Sunteți pe pagina 1din 6

TEHNICI ALE SPECTROMETRIEI MOLECULARE

ABSORBIA MOLECULAR N IR, VIZ si UV


Nu numai atomii, dar i moleculele pot trece n stri energetice excitate prin absorbie de radiaie
electromagnetic. Pentru excitarea din starea energetic E0 n starea energetic E1 este necesar o cantitate de
energie, E, egal cu diferena dintre energiile acestor stri, adic E1,0 = E1 E0, astfel c dintr-un fascicul
policromatic incident vor fi absorbite numai radiaiile cu acea energie, iar cele cu alte energii trec nemodificate
prin sistemul absorbant.
O molecul poate fi considerat un dipol electric. Conform teoriei cuantice a dipolilor electrici
modificarea periodic a direciei i mrimii unui dipol electric n spaiu conduce la emisie de radiaie
electromagnetic. Dac frecvena modificrii dipolului este , atunci frecvena radiaiei emise este tot .
Atunci cnd molecula dipol se afl n repaus, cmpul electromagnetic al radiaiei electromagnetice
incidente acioneaz asupra centrilor de sarcin pozitiv i, respectiv, negativ ai dipolului i l determin s
efectueze micri periodice corespunztoare. O molecula biatomic polara, (CO, HCl, NO etc.) poate efectua
micri periodice de:
rotaie, cnd se modific direcia momentului de dipol,
vibraie, cnd se modific mrimea momentului de dipol,
excitarea electronic cnd se modific i direcia i mrimea momentului de dipol.
Toate aceste forme de micare sunt periodice i au o anumit frecven de rotaie, rot, de vibraie, vib i
respectiv cu o frecven corespunztoare excitrii electronice, el.
Absorbia de radiaie electromagnetic are loc atunci cnd frecvena de radiaiei electromagnetice ce
cade asupra moleculei coincide cu una din frecvenele de excitare ale dipolului molecular. Astfel se poate
explica absorbia selectiv dintr-un fascicul continuu de radiaii electromagnetice de diferite lungimi de und.
Aceste condiii de excitare sunt valabile nu numai pentru moleculele biatomice, ci i pentru moleculele
mai complicate. Energia necesar excitrii celor trei forme de micare periodic a dipolilor moleculari este
foarte diferit i va fi dat de radiaie electromagnetic din domenii spectrale diferite. Astfel,
-rotaia moleculelor n jurul celor trei axe rectangulare x, y i z necesit cea mai mic cantitate de
energie deoarece diferitele stri rotationale de energie ale unei molecule sunt apropiate din punct de vedere
energetic unele de altele. Tranziiile ntre aceste nivele vor fi excitate de radiaii electromagnetice cu foarte
mari, deci cu energii mici, iar domeniul de absorbie va fi cel al microundelor i infraroului (IR) ndeprtat
( = 0,1 i 10 mm). Numai tranziiile de rotaie pot fi cercetate izolat de celelalte modificri ale strilor
energetice ale moleculei i pot apare la gaze sub forma unui spectru de linii atunci cnd energia radiaiilor
incidente este foarte mic, din domeniul microundelor i al IR ndeprtat. Din punct de vedere analitic, spectrele
pure de rotaie au aplicaii mai restrnse
-Diferenele ntre nivele energetice de vibraie ale moleculelor sunt mai mari i de aceea, pentru
tranziiile de vibraie este necesar o energie mai mare. Absorbia are loc, n acest caz, la mai mici n
domeniul IR ( = 1 i 100 m).
Pentru a absorbi radiaii IR, o vibraie molecular trebuie s provoace o modificare a momentului de
dipol al moleculei. Dac configuraia de echilibru a unei molecule prezint un centru de simetrie, vibraiile sunt
inactive n IR deoarece n cazul acesta nu are loc o modificare a momentului de dipol. n cazul moleculelor

poliatomice liniare se aplic aceleai legi pentru interpretarea spectrelor de vibraie-rotaie ca i n cazul
moleculelor biatomice liniare.
Energia necesar excitrii vibraiilor este mai mare dect cea de rotaie i n acest caz este suficient i
pentru excitarea rotaiilor, astfel nct fiecare tranziie de vibraie (linie de vibraie) este nsoit de o serie de
tranziii de rotaie, care genereaz linii spectrale suficient de aproiate ntre ele dnd natere la spectre de benzi
nguste i ascuite.
n domeniile spectrale microunde i IR, energia radiaiei electromagnetice nu este suficient pentru a
interaciona i cu electronii moleculelor. Aceast interaciune are loc cu radiaii din domeniul VIZ (400 nm
800 nm) i UV (10 nm 400 nm) i vor fi excitai numai electronii de valen.
Spectrele electronice sunt i mai complicate deoarece la fiecare tranziie electronic sunt suprapuse att
tranziii de vibraie, ct i de rotaie. Fiecare tranziie de vibraie, respectiv electronic const, de aceea, dintr-o
serie de linii nvecinate n care, la moleculele complicate, precum i n soluii, cnd intervin i interaciile ntre
molecule sau cu moleculele de solvent, nu mai pot fi rezolvate i se contopesc n benzi largi de absorbie, (fig.
De mai jos) care in domeniile VIZ i UV sunt mult mai largi i mai rotunjite n comparaie cu cele din IR,
care sunt mai nguste i ascuite deoarece ele constau din suprapunerea tuturor celor trei tipuri de tranziii.

Reprezentarea aspectului spectrelor de rotaie, de


vibraie i electronice ale unei molecule n condiii
obinuite de nregistrare

Tranziiile corespunztoare micrii cu energia cea mai mare (de exemplu, tranziiile electronice)
determin poziia benzilor de absorbie caracteristice i stau la baza analizei calitative cu ajutorul spectrometriei
de absorbie molecular, iar analiza cantitativ se bazeaz pe faptul c la lungime de und fix absorbana este
direct proporional cu concentraia, conform legii BouguerLambertBeer.
SPECTROMETRIA DE ABSORBIE MOLECULAR N VIS-UV

Tehnica de lucru n spectrometria de absorbie molecular n vizibil i ultraviolet


De cele mai multe ori spectrele de absorbie molecular n VIZ i UV, se nregistreaz pentru probe n
soluie. n aceste domenii spectrale benzile de absorbie cele mai importante (din punctul de vedere al analizei
structurale) au valori pentru 10 000 Lmol-1cm-1, fiind deci de circa 100 de ori mai intense dect n IR,
astfel c probele trebuie s fie diluate (10-3 - 10-4 molL-1).
Domeniul de precizie maxim al absorbanelor este situat ntre A = 0,25 i 0,75.
Solvenii necesari dizolvrii probelor i obinerii soluiilor pentru realizarea msurrilor
absorbiometrice n VIZ i UV trebuie s fie transpareni n acest domeniu spectral. Dac n domeniul VIZ se
poate lucra practic cu orice solvent incolor, pentru UV cei mai uzuali solveni sunt compuii ce conin numai
legturi , de exemplu, hidrocarburi saturate, alcooli etc.

Aplicaii analitice ale spectrometriei de absorbie molecular n vizibil i ultraviolet


Aceast tehnic este utilizat pentru obinerea i interpretarea spectrelor de absorbie molecular
datorate tranziiilor energetice electronice pe molecule peste care se suprapun tranziiile energetice de rotaie i
de vibraie. Datorit acestei suprapuneri a celor trei tipuri de tranziii, spectrele de absorbie molecular n VIZ
i UV apar sub forma unor benzi largi, ceea ce face ca tehnica s fie mai puin aplicat n analiza calitativ,
aceste spectre nemaifiind aa de caracteristice ca spectrele de absorbie molecular n IR. n schimb, tehnica
este foarte aplicat n analiza cantitativ. Lungimea de und la care se fac msurrile de absorbie n scopuri
cantitative este fix i se alege astfel nct analitul absorbant s prezinte absorbie maxim (deci absorbtivitatea
molar s fie maxim). Pentru a stabili poziia maximului de absorbie molecular a analitului se traseaz nti
spectrul de absorbie ntr-un anumit domeniu de pentru o concentraie medie. De asemenea trebuie ca celelalte
componente din prob, care sunt compensate cu ajutorul probei martor, s prezinte o absorbie ct mai mic la
selectat.
La baza determinrilor cantitative prin aceast tehnic st legea BouguerLambertBeer, A = cb, astfel
c pe cuvele din sticl sau cuar folosite trebuie s fie nscris grosimea stratului absorbant, b. De asemenea
trebuie avut n vedere c legea BouguerLambertBeer se aplic atunci cnd n soluia de cercetat nu au loc
reacii al cror echilibru depinde de concentraia analitului deoarece ar apare n sistem compui cu alte
absorbtiviti molare. Astfel de reacii apar n general, la concentraii mai mari ale analitului i de aceea se
observ abateri de la liniaritate ale graficelor de etalonare.
Pentru determinari cantitative, spectrometria de absorbie molecular n VIZUV poate fi aplicat att n
varianta direct, folosind n acest sens metoda curbei de etalonare, metodele adaosurilor standard, metodele de
calcul pentru rezolvarea amestecurilor absorbante folosind legea aditivitii absorbanelor, ct i varianta
indirect, cea a titrrilor spectrometrice. Astfel, o larg aplicabilitate a spectrometriei de absorbie molecular n
VIZUV o constituie posibilitatea determinrii ionilor metalici la nivel de urme din diferite medii colorate sau
pe baza reaciilor de culoare pe care acetia le dau cu diferii reactivi de culoare (colorimetrie).
O specie chimic neabsorbant poate fi transformat ntr-o specie chimic absorbant n mod obinuit
printr-o reacie de complexare. Dac se alege un agent complexant adecvat se pot obine absorbtiviti molare
foarte mari i tehnica este aplicat la determinarea ionilor metalici la nivel de urme.
O metod de determinare spectrometric cantitativ care folosete o reacie de culoare cu un agent
complexant trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:
reacia de culoare trebuie s fie complet i stoechiometric;
complexul format s fie stabil;
complexul format trebuie s absoarb n vizibil i ultraviolet;
banda de absorbie a complexului colorat format nu trebuie s se suprapun peste banda de absorbie a
ligandului.
Prin transformarea unui ion metalic ntr-un complex care absoarbe n VIZ si UV se obin n plus nc
dou avantaje: (1) un agent complexant va reaciona numai cu civa ioni metalici, ceea ce confer selectivitate
determinrilor pe aceast cale;
(2) chiar dac mai muli ioni metalici formeaz compleci cu acelai reactiv, caracteristicile de absorbie ale
compleci difer destul de mult pentru a putea permite determinarea unui anumit ion n prezena altora.
Pentru deplasarea echilibrului n sensul formrii complexului sau complecilor respectivi trebuie s se
lucreze n exces mare de reactiv fa de cantitatea necesar complexrii cantitative a ionilor din soluie.

Absorbana fiind o mrime aditiv la o anumit pentru o soluie ce conine un amestec de compui
absorbani care prezint benzi spectrale de absorbie n VIZ i UV suficient de diferite este posibil s fie
determinate concentraiile acestora. Acest lucru se poate realiza prin efectuarea unor msurri de absorban la
un numr de lungimi de und egal cu numrul de componeni. Alegerea lungimilor de und se face n aa fel
nct la fiecare dintre ele componenii absorbani s prezinte absorbane molare ct mai diferite ntre ele. n
cazul ideal, la fiecare dintre lungimile de und alese, unul dintre componenii absorbani prezint absorbie
maxim, iar ceilali absorb puin.
Inti se determina la alese pentru componeni individuali puri. Cunoscnd absorbana amestecului i
ale componenilor puri, determinarea acestora dintr-un amestec n soluie se realizeaz prin formarea i
rezolvarea unui sistem de i ecuaii cu i necunoscute, astfel:

unde:

A i este absorbana amestecului la lungimea de und selectat i;

- absorbtivitatea molar a componentului i la lungimea de und i; ci - concentraia componentului


absorbant i exprimat n moliL-1, iar b - grosimea stratului absorbant.
Pentru un sistem de doi componeni absorbani (figura 4.38) se poate scrie sistemul de dou ecuaii cu
dou necunoscute c1 i c2:

A1 A(1) A(2) (1)c1b (2)c2b


1
1
1
1
A 2 A(1) A(2) (1) c1b (2)c2b
2
2
2
2
prin rezolvarea cruia se obin soluiile:

Spectrele de absorbie molecular n UV-VIS


pentru un sistem de doi componeni absorbani

Aceast metod este cel mai convenabil de aplicat pentru sisteme cu doi componeni absorbani, dar
poate fi aplicat i unor amestecuri cu mai muli componeni absorbani.
Spectrometria de absorbie molecular n vizibil i ultraviolet se poate utiliza i n varianta indirect n
analiza cantitativ prin stabilirea punctului de echivalen ntr-o reacie de culoare (titrarea spectrometric), n
cazul n care cel puin una dintre speciile chimice (reactivii de titrare sau produii de reacie) implicate n reacia
de titrare este colorat, deci absoarbe n vizibil sau ultraviolet. n acest caz se lucreaz la lungime de und fix

care este stabilit n funcie de absorbia compuilor implicai. Pentru a se obine rezultate corecte speciile
absorbante implicate n reacia de titrare trebuie s aib absoarb la lungimi de und ctmai diferite.
Astfel, de exemplu, dac reactanii (titrant - T, soluia titrat - S) nu absorb la lungimea de und aleas,
ci doar produsul de reacie P, curba de titrare va avea aspectul din figura a. Absorbia crete pe msur ce se
formeaz produsul de reacie pn la echivalen dup care rmne constant deoarece excesul de reactiv
adugat nu absoarbe. Din volumul corespunztor punctului de echivalen, Ve, se calculeaz concentraia sau
masa analitului din proba analizat. Pot exista i alte situaii, ca de exemplu, doar titrantul s absoarb radiaiile
la lungimea de und aleas i atunci se obine o curb cu aspectul celei din figura b sau s absoarb numai
compusul titrat (figura c) sau ambii reactivi s absoarb, iar produsul reaciei s nu absoarb la lungimea de
und aleas (figura d). Alte situaii posibile sunt prezentate n figura e,f,g,h. Coreciile volumelor msurate, care
trebuie luate n considerare la modificarea volumului probei datorit adugrii titrantului ce o dilueaz se pot
evita utiliznd o soluie de titrant care se adaug cu microbiureta astfel nct variaia de volum s fie neglijabil.
Curbele de titrare spectrometric sunt curbe liniare (curbe cu variaia pantei). n acest caz pe ordonat se
reprezint absorbana, a (mrime dependent liniar de concentraie conform legii BouguerLamertBeer) n
funcie de volumul de titrant adugat.
Titrarea spectrometric prezint urmtoarele avantaje:
- cu ajutorul spectrometrului pot fi detectate rapid uoare schimbri de culoare;
- metoda poate fi aplicat n cazul soluiilor intens colorate, care ar interfera cu indicatorii de culoare;
- ntruct pentru a se ajunge la punctul de echivalen se folosete o metod de extrapolare pot fi utilizate
adeseori reacii pentru care constantele de echilibru nu sunt favorabile. n aceste cazuri datele experimentale
descriu o curb n domeniul punctului de echivalen;
- instrumentaie nu este prea complicat.
A

d
Curbe de titrare spectrometric: a absoarbe numai produsul de reacie P; b absoarbe numai T; c - absoarbe numai S; d

absoarb S i T; e - absorb S i P (S < P);

f - absorb S i P (S > P); g - absorb T i P


(T < P); h - absorb T i P (T > P)

Ve

Metodele spectrometrice bazate pe absorbia molecular n VIZ i UV, datorit preciziei i rapiditii cu
care se pot efectua determinrile, sunt folosite n cele mai diverse domenii i scopuri, ca de exemplu:
determinarea elementelor n urme din aliaje, minereuri i minerale; controlul proceselor tehnologice; controlul
materiilor prime i a produilor finii; determinarea impuritilor anorganice n materialele de nalt puritate;
determinarea unor substane organice; controlul mediului; n laboratoarele clinice etc. De multe ori aceste
metode se utilizeaz combinate cu un procedeu de separare pentru nlturarea interferenelor i, dac este cazul,
se apeleaz la un procedeu de concentrare cnd concentraiile sunt mici.

Spectrometria de absorbie molecular n vizibil i ultraviolet poate fi folosit n studiul echilibrelor


chimice, avnd n vedere c speciile chimice participante absorb intens la diferite lungimi de und.
Implicaii ale spectrometriei de absorbie molecular n VIZ i UV n analiza structural
Spectrometria de absorbie molecular n vizibil i ultraviolet este implicat n rezolvarea unor probleme
de structur att pentru compuii organici, ct i cei anorganici. n acest sens, se ntlnesc adesea urmtoarele
noiuni: (figura de mai jos).
Cromoforul este o grupare covalent nesaturat (de exemplu, cromofor carbonilic, etilenic etc), deci un
sistem care conine electroni de obicei de tip n sau , datorit crora are loc absorbia de energie radiant n
domeniul VIZ i UV. Noiunea de cromofor poate fi extins asupra oricrei grupri care provoac absorbie n
vizibil i ultraviolet.
Auxocromul este o grupare nesaturat, deci care posed atomi cu electroni neparticipani i care, ataat
unui cromofor, produce o deplasare a maximului de absorbie i modific intensitatea maximului de absorbie.
Deplasarea batocrom sau deplasarea spre rou reprezint deplasarea spre lungimi de und mai mari a
maximului de absorbie, adic aa-numita nchidere a culorii.
Deplasarea hispocrom sau deplasarea spre albastru reprezint deplasarea maximului de absorbie spre
lungimi de und mici, adic deschiderea culorii.
Efectul hipercrom reprezint efectul de cretere a intensitii de absorbie, deci de intensificare a culorii.
Efectul hipocrom reprezint efectul de descretere a intensitii de absorbie, adic slbirea culorii.
Punctul izosbestic sau izoabsorbiometric este punctul comun de egal absorban a tuturor spectrelor
electronice ale unui compus chimic, generate prin modificri de timp sau de pH. Ele indic o transformare
chimic progresiv A B (de exemplu, transformarea formei acide a unui indicator colorat n forma
bazic.
Efect hipercrom

Deplasare
hipsocrom

Deplasare
batocrom
Efect hipocrom

max

Tipuri de deplasri ale unui maxim de


absorbie molecular n vizibil i
ultraviolet

[nm]