Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
poliatomice liniare se aplic aceleai legi pentru interpretarea spectrelor de vibraie-rotaie ca i n cazul
moleculelor biatomice liniare.
Energia necesar excitrii vibraiilor este mai mare dect cea de rotaie i n acest caz este suficient i
pentru excitarea rotaiilor, astfel nct fiecare tranziie de vibraie (linie de vibraie) este nsoit de o serie de
tranziii de rotaie, care genereaz linii spectrale suficient de aproiate ntre ele dnd natere la spectre de benzi
nguste i ascuite.
n domeniile spectrale microunde i IR, energia radiaiei electromagnetice nu este suficient pentru a
interaciona i cu electronii moleculelor. Aceast interaciune are loc cu radiaii din domeniul VIZ (400 nm
800 nm) i UV (10 nm 400 nm) i vor fi excitai numai electronii de valen.
Spectrele electronice sunt i mai complicate deoarece la fiecare tranziie electronic sunt suprapuse att
tranziii de vibraie, ct i de rotaie. Fiecare tranziie de vibraie, respectiv electronic const, de aceea, dintr-o
serie de linii nvecinate n care, la moleculele complicate, precum i n soluii, cnd intervin i interaciile ntre
molecule sau cu moleculele de solvent, nu mai pot fi rezolvate i se contopesc n benzi largi de absorbie, (fig.
De mai jos) care in domeniile VIZ i UV sunt mult mai largi i mai rotunjite n comparaie cu cele din IR,
care sunt mai nguste i ascuite deoarece ele constau din suprapunerea tuturor celor trei tipuri de tranziii.
Tranziiile corespunztoare micrii cu energia cea mai mare (de exemplu, tranziiile electronice)
determin poziia benzilor de absorbie caracteristice i stau la baza analizei calitative cu ajutorul spectrometriei
de absorbie molecular, iar analiza cantitativ se bazeaz pe faptul c la lungime de und fix absorbana este
direct proporional cu concentraia, conform legii BouguerLambertBeer.
SPECTROMETRIA DE ABSORBIE MOLECULAR N VIS-UV
Absorbana fiind o mrime aditiv la o anumit pentru o soluie ce conine un amestec de compui
absorbani care prezint benzi spectrale de absorbie n VIZ i UV suficient de diferite este posibil s fie
determinate concentraiile acestora. Acest lucru se poate realiza prin efectuarea unor msurri de absorban la
un numr de lungimi de und egal cu numrul de componeni. Alegerea lungimilor de und se face n aa fel
nct la fiecare dintre ele componenii absorbani s prezinte absorbane molare ct mai diferite ntre ele. n
cazul ideal, la fiecare dintre lungimile de und alese, unul dintre componenii absorbani prezint absorbie
maxim, iar ceilali absorb puin.
Inti se determina la alese pentru componeni individuali puri. Cunoscnd absorbana amestecului i
ale componenilor puri, determinarea acestora dintr-un amestec n soluie se realizeaz prin formarea i
rezolvarea unui sistem de i ecuaii cu i necunoscute, astfel:
unde:
Aceast metod este cel mai convenabil de aplicat pentru sisteme cu doi componeni absorbani, dar
poate fi aplicat i unor amestecuri cu mai muli componeni absorbani.
Spectrometria de absorbie molecular n vizibil i ultraviolet se poate utiliza i n varianta indirect n
analiza cantitativ prin stabilirea punctului de echivalen ntr-o reacie de culoare (titrarea spectrometric), n
cazul n care cel puin una dintre speciile chimice (reactivii de titrare sau produii de reacie) implicate n reacia
de titrare este colorat, deci absoarbe n vizibil sau ultraviolet. n acest caz se lucreaz la lungime de und fix
care este stabilit n funcie de absorbia compuilor implicai. Pentru a se obine rezultate corecte speciile
absorbante implicate n reacia de titrare trebuie s aib absoarb la lungimi de und ctmai diferite.
Astfel, de exemplu, dac reactanii (titrant - T, soluia titrat - S) nu absorb la lungimea de und aleas,
ci doar produsul de reacie P, curba de titrare va avea aspectul din figura a. Absorbia crete pe msur ce se
formeaz produsul de reacie pn la echivalen dup care rmne constant deoarece excesul de reactiv
adugat nu absoarbe. Din volumul corespunztor punctului de echivalen, Ve, se calculeaz concentraia sau
masa analitului din proba analizat. Pot exista i alte situaii, ca de exemplu, doar titrantul s absoarb radiaiile
la lungimea de und aleas i atunci se obine o curb cu aspectul celei din figura b sau s absoarb numai
compusul titrat (figura c) sau ambii reactivi s absoarb, iar produsul reaciei s nu absoarb la lungimea de
und aleas (figura d). Alte situaii posibile sunt prezentate n figura e,f,g,h. Coreciile volumelor msurate, care
trebuie luate n considerare la modificarea volumului probei datorit adugrii titrantului ce o dilueaz se pot
evita utiliznd o soluie de titrant care se adaug cu microbiureta astfel nct variaia de volum s fie neglijabil.
Curbele de titrare spectrometric sunt curbe liniare (curbe cu variaia pantei). n acest caz pe ordonat se
reprezint absorbana, a (mrime dependent liniar de concentraie conform legii BouguerLamertBeer) n
funcie de volumul de titrant adugat.
Titrarea spectrometric prezint urmtoarele avantaje:
- cu ajutorul spectrometrului pot fi detectate rapid uoare schimbri de culoare;
- metoda poate fi aplicat n cazul soluiilor intens colorate, care ar interfera cu indicatorii de culoare;
- ntruct pentru a se ajunge la punctul de echivalen se folosete o metod de extrapolare pot fi utilizate
adeseori reacii pentru care constantele de echilibru nu sunt favorabile. n aceste cazuri datele experimentale
descriu o curb n domeniul punctului de echivalen;
- instrumentaie nu este prea complicat.
A
d
Curbe de titrare spectrometric: a absoarbe numai produsul de reacie P; b absoarbe numai T; c - absoarbe numai S; d
Ve
Metodele spectrometrice bazate pe absorbia molecular n VIZ i UV, datorit preciziei i rapiditii cu
care se pot efectua determinrile, sunt folosite n cele mai diverse domenii i scopuri, ca de exemplu:
determinarea elementelor n urme din aliaje, minereuri i minerale; controlul proceselor tehnologice; controlul
materiilor prime i a produilor finii; determinarea impuritilor anorganice n materialele de nalt puritate;
determinarea unor substane organice; controlul mediului; n laboratoarele clinice etc. De multe ori aceste
metode se utilizeaz combinate cu un procedeu de separare pentru nlturarea interferenelor i, dac este cazul,
se apeleaz la un procedeu de concentrare cnd concentraiile sunt mici.
Deplasare
hipsocrom
Deplasare
batocrom
Efect hipocrom
max
[nm]