Sunteți pe pagina 1din 19

1

Introducere

Universitatea Politehnica din Bucuresti

TEMA
SPECTROMETRIA DE MAS

Indrumator Stiintific: Conf.Univ.Dr.Ing. Fiz.Pencea Ion


Masterand: Tarba Iulian-Adrian
Grupa: IIH

Introducere

CUPRINS

CAPITOLUL 1
Introducere
1.1. Principii fundamentale

1.2. Utilizarea spectroscopiei de mas n chimia organic

1.3. Scurt istoric i perspective

CAPITOLUL 2
Aparatura
2.1. Introducerea probei

2.2. Surse de ioni i tehnici de ionizare

2.2.1. Ionizare prin impact electronic (Electronic Impact, EI)

2.2.2. Ionizarea chimic (Chemical Ionization, CI)

2.2.2.1. Ionizarea chimic prin transfer de sarcin

11

2.2.2.2. Formarea de aduci

12

2.2.2.3. Ionizarea chimic prin desorbie (Desorption Chemical Ionization, DCI)

13

2.2.3. Ionizarea prin bombardament cu ioni sau cu atomi rapizi

CAPITOLUL 1

13

Introducere

INTRODUCERE

Spectrometria de mas este cea mai sensibil metod de analiz structural. Ea difer
fundamental de celelalte tehnici spectrale uzuale (rezonana magnetic nuclear, spectrometria n
infrarou, n ultraviolet etc) prin faptul c nu implic utilizarea radiaiilor electromagnetice.
Spectrometria de mas este inclus n tehnicile spectroscopice deoarece reprezentarea distribuiei
unor mase funcie de abundenele relative este analog cu reprezentarea intensitii unor radiaii
funcie de lungimea de und. Spre deosebire de celelalte tehnici spectrale, spectrometria de mas
transform chimic proba care devine astfel nerecuperabil.

1.1. Principii fundamentale

Spectrometria de mas este o metod fizic utilizat, n special, pentru analiza substanelor
organice ce const, n esen, n ionizarea substanei investigate, urmat de separarea ionilor
obinui n funcie de raportul dintre mas i sarcin. Spectrul de mas reprezint nregistrarea
maselor i a abundenelor relative ale ionilor obinui. Spectrul de mas este o caracteristic a
fiecrui compus, iar identificarea ionilor rezultai n cursul fragmentrii permite, de multe ori,
stabilirea complet a formulei structurale.
n cel mai simplu spectrometru de mas (figura 1.1), moleculele organice aflate n faz de
vapori sunt bombardate cu un fascicul de electroni, avnd energia cuprins ntre 10-70 eV, pentru a
fi transformate n ioni pozitivi cu energie nalt:

Datorit coninutului energetic ridicat, ionul, denumit ion molecular sau ion-printe, va
suferi, n continuare, procese complexe de fragmentare, ce vor conduce la formarea de fragmente
ionice i neutre:

Dintre acestea, spectrometrul de mas analizeaz numai fragmentele ionice. Deoarece ionii
au de parcurs o distan considerabil pn la colector, pentru a se evita ciocnirile dintre particulele
pozitive sau dintre acestea i molecule neionizate, incinta aparatului este meninut la o presiune
foarte joas (10-6 - 10-7 mm Hg).

Introducere

Figura 1.1.
Schema de principiu a unui spectrometru de mas:
1. rezervor de vapori; 2. frit; 3. catod; 4. anod; 5. zon de accelerare; 6. fante de focalizare;
7. tubul analizorului; 8. magnet; 9. detector; 10. amplificator; 11. nregistrator.

Ionii formai n sursa de ioni sunt accelerai sub aciunea unei diferene de potenial,
realizat ntre doi electrozi, i ajung apoi la analizor care are rolul de a-i separa n funcie de
raportul mas/sarcin, dup deviere ntr-un cmp magnetic variabil. n acest mod ia natere un
curent de ioni de la camera de ionizare spre detector, curent proporional cu numrul de ioni care l-a
generat. Dup detectare-amplificare acest curent este nregistrat de ctre nregistrator, care
furnizeaz astfel spectrul de mas.
Elementele principale ale unui spectrometru de mas sunt prezentate n figura 1.2.

Figura 1.2.
Schema bloc a unui spectrometru de mas

n figura 1.3. este prezentat spectrul de mas, n form normalizat, al 2-metilpentanului.


Spectrul evideniaz o serie de caracteristici ale substanei investigate, dintre care cele mai
importante sunt:
a. masa molecular este 86 u.a.m;

Introducere

b. picul cel mai intens apare la m/e 43; aceasta arat c scindarea preferenial are loc ntre
C2-C3, cu formarea celor mai stabili ioni;
c. picurile de la m/e 15, 29, 57, 71 indic fragmente rezultate din scindarea, direct sau
indirect, a ionului molecular i care corespund unor ioni CH3+, C2H5+, C4H9+, respectiv
C5H11+.
Analiza detaliat a zeci de mii de spectre a permis formularea unor legi semi-empirice
referitoare la fragmentrile prefereniale suferite de moleculele organice. Aplicarea detaliat a
acestor reguli la elucidarea structurii compuilor organici va fi discutat n capitolul 5.7.

Figura 1.3.
Spectrul de mas al 2-metilpentanului

1.2. Utilizarea spectroscopiei de mas n chimia organic

Chimia organic poate utiliza spectrometria de mas pentru elucidarea urmtoarelor aspecte
principale:

1. determinarea masei moleculare. Este cea mai utilizat facilitate oferit de ctre spectrometria
de mas. Posibilitatea determinrii masei moleculare se bazeaz pe procesul primar de formare a
ionului molecular prin expulzarea unui electron din molecula investigat. Ionul astfel format va
avea, practic, aceeai mas molecular cu molecula din care provine. Din acest motiv,
identificarea ionului molecular reprezint o etap cheie n interpretarea unui spectru de mas;
2. determinarea formulei moleculare. Formula molecular a unui ion poate fi determinat direct
dac este posibil msurarea cu o precizie de cel puin patru zecimale a masei moleculare.
Aceasta precizie necesit aparate cu o rezoluie mai mare de 104 (spectrometre de mas de nalt
rezoluie). Rezoluia necesar determinrii directe a formulei moleculare crete rapid odat cu
creterea masei i a numrului de elemente prezente n molecul;
3. elucidarea structurii moleculelor. Stabilirea formulei structurale poate fi realizat, n unele
cazuri, n urma interpretrii fragmentrilor suferite de ctre ionul molecular. Atribuirea

Introducere

structural poate fi fcut i prin compararea datelor spectrale cu cele existente n bibliotecile de
spectre de mas;
4. stabilirea marcajelor izotopice. Spectrometria de mas este metoda standard pentru analiza
rezultatelor experimentelor de marcare izotopic, experimente de o importan deosebit pentru
evidenierea proceselor chimice ce au loc n organismele vii. Determinarea extrem de precis a
abundenelor izotopice prezint o importan deosebit pentru geo-tiine i arheologie. Astfel,
posibilitatea de a determina un raport 14C/12C = 1/1015 a permis datarea unui eantion de 40.000
de ani cu o precizie de 1 %. Spectrometria de mas permite stabilirea cu uurin a prezenei
izotopilor i a poziiei acestora n molecul.
1.3. Scurt istoric i perspective

1886:

E. Goldstein descoper ionii pozitivi;

1898: W. Wien face primele analize prin deflexie magnetic;


1912:

J.J. Thomson (premiul Nobel n 1906) nregistrez primele spectre de mas ale O 2,
N2, CO, CO2, COCl2. A observat ioni negativi i ioni cu sarcini multiple. A
descoperit ionii metastabili. A descoperit (1922) izotopii 20 i 22 ai neonului;

1918:

A.J. Dempster construiete primul spectrometru de mas cu focalizare de direcie


(magnet n form de sector);

1919:

F.W. Aston (premiul Nobel, 1922) construiete primul spectrometru de mas cu


focalizare de vitez. A msurat defectul de mas (1923);

1930:

R. Conrad utilizeaz spectrometria de mas n chimia organic;

1934:

W.R. Smythe, L.H. Rumbaug i S.S. West realizeaz prima separare preparativ a
izotopilor;

1942:

firma Consolidated Engeneering Corporation produce primul aparat comercial


pentru Atlantic Refinery Company;

1948:

A.E. Cameron descoper analiza prin msurarea timpilor de zbor ale ionilor (TOF);

1953:

W. Paul (premiul Nobel, 1989) i H.S. Steinwedel descriu analizorul quadripolar i


capcana de ioni;

1957:

firma Kratos comercializeaz primul spectrometru cu dubl focalizare dup ce J.


Beynon a artat importana analitic a determinrii exacte a maselor;

1958:

apar primele spectrometre de mas cuplate la gaz-cromatograf;

1966:

M.S.B. Munson i F.H. Field descoper ionizarea chimic;

1967:

utilizarea primelor sisteme de tratare computerizat a datelor;

1972:

J. Beynon descrie descompunerea ionilor metastabili;

1975:

apar primele aparate de rutin GC/MS cu coloane capilare;

1980:

H.L. Vestal descoper termospray-ul;

Introducere

1981:

M. Barber descrie ionizarea prin bombardament cu atomi rapizi, FAB;

1982:

primul spectru complet al insulinei (5750 u.a.m.);

1985:

F.H. Hillenkamp descoper Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI);

1988:

primele spectre ale proteinelor cu mase mai mari de 20.000 u.a.m.

Progresele tehnicilor experimentale i perfecionarea instrumentelor au condus la creteri


spectaculoase ale rezoluiei i sensibilitii:

An

Rezoluie, m/m

Autor

1913:

13

J.J. Thomson

1918:

100

A.J. Dempster

1919:

130

F.W. Aston

1937:

2.000

F.W. Aston

1991:

2*108

A.G. Marshall

Studiile efectuate de ctre Strategic Directions International (Los Angeles, California, SUA)
prevd creterea spectaculoas a vnzrilor de spectrometre de mas n urmtorii 5 ani. n anul 1995
vnzrile de spectrometre de mas au totalizat 1,1 miliarde de dolari, comparativ cu anul 1991 cnd
vnzrile au fost de numai 597 milioane de dolari. Raportul indic, de asemenea, apariia de noi
tipuri de instrumente i tehnici; se ateapt ca spectrometrele cu timp-de-zbor s joace un rol din ce
n ce mai mare n biotehnologie. Supravegherea factorilor de mediu va necesita utilizarea
spectrometrelor de mas transportabile. Aceste date relev, o dat n plus, importana major pe care
o are spectrometria de mas n prezent.

Introducere

CAPITOLUL 2

APARATURA

Dup cum s-a precizat n capitolul 1.1, un spectrometru de mas conine cinci seciuni
principale:
1.
2.
3.
4.
5.

seciunea de introducere a probei;


seciunea de ionizare i accelerare;
seciunea de separare a ionilor;
seciunea de colectare-detectare;
seciunea de amplificare-nregistrare.

2.1. Introducerea probei

Spectrometrul de mas analizeaz ioni aflai n faz gazoas. Modul de introducere a


probei n aparat depinde esenial de modul de ionizare i de proprietile fizico-chimice ale
substanei de analizat. n acest subcapitol vor fi prezentate, n principal, numai aspectele legate
de introducerea probei n cazurile n care ionizarea se realizeaz prin impact electronic. n cazul
celorlalte tehnici de ionizare, modul de introducere a probei rezult din tehnica general de
lucru.
La introducerea probei n spectrometru de mas trebuie s se in seama de urmtoarele
aspecte:

puritatea probei. Deoarece spectrometria de mas este o metod de analiz deosebit de


sensibil, puritatea probei trebuie s fie extrem de mare. Prezena unor impuriti, chiar n
cantitate mic, poate afecta foarte mult interpretarea spectrului, mai ales atunci cnd
volatilitatea impuritii este mult mai mare dect a substanei analizate (n cazul extrem se
nregistreaz numai spectrul impuritii);

volatilitatea probei. Iniial, una dintre dificultile majore ntlnite la nregistrarea spectrelor
de mas era determinat de necesitatea ca substana de analizat s fie adus n stare de vapori.

Introducere

Compuii organici stabili i care prezint presiuni de vapori moderate la temperaturi de pn


la 300 0C, la presiunea de circa 10-5 mm Hg din aparat, sunt introdui indirect (aa-numita
introducere indirect), prin intermediul unei camere de vaporizare din care vaporii difuzeaz
lent, printr-o frit, n camera de ionizare. Probele cu presiuni de vapori sczute (n general
solidele) precum i cele care se descompun, se introduc direct n camera de ionizare
(introducere direct). Volatilizarea lor se realizeaz n urma unei nclziri controlate.
Substanele cu volatilitate extrem de sczut (cum ar fi aminoacizii, zaharurile etc) pot fi
analizate dup derivatizare (transformare chimic n derivai mai puin polari). Tehnicile
moderne de ionizare au permis i nregistrarea spectrelor unor compui tradiional nevolatili:
polimeri, peptide i proteine etc;

cantitatea de prob. Dei, n principiu, aceasta depinde de modul de introducere a probei, de


tipul de aparat, de timpul necesar nregistrrii spectrului etc., cantitatea necesar nu depete
1 mg, fiind mult mai mic dect cantitile necesitate de celelalte tehnici spectrale. Aparatele
moderne au permis nregistrarea de spectre de mas prin utilizarea unor cantiti de
substan de ordinul a 10-12 g. Utilizarea unor cantiti extrem de mici de subsatn este
extrem de avantajoas, printre altele, i datorit faptului c proba este nerecuperabil
(spectrul de mas este ultimul tip de nregistrare spectral atunci cnd se dispune de cantiti
limitate de substan).

2.2. Surse de ioni i tehnici de ionizare

Sursa de ioni (denumit frecvent i camer de ionizare) are rolul de a realiza ionizarea
substanelor ce urmeaz a fi analizate i reprezint una dintre cele mai importante componente a
spectrometrului de mas.
Principalele tipuri de surse de ioni sunt clasificate, funcie de modul de realizare a
ionizrii, dup cum urmeaz:

surse de ionizare prin bombardament electronic (impact electronic, electronic impact, EI);
surse de ionizare prin coliziunea probei cu ioni furnizai de surs (ionizare chimic,
chemical ionization, CI);
surse de ionizare prin bombardament cu un fascicul de ioni sau molecule neutre (Liquid
Secondary Ion Mass Spectrometry, LSIMS i Fast Atom Bombardment, FAB);
surse de ionizare cu ajutorul laserului (Laser Ionization Mass Analysis, LIMA i Matrix
Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI);
ionizare prin dispersarea unor soluii sub form de picturi fine (termospray, TSP i
electrospray, ESI);

Introducere

2.2.1. Ionizarea prin impact electronic (Electronic Impact, EI)

Sursa de ionizare prin impact electronic este una din cele mai utilizate surse n
spectrometria de mas organic. Sursa este format dintr-un filament nclzit (catod) ce emite
electroni. Electronii produi sunt accelerai spre un anod, intrnd n coliziune, n drumul lor, cu
moleculele probei aflate n stare de vapori. n figura 2.1. este reprezentat schematic o surs de
ionizare prin impact electronic.
Fiecrui electron emis de ctre surs i este asociat o und a crei lungime de und, ,
este dat de relaia: = h/mv. Pentru o energie cinetic de 20 eV, = 0,27 nm, iar pentru
valoarea de 70 eV, = 0,14 nm. Cnd aceast lungime de und este de acelai ordin de mrime
cu lungimea legturilor chimice, unda este perturbat i devine o und compus. Dac una dintre
frecvene are o energie h ce corespunde unei tranziii din molecul, poate avea loc un transfer
de energie. Dac aceast cantitate de energie este suficient, poate avea loc expulzarea unui
electron. n figura 2.2. sunt prezentate curbele tipice de variaie a numrului de ioni produi de
un curent electronic dat, la o presiune constant a probei, funcie de potenialul

Figura 2.1.
Surs de ionizare prin impact electronic

de accelerare a electronilor (deci de energia lor cinetic). La valori sczute ale potenialului,
energia fasciculului electronic este inferioar energiei de ionizare a moleculei. La valori ridicate
ale potenialului, lungimea de und asociat este prea mic i moleculele devin transparente
fa de electroni. Dup cum rezult din figura 2.2, pentru moleculele organice maximul este
situat n jurul valorii de 70 eV.

Introducere

Figura 2.2.
Variaia numrului de ioni produi n spectrometrul de mas funcie de energia electronilor

n medie, n condiiile standard de presiune din spectrometrul de mas (2x10-5 mm Hg),


se produce un ion la o mie de molecule intrate n surs. Curentul ionic total produs n urma
impactului electronic este de ordinul a 10-6 A.

2.2.2. Ionizarea chimic (Chemical Ionization, CI)

Datorit energiei nalte a electronilor utilizai pentru ionizarea prin impact electronic,
ionul molecular produs prin expulzarea unui electron poate s sufere fragmentri. Din acest
motiv, n multe situaii, picul ionului molecular este foarte puin intens sau absent, ceea ce
produce dificulti n determinarea masei moleculare. Avantajul utilizrii surselor de ionizare
chimic const n obinerea unui spectru n care picul ionului molecular este uor de identificat.
n principiu, ionizarea chimic implic producerea de ioni ai substanei de analizat n
urma coliziunii, ntr-o zon limitat a sursei, dintre moleculele probei i un gaz, ionizat n
prealabil prin impact electronic, prezent n interiorul sursei. Pentru ca aceste coliziuni s poat
avea loc este necesar ca presiunea din interiorul sursei s aib o valoare de circa 0,5 mm Hg
(circa 60 Pa), situaie n care drumul liber mediu al unei molecule este de numai cteva zeci de
milimetri.

Deoarece orice coliziune produce devierea ionului de pe traiectorie, urmat de descrcare


pe pereii aparatului, majoritatea spectrometrelor de mas lucreaz n condiiile unui vid naintat.
Pe de alt parte, coliziunile dintre ioni i molecule pot provoca reacii chimice care, dac nu sunt
controlate, complic inutil spectrul.

Introducere

Conform teoriei cinetice a gazelor, drumul liber mediu se determin cu relaia:

(n este numrul de molecule pe cm3 iar diametrul de coliziune, n cm, adic suma razelor
moleculelor care intr n coliziune).
n condiiile ntlnite n spectrometrul de mas ( 3,8.10-10 m, T 300 K), drumul liber
mediu al unei molecule, L (cm), se calculeaz cu formula: L = 0,66/p, unde p este presiunea din
aparat, exprimat n pascali. n aparatele care utilizeaz surse de ionizare prin impact electronic,
acest parcurs liber mediu trebuie s fie cel puin de ordinul metrilor, ceea ce conduce la valori ale
presiunii de maximum 10-5 mm Hg.
n tabelul 2.1 sunt prezentai factorii de transformare ntre diversele uniti de presiune.

Tabelul 2.1. Uniti de presiune (simbolul utilizat este prezentat n paranteze)

1 pascal (Pa) = 1 newton / m2


1 bar = 106 dyne / cm2 = 105 Pa
1 milibar (mbar) = 10-3 bari =102 Pa
1 microbar (bar) = 10-6 bari = 10-1 Pa
1 nanobar (nbar) = 10-9 bari = 10-4 Pa
1 atmosfer (atm) = 1,013 bari = 101.325 Pa
1 torr = 1 mm Hg = 1,333 mbari = 133,3 Pa

Realizarea practic a acestei cerine se poate face, de exemplu, prin introducerea


n interiorul sursei a unui cub cu latura de circa 1 cm, prevzut cu orificii pentru trecerea
electronilor, pentru admisia gazului ionizant, pentru introducerea probei i pentru trecerea ionilor
formai spre analizor. Presiunea din interiorul acestei incinte se menine la valoarea optim prin
introducerea de gaz ionizant. n figura 2.3 este prezentat o camer de ionizare capabil s
lucreze att n varianta EI ct i n varianta CI.
Deoarece raportul dintre moleculele gazului ionizant i moleculele probei este foarte
mare (circa 103), un electron intrat n incint va ioniza preferenial, prin impact electronic, numai

Introducere

moleculele gazului ionizant. Ionul astfel format va intra, la rndul su, n coliziune cu alte
molecule de gaz ionizant, formnd, printr-o serie de reacii, o plasm de ionizare. Ionii substanei
de analizat se vor forma prin reacii chimice cu ionii acestei plasme (transfer de proton, extragere
de ion hidrur, adiii, transfer de sarcin etc). Aceast plasm va conine i electroni cu energie
joas (electroni termici) rezultai n urma scderii vitezei electronilor utilizai la ionizarea gazului
sau produi n reaciile de ionizare. Aceti electroni leni pot s adiioneze la molecule formnd
ioni negativi.
Fa de ionizarea prin impact electronic, principalele avantaje ale ionizrii chimice sunt
urmtoarele:

Figura 2.3.
Camer de ionizare combinat EI/CI. Prin coborrea cutiei 10 se trece de la varianta EI la
varianta CI. 1. buton de comutare CI/EI; 2. ntreruptor; 3. intrare gaz ionizant; 4. tub capilar
flexibil;
5. diafragm; 6. filament emitor de electroni; 7. orificiu de trecere a ionilor formai; 8.
orificiu de trecere a electronilor ionizani; 9. orificiu pentru introducerea probei.

1. determinarea masei moleculare este mult mai uoar deoarece abundenele ionilor
M+, M+1 sau M-1 sunt mult mai mari;
2. procesele de fragmentare sunt mult mai simple (datorit, n special, faptului c ionul
format din molecula de analizat nu mai este un radical-cation);
3. realizarea mult mai uoar a tandemului GC-MS n condiiile n care metanul poate fi
utilizat att ca gaz purttor ct i ca gaz ionizant.
Principale substane utilizate drept gaze ionizante sunt:

a. metan. n cazul utilizrii metanului drept gaz ionizant, reacia primar la impact
electronic este cea de formare a unui radical-cation:

Ionul astfel format sufer dou tipuri principale de transformri:


a. reacii de fragmentare:

Introducere

b. reacii ioni molecule:

Au loc i reacii la care particip ionii formai n urma transformrilor suferite de CH4+ :

Dup cum este de ateptat, abundenele tuturor acestor ioni depind de presiunea din
aparat. n figura 2.4. este prezentat spectrul de mas al plasmei de ionizare a metanului obinut
la 20 Pa.

Figura 2.4.
Spectrul de mas al plasmei de
ionizare a metanului (20 Pa)

Ionii obinui n urma acestor reacii pot reaciona cu moleculele probei prin mai multe
tipuri de reacii:
a. transfer de proton prin reacii de tip acido-bazic:

b. extragere de ion hidrur (cnd specia analizat este o hidrocarbur saturat):

c. formare de aduci de tip ioni - molecule (n cazul n care proba este format din
molecule polare):

Introducere

Ionii de tipul (M+H)+, (M-H)+ i (M+CH3)+, ce apar n cazul ionizrii chimice, sunt
denumii ioni quasi-moleculari sau pseudo-moleculari. Ei permit determinarea valorii masei
moleculare. Deorece formarea lor este un proces chimic, aceti ioni nu conin excesul mare de
energie ce apare la ionizarea prin impact electronic; din acest motiv, procesele de fragmentare
sunt mult mai puin numereroase i analiza spectrului este mai simpl;

b. izobutan. Ionul molecular al izobutanului se fragmenteaz astfel:

n spectrul de mas al plasmei de ionizare a izobutanului, obinut la 20 Pa (figura 2.5),


se observ i un ion de mas 39, corespunznd formulei C 3H3+; acesta poate s fie ionul
ciclopropeniliu ce prezint structur aromatic.
i n acest caz, ionii formai reacioneaz n special prin transfer de proton ctre prob.
Cu molecule polare se observ formarea de aduci ce apar la m/e M+57 i M+39. Deoarece
cationul ter-butil este relativ stabil, izobutanul prezint o eficien sczut n ionizarea
hidrocarburilor. Din acest motiv, izobutanul poate fi folosit pentru identificarea selectiv a unor
compui n prezena hidrocarburilor saturate.

c. amoniac. Radicalul-cation format prin impact electronic reacioneaz cu o molecul


de amoniac:

Figura 2.5.
Spectrul de mas al plasmei de
ionizare a izobutanului (20 Pa)

Introducere

n spectrul plasmei de ionizare (figura 2.6.) se observ i un ion de mas 35, format prin
asocierea ionului amoniu cu o molecul de amoniac:

Modul de ionizare depinde de natura probei. Moleculele bazice (i n special aminele)


ionizez prin transfer de proton:

Figura 2.6.
Spectrul de mas al plasmei de
ionizare a amoniacului (20 Pa)

Moleculele polare i cele ce pot forma legturi de hidrogen (dar care sunt puin sau deloc
bazice) formeaz aduci. n cazurile intermediare se observ cei doi ioni quasi-moleculari (M+1)+
i (M+18)+. Substanele ce nu corespund criteriilor de mai sus (cum ar fi hidrocarburile saturate,
eterii, nitroderivaii etc) nu pot fi ionizate eficient.
Coninutul energetic al ionilor formai prin ionizarea prin impact electronic a metanului,
izobutanului i amoniacului descrete n ordinea:
CH5+ (CH3)3C+ NH4+
Astfel, prin alegerea gazului se poate controla tendina ionilor MH+, formai prin ionizare
chimic, de a se fragmenta. De exemplu, la ionizarea cu metan, di-octilftalatul are ca pic de baz
MH+ ; ionii-fragmente de la m/e 113 i 149 reprezint ntre 30-60 % din abundena picului de

Introducere

baz. La utilizarea izobutanului ca gaz ionizant, picul MH + este intens iar cele dou picuri de
fragmentare reprezint aproximativ 5 % din picul de baz.

2.2.2.1. Ionizarea chimic prin transfer de sarcin

Gazele rare, oxidul de carbon i alte gaze cu potenial de ionizare ridicat reacionez prin
transfer de sarcin:

Ca i n cazul ionizrii prin impact electronic, se obine un radical-cation care are ns un


coninut energetic mult mai sczut. Din acest motiv, ionul molecular va da mai puine
fragmentri.

2.2.2.2. Formarea de aduci

n plasma rezultat n urma ionizrii chimice, toi ionii se pot asocia cu molecule polare,
cu formare de aduci. Procesul este similar unei solvatri n faz gazoas i este favorizat de
posibilitatea angajrii de legturi de hidrogen. Pentru ca un astfel de aduct s fie stabil, este
necesar ca excesul su de energie s fie eliminat prin ciocnire cu un alt treilea partener. Frecvent,
n spectrele produilor ionizai chimic apar ioni rezultai prin asocierea unei molecule de gaz
ionizant cu un ion quasi-molecular MH+ sau cu un fragment F+, a unui ion quasi-molecular MH+
cu o molecul neutr etc. n principiu, orice ion din plasma de ionizare poate s se asocieze fie cu
o molecul a probei, fie cu o molecul a gazului ionizant:

Aceste asociaii sunt utilizate, adesea, pentru a pune n eviden un amestec sau pentru a
determina masele moleculare ale componenilor unui amestec. Astfel, un amestec a dou specii
M i N poate da asociaii precum (MH+N)+, (F+N)+ cu (F+M)+ etc.

Introducere

Din acest motiv, este ntotdeauna util s se examineze picurile ce apar la valori m/e
superioare ionului molecular al unei substane presupus pure. Dac exist picuri care nu pot fi
explicate raional, este vorba probabil de un amestec. n interpretarea rezultatelor trebuie ns
stabilit dac amestecul este determinat de prezena mai multor specii introduse nainte de
vaporizare sau a aprut n urma unor transformri chimice dup vaporizare.
n figura 2.7. este prezentat spectrul de ionizare chimic a unei substane pure. n spectru
se pot evidenia picuri provenite din fragmentarea ionului quasi-molecular (m/e 176, 228, 272,
284) ct i picurile rezultate n urma unor procese de asociere a ionului quasi-molecular cu ionii
gazului ionizant (m/e 327+57), cu fragmente (m/e 327+176, 327+228, 327+284) sau chiar de
asociere cu molecule ale probei (m/e 2x327+1).
Figura 2.8. prezint spectrul unui amestec de substane rezultat prin eliminarea de acid
cianhidric i ap din moleculele probei. n consecin, apar doi ioni quasi-moleculari ce se pot
asocia n diverse moduri.

Figura 2.7.
Spectru de ionizare chimic (gaz ionizant: izobutan)

Introducere

Figura 2.8.
Spectru de ionizare chimic (gaz ionizant: izobutan)

2.2.2.3. Ionizarea chimic prin desorbie (Desorption Chemical Ionization, DCI)

Comparativ cu tehnica ionizrii prin impact electronic, ionizarea prin desorbie este o
metod blnd de ionizare. Principalul ei avantaj const ns n faptul c permite analizarea
probelor solide sau a soluiilor.
n principiu, metoda const n depunerea probei, prin evaporarea unui solvent, pe un
filament de tungsten sau de reniu, a crui temperatur poate fi controlat. n prezena plasmei de
ionizare chimic au loc fenomene de desorbie, ceea ce permite nregistrarea spectrului la
temperaturi considerabil mai joase (uneori cu peste 150 0C) dect cele utilizate n tehnicile uzuale
de ionizare.
Aspectul spectrului se schimb, n general, cu variaia temperaturii. Spectrul este un
rezultat al suprapunerii mai multor fenomene, dintre care cele mai importante sunt: evaporarea
probei urmat de ionizare rapid, ionizarea direct pe filament, desorbia direct a ionilor,
piroliz urmat de ionizare etc. Metoda permite, de obicei, detectarea precis a ionului quasimolecular.