Sunteți pe pagina 1din 47

NANOMATERIALE OXIDICE

- Prelegeri -

Prof. Dr. Ing. Adelina Ianculescu

CUPRINS
Nanomateriale oxidice unitare si compozite; clasificare, concepte si notiuni generale;
Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi);
Nanomateriale oxidice uni-dimensiomale (nanofire i nanotuburi);
Nanomateriale oxidice
(nanoceramici);

bidimensionale

(straturi

subtiri)

si

tridimensionale

Tehnici si metode de analiza a nanomaterialelor oxidice;


Corelatii compozitie structura microstructura proprietati in nanomateriale oxidice.

NANOMATERIALE OXIDICE UNITARE SI COMPOZITE.


CLASIFICARE, CONCEPTE SI NOTIUNI GENERALE
Imbunatatirea unor proprietati
functionale
prin
cresterea
omogenitatii microstructurale
in produsele oxidice masive
(ex. ceramica tehnica)

De ce nanomateriale ?

Modificarea unor proprietati


functionale specifice si / sau
obtinerea unor proprietati noi
determinate de modificari
structurale
induse
de
structurarea la nanoscala

Necesitatea miniaturizarii si
cresterea
gradului
de
integrabilitate
a
unor
produse specifice in scopul
utilizarii lor in dispozitive si
subansamble
adecvate
pentru aplicatiile vizate

CATEGORII DE NANOMATERIALE OXIDICE


A. Sisteme oxidice nanostructurate directe (unitare si compozite)
B. Sisteme oxidice nanostructurate inverse nanostructuri oxidice poroase (unitare si
compozite)

Nanomateriale
unitare

A. Sisteme directe structuri oxidice


nanostructurate

Nanomateriale
compozite

I. NANOMATERIALE UNITARE
(a)

Definitie:

Structuri oxidice nanostructurate = materiale unifazice constituite din unitati structurale


primare (particula, cristalit, granula cristalina) cu dimensiune de 1 100 nm.
Unitate structurala primara = formatiune structurala ultima cu caracter indivizabil si
nedispersabil

0-dimensionale - nanoparticule oxidice:


nano-sfere, nano-cuburi, nano-ace, nanobatoane)

1-dimensionale :
nano-tuburi, nano-bare,
nano-fire, nano-panglici,
nano-inele, nano-toroizi,
nano-arcuri

(b) Clasificare in
functie de
dimensionalitatea
produsului:

3-dimensionale :
straturi groase, materiale
oxidice consolidate
nanostructurate

2-dimensionale - straturi subtiri oxidice


nanocristaline (grosime < 1 mm), nanoplaci, nano-insule

Bottom-up
dispersia coloidala cu
formare de nanoparticule;
cresterea de structuri
si arhitecturi structurale
mono si/sau policristaline

Top-down
macinarea avansata
atritia

ABORDARI

Hibrid
ex: litografia cresterea filmului (bottom-up) + corodare (top-down)

1. Clasificare particule
(a) Nanostructuri zero-dimensionale (nanopulberi) (a) In functie de dimensiune
dparticula < 100 nm nanoparticule
Parametrii importanti:
distributia
dupa
dparticula = 100 nm - 1 m particule
dimensiunea
dimensiune
medie
de
submicronice
particulelor si a porilor
particula d < 100 nm
dparticula = 1 - 100 m particule
densitate
micronice
dimensiune medie de pori
dparticula > 100 m macroparticule
suprafata specifica
(b) In functie de forma:
nano-sfere; nano-cuburi; nano-ace
2. Clasificare pori
(a) In functie de dimensiune
micropori: dpor < 2 nm
Rugozitate
mezopori: dpor = 2 - 50 nm
particula (pori
macropori: dpor > 50 nm
deschisi)
(b) In functie de forma:
sferici;
cilindrici, etc.
(c) In functie de plasare:
pori inter-aglomerate;
pori intra-aglomerate sau inter-particule
pori intra-particule
(d) In functie de contactul cu exteriorul:
Imaginea schematica a unei
pori deschisi
pulberi aglomerate
pori inchisi

Por inchis,
interparticule

Pori intra-particula

Imagini TEM, HRTEM si SAED


pentru pulbere de ZrO2

(a)

Pori interparticule
Pori intraparticule

(b)

Imagini TEM, HRTEM si


SAED pentru pulbere
Ni0.2Zn0.8Al2O4

Imagini TEM, HRTEM si


SAED pentru pulbere
Ni0.8Zn0.2Al2O4

PARTICULE OXIDICE
Monocristaline
Monocristaline

(a)

Cristalitunic
unic

Cristalit
dimensiuneade
departicula
particula
dimensiunea
(TEM)==dimensiunea
dimensiuneade
de
(TEM)
cristalit(XRD)
(XRD)
cristalit

Policristaline
Policristaline
Cristalite
Cristalitemultiple
multiple

legaturi
legaturichimice
chimice

dimensiunea
de
particula
dimensiunea de particula
>>dimensiunea
dimensiuneade
decristalit
cristalit

(b)

Aglomerate
Aglomerate

Ansamblu
Ansambludispersabil
dispersabilde
departicule
particulemono
monosau
saupolicristaline
policristaline
legate
legateintre
intreele
eleprin
prinforte
forteslabe
slabe(Van
(Vander
derWaals)
Waals)
Aglomerat
Particula
individuala

Imagini TEM pentru: (a) particule monocristaline;


(b) particule policristaline; (c) aglomerate de particule
(c)

(a)

(b)

(c)

Imagini SEM pentru: (a) particule monocristaline; (b) particule policristaline; (c) aglomerate de particule
Blocuri partial
sinterizate (SEM)
Agregate neuniforme
(SEM)

Mod de agregare
complex pentru pulberi
obtinute din precursori
polimerici
Aglomerate sferice
(SEM)

Distributie granulometrica

Particule individuale
monocristaline (TEM) sau
dimnesiune de cristalit (XRD)

Cristalitul = insiruire continua de celule elementare si reprezinta o sub-unitate a unui


cristal cristalitele apar ca urmare a defectelor in cristale (dislocatii, macle, granite la
unghi redus, etc).
Dimensiunea medie de cristalit din difractia de raze X.
Largirea maximelor de difractie:
cristalite mici;
tensiuni interne mari
Intensity (a.u.)

0 .89 Cu K
D=
cos FWHM

Debye-Scherrer

D dimensiunea de cristalit;
lungimea de unda;
46.7 46.8 46.9 47.0 47.1 47.2 47.3 47.4 47.5 47.6 47.7 47.8 47.9

2 (deg.)

Grosimea la jumatatea intesitatii maximului de


difractie (Full Width at Half Maximum - FWHM)

unghiul de difractie;
FWHM - grosimea la jumatatea intesitatii
maximului de difractie (radiani)

Dm cristalit ~ 7 nm
Dm particula ~ 85 nm
Imagini TEM obinute pe pulberile de zircon stabilizat cu 10 % M oxid de ytriu obinute prin metoda
pirosol, folosind o frecven de 2,0 MHz la temperatura de 800oC

Diagrama schematica a distributiei


dupa dimensiunea de pori pentru
nanopulberi aglomerate si
neaglomerate

Densitatea in pulberi:
densitate absolut (exclude porii deschisi i
inchisi (spaiile interparticule sau interaglomerate)
densitate de mpachetare (aparent) include
porii deschisi dar exclude porii inchisi (spaiile
interparticule sau interaglomerate din interior
densitate vrac (bulk) include porii deschisi i
porii inchisi
Pentru nanopulberi
densitatea aparenta

densitatea absoluta =

Influenta agregarii asupra densificarii

O solutie coloidala este utilizata ca template pentru controlul formei particulelor


Controlul formei la scara nanometrica urmareste pe cel al cresterii cristalului la
scara macroscopica
Concetratiile solutiilor
precursoare
FORMA
PARTICULELOR

Natura sarurilor

pH
Factori ce contribuie la stabilirea
formei particulelor

Temperatura

Prezenta
surfactantilor

(b) Nanostructuri unidimensionale

Nanostructuri
unidimensionale
din ZnO

Parametri importanti:

PZT

Nanotuburi si retele de nanotuburi de BaTiO3

Parametri importanti:
Morfolofie
Raport dimensional diametru / lungime
Rugozitate interna si externa
Orientare

Fenomene de auto-asamblare
(self-assembly)

Nanostructuri ierarhice ale ZnO

Precursor de tip
nanotuburi Na2Ti2O7
- hexagoane;
- structuri tip coral
- plachete aglomerate
- structuri tip fulgi de
zapada
- cuburi

Structuri de BaTiO3 autoasamblate pornind de la


nanotuburi Na2Ti2O7

Precursor de tip
nanofire Na2Ti2O7
- hexagoane;
- structuri tip stea de
mare
- structuri tip sabie
- fire
- cuburi

Structuri de BaTiO3
auto-asamblate
pornind de la
nanofire Na2Ti2O7

Influenta concentratiei solutiei de Ba(OH)2 si a temperaturii de reactie hidrotermala asupra


morfologiei si procesului de autoasamblare pentru BaTiO3 preparate din : (a) nanotuburi de
Na2Ti3O7 si (b) nanofire de Na2Ti3O7

Nanofire de
Bi4Ti3O12

Particule tip
hollow de
BaTiO3

Tipuri de asamblari in
agregate formate din
plachete (lamele) de Bi4Ti3O12

(c) Nanostructuri
bidimensionale (filme subtiri)

Parametri importanti:
dimensiune medie granulara
d < 100 nm
grosime < 1 m
orientare
rugozitate
relatii de epitaxie

Columnar

Policristalin granulat

Diverse tipuri de filme


nanostructurate de
BaTiO3

Policristalin fin granulat

(d) Nanostructuri tridimensionale


1. Straturi groase nanocristaline
Strat gros multidepunere de BaTiO3

2. Ceramici nanostructurate
d ~ 30 nm
Parametri importanti:
Ceramica nanostructurata de BaTiO3
obtinuta prin
sinterizare SPS

500 nm

dimensiune medie granulara


d < 100 nm
morfologie
densitate
porozitate
grosime (> 1 m) pt.
straturi

Porozitatea in materiale oxidice nanostructurate non-disperse


(ceramici consolidate, straturi groase, straturi subtiri)
1. in functie de forma porilor

2. in functie de contactul cu exteriorul


- pori inchisi (incapsulati: inter- sau intra-granulari)
- pori deschisi (rugozitate, pori orbi, canale transversale)

3. in functie de gradul de conectivitate


- pori izolati
- pori interconectati

B. Sisteme inverse nanostructuri oxidice poroase


Structuri oxidice poroase = materiale caracterizate printr-o retea anorganica de tip aluminosilicatic continand cavitati, celule, canale sau tunele in care sunt incapsulati cationi (Ca2+,
Mg2+, Na+, K+) sau/si molecule de apa.

Clasificare:
(1) in functie de dimensiunea
porilor
micropori: dpori < 2 nm
mezopori: dpori = 2 50 nm
macropori: dpori > 50 nm

(a) Solide oxidice nanoporoase cu structura de pori ordonata


1. Microporoase

Zeolitii = structuri aluminosilicatice tridimensionale cu


schelet cristalin si porozitate
ordonata in forma de canale si
cavitati
Si T
T = (III) Al, B, Ga; (IV) Ti, Ge
Zeolit: Si/T < 500
Zeosil: Si/T > 500

Argilele colonare (pillared clays) = structuri cristaline stratificate alumino-silicatice (filosilicati)


Proprietati:
Potential zeta,
Hidrofilie
Capacitate de
schimb cationic;
Plasticitate
Dilatanta
Straturi
bidimensionale
de oxo-anioni

Sarcinile
din
straturi
raportate la substitutiile
tetraedrice distributie de
sarcina localizata
Sarcinile
din
straturi
raportate la substitutiile
octaedrice distributie
asupra intregii subretele
anionice
Pozitii tetraedrice: Si4+ Al3+
Pozitii octaedrice: Al3+ Mg2+

Strat de cationi
hidratati

Exces de sarcina (-) compensata


prin cationi intersanjabili

2. Mezoporoase M41S
Solide oxidice mezoporoase = structuri oxidice cu schelet amorf si porozitate ordonata

Sistemul poros al silicecelor mezoporoase pot consta in:


Aranjament bi-dimensional de canale uniforme (MCM-41)
Aranjament cubic tri-dimensional de canale (MCM-48)
Pori in forma de cavitate (SBA-2)

MCM41 SiO2 amorf


structura ordonata cu mezopori
uniformi si cilindrici, aranjati sub forma unei
retele hexagonale in forma de fagure
distributie foarte ingusta in functie
de dimensiunea porilor

Micrografie TEM a MCM-41

Reprezentare schematica a MCM-41

Diverse tipuri de porozitate observate in materiale oxidice


mezoporoase

MCM-48

Aranjament in forma de
gaura de vierme

SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO, BaTiO3, SrTiO3

(b) Solide oxidice nanoporoase cu structura de pori dezordonata


1. NECRISTALINE

materiale a caror pori rezulta din


dizolvarea
partiala
selectiva
a
solidului initial neporos

Ex:

Sticle cu dimensiunea
ajustata sticla Vycor

porilor

Diagrama de faza a sistemului Na2O-B2O2-SiO2

Imagine SEM a unei sticle Vycor poroase


obtinuta prin descompunere spinodala a
unei sticle borosilicatice si extragerea
ulterioara cu acid a componentei borosodice

materiale hibride (micro si mezoporoase)


geluri silica, alumina, etc.
2. CRISTALINE

materiale poroase formate prin agregarea si


sinterizarea partiala a particulelor

Porii = cavitati neregulate


particulele agregate.

ramase

intre

Dimensiune de particula mica suprafata


specifica mare;
Compactare avansata a particulelor numar
de coordinare mare volum redus de pori
Reprezentare schematica a
structurii silica-gelului

II. MATERIALE COMPOZITE


1. Definitie:
Materiale compozite = sisteme artificiale heterogene care contin cel putin doua faze
separate la nivel mezoscopic in produsul final, fiecare din acestea prezentand proprietati
fizice si chimice diferite a caror asociere poate conduce la: (1) cumul de proprietati
specifice fiecarei faze constituente; (2) o proprietate functionala superioara in comparatie
cu cea a componentilor individuali; (3) aparitia unor proprietati noi, ca urmare a
interactiei de diverse tipuri in zonele de interfata ale fazelor constituente.

2. Constituenti:
matricea (polimerica, metalica sau ceramica) component majoritar cu caracter
continuu si cu rol de incapsulare;
faza inglobata (dispersata sau cu rol de armare) component minoritar cu caracter
discontinuu : fibre (mono si policristaline, de sticla, metalice); particule cu rol
dispersoid
interfaza: suprafetele de contact (interfete) rol important in proprietatile
produsului

Numar de
componenti

Proprietatile
interfetelor

CARACTERISTICI
Gradul de
interconectare

Raportul volumic
dintre componenti
Natura, morfologia si
dimensionalitatea fazelor
constituente

Proprietatile fazelor
componente

PROPRIETATI FUNCTIONALE

Interactiunea dintre
componente
(efect sinergetic)

3. Efecte sinergice
9 proprietate suma proprietatea reprezinta suma
proportionala a contributiilor proprietatilor tuturor fazelor
constituente ale compozitului;
9proprietate
combinatoriala

marimea
functionale este mai mare in compozit
corespunzatoare fiecarei faze componente;

proprietatii
decat cea

9proprietate produs aparitia unor efecte (caracteristici)


absente in fazele componente individuale, dar prezente in
compozit ca rezultata al anumitor tipuri de cuplaje intre
constituenti proprietati total noi

4. Clasificare
A) In functie de textura / microstructura:
9 materiale compozite particulate matrice armata cu faza de dispersie sub forma de
particule care pot fi: orientate aleator sau orientate preferential (ex: faza dispersata
consta din plachete sau lamele plane bidimensionale dispuse paralel unele fata de
altele);
9 materiale compozite fibroase matrice armata cu faza de dispersie sub forma de
fibre discontinue orientate aleator sau orientate preferential;
9 materiale compozite laminate (multistrat) material compozit armat cu fibre ce
consta din diverse straturi alcatuite din fibre cu orientari diferite.

B) In functie de gradul de conectivitate


Newnham et al. conectivitatea este descrisa ca: 0-3, 1-3, 2-2, etc. numerele =
dimensiuni: primul numar - numar de dimensiuni pentru faza minoritara de dispersie;
al doilea numar numar de dimensiuni pentru matrice

Modele de conectivitate in materiale compozite

Compozite oxidice nanostructurate


1. Definitie:
Nanocompozite = sisteme artificiale heterogene la scara nanometrica, care
contin cel putin doua faze separate, fiecare din ele de dimensiuni nanometrice
sau organizate specific la nivel nanometric si prezentand proprietati diferite a
caror asociere conduce la caracteristici superioare sau proprietati functionale
noi.

2. Tipuri :
sisteme disperse pulberi de tip nanocompozit fiecare particula
reprezinta un compozit structurat la scala nanometrica particule de tip miez
invelis (core-shell)
sisteme consolidate ceramici nanocompozite fiecare constituent sau
macar un constituent are dimensiuni nanometrice (1 100 nm)

3. Clasificare:
In functie de microstructura si dimensionalitate
Niihara et al. 4 categorii de nanocompozite masive:
intragranulare;
intergranulare;
hibride;
compozite nano / nano
In cazul primelor 3 tipuri, una din faze (cel mai probabil matricea) poate sa nu se
incadreze in scala nanometrica;
Al 4- lea tip presupune alcatuirea din constituenti de dimensiune 100 nm
tehnologii speciale de procesare.

Clasificarea nanocompozitelor: (a) tip intragranular; (b) tip intergranular; (c) tip hibrid; (d) tip nano / nano

(a) Nanopulberi compozite


Sistem dispers pulbere
nanocompozita de tip strat - invelis

SiO2
BaTiO3

Sistem consolidat ceramica


compozita nanostructurata

MIEZ

CONSOLIDARE
(Sinterizare 800oC)
SiO2

-Fe2O3

INVELIS
Particula compozita (mezocristal) in
forma de zmeura: miez din
BaTiO3@SiO2 + invelis din
Fe2O3@SiO2

Granule compozite de tip intercare


conserva nano-design-ul particulelor
initiale (SiO2 determina sinterizare la To
joasa evitarea proceselor de

crestere granulara si interdifuzie)

Schema de
procesare a
compozitului nanostructurat
multifunctional

raspberry
particles

(b) Nanoceramici compozite

ZrO2(Y2O3)

tip inter
Al2O3

Imagini SEM (SEI si BSE) i cartografie EDS


obinute pentru o ceramica compozit
ZrO2(Y2O3) Al2O3

STRUCTURAREA LA
NANOSCALA

MORALA !!!

Pondere mare stari de


interfata / suprafata

Proprietati functionale
alterate / total
modificate