Tehnici de analiza termica

Tehnici de analiz a coloranilor alimentari

Candidat: Cremene Roxana

Specializarea: Master TA,AN II

Cuprins
I.

Metode termice de studiu a cineticii reactiilor in solid

I.1 Analiza termic direct (TA)

I.2 Analiza termogravimetric i diferenial (TG i TGD)

11

I.3 Analiza calorica diferentiala cu putere compensata (DSC)

14

I.4 Analiza termomecanica

I.5 Analiza termic diferenial (DTA)
I.6 Analiza termogravimetrica (TGA)

17
19
22

II.

Combinarea tehnicilor de analiz termic

25

II.1 Combinarea tehnicilor de analiza termica cu cele electrice

II.2 Spectrometria FTIR
III.
Metode fizico-chimice de investigare a transformarilor in

27
28
29

solid
III.1 Metode de difractie in caracterizarea structurala a solidelor
III.1.1 Difractia razelor X
III.1.2 Difractia neutronilor
III.1.3 Difractia electronilor
IV. Metoda spectrofotometrica de analiza
IV.1 Tehnici spectroscopice
IV.1.1 Spectre de vibraie:IR i Raman
IV.1.2 Spectrele UV-VIS
IV.1.3 Tehnologia ICP-MS (plasma cuplata inductiv-

31
32
33
34
34
38
39
40
40

spectrometrie de masa)
V.Tehnici de analiz a coloranilor alimentari
V.1 Necesitatea folosirii colorantilor
V.2 Conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca un colorant ideal
V.3 Clasificarea colorantilor

42
42
42
43

V.3.1 Colorantii naturali

V.3.2 Coloranti sintetici
43
V.4. Metoda HPLC de determinare a unor colorani alimentari
45
V.4.1 Stabilirea naturii colorantului i extracia sa din proba de 55
analizat
V.4.2 Determinarea coloranilor alimentari sintetici
VI. Concluzii
2

55
60

Bibliografie

61

I. Metode termice de studiu a cineticii reactiilor in solide

Prin metode termice de analiz se neleg in general acele metode cu

ajutorul carora se urmareste variatia unui parametru fizic sau a mai multor
parametrii ai unui sistem, in functie de modificarea temperaturii lui.
Cercetarile pot fi efectuate prin metoda statica sau dinamica. La metoda
statica temperatura sistemului este variata discontinuu, msurarea parametrului

realizndu-se dup stabilirea echilibrului. La metoda dinamica msurarea se

ralizeaz continuu, odat cu creterea temperaturii sistemului.
n ultimul timp s-a impus metoda dinamic, deoarece este mai rapid
dect cea static, iar prin perfecionarea aparatelor permite determinri i n
condiii izoterme.
n general metodele dinamice pot fi grupate n trei categorii:
metode prin care se urmrete variaia temperaturii sistemului la
nclzire sau rcire cu o vitez constant, respectiv n condiii
izoterme;
metode prin care se urmrete variaia masei sistemului n timpul
tratamentului termic;
metode prin care se studiaz influena temperaturii asupra unei
proprieti fizice sau structurale ale sistemului.
Proprietile utilizate ale probelor i tehnicile asociate sunt descrise n
Tabelul 1, toate tehnicile putnd fi nsoite de analiza gazelor degajate (evolved
gas analysis-EGA) fiind posibil msurarea simultan a uneia sau mai multor
proprieti.

Tabel 1. Tehnici de analiz termic

Proprietatea
Masa

Tehnica
Termogravimetrie

Simbolizare
TG

Analiza

DTG

termogravimetric
Temperatura

diferenial
Analiza

termic ATD

Entalpia

diferenial
Differential

scanning DSC
4

calorimetry
Termodilatometrie
TD
Analiza termomecanic TMA

Dimensiunile
Proprieti mecanice

(termomecanometrie)
Analiza

mecanic

Proprieti opice

dinamic
Termoptometrie

Proprieti magnetice
Proprieti electrice
Proprieti acustice

termomicroscopie
Termomagnetometrie
Termoelectrometrie
Termosonimetrie

Degajarea

de

termoacustimetrie
gaz Analiz
termic

radioactiv
Degajarea de particule

emanaie
Analiza

DMA

termic

sau
TM
i TS
de ETA
a TPA

particulelor

Metodele termice de analiza fac parte din grupa metodelor experimentale,

care permit cercetarea i caracterizarea probelor, coninnd un compus sau un
amestec, prin msurarea variaiei unei mrimi fizico-chimice n funcie de
temperatur.
Cercetrile pot fi efecutate prin metoda static sau dinamic. La
metoda static temperatura sistemului este variat discontinuu, msurarea
parametrului realizndu-se dup stabilirea echilibrului. La metoda dinamic
msurearea se realizeaz continuu, o dat cu creterea sau scderea continu a
temperaturii sistemului.
n ultimi ani s-a impus n primul rnd metoda dinamic. Aceasta, deoarece
metoda este mai rapid dect cea static i datorit faptului c prin continua
perfecionare a aparatelor ea permite determinri i n condiii izoterme (la
meninerea constant sau variaia foarte nceat a temperaturii sistemului).
I.1 Analiza termic direct (TA)
5

Transformrile de faze care au loc ntr-un sistem dat la nclzirea sau

rcirea lui cu o vitez constant sunt nsoite ntotdeauna de o modificare a
coninutului caloric al sistemului, care poate fi pus n eviden prin construirea
unei diagrame n care se reprezint grafic variaia temperaturii cu timpul T=f(t).
Dac n intervalul de temperatur n care sistemul a fost nclzit sau rcit
cu o vitez constant nu intervine nici o modificare de faz n sistem, diagrama
T=f(t) indic o cretere, respectiv o scdere uniform a temperaturii n timp;
nclinarea dreptei (tg) indicnd viteza de nclzire sau rcire a sistemului.

timp

timp

Fig.1 Variaia temperaturii n timp a unui sistem nclzit respectiv rcit cu o

vitez constant fr transformri de faz n intervalul de temperatur studiat
Dac n intervalul de temperatur urmrit sistemul prezint o modificare
de faz (o transformare polimorf, un proces de topire sau de solidificare), curba
T=f (t) prezint dac transformarea are loc la o temperatur fix (echilibrul
sistemului fiind invariant un proces la acea temperatur)
6

Tf

Tr

Fig. 2 Variaia temperaturii n timp la nclzire sau racire cu vitez

constant a unui sistem cu o temperatur fix de transformare

c
a

Tr

t1

t2

timp

Fig. 3 Curba de nclzire a unui compus cu topire congruent la temperatura

Tf
7

Aplicndu-se legea fazelor :

F+V=c+1

1+V=1+1 adic V=1

La atingerea temperaturii lui de topire, alturi de faza solid apare i o

topitur (F=2) adic V=0. Echilibrul sistemului devine invariant, temperatura
rmne constant pn la dispariia unei faze care n cazul unei topiri este faza
solid. Toat cldura primit din exterior este folosit n aceast etap pentru
procesul endoterm de topire a compusului. n ceea ce privete intervalul de timp
t2-t1 la care temperatura rmne constant, el este in funcie (la o vitez
constant de nclzire) de cantitatea probei. n momentul n care toat faza
solid a fost transformat n topire, cldura care se da sistemului este folosit din
nou pentru ridicarea temperaturii. n ceea ce privete nclinaia dreptei bc ea este
diferit de cea a dreptei 0a datorit capacitilor calorice diferite pe care le are
compusul n stare solid respectiv n stare lichid. Pentru cristale mixte (soluii
solide) care nu prezint o temperatur de topire, respectiv de solidificare fix ci
un interval de topire, respectiv de solidificare, diagrama T=f (t) este lipsit de
palier, variaia temperaturii cu timpul nregistrnd doar o modificare a vitezei cu
care crete sau scade temperatura i anume la temperatura la care ntr-un proces
de topire ncepe i se sfrete topirea sau ntr-un proces de solidificare, ncepe
i se sfrete solodificarea.
T
Tr
Ti

t1

t2

timp

T
8

Ti
Tr

t1

t2

timp

Fig.4 Curba de nclzire respectiv rcire a unui sistem cu un interval de

topire-solidificare
t2-t1 reprezint timpul n care soluia solid se topete, respectiv
plecndu-se de la o topitur se solidific, iar T i-Tf interval de temperatur n care
are loc topirea respectiv solidificarea.
Faptul c n perioada de topire (de la t 1 la t2) temperatura sistemului crete
mai ncet, cu toate c n unitatea de timp primete aceeai cantitate de caldur ca
i pn la t1. Este uor de neles dac inem cont c procesul de topire este un
proces endoterm i o parte din cldur se consum pentru realizarea acestei
transformri de faz. Odat ce procesul de topire s-a ncheiat (T f) temperatura
sistemului crete din nou mai repede deoarece toat cantitatea de cldur primit
de sistem este folosit pentru nclzirea lui.
T
Tr
Te

c
a
t1

b
t2

t3

TA
F

T3
Ta
c

A
M

B
9

Fig.5 Curba de nclzire a unui amestec (M) dintr-un sistem binar elementar
n intervalul cuprins ntre t1 si t2 are loc topirea eutetic a amestecului
(V=0) pn la consumarea fazei solide, B, cnd echilibrul devine monovariat
(V=1). n intervalul de la t 2 la t3 se topete restul de faz solid A. Odat
disprut din sistem (la t3) toat cantitatea de cldur dat sistemului este
folosit exclusiv pentru nclzirea lui, ceea ce determin o modificare a vitezei
de nclzire n punctul C.
Curbele reale de nclzire respectiv de rcire nu semnaleaz prin
inflexiuni nete nceputul sau sfritul unei transformri de faz. n figura sunt
redate cteva exemple de curbe reale de rcire.

Fig. 6 Analiza termic direct;curba de rcire

I.2 Analiza termogravimetric i diferenial (TG i TGD)

Termogravimetrie (TG) tehnica n care este msurat cantitatea de

prob n funcie de temperatur, n timp ce proba este supus unei variaii
controlate a temperaturii. nregistrarea este curb termogravimetric i indic
variaia masei unei probe prin modificarea controlat a temperaturii.

10

In general temperatura crete n mod constant n timp, dar exist i

posibilitatea s se urmreasc determinarea variaiei masei de prob n condiii
izoterme, creterea treptat a temperaturii, etc. scderea masei se datoreaz unor
procese de descompunere sau deshidratatre . n cazul n care nu apare o variaie
a masei probei pentru un interval de temperatur se poate spune c proba
prezint o stabilitate termic n intervalul respectiv de temperatur. O cretere a
masei probei se explic printr-un proces de absorbie, de ctre prob, a unor
componente din atmosfer.
Analiza termogravimetric const n nregistrarea masei probei, n func ie
de temperatur sau de timp (m=f(T); m=f(t)). Curba obinut se nume te curba
termogravimetric (TG), de piroliz, termoliz sau termogram.
n cele ce urmeaz termenul de analiz termogravimetric se refer la
nregistrarea masei probei, sau a variaiei masei probei n regim dinamic de
temperatur. Cel mai frecvent se utilizeaz programele liniare de temperatur,
cnd proba se nclzete sau se rcete cu vitez constant. n tehnica izoterm
sau static, se nregistreaz variaia masei probei n funcie de timp, temperatura
menindu-se constant. Un procedeu care ntrunte att avantajele tehnicii
statice, ct i pe cele ale tehnicii dinamice, l consituie utilizarea unui regim de
temperatur cvastatc.
Tehnica cvastatic const n nclzirea i cvasitermostatarea probei la
temperaturi din ce n ce mai ridicate. Meninerea temperaturii la o anumit
valoare cvasiconstant se face pn la momentul n care viteza de variaie a
masei scade sub o valoare prestabilit. n acest moment se ncepe nclzirea
probei pn cand se nregistreaz o alt variaie a masei. Astfel, variaia masei
comand procesul de cvasitermostatare iar n perioada n care masa rmne
practic constant, se declaneaz programul de nclzire. Masa probei este
nregistrat n funcie de temperatur. Analiza termogravimetric permite
studierea oricrui proces fizico-chimic cu condiia c desfurarea acestuia s fie

11

nsoit de variaia masei sistemului. Astfel de transformri fizice sunt:

evaporarea, sublimarea, desorbia, absorbia, i diferite reacii chimice.
De asemenea, analiza termogravimetric permite obinerea urmtoarelor
informaii asupra sistemului cercetat:
stabilirea

domeniilor

de

stabilitate

termic

(n

absena

transformrilor polimorfe) a compusului de cercetat, respectiv a

produilor intermediari formai n timpul tratamentului termic;
determinarea punctelor i a intervalelor de transformare;
deteminarea stoechiometriei reaciilor de descompunere termic,
respectiv de interaciune cu mediul (n general, oxidri);
dozri termogravimetrice a unor compui cu comportare cunoscut
la tratamentul termic.
Cu toate c att tehnica termogravimetric, precum i cea a analizei
termice difereniale se cunosc i se aplic nc de la sfitul secolului trecut,
constituirea dispozitivelor care permit trasarea simultan a curbelor TG i ATD
s-a realizat n ultimele decenii.
Utilizarea creuzetelor metalice permite un schimb termic mai bun ntre
prob i cuptor, asigurnd o distribuie mai uniform a temperaturii n prob. n
ATD conductibilitatea termic mare a creuzetelor reduce diferena T dintre
temperatura probei i cea a materialului inert, conducnd la aplatizarea
vrfurilor nregistrate i la scderea sensibilitii metodei. Din acest punct de
vedere, n studiile ATD ale unor procese caracterizate prin efecte termice mici
este indicat utilizarea crauzetelor ceramice care permit obinerea unor vrfuri
avnd nlimi apreciablie. Toate acestea determin ca aducerea n concurdan a
curbelor TG,TGD i ATD, trasate simultan i eliminarea abaterilor nsemnate
care apar ntre poziiile vrfurilor i punctelor de inflexiune ale acestor curbe, s
comporte mari dificulti i s nu fie posibil n intervale prea mari de
temperatur.
Trasarea simultan a curbelor TG, TGD i ATD pentru aceeai prob, pe
lng faptul c reduce timpul de efectuare al determinrilor experimentale n
12

raport cu procedeul obinerii succesive, pe probe diferite, a acestor curbe

nltur erorile care pot aprea ca urmare a modificrii, gradului de trasare,
precum i a altor parametrii operaionali.
Construirea i utilizarea unor astfel de dispozitive multifuncionale
cunoate o dezvoltare susinut, deoarece acestea permit obinerea unui volum
mare de informaii, asigurndu-se n acelai timp o buna reproductibilitate a
rezultatelor.
Termobalanele pot fi asociate cu cromatografele de gaze, precum i cu
spectrometrele de mas, n scopul analizrii componentelor volatile eliminate n
decursul utilizrii.

I.3 Analiza calorica diferentiala cu putere compensata

DSC

Analiza calorica diferentiala cu putere compensata DSC este o tehnic de

nregistrare a energiei necesare pentru a menine nul diferen de temperatur
ntre o cup n care se afl prob i o cup de referin, ambele fiind nclzite
sau rcite simultan cu o vitez controlat.
Dac proba trece printr-o stare de tranziie, procesul fiind endo- sau
exoterm, aceasta sau cupa de referin vor primi o energie echivalent astfel
nct s se menin temperatura egal pentru cele dou cupe (prob respectiv
referin). Deci rezultatele analizei reprezint variaia fluxului termic in timp sau
raportat la variaia temperaturii.
In aceast tehnic att proba ct i materialul de referin sunt meninute
la aceeai temperatur (T=Tp-Tr=0) cu ajutorul programatorului de
temperatur. Orice diferen de energie consumat independent pentru prob,

13

respectiv pentru materialul de referin fa de temperatura programat este

nregistrat.
Dintre metodele biofizice, calorimetria se preteaz pentru analiza
produselor alimentare, din mai multe motive, primul fiind relevana
protocoalelor tiind c multe metode de prelucrare a produselor alimentare
implic tratament termic (nclzire, rcire, congelare) al acestora, iar
caracterizarea lor termica i a componentelor acestora duce la datele care pot fi
legate direct de procesele de prelucrare.
Scanarea calorimetric diferenial, care msoar capacitatea termic (sau
fluxul termic) n funcie de temperatur, detecteaz i monitorizeaz, n funcie
de temperatur, tranziiile conformaionale induse termic i tranziii de faz. n
timpul analizei, n funcie de complexitatea probei, pot s apar una sau mai
multe vrfuri respectiv puncte de inflexiune care reflect aceste tranziii induse
termic. n funcie de tranziia care are loc, aceasta putnd fi cu absorbie de
cldur (endoterm) sau cu eliberare de cldur (exoterm), de direcia vrfului
nregistrat pe termogram difer. Astfel, de exemplu, n timp ce topirea solidelor
i denaturarea proteinelor sunt procese endoterme, cristalizarea glucidelor i
agregarea de proteine se manifest ca procese exoterme.
DSC determin:
temperaturile de tranziie
punctul de topire / fierbere
timpul i temperatura de cristalizare
gradul de cristalinitate
cldura de dizolvare i cea schimbat n timpul reaciilor
cldura specific
stabilitatea oxidativ / termic
cinetica reaciilor
puritatea
14

Q600 permite o msurare cu simultan a variaiei de masa (TGA) i a

schimbului termic diferenial (DSC) asupra aceleiai probe de la temperatura
camerei pn la 1500 C. Prezint o balan dual cu compensarea automata a
dilatrii axului i abilitatea de a analiza termogravimetric doua probe simultan
(sau o prob i referina). Datele referitoare la fluxul termic DSC sunt
normalizate dinamic utiliznd greutatea instantanee a probei la o temperatura
data.
Q600 prezint o balan orizontal cu un mecanism dual ce suport
msurtori precise TGA i DSC. Aceasta are avantajul unei determinri
superioare (sensibilitate, acuratee i precizie) a greutii fa de alte dispozitive
care au o balanta cu un singur ax, datorita faptului ca design-ul cu dublu ax
elimina practic erorile datorate dilatarii sau al flotabilitatii, erori ce lasa urme
vizibile n driftul liniei de baza. De asemenea, design-ul cu 2 axe permite analiza
termogravimetrica a 2 probe simultan.

Fig.7 Prezentarea generala a Q600 DSC

15

Controlul si masurarea temperaturii- 2 termocuple Platinum / PlatinumRhodium aflate intre axele ceramice asigura masurarea directa a temperaturii
probei, referintei si a temperaturii diferentiale de la ambient pana la 1,500 C.
Rezultatul este cea mai buna sensitivitate posibila in detectia evenimentelor
termice. Standarde metalice sau de punct Curie pot fi utilizate pentru calibrarea
temperaturii intr-un singur punct sau in mai multe puncte. Calibrarea semnalului
DSC utilizand safir rezulta intr-un semnal al fluxului termic diferential intrinsec
superior celor emise de dispozitivele cu o singura balanta.
Cuptorul- Q600 prezinta un cuptor orizontal robust si fiabil, incapsulat
intr-o carcasa metalica perforata. Design-ul asigura operarea programata sau
izotermica precisa si cu o foarte mare acuratete de la ambient pana la 1,500 C.
De asemenea asigura operatorului usurinta in exploatare datorita deschiderii si
inchiderii automate a cuptorului, incarcarii facile a probei si racirii rapide a
cuptorului in urma derularii experimentului.
Sistemul de purjare a gazelor- un sistem orizontal de purjare a gazelor cu
controller digital al debitului si posibilitate integrala de comutare a gazului
asigura masurarea precisa a gazelor conduse catre proba si referinta.
Avantajele acestui design le reprezinta planeitatea liniei de baza, prevenirea
difuziei reverse si indepartarea eficienta a produsilor de descompunere din
arealul probei. Portul de exhaustare poate fi conectat cu usurinta la un MS sau
FTIR in scopul identificarii compusilor.

I.4 Analiza termomecanica

Analiza Termomecanica masoara variatia dimensionala a unei probe in

functie de timp, temperatura si forta intr-o atmeosfera controlata.TMA poate

16

masura Coeficientul de Expansiune Termica (CTE), impreuna cu tranzitii cum ar

fi Tg .Poate efectua de asemenea masuratori viscoelastice
TMA ofera urmatoarele informatii:

caracterisitici fizice si proprietati mecanice ale materialelor, inclusiv filme

si fibre

conditii optime de procesare pentru eficientizarea productiei, economiei

productiei si calitatii produsului finit, inclusiv abilitatea de monitorizare a
vitezei si gradului de polimerizare a macromoleculelor

Fig. 8 Prezentarea generala a Q400 TMA

17

I.5 Analiza termic diferenial (DTA)

Analiza termic diferenial (DTA) este o tehnica n care diferena de

temperatur dintre o prob i un material de referin, este msurat n funcie de
temperatur, n timp ce substana i materialul de referin sunt supuse unui
program de temperatur controlat.
Analiza termic diferenial permite decelarea i caracterizarea unui
numr foarte mare de fenomene fizico-chimice care sunt nsoite de efecte
termice msurabile.
Metoda const n msurarea i nregistrarea diferenei T dintre
temperatura probei de cercetat Tp i temperatura Tr a unui material inert de
referin, n condiiile de nclzire concomitent i egal n acelai cuptor i a
variaiei liniare a temperaturii cuptorului n funcie de timp.
Metoda prin simplitatea i rapiditatea ei, este o metod de investigaie
ideal pentru studiul transformrilor de faze n stare solid i ca atare, mult
utilizat n studiul sistemelor silicatice.
Din nsui principiul metodei rezult urmtoarele tipuri de transformri
care pot fi detectate prin DTA:
transformri polimorfe i recristalizri din stare vitroas (efecte
endoterme i exoterme)
modificri n stare de agregare i punctele de tranziie
corespunztoare, ca topire, sublimare (efecte n general exoterme)
descompuneri termice ca: deshidratri, decarbonatri
reacii n faz solid ntre componenii sistemului i mediul
nconjurtor ca:hidratri, oxidri, carbonatri.
18

Curba obinut prin nregistrarea parametrului T=T p-Tr n funcie de timp

sau de temperatur, se numete curb de analiz termic diferenial (ATD).
Forma general idealizat a unei astfel de curbe este rezentat in figura 9:

T>0

A B' C
D'

T1(E)

B
T<0
Fig.9 Forma idealizat a curbelor ATD
n principal orice instalaie ATD este prevzut cu un cuptor n care sunt
plasate creuzetele cu proba i materialul inert de referin, un programator de
temperatur, termocuplu diferenial, precum i nregistratorul care traseaz
curbele de deviaie a diferenei de temperatur i a temperaturii probei n timp.
Cuptorul utilizat trebuie s asigure o distribuie ct mai uniform a
temperaturii. De asemenea, se recomand ca acesta s aibe o capacitate caloric
i o inerie termic mic pentru a putea fi nclzit i rcit suficient de repede
conform programului de temperatur stabilit. Coeficientul de transimisie a
cldurii de la cuptor ctre blocul care conine proba i materialul inert trebuie s
fie mare. Rezistorul pentru nclzirea electric trebuie sa fie astfel conceput i
plasat nct s nu induc n conductorii termocuplului sau n circuitul de
msurare al temperaturilor cureni parazii.
19

Timp de o jumtate de secol, cercettorii care au abordat probleme din

domeniul ATD au utilizat aparatur de concepie proprie. Dup 1950 i pn n
prezent, s-au constituit i comercializat numeroase tipuri de dispozitive ATD
raspunznd celor mai divers scopuri i condiii de lucru.
Unele perfecionri au constat n urmtoarele:
-

efectuarea msurtorilor n atmosfer controlat la presiuni mari sau n

vid;
utilizarea microprobelor n vederea studierii substanelor explozive;
studiul transformrilor care au loc la temperaturi ridicate;
cuplarea ATD cu alte metode de analiz ca: termogravimetria, analiza
de gaze rezultate, dilatometria, microscopia optic, msurtori
magnetochimice, difracia de raze X etc.

Progresul tehnic n construcia de aparatur ATD s-a datorat ca i n alte

domenii

folosirii

tranzistoarelor

microprocesoarelor. S-au

realizat

circuitelor
progrese

integrate,
n

domeniul

termistoarelor,
automatizrii,

dispozitivelor ATD. Acestea se ncarc cu un anumit numr de probe i se pun n

funciune. Dup analiza unei probe pn la temperatura maxim afiat,
nclzirea se ntrerupe, se rcete cuptorul i se preia automat o alt prob,
trasndu-se pe rnd curbele ATD. Avantajul dispozitivelor automate ATD const
n aceea c pot fi cuplate cu un calculator electronic care imprim la sfr itul
determinrilor datele referitoare la :
-

intervalul de temperatur n care se desfoar reaciile chimice;

aria vrfurilor ATD
entalpia de reacie
concluzii privind puritatea probelor i chiar valorile parametrilor
cinetici

I.6 Analiza termogravimetrica (TGA)

20

Analiza termogravimetrica (TGA) este o tehnica de analiza termica ce

const n msurarea schimbrilor masei

unei probe odata cu cresterea

temperaturii, ntr-o atmosfera controlata.

Analiza termogravimetrica ofera

informatii

complementare

si

suplimentare analizei diferentiale de baleiaj (DSC). Analiza se poate efectua in

aer sau intr-o atmosfera inerta precum Azot, Heliu sau Argon pentru a preveni
reaciile de oxidare.
Principiul TGA analiza TGA permite cntrirea continu unei probe
(aproximativ 10 mg) nclzite ntr-o atmosfer controlat(aer, azot, argon etc.).
Instrumentul utilizat n analiza termogravimetric const ntr-o microbalana
nconjurat de un cuptor nclzit electric, prevazut cu un termocuplu care s
monitorizeze

temperatura. Proba este introdus ntr-un creuzet deschis (n

general din platin) tarat ce este ataat de microbalan.

Ansamblul microbalanei msoar masa iniial a probei la temperatura
camerei i apoi monitorizeaz continuu schimbrile masei probei pe msur ce
proba se nclzete. Rezultatele sunt nregistrate ca pierdere masic-timp (pentru
analizele izoterme) sau pierdere masic-temperatur (pentru analizele efectuate
cu o viteza de nclzire constant).

21

Fig.10 Ansamblu microbalantei

Cele mai rspndite tipuri de termobalane nregistratoare sunt cele de tip
nul. Aceste balane ncorporeaz un sensor care detecteaz tendina prghiei
balanei de a devia din poziia sa de echilibru. In consecin se aplic o for
compensatoare (de obicei de natur electric), care readuce balana n poziia sa
de echilibru. Msurarea acestei fore (proporional cu pierderea n greutate)
este nregistrat.
In analiza termogravimetrica existo serie de parametrii experimentali
care

influeneaz obinerea unor rezultate ct mai precise. Dintre cei mai

importani parametrii experimentali pot fi amintii:

- tipul de material, forma i mrimea creuzetului utilizat.Creuzetele sunt
confecionate din platin, aluminiu, cuar, nichel etc., fiecare corespunznd unui
anumit tip de aplicaie i domeniu de temperatur.
- viteza de nclzire. Cu cat viteza de nclzire este mai mare, cu att polimerul
prezint o temperatur de descompunere mai ridicat, parnd mai termorezistent
22

(Figura 11). In realitate vitezele mari de nclzire fac ca polimerul sfie expus
un timp mai scurt la distrucia termic.

Figura 11. Curbele TGA si DTG ale polistirenului nregistrate la viteze de

nclzire diferite
- gazul de purjare.In cazul n care nu se dorete studierea proceselor termooxidative ale probei analizate se recomand utilizarea unui gaz inert pentru a
preveni oxidarea sau reaciile nedorite).
- masa probei analizate

23

Figura 12.Curbele TGA ale PE semi-cristaline

III. Combinarea tehnicilor de analiza termica

Analiza termica include o varietate mare de tehnici de masura, fiecare

referindu-se la una sau mai multe proprietati chimice sau fizice studiate. In
general un analizor termic este compus dintr-un sistem de control si reglare a
temperaturii si un sistem de masura a uneia sau mai multor caracteristici. Se pot
masura direct proprietati fizice sau chimice sau se poate masura o proprietate
comparata cu a unui material de referinta si in ultim caz se poate vorbi de
analiza termica diferentiala.
Unele analize pot fi combinate cu sisteme de analiza a gazelor rezultate
din descompunere pentru a obtine informatii complete asupra proceselor ce au
loc. Acest tip de analiza se numeste ,,evolved gas analysis. Analizoarele
24

folosite pot fi spectrometer in infrarosu cu transformata Fourier (FT-IR),

spectrometer de masa (MS) sau gaz cromatografe (GC) cu detectori clasici de
tipul ionizarii in flacara (FID) sau conductivitate termica (TCD) sau chiar gaz
cromatograf cuplat cu spectrometru de masa (GC-MS).
Din punct de vedere al modalitatii de analiza combinarea tehnicilor se
poate face in trei feluri:
simultana: aceeasi proba este analizata si se masoara doua sau mai multe
proprietati ale ei cu instrumente diferite in aceleasi conditii de
temperature;
concurenta: portiuni ale aceleasi proba, in containere diferite, in acelasi
cuptor, fiecare portiune furnizand informatii despre o proprietate;
paralele: portiuni diferite ale aceleasi probe sunt analizate utilizand
instrumente diferite, in cuptoare diferite, masurand proprietati diferite.
Rezultatele analizei termice sunt:
repetabile daca se realizeaza in acelasi laborator, de acelasi operator,
pe acelasi instrument.
reproductibile daca se realizeaza in laboratoare diferite, instrumente
diferite, operatori diferiti.
In general rezultatele masuratorilor de analiza termica sunt repetabile cat
si reproductibile. Cele doua conditii insa se refera la aceiasi tehnica. Este foarte
greu de comparat rezultatele paralele efectuate pe tehnici diferite, ca de exemplu
TG si DTA. Avantajele utilizarii a mai multe tehnici paralele sunt evidente.
De exemplu topirea nu poate fi detectata daca se foloseste TG in schimb
este pusa in evidenta foarte bine daca se folosete DTA.Pe de alta parte intre
topire si descompunere tehnica DTA simpla nu poate face distinctie. In
concluzie substantele care se topesc si se descompun trebuiesc analizate cu o
tehnica cuplata TG cu DTA sau DSC.

25

Cantitatea de informatie obtinuta din cele doua tehnici cuplate este mai
mare decat suma informatiilor furnizate individual de fiecare tehnica. Pe de alta
parte utilizarea unor tehnici cuplate este eficienta deoarece se folosete o cantitate
mai mica de proba si se castiga si timp.
Principalul inconvenient al utilizarii de tehnici cuplate este eficienta
deoarece se folosete o cantitate mai mica de proba si se castiga si timp.
Cea mai utilizata combinatie de tehnici de analiza termica este TG sau
DTA utilizand termobalante Diamond TGA produse de PerkinElmer.
Aceasta balanta este o incarcare orizontala si are doua brate pentru balanta
presate in acelasi cuptor.
Avantajul acestui tip de incarcare este ca permite debite de gaz de pujare
mare, de pana la 1000 ml/min, fara sa afecteze masuratorile TG sau DTA.Exista
variante constructive in care experimentele se pot desfasura in vid, existand
posibilitatea de conectare a cuptorului la o pompa de vid.
Cele doua termocuple pentru masuratorile DTA sunt amplasate fiecare pe
cate unul din bratele balanteii, diferenta dintre tensiunile lor generand semnalul
DTA. In acest mod se obtine un semnal DTA foarte stabil intrucat se pot
compensa in timp real toate schimbarile survenite in timpul experimentului.
Exista posibilitatea ca balanta sa fie ,,monobrat si incarcarea sa se faca
vertical. Exista versiuni constructive de analizoare mixte TG-DTA sau (DSC) cu
doua brate cu incarcare verticala.
Analizoarele DTA mai pot fi combinate si cu TMA prin inserarea
termocuplelor in proba si in referinta.

II.1 Combinarea tehnicilor de analiza termica cu cele electrice

Analiza dielectrica (DEA) este o tehnica a cari scop este studiul
mobilitatii relative a sarcinilor intr-un polimer, sarcini care in acest tip de
26

material pot fi ioni sau dipoli electrici. Mobilitatea sarcinilor este masurata prin
aplicarea unei tensiuni alternative pe proba si se masoara curentul. Din
masurarea amplitudinii acestui current si a defazajului acestuia fata de tensiunea
aplicata se obtin proprietatile electrice ale probei.
Utilizarea tehnicii DMA-DEA se preteaza pentru izolatori, adezivi de
temperature inalta sau elastomeric. Informatiile furnizate sunt utile pentru
imbunatatierea calitatii produselor si reducerea costurilor de productie. Avantajul
acestei tehnici este ca se poate face si experimente in atmosfera controlata, in
special in conditii de umiditate variabila.
Vascozitatea polimerilor este masurata prin ambele tehnici pe cai diferite
insa ambele sisteme dau informatii despre aceeasi proprietate fundamentala a
materialului. Relatia intre vascozitatea clasica masurata cu DMA si vascozitatea
DEA care deriva din factorul de pierdere dielectrica este o caracteristica a
mobilitatii lantului polimeric.
Masurarea DMA-DEA se face prin utilizarea senzorului de la analizorul
termomecanic ca electrod pentru DEA.
Sunt trei avantaje majoare ale utilizarii acestei tehnici:
- este analiza rapida deoarece se folosete o singura rulare a probei.
- proba are aceiasi istorie termica si mecanica deoarece se foloseste
si se prepara o singura data.
- proprietatile mecanice si dielectrice sunt masurate simultan

II.2 Spectrometria FTIR

Asa cum se cunoaste domeniul infrarosului poate fi separat in trei regiuni:

NIR (infrarosu apropiat), MIR (infrarosu mediu) si FIR (infrarosu indepartat).

27

Din punctual de vedere al numarului de unda NIR acopera o regiune de

14000cm

-1

la 4000 cm-1, MIR acopera regiunea de la 4000 cm-1 la 400 cm-1 iar

FIR de la 400 cm-1 la 20 cm -1.

In aceste intervale spectrele sunt situate vibratiile moleculelor, fiecare
legatura moleculara avand proprile benzi spectrale.
Din punct de vedere constructive, spectrele in infrarosu pot fi de doua
feluri: spectrometer cu transformat Fourir care realizeaz o analiz simultan a
ntregului spctru i spectrometer diverse care realizeaz o analiz secvenial a
spectrului. Primele utilizeaz un interferometru Michelson i realizeaz
reprezentarea clasic a spectrului abia dup dispersie folosesc ca monocromator
o reea de difracie antrenat mecanic.
n esen sursa, materialele optice constructive, pregtirea probelor,
detectorul sunt aceleai la ambele tipuri de instrumente. Evident c diferena
majoar dintre cele dou tipuri de instrumente o face timpul ct dureaz
colectarea spectrului. n timp ce la FTIR colectarea spectrului pe intervalul MIR
dureaz cteva secunde la modelele dispersive pentru acelasi domeniu va fi
nevoie de un timp considerabil mai mare (de zece ori sau chiar mai mult).
FTIR este interferometrul constructive pisa cea mai importanta a unui
Michelson care este format dintr-o oglind mixta i una mobil, poziionate n
planuri perpendicular i un divisor de fascicule numit beam spliter. Oglinda
mobil execut micarea de oscilaie. Sursa de radiaie a unui spectrometru
FTIR este n general o surs ceramica ce emite un spectru continuu pe tot
intervalul spectral de interes.

IV.

Metode fizico-chimice de investigare a transformarilor in

solid

28

Pentru determinarea transformarilor ce au loc in solid, se face apel la o

gama foarte larga de metode de investigare, incepand cu banalele analize
chimice si continunad cu cele mai sofhisticate metode folosite in fizica corpului
solid.
Tehnicile de caracterizare a solidului pot fi rezumate in tabelul 2
Tab.2 Caracterizarea solidului sii tehnicile folosite
Tip Stru Ana Te
ul

Difracia

Def Str

Str

Cel

Ident

liza

xtu uct

ect

uct

uct

ula

mo ificar

leg a

ele

ra

ura

ura

ura

ele

rf

atu elec

men

sup

cris loc

rii

ctur

Str

ea

cris men sau fazel

tron tar

rafe tali

al

tali

ic

ei

ne

N.

sta

C.
X

lin
X

de X

raze X
Microscopie i

tar

cri

or

difracia
electronic
Difracie

neutronic
Microscopie
optic
IR
UV-VIS
RMN,RES
Spectroscopie

X
X
X

X
X
X

X
X
X
X

X
X
X
X
X

X
X
X
X

electronic
ESCA,XPS,U
PS,AES,EELS
,LEED
Spectroscopie

29

de

raze

X,XRF,AEFS,
EXAFS
Spectre

Mosbauer
Pentru a caracteriza solidul este necesara aflarea urmatoarelor:
- forma de solid:monocristalin sau policristalin caz in care este necesara
determinarea numarului, a pozitiei, distributiei si formei particulelor
cristaline
- structura cristalelor
- prezenta defectelor cristaline, a numarului si distributiei acestora
- prezenta

impuritatilor

si

concentratia

acestora

intamplatoare

sau

concentrarea lor in regiuni inguste

- structura suprafetei, inclusive neomogenitatile compozitionale sau straturi
absorbite pe suprafata
Exista mai multe categorii de tehnici fizice ce pot fi utilizate pentru
caracterizarea solidelor: acestea sunt tehnici de difractie, microscopice si
spectroscopice. La acestea se mai adauga analiza termica, masuratori magnetice
si a unor proprietati fizice ce pot da informatii in unele cazuri concrete.

III.1 Metode de difractie in caracterizarea structurala a solidelor

Tehnicile de difractie utilizate in analiza solidelor sunt:
- Difractia razelor X: in pulberi,in monocristale
- Difractia electronilor
- Difractia neutronilor

30

III.1.1 Difractia razelor X

Cele trei metode standard de difractie a radiatiei X sunt:metoda Laue
(monocristal pe a carui fata se proiecteaza o radiatie policromatica, metoda
Schirbold a cristalului rotit (monocristalul se roteste in camp monocromatic de
radiatie X) cu varianta asemanatoare dezvoltata de Weisenberg si metoda cu
pulberi cristaline (cu variantele Debye-Scherer respective Bragg-bretano sau
difractometrica).
Metoda cu monocristal
Metoda Laue-la aceasta metoda se folosesc radiatii X policromatice
produse de un tub Roentgen cu anod de wolfram, lucrand cu curent constant de
cca. 20 mA si la o tensiune de 65 kV. Se obtine un spectru continuu de mare
intensitate cu lungime de unda intre 0,2 si 1 , maximul de intensitate fiind
situat intre 0,2 si 0,484 .
Metoda Weissenberg - metoda roentgenogoniometrica reprezinta o
dezvoltare a metodei cristalului rotit. Principiul metodei: se cupleaza sincron
rotatia cristalului studiat cu o deplasare liniara a filmului, astfel incat axa
filmului cilindric coincide cu axa de rotatie a cristalului si cu directia de
translatie.
Metoda pulberi cristaline
Metoda Debye-Scherrer- prin aceasta metoda domeniul cercetarilor cu
radiatii X a fost extins la toate substantele cristalizate, inclusive cele
policristaline, cu dimensiuni submicroscopice a granulelor. Metoda se bazeaza
pe iradierea cu radiatie monocromatica a preparatelor aduse in stare de pulbere
fina (granule de 10-20 m) si fasnate sub forma de ac subtire.
Metoda difractometrica (Bragg-Brentano) procedeul urmareste sa
realizeze printr-un montaj adecvat concentrarea intr-un punct a radiatiilor
difractate (focalizare). Astfel, se ajunge la o ridicare insemnata a intensitatii
liniilor si totodata liniile devin foarte bine conturate. Focalizarea se bazeaza pe
urmatoarea lege geometrica: daca la un fascicul prima divergent de raze X,
31

radiatiile reflectate de diferitele puncte ale suprafetei unui preparat pulverulent

plan se intersecteaza intr-un punct, atunci punctual de intersesctie , fanta de
intrare a radiatiei si suprafata de reflexive se vor gasi pe circumferinta aceluiasi
cerc.
III.1.2 Difractia neutronilor
Producerea difractiei neutronilor- fenomenul de difractie a neutronilor pe
structurile cristaline se datoreaza naturii lor ondulatorii. Pentru studiile de
difractie se folosesc numai neutroni termici, cu energii E1 eV si pentru care
lungimea de unda de Broglie este: = h/ 2ME=2.86/E ()
N care E este energia cinetica a neutronilor exprimata in eV. La energii
E1 eV, lungimea de Broglie este comparabila cu dimensiunile atomilor, si prin
urmare cu ajutorul acestor neutroni termici se poate situa distributia atomilor in
structura cristalina.
Neutronii termici se obtin prin micsorarea energiei neutronilor din reactor,
ca rezultat al ciocnirii successive cu atomii substantelor moderatoare (grafit sau
apa grea). Fasciculul de neutroni se monocromatizeaza cu ajutorul unui
monocristal, obtinandu-se un fascicul de neutroni cu lungimea de unda cuprinsa
intr-un interval (,+) cu lungimea

de aproximativ 0,15 . Datorita

lungimii mari a acestui interval, difractia neutronilor nu poate fi utilizata la

determinarea cu precizie a parametrilor structurii cristaline.
Imprastierea coerenta a neutronilor pe atomi este determinate de doua
tipuri de interactiuni: interactiunea intre neutroni si nucleele atomice si
interactiunea dintre momentul magnetic al neutronului si momentul magnetic al
atomului.

32

III.1.3 Difractia electronilor

Primele experiente de difractie a electronilor pe cristale au fost efectuate
de Davisson si Germer in 1927, demonstrand ca electronii au si proprietati
ondulaorii asa cum prevazuse de Broglie in 1924.
Lungimea de unda de Broglie el asociata electronului accelerat de
diferenta de potential V este:
el = h[2m0 eV ( 1 +
datorita naturii ondulatorii a electronului, propagarea unui fascicul de electroni
este echivalenta cu propagarea undelor asociate, care se pot difracta pe cristale,
astfel ca rezultatele obtinute la difratia razelor X raman valabile si pentru
difractia electronilor, cu unele particularitati.
Spre deosebire de razele X, fasciculul de electroni este imprastiat atat de
electronii atomici cat si de nucleele atomice ale probei. Daca se neglijeaza
efectele relativiste, imprastierea undelor electronice se poate studia cu ajutorul
ecuatiei Schrodinger a starilor stationare. Pentru factorul atomic de imprastiere
f(0) rezultat din examinarea imprastierii coerente a fascicului incident de
elecctroni se obtin:
V.

Metoda spectrofotometrica de analiza

Spectrofotometria este o ramur a spectroscopiei care se ocup cu

msurarea cantitativ a proprietilor de reflexie sau de transmisie ale unui
material (substan) n funcie de lungimea de und. Termenul de
spectrofotometrie este specific msurtorilor n care este utilizat radiaia
electromagnetic din spectrul infrarou (IR), vizibil (VIS) i ultraviolet (UV),
ea fcnd astfel parte din spectroscopia electromagnetic.
n practic, metoda se bazeaz pe proprietatea de absorbie sau de
transmisie a compuilor chimici la

diverse lungimi de und. Astfel,

spectrofotometria este folosit att ca metod calitativ pentru identificarea

33

prezenei unei substane ntr-o soluie, ct i cantitativ pentru identificarea

concentraiei unei substane dintr-o soluie. De asemenea, metoda poate fi
utilizat pentru determinarea constantei de echilibru a unei soluii.
ntr-o reacie chimic, echilibrul chimic este starea n care ambii reactan i
i produi sunt prezeni n concentraii care nu mai manifest tendina de
modificare n timp. De obicei, aceast stare se atinge cnd reacia direct are loc
cu aceeai rat ca i reacia invers. Ratele de conversie a reaciei directe i a
celei inverse sunt diferite de zero dar, fiind egale, nu exist modificri nete ale
concentraiilor reactantului i produsului. Acest proces se numete echilibru
dinamic. Din punct de vedere spectrofotometric, determinarea concentraiilor
reactanilor i produilor ntr-o astfel de situaie, presupune msurarea luminii
transmise de ctre soluie.
Orice compus chimic absoarbe, transmite sau reflect lumin (radia ie
electromagnetic) n cadrul unui interval de lungimi de und. Aparatele
destinate acestor msurtori se numesc spectrofotometre.
Spectrofotometrul este un instrument capabil s msoare cu precizie
cantitatea de fotoni (intensitatea luminii) absorbit de trecerea lor printr-o prob
(soluie). Astfel, se poate determina indirect i cantitatea de substan
(concentraia). n funcie de spectrul lungimilor de und pe care le emite sursa
de lumin, spectrofotometria are dou variante:
- UV/VIS utilizeaz lungimi de und cuprinse ntre 185 400 nm (UV) i
400 750 nm (VIS).
- IR utilizeaz lungimi de und cuprinse ntre 750 nm 1000 m.
Spectrofotometria UV/VIS este utilizat cel mai frecvent n chimia
analitic pentru determinarea cantitativ:
- a soluiilor ce conin cationi ai metalelor tranziionale, majoritatea fiind
colorate (absorb radiaii electromagnetice din spectrul vizibil) datorit
electronilor de pe orbitalii de tip d care pot fi uor excita i fiind astfel

34

determinai s execut tranziii cuantice. Culoarea soluiilor ce conin

astfel de cationi poate fi ns afectat de prezena unor anioni sau liganzi.
- a compuilor organici, n special aceia care manifest un nalt grad de
conjugare (sisteme cu orbitali p n care alterneaz legturi simple cu cele
multiple i care, n general, scad energia total a moleculei, crescndu-i
astfel stabilitatea).
n chimia coordinativ, ligandul este reprezentat de un ion sau o molecul
(grup funcional) care se leag la un atom metalic central formnd astfel un
complex coordinativ. Legtura dintre metal i ligand, de regul, implic cedarea
formal a uneia sau a mai multor perechi de electroni ai ligandului. De aceea,
natura legturii ligand-metal tranziional poate s varieze ntre o covalen i o
legtur ionic.
n cazul acestor determinri, mai trebuie inut cont de polaritatea
solventului i de pH, acestea putnd afecta absorbia radiaiei electromagnetice
caracteristice unui anumit compus organic.
Spectrofotometria IR se bazeaz pe absorbia lungimilor de und din
intervalul infrarou, absorbia fcndu-se n concordan cu caracteristicile
structurii chimice. n acest caz absorbia radiaiei are loc la frecvenele de
rezonan, cele care se potrivesc cu energia de tranziie a unei legturi sau a
vibraiei unui grup din cadrul unei molecule. n general o molecul cu n atomi
are 3n-6 moduri normale de vibraie.
O molecul liniar are 3n-5 moduri normale deoarece rotirea n jurul axei
sale moleculare nu poate fi detectat. Din considerentele menionate,
spectrofotometria IR se mparte n trei variante.
- 800 2500 nm (IR apropiat, NIR near-infrared). n acest caz, radia iile
electromagnetice pot induce excitaii sub form de vibraii armonice sau
nuanate i astfel se pot face msurtori cantitative ale unor grupuri funcionale
organice, n special O-H, N-H i C=O.

35

- 2500 nm 25 m (IR de mijloc, mid-infrared). n acest caz, tehnica permite

studierea vibraiilor fundamentale i a rotaiilor-vibraiilor asociate acestor
structuri. Aceste analize fiind reunite sub termenul generic de spectroscopie de
vibraie vizeaz identificarea unor molecule organice sau organometalice.
- 25 m 1000 m. Aceste radiaii electromagnetice sunt folosite n cadrul
spectroscopiei de rotaie, acest lucru putnd s implice ntreaga molecul.
Spectrofotometria n IR este pretenioas i dificil deoarece, practic, aproape
orice obiect emite n spectrul IR sub form de radiaie termic, iar cuvele
trebuie s fie fabricate din sruri care nu absorb foarte mult n acest domeniu.
Principiul metodei - n spectrofotometria VIS, absorbia sau transmisia
unei anumite substane poate fi determinat prin observarea culorii. O prob
care absoarbe toate lungimile de und din spectrul vizibil apare de culoare
neagr, sau dac le transmite pe toate n egal msur apare de culoare alb.
Dac soluia absoarbe lumin roie (aprox. 700nm) apare de culoare verde
(culoarea complementar).
n practic spectrofotometrul VIS este compus dintr-o surs de lumin ce
emite n spectrul vizibil, un sistem de lentile cu rol de colimator optic, un
monocromator, o cuv n care este pus proba de analizat i un detector
fotoelectric.
qUn complex donor-acceptor de electroni reprezint o asociere de molecule sau
a unor pri diferite ale unei molecule foarte mari n care o parte a sarcinii
electrice este transferat ntre entitile moleculare, iar atracia electrostatic
rezultat se manifest ca o for stabilizatoare pentru complexul molecular.
Prin modul normal de vibraie a unui sistem oscilant se nelege un mod
de micare n care toate prile sistemului se mic sinusoidal cu aceeai
frecven avnd ntre ele o relaie n faz fix. Micarea descris de modul
normal se numete rezonan.

36

Armonica unei unde reprezint o frecven din componena unui semnal

care este un multiplu ntreg al frecvenei fundamentale. Frecvena fundamental
sau fundamentala este definit ca cea mai joas frecven a unei forme de
und periodic. De ex. dac frecvena fundamental este f armonicele vor avea
frecvenele 2f, 3f, 4f etc. Astfel, toate armonicele au proprietatea de a fi
periodice la frecvena fundamental, prin urmare, suma armonicelor este i ea
periodic la acea frecven. Frecvenele armonice sunt egal delimitate de
lungimea frecvenei fundamentale i pot fi gsite prin adugarea repetat a
acestei frecvene.
Principiul spectrofotometriei UV/VIS se bazeaz pe legea Lambert-Beer.
Aceast lege prevede c,cantitatea de lumin absorbit de o soluie este expresia
unei funcii exponeniale a concentraiei i a lungimii de und n raport cu acea
soluie.
Calibrarea metodei pentru o anumit substan implic dou etape distincte:
1.

Se determin maximul de absorbie al substanei respective fcnd un

scanning a lungimilor de und n concordan cu culoarea acesteia. Dac

substana este incolor, se identific o reacie de culoare specific acesteia i se
analizeaz produsul colorat.
2. Se determin relaia dintre concentraia substanei luat n analiz (sau a
produsului rezultat dac e vorba de o reacie de culoare) i absorbie. Aceast
determinare se face la lungimea de und ce corespunde maximului de absorb ie
determinat la etapa 1.
IV.1 Tehnici spectroscopice
Exist diferite tehnici spectroscpice, ins toate au la baz acelai principu:
n anumite condiii materialele sunt capabile s emit sau s absoarb energie.
Energia poate avea diferite forme: n mod obijnuit sub form de radiatie
electromagnetic, dar poate fi i sub form de particule material. Rezultatul
37

experimental, sau spectrul, const n reprezentarea grafic a intesitii radiaiei

emise sau absorbite n funcie de energie. Axa energiei se exprim n termeni de
frecven (v) sau lungime de und. Relaiile ntre acestea sunt date de relaia:
E=h *v=h*c/=h*c*-1
h- constanta lui Planck
c-viteza luminii
v-frecvena
- lungimea de und
-1-numrul de und
Spectrul electromagnetic acoper un domeniu foarte larg de frecvene,
lungimi de und deci implicit de energii.
IV.1.1 Spectre de vibraie:IR i Raman
Spectrele IR i Raman ale solidelor sunt n general complexe, cu un
numr mare de picuri, care corespund tranziiilor de vibraie particulare. O
atribuire complet a tuturor picurilor la modurile de vibraie specific este
posibil la materialele molecular, iar n acest caz favorabil i la solidele nonmoleculare. Spectrele IR i Raman difer complet pentru un acelai solid,
cele dou tehnici fiind guvernate de reguli de selecie diferite.Numrul de
picuri observate cu fiecare din cele dou tehnici tinde s fie considerabil mai
mic dect numrul total de moduri de vibraie, n cele dou tehnici find
active moduri diferite.
Spectrele IR i Raman se utilizeaz pentru identificarea grupelor
funcionale, n special n moleculele organice. n solidele anorganice
gruprile cu legturi covalente cum ar fi gruprile hidroxil i oxanionii dau
picuri intense n IR i Raman.
Spectrele modern n special cele de IR, folosesc n prezent tehnicile cu
transformat Fourier pentru detecie i analiz spectral. Piesa central a unui
spectrotru cu transformat Fourier este un interferometru Michelson, care
este un dispozitiv pentru analizarea frecvenelor prezente ntr-un semnal
38

compus. Acesta funcioneaz prin scinderea n dou pri a fasciculului

prvenit de la prob i introduce ntr-una din ele a unei diferene de drum
variabile p.
IV.1.2 Spectrele UV-VIS
Tranziiile electronice ntre diferite nivele energetic sunt associate cu o
energie ce variaz ntre ~104 - 105 cm-1 respectiv ~ 102 103 kJ/mol. Aceast
energie corespunde domeniului de la infraroul apropiat prin vizibil pn la
ultraviolet i i sunt associate culori.
IV.1.3 Tehnologia ICP-MS (plasma cuplata inductiv-spectrometrie de masa)
ICP-MS este un tip de spectrometrie de masa, extrem de sensibila prin
care se poate masura o gama larga de metale si unele nemetale, la concentratii
foarte mici, la nivel de 1-10 parti per trilion (ppt). Spre deosebire de
spectrometria de absorbtie atomica (AAS), ICP-MS, are capacitatea de a detecta
toate elementele simultan.
Metoda ICP-MS se bazeaza pe combinarea plasmei cuplate inductiv, ca
metoda de ionizare, cu spectrometria de masa, ca metoda de separare si detectie
a ionilor. Intrucat in multe cazuri este nevoie sa se determine nu numai cantitatea
totala dintr-un anumit element, ci si forma chimica a acestuia, intrucat aceasta
are un impact semnificativ asupra biodisponibilitatii, mobilitatii
si toxicitatii acelui element.
Combinata cu diverse tehnici de separare cromatografica (cum ar fi
cromatografia in gaz sau lichid), metoda ICP-MS este o metoda puternica si
versatila pentru analiza speciilor elementare, inclusive a speciilor izotopice.
Pe langa probele clasice de sol, apa, hrana, actualmente o gama larga de probe
biologice, atat solide, cat si lichide pot fi analizate prin ICP-MS: sange, urina,
plasma, ser, fluide interstitiale, organe interne, dinte, par, oase si chiar celule.
Domenii de aplicatie:
- toxicologia medicala si legala;
39

- patologie: disfunctii metabolice, hepatice si renale, direct sau indirect

associate dezechilibrului ionilor metalici;
- nutritie si farmacologie: identificarea oligoelementelor, circulatia si
metabolismul compusilor farmaceutici, a hranei si a suplimentelor
alimentare;
- mediu: contaminarea cu metale a solului, apei, florei si faunei, ca si
impactul poluarii asupra organismului uman;
- industrie: industria alimentara, exploatari miniere si industria petroliera.

40

Contribuii la obinerea i caracterizarea unor

polimeri pe baz de hidrai de carbon

Datorit proprietilor lor, polimerii sunt indispensabili societii

moderne, ns folosirea acestora are un inconvenient, i anume durata scurt de
utilizare n raport cu poluarea pe termen lung pe care o produc. Marea majoritate
a materialelor plastice deriv din petrol, care este o resurs finit (cele mai
optimiste evaluri prevd epuizarea petrolului n aproximativ 50 ani). Ca
urmare, mai devreme sau mai trziu, se va nregistra o cretere dramatic a
preului petrolului, care va face ca o serie de procese considerate astzi scumpe
s devin extrem de atractive.
Etapa actual de dezvoltare a civilizaiei umane este dominat, pe o parte
de eforturile pentru protejarea i reconstrucia mediului nconjurtor, iar, pe de
alt parte, de cererea, mereu crescnd, de materiale cu proprieti controlate,
orientate spre aplicaii specifice.
Inducerea unei poluri pe termen lung comparativ cu durata de utilizare
este caracteristic majoritii polimerilor sintetici. Se consider c una dintre
cile de rezolvare a acestei deficiene o constituie includerea unor segmente
derivate din compui naturali, care s confere polimerilor biodegradabilitate. n
acest context, hidraii de carbon i uleiurile vegetale au fost reconsiderate ca
baz de materii a industriei polimerilor, dezvoltndu-se ci noi de cuplare a
acestora n materiale plastice. nc de la nceputul anilor 80 ai secolului trecut,
s-a constatat o reconsiderare a materiilor prime regenerabile. Interesul a fost
determinat, pe de o parte, de resursele limitate de petrol i de nc limitatele i
costisitoarele posibiliti de conversie a crbunilor i, pe de alt parte, de
disponibilitatea i insuficienta utilizare a resurselor vegetale.

41

Tematica tezei de doctorat face referire la obinerea i caracterizarea

polimerilor avnd hidrai de carbon grefai pe un lan hidrocarbonat. Cercetrile
efectuate au urmrit n principal urmtoarele aspecte: sinteza unor monomeri
pornind de la monozaharide cum sunt glucoza i manoza; copolimerizarea
monomerilor sintetizai cu monomeri de sintez; caracterizarea copolimerilor
sintetizai; investigarea biodegradabilitii copolimerilor.
Teza de doctorat este structurat n dou pri: o sintez a literaturii
aferente polimerilor pe baz de hidrai de carbon i o parte dedicat
contribuiilor originale.
Prima parte a tezei o constituie studiul de literatur, unde ntr-o scurt
introducere la partea monografic, sunt prezentate unele consideraii referitoare
la modificarea bazei de materii prime a industriei chimice n general i a celei de
polimeri, n special, modificare justificat prin reducerea rezervelor de petrol,
dar mai ales de necesitile de protejare a mediului ambiant. Sunt prezentate, de
asemenea, cauzele care impieteaz asupra biodegradabilitii polimerilor
sintetici, respectiv caracterul hidrofob al majoritii macromoleculelor, dublat de
suprafaa molecular mic corespunztoare maselor moleculare ridicate.
Primul capitol al studiului de literatur definete i clasific polimerii
biodegradabili, fiind date numeroase exemple din toate categoriile: polimeri
naturali, polimeri naturali modificai i polimeri de sintez.
Urmtorul capitol este dedicat prezentrii polimerilor pe baz de hidrai
de carbon (sau glicopolimeri) care pot fi ncadrai n trei categorii, n funcie de
modul de legare a hidrailor de carbon n macromolecule:
- polimeri n care hidraii de carbon sunt grefai pe un lan hidrocarbonat;
- polimeri care includ hidraii de carbon n lanul macromolecular;
- reele tridimensionale n care macromolecule polizaharidice sunt
conectate prin puni hidrocarbonate sau sunt incluse ntr-o matrice
hidrocarbonat.
42

Capitolul mai include un subcapitol dedicat prezentrii unor noiuni

referitoare la hidraii de carbon, un subcapitol n care se inventariaz metodele
aplicate pn acum pentru sinteza glicopolimerilor (polimerizarea
anhidrozaharidelor, polimerizarea enzimatic i reacii polimer analoage).
Studiul de literatur fiind ncheiat de unele concluzii referitoare la
glicomonomeri i utilizarea .
n partea a doua a tezei sunt prezentate contribuiile originale. n primul
capitol al acestei pri s-a prezentata sinteza i caracterizarea glicomonomerilor.
n prim etap, s-a urmrit obinerea unor monomeri cu duble legturi n
molecul, esteri ai monozaharidelor, prin reacia diaceton derivailor glucozei i
manozei cu clorura de acriloil. Pornind de la 1,2:5,6-di-O-izopropiliden-glucofuranoz (DAG), respectiv 2,3:5,6-di-O-izopropiliden--manofuranoz
(DAM), se obine: 3-O-acriloil-1,2:5,6-di-O-izopropiliden--glucofuranoza
(ADAG) i respectiv 1-O-acriloil-2,3:5,6-di-O-izopropiliden--manofuranoza
(ADAM). Monomerii sintetizai au fost apoi copolimerizai radicalic cu diveri
ali monomeri acrilici i metacrilici, utiliznd dou tipuri de iniiatori: peroxidul
de benzoil (POB), respectiv peroxidul de lauroil (POL).
Caracterizarea glicomonomerilor face obiectul celui de al doilea capitol al
prii dedicate contribuiilor originale. Confirmarea structurilor propuse, 3-Oacriloil-1,2:5,6-di-O-izopropiliden--glucofuranoz (ADAG) i respectiv 1-Oacriloil-2,3:5,6-di-O-izopropiliden--manofuranoz (ADAM), s-a realizat prin
metode spectrale : 1H-RMN i 13C-RMN, FTIR i spectrometrie de mas.
Densitatea celor doi glicomonomeri s-a determinat prin metoda picnometrului.
Pentru a realiza procesul de copolimerizare, solubilitatea
glicomonomerilor n monomerii alei trebuie s fie nalt. Compatibilitatea
dintre solvent i solvit a fost estimat prin calcularea parametrului de
solubilitate, care are la baz termodinamica soluiilor de polimeri. Solubilitatea
este favorizat de similaritatea chimic i structural, afinitatea solvit-solvent
fiind maxim atunci cnd cele dou molecule au polaritate identic. Studiile de
43

solubilitate au permis identificarea monomerilor (meta)acrilici care au fost

ulterior folosii n sinteza copolimerilor; de remarcat c s-a determinat i cifra de
viscozitate limit pentru soluiile de glicomonomeri n cei trei monomeri alei.
Stabilitatea termic a glicomonomerilor a fost studiat deoarece procesele
de polimerizare sunt procese puternic exoterme, ceea ce impune o anumit
stabilitate termic. Prin analiz termic s-a artat c pn la 300C ADAG i
ADAM au pierderi de mas de aproximativ 12%, n timp ce diizopropiliden
derivaii glucozei i manozei prezint pierderi ce depesc 90%; n ali termeni,
monomerii sintetizai sunt stabili n domeniul temperaturilor uzuale de
polimerizare. Practic, prin esterificare, stabilitatea termic a glicomonomerilor
devine sensibil superioar materiei prime.
Capitolele III V prezint, de o manier similar, caraterizarea
copolimerilor obinui din glicomonomerii sintetizai i respectiv acrilat de nbutil (cap.III), acrilat de 2-etil hexil (cap. IV) i metacrilatului de 2-hidroxipropil
(cap.V). Sunt prezentate detaliat: caracterizarea prin spectroscopie IR, prin
calorimetrie diferenial de baleiaj (inclusiv studii cinetice), prin analiz
mecanic dinamic, prin analiz termogravimetric (inclusiv cinetica degradrii
termice). La acestea se adaug caracterizarea fizico-mecanic a copolimerilor
(densitate, duritate, rezisten la traciune) i determinarea stabilitii n mediu
acid i bazic (prin analiza termogravimetric a eantioanelor uscate dup
imersarea n mediul respectiv pe o durat de 10, 20 sau 30 zile).
De menionat c, n capitolul III sunt incluse noiuni generale legate de
cinetica de polimerizare i prezentarea metodelor de determinare a energiilor de
activare a procesului de polimerizare. Fiecare dintre aceste capitole se ncheie cu
o seciune de concluzii.
S-a realizat o analiz FT-IR a esterilor copolimerizai cu acrilatul de nbutil i s-a constatat c banda specific vibraiei de valen a dublei legturi este
absent, att la procesele de copolimerizare, ct i la homopolimerizarea
(met)acrilatului, ceea ce dovedete dispariia nesaturrii i deci realizarea
44

procesului de polimerizare. n continuare, sunt prezentate analizele termice

pentru aceti compui. Pentru nceput, se face o evaluare a cineticii de
copolimerizare folosind tehnica DSC. Dup prezentarea aspectelor teoretice se
realizeaz studiul cinetic al procesului de copolimerizare dintre glicomonomeri
i acrilatul de n-butil. Studiul s-a realizat prin utilizarea metodelor Kissinger,
Ozawa, KAS. Rezultatele obinute prin diversele metode utilizate sunt foarte
apropiate. Curbele cinetice corelate i cu valoarea energiei de activare, conduc la
concluzia unei reactiviti uor mai ridicate a monomerului derivat de la glucoz
(perioad de inducie mai redus, respectiv vitez mai ridicat de reacie).
Natura monomerului influeneaz relativ puin valorile energiei de activare, ns
creterea raportului molar glicomonomer/monomer determin creteri moderate
ale energiilor de activare. Valorile energiilor de activare evaluate prin cele trei
metode utilizate sunt n concordan pentru toate sistemele de polimerizare, ns
depind de natura iniiatorului folosit.
Analiza dinamic mecanic (DMA) ofer informaii legate de modulul de
nmagazinare, modulul de pierdere, tan i temperatura de vitrifiere. Analizele
DMA au fost realizate la diverse frecvene de solicitare (0,5; 1,0; 5,0, 10,0; 20,0
Hz). Din datele DMA s-au observat c modulul de nmagazinare, modulul de
pierdere i temperatura de vitrifiere (care este maximul tan) pentru acelai
copolimer cresc pe msur ce crete frecvena de solicitare a probei. Pentru
copolimerii obinui cu acrilat de n-butil, temperatura de vitrifiere, modulul de
nmagazinare i cel de pierdere scad pe msur ce crete cantitatea de monomer
acrilic n glicopolimeri. Polimerii incluznd glucoz au valori ale modulului de
nmagazinare i a celui de pierdere, respectiv temperaturi de vitrifiere mai mari
dect cei incluznd manoz. Natura monomerului influeneaz puternic valorile
celor dou module, dar i temperatura de vitrifiere; acestea fiind minime pentru
copolimerii cu acrilat de 2-etil hexil, respectiv maxime pentru cei cu metacrilat
de 2-hidroxipropil. Astfel, s-a observat c pe msur ce proba este mai elastic,
modulul de nmagazinare i cel de pierdere scad.
45

n etapa urmtoare, au fost analizate stabilitile termice pentru

copolimerii obinui, folosind tehnica analizei termogravimetrice. S-a constat c
raportul monomerilor copolimerizai are un rol important legat de stabilitatea
termic a copolimerilor; stabilitatea termic a copolimerilor obinui cu acrilat de
n-butil, crete pe msur ce crete raportul monomer /glicomonomer. De
asemenea, s-a constat c degradarea copolimerilor este mai lent dect
degradarea esterilor i aceast degradare are loc n dou etape: prima etap de
degradare corespunznd degradrii ciclurilor izopropilidenice care protejeaz
glucoza sau manoza (ntr-un interval de temperatur cuprins ntre 260 i
390C), iar cea de-a doua (360-460C) corespunznd descompunerii
(meta)acrilailor sintetici. Dac se compar copolimerii obinui cu acrilat de nbutil, cu cei obinui cu acrilat de 2-etil hexil i respectiv cu metacrilat de 2hidroxi-propil, se observ c stabilitate cea mai bun o manifest copolimerii cu
metacrilat de 2-hidroxi-propil. Procesul de degradare a fost urmrit la diverse
viteze de nclzire (5; 7; 10; 12; 15 K/min) i n felul acesta s-au putut determina
i energiile de activare (folosind metodele Kissinger, Ozawa, KAS) pentru cele
dou faze de degradare. i aceste valori sunt puternic influenate de compoziie,
metodele izoconversionale utilizate pentru a determina energia de activare a
degradrii termice a produilor sintetizai, conducnd la concluzii similare:
energia de activare crete cu ponderea monomerului (met)acrilic n
glicopolimeri, fiind uor nfluenat i de natura iniiatorului utilizat.
n ultima parte a acestui capitol copolimerii cu acrilatul de n-butil au fost
caracterizai din punctul de vedere al proprietilor fizico-mecanice (densitate,
rezisten la traciune i duritate), precum i din punctul de vedere al stabilitii
chimice n mediu acid respectiv n mediu bazic.
Aa cum era de ateptat, densitile copolimerilor se nscriu ntre cele ale
homopolimerilor i cele ale glicomonomerilor, fiind mai apropiate de primele
pentru rapoarte glicomonomer/ monomer de sintez mari, respectiv de ale
46

glicomonomerilor pentru rapoarte mici. Copolimerii cu acrilat de n-butil au

densitatea uor mai ridicat fa de copolimerii cu acrilat de 2-etil hexil,
respectiv mai mic dect copolimerii cu metacrilat de 2-hidroxi-propil.
Duritile copolimerilor sunt superioare homopolimerilor, cel mai
probabil datorit rigiditii induse de monozaharidele protejate grefate pe lanul
polimer. Duritatea scade odat cu creterea raportului monomer de
sintez/glicomonomer i, n valori absolute, sunt mai mari atunci cnd iniierea
copolimerizrii s-a fcut cu peroxid de lauroil. Comportarea la traciune se
modific, de asemenea, cu raportul monomerilor: astfel, tensiunea de rupere
scade cu creterea raportului monomer de sintez/glicomonomer, n timp ce,
alungirea la rupere crete odat cu creterea raportului. Dac se compar
duritatea copolimerilor cu acrilat de n-butil cu cea pentru copolimerii cu acrilat
de 2-etil hexil i respectiv cu cea pentru copolimerii cu metacrilat de 2-hidroxipropil, datele experimentale indic faptul c esterii copolimerizai cu metacrilat
de 2-hidroxi-propil au duritatea cea mai mare, iar copolimerii cu acrilat de 2-etil
hexil au duritatea cea mai mic, deoarece acetia din urm au un grad de
plastifiere mai mare.
Comportarea la traciune se modific, de asemenea, cu raportul
monomerilor: astfel, tensiunea de rupere scade cu creterea raportului monomer
de sintez/glicomonomer, n timp ce, alungirea la rupere crete odat cu
creterea raportului. Copolimerii pe baz de acrilat de n-butil au rezisten la
traciune mai mare dect copolimerii cu acrilat de 2-etil hexil i mai mic dect
copolimerii cu metacrilat de 2-hidroxi-propil. Copolimerii cu acrilat de 2-etil
hexil prezint comportarea la traciune cea mai slab, deoarece molecula
acrilatului de 2-etil hexil este mai lung, att fa de cea a acrilatului de n-butil,
ct i fa de cea a metacrilatului de 2-hidroxi-propil. Din acelai motiv,
alungirea la o for de aciune constant este mai mare pentru copolimerii cu 2etil hexil acrilat fa de cei cu acrilat de n-butil, respectiv cei cu metacrilat de 2hidroxi-propil.
47

Stabilitatea copolimerilor n medii chimice acide (pH = 5,6) respectiv

bazice (pH = 8) s-a investigat prin analiza termogravimetric a eantionelor
uscate dup imersarea lor n mediile specificate timp de 10, 20 sau 30 de zile. Se
constat c pierderile de mas sunt mai mari dect ale probelor martor, ns
descresc cu creterea raportului mai sus menionat. Urmrirea stabilitii
chimice, n mediu acid i respectiv bazic, a copolimerilor a artat c stabilitatea
chimic n mediul bazic este mai mic fa de cea n mediul acid i scade pe
msur ce crete timpul de acionare a mediului.
Toate aceste determinri fizico-mecanice au permis o caracterizare
complex a copolimerilor cu acrilatul de n-butil, precum i stabilirea unor
corelaii structur-proprieti.
Datele obinute n elaborarea tezei confirm obinerea unor noi materiale
utilizabile n domeniul materialelor plastice. Glicopolimerii pe baz de hidrai de
carbon obinui prin copolimerizarea glicomonomerilor cu diferii acrilai i
metacrilai, prezint propriti potenial biodegradabile mult mbuntite fa de
homopolimeri (analize termice, analize mecanice dinamice, analize fizicomecanice), care ne indic bune caracteristici de rezisten, maleabilitate, n
vederea procesrii la scar industrial.
Rezultatele cercetrilor fac obiectul unui numr de 3 lucrri publicate n
reviste de specialitate (dintre care 1 n reviste cu impact) i 2 lucrri comunicate
la conferine internaionale.

48