9. Sa se arate ca pentru 00K se verifica ecuatia Cp-CV=0.

10. Sa se calculeze entropia mercurului la 0 0K, cunoscand urmatoarea compozitie

izotopica:

196

Hg
198
Hg
199
Hg
200
Hg

0,001
0,101
0,170
0,233

201

Hg
202
Hg
204
Hg

0,132
0,296
0,067

Este posibila o valoare (pozitiva) mai mare sau mai mica decat valoarea calculata prin
ecuatia cunoscuta a entropiei de amestec?
11. Se stie (cap. VIII) ca tensiunea superficiala scade cu temperatura dupa o curba analoga
ca forma cu cea din fig. XV.6. Sa se arate ca, in domeniul temperaturilor mici, curba (T) devine
perpendiculara pe axa ordonatelor.
Fig. XV6. Variatia tensiunii superficiale cu temperatura.
12. Pe baza diagramei capacitatii calorice molare a acidului clorhidric (fig. XV.7) si a
datelor de mai jos, sa se calculeze entropia acidului clorhidric (gaz perfect) la temperatura de
fierbere. Valoarea calculata din date spectroscopice (v.vol. II) este 41,45. u.e.
a) Tranzitia HCl (s1) Hcl (s2)
temperatura 98,360K
caldura de tranzitie 284,3 cal
b) Topire HCl (s2) Hcl (l)
temperatura 158,910K
caldura de topire 476 cal
c) Vaporizare HCl (l) HCl (g)

mol

-1

mol

-1

temperatura 188,070K
caldura de vaporizare 3 860 cal

mol

-1

13. Pe baza principiului al treilea, la 298,16 0K, pentru reactia Mg(OH)2(s) = MhO(s)
+H2O(g), se obtine din calcule
Fig. XV.7. Capacitatea calorica molara a Hcl.

0
35,85 0,08u. e.
o variatie de entropie S 298

Valoarea determinata experimental din date de echilibru si caldura de reactie este

S 36,67 0,10u. e.

Sa se explice diferenta intre cele doua valori.

*14. Sa se arate ca expresia caldurii specifice valabila la temperaturi joase:
c = aTb
b trebuie sa fie mai mare decat unitatea.
*15. Enuntarea principiului al treilea se face si sub forma: este imposibil de a cobora
temperatura unui sistem la 00K printr-un numar finit de operatii. Sa se arate ca acest enunt rezulta
din expresia: S T 0 0 .

*Capitolul XVI.
TERMODINAMICA GAZELOR REALE

Acest capitol contine cateva probleme de termodinamica gazelor reale, legate de stabilirea
expresiilor matematice ale marimilor termodinamice si de folosirea lor in calculele tehnice.
1. Calcului functiilor termodinamice din ecuatiile de stare.
Conform ecuatiilor:
F

siV
T

cunoasterea uneia din functiile F sau G ale gazului real permite determinarea directa a ecuatiei de
stare.
Exemplul 1. Sa se stabileasca ecuatia de stare, considerand valabila ecuatia G= (T)+RT
In p.
G

se obtine V

Rezolvare. Deoarece V

RT
, ceea ce arata ca ecuatia corespunde
p

gazului perfect.
Ecuatiile G si F sunt inca necunoscute in cazul gazelor reale; determinarile experimentale
permit stabilirea ecuatiilor de stare si astfel a ecuatiilor energiei libere, observand ca pentru
p 0 V

ecuatiile

valabile pentru gazul real se transforma in ecuatiile gazului perfect

(F*,G*,H*, etc.).
Exemplul 2. Sa se stabileasca expresia F(V,T) a unui gaz Van der Waals.
Rezolvare.Integrand ecuatia dF=-SdT-pdV [ecuatia (XIV.12)] intre limitele (V0,T0) si (V,T),
se obtine:
F V , T F V0 , T0

T0

V0

S V0 , T dT

p T ,V dV .

Daca V0 , F V0 , T0 si S V0 , T tind catre valorile corespunzatoare gazului perfect si

F V , T lim F * V0 , T0 lim
V0

V0

S * V0 , T dT lim

T0

V0

pdV .

V0

Deoarece pentru un gaz perfect

F * V , T lim F * V0 , T0 lim
V0

ecuatia de mai sus se poate scrie:

V0

S * V0 , T dT lim p * dV ,

T0

V0

F V , T F * V , T lim

V0

Pentru gazele van der Waals (n moli gaz) p

p V , T p * V , T dV .

V0

nRT
nRT
n2a
, rezulta:
2 si, deoarece p*
V
V nb V

nRT
n 2 a nRT
V nb n 2 a

dV

F
*
V
,
T

nRTIn

V0 V nb
V
V
V
V2
V0

F V , T F * V , T lim

Din aceasta relatie se pot calcula toate functiile termodinamice ale gazului van der Waals.
De exemplu
F

S * nRIn
V

T
: U T T

U
CV

U *

V bn
V
n2a
V

C *V T etc.
V

Exemplul 3. Sa se calculeze lucrul mecanic necesar lichefierii unui mol de SO ,2 prin

comprimare izoterma la 250C, si caldura preluata de un schimbator de caldura la obtinerea a 1000
kg. SO2 lichid la 250C, considerand valabila ecuatia lui van der Waals.
Rezolvare. Gazele cu temperaturi critice deasupra temperaturii normale se pot lichefia prin
simpla comprimare, fara racire (SO2,NO, CO2, Cl2).
a) Lucrul mecanic necesar comprimarii izoterme este minim pentru procesul reversibil.
Presiunea de vapori a bioxidului de sulf lichid la 25 0C este 4,26 At. Aceasta se poate calcula din
ecuatia G 0 vaporizare RTInp H 0 TS 0 6000 24,3T .
La aceasta presiune moderata se poate aplica se poate aplica ecuatia lui van der Waals cu o
buna precizie:
V2

V2

V1

V1

V2

RT
a
2 dV
V b V
V1

W W pdV
din care prin integrare se obtine:
W RTIn

1
V1 b
1
a

V2 b
V2 V1

(pentru un mol gaz).

Aceeasi ecuatie se obtine si din expresia F W la T=const (v. exemplul precedent). In

aceasta ecuatie W este lucrul dat unui mol SO2 pentru o comprimare izoterma de la V1 ( p1 At) la
V2 (si p2 At).