QFII 1er. cuatr. 2003 serie 4 FI UBA p.

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GUIA DE EJERCICIOS - EJERCITACION 4

Fenmenos superficiales

A) Interfases lquido vapor y lquido-lquido.

A1) 1 cm3 de agua se divide en finas gotas con un radio de 10-5 cm. Si la tensin superficial
del agua es 72.8 dina/cm, calcular la diferencia de energa libre entre ese estado y el de agua
sin dispersar.
A2) Una emulsin de tolueno en agua se prepara mezclando una solucin alcohlica de
tolueno con agua. El alcohol se disuelve en agua y deja el tolueno en gotas finamente
divididas. Si sobre 10 g de agua se vierten 10 g de una solucin de 85 % p/p de tolueno en
etanol se forma una emulsin espontneamente. La tensin interfacial entre las gotas de
tolueno y la solucin etanol-agua es 36 dina/cm; el dimetro medio de las gotas es 10-4 cm y
la densidad del tolueno es 0.87 g/cm3. a) Calcular el aumento de energa libre asociado con la
formacin de las gotas. b) Comparar este aumento con el cambio de energa libre asociado a
la formacin de la mezcla etanol-agua, suponiendo que forman (a) mezcla ideal, (b) mezcla
regular. (Obtenga la entalpa de mezcla de etanol-agua de tablas.)
A3) La densidad de Hg es 13.6 g/cm3 y = 480 dina/cm. Cul sera la depresin capilar de
Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de dimetro interior si se supone que el ngulo de contacto
es: (a) 180; (b) 140?
Nota: suponer despreciable la densidad del aire.
A4) En el tensitmetro de du Nouy se mide la fuerza requerida para levantar un anillo de
alambre delgado que yace en la superficie de un lquido. Si el dimetro del anillo es 1 cm y si
la fuerza para levantar el anillo, con la superficie del lquido unido a la perisferia interna y
externa del anillo es 677 dinas, cul es la tensin superficial del lquido?
A5) Calcular, segn la ecuacin de Gibbs, la adsorcin de butanol normal (C 4H9OH (n-B)) en
la interfase vapor - solucin acuosa del alcohol, utilizando los siguientes valores de la tensin
superficial de diferentes soluciones, en funcin de la actividad an-B (escala de Henry) del
alcohol a 20C.
/ dina/cm
an-B.103

72.8
3.28

70.82
13.04

68.00
25.80

63.14
51.8

56.31
98.9

48.08
192.8

38.87
379.6

A6) La densidad de cido esterico (C 17H35COOH) es 0.85 g/cm3. En una balanza de

Langmuir cargada con agua se forma una pelcula de cido esterico depositando 0.58 cm3
de una solucin de 50 mg/dm3 de cido esterico en isopropanol. La tensin (en dina/cm)
medida en la balanza en funcin del rea a de la pelcula (en cm2 ) puede ajustarse en la
regin lineal mediante la ecuacin = -62.5 dina/cm3 a + 10725 dina/cm.
a) Calcular el rea que ocupa la molcula en una pelcula superficial empaquetada.
b) Estimar la longitud de la molcula.
B) Adsorcin de gases en slidos
B1) La masa mabs de cloruro de etilo adsorbida por gramo de una muestra de carbn de
madera a 0 C y a diferentes presiones P es:
P / mmHg
m ads / g

2
3

5
3.8

10
4.3

20
4.7

30
4.8

QFII 1er. cuatr. 2003 serie 4 FI UBA p.2/ 7

a) Empleando la isoterma de Langmuir determinar la fraccin de superficie cubierta para cada

presin. b) Si el rea de la molcula de CH3CH2Cl es de 10 A2, cul es la superficie
especfica de esta muestra de carbn de madera?
B2) Considerando la deduccin de la isoterma de Langmuir sobre la base de una reaccin
qumica entre un gas y una superficie, demostrar que si un gas diatmico es adsorbido en
forma atmica en la superficie, entonces = (K.P)1/2 / [1 + (K.P)1/2], siendo es la fraccin
cubierta de la superficie y P la presin del gas. Cul es la interpretacin termodinmica de la
constante K?
B3) Determinar el rea especfica BET de un slido conociendo los n moles de gas nitrgeno
adsorbidos por 0.561 g de slido a la temperatura normal de ebullicin (77 K) del nitrgeno a
diversas presiones. Dato: rea transversal de la molcula N2 adsorbido: 16.2 A 2.
P / mmHg
n.103 / mol

25.5
0.439

63
0.534

114
0.623

165
0.694

208
0.754

258
0.840

B4) El volumen de oxgeno, medido en CNPT, adsorbido a -183 C sobre 0.606 g de silicagel
es:
V / cm3
P / mmHg

36
46

80
143

91
192

114
285

127
345

147
418

168
460

Determinar el rea superficial especfica BET de la silicagel. Datos: densidad del oxgeno
lquido a -183 C es 1.14 g/cm3; la presin de vapor del oxgeno lquido est dada por
log(pv (O2)/mmHg) = -0.2185.A/(T/K) + B, donde A = 1726.1 y B = 7.0399.
B5)
Analice los siguientes datos de adsorcin de N2 por un gramo de rutilo (TiO2 ) a 75 K segn las
isotermas Langmuir, BET, GAB y tss, determinando el rango de validez de cada una y los
valores de las constantes correspondientes:
p/mmHg v/cm3STP
p
v
p
v
p
v
0
0
204.7
1254
429.4
2145
487.3
3107
1.17
600.1
239
1344
443.5
2279
491.1
3241
14
719.5
275
1441
455.2
2418
495
3370
45.02
821.8
310.2
1547
464
2562
498.6
3499
87.53
934.7
341.2
1654
471.1
2695
501.8
3629
127.7
1046
368.2
1767
477.1
2865
164.4
1146
393.3
1890
482.6
2963
log po/mmHg = -339.8/T + 7.71057 - 0.0056286 * T [ (T)=K ]
datos: L.E.Drain and J.A.Morrison, Transaction Faraday Society 49(1953)654
Informe el valor del rea especfica; justifique ese valor. (rea por molcula de N2 : 16.2 A 2)
B6)
Analice los siguientes datos de absorcin de agua (gH2O/100gprot) de protena a 25C (datos:
H.B. Bull J.Am.Chem.Soc. 66(1944)1499) segn las isotermas BET y GAB, determinando el
rango de validez de cada una y los valores de las constantes correspondientes:

QFII 1er. cuatr. 2003 serie 4 FI UBA p.3/ 7

aw (H2 O)
lactoglobulina
ovoalbumina
seroalbumina
*
seroalbumina)
gelatina
*
gelatina)
*
) : datos a 40C

0
0
0
0
0
0
0

0.05
2.50
2.65
3.08
2.63
5.30
3.99

0.1
3.62
3.91
4.35
3.90
6.75
5.95

0.2
5.82
5.86
6.24
6.00
8.71
8.40

0.3
7.68
7.56
8.10
7.95
11.2
10.9

0.4
9.52
9.28
9.92
9.60
13.8
13.3

0.5
11.4
10.9
10.8
11.2
16.3
15.7

0.6
13.5
12.7
13.8
13.1
18.5
17.6

0.7
16.3
15.3
16.2
14.9
21.6
20.0

0.8
20.8
19.0
20.6
18.6
26.7
25.3

0.9
31.3
27.0
28.7
26.6
40.2
36.4

0.95
49.5
36.2
35.7
33.5
57.6
49.0

Informe: a) valores de sorcin de monocapa en moles de agua / kg protena y compare esos

valores con la suposicin de Pauling que cada grupo polar de la protena absorbe una
molcula de agua [Moles de grupos polares / kg protena:
lactoglobulina 4,72 - 5,08;
ovoalbumina 3,13 - 3,80;
seroalbumina 4,24;
gelatina 328 - 609 (Datos: L.Pauling
J.Am.Chem.Soc 67(1945)555)]. b) el efecto de la temperatura sobre los valores de las
constantes de las isotermas. Qu magnitudes termodinmicas determinan ese efecto y
estime sus valores ?
B7) El volumen de metano, medido en CNPT, que se adsorbe sobre 1 g de carbn a 0 C y
distintas presiones, resulta:
P / mmHg
Vabs / cm3

10
9.75

20
14.45

30
18.2

40
21.4

Representar grficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y determinar las

constantes k y 1/n.
B8) Verifique si los datos de los problemas anteriores tambin se pueden analizar por las
siguientes ecuaciones alternativas (ao: presin de vapor relativa del sorbato; m: masa sorbida
por unidad de masa de sorbente):
a) log (ao) = log () - (m)-r (, , r : constantes; modelo: por dependencia emprica del calor
de sorcin con m)
(Ferro Fontn C., Chirife J., Sancho E. y Iglesias R.A. J.Food Sci. 47(1982)1590; Chirife J.,
Bouquet R., Ferro Fontn C. y Iglesias H.A. J.Food Sci. 48(1983)1382))
b) log (ao) = B - A (m)-2
(B, A : constantes; modelo: ecuacin de estado de pelcula
superficial)
(Harkins W.D. and Jura G., J.Am.Chem.Soc. 66(1944)1366)
c) m = k1 ao n1 + k2 ao n2 (k1 , n1(<1), k2, n2(>1) constantes; modelo: matemtico emprico)
(Peleg M., J.Food Process Engineering 16(1993)21);
Determine en cada caso el rango de aplicabilidad de la ecuacin.
C) Catlisis
C1) Para identificar el mecanismo del cracking de cumeno:
C6H5CH(CH3)2 = C 6H6 + C 3H6
(A = R + S)
se ha considerado tanto el mecanismo de simple centro como el de doble centro, y la
posibilidad de varias etapas controlantes. Los mecanismos propuestos son los siguientes:
Mecanismo de simple centro:
1) A + A
2) A R + S
3) R R +

QFII 1er. cuatr. 2003 serie 4 FI UBA p.4/ 7

Mecanismo de doble centro:

1) A + A
2) A + R + S
3) R R +
4) S S +
Determine la expresin que corresponde a la velocidad de reaccin para ambos mecanismos,
con las diferentes etapas controlantes posibles.
C2) El examen de los datos experimentales demuestra que el cracking de cumeno (A),
analizado en el problema anterior, responde a un mecanismo en el que cumeno est
adsorbido mientras que propileno (S) no. Verifique cul de los mecanismos obtenidos en el
problema anterior es consistente con esta observacin y mediante la ecuacin
correspondiente ajuste los siguientes datos de velocidad inicial obtenidos a 510 C.
ro / kmol/h.kg(cat)
PA / atm

4.6
0.98

6.5
2.62

7.1
4.27

7.5
6.92

8.1
14.18

C3) Para la deshidrogenacin cataltica de n-butanol se encontr que el mecanismo

controlante es la velocidad de reaccin de superficie, con la ecuacin cintica para la
velocidad inicial (en mol/h.g cat):
ro = (k Ka F)/(1 + Ka F)2
siendo F la fugacidad de n-butanol. Calcular los coeficientes k y Ka a partir de los siguientes
datos:
ro
0.27
0.51
0.76
0.76
0.52

P / atm
15
465
915
3845
7315

F/P
1.00
0.88
0.74
0.43
0.46

C4) La hidrogenacin de etileno ha sido estudiada con 2.20 g de catalizador a 41C, la

temperatura media del lecho, y a presin atmosfrica. Los datos obtenidos son:
PH / atm

0.405

0.401

0.611

0.776 0.908

0.933

0.951 0.603

0.611

/atm 0.595

0.599

0.389

0.224 0.092

0.067

0.049 0.397

0.389

r/
0.008
mol/h.g cat 82

0.009
00

0.011
72

0.014 0.019
44
64

0.020
40

0.020 0.125
20
3

0.011
83

PC

2H4

Confirme las siguientes ecuaciones cinticas iniciales para distintas etapas controlantes y y
compruebe su validez con los datos experimentales.
a) Etapa controlante: la desorcin del producto: ro = P H PC H /(a + b P C H )
2
2 4
2 4
b) Etapa controlante: la adsorcin de hidrgeno: ro = P H /(a + b PC H )
2
2 4
c) Etapa controlante: la reaccin de superficie con disociacin de hidrgeno despus de la
adsorcin: ro = P H PC H /(a + b PC H )3
2
2 4
2 4
C5) En un reactor diferencial se estudi la sntesis de cloruro de etilo (M) a partir de C2H4 (A)
y HCl (B) en presencia de metano (S), empleando como catalizador oxicloruro de circonio de-

QFII 1er. cuatr. 2003 serie 4 FI UBA p.5/ 7

positado sobre gel de slice. La reaccin es:

C2H4 + HCl = C 2H5Cl
(A + B = M)
En la tabla siguiente se dan los datos de la velocidad de reaccin rA , en moles de etileno
convertidos por hora y gramo de catalizador para diversas composiciones de la mezcla a la
temperatura media de 175 C.

CH4 (S)
C2H4 (A)
HCl (B)
C2H5Cl (M)
rA / mol/h.g cat.

7.005
0.300
0.370
0.149
0.000262

Presin parcial / atm

7.090
7.001
9.889
0.416
0.343
0.511
0.215
0.289
0.489
0.102
0.181
0.334
0.000260
0.000252
0.000216

10.169
0.420
0.460
0.175
0.000263

La constante de equilibrio para la reaccin es KRP M/PA PB = 35.5. Infiera los mecanismos que
conducen a las siguientes ecuaciones cinticas:
i) rA = a / b, con a = k(PA PB - P M/KR) y b = (1 + K A PA + K BPB + K MP M + K SPS)2
ii) rA = c / d, con c = k(P A - P M/KRPB) y d = (1 + K A PM/KRPB + K BPB + K MP M + K SPS)
El subndice S se refiere al componente inerte de la mezcla reaccionante.
_____________________

QFII 1er. cuatr. 2003 serie 4 FI UBA p.6/ 7

Las distintas isotermas de sorcin que surgen de el modelo de sorcin de multicapas

de Langmuir-Brunauer y mtodos de determinacin de sus constantes.
[ ao = p/po ]
a) Isoterma de Langmuir (1918) (dos ctes : vmB , cB ) :
v .c .a
v(a o ) = mB B o
(Langmuir I., J.Am.Chem.Soc. 40(1918)1361)
1 + cB .a o
Determinacin de constantes:
ao
1
1
ao
linealizacin:
=
+
ao

grfico:
vs. a o
v(a o )
v mB .cB vmB
v(a o )
b) Isoterma de B.E.T. (1938) (dos ctes : vmB, cB) :
vmB .cB .a o
v(a o ) =
(1 a o )(1 + (c B 1).a o )
Brunauer S., Emmett P.H. and Teller E., J.Am.Chem.Soc. 60(1938)309,314; Brunauer S., Deming L.S., Deming
W.E. and Teller E., J.Am.Chem.Soc. 62(1940)1723; Brunauer S., "The adsorption of gases and vapours",
Clarendon Press, Oxford, 1945

Determinacin de constantes:
linealizacin:

ao
1
c -1
=
+ B ao
v(a o )(1-a o )
vmB .c B v mB .cB
ao
grfico (BET-plot):
vs. a o
v(a o )(1-a o )

[alternativa no-usual: representacin parablica:

ao
1
c -2
( c -1) a 2
=
+ B
ao + B
o
v(a o )
vm B .cB vmB .c B
vmB .cB

grfico:

ao
vs. a o
v(a o )

c) Isoterma de G.A.B. (1946,1953,1966) (tres ctes : vmG, cG (cB=cG.k), k) :

v mG .c G .k.a o
v(a o ) =
(1 k.a o )(1 + (c G 1).k.a o )
Guggenheim E.A., "Application of Statistical Mechanics", chap.11, Clarendon Press, Oxford, 1966; Anderson
R.B., J.Am.Chem.Soc. 68(1946)686; Anderson R.B. and Hall K.W., J.Am. Chem.Soc. 70(1948)1727; de Boer
J.H., "The dynamical character of adsorption", Clarendon Press, Oxford, 1953

Determinacin de constantes:
a) establecimiento del rango de aplicabilidad:

b) linealizacin, si la constante k es conocida:

grfico (GAB-plot):

c) regresin no-lineal

ao
vs. a o
v(a o )(1-ka o )

(rango: por (a))

ao
1
c -2
( c -1) k a 2
=
+ G
ao + G
o
v(a o )
v mG .cG .k v mG .cG
vmG .cG

b) representacin parablica:

1
vs. a o
v(a o )
ao
1
c -1
=
+ G
ao
v(a o )(1-kao )
v mG .cG .k vm G .cG
grfico inverso:

ao
vs. a o
v(a o )
(rango: por (a))

grfico:

(rango: por (a))

d) Isoterma de t.s.s. (de tres etapas) (1989) (cuatro ctes : vmG, c G, k, h) :

v(a o ) =

o
v mG .c G .H.H.k.a
(1 k.a o )(1 + (c G .H 1).k.a o )

QFII 1er. cuatr. 2003 serie 4 FI UBA p.7/ 7

H(a o ) = 1 +

donde

1 k (ka o ) h
k 1 ao

H(a o ) = 1 +

H 1 (1 k a o )
(h + (1 h)a o )
H 1 ao

E.O.Timmermann, J.Chem.Soc.Faraday Trans.I 85(7) (1989)1631-1645

Determinacin de constantes:
a) ctes. GAB (vmG, cG, k) por mtodos de la isoterma GAB
(rango por GAB)
b) cte. h:
1) regresin no-lineal
2 ) prueba y error
3) grfico paramtrico Hexp vs. H(h)
(rango 0.05<ao<0.95)
e) Isoterma de B.E.T. restringida (1938) (tres ctes : vmB, cB, n) :
o
v mB .c B .N.N.a
v(a o ) =
(Ver citas de isoterma BET)
(1 a o )(1 + (c B .N 1).a o )
N 1
donde
N(a o ) = 1 (a o )n
y
N( a o ) = 1 +
n (1 a o )
N
Determinacin de constantes:
a) ctes. BET (vmB, cB) por mtodos de la isoterma BET
(rango 0.05<ao<0.3-0.4)
b) cte. n:
1) regresin no-lineal
2) prueba y error
f) Isoterma de G.A.B. restringida (1981) (cuatro ctes : vmG , c G, k, h) :
o
v mG .c G .M.M.k.a
v(a o ) =
(1 k.a o )(1+ (c G .M 1).k.a o )
M 1
donde
M(a o ) =1 (a o ) h
y
M ( a o ) = 1 +
h (1 k.a o )
M
C. van der Berg, "Vapor sorption equilibria and other water-starch interactions; a physico-chemical approach.",
doctoral thesis, Agricultural University, Wageningen, The Netherlands, 1981

Determinacin de constantes:
a) ctes. GAB (vmG, cG, k) por mtodos de la isoterma GAB
b) cte. h:
1) regresin no-lineal
2) prueba y error

(rango por GAB)

g) Isoterma de t.s.s. restringida (1991) (cinco ctes : vmG , cG, k, h, n) :

o
v mG .c G .G.G.k.a
v(a o ) =
(1 k.a o )(1 + (c G .G 1).k.a o )
donde
y

G(a o ) = H

G(a o ) = 1 +

1 k.a o (k.a o ) h
(a o ) n
1 ao
k

H(a o ) = 1 +

1 k (ka o ) h
k 1 ao

H 1 (1 k a o )
h +n

n
h + (1 h)a o a o + (1 a o )(1 k.a o )
(a o )

G 1ao
1k

E.O.Timmermann (1991) - "The three sorption stage isotherm. II. The case of limited sorption at high sorbate
relative vapour pressures.", XX Reunin Anual Soc. Arg. de Biofsica, La Plata, Argentina, 12/13 dic.1991;
E.O.Timmermann (2002) - Equilibrio gas-slido: isotermas de sorcin multicapa. Descripcin y tratamiento
termodinmico alternativo. VII Reunin Nacional de Diagramas de Fases, 15 agosto 2002, SEGEMAR,
V.Martelli, Prov. de Bs.As..

Determinacin de constantes:
a) ctes. GAB (vmG, cG, k) por mtodos de la isoterma GAB
b) cte. h:
1) regresin no-lineal
2) prueba y error
3) grfico paramtrico Hexp vs. H(h)
c) cte. n:
1) regresin no-lineal
2 ) prueba y error
d) ctes. h y n: 1) regresin no-lineal
2) prueba y error
___________________________

(rango por GAB)

(rango 0.05<ao<0.9)
(rango 0.05<ao<1.0)
(rango 0.05<ao<1.0)