Sunteți pe pagina 1din 12

CAPITOLUL 10

Separarea prin cromatografie de gaze (GC)


10.1. Scurt istoric
Cele dou direcii ale cromatografiei de gaze (GC) s-au dezvoltat aproximativ n
acelai timp; n anul 1951 Erika Cremer punea bazele cromatografiei gaz-solid, iar n
1952 James i Martin publicau prima lucrare consacrat cromatografiei gaz-lichid. Un salt
imens n acest domeniu se datoreaz lui Golay, cel care n anul 1957 a introdus
coloanele capilare n separarea GC. Trebuie menionat faptul c n prezent, mai mult de
90% din aplicaiile GC se efectueaz utiliznd coloane capilare, pe peretele crora sunt
depuse fazele staionare. De asemenea, trebuie menionate contribuiile majore aduse de
Giddings n teoria optimizrii separrilor cromatografice i corelrii cu condiiile
experimentale de lucru.
Alte contribuii majore la dezvoltarea acestei tehnici sunt legate de introducerea
programrii de temperatur n procesele de separare GC (Stephen Dal Nogare, 1958),
realizarea fazelor staionare de tip polisiloxanic sau dezvoltarea tehnicilor de detecie,
universale sau specifice. O dat cu cuplarea cromatografiei de gaze cu spectrometria de
mas, demonstrat pentru prima dat de Holmes i Morrell (1957), aceast tehnic
analitic cunoate un mare succes. Un pionier uitat, din pcate, al cromatografiei de gaze
este Clark Hamilton, cel care a realizat primele microseringi care-i poart numele i care
sunt foarte utilizate i astzi.
10.2. Tipuri de coloane n cromatografia de gaze
Procesul de separare cromatografic se desfoar n coloana cromatografic.
Coloanele n cromatografia de gaze pot fi clasificate n urmtoarele tipuri:[92]
1) Coloane umplute, n care umplutura este reprezentat de ctre faza staionar
depus pe un suport inert, iar materialul astfel rezultat este introdus mecanic ntr-o
coloan (metalic sau silice topit, cu diametrul de ordinul mm i lungimea de pn la 1
m).
2) Coloane capilare (WCOT wall coated open tubular) avnd pe peretele interior
un film lichid imobilizat, cu grosime de strat ntre 0,1 i 5 m (de regul 0,25 m).
Coloanele capilare sunt construite din silice topit sau borosilicat, acoperite la exterior
dintr-un strat protector de polimer. Lungimea acestora este de pn la 100 m, iar
diametrul interior ntre 0,05 1 mm. Eficiena acestora este foarte mare, separrile
cromatografice pe astfel de coloane atingnd 5.000-10.000 talere/m lungime de coloan.
3) Coloane capilare avnd pe peretele interior depus un strat cu grosimea de cel mult
30 m, alctuit din particule ale unui suport inert (de exemplu, pmnt diatomeic) pe care
este depus faza staionar propriu-zis dat de un film lichid cu grosimea de maximum
1 m (SCOT support-coated open tubular). Imaginile seciunilor acestor dou tipuri de
coloane capilare sunt redate n figura urmtoare.

148

SCOT

WCOT

Perete

Strat
imobilizat

Particule de
suport

Fig. 10.1. Seciunea printr-o coloan de tip WCOT i SCOT.

10.3. Faze staionare n cromatografia gaz-solid (GSC)


Faza staionar este solid i este dat de un adsorbant. De aceea GSC mai
este denumit i cromatografie de adsorbie. O serie de avantaje ale acestor faze
staionare fa de cromatografia gaz-lichid (GLC) pot fi menionate:
- stabilitatea mare peste un interval de temperaturi mai larg;
- mai puin sensibile la aciunea oxigenului;
- fenomenul de degradare a fazei staionare (aa-numitul efect de bleeding) este practic
inexistent;
- selectivitatea mai bun la separarea de izomeri geometrici sau izotopici;
- selectivitatea mai bun fa de compui anorganici, sau organici cu mase moleculare
mici.
Principalii adsorbani utilizai ca faze staionare[93] n cromatografia gaz-solid sunt:
1) SiO2 (silice), tratat termic la temperaturi de 700 - 950C.
2) Alumina (Al2O3), tratat termic.
Aceti doi adsorbani pot fi utilizai la separarea de hidrocarburi saturate i
nesaturate, cu mase moleculare mici, a derivailor halogenai inferiori, sau chiar a unor
derivai ai benzenului.
3) C grafitizat se obine prin nclzirea negrului de fum la temperaturi ridicate
(aproximativ 3000C), ntr-o atmosfer de gaz inert. Astfel, n timpul procesului termic are
loc formarea unor microcristalite de tip grafit.
Retenia analiilor pe C grafitizat poate fi explicat pe baza accesibilitii acestora
la dou tipuri de centre active de adsorbie:
a) Marea majoritate a acestora sunt nepolare i corespund unei reele de atomi
de C de tip grafitic. Aceste centre de adsorbie nu arat o preferin pentru analiii
coninnd grupri funcionale polare. Forele de dispersie stau la baza separrilor ntre
analii.
b) Centrele de adsorbie polare sunt ntr-o mic proporie n matricea
adsorbantului de tip C grafitizat, dar pot da interacii puternice cu analiii polari.
Tratamentul preliminar al acestui adsorbant poate conduce la o reducere semnificativ a
acestora. Astfel, prin nclzirea la 1000C, ntr-un curent de H2, are loc o dezactivare a
centrilor activi alctuii din compleci de suprafa ai oxigenului, n timp ce splarea cu
HClO4 sau H3PO4 elimin complecii bazici carbon-oxigen sau sulful sub form de
sulfuri.[94]
149

4) zeolii, bile polimerice poroase sau ciclodextrine sunt utilizate la separarea de


compui anorganici sau organici gazoi, cu dimensiuni moleculare mici, principiul de
separare fiind acela al excluziunii sterice. De exemplu, componentele aerului (N2, O2, Ar,
CO2), dar i unii poluani anorganici (CO, CH4) pot fi separate pe coloane umplute cu
zeolii (faza staionare numite i site moleculare), cu diametrul porilor de 5A. Dac se
utilizeaz polimeri poroi, O2, N2, Ar, NO sau CO, nu pot fi separate, din cauza porilor
prea mari.
Cteva exemple din cei mai importani adsorbani, de tip anorganic sau organici,
utilizai n GSC i comercializai sunt redai n tabelul 10.1.[95]
Tabel 10.1. Adsorbani anorganici sau organici utilizai n GSC.
Suprafaa specific
Diametrul porilor
Tip adsorbant
Nume comercial
2
(m /g)
(nm)
Spherosil XOA 400
300 500
8
Spherosil XOA 200
140 - 230
15

Silice

C grafitizat

Polimeri poroi

Spherosil XOB 075


Spherosil XOB 030
Spherosil XOB 015

75 125
37 62
18 - 31

30
60
125

Spherosil XOC 005


Porasil B
Porasil C
Carbopack B
Carbopack C
Carbosieve
Spherocarb
Chromosorb 101
(rini poliaromatice)
Porapak P sau Q
(copolimeri ai stirenului
cu etilvinilbenzen)

5 - 15
125 250
50 - 100
100
12
1000
1200

300
10 20
20 - 40
1,3
1,5

< 50

300 - 400

> 500

7,5

Ciclodextrinele sunt oligozaharide, coninnd uniti de glucopiranoz,


conformaia scaun, legate ntre ele n poziiile 1,4. -Ciclodextrina conine 6 uniti de
glucoz, -ciclodextrina conine 7 astfel de uniti, iar -ciclodextrina conine 8 uniti.
Geometria acestor molecule este de trunchi de con, cu ambele capete deschise.
Interiorul cavitii conine doar grupri metilenice sau puntea glicozidic, structur ce
confer compui unele proprieti hidrofobe i o densitate electronic mare (datorit O),
care s participe la formarea de asociaii moleculare cu compuii de separat. Astfel c
separarea componenilor unei probe are la baz stabilitatea acestor asociaii moleculare:
cu ct moleculele unui component formeaz asociaii mai stabile cu ciclodextrinele, cu
att retenia acestuia este mai mare. Molecule mari de compui care nu pot ptrunde n
cavitatea ciclodextrinei nu vor interaciona cu ea i astfel vor elua mai rapid din coloan
prin comparaie cu unele molecule mici, ce pot ptrunde n interiorul cavitii. Gruprile
hidroxil libere sunt alchilate sau acilate total, astfel nct nu vor interaciona prea puternic
cu eventuale grupri polare ale compuilor separai. Fixarea acestor faze staionare pe
pereii unei capilare se poate face prin dizolvarea lor n polidimetilsiloxan (total apolar),
150

care ader astfel la pereii coloanei. Domeniul de temperatur n care pot fi folosite
ciclodextrinele ca faze staionare este 30 - 250C. Principala utilizare a acestor faze
staionare este n separarea izomerilor de poziie, geometrici sau optici (enantiomeri sau
diasteroizomeri).[96] De exemplu, -ciclodextrina poate separa izomerul trans- de izomerul
cis- ai 2-metilciclohexanolului.
10.4. Faze staionare n cromatografia gaz-lichid (GLC)
Fazele lichide n GC nu sunt lichide propriu-zise; ele au aspect de clei, sau gum
(de unde i denumirea lor n englez de gums). Mobilitatea lor le aseamn cu lichidele,
iar aceast proprietate este utilizat la depunerea lor pe pereii capilarei sau pe
particulele unui suport inert. Particulele inerte pot fi pmnturi diatomeice sau silicagel
silanizat (inertizat) prin una din procedurile urmtoare:
CH3
Si OH
+ (CH3)3SiCl

Trimetilclorsilan

Si OH

Si O Si CH3
O

- HCl

CH3

Si OH
CH3
Si

CH3
Si O CH
3
O
Si O CH3

Si OH
+ (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3

Hexametildisilazan

Si OH

- NH3

Si

Silicagel

CH3

CH3

Cele mai cunoscute faze staionare n GLC sunt uleiurile polisiloxanice.[97] Acestea sunt
utilizate n cadrul celor dou variante de GLC (WCOT, SCOT). Sinteze uleiurilor
polisiloxanice pornete de la derivatul dietoxi- al R,R-silanului i urmeaz urmtoarele
dou procese chimice de transformare:
R
C2H5O Si OC2H5
R

+ 2 HOH
(hidroliza)

R
HO Si OH

R
n HO Si OH

+ 2 C2H5OH

R
( Si O )

(policondensare)

+ n HOH

poli(R,R-siloxan)

Funcie de natura radicalului R se cunosc mai multe tipuri de faze staionare din
clasa polimerilor siloxanici, avnd structurile generice date n tabelul 10.2. Caracteristicile
acestor faze staionare sunt urmtoarele:
i) Masa molecular medie (sau gradul de policondensare, n);
ii) Polaritatea;
iii) Stabilitatea termic;
151

iv) Domeniul de aplicaii (clasa de compui separai);


v) Selectivitatea separrilor.
Stabilitatea termic a fazei staionare este important, pentru c la temperaturi
mai mari ale regimului de separare, faza staionar s nu se descompun i astfel s
induc produi care s interfere cu analiii din prob. In plus, prin degradare calitile
fazei staionare se diminueaz. Domeniul de temperatur n care pot fi utilizai aceti
polimeri este de la temperatura ambiant pn la 300-350C, exceptnd polietilenglicolul
care peste 175-200C se descompune. Stabilitatea termic depinde de natura radicalilor
R (de exemplu, trifluorpropil este cel mai stabil termic) i de gradul de policondensare: cu
ct n este mai mare, cu att stabilitatea termic a fazei staionare este mai mare.
Se cunosc faze staionare de tip polisiloxanic n care ntre doi atomi de Si sunt
intercalate grupri aromatice, aa cum se poate observa din exemplul urmtor:
CH3

CH3

CH3

[ Si O ] [ Si
x

Si
CH3

CH3

CH3

O]y

Polimerul de tip silfenilen este caracterizat de un domeniu mai larg de stabilitate


termic (pn la 400C). De asemenea, s-au realizat structuri polisiloxanice coninnd
structuri tridimensionale de tip carboranic, care s-au dovedit a fi utile n separrile GC.
CH3

CH3

CH3

[ Si O ] [ Si
x
CH3

Si

O]y

CH3

CH3

La temperaturi ridicate, peste valorile indicate anterior, fazele staionare de tip


polisiloxanic ncep s se degradeze, fenomen cunoscut sub numele de bleeding. De
asemenea, prezena oxigenului i a vaporilor de ap n gazul purttor utilizat ca faz
mobil n GC conduce n timp la diminuarea performanelor coloanei.
Ca faze staionare n cromatografia de gaze n variantele WCOT sau SCOT,
menionate anterior, mai pot fi utilizate i urmtoarele materiale:
- polietilenglicolsuccinat;
- polietilenglicoladipat (EGA);
- polietilenglicoltereftalat;
- polibutandiolsuccinat;
- acizi grai nemodificai;
- derivai de tip polimeric halogenai;
- Triton X-100; X-305;
- polipropilenglicol;
- sorbitol;
- tricrezilfosfat.
152

Tabel 10.2. Tipuri de faze staionare cu caracter lichid utilizate n GC.


Structura chimic
Denumire/caracter
Aplicaii
Squalan
Hidrocarburi alifatice cu p.f.
(nepolar)
jos, amide inferioare, esteri
C30H62*
ai acizilor grai, terpene,
etc,
Compui polari; de ex.
Polidimetilsiloxan
CH3
alcaloizi, derivai volatili ai
(practic nepolar)
( Si O )
n
amino-acizilor, pesticide,
CH3
fenoli derivatizai, etc
Denumirea comercial:
OV-1; SE-30
CH3
CH3
Unele medicamente,
Poli(fenilmetildimetil)siloxan
( Si O ) ( Si O )
pesticide, PAHs, PCBs,
(slab polar)
n

CH3

Denumirea comercial:
OV-3; SE-52
Poli(fenilmetil)siloxan
(mediu polar)

CH3
( Si O )

CH3

CH2

Denumirea comercial:
OV-17
Polimetiltrifluorpropilsiloxan
(polar)

CH3

( Si O ) ( Si O )
n

CH3

Compui halogenai,
aldehide i cetone, unele
medicamente, fenoli
derivatizai, aminoacizi
derivatizai, etc.

CH2

Denumirea comercial:
OV-210

CF3

CH3
n

CH3

aromatice,

Denumirea comercial:
OV-275

CH2
CH2 CN

[ CH2 CH2 O ]
n
* Structura este urmtoarea:

Nitrili, sisteme
steroizi

Polimetilcianopropilsiloxan
(polar)

CH3

( Si O ) ( Si O )
CH2

Pesticide, medicamente,
steroizi, etc.

Polietilenglicol
(Denumirea comercial:
Carbovax 20M)

[98]

CH3

CH3

Aldehide, esteri, eteri, fenoli


derivatizai

CH3
CH3

H3C
CH3

153

CH3

CH3

10.5. Parametri i tipuri de eluie n GC


Alegerea fazei staionare n cromatografia de gaze pe coloane capilare depinde
de natura analiilor din prob. Numrul analiilor care pot fi separai pe astfel de coloane
poate atinge ordinul sutelor. Pentru fazele staionare mediu polare i polare separarea
ntre analiii din prob se face pe baza interaciilor moleculelor cu gruprile polare din
faza staionar. Analiii care particip la interacii mai puternice cu faza staionar vor
elua mai trziu din coloan dect analiii care interacioneaz mai slab.
Pentru fazele staionare nepolare sau slab polare separarea este practic dat de
diferena punctelor de fierbere ale analiilor. Aceasta poate rezulta i din prezentarea
teoretic a procesului GC utiliznd faze staionare lichide.
Factorul de capacitate al unui analit i, notat cu ki, este corelat cu constanta de
partiie a analitului ntre cele dou faze prin relaia cunoscut:
k 'i = K i

Vs
Vm

(10.1)

, n care expresia constantei de partiie este dat de raportul:


Ki =

n i,s Vm
[i]s
=

[i]m n i,m Vs

(10.2)

, n care ni,s i ni,m reprezint numrul de moli din analitul i din faza staionar, avnd
volumul Vs, respectiv din faza mobil avnd volumul notat cu Vm.
Legea gazelor ideale poate fi scris pentru fiecare analit i din faza mobil astfel:
pi Vm = n i,m RT

(10.3)

pi = [i]m RT

(10.4)

sau:

R fiind constanta gazelor, iar T - temperatura absolut din coloan.


Legea lui Henry exprim relaia ntre pi i presiunea de vapori a analitului i n
stare pur (pi0) astfel:

p i = x i,s i,s p i0

(10.5)

, n care i,s este coeficientul de activitate al analitului i n faza staionar la diluie


infinit, iar xi,s este fracia molar a analitului i din faza staionar i poate fi scris ntr-o
form aproximativ astfel:
x i,s =

n i,s
n i,s + n s

n i ,s

(10.6)

ns

, deoarece numrul de moli de faz staionar (ns) este mult mai mare dect numrul de
154

moli de analit i din faza staionar (ni,s).


De aici rezult relaia ntre pi i pi0:
pi =

n i,s
ns

i,s p i0

(10.7)

Concentraia de analit i din faza mobil devine:


[i] m =

n i,s i,s p i0
pi
=
RT
n s RT

(10.8)

Constanta de partiie din 10.2 poate fi rescris astfel:


Ki =

[i] s n s RT
n i,s i,s

p i0

n s RT

(10.9)

Vs i,s p i0

Introducnd expresia Ki n relaia 10.1 se va obine urmtoarea dependen a factorului


de capacitate pentru analitul i:
k'i =

n s RT

(10.10)

Vm i,s p i0

Conform acestei relaii trei parametrii influeneaz retenia n cromatografia de gaze


utiliznd faze staionare de tip lichid: T, pi0 i i,s . Pentru o coloan dat ns i Vm sunt
aproximativ constante. Natura fazei staionare se regsete n coeficientul de activitate al
analitului, notat cu , care depinde de tipul de faz staionar cu care analitul i
interacioneaz i de temperatur. Presiunea de vapori a analitului pur depinde de natura
acestuia i de temperatur. Astfel c pentru o temperatur dat analiii se vor separa n
funcie de pi0, dac coeficienii de activitate ai acestora nu difer foarte mult (n special
cnd faza staionar este nepolar). In cazul fazelor staionare polare apar interacii
specifice analiilor, iar coeficientul de activitate poate diferi foarte mult de la analit la
analit, influennd ordinea de eluie.
Aadar, dependena de temperatur nu este cea explicit din rel 10.10 (asta ar
nsemna c factorul de capacitate s creasc odat cu creterea temperaturii, ceea ce
practic nu se observ), ci implicit, prin coeficientul de activitate i,s , dar mai ales prin
dependena presiunii de vapori de temperatur. Ecuaia general care red dependena
presiunii de vapori a substanelor pure de temperatur este una empiric (dedus din
ecuaia Clausius-Clapeyron), de forma:[43]
ln pi0 = a i bi ln

1 ci

T T

(10.11)

, n care parametrii empirici ai, bi i ci sunt determinai experimentali. Introducnd


expresia lui pi0 n relaia general a factorului de capacitate ki de mai sus, va rezulta c
dependena acestuia de temperatur este o funcie invers proporional, ceea ce este n
155

acord cu rezultatele experimentale, care arat c prin creterea temperaturii din coloan
k scade.
Regimul de temperatur aplicat n separarea GC poate fi la temperatur
constant (izotermic) sau cu modificarea temperaturii pe parcursul separrii
cromatografice (gradient de temperatur). Cel mai utilizat gradient pentru temperaturii
este cel linear (viteza de cretere a temperaturii este constant n timp), aplicat o dat
sau chiar de mai multe ori pe parcursul unei separri, pentru diverse viteze de modificare
a temperaturii (T/t). Gradientul de temperatur se aplic n special atunci cnd n
amestecul probei se gsesc analii cu diferene mari ntre punctele lor de fierbere.
10.6. Indici de retenie n GC
In cromatografia de gaze, pentru o serie omoloag de compui organici, ntre
factorul de capacitate (kn) sau timpul de retenie (tR) i numrul atomilor de C din
molecul (nC) exist o relaie empiric, de forma:
lg k ' n = + n C

(10.12)

, n care i sunt parametri de regresie linear. Aceast relaie depinde de condiiile


experimentale n care au loc separrile, de dimensiunile coloanei cromatografice i de
natura fazei staionare. Parametrii i se stabilesc experimental, pentru clase de
compui organici, studiai n acelai regim termic de eluie cromatografic. Astfel c,
parametrii empirici i nu au aceleai valori pentru, de exemplu, seria alcanilor i seria
derivailor halogenai inferiori.
Prin urmare, utilizarea acestei relaii n scopuri calitative este limitat de condiiile
experimentale i se poate aplica doar la o serie omoloag de compui. In scopul utilizrii
datelor de retenie pentru identificri de compui organici s-au propus diferite mrimi
empirice, dintre care datorit simplitii sale, indicele de retenie propus de Kovats a fost
cel mai acceptat.
Indicele Kovats
Acest indice de retenie ncearc a elimina relativitatea parametrilor de retenie
prin introducerea unor referine, fa de care s se compare timpul sau factorul de
retenie al unei separri cromatografice pentru un analit. In acest scop, Kovats a introdus
dou referine: alcanul cu acelai numr de atomic de carbon n molecul (n) cu analitul i,
care experimental va elua naintea analitului i (ki > kn), iar a doua referin va fi alcanul
cu (n + z) atomi de C n molecul, care va elua dup analitul i (ki < kn+z). Formula
propus de Kovats pentru stabilirea indicelui de retenie pentru un analit i (notat cu Ir,i)
este urmtoarea:
I r ,i = 100 (z

lg k 'i lg k ' n
+ n)
lg k ' n + z lg k ' n

(10.13)

, n care ki este factorul de capacitate al unui analit notat cu i; kn si kn+z reprezint


factorul de capacitate corespunztor alcanului cu n atomi de C n molecul, respectiv

156

(n+z) atomi de C n molecul.


Conform acestei definiii, alcanii vor avea ntotdeauna indici de ordinul sutelor: de
ex. hexanul va avea Ir egal cu 600, heptanul va avea Ir = 700, s.a.m.d. De asemenea,
termenii unei serii omoloage au valori pentru Ir, pentru aceiai coloan cromatografic,
care difer ntre ei prin 100.
innd cont de relaiile 9.11 i 9.12, formula de calcul a indicelui Kovats poate fi
modificat n funcie de timpii de retenie ajustai ai analitului i (tR,i), ai alcanului cu n
atomi de C (tR,n) i ai alcanului cu (n+z) atomi de C (tR,n+z):
lg
I r ,i = 100 ( z
lg

t 'R ,i
t 'R ,n

t 'R ,n + z

+ n)

(10.14)

t 'R ,n

Indicele de retenie Kovats nu depinde de unii parametri experimentali, precum:


viteza fazei mobile, factorul constructiv al coloanei (raportul de volum al fazei
staionare/faza mobil) sau lungimea coloanei. In schimb, Ir,i depinde de natura fazei
staionare i de temperatura coloanei cromatografice.
Diferena valorilor Ir pentru anumit compui-test, obinut pe dou faze staionare
diferite, poate fi utilizat ca un indicator al diferenei de polaritate ntre cele dou faze
staionare.
Indicele Rohrschneider/McReynolds
Gsirea unei modaliti de caracterizare a polaritii unei faze staionare este
datorat contribuiilor lui Rohrschneider i McReynolds. Experimental, se nregistreaz o
diferen a indicelui de retenie a unui analit cu grupri funcionale polare pe o coloan
nepolar, fa de una polar. Astfel, un analit cu o grupare polar (hidroxil de exemplu)
are o valoare a indicelui de retenie pe o faz staionar ca squalan (considerat ca cea
mai nepolar), cu care interacioneaz doar prin intermediul prii hidrocarbonate din
molecul, i alt valoare pe o faza staionar polar, pentru care interaciunea dipol-dipol
este mult mai mare dect forele de dispersie London care intervin n primul caz. De
aceea, Rohrschneider i McReynolds au propus ca msur a polaritii unei faze
staionare diferena indicilor de retenie () al unor analii-test (n numr de 5), msurat
pentru faza staionar polar i squalan (cea mai nepolar, considerat ca referin):
f .st.polara

squalan

analit (i) = I r ,analit (i) I r ,analit (i)

(10.15)

= i

(10.16)

i =1

Se consider c din punct de vedere practic, dac diferena pentru dou faze
staionare este mai mic dect 200, atunci cele faze staionare au aceiai polaritate.
In tabelele 10.3 i 10.4 sunt redate lista cu 5 analii-test de referin, precum i
valorile indicilor Rohrschneider/McReynolds pentru cteva faze staionare de tip
157

polisiloxanic sau polietilenglicol.


Tabel 10.3. Lista a 5 analii-test utilizai pentru estimarea polaritii unei faze staionare.
Analit-test

Constanta
Rohrscheneider/
McReynolds

Tip de interacie
Dipol-dipol

-complex

Legtura
de H

Benzen

Nu

Donor

1-Butanol

Da

2-Pentanon

Da

Acceptor

1-Nitropropan

Da

Acceptor

Piridin

Da

Donor

Da

Reprezentativ
pentru
Olefine,
compui
aromatici
Alcooli, fenoli,
acizi, amide
Aldehide,
cetone, esteri
Nitro-, nitriloderivai
Amine,
compui
aromatici

Tabel 10.4. Valorile indicilor Rohrschneider/McReynolds pentru cei 5 analii-test


folosind faze staionare de tip polisiloxanic i polietilenglicol (PEG 20M).
Faza staionar
Compoziie
1
2
3
4
5

Squalan

C30H62

Dimetil-

100% CH3-

17

57

45

67

43

229

5% C6H5-

32

72

65

98

67

334

50% C6H5-

119

158

162

243

202

884

75% C6H5-

178

204

208

305

208

1103

6% (CH2)3CN

50

115

107

164

103

539

Fenilmetil
Cianopropilfenil

dimetil

50% (CH2)3CN

227

373

336

489

398

1823

PEG 20M

-(CH2-CH2-O)n-

322

536

368

572

510

2308

10.7. Componentele unui sistem GC


Un cromatograf de gaze are trei componente principale: injectorul, camera de
termostatare a coloanei cromatografice i sistemul de detecie (unul sau mai muli
detectori). Acestora li se altur sursa de gaz purttor pentru realizarea fazei mobile a
separrii prin GC. Injectorul permite plasarea probei n captul coloanei, ntr-o zon ct
mai ngust cu putin. Proba n GC poate fi gazoas sau lichid; atunci cnd proba este
lichid, componenii probei trebuie s fie volatili i stabili termic la temperatura
injectorului, precum i pe intervalul de temperatur n care se face separarea
cromatografic (domeniul de temperatur obinuit pentru separrile GC este 20 - 400C).
O reprezentare schematic a unui sistem GC este redat n Fig. 10.2.
158

Cilindru cu
gaz purttor

Injector
Cromatograf de gaze
Detectori

Controlor
de debit

D1

D2

Absorbanta (mAU)

Coloan

Incint termostat
(cuptor)

60

55

50

45
40
35

9
7

30

25
20

10
11

14

56

15

12
13

10
5
0
0

10

12

14

16

18 20

22

24

26

28

30

32

Timp (min)

Fig. 10.2. Reprezentarea schematic a structurii unui cromatograf de gaze + anexe.

Faza mobil n GC trebuie s fie inert din punct de vedere chimic, de puritate
nalt (fr urme de ap sau oxigen), compatibil cu tipul de detecie aplicat i
convenabil din punct de vedere al costului. Faza mobil n GC mai este cunoscut i ca
gaz purttor, putnd fi H2, N2, He sau Ar; gazul purttor poate fi produs de un generator
de gaz (H2 sau N2), sau se gsete stocat n cilindri metalici, de unde este adus cu un
debit controlat de un reductor de presiune n sistemul cromatografic. Uneori debitul
gazului purttor este prea mic fa de volumul detectorului (n special cnd se folosesc
coloane capilare), iar n acest caz se suplimenteaz necesarul cu un debit de aa-numit
make-up gas.
Incinta termostatat (cuptorul) asigur regimul termic n coloana cromatografic.
Temperatura fiind un parametru esenial n separarea GC trebuie s fie uniform pentru
toat lungimea coloanei; fluctuaii de temperatur influeneaz procesul de retenie
cromatografic i astfel exactitatea timpilor de retenie ai analiilor din prob, conducnd
n unele cazuri chiar la splitarea picurilor cromatografice. Instrumentele GC
comercializate asigur ajustarea rapid i controlul temperaturii ntr-un interval de 50450C. Operarea n regim termic subambiental presupune utilizarea unui sistem criogenic
de rcire, bazat pe N2 sau CO2 lichid.
Sistemul de achiziie i prelucrare a datelor este utilizat i pentru programarea
unor parametrii ai separrii (regimul de temperatura) sau parametrii sistemului de
detecie. Cromatograma poate fi vzut n timp real, iar gradul de prelucrare a acesteia
depinde de complexitatea softului cu care este dotat calculatorul sistemului.
10.8. Sisteme de injecie n GC
Injectorul n GC este un subansamblu integrat sistemului cromatografic avnd
rolul de a realiza transferul exact i reproductibil, selectiv sau neselectiv, al probei luate n
analiz, de la operatorul sistemului ctre coloana cromatografic, fr ns a induce
perturbaii majore n raport cu parametrii procesului de separare cromatografic.
Injectorul este o interfa ntre operator i sistemul cromatografic, care permite
introducerea manual sau automat a probei i transferul acesteia ctre coloan.
159