Sunteți pe pagina 1din 15

CURS1

Reactiile catalitice pot fi definite din punct de vedere cinetic ca secvente


inchise de etape elementare cu regenerarea centrilor activi care sunt pusi la
dispozitia reactantilor de catre o entitate exterioara sistemului reactant
numita catalizator.
Cataliza reprezinta modificarea selective a vitezei de reactie in prezenta
catalizatorului care participa la interactiile intermediare cu reactantii si se
regenereaza periodic dupa fiecare ciclu.
Functie de starea de agregare a reactantilor si a prod.de reactie avem
cataliza omogena (aceeasi stare de agregare) si cataliza eterogena (stari
de agergare diferite).
Al 3 tip de cataliza este cea enzimatica numita biocataliza in care
catalizatorii sunt enzime (catalizatori naturali).
Efectul practice al prezentei catalizatorului este acela de a accelera viteza de
reactie prin micsorarea energiei de activare.
Capacitatea catalizatorului de a modifica viteza de reactie poarta numele de
activitate catalitica. Aceasta se poate exprima in mai multe moduri:
a) Raportul dintre constanta cinetica a reactiei K si concentratia de
catalizatori C
b) Constanta cinetica raportata la unitatea de suprafata
c) Viteza de reactie exprimata prin nr de molecule sau de moli care
reactioneaza in unitatea de timp pe unitatea de suprafata a
catalizatorului.
Se defineste si activitatea catalitica specifica prin nr de molecule
transformate in unitatea de timp pe centrul active.
Aceasta activitate catalitica specifica se numeste nr de cicluri.-TURNOVER
NUMBER
Principalii parametrii de apreciere ai activitatii catalitice :
a) Conversia care reprezinta raportul dintre nr de moli transf. si nr de
moli introdusi.
b) Randamentul raportul dintre nr de moli prod urmarit , supra nr de
moli reactanti introdusi
c) Productivitatea catalizatorului data de volumul de produs urmarit
raportat la volumul de catalizator cu timpul.

Selectivitatea reprezinta proprietatea catalizatorului de a favoriza cu


precadere una dintre multiplele transformari termodinamic posibile ale
sistemului de reactanti .
Cantitativ se poate exprima prin raportul dintre viteza reactiei care
intereseaza si suma vitezelor celorlalte reactii ce pot avea loc intre
aceeasi reactanti in aceleasi conditii.
CURS 2
Mecanismul general de actiune al catalizatorului
Procesele catalitice se defines cu viteze mai mari decat cele
necatalitice deoarece necesita o energie de activare mai mica datorata
faptului ca in prezenta catalizatorului reactia are loc printr-o serie de
etape successive cu energii de activare mai mici.
In cataliza omogena: POZA
In primul mechanism se formeaza o combinatie intermediara intre unul
dintre reactanti si catalizator concentratia acestuia ramanand
constanta in cursul reactiei.
Din aceasta categorie fac parte reactiile de hidroliza catalizata de ioni
metalici.
A doua schema repprezinta o reactie trimoleculara intalnita mai rar in
special la recombinarile dintre atomii liberi.
Reactiile catalitice eterogene
Procesul are loc in mai multe etape:
1) Adsobtia : reactantilor pe suprafata catalizatorlui process activat si
exoterm adica starea adsorbita are o energie potential mai mica
comparative cu starea initiala.
2) Transformarea starii adsorbite intr-o stare activate process care are
loc cu consumarea unei anumite cantitati de energie numita energie
reala de activare.
3) Reactia in stare adsorbita cu formarea produsilor de reactie.
4) Desorbtia produsilor de reactie cu refacerea catalizatorului
Procesele catalitice eterogene se desfasoara prin interactiunea
dintre moleculele reactante adsorbite pe suprafata catalizatorului.
Ciclul catalytic implica o seride de etape successive care pot
influenta intr-o anumita masura viteza globala de reactie:
1. Difuzia reactantilor la suprafata externa a granule de catalizator
2. Difuzia reactantilor in porii catalizatorului
3. Adsorbtia reactantilor la suprafata
4. Reactia chimica propriu-zisa
5. Desorbtia produsilor de reactie
6. Difuzia produsilor de reactie de la suprafata interna spre cea
externa a granule de catalizator
7. Difuzia produsilor de reactie in faza fluida a mediului de reactie.

Procesele 1,2,6,7 corespunde proceselor fizice de transfer de


masa
Spre granula de catalizator in interiorul granule si din interior
spre exterior
Procesele 3,4,5 corespund reactiilor chimice care duc la
transformarea propriu-zisa.
Difuzia reactantilor si a produsilor
La un catalizator solid intereseaza in mod special suprafata sa
deoarece activitatea specifica este functie directa de activitatea
sa intrinseca si de suprfaata sa specifica. De asemenea este
necesar ca reactantii sa poata atinge rapid suprafata active iar
produsii de reactie s apoata fi indepartati cu usurinta de la
aceasta suprafata pe care se desfasoara reactia.
Deplasarea molecule din faza fluida spre sprafata catalizatorului
se realizeaza conform legilor difuziei . In practica granulele de
catalizator poseda o porozitate interna accesibila reactantilor iar
difuzia acestora poate avea loc in 2 etape:
a) Difuzia externa are loc in mediul din imediata vecinatate a
granulei in regim granula de catalizator este inconjurata de un
strat laminar imobil format din molecule de reactant produsi ,
solvent pe care reactantul trebuie sa-l strabata pt a ajunge la
suprafata externa a granulei. Acest film laminar sau limita
opune rezistenta trecereii molecule de reactanti si provoaca
diminuarea concentratiei ceea ce reprezinta motorul difuziei.
b) Difuzia interna are loc in porii catalizatorului care permite
accesul reactantilor la suprafata interna a solidului. Ea se
poate realize prin mai multe mecanisme functie de
dimensiunea porilor catalizatorului. Astfel avem difuzia
molecular intalnita atunci cand diametrul mediu al porilor este
cu mult mai mare decat drumul liber mijlociu al moleculelor
de reactant.
c) Difuzia KNUDSEN intalnita cand diametrul mediu al porilor
este comparabil cu drumul liber mijlociu al molecule de
reactant. Rezulta ca intre suprfata granulei si un punct
oarecare din interiorul solidului poros se creeaza o diferenta
de concentratie datorata rezistentei opuse de catalizator la
transferul reactantilor si mai ales faptului ca reactantul se
consuma prin reactie chimica la suprafata activa a porilor.
Daca viteza de reactie observata este inferioara celei care ar
fi atinsa cand fluxul reactantilor pe suprafata active este

suficient se spune ca exista o limitare difuzionala


intergranulara sau extragranulara. In cazul unei limitari
difuzionale se defineste un factor de eficacitate notat cu (eta)
ca fiind raportul dintre viteza observata si viteza atinsa in
absenta limitarilor difuzionale.
Acest factor este dependent de conditiile de reactie :
temp,pres, compozitia gazului sau lichidului si de prop fizicochimice ale catalizatorului . in functie de acestea (eta) are
valori cuprinse intre 0-1 . valoarea 1 sugerand ca toata
suprafata catalizatorului este accesibila molecule reactante si
cu cat valoarea este apropiata de 0 cu atat gradientii de
concentratie dintre suprafata externa si interna sunt mai mari
iar limitarile difuzionale mai intense.
Adsorbtia fizica si chemosorbtia
Concentrarea spontana a unei substante la suprafata de
separare dintre 2 faze poarta numele de adsorbtie si este un
fenomen spontan deorece fortele care actioneaza asupra
atomilor superficiali sunt necompensate si tind sa se
compenseze in mod natural cu particulele din mediul adiacent
suprafetei. Din punct de vedere teoretic caracterul spontan se
reflecta in valorile negative ale energiei libere Gibbs. DH=DHTDS DG<0 ,DS<0 => DH<0 exoterm
Deoarece prin procesul de adsorbtie moleculele pierd o serie
de grade de libertate => ca DS <0 at. Implicit DH<0 =>
intotdeauna adsorbtia este process exoterm (degajare de
caldura). Adsorbtia fizica este mijlocita de interactii slabe de
tip Van der Waals si ca atare nu conduce la formarea unor leg
chimice propriu-zise intre adsorbant si adsorbat.
Chemosorbtia poate fi lenta activate si rapida neactivata .
Este insotita de o interactive chimica propiu-zisa si conduce la
formarea unor compusi superficiali cu insusiri deosebite de
substanta initiala si de produs de reactie . Deoarece si in cazul
adsorbtiei fizice si in cazul chemosorbtiei exista interactii
superficial solid-gaz sau solid-lichid care muleaza
caracteristicile ambelor fenomene se impune utilizarea unor
criterii experimentale si teoretice care sa permita o
caracterizare adecvata a tipului de interactiune.
CURS3

Criteria de identificare a celor 2 tipuri de adsorbtia


1. Temperature
Adsorbtia fizica are loc la temperaturi joase situate in
apropierea punctului de fierbere al adsorbantului iar
cantitatea de substanta adsorbita scade cu cresterea
temperaturii . chemosorbtia este favorizata de cresterea
temp.
2. Efectele termice care insotesc chemosorbtia au valori
comparabile cu cele ale reactiilor chimice (peste zeci de
kcal) in timp ce efectele termice care insotesc adsorbtia
fizica ajunge la max 10 kcal/mol.
3. Din cauza distantelor mici la care actioneaza fortele
chimice la chemosorbtie in urma acoperirii suprafetei cu un
strat monomolecular se atinge saturarea pe cand la
adsorbtia fizica se formeaza straturi polimoleculare
suprapuse.
4. Prop fizice ale adsorbentului care depinde de concentratia
purtatorilor de sarcina (conductibilitate electrica, forta
electromotoare, prop electromagnetice) se modifica in
urma chemosorbtiei dar raman neschimbate in urma
procesului de adsorbtie fizica.
5. In cazul chemosorbtiei masurarea variatiei lucurului de
extractive al electronilor din adsorbant permite stabilirea
tipului de legatura care apare intre catalizatori si reactanti .
6. Fenomenul de adsorbtie determina modificarile insusirilor
spectral atat in cazul substantelor adsorbite cat si in cazul
adsorbentului care sunt mai evidente la chemosorbtie.
7. Adsorbtia fizica este neactivata in timp ce chemosorbtia
lenta necesita o energie de activare comparabila cu
energia proprie unei reactii chimice.
8. Adsorbtia chimica este reversibila in timp ce chemosrbtia
ireversibila.
9. Pt diferentierea celor 2 tipuri de adorbtii se pot utilize
tehnici experimentale deosebit de eficiente pt
caracterizarea starii de adsorbtie al corpusculelor pe
suprafata adsorbentului : termodesorbtia, microscopia de
emisie in camp, difractia electronilor lenti, spectroscopia de
electroni AUGER.
Notiuni generale despre catalizatori
Catalizatorii sunt substante implicate in procesul
catalizei care determina modificarea selective a vitezei de

reactie si care participa in mod ciclic la intersectii


intermediare cu reactantii si se regenereaza periodic dupa
fiecare ciclu.
Clasificarea catalizatorilor se realizeaza functie de
mai multe criterii:
1) Natura chimica a componentei active
a) Catalizatori oxizi metalici
b) Catalizatori oxizi mixti
c) Catalizatori acizi,baze sau saruri
d) Catalizatori compusi de coordinatie ai metalelor
2) In functie de compozitia chimica a fazei active
a) Catalizatori simpli care contin o singura substanta
active
b) Catalizatori promotati (pe langa substanta activa
contin si o alta substanta sau amestec care nu are
activitate catalitica proprie)
c) Catalizatori coactivati care contin pe langa substanta
active de baza si o cantitate dintr-o substanta sau
amestec care au activitate proprie
3) In functie de stare de agregare
a) Solizi
b) Lichizi
c) Gaze
4) In functie de tipul transformarii catalitice pe
care o provoaca
a) Catalizatori conductor de current electric a caror
activitate poate fi corelata cu prop. electronice ale
acestor metale
b) Catalizatori izolanti care au activitatea determinate de
caracterul lor acid sau basic
5) In functie de particularitatile metodei de obtinere
si functie de natura chimica a fazei active
a) Catalizatori obtinuti prin precipitare
b) Catalizatori pe support
c) Catalizatori naturali
d) Catalizatori obtinuti prin topire
e) Catalizatori schelati
f) Catalizatori compusi organic sau rasini schimbatoare
de ioni
6) Functie de succesiunea operatiilor unitare folositi
in tehnologie de obtinere
a) Catalizatori impregnati pe suport la care suportul
confera textura masei catalitice asigurand totodata

un grad de dispersie ridicat componentei active ,


rezistenta mecanica si stabilitate ridicata.
b) Catalizatori malaxati aglomerati care se obtin prin
amestecarea componentei active cu suportul sub
forma de pulbere sau amestecare cu un processor al
suportului .

Proprietatea catalitica
Activitatea catalitica
Este o marime care exprima masura in care o substanta sau un amestec de o
anumita compozitie poate cataliza o reactie chimica. Ea este functie de
concentratia catalizatorului, concentratia activatorilor ,concentratia
reactantilor de temp, presiune suprafata specifica , raza medie a porului de
catalizator , diametrul mediu al granului , greutatea molecular a reactantilor
si respective o produsului de reactie.
Pt a compara activitatea unui catalizator intr-o reactie cu diferite conditii de
regim se foloseste activitatea catalitica standard care reprezinta
cantitatea de produs obtinut intr-o ora pe unitatea de volum de catalizator.
Selectivitatea catalitica reprezinta proprietatea catalizatorilor de a dirija
transformarea chimica preferential spre o anumita directive dintre cele
termodinamic posibile.
Stereospecificitatea se defineste ca selectivitatea sterica sau cataliza
asimetrica. Ea reprezinta proprietatea catalitica de a directiona reactia spre o
anumita directive sterica adica spre formarea preponderenta a unui isomer
dintre cei posibili din punct de vedere termodinamic si cinematic. Nu depinde
de timp, de gradul de transfer si de cinetica care controleaza caracterul
specific reactiei fiind influentata de raportul concentratiilor celor 2 izomeri.
CURS 4
Stabilitatea se refera la perioada optima de functionare a unui catalizator.
Curba care exprima variatia in timp a stabilitatii prezinta 3 perioade
distincte.
POZA2

I perioada de inductie se caracterizeaza in regim de functionare


pana la atingerea perioadei de activitate maxima
II- reprezinta perioada deactivitatea constanta
III- perioada de dezactivare (se blocheaza centrii activi)
caracteristica scaderii activitatii in mod progresiv pana la
dezactivarea totala.
Stabilitatea chimica a catalizatorilor este conditionata de o anumita
compozitie de faza. Aceasta se poate modifica in timpul functionarii sub
influenta temperaturii si a mediului reactant afectand capacitatea de cataliza
a solidului.
Rezistenta mecanica
Rezistenta mecanica a unui solid poros este proportional cu nr contactelor
pe unitatea de sectiune si cu rezistenta medie a contactului individual.
La randul lui nr de contacte este determinat de dimensiunea particulelor de
mediul lor de impachetare si de structura poroasa a solidului. Cu cat
porozitatea este mai fina si impachetarea mai compacta cu atat sunt mai
numeroase contactele pe unitatea de suprafata. Structurile cu pori mari pe
langa faptul ca au un nr mai mic de contacte poseda si o frecventa ridicata a
tensiunilor de contact adica o rezistenta mecanica scazuta.
In concluzie porii mici si omogeni imprima corpului poros o rezistenta
mecanica mare. De asemenea rezistenta mecanica depinde si de natura
chimica a mediului inconjurator.
Metode de preparare a catalizatorilor solizi
Metoda de preparare utilizata pt obtinerea unui solid cu proprietati catalitice
influenteaza gradul de suprasaturare al suprafetei ,compozitia chimica si
ansamblul proprietatilor textural. Prepararea unui catalizator reprezinta o
activitate complexa a carui reproductibilitate este legata de respectarea cu
mare strictete a parametrilor de reactie.
Etapele de prelucrare
1. Selectarea compusilor chimici initiali tinand cont de natura chimica a
fazei catalitice active si de reactiile specifice pe baza carora urmeaza
sa se obtina faza activa.
2. Purificarea materiilor prime

3. Transformarea materiilor prime in combinatiile chimice dorite prin


procese specifice de precipitare , coprecipitare, descompuneri termice.
4. Fasonarea sau aducerea solidului intr-o forma geometrica si marime
granulometrica anumita.
5. Uscarea solidului
6. Calcinarea si activarea chimica
Metode de obtinere
a) Descompunerea termice
S1S2+g
Ex: CoCO3 CaO + CO2
ZnCO3 ZnO + CO2
La descompunerea termica se folosesc regimuri termice moderate si
anumite conditii specific care sa asigure obtinerea unor solide cu
exces de energie libera.
b) Obtinerea prin precipitare si coprecipitare
Sunt metode bazate pe precipitarea hidroxizilor , carbonatilor, oxizi,
fosfati metalici greu solubili din solutii apoase ale sarurilor
corespunzatoare. Precipitarea se realizeaza cu o baza tare sau slaba
la temp. scazute.
Reproductibilitatea metodei este determinate de :
1. Concentratia solutiei folosite
2. Conditiile de precipitare (pH mediului, agitarea, temp, viteza si
ordinea de adaugare a reactantilor)
3. Conditiile de prelucrarea ulterioara a precipitatelor (uscare,
fasonare si calcinare)
Prin tehnica de coprecipitare se realizeaza precipitarea simultana a
2 sau mai multi component formandu-se produsilor omogeni.
Pt.precipitare se folosesc urmatoarele variante:
-agentul de precipitare se adauga amestecul solutiilor de
componente active . daca solubilitatea produsilor de reactie este
diferita se va forma initial un precipitat neomogen ce contine
majoritar produsul cel mai putin solubil.
Din cauza precipitarii incomplete se pot forma saruri bazice.
Corectarea finala a pH mediului duce la precipitarea completa.
-amestecul solutiei de compinente active se adauga in vasul ce
contine agent de precipitare

Metoda se aplica doar daca precipitatul nu este sensibil la pH


mediului deoarece acesta variaza continuu in timpul reactiei.
Precipitarea este simultana si totala si nu se formeaza saruri bazice.
-coprecipitarea super omogena care se realizeaza in 2 etape: se
pune intr-un vad 3 straturi suprapuse de solutii de saruri cu
densitati diferite. Se porneste agitarea mediului folosind agitator de
mare turatie. Instantaneu rezulta o solutie suprasaturata iar in a 2
etapa se formeaza pecipitatul omogen din solutia suprasaturata.
Intervalul de timp dintre cele 2 etape poate sa fie de ordinul
secundelor sau de ordinul orelor.
CURS 5
Formarea precipitatelor catalitice care sunt precursori ai
catalizatorului finit are loc ca rezultat al reactiilor chimice dintre
solutiile componente. Precipitatele sunt precursori structurali ai
catalizatorilor compozitia lor asigurand o anumita natura si
structura chimica catalizatorilor finite. Precipitatele sunt totodata
precursori texturali deoarece poseda la scara microscopic o textura
ce va caracteriza catalizatorul. Ele pot fi cristaline liofobe sau geluri
amorfe liofobe. Precipitatele cristaline sunt constituite din particule
organizate geometric fara o porozitate semnificativa si contin
moleculele de constitutie. Obtinerea unui precipitat cristalin dintr-o
solutie suprasaturata se realizeaza in 2 etape: 1) nucleerea
(germinarea) 2) cresterea cristalelor.
Nucleerea consta in aparitia germenelor solizi dintr-o solutie .
In nucleerea omogena apar germeni in Solutia pura prin
interactiunea ionilor si moleculelor care in conditiile unei
suprasaturari avansate formeaza aglomerari ce declanseaza
cristalizarea ireversibila.
Nucleerea eterogena consta in aparitia de germeni indusa de
prezenta unui solid strain impuritate sau germene de cristalizare
adaugand in solutie in mod intentionat. Pt a se declansa procesul de
nucleere este obligatoriu ca Solutia sa fie suprasaturata.
Cand raportul de suprasaturare este mic rezulta un nr mic de
germeni iar Solutia este relative stabila. Pe masura ce creste
raportul de suprasaturare descreste stabilitatea solutiei. La valoarea
critica de suprasaturare are loc formarea spontana a particulelor
cristaline. Etapa de crestere consta in schimbarea dimensiunii
cristalelor in timp. Aceasta crestere se realizeaza prin repetarea la
infinit a unor entitati energetic care se succed si rezulta din legarea

unei particule cu alta in mod periodic constituind treptat siruri


reticulare sau planuri care in final duc la formarea unor retele
tridimensionale . Daca Solutia contine impuritati acestea pot apare
in precipitate sub forma de cristale mixte sau sub forma de
impuritati de incluziunea sau ocluziune. Atat impuritatile cat si
diferitele adaosuri de Solutia initiala au influenta asupra stabilitatii
precipitatelor.
Uscarea catalizatorilor
Operatiunea unitara de uscare care urmareste eliminarea apei sau
solventului continut in porii solidului. Uscarea este urmata de
procesul de calcinare. Calcinarea precursorilor sau a catalizatorilor
inainte de a fi utilizati in reactii catalitice se face deobicei in aer la
temp mai mari decat temp.reactiei in care urmeaza a fi utilizati.
Aceasta operatie se poate aplica fie inainte fie dupa fasonarea
catalizatorului.
Prin calcinare se urmareste:
1) Obtinerea unei structuti bine definite a componentei active si a
suportului si realizarea unei anumite compozitii de faza.
2) Obtinerea si stabilizarea unei anumite texture (suprafata
specifica si volum de pori)
3) Obtinerea unei rezistente mecanice superioare
In timpul calcinarii pot aparea:
-obtinerea unor structure macroporoase prin descompunerea in
produsi volatile ai substantelor porogene adaugate inainte de
inceperea procesului de fasonare
- modificari de textura prin calcinare
-reactii chimice de descompunere termica care conduc la
component active formand totodata compusi volatile care prin
fenomenul de fritare au un rol important in cresterea texturii
solidului.
Fritare ( fenomenul prin care se formeaza o structura poroasa prin
eliminarea din masa unui solid a unor component volatile)
Fasonarea catalizatorilor
In mod frecvent catalizatorii solizi sunt folositi sub forma de granule
de anumite dimensiuni si forme geometrice. Fasonarea pulberelor
solide de catalizator se face prin diferite operatii mecanice.

1) Granularea care se realizeaza prin umectarea si granularea


pulberilor urmata de sortarea fractiuni granulometrice
2) Tabletarea presarea pulberilor de catalizator in matrite de forme
diferite cel mai adesea cilindrice. Deseori se adauga o cantitate
mica de lubrefiant care in urma procesului de calcinare se
descompune si se elimina sub forma de produse volatile.
3) Excludarea trecerea sub presiune a unor paste dense de
catalizator cu caracteristica plastic prin filarea si taierea
periodica a materialelor
4) Coagularea reprezinta distribuirea unui sol sub forma de picaturi
intr-un solvent
5) Fasonarea in picatura se realizeaza la 100 grade printr-un sistem
simultan de gelifiere maturare si fasonare
Rezulta catalizatori sferici cu o rezistenta mecanica foarte buna
Obtinerea catalizatorilor prin metodele de impregnare
Fabricarea catalizatorilor prin impregnare consta in corelarea si
dispersarea in masa unui solid poros denumit support a unei
component active sau a unui precursor al acesteia aflat in solutie .
deobicei suportul nu poseda o activitate catalitica proprie sau
poseda una redusa. Aceste metode se utilieaza cand:
1) Se doreste obtinerea unui catalizator cu o anumita structura
poroasa.
2) Concentratia componentei active in catalizator este foarte
redusa iar costul acestuia este ridicat.
3) Se urmareste introducerea in catalizator a unor adaosuri
promotoare chiar daca acesta este dj preparat
Impregnarea unui support se realizeaza cu o solutie a unui
compus care prin tratamente de uscare si calcinare genereaza
component active
Impregnarea se poate produce cu sau fara interactiune intre
component care se disperseaza si masa de suport. Suportul se
poate impregna fie sub forma de pulbere fie sub forma
fasonanta.
Operatia de impregnare se poate realize o singura data sau se
repeat in cazul in care solubilitatea componentei active de
depunere este redusa si o singura impregnare nu este suficienta
pt a asigura concentratia dorita in masa catalitica .
Dupa fiecare impregnare sarea trebuie transformata intr-un
component insolubil prin tratamente termice.

Catalalizatorii impregnati uniform sunt folositi cand procesul


catalytic decurge in regim kinetic. Cand reactia decurge in regim
de difuzie externa este avantajos sa se utilizeze catalizatori cu o
distributie uniforma a componentei active. In impregnarea
suportilor granulari se parcurg urmatoarele etape:
1) Eliminarea gazului din porii solidului
2) Tratarea suportului cu Solutia de impregnare
3) Eliminarea excesului de solutie
4) Uscarea si calcinarea masei impregnate
Calcinarea catalizatorilor obtinuti prin impregnare nu ridica
probleme speciale dar se recomanda impregnarea la sec in
care sarea care contine componenta active se dizolva in
cantitatea maxima de lichid pe care o poate prelua suportul
prin rulare si incalzire. Aparatul utilizat se numeste ROTAVAP.

CURS 6
Teorii ale catalizei eterogene
Dpdv al mecanismelor actiunii catalitice, cataliza eterogena se poate
clasifica in 2 mari categorii:
- Cataliza oxidoreducatoare
- Cataliza acido-bazica
Cataliza oxidoreducatoare se realiz prin transfer de electroni pe
catalizatori solizi, conductor electrici. Actestia prezinta o serei de propr fizicochimice commune legate de existent electronilor mobile, iar reactiile
catalizate sunt de tip homolitic (ex: oxidarea, reducerea, hidrogenarea).
Toate aceste procese sunt insotite de separarea electronilor din dubletele
moleculelor reactante. Rolul catalizei in acest caz e de a facilita transferul de
electroni dintre molec. reactante prin intermediul electronilor proprii
Cataliza acido-bazica/ionica are loc pe catalizatori a caror conductibilitate
e de ip ionic. Reactiile catalizate sunt heterolitice (ex: cracarea,
aromatizarea, deshidratarea alcanilor, hidratarea olefinelor) si se desfasoara
fara separarea perechilor de electroni din moleculele reactante
Teoria centrilor active a lui taylor
Aceasta teorie considera ca suprafata activa a unui catalizator metallic e
constituita din at caracterizati prin diverse grade de nesaturare, iar centrii
activi ocupa doar o fractiune din suprafata totala a catalizatorilor. Asa se
explica de ce o catitate f mica de otrava e suficienta pt a bloca ireversibil
centrii active. Dependent activitatii catalitice de cantitatea de otrava
adsorbita e data de rel:
A=A0(1-G),
A-activitatea catalizatorilor la mom t
A0-activitatea initiala a catalizatorilor

-coef de toxicitate care descrie portiunea de suprf active blocata cu


otrava
G-cant de otrava adsorbita pe suprafara catalizatorului
In concluzie portiunea active a suprafeteti catalizatorului solid e
determinat de un nr limitat de centrii active, iar fenom de otravire poate fi
explicat daca se admite ca pe suprf catalizatorului excista alte tipuri de
centrii activi.
Exemplu: catalizatorul de Cu utilizat pt hidrogenarea etenei sufera o
reducere a activitatii cu 90% prin adsorbtia unei cant de otrava ce reprezinta
0.5% din cant totala ce poate fi adsorbita. Acest rezultat arata ca 90% din
suprf catilitica acctiva echivaleaza cu 0.5% din suprf active prin adsorbtie
Teoria ansamblelor active a lui Kobozen
Porneste de la idea ca in cadrul catalizei eterogene, catalizatorii solizi
participa la reactii numai cu o anumita fractiune din intreaga lor suprfata
determinate de marimea locurilor active sau de nr si natura centrilor active.
Conform acestei teorii centrii active sunt formati diintr-un nr mic de atomi
active, cuprinsi intre 1-4 care formeaza ansamblul activ. Suprafata
superioara e considerate ca o sectiune printr-un mosaic. Aceasta reprezinta
totalitatea blocurilor cristaline cu dimensiuni liniare, cuprinse intre 10-6 si 104
cm dezordonate unele fata de altele. In stratul de mosaic se gasesac
domenii in care at componentelor active se pot deplasa liber dar ale caror
margini reprezinta bariere geometrice si energetic. Aceste regiuni ale suprf
se numesc domenii de migrare libera. Cirpusculele componentelor active se
dispun pe suprafata suportului sub forma unor grupari de atomi localizate in
domeniul de migrare libera denumite ansamble active.
Centrii active nu sunt considerate de a fi elemnte ale retelei crist fiind
separati acestea. Faza cristalina e numai superioara si reprezinta mozaicul
incojurat de barierele energetic si geometrice. Atomii care formeaza faza
amorfa sunt repartizate in faza cristalina a suportului care e complet inerta
dpdv catalytic.
Teoria mutipletilor a lui Balandizi
Consideram centrii activi catalizatorii de suprafata care poseda un exces
de energie libera si reproduce nodurile retelei crist a cataliztorilor solizi. Daca
aparitia complecsilor active de tranzitii depinde de distributia atomilor pe
suprafata catalizatorilor trebuie sa exista o anumita corespondenta intre
modul de dispunere al atomilor pe suprafata solidului si tipul reactiei
catalizate. Astfel pt o reactie data daca centrii activi sunt la distante prea
mari molecula reactanta poate fi adus pe un singur centru active caz in care
fortele careparticipa la process sunt slabe si moleculele reactante pot fi
desorbite ca atare sau pot migra intre diverse centre active fara sa
reactioneze. Daca insa exista 2 sau m multi centrii active separate intre ei
prin intervale comparabile cu lungimea legaturilor dintre atomii moleculelor
participante la process atunci in urma adsorbtiei, moleculele de reactant pot
fi puternic deformate. Aceste molecule diferite formeaza cu centrii active ai

catalizatorilor un complez activat care prin descompunere da nastere


produsilor de reactive. Conditia de baza a acestei teorii e deformarea
molecule.