NO2.

47
48

CH3S
CH3SH, SO, O3
.

CH2Cl

CHF2

49
51
52

C4H4 , C2H2

53

C4H5
CH2=CH-CH=CH2

54

CH2CHCHCH3

55

CH2=CHCH2CH3,CH3CH=CHCH3

56

2CO

HCl, 2H2O
H2Cl (sau HCl+H)
C3H2., C2N, F2

C4H9.
57

58

CH3OC. , CH3CNH2,

O
O

NCS, (NO+CO), CH3COCH3

C3H3 , HC2N
CH3CCH
CH2CHCH2-

59

C3H7OH

CH2CHCH3, CH2C=O,
NCO,

60
CH3CH2S.
61

CH2
/
CH2-CH2
62

[ H2S i CH2=CH2]

76

C6H4, CS2

63

77

C6H5., CS2H

64

C5H4, S2, SO2

78

C6H6, CS2H2, C5H4N

68

CH2=C-CH=CH2

CH3

79

Br., C5H5N

80

HBr

69

CF3.,

85

71

C5H11.

100

CF2=CF2

119

CF3-CF2.

73

CH3CH2OC.

122

C6H5COOH

74

C4H90H

127

I.

75

C6H3

128

HI

CH2CH2Cl

C5H9.

CClF2

Exist un ir de limitri a posibilitilor de determinare a structurii compuilor:

1. Include limitrile pentru determinarea clasului compusului, deoarece SM a multor substane organice
aseamn unii cu alii.
2. Include faptul c poziia radicalilor nu influeneaz esenial aspectul SM.
Forma general a SM poate da unele informaii despre natura substanei necunoscute:
- dac picurile cu intensitate nalt se grupeaz n regiunea numerelor de mas cu valoare mic, dar
picurile al ionilor grei sunt nensemnate, atunci se poate de presupus c substana poate aparine clasului
substanelor alifatice cu gruprile funcionale care nu conin ali radicali cu carbon alcooli, acizii
carboxilici, aminele primare;
dac n SM exist picuri intense n regiunea apariiei picului molecular cu intensitate slab, atunci pot
exista ciclurile ale heteroatomilor sau gruprile funcionale ce sunt unite cu cteva radicali, ce conin
carbon naftene, amine secundare, esterii acizilor carboxilici etc.
- dac intensitatea picului ionului molecular este nalt i se afl n regiunea numerelor de mas cu
valorile mici i picurile eseniale lipsesc, atunci, poate c substana este aromatic sau policiclic.
O caracteristic adugtoare pentru unele clase de substane poate servi selectivitatea fragmentrii.
Pentru substanele aromatice, amine, hidrazinele este caracteristic apariia a celor 2-4 picuri principale cu
intensitile nalte. Dar pentru substanele ce conin legturile triple i sisteme conjugate, selectivitatea
fragmentrii este mai joas i SM conine un numr mai mare de picuri cu intensitile comparabile.
Determinarea formulei brute a particulelor neutre scindate
Cu excepia picului molecular, celelalte picuri din spectrele de mas provin din procese de fragmentare
n care sunt scindate particule neutre X. masa acestor particule se determin ca diferena dintre masa ionului
molecular i masa ionului de fragmentare. Dei pentru o anumit diferen de mas X sunt posibile, teoretic, mai
multe formule brute, o parte dintre acestea pot fi cu uurin eliminate innd cont de faptul c procesele n care
se elimin fragmentele bogate n energie sunt foarte puin probabile.
Picurile M+1 i M+2 indic scindarea unui atom sau a unei molecule neutre de hidrogen. Prezena unui
pic la masa 15 s-ar putea datora eliminrii de CH 2+H, CH3 sau NH. Scindarea n trepte a grupei CH 2 i a unui
hidrogen sau a unei grupe NH este imposibil din motive energetice. Singura posibilitate rmne scindarea unei

grupe CH3. Aceasta nu nseamn c molecula investigat posed obligatoriu o grup CH 3, deoarece grupa metil
se poate forma i prin transpoziia unui atom de hidrogen. Existena n molecul a unei grupe CH 3 uor
scindabile este cert doar n cazurile n care intensitatea picului M=15 este mare.
Picul de la M=16 poate fi interpretat ca provenind din ionul molecular prin eliminarea unui atom de
oxigen din combinaiile ce posed legturi N-O sau a unei grupri NH 2 din amidele aromatice (i nu alifatice).
Eliminarea unei molecule de CH4 (ca de altfel i a oricrei alte hidrocarburi saturate) nu a fost observat.
Pentru a uura interpretarea picurilor M-X, n vederea corelaii lor cu diferite grupri funcionale sau
elemente structurale sunt prezentate n tabele masele principalelor particule neutre scindate, formula de structur
i clasele de substane crora le sunt caracteristice aceste scindri.
Dac lipsesc picurile la masa 25-29 i 37-43 atunci sunt particule care nu conin hidrogen, dar conin clor
i fluor. Existena picului intens la masa 30 deseori arat prezena azotului, dar picul la masa 31 demonstreaz
prezena oxigenului. Picul cu masa 33 vorbete despre existena ionului SH +.
Dup determinarea clasei substanei organice se trece la urmtoare etap analiza fragmentelor cheie.
Tehnica comparrii spectrelor
Uneori, compararea spectrului de mas a unui compus necunoscut cu ajutorul SM al unu compus
cunoscut, din aceeai clas, permite stabilirea formulei structurale a probei necunoscute.
Aceast metod este utilizat numai n cazul n care substituenii ce produc modificrile structurale n
compusul necunoscut nu influeneaz procesul de fragmentare al scheletului i nu sufer fragmentri interne.
Asemenea tehnici sunt frecvent utilizate pentru stabilirea structurii alcaloizilor din aceeai clas, fiindc
acetia se deosebesc ntre ei doar prin existena unor grupri ce nu afecteaz apreciabil procesul de fragmentare.
Aparatura, pregtirea probelor i tehnica de lucru
Aparatura:

1 rezervor de vapori
2 seciune de ionizare
3 seciune de accelerare
4 separator de ioni
5 receptor de ioni
6 amplificator
7 nregistrator
Seciune de ionizare conine o surs de electroni (filament incandescent) i un anod cu potenial variabil,
care accelereaz electroni. Proba se introduce n aceast seciune dintr-o direcie perpendicular pe fluxul
electronic. n urma ocurilor neelastice, produse ntre moleculele probei i fasciculul de electroni, are loc
procesul de ionizare electronic. Ionizarea poate fi realizat i prin alte metode. Exist 3 metode principale de
ionizare a vaporilor:
1. ocurile electronice;
2. fotoionizare;
3. ionizarea chimic.
Sursa de ioni are rolul de a transforma proba n ioni. Ionii formai sunt accelerai i separai n funcie de
raportul m/e n cmpuri electrice i magnetice succesive sau suprapuse. Ionii separai sunt recepionai pe o plac
spectral (spectrografe de mas) sau cu ajutorului receptorilor electrici (spectrometre de mas). Vidul creat n
spectrometru de mas este de ordinul 10 -6- 10-8 torri i provine de la o pomp de vid. Acest vid este necesar
pentru a prentmpina interaciunile dintre ioni i a crea un parcurs ct mai liber de ciocniri a ionilor formai.
Seciune de accelerare accelereaz ionii formai, supunndu-i unui cmp electric. Acesta accelereaz
numai particulele ncrcate pozitiv, conferindu-le, indiferent de masa acestora, o energie cinetic proporional
cu sarcina elementar i diferena de potenial. n consecin, toi ionii vor avea aceeai energie cinetic, dar
viteze diferite, funcie de masa lor.
Separator de ioni poate fi de cteva tipuri:
a). separator de ioni electrostatic permite obinerea unui fascicul de ioni rigiros izocinetici;
b). separatorul magnetic acioneaz prin intermediul unui cmp magnetic omogen, orientat perpendicular pe de
micare a fasciculului de ioni. Sub influena acestui cmp, ionii se mic pe traiectorii de forma unor arcuri de
cerc, cuprinse mtr-un plan, perpendicular pe liniile de for magnetice. Din ecuaia m/z= H2R2/2V, rezult c
R2 = m*2V/zH2, ceea ce nseamn c, la o anumit valoare a tensiunii de accelerare i a cmpului magnetic,

numai o singur specie dee ioni, avnd un anumit raport m/z, urmeaz o traiectorie avnd raza de curbur a
tubului aparatului. n consecin, numai aceti ioni pot strbate fanta de ieire a aparatului. Pentru parcurgerea
ntregului domeniu m/z este necesar modificarea continu a valorii cmpului i (sau) a tensiunii de accelerare.
n receptorul de ioni ionii ntlnesc un electrod confecionat dintr-un material avnd o puternic emisie
secundar de electroni sub impactul ionilor pozitivi. Electronii emii sunt atrai de o serie de dinozi, aflai la
poteniale pozitive cresctoare. Acestea, prin emisie secundar, mresc progresiv numrul de electroni emii,
astfel nct ultimul electrod, anodul, culege pentru fiecare ion iniial, un flux important de electroni. Se obine
astfel un semnal electric amplificat, proporional cu abundena speciei respective de ioni.
Amplificator i nregistrator. Aici se amplific semnalul anterior i-l nregistreaz.
Pregtirea probelor
Proba trebuie s fie de puritate nalt, nu trebuie s fie contaminat pe parcursul manipulrii, trebuie de
evitat contactul cu materiale plastice, unsori siliconice, ap, aer etc. cantitatea de substan necesar este extrem
de mic (micrograme) i ea nu este irecuperabil.
Tehnica de lucru
Domeniul de lucru al aparatului trebuie s depeasc valorile m/z corespunztoare ionului molecular.
Rezoluia necesar se poate obine prin modificarea potenialului de accelerare.
Spectrul nregistrat reprezint abundena relativ a fragmentelor obinute la scindarea moleculei
bombardate cu electroni n funcie de raportul m/z al fragmentelor. Acest tip de scindare se prelucreaz n
continuare, respectndu-se diferitele fragmente prin linii verticale de nlimi proporionale cu intensitile
(abundenele).
Unul dintre aspectele eseniale ale SM l reprezint puterea de rezoluie. Putere de rezoluie R este
capacitatea aparatului de a nregistra doi ioni vecini cu oarecare diferen n mas. Ea permite estimarea
capacitii aparatului de a separa ioni cu mase apropiate. Puterea de rezoluie (R) este definit de raportul:
R=M1/M2-M1,
Unde M1 corespunde picului cu masa mai mic, M2 corespunde picului cu masa mai mare.
Reprezentarea grafic a spectrelor de mas

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

10

15

20

25

30

35

40

45 m/e

Fig. ??? Spectrul de mas al dioxidului de carbon reprezentat prin maxime

O+

abundenta relativa a ionilor

abundenta relativa a ionilor

Spectrul de mas este reprezentarea grafic a raportului mas/sarcin (m/e) a ionilor formai, funcie de
abundena lor relativ. Cel mai nalt maxim al spectrului se ia la 100%, iar celelalte se raporteaz la acestea.
Spectrele
de mas se pot reprezenta grafic cu maxime (fig.???) sau cu linii (fig. ???)
O+
100
C+
CO+
CO2+
90

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

C+

CO+
CO 2+

10

15

20

25

30

35

40

45 m/e

Fig. ??? Spectrul de mas al dioxidului de carbon reprezentat cu linii

PROBLEME PROPUSE
1. Care trebuie s fie puterea de rezoluie a spectrometrului de mas pentru a identifica picurile ionilor C 8F16+ i
C16F11+?
Rspuns: R = 364,3.
2. Care trebuie s fie puterea de rezoluie a spectrometrului de mas pentru a identifica picurile ionilor C 2H6+ i
CH2O+?
3. Care trebuie s fie puterea de rezoluie a spectrometrului de mas pentru a identifica picurile ionilor C 21H42+
i C20H40O+?
4. Care trebuie s fie puterea de rezoluie a spectrometrului de mas pentru a identifica ionii:
a). C2H4 i CNH2
b). C2H4 i N2
c). C2H4 i CO
d). CO i N2
dac masele moleculare ale substanelor respective sunt:
C2H4 (28,031300); CNH2 (28,018724); N2 (28,006148); CO (27,994915).
5. De calculat echivalentul de duble legturi la substanele cu urmtoarele formule moleculare i de propus
formulele structurale ale acestora:
a). benzenul C6H6;
b). piren C16H10;
c). antracen C14H10;
d). naftochinon C10H6O2;
e). naftilamin C10H9N.
f). 2,3 diclor ciclohexanonoxim C6H9NOCl2;

6. De determinat formula brut a compusului, care d urmtoarele picuri n spectrele de mas:

Picul
m/e
Intensitatea,%
+
M
116
2,44
(M+1)+
117
0,14
(M+2)+
118
0,03
Rezolvare:
1. Se recalculeaz intensitatea picurilor M+ , (M+1)+ i(M+2)+, considernd intensitatea picului M+ de 100%:
Picul
M+
(M+1)+
(M+2)+

m/e
116
117
118

Intensitatea iniial,%
2,44
0,14
0,03

Intensitatea final, %
100
5,74
1,2

2. Se analizeaz datele obinute, din care rezult c molecula nu conine atomii grei, deoarece intensitatea
picului (M+2)+ este mic.
3. Cu ajutorul valorilor abundenilor izotopice se calculeaz numrul posibil a atomilor de carbon n
molecul:
Nr. C = Intensitatea (M+1)+/1,08 = 5,74/1,08 = 5
4. Se aplic regula azotului i se determin cantitatea atomilor de azot din valoarea abundenei picului
(M+1)+ .
Reieind din regula azotului, substana cu masa molecular cu un numr par poate conine un numr par de
atomi de azot.
Cu ajutorul calculelor obinem:
Nr. N = 5,74 1,085/0,48 = 0,34/0,48 1.
Aa dar, reieind din calculele obinute, molecula poate conine un atom de azot, ceea ce intr n
contradicie cu regula azotului. De aceea rezult, c substana investigat nu conine atomii de azot.
5. Se deduce formula molecular posibil:
116 512 = 56, ceea ce corespunde celor 3 atomi de oxigen (m = 1163 = 48) i 8 atomi de hidrogen (m =
18= 8).
Rezult c formula molecular posibil este C5H8O3.
6. Se calculeaz echivalentul de duble legturi i se propune varianta posibil a formulei structurale:
N = !/2 (25 8 + 2) = 2.
Deci, molecula substanei are dou legturi duble i formula structural a moleculei poate fi urmtoare:
O
CH2 C CH2 CH2 C - OH
O

7. Ce se poate de spus despre compoziia elementar a substanei cu spectru de mas prezentat pe fig.???, dac
intensitile relative ale picurilor ionilor m/z 78, 77 i 76 sunt egale, respectiv, cu 8,8, 2,7 i 100%?
I,%

100
80

76

60
40
20
0
30

32

35

40

45

44

50

55

60

65

70

75

80
m/e

Determinai formula molecular, structura i prezena fragmentelor cheie a substanei, spectrul de mas a
creia este prezentat n fig.???
I,%

29

100

27
80
60

108 110

40
20

79 81

0
20

30

40

50

60

70

80

90

100

110
m/e

8. Determinai formula brut a compusului care d urmtoarele picuri n spectrele de mas:

Picul
m/e
Intensitatea,%
+
M
113
100
(M+1)+
114
7,1
(M+2)+
115
0,46
Calculai pentru formula obinut echivalentul de duble legturi i propunei formula structural posibil.
11. Determinai formula brut a compusului care d urmtoarele picuri n spectrele de mas:
Picul
m/e
Intensitatea,%
M+
102
40
+
(M+1)
103
2,0
(M+2)+
104
0,12
Calculai pentru formula obinut echivalentul de duble legturi i

propunei formula structural posibil.

12. Determinai formula brut a compusului care d urmtoarele picuri n spectrele de mas:
Picul
m/e
Intensitatea,%
+
M
206
25,9
(M+1)+
207
3,24
(M+2)+
208
2,48
Calculai pentru formula obinut echivalentul de duble legturi i

propunei formula structural posibil.

13. Determinai formula brut a compusului care d urmtoarele picuri n spectrele de mas:
Picul
m/e
Intensitatea,%
+
M
125
60
(M+1)+
126
4,2
(M+2)+
127
0,24
Calculai pentru formula obinut echivalentul de duble legturi i

propunei formula structural posibil.

14. Determinai formula brut i structura posibil a substanei, pentru care spectru de mas este prezentat n
felul urmtor:
m/e
I,%

2
1,4

14
1,8

15
5,9

27
40,3

28

29
100

39,5

41
12,9

42
9,9

43
23,1

44
29,2

45
0,9

15. Determinai formula brut i structura posibil a substanei, pentru care spectru de mas este prezentat n
felul urmtor:
15
2

m/e
I,%

26
19,3

27
30,7

28
100

29

30
20,7

23

31
0,6

16. Determinai formula brut i structura posibil a substanei, pentru care spectru de mas este prezentat n
felul urmtor:
18
1,9

m/e
I,%

19
0,3

28
6,4

29
64,7

30

31
100

0,8

32
66,7

17. Determinai formula brut i structura posibil a substanei, pentru care spectru de mas este prezentat n
felul urmtor:
m/e
I,%

15
40,4

48
9,6

62
5,8

63
100

78

79
2,4

67,8

80
3,2

18. Determinai formula brut a compusului care d urmtoarele picuri n spectrele de mas:
Picul
M/e
Intensitatea,%
+
M
125
60
(M+1)+
126
4.2
(M+2)+
127
0.24
Calculai pentru formula obinut echivalentul de duble legturi i

propunei formula structural posibil.

19. Determinai formula brut i structura posibil a substanei, pentru care spectru de mas este prezentat n
felul urmtor:
m/e
I,%

27
18

28
2

29
35

127
15

128
5

141
1

156
100

157
2

20. Determinai formula brut i structura posibil a substanei, pentru care spectru de mas este prezentat n
felul urmtor:
m/e
I,%

15
2

26
4

27
28

39
25

m/e
I,%

109
10

41
100

156
43

157
1

49
15

76
45
158
56

77
76
159
1

21. Programul computerizat Disfor, problemele SP27-SP38,SP42, SP47.

78
17
160
13

79
26

107
10