Sunteți pe pagina 1din 5

Ecuatiile (XV.

1) implica si:

lim S = 0

(XV.2)

T 0

lim C1 = 0

(XV.3)

T 0

Fig. XV.1. Curbele G si H la 00K.


Exemplul 2. Sa se arate ca exprimarea matematica a teoremei lui Nernst se poate face
numai prin ecuatia (XV.2), necesara si suficienta.
Rezolvare. Conform ecuatiei Gibbs-Helmholtz (XIV.35) rezulta:
G

G H

T 0

T 0

0
,
0

nedeterminare care se ridica prin derivare, deci


G

T 0

H
G

T
T

T 0

de unde:
(S)T=0=(S)T=0+(C)T=0
si deoarece (S)T=0 nu este infinit de mare, rezulta
(C)T=0=0 [ecuatia (XV.3)].

lim G 0 este suficienta pentru a exprima complet teorema lui


T 0

Deasemenea, si ecuatia

Nernst, deoarece cu ecuatia Gibbs-Helmholtz se obtine:


lim
T 0

H
0,
T

(Sa se arate ca reciproca nu este adevarata).


Din ecuatia (XV.2) rezulta ca variatia de entropie a unei reactii, la temperatura T, poate fi calculata
cu ecuatia:
T

S
0

dT i
A

A
T
Ti (pentru reactia chimica

B B )

deoarece constante de integrare este nula; Li este caldura de transformare (latenta) de faza a
substantelor A si B la Ti .
Se obtine astfel:

G H T

C
T

Li

Ti

dT

care permite calculul variatiei de entalpie libera din variatii de entalpie si de capacitate calorica a
sistemului.
2. Diferite enunturi ale principiului al treilea al termodinamicii.
Conform ecuatiei (XV.3) la T=00K, capacitatile calorice ale reactantilor si produsilor sunt
identice. Aplicarea teoriei cuantice la interpretarea caldurii specifice a solidelor arata ca C pentru
solide tinde catre zero la zero absolut si deci C/T este zero sau finit.
Ecuatia (XV.3) se poate scrie :
l lim
C= 0
T 0

(XV.4)

Conform ecuatiei (XV.2) in stare solida, la zero absolut, toate substantele au o valoare identica a
entropiei. Entropia substantei solide la temperatura T este deci:
T

ST S0

C
T

dT (fara transformari polimorfe)

si deoarece C/T este finit sau zero la 0 0K, rezulta ST-S0 0, cu alte cuvinte valoarea minima
posibila a entropiei unei substante corespunde temperaturii de 00K.
Planck completeaza teorema lui Nernst, enuntand principiul al treilea sub forma: entropia
unui cristal perfect pur,la zero absolut, este zero (corect: valoarea coventionala a entropiei este
zero):
S(T=0)=S0=0.

(XV.5)

Ecuatia (XV.5) verifica si ecuatia: (S)T=0=0.


Principiul al treilea include astfel si teorema lui Nernst, dar are avantajul unor aplicatii
exacte.
Prin cristal perfect se intelege aranjarea particulelor in retea, fara nici o modificare. In
termenii mai generali, relatia (XV.5) se aplica sistemelor la echilibru intern termodinamic (sisteme
complet determinate prin valoarea presiunii, temperaturii si prin nr. de particule) in raport cu toti
factorii. De exemplu, un cristal poate fi in echilibru termodinamic intern in raport cu vibratiile
termice si cu simetria cristalina, dar nu in raport cu distributia izotopilor in retea.

Principiul al treilea se poate enunta deci sub forma: contributia la entropia sistemului,
datorita fiecarui factor in raport cu care sistemul este in echilibru termodinamic intern, se anuleaza
la 00K.
Conditia de echilibru termodinamic intern nu este o restrictie speciala a principiului al
treilea; aceasta conditie trebuie sa fie indeplinita de sistem pentru definirea tuturor marimilor
termodinamice.
Exemplul 3. Sa se arate ca, in conformitate cu principiul al treilea, coeficientii de dilatatie
si de presiune se anuleaza la 00K.
Rezolvare: Entropia unui cristal la temperatura T, fara transformari de faza in intervalul 0T, este:
T

Cp
T

dT ,

de unde, prin derivare, se obtine:


S

Cp
dT
p 0 T
T

1 C p

T
0

dT ,
T

Dar conform ecuatiei (XIV.41):


C p

T
T

2S
2V
T
T p
T 2

si deci:
S

V
2V
dT

2
T
T
0

T T

T 0

Rezulta, potrivit ecuatiei (XIV.41) ca:


V

0.

(a)

T 0

Experimental, s-a dovedit aceasta in cazul cuprului, aluminiului, argintului, diamantului,


clorurii de sodiu, bioxidului de siliciu, fluorurii de calciu si piritei (pana la -2500C).
T

Din ecuatia S=
0

CV
dT , prin derivare in raport cu volumul, se obtine:
T
S

1 CV

T
0

dT
T

si, asemanator cazului examinat inainte:


S

2 p

T 2
0

p
dT

T
V

T 0

de unde:
p

0, la T=00K.

(b)

Acelasi rezultat (b) se poate obtine direct din (a) utilizand ecuatia (V.3) si observand ca
coeficientul de compresibilitate al solidelor nu se modifica mult cu temperatura si are o valoare
finita la 00K.
Acest rezultat se poate generaliza pentru un sistem definit, la temperatura T, de coordonatele
generalizate x1, x2 ..... cu fortele corespunzatoare X1, X2, .......
Potrivit teoremeni lui Nernst:
S

x i

X I

0;
T 0

0
t 0

si prin relatia de tip Maxwell (XIV. 38-41) se obtine:

xi
xi
0 si
0 la T=0.
T
T
Ecuatiile obtinute se aplica pentru urmatoarele marimi: tensiunea superficiala, forta
electromotoare a unui element galvanic, susceptibilitatea magnetica.
3. Calculul entropiei conventionale.
Principiul al treilea permite astfel calculul entropiei unei substante la temperatura T, din
date calorimetrice, prin ecuatia cunoscuta:
dS

Qrev
T

sau la presiune constanta:


dS

sH
.
T

Prin integrare, pentru o serie de transformari de faza ale substantei intre 00K si temperatura
T (transformari polimorfe, topire, vaporizare), se obtine ecuatia generala a rntropiei la temperatura
T:

T'

T"

Cp

H ' C p H "
ST dT dT ..........
T
T ' T ' T1
T"
0
(XV.6)
Capacitatile calorice la presiune constanta si caldurile de transformare sunt masurabile pana la
100K. Entropia unui cristal la temperatura T (intre 10 si 200K) este data de relatia S T

C T ,
p

conform legii lui Debye, care arata ca in apropiere de zero absolut Cp=Cv=aT3, unde a este o
constanta.
Astfel, primul termen din ecuatia (XV.6) devine:
T "

dT

Integralele din ecuatia (XV.6) se obtin grafic din diagrame

Cp
T

T sau Cp-In T. Pentru calculul

entropiei unui gaz in starea standard (S 0), gaz perfect la 1 At, se utilizeaza corectia de gaz perfect
dedusa din ecuatia lui Berthelot (v. problema XVI.15):
S0 S

27 RTC3 p
.
32 T 3 pc

Valoarea acestei corectii este de ordinul 0,1 u.e.Valoarea entropiei se poate determina si
din date spectroscopice.