Sunteți pe pagina 1din 6

3. Entalpia gazelor reale.

Entalpia gazelor reale se determina din ecuatia (XIV.11):


H

T
T

V T
T

(XVI.12)

din care prin integrare se obtine:

V
H H* V T dp
T p
p*
p

(XVI.13)

sau pentru procese finite izoterme:

H H *

p * 0

V T

dp
p

(XVI.14)

In calcule se considera neglijabila variatia entalpiei intre p* = 0 si p = 1:


V
H H * Vdp T

T
1
1
p

dp
p

(XVI.13a)

Expresia entalpiei gazelor reale se poate stabili si din ecuatia entalpiei libere (v. exemplul
XVI.2).
In calculele obisnuite se utilizeaza diagrama XVI.3. stabilita cu ajutorul ecuatiilor [v.
ecuatia (XVI.10)]:
In

RT In

Tc

1
Tc

In

H *
RT 2

H *
T

si deci

In

In

R
In

Valorile In

H *
.
T

sunt determinate din diagrama XVI.1.


p

Exemplul 10. Sa se stabileasca expresia entalpiei in functie de presiune pentru un gaz


Berthelot.
Fig. XVI.3. Diagrama entalpie-presiune redusa pentru gaze si vapori.
Rezolvare. Conform ecuatiei (XVI. 13 a) si ecuatiei lui Berthelot, se obtine:


T2
9 p Tc
pV RT 1
1 c2
128 pc T
T

H p H p 1

9 RTc
128 pc

1 18

T2
p 1 .
Tc2

Astfel, pentru CO2la 1300C si p = 200 At se obtine H p 1 H p 0 :


H(200) - H(p=) = - 1282 cal
Din diagrama XVI.3, pentru

mol .
-1

p
200
T
403

2, ,74 si

1,33, se obtine:
pc
73
Tc
304 ,2

H *
3,3
T
de unde:
H * H 200 H * 3,3T 3,3 403 1330cal mol 1 .

4. Entropia gazelor reale


Entropia gazelor reale se determina din ecuatia energiei libere sau a entalpiei libere
(exemplul XVI.2), sau din ecuatia:

C p dT V
S
S

dT
dp
dp
T p
T p
T
p p

dS
si

S*

T
p*

dp.
p

Observand ca pentru p* = 0 entropia unui gaz este infinita, la presiuni finite se foloseste
ecuatia:

V *
S * p S 0 * dp
T T
0 p

si deci

* V* V R V
Sp Sp dp dp.
T T T p T
p p p p p

(XVI.15)

Exemplul 11. Sa se stabileasca ecuatia entropiei gazului real, folosind ecuatia pV = zRT.
Rezolvare. Deoarece in cazul ecuatiei de stare propuse
V

zR RT zz

p
p T

din ecuatia (XVI.15) se obtine:

*
p

Sp

0
1 z T z
H *
z
R

.
dp R 1 z dIn R
dIn R 1 z dIn

p T p

T
p p
p

Ecuatia stabilita permite determinarea entropiei gazului real prin integrarea grafica, pe baza
datelor din diagrama coeficientilor de neidealitate z (fig. VII.5).
5. Capacitatea calorica molara a gazelor reale.

Variatia capacitatii calorice cu presiunea, la temperatura constanta, se poate stabili prin


intermediul expresiei lui G (respectiv F) (v. exemplul XVI.2) sau prin integrarea ecuatiei stabilite
din ecuatiile (XIV.6) si (XIV.41):
C p

2V

T 2

T
T

,
p

din care, prin integrare se obtine::

C *p

2V

T 2

T
0

dp
p

2V
0
pc

Tc
2
0

d . .
p

Potrivit ecuatiei pV = zRT;


pc 2V

Tc 2

2z

z
p

y
p

se obtine:

C p C *p

yd
0

care permite o rezolvare grafica (v. diagrama VII.5). Diagrama XVI.4, stabilita pe baza acestei
ecuatii, permite un calcul imediat al capacitatii calorice la diferite presiuni.

Fig. XVI.4. Diagrama (Cp - C*p)T pentru gaze si vapori.


Exemplul 12. Sa se calculeze Cp,CV si Cp - CV pentru un gaz real a carui ecuatie de stare
este de forma: pV = RT + Bp.
Rezolvare. Conform relatiilor cunoscute, rezulta:
2 p

T 2

CV CV* T

2 p

T 2
0

dV CV* T

p
V

DP.
T

si
p

2V

T 2
0

C P C p* T

dp,
p

in care CV* si C *p sunt valorile capacitatilor calorice molare ale gazului la p = 0, la aceeasi
temperatura.
Din ecuatia de stare V

RT
RT
B si p
se obtine:
p
V B

R dB

;
p dT

T 2
2

2V

T 2

V B
RT
2
RT
p

d2B
2

R
RT
dB
R
T dB

2
V B V B dT V B
V B dT

2R

V B 2

dB
RT
d2B

dT V B 2 dT 2

[neglijand termenul cu (V - B)-3}.


Astfel se optine:
d2B
p
dT 2
dB
d 2 B
2
T
p
dT
dT 2

C p C *p T

CV CV*

C p CV C *p CV* 2

dB
dB
p R2
p.
dT
dT

Exemplul 13. Sa se calculeze CV, Cp si Cp - CV pentru un gaz Berthelot (v. exemplul


XVI.12)
Rezolvare. Ecuatia lui Berthelot se poate scrie:
pV RT Bp,

unde
B

6T 2
9 RTc
1 2c .
128 pc
T

Rezulta:
dB 27 RTc3 1

dT 32 pc T 3
d2B
81 RTc3 1

.
32 pc T 4
dT 2

Astfel se obtine:

dB
d 2 B
27 RTc3 p
*
CV C 2
T 2 p CV
32 pc T 3
dT
dT
*
V

d2B
81 RTc3 p
*
CV C T 2 p C p
32 pc T 3
dT
*
V