Mai, 22, 2009

DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY

- aspecte experimentale;
- aplicatii la studiul polimerilor.

Fiz. Grigoras Cristian

Mai, 22, 2009

Comportarea termica a polimerilor

caracterul polidispers al masei moleculare

Structura
chimica

Stari fizice

comportare termica diferita fata de compusii mici moleculari.

Stabilitate
termodinamica

comportare termic, care nu de puine ori este

dificil de atribuit i interpretat sau chiar de reprodus .

Temperatura
Volum
I - un interval de temperatur n care se manifest tranziiile termice
i n care de regul polimerii sunt stabili chimic i termic analiza DSC.

Lichid
amorf

II - un interval de temperatur n care este luat in discuie

stabilitatea termic i degradarea polimerilor analiza TGA-DTG.

(semi)cristalin

Tg

Tc

Temperatura

Mai, 22, 2009

Tranzitii termice
Tranzitiile principlale

stari fizice
Topire
(partial reversibila)

Tranzitia
sticloasa
Stare sticloasa

Stare vasco-elastica

Stare fluid vascoasa

Reversibila
termodinamic
,

Ecuatii Ehrenfest
a) - tranzitii de ordinul I
(topirea, cristalizarea)

Cristalizare

2G

b) - tranzitii de ordinul II
(tranzitia sticloasa)

2G

2
T

modificarea discontinua a deriv. I a lui V sau S

V
p

V K
T

p T

Cp
T

S
T

Modificarea discontinua a derivatei II

a entalpiei libere (G) cu T sau p

Mai, 22, 2009

DSC - schema de principiu

Metoda DSC masoara fluxul de caldura dintre o proba si o referinta,
supuse aceluiasi program de temperatura (izoterm sau dinamic).
Semnalul proporional cu capacitatea caloric a probei
Dac proba de analizat nu sufer o transformare
fizico-chimic sau o tranziie termic, semnalul DSC
va arta ca o linie.
Intensitatea i temperatura la care au loc procesele
termice din prob, se evalueaza fata de aceasta linie
(linie de baz de referinta).

Mai, 22, 2009

Raspunsul in semnal DSC

Termograma DSC pentru

un polimer semicristalin

Tipuri de tehnici DSC :

* calorimetre DSC cu flux de cldur (heat flux DSC), nregistreaz diferena de temperatura ntre prob i referin;
**calorimetre DSC cu compensarea puterii calorice (power compensated DSC), transform diferena de temperatur
n puterea caloric necesar compensarii echilibrului termic dintre prob i referin .
Obs:
1 - dei n ambele tipuri semnalul msurat reprezint diferena de temperatur generat de senzori,
fluxul diferenial de cldur de la cuptor spre prob i referin este msurat pe ci complet diferite.
2 - Ambele tipuri masoara fluxul de caldura.

Mai, 22, 2009

Tipuri DSC
HEAT FLUX

POWER COMPENSATED

Sample

Platinum Alloy

Reference

PRT Sensor
Platinum
Resistance Heater

Heat Sink
Avantaje :
Stabilitate buna a liniei de baza
conructie simpla

Dezavantaje:
Consum mai ridicat de gaze speciale si LN2
Timp de raspuns si echilibrare mare (cuptor mare).
Rezolutie mai slaba.

Avantaje:
- cuptor mic (< 1.5g!) timp de raspuns mic,
rezolutie buna si timp de echilibrare mic.
- se masoara energia probei in timp ce temperatura
ei ramane aceeasi.
- consum mic de gaze speciale (azot, heliu) si LN2.
Dezavantaj umiditatea poate afecta linia de baza

Mai, 22, 2009

Pyris Diamond DSC

PERKIN ELMER
Tip : Power compensated DSC

Mai, 22, 2009

Parametrii calorimetrului DSC

Tip :

power compensated;

Celula : independenta pentru proba si referinta; aliaj Pt-Ir; durata lunga de utilizare, reziztenta chimic.
Atmosfera : statica sau dinamica: azot , heliu , argon, oxygen, aer;
Domeniul de temperatura
Precizie calorimetrica
Raspuns in semnal

170 C + 730 C; precizie 0.01 C;

0.2 W. Domeniu : 0.2 W la 800mW;

(1mg Indiu, 10 C /min, azot): inaltime peak 7.4 mW;

Viteze scanare incalzire /racire : 0.01 C/min pana la 500 C/min;

Racire controlata:

LN2 cu 10 C/min pana la 150 C;

Intracooler 2P cu 10 C/min pana la 40 C;

Posibilitati racire:

Intracooler 2P de la 55 C pana la 730 C

Dewar LN2 de la 160 C pana la 200 C.
Obs: la schimbarea accesoriului racire este necesara modificarea configuratiei instrumentului.

Consum putere 300 W instrument + 300 W CryoFill (controller LN2);

1400 W Intracooler 2P.

Mai, 22, 2009

FACTORI INFLUENTI AI CURBEI DSC

A. FACTORI INSTRUMENTALI
1 - rezolutia

- rezistenta termica a celulei;

- constanta de timp a instrumentului;
- viteza de scanare;
- offset-ul initial.

2 - tipul creuzetului forma , material;

3 gaz purjare compozitie, debit;
4 - accesoriul de racire;
5 - calibrare.
B. PREPARAREA PROBEI
- forma probei (lichid ori solid, granule ,
film ,pudra;
- marimea ( cantitatea probei);
- puritate ;
- gradul de uscare.

Mai, 22, 2009

Prepararea probelor : conditii si parametri de experiment

Probele :
in

stare solida, uscate ( solutii concentrate mai rar).

stabile termic in domeniul de scanare.

de preferat sub forma de pudra raspuns in semnal bun. Pot fi si sub forma de granule sau filme.
cantitate minima 30 mg. O cantitate mica in general poate oferi un raspuns slab.
fara continut de sulf, halogeni pot afecta celula.
in creuzetul de Al se asaza proba la maxim jumatate din inaltime.
Cantitate
proba

Viteza de
scanare

Rap Suprafata
Volum

atmosfera

Rezolutie
maxima

mica

redusa

mare

K ridicat (He)

Senzitivitate
maxima

mare

ridicata

mic

K mic (vid)

Parametru
experimantal

Mai, 22, 2009

Evaluarea proceselor de topire si / sau cristalizare

Ecuatia Gibbs-Helmoltz: G = H TS In topitura, G = 0 , Tm = H /S
Este importanta prezenta impuritatilor : reduc foarte mult calitatea semnalului!
Se poate determina gradul de cristalinitate si corela cu alte valori din XRD.

Mai, 22, 2009

Caracterizare termica generala

Scanare obisnuita cu 10-15 C/min ;
Pentru evaluarea tranzitiei sticloase - scanare cu 20 C/min.
Este nevoie de doua scanari. Din a doua scanare se gaseste valoarea Tg (este reversibila).

Mai, 22, 2009

Evaluarea amestecurilor de polimeri sau a copolimerilor

de regula este necesara o cantitate mai mare de proba ( 10 mg) pt un raspuns in semnal bun.
pentru compozitii extreme ( ex- 10/1) raspunsul tb asigurat pentru componenta minoritara.
este importanta cunosterea stabilitatii termice a structurii.

Mai, 22, 2009

Evaluarea mai multor tranzitii dintr-un domeniu limitat

in cazul unor polimeri, se succed intr-un interval limitat mai multe procese.
sunt necesare multiple scanari pentru decelare.

Mai, 22, 2009

Studii morfologice
Este posibila detectia unor entitati morfologice rezultate in urma modificarii fizico-chimice a structurii.
In general semnalele nu sunt foarte puternice, dar se pot compara rezultatele cu cele din alte
metode: XRD, POM, TGA-DTD. Se poate obtine o confirmare.

Mai, 22, 2009

Studii ale dinamicii unor procese

experimentele sunt de durata;
evaluarea parametrilor cinetici;
studii asupra unor matrici compozite sau nanocompozite;
cuplarea cu rezultatele din alte metode ex : DES, DMA;

Mai, 22, 2009

Studii ale cristalelor lichide

In general tranzitiile de izotropizare sunt de energie mica;
este necesara o cantitate mai mare de proba;
viteze de scanare de pana la 10 C/min.
Cuplarea rezultatelor cu XRD si POM: concordanta foarte buna.

Mai, 22, 2009

Studii de compozitie ale copolimerilor

sau ale amestecurilor de polimeri

variatia unor temperaturi de tranzitie cu compozitia;

studii de miscibilitate si de interactii/separari de faze;
compararea cu cu rezultate din alte metode;
evaluarea unor valori limita ale compozitiei pentru o stare fizica;

Mai, 22, 2009

Studii ale memoriei termice si ale efectelor de calire

Sunt necesare tratamente de calire (annealing) sau racire brusca (quenching);
experimentele sunt de durata;
Datele au relevanta impreuna cu date din analiza DMA, DES;

Mai, 22, 2009

Sisteme de polimeri reticulati, IPN, SIPN

Corelarea valorilor Tg gasite cu valori ale gradului de reticulare;
Modificarea cristalinitatii (Tm, Tc, energie topire) cu gradul de reticulare
in cazul sistemelor cristalizabile.

Mai, 22, 2009

Transformrile fizico chimice ce pot fi evaluate prin tehnica DSC

Proces fizico-chimic

endoterm

Tranziii cristaline (polimorfe)

Topire

Cristalizare

Evaporare

Sublimare

Adsorbie

Desorbie

Absorbie

Tranziie sticloas

exoterm

salt n linia de baz

Deshidratare

Descompunere

(fr schimb caloric)

(*)

Degradare oxidativ

Oxidare

Reacii solid-solid

Polimerizare

Reticulare

Mai, 22, 2009

Aplicatii specifice polimerilor

a) comportarea termic general;
b) determinarea domeniilor de temperatur pentru tranziiile fizice
(Tg, Tm, Tcr, mezofaze), i pentru reaciile chimice;
c) evaluri termochimice: entalpie, entropie;
d) evaluarea gradului de cristalinitate i/sau modificarea acestuia cu temperatura;
e) studii de morfologie;
f) studii ale efectelor de memorie termic i fenomenelor de mbtrnire fizic;
g) Studii ale dinamicii cristalizrii, reaciilor de polimerizare, reticulare;
evaluarea cldurilor de reacie, energiilor de activare, ordinului de reacie;
h) studiul stabilitii termice i de degradare;
i) comportarea termic a copolimerilor;
j) studii de compatibilizare n amestecuri de polimeri.
k) studiul efectelor modificrilor chimice induse n structura lanului de baz
i/sau a lanurilor laterale asupra tranziiilor termice;
l) analiza efectului de plastifiere (micorarea valorii Tg);
m) efectele materialelor de umplutur n matrici polimerice compozite i nanocompozite;
n) determinarea puritii unei substane mic moleculare;
o) determinarea cldurii specifice a polimerilor;
p) studii de polimorfism.

- Metoda DSC ofera o gama larga de aplicatii;

- Rezultatele pot fi corelate cu alte tehnici de analiza termica (DMA, DES, TGA-DTG)
dar si cu XRD, POM;
- Documentare din literatura
- Calitatea probelor
- Progamarea corecta a experimentului

Rezultate pe masura