2.2.

TEMODINAMICA DESULFURRII
Mecanismul procesului de desulfurare cuprinde urmtoarele etape: transportul sulfului spre limita
de separare metal-zgur; trecerea sulfului peste limita de separare, redistribuia sulfului n zon.
n momentul de fa nu exist un punct de vedere unanim cu privire la etapa limitativ a procesului
de desulfurare.
Unii cercettori consider c etapa limitativ este trecerea sulfului peste limita de separare metalzgur.
Alii sunt de prere c viteza procesului de desulfurare n ansamblu este limitat de reacia chimic
care are loc la limita de separare metal-zgur.
Un alt grup de cercettori consider c n cazul zgurilor bazice etapa limitativ este difuziunea
sulfului n zgur (la zgurile bazice), viteza de desulfurare poate fi exprimat astfel:

Ds Fm z
S sup S vol
Sz

unde: v - este viteza global de desulfurare;

Ds - aria suprafeei de contact dintre baia metalic i zgur;
Sz - grosimea stratului de zgur, n care are loc difuziunea
molecular;
(S)supr, (S)vol - concentraia medie a sulfului n stratul
superficial i n interior;
(S)supr. = Ls[S]
Deci:

Ds

Fm z
Lg S vol
Sz

De aici rezult urmtoarele:

- la nceput, cnd (S)supr >- (S)vol, (S)vol poate fi neglijat i deci reacia de desulfurare va fi de
ordinul unu n raport cu coninutul de sulf n baia metalic;
- creterea temperaturii conduce la scderea vscozitii zgurii i respectiv la creterea lui Ds i a
vitezei de desulfurare n ansamblu;
- ntruct viteza desulfurrii este direct proporional cu Fmz i invers proporional cu Sz, o
amestecare bun a metalului cu zgura mrete viteza de desulfurare;
- n expresia vitezei de desulfurare figureaz Ls, ceea ce nseamn c desulfurarea decurge cu att
mai rapid, cu ct zgura are o putere de desulfurare mai mare (are o compoziie corespunztoare);
Aceste concluzii au fost confirmate prin numeroase date experimentale obinute n laborator, ceea
ce arat c desulfurarea decurge n regim de difuzie.

Acelai lucru se poate spune i despre desulfurarea industrial.

Astfel, s-a constatat c raportul de repartiie Ls - (S)/[S] depinde de vscozitatea zgurii i respectiv
de temperatur.
Din practica furnalelor se cunoate c la un mers fierbinte, caracterizat prin temperatur nalt a
creuzetului furnalului, desulfurarea se realizeaz mai eficient ceea ce se explic n cea mai mare
parte prin micorarea vscozitii zgurii.
n unele cazuri (la adncimi mari ale bii metalice), desulfurarea poate fi limitat i de difuzia
sulfului prin baia metalic.

2.3.POSIBILITI DE DESULFURARE
Desulfurarea constituind un proces important, este foarte indicat ca el s fie analizat i studiat
temeinic astfel nct s se desfoare cu urmri dorite.
Astfel pentru desulfurare alegem elementele de adaos care s conduc la micorarea coninutului de
sulf.
Concluzia practic a numeroase lucrri de cercetare este c n fonte trebuie s se micoreze
coninutul de sulf ct mai mult posibil, ns n general n zilele noastre se consider satisfctor un
coninut de sulf ce nu depete 0,08 pn la 0,10%.
Principalele elemente desulfurante sunt:
-

Na: este folosit ndeosebi ca Na2C03 (sod) sau NaOH;

Mg: este un puternic desulfurant;

Ca: este principalul desulfurant (CaC2, CaO, CaC03);

n aliajele feroase forma principal de existen a sulfului este sulfura d fier care este solubil n
topitura metalic i cu o capacitate extrem de sczut de disociere, deci greu de ndeprtat n zgur
i deci greu de sczut procentul de sulf.
O cale avantajoas de micorare a coninutului de sulf este adugarea unui element n topitura
metalic:
[FeS] + E (ES) + Fe
astfel c (ES) nu este solubil n topitur.
Alegerea acestui element se face astfel nct:

s (ES) < s (FeS)

Cu ct s este mai mare cu att capacitatea desulfuant a elementului E este mai mare. Acest
lucru se poate observa din graficul urmtor:

Fig. 3 Variaia IIs funcie de capacitatea desulfurant

Prin intermediul s se poate stabili o soluie practic de desulfurare a acestor aliaje, putndu-se
analiza ndeprtri avansate ale sulfurii n condiiile unor adausuri mici a unor elemente capabile s
formeze sulfuri.
Deci, n timpul topirii i supranclzirii fontei are loc un proces de oxidare a sulfului (1,5 - 3,5%)
fapt pus n eviden i de prezena n atmosfera gazoas de la suprafaa bii metalice a unor
coninuturi de pn la 6% S02.
Intensitatea oxidrii depinde de durata agitrii bii, temperatura acesteia, compactitatea zgurii la
suprafaa topiturii. Utilizarea capacului n vederea acoperirii cuptorului micoreaz n mare msur
gradul de oxidare.
Desulfurarea fontei n cuptorul cu inducie se deosebete n mare msur de cea realizat n celelalte
agregate, deoarece ea are loc ntre particulele de material de desulfurare i baia de font lichid, cu
care vin n contact n timpul agitrii acesteia.

2.3.1. UTILIZAREA CALCIULUI LA DESULFURAREA FONTEI

Calciul are afinitate mare fata de sulf, fiind cel mai utilizat element n prezent pentru
desulfurarea fontei, att n agregatele de elaborare, cat si n afara lor.
UTILIZAREA CARBURII DE CALCIU (CaC2)
Participarea CaC2 la ndeprtarea S din fonta
A fost gsit faptul ca are loc o descompunere a carburii de calciu, cu eliberarea de Ca si C

(grafit) la interfaa CaC2-Fonta lichida [2]:

CaC2 = Ca + Cgr
Cele dou produse ale disocierii CaC2 acioneaz diferit:

Ca este preluat de topitura metalica (unde difuzeaz) si reacioneaz cu S, cu

formarea de CaS.

Cgr grafitul rezultat formeaz un film la interfaa CaC2/Fonta lichida.

Att CaS cat si grafitul se depun ca straturi intermediare (in continua cretere), la suprafaa
CaC2 nc nereacionat, ceea ce ntrzie acest proces. Dezvoltarea stratului de grafit frneaz
reacia de desulfurare in continuare (interaciune CaC2-fonta). Reluarea desulfurrii, dar la o viteza
sczut, este favorizata de dezvoltarea unor fisuri la interfaa CaC2, ceea ce conduce la apariia unor
noi zone proaspete
A fost identificata o evoluie in timp a acestor procese , de tipul:
1 minut: Asociere Ca-S la contactul CaC2-Fonta lichida
3 minute: Separarea unui strat intermediar, la interfaa, bogat in Ca, S si C
5 minute: Zona de interfaa devine neregulata. Se separa doua sub-zone: zona Ca-S so zona bogata
in Carbon.
Sub-zona costnd esenial din Carbon are o grosime de ordinul a 150 m, in timp ce subzona bogata in Ca-S conine cele doua elemente la un raport aproximativ 1:1, cu un uor exces de
sulf. Aceasta zona (Ca-S) continua cu cea a fontei.

Fig. 4 Reprezentarea schematica a distribuiei produselor de reacie la interfaa CaC 2-Fe

(fonta)

Fig.5. Concentrarea Ca, S, Fe si C la interfaa CaC2/Fe, dup 5 minute de interaciune la

1370oC (Fonta cu 4%C, 0,4%S)
Aceste date pot explica de ce particulele foarte fine de CaC2 au o eficienta mai ridicata in
procesul de desulfurare: creterea suprafeei specifice conduce la o cantitate mai mare de material,
pe unitatea de volum, ce participa la reacie, in perioada de maxima capacitate/viteza desulfurant,
respectiv Etapa I (nainte ca particulele CaC2 sa se acopere cu produsele de reacie) (Fig.6).

Fig.6. Variaia raportului de repartiie a sulfului ([S]fin / [S]in ) in fonta lichida, meninut in

contact cu CaC2 la 1450oC.

Astfel, CaS este solubil in carbidul tehnic aa ca in timpul contractului cu fonta lichida, se
formeaz o soluie solida CaS-CaC2 la interfaa cu topitura metalica. O analiza SEM (Fig.4) a
particulelor de CaC2 ajunse in zgura, indica CaS la suprafaa acestora, ca produs solid al reaciei de
desulfurare

Fig.7. Particula de CaC2 reacionat, cu strat superficial format din CaS.

Fig.8. Mecanismul formrii produselor de reacie la suprafaa particulelor de carbur de

calciu.