Sunteți pe pagina 1din 10

Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
An universitar 2013-2014
Lector dr. Adriana Urd
Cursul 2. Efectul inductiv. Efectul electromer. Conjugare: rezonana n molecule organice

Obiectivele cursului
n acest curs vom studia efectele electronice prezente n moleculele organice: efectul
inductiv i efectul de electromer (rezonana). Acestea explic n multe cazuri reactivitatea
moleculelor organice i modul n care se desfoar o reacie.

Cuprins
1. Deplasri de electroni n legturi simple. Efectul inductiv
2. Deplasri de electroni n legturi multiple. Efectul electromer
3. Rezonana n molecule organice (efectul de conjugare)
1. Deplasri de electroni n legturi simple. Efectul inductiv
Electronii implicai ntr-o legtur covalent simpl () ntre atomi diferii sunt atrai
spre atomul mai electronegativ [Avram, p. 28]. Acest efect se transmite prin legturile C C
de-a lungul unei catene pn la 3, maxim 4 atomi de carbon. Polaritatea unei legturi ntr-o
molecul organic influeneaz modul cum decurg reaciile chimice [Neniescu, p. 51]. De
ex., n hidroliza unui compus halogenat, atomul din molecula iniial care se unete cu ionul
de hidrogen trebuie s aib polaritate negativ, iar cel care se unete cu ionul hidroxil
polaritate pozitiv:
H3C+ Cl- + H+OH H3C OH + HCl
Reacia prin care s-ar obine CH4 i HOCl nu a fost observat niciodat. n schimb,
dimetil-zincul reacioneaz cu apa cu formare de metan i hidroxid de zinc, deoarece n acest
caz grupa metil are polaritate negativ i metalul polaritate pozitiv:
H3C Zn CH3 + 2 H+OH 2 CH4 + Zn(OH)2
Deplasarea electronilor unei legturi covalente simple spre unul din atomi se
numete efect inductiv i se noteaz cu I [Avram, p. 28]. Efectul inductiv este evaluat prin
comparaie cu legtura covalent C H.
R3C X
Atrgtor de electroni
Efect I

R3C H

R3C Y

Referin

Respingtor de electroni
Efect + I

Atomii sau grupele de atomi care conin elemente mai electronegative dect
hidrogenul se numesc grupe atrgtoare de electroni; efectul atrgtor de electroni se
noteaz cu I, iar grafic printr-o sgeat cu vrful ndreptat spre atomul atrgtor de
electroni. Efectul I se intensific la creterea electronegativitii elementului. n perioada a
doua efectul I crete cu creterea numrului atomic al elementului (la creterea sarcinii
nucleare pozitive electronii sunt atrai mai puternic spre nucleu):
CH3 < NH2 < OH < F
I crete

n cadrul unei grupe, de ex. pentru halogeni, efectul I este cu att mai puternic cu ct
numrul atomic este mai mic (la creterea volumului atomului, atracia nucleului asupra
electronilor de valen se micoreaz, deoarece straturile intermediare ecraneaz efectul de
atracie al nucleului):
F > Cl > Br > I
I scade
Un exemplu interesant este influena efectului inductiv asupra triei acizilor:
substituia cu iod este mai puin acidifiant dect substituia cu clor, deoarece iodul este mai
puin electronegativ [Hendrickson, p. 356]. Creterea numrului de halogeni mrete efectul.
Mrimea acestor efecte de dipoli se poate observa prin aciditatea acidului trifluoroacetic (pKa
= 0), de circa 105 ori (100.000 ori) mai acid dect acidul acetic. n legturile metilcarbon
intervin dipoli foarte slabi, iar valorile pKa ale acizilor acetic i propionic sunt foarte apropiate
ntre ele. Dimpotriv, gruparea cian conine un dipol puternic avnd sarcina pozitiv orientat
spre gruparea carboxil i, ca atare, valorile pKa ale acizilor avnd acest substituent sunt net
mai mici dect cele ale acizilor fr acest substituent:
..
:NCCH2COOH :N= C+CH2COOH
Faptul c efectul se reduce pe msur ce dipolul se ndeprteaz de carboxil se vede
din creterea valorilor pKa n seria acizilor , i -clorobutirici:
Acid

Structura

pKa la 25C n ap

Acetic
Iodoacetic
Cloroacetic
Tricloroacetic
Trifluoroacetic
Propionic
Cianacetic
-Clorobutiric
-Clorobutiric
-Clorobutiric

CH3COOH
ICH2COOH
ClCH2COOH
Cl3CCOOH
F3CCOOH
CH3CH2COOH
NCCH2COOH
CH3CH2CHClCOOH
CH3CHClCH2COOH
ClCH2CH2CH2COOH

4,8
3,9
2,8
0,9
0,3
4,9
2,4
3,8
4,1
4,5

Urmtoarele grupe manifest efecte inductive puternice, atrgtoare de electroni:


NR3+, NO2, ONO2, CN, COOH, COOR, C=O, F, Cl, Br, I, NO i ONO.
Atomii sau grupele de atomi care sunt mai puin atrgtori de electroni dect
hidrogenul se numesc grupe respingtoare de electroni; efectul respingtor de electroni se
noteaz cu +I. Astfel de efecte au gruprile cu sarcini negative (ex. anionul RO) i gruprile
alchil R (metil, etil etc.). De asemenea, efect +I manifest gruprile substituente care au un
dipol cu captul negativ ndreptat spre atomul de carbon, dar aceste cazuri sunt rare, deoarece
carbonul are o electronegativitate relativ sczut.
n mod similar cu influena efectului inductiv asupra aciditii, putem discuta influena
efectului inductiv asupra bazicitii aminelor. Considernd amoniacul ca etalon:
NH3 + H2O NH4+OH
putem scrie reaciile aminelor cu apa:
RNH2 + H2O RNH3+OH
Metilamina, :NH2CH3, are o bazicitate mai puternic datorit efectului +I al gruprii
metil, ce mrete densitatea de electroni n jurul atomului de azot i permite fixarea mai
uoar a H+. La dimetilamin efectul cumulativ +I duce a creterea i mai puternic a
bazicitii n comparaie cu amoniacul. n cazul trimetilaminei, :N(CH3)3, efectul ar trebui s
2

fie i mai intens. n acest caz ns, datorit celor trei grupe metil voluminoase prezente n jurul
atomului de azot, accesul protonului este, de fapt, ngreunat spre perechea de electroni
neparticipani. Efectul de mpiedicare steric este n acest caz mai puternic dect efectul
inductiv.
Efectul inductiv se transmite n catene pn la aprox. trei atomi de carbon:
CH3CH2CH2CH2Cl
2. Deplasri de electroni n legturi multiple (duble i triple). Efectul electromer
Teoria electronic prevede pentru legturile multiple, n afara efectului inductiv,
posibilitatea deplasrii unei perechi de electroni spre unul din cei doi atomi ai legturii
multiple [Avram, p. 29]. Aceast deplasare a electronilor este cunoscut sub numele de efect
electromer i poate avea loc datorit atraciei electronilor de ctre un atom mai electronegativ
din molecul sau datorit posibilitii electronilor de a interaciona (de a se conjuga) cu ali
electroni, , sau p, din molecul. Efectul electromer se noteaz cu E i se reprezint grafic
prin sgei curbe, care indic sensul deplasrii electronilor . Se disting dou tipuri de
deplasri.
Deplasarea total a unei perechi de electroni dintr-o legtur dubl spre atomul cel
mai electronegativ (de obicei) se numete efect electromer dinamic i se noteaz Ed. Atomul
care primete electronii capt o sarcin negativ ntreag, iar cellalt atom, rmas cu un
sextet de electroni (deci deficitar n electroni), va avea o sarcin pozitiv. Deplasarea
electromer dinamic are loc numai n cursul unei reacii chimice, n prezena unui reactant
care determin aceast deplasare total (deplasare la cererea reactantului). Un exemplu este
reacia ionului cianur, CN, cu legtura dubl C = O din gruparea carbonil. Fixarea ionului
NC: la atomul de carbon are loc simultan cu deplasarea unei perechi de electroni ai legturii
C = O spre atomul de oxigen, mai electronegativ; ulterior are loc fixarea unui proton cedat de
HCN (se reface ionul NC: ).
NC:

NCH

+ C = O: NC C O: NC C OH + :CN

Al doilea tip de deplasare de electroni n legturi duble sau triple const ntr-o
deplasare parial a electronilor spre unul din atomi. Aceast deplasare este permanent i
exist n molecul n starea ei fundamental, n absena unui reactant. Ea poart numele de
efect electromer static i se noteaz Es. Ex.: n izobuten, grupele CH3 respingtoare de
electroni produc o uoar deplasare Es a electronilor legturii duble spre gruparea marginal
CH2. Deplasarea total are loc n prezena unui reactant, de exemplu n fixarea unui proton la
atomul polarizat negativ:
CH3C = CH2 + H+ CH3 C+ CH3

CH3
CH3
Diferii atomi i diverse grupri pot exercita ntr-o molecul un efect electromer
respingtor de electroni (+Es) sau atrgtor de electroni (-Es). Efectul electromer este mai
pronunat n sistemele care conin legturi duble alternnd cu legturi simple (sisteme
conjugate). De aceea efectul de deplasare a electronilor n astfel de sisteme se numete efect
de conjugare [Cornea, p. 40]. Efectul de conjugare se transmite pe distane mult mai mari
dect cel inductiv. Exemple de compui n care se manifest efectul de conjugare:
H2C = CH CH = CH2

H2C = CH CH = O

H2C = CH CH = NH
3

O comportare asemntoare cu cea a sistemelor de duble legturi conjugate a fost


observat la sisteme n care o dubl legtur se nvecineaz cu un atom ce posed o pereche
de electroni neparticipani, cum sunt de ex. H2C = CH NH2: sau H2C = CH Cl: . Astfel de
sisteme prezint efect electromer respingtor de electroni (+Es). Gruprile cele mai
cunoscute care dau efect respingtor de electroni sunt: halogenii (F > Cl > Br > I), -OH, -OR,
-NR2, -NH2. Efectul se manifest prin conjugarea ntre electronii p ai gruprii i electronii ai
sistemului de care este legat gruparea respectiv (efect de conjugare p-), de ex. n ionul
acetat (vezi cap. 3. Rezonan, mai jos) sau n clorobenzen:

Gruprile care dau efect electromer atrgtor de electroni (-Es) sunt: = S, =O, =NR,
=CR2, -NO2, -NO, -COOH. Efectul se manifest prin conjugarea ntre electronii ai gruprii
i electronii ai sistemului de care este legat gruparea (conjugare -). O astfel de
conjugare - este implicat i n cazurile de mai jos:
CH2 = CH CH = O: +CH2 CH = CH O:
CH2 = CH CH = CH2

CH2 CH = CH +CH2

CH2 CH = CH CH2

Cazul clasic al benzenului este reprezentat de cele dou structuri de rezonan cu


legturi localizate. Nici una nu reprezint molecula real, legtura real dintre doi atomi de
carbon n molecula de benzen fiind intermediar ntre o legtur simpl i una dubl.
n moleculele n care sunt prezente simultan efectul inductiv i cel electromer, acesta
din urm este mai puternic i este predominant.
Denumirea de efect electromer este mai puin folosit n prezent, n majoritatea crilor
moderne de chimie organic folosindu-se denumirea de efect de rezonan, care cuprinde att
noiunile de efect electromer (n unele cazuri denumit i efect mezomer), ct i pe cea de
hibrid de rezonan.

3. Rezonana n molecule organice (efectul de conjugare)


Pentru substanele a cror formul de structur indic prezena dublelor legturi
conjugate, sau a unor atomi cu electroni neparticipani legai de un carbon sp2, se consider c
apare delocalizarea electronilor , iar scrierea unei singure structuri pentru aceste molecule
ridic probleme. Un exemplu simplu, dar interesant, este cel al ionului acetat CH3COO.
Pentru ionul acetat problema este dat de faptul c unul dintre atomii de oxigen este
legat de atomul de carbon cu o legtur dubl, iar cellalt cu o legtur simpl [McMurry, p.
43]. Care dintre cei doi oxigeni va avea legtur dubl?

Ionul acetat

Dei cei doi ioni apar diferit n structuri, experimentele au demonstrat c ei sunt
echivaleni: legturile carbon oxigen au aceeai lungime (1,27 ), intermediar ntre o
legtur C O (1,35 ) i una C = O (1,20 ). Cu alte cuvinte, nici una din structurile de mai
sus nu este corect; structura real este intermediar ntre cele dou.
Cele dou structuri scrise pentru ionul acetat sunt denumite forme de rezonan, iar
relaia de rezonan dintre ele este indicat prin sgeata cu dou capete. Singura diferen
dintre cele dou forme de rezonan este plasarea electronilor i a electronilor neparticipani.
Atomii ocup aceleai locuri i conexiunile dintre ei sunt aceleai. Molecula real are o
singur structur, care este un hibrid de rezonan ntre cele dou forme i are caracteristici
ale ambelor forme. Faptul c nu putem reprezenta corect aceast structur printr-o singur
reprezentare ne conduce la scrierea formelor de rezonan.
Lucrul cu forme de rezonan implic existena unor reguli de reprezentare i
interpretare:
1. formele de rezonan sunt imaginare; structura real este un compozit, un hibrid de
rezonan ntre diferitele forme individuale
2. formele de rezonan difer doar prin plasarea electronilor i a celor
neparticipani (dac acetia exist), fr modificarea poziiei sau hibridizrii
oricrui atom. Micarea electronilor pentru a obine alt form de rezonan poate
fi indicat folosind sgei curbe, care arat cum o pereche de electroni se
deplaseaz de la atomul sau legtura de la coada sgeii spre atomul sau legtura
de la capul sgeii.
Sgeata curb roie arat c o pereche de electroni neparticipani se
deplaseaz de la atomul de oxigen din partea de sus, pentru a deveni
parte a unei legturi duble C = O.

Simultan, doi electroni de la legtura C = O se deplaseaz ctre atomul


de oxigen din partea de jos, pentru a deveni electroni neparticipani .

Noua form de rezonan are o legtur dubl C = O

i are o pereche de electroni neparticipani.

3. diferitele forme de rezonan ale unui compus nu trebuie s fie echivalente. De


exemplu, anionul rezultat din reacia acetonei cu o baz puternic are dou forme
de rezonan: una dintre ele conine o legtur dubl C = O i are sarcina negativ
la carbon, cealalt are o legtur dubl C = C i are sarcina negativ la oxigen.
Chiar dac cele dou forme de rezonan nu sunt echivalente, ele contribuie la
hibridul de rezonan.
Sarcin negativ la carbon

Sarcin negativ la oxigen

Baz

Aceton

Cele dou forme de rezonan ale anionului

Atunci cnd formele de rezonan nu sunt echivalente, structura real a hibridului de


rezonan este mai apropiat de forma mai stabil, n cazul de mai sus forma n care sarcina
negativ este plasat la atomul de oxigen (mai electronegativ).

4. formele de rezonan respect regulile normale de valen: regula octetului se


aplic tuturor atomilor (cu excepia hidrogenului, evident); nu putem scrie structuri
n care atomii au mai mult de opt electroni de valen.
5. hibridul de rezonan este mai stabil dect oricare dintre formele de rezonan,
adic rezonana conduce la stabilitate. Cu ct putem scrie mai multe forme de
rezonan pentru un compus, cu att compusul este mai stabil, deoarece electronii
sunt delocalizai pe o parte mai mare din molecul i sunt mai aproape de mai
multe nuclee.
Orice grupare de trei atomi care au fiecare cte un orbital p poate prezenta dou forme
de rezonan:
0, 1 sau 2 electroni

Legtur multipl

Atomii X, Y i Z pot fi C, N, O, P sau S, iar asteriscul (*) simbolizeaz c orbitalul p


respectiv este vacant, sau conine un singur electron, sau conine o pereche de electroni
neparticipani. Cele dou forme de rezonan difer doar prin schimbarea poziiei legturii
multiple i a asteriscului de la un capt la cellalt.
Exemplu: scrierea formelor de rezonan pentru anionul rezultat la eliminarea unui
proton (H+) din 2,4-pentandion prin reacia cu o baz.
Gruparea O = C C: este una tipic pentru care se pot scrie dou forme de rezonan.
Pentru c avem dou legturi C = O, putem scrie n total trei forme de rezonan.
Baz

n toate cazurile, conjugarea produce o stabilizare a moleculelor. Aceast stabilitate


crescut poate fi dedus din cldurile de hidrogenare: dienele conjugate (ex. 1,3-butadiena) au
clduri de hidrogenare mai mici (sunt mai stabile) dect dienele neconjugate [McMurry, p.
484].
Stabilizarea moleculelor prin conjugare conduce la comportare chimic diferit fa de
cea a moleculelor neconjugate. De ex., butadiena se comport n reaciile de adiie ca i cum
dublele legturi i-ar pierde individualitatea, formnd un sistem nesaturat unic. Benzenul, spre
deosebire de alchene, d uor produi de substituie i greu produi de adiie. Amidele, dei
conin n molecul o grupare carbonil i una amin, nu prezint nici una din reaciile cetonelor
i nici din reaciile aminelor. Toate aceastea pot fi explicate prin structurile moleculelor reale,
n care electronii sunt repartizai diferit fa de structurile reprezentate prin formulele clasice.
Aceast repartiie intermediar este mai stabil dect strile extreme.
Proprietile speciale ale moleculelor conjugate au fost explicate, cu ajutorul mecanicii
cuantice, prin dou metode: metoda legturilor de valen (rezonanei), i metoda orbitalilor
moleculari.
6

a. Metoda orbitalilor moleculari poate fi uor neleas ca urmare a discutrii


anterioare a formrii orbitalilor moleculari prin combinarea orbitalilor atomici [Hendrickson,
p. 170].
Considernd scheletul de legturi al moleculei, acesta trebuie s fie coplanar
(hibridizare sp2) pentru ca toi orbitalii p nehibridizai s fie paraleli pentru o ct mai bun
ntreptrundere lateral. Numrul orbitalilor moleculari formai va fi acelai cu cel al
orbitalilor atomici p care au participat la formarea lor.
Cel mai simplu exemplu este 1,3-butadiena, cu patru orbitali paraleli aezai la rnd.

Combinarea liniar a tuturor celor patru orbitali atomici p formeaz un orbital


molecular care acoper ntreaga molecul. Energia electronilor din acest orbital este mult
mai mic dect a altor electroni . Ca urmare, doi electroni din cei patru disponibili vor fi
plasai n acest OM. Ceilali doi electroni vor fi plasai ntr-un orbital cu energie mai ridicat.
Se mai formeaz nc trei orbitali moleculari (OM) prin nsumarea i scderea celor patru oA
iniiali. n figura urmtoare sunt reprezentai cei patru orbitali, ca i plasarea electronilor n
aceti OM.

Orbitalul cu energia cea mai joas (1) rezult prin nsumarea celor patru OA, toi
pozitivi:
1= C11 + C22 + C33 + C44
unde C sunt coeficieni asociai fiecrui orbital, iar reprezint orbitalii atomici. La urmtorii
orbitali apar schimbri de semn, iar semnele coeficienilor determin amplitudinile + i ale
orbitalilor (ele nu sunt sarcini electrice, ci doar semne matematice ale amplitudinii funciilor
de und):
2= C11 + C22 C33 C44
3= C11 C22 C33 + C44
4= C11 C22 + C33 C44
Observm c lobii pozitivi i negativi, de culori diferite n figur, se inverseaz ntre
atomii 2 i 3 ai orbitalului 2. Acest fapt denot c orbitalul 2 este de legtur ntre atomii
1 2 i 34, i de antilegtur ntre atomii 23. n noduri nu pot exista electroni. ntreaga
7

molecul de butadien este suma celor doi orbitali ocupai, descrii ca avnd un puternic
caracter de dubl legtur ntre atomii 12 i 34, cu un caracter redus de dubl legtur
ntre atomii 23. Cea mai bun reprezentare a 1,3-butadienei este intermediar ntre
reprezentarea prin orbitali moleculari complet delocalizai i modelul tradiional al moleculei,
coninnd dou duble legturi localizate.
Metoda orbitalilor moleculari se aplic probabil cel mai bine la benzen. Deoarece
molecula este complet simetric, cei ase electroni trebuie s fie simetric distribuii fa de
cele ase nuclee ale atomilor de carbon. Fiecare atom de carbon este hibridizat sp2 n scheletul
de legturi i contribuie cu cte un orbital p la sistemul de electroni. Combinarea liniar a
celor ase orbitali p genereaz ase orbitali moleculari , arajai n sens cresctor al energiei, iar
cei trei orbitali inferiori sunt ocupai fiecare cu cte doi electroni.

Orbitalul cu energia cea mai joas este total simetric. Urmtorii doi orbitali au aceeai
energie (orbitali degenerai). Ceilali orbitali sunt de antilegtur i nu sunt ocupai cu
electroni.
b. Metoda legturilor de valen. Diferena de energie dintre molecula real conjugat
i structura teoretic neconjugat se numete energie de delocalizare sau energie de
rezonan. Molecula real este considerat ca un hibrid de rezonan ntre structurile
moleculare cu legturi localizate (care nici una nu reprezint descrierea real a moleculei)
[Hendrickson, p. 174].
n cazul butadienei, stabilitatea mrit este explicat de teoria legturii de valen prin
hibridizarea orbitalilor. Dac n cazul alcanilor legturile C C se formeaz prin
suprapunerea orbitalilor sp3, n butadien legtura C2 C3 rezult din suprapunerea unor
orbitali sp2, care prezint mai mult caracter s (33%) dect orbitalii sp3 (25%). Electronii din
8

orbitalii sp2sunt mai apropiai de nucleu, iar legturile pe care le formeaz sunt mai scurte i
de trie mai mare, ceea ce ar explica stabilitatea dienelor conjugate [McMurry, p. 485].
n cazul benzenului, o msur cantitativ a stabilizrii se poate obine msurnd
cldura degajat la adiia hidrogenului la benzen i la ciclohexen [Hendrickson, p. 174]. n
ambele cazuri se formeaz ciclohexan. Dac benzenul ar conine trei grupri CH = CH
identice cu cea din ciclohexen, cldura degajat la hidrogenarea benzenului ar fi de trei ori
cldura de hidrogenare a ciclohexenei. De fapt, exist o diferen mare ntre cldurile de
hidrogenare prevzute i msurate:
C6H6 + 3 H2 C6H12 + 49,8 kcal (3 legturi duble ntr-o molecul)
3 C6H10 + 3 H2 C6H12 + 86,4 kcal (3 legturi duble n trei molecule)
Energia de rezonan este negativ, adic molecula are un coninut de energie mai
sczut dect ar fi fost de presupus prin compararea cu alchenele simple (la benzen, 49,8
86,4 = 36,6 kcal mol-1 este energia de rezonan a benzenului). Au fost calculate energiile de
rezonan pentru mai multe astfel de molecule (ex. naftalin, acid acetil, cationul alilic).
Exist dovezi ale delocalizrii electronilor n sisteme nesaturate coninnd
heteroatomi. ntr-o molecul cum este acroleina, diferena dintre electronegativitile
carbonului i oxigenului determin o sarcin negativ considerabil la oxigen:
CH2= CH CH = O CH2= CH +CH O+CH2 CH = CH O
A
B
C
CH2= CH CH O+CH2 CH = CH O+
D
E
Conform metodei legturilor de valen, structurile A, B si C ale acroleinei au o
pondere considerabil n descrierea moleculei, deoarece ele deplaseaz sarcina negativ spre
oxigenul electronegativ. Structurile D i E sunt complet neglijabile, deoarece implic
polarizarea prin rezonan a sarcinii negative n sens opus atomului celui mai electronegativ.
Interaciuni similare se produc i ntre legturile duble i triple, ca i ntre legturile
duble i triple i nucleele aromatice:
+

CN

C = N

C = N

C = N
+

Efectele substituenilor nesaturai polari sunt cele mai puternice n poziiile orto i para
ale nucleului benzenic.
Hiperconjugare. n moleculele n care grupe metil (sau alte grupe alchil cu legturi
C H) sunt vecine cu o legtur dubl, o legtur tripl sau un inel benzenic, proprietile
fizice i chimice sufer unele modificri, comparabile cu cele care ar aprea dac s-ar produce
o conjugare ntre legturile simple C H i legturile duble C = C sau inelele aromatice
[Neniescu, p. 80]:
H3C CH = CH2
Hiperconjugarea presupune interaciuni electronice ntre legturile i orbitalii * sau
* (orbitali de antilegtur), prin transfer parial de electroni de la legtura la orbitalul de
antilegtur [Carey i Sundberg, p. 22]. Pentru propen, de exemplu, acest efect de
hiperconjugare poate fi reprezentat prin structuri de tipul:

Hiperconjugarea poate explica i efectul de donare de electroni dinspre gruprile alchil


ctre inelul aromatic:

Rezumatul cursului
Deplasarea electronilor ntr-o legtur covalent simpl este denumit efect inductiv.
Ca referin este utilizat legtura covalent C H. Efectul inductiv poate fi atrgtor de
electroni (- I) dat de gruprile care au atomi mai electronegativi dect hidrogenul, sau efect
inductiv respingtor de electroni (+ I), dat de gruprile ce conin atomi mai puin atrgtori
de electroni dect hidrogenul. Efectul inductiv se transmite pn la 3-4 atomi de carbon n
caten. Efectul I se intensific cu creterea electronegativitii elementului. La acizii
carboxilici ce conin n molecul atomi ai elementelor cu efect I se observ intensificarea
aciditii (scderea pKa). La amine, bazicitatea crete de la amoniac la aminele primare i
apoi secundare, datorit efectului +I al gruprilor alchil. Aminele teriare nu au bazicitate
mai mare dect cele secundare datorit apariiei mpiedicrii sterice.
Deplasarea electronilor n legturi multiple se numete efect electromer (E). Efectul
electromer poate fi dinamic (total, la cererea reactantului) sau static (parial). De asemenea,
efectul electromer poate fi atrgtor de electroni (- E) sau respingtor de electroni (+ E).
Efectul electromer este mai pronunat n molecule cu duble legturi conjugate (efect de
conjugare). Efectul E este dat de grupri cu electroni neparticipani care interacioneaz cu
electronii ai unei legturi multiple nvecinate (conjugare p ). Efectul + E este dat de
interaciunea ntre electronii ai gruprii care d efectul electromer cu electronii ai unei
legturi nvecinate (conjugare ).
Moleculele care prezint duble legturi conjugate sau atomi cu electroni neparticipani
legai de un C sp2 prezint delocalizarea electronilor (rezonan). Pentru aceste molecule se
pot scrie mai multe forme de rezonan, dar molecula real este o combinaie a tuturor
formelor de rezonan posibile, numit hibrid de rezonan. Proprietile acestor molecule pot
fi explicate prin teoria orbitalilor moleculari sau teoria legturilor de valen. Ambele teorii
arat c rezonana stabilizeaz o molecul, i cu ct delocalizarea este pe o poriune mai
mare din molecul cu att stabilizarea este mai mare.
Hiperconjugarea consider deplasarea electronilor ntr-o molecul prin interaciunea
electronilor din legturile simple cu electronii ai legturilor duble nvecinate.
Bibliografie
1. Carey, F. A., and Sundberg, R. J. (2007). Advanced Organic Chemistry, Part A:
Structure and Mechanisms, Springer Science + Business Media, LLC, Vth edition,
Chapter 1,
2. Cornea, F., Chimie Organic, Editura Didactic i Pedgagogic, Bucureti, 1983
3. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organic, Editura
tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1976
4. Neniescu, C. D., Chimie Organic, vol I, Editura Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1980
10