UNIVERSITATEA DIN BUCURESTI

FACULTATEA DE FIZICA

TEZA DE DOCTORAT
REZUMAT

Conducator Stiintific,
Prof.univ.dr. Victor Ciupina

Doctorand,
Petcu Adina

2010

STUDIUL PROPRIETATILOR ELECTRICE SI OPTICE

ALE SEMICONDUCTORILOR AIIBVI

Doresc sa aduc multumiri domnului prof.dr. Victor Ciupina de la Facultatea de Fizica,

Universitatea Ovidius din Constanta, conducatorul meu de doctorat, cat si domnului prof.dr.
Gheorghe Rusu, domnului conf.dr. Cristian Baban, doamnei dr. Petronela Rambu si doamnei
dr. Petronela Prepelita de la Facultatea de Fizica, Universitatea Al.I.Cuza din Iasi, care m-au
sprijinit in realizarea acestei lucrari.

CUPRINS - TEZA DE DOCTORAT

CAPITOLUL I - Stadiul actual al cunostintelor in domeniu

1. Structurile cristaline ale semiconductorilor CdS si CdSe
2. Prepararea i caracterizarea straturilor subiri semiconductoare AIIBVI
2.1. Prepararea straturilor subiri semiconductoare
2.2. Metode de control i de msurare a grosimii straturilor subiri
2.3. Studiul structurii straturilor subiri
2.3.1. Microscopia electronic
2.3.2. Microscopia de for atomic (AFM)
2.3.3. Studiul structurii cristaline prin difracie de radiaii X
2.3.4. Spectroscopia de fotoelectroni cu radiaii X
3. Studiul fenomenelor de transport in straturile subiri semiconductoare
3.1. Conductivitatea electric a straturilor subiri semiconductoare
3.2. Coeficientul Seebeck n semiconductori
3.3. Caracteristicile curent-tensiune ale straturilor subiri semiconductoare
4. Studiul proprietilor optice ale semiconductorilor de tipul AIIBVI
4.1. Spectrele de transmisie i de reflexive
4.2. Spectrele de absorbie n semiconductori
4.3. Determinarea parametrilor optici n , folosind metoda Swanepoel
CAPITOLUL II - Prepararea i caracterizarea straturilor subiri semiconductoare AIIBVI
1. Obtinerea straturilor subiri prin metoda evaporrii termice n vid
2. Tratamentul termic
3. Msurarea grosimii straturilor de CdS, CdSe
4. Pregtirea probelor pentru analiza TEM a structurii straturilor subtiri de CdS, CdSe
5. Studiul proprietilor electrice ale straturilor subtiri de CdS, CdSe
6. Studiul proprietilor optice ale straturilor subtiri de CdS, CdSe
CAPITOLUL III - Rezultate experimentale
1. Analiza straturilor subtiri de CdS
1.1. Studiul structurii straturilor subtiri de CdS
1.2. Proprietile electrice ale straturilor subiri de CdS
1.3. Proprietile optice ale straturilor subiri de CdS
2. Analiza straturilor subtiri de CdSe
2.1. Studiul structurii straturilor subtiri de CdSe
2.2. Proprietile electrice ale straturilor subiri de CdSe
2.3. Proprietile optice ale straturilor subiri de CdSe
CAPITOLUL IV - Concluzii
BIBLIOGRAFIE

1
1
5
5
8
9
9
21
24
24
25
26
28
29
31
31
31
33
39
39
44
45
46
48
49
50
50
52
85
88
99
99
116
121
131
135

REZUMAT - TEZA DE DOCTORAT

Materialele semiconductoare de tipul AIIBVI sunt cunoscute ca materiale utilizate in
diverse aplicatii in optoelectronica, in special in tehnologia celulelor solare si de asemenea in
nanotehnologie.
Straturile subtiri de CdS si CdSe analizate in aceasta lucrare, au fost obtinute prin
metoda evaporarii termice in vid, in volum limitat, iar structura acestora a fost studiata prin
TEM, SAED, HRTEM. Acestea au avut diferite granulatii, in general fiind filme uniforme.
Difractia de electroni a pus in evidenta in cazul filmelor de CdS prezenta att a fazei
hexagonale ct si a celei cubice, iar micrografia TEM a aratat faptul ca filmele studiate au o
granulatie nanometrica, grauntii cristalini fiind monocristalini sau partial cristalini, cu
dimensiuni cuprinse intre 2.25 nm si 8 nm. In cazul straturilor de CdSe faza cristalina
identificata a fost indexata cu structura hexagonala de tip wurtzit. A fost semnalata o variatie
mai larga a diametrelor cristalitelor, intre 4.7 nm si la 37 nm.
Studiul dependentei de temperatura a conductivitatii electrice a straturilor subtiri de
CdS si CdSe a aratat ca aceasta devine reversibila dupa cteva cicluri de incalzire-racire intrun anumit interval de temperatura. Energia de activare termica Ea, determinata din panta
curbelor ln = f(103/T) a fost de 1.90-2.20 eV pentru straturile de CdS si de 0.60-0.84 eV
pentru straturile subtiri de CdSe.
Spectrele de transmisie trasate in intervalul 400-1200 nm pentru straturile subtiri de
CdS si CdSe studiate au prezentat o serie de maxime si minime de interferenta datorate
reflexiilor multiple in interiorul stratului. Acest lucru indicand faptul ca probele sunt uniforme
din punct de vedere al grosimii, iar rugozitatea suprafetei libere a straturilor este mica. De
asemenea, s-au semnalat modificari in forma spectrelor de transmisie pentru filmele studiate
ca urmare a aplicarii tratamentului termic, puse pe seama imbunatatirii gradului de cristalizare
pentru straturile in cauza.
Largimea optica a benzii interzise Eg, dedusa pe baza graficelor h 2 f h a fost
cuprinsa intre 2.30-2.40eV, pentru straturile de CdS si de 1.60-1.80 eV pentru CdSe.
Indicele de refractie al straturilor subtiri studiate a fost determinat din spectrele de
transmisie optica folosind metoda propusa de Swanopoel pentru regiunea de transparenta.
Tratamentul termic la care au fost supuse probele a condus la o crestere a indicelui de
refractie, constatandu-se si o crestere a acestuia odata cu grosimea straturilor investigate.

1. Analiza straturilor subtiri de CdS

1.1. Studiul structurii straturilor subtiri de CdS

PROBA CdS 1
n figura 3.5 sunt prezentate micrografia TEM i nanoparticulele selectate pentru
msurtori de dimensiune. n figura 3.6 este prezentat histograma i fitarea datelor
experimentale cu o funcie de tip lognormal.

Fig.3.5. Imagine TEM (stnga) i marcarea nanoparticulelor n Analysis

.
Fig.3.6. Distribuia diametrelor nanoparticulelor pentru proba CdS1
5

Fig.3.7. Difracia electronilor pentru proba CdS1

Circle
Area
(mm2)
5.45492
7.65910
14.89018
18.18994
21.06734

Circle
Perim.
(mm)
8.27941
9.81050
13.67902
15.11891
16.27083

Diameter
(mm)
2.63542
3.12280
4.35417
4.81250
5.17917

Experimental
dhkl
(nm)
0.33771
0.28500
0.20440
0.18494
0.17184

2
(o )
0.62779
0.74385
1.03724
1.14642
1.23377

hkl
(111)
(200)
(220)
(311)
(222)

Calculat
dhkl
(nm)
0.3359
0.2900
0.2057
0.1755
0.1670

Indexarea s-a fcut presupunnd structura cubic a CdS (SG: F43m) a=0.5406 nm.
Determinarea diametrului si a eforturilor din SAED:
hkl
(111)
(220)
(311)

(o )
0.31799
0.52271
0.60870

d d0
d0

(10-3)
-4.1679
-13.5155
-7.2869

Dsch

FWHM
(o )
0.046405
0.024560
0.027295
0.9

cos

Dsch
(nm)
4.111
7.769
6.991

Diametrul (Dsch) astfel determinat este dimensiunea particulei msurat perpendicular

pe planul pe care are loc difracia. Rezultatele sunt foarte apropiate de cele gsite anterior,
valoarea medie 7.38 nm. Putem trage concluzia c nanoparticulele au forma sferic. n cazul
planelor (111) apare o micorare care poate/sigur se datoreaz dublrii inelului de (111) cu cel
de (200). Cele dou inele sunt greu de separat. Stresul de suprafa care apare conduce la
modificarea structurii. Nanoparticulele sunt puin dilatate fa de forma lor normal.

n figura 3.8 este prezentat o imagine de nalt rezoluie n care apar franje de
interferen datorate difraciei pe planele (111) ale CdS. Se observ nanodomeniile care au
dimensiuni distribuite n jurul valorii de 7.28272 nm dup cum am determinat mai devreme
din analiza diametrelor nanoparticulelor. Figura 3.9 prezint spectrul EDX obinut pe prob i
pe care sunt marcate energiile specifice Cd i S. Figurile 3.10 i 3.11 prezint imaginile SEM
ale probei n ansamblu i n detaliu.

Fig.3.8. Imagine HRTEM obinut pe nanoparticule din proba CdS1

Fig.3.9. Spectrul energetic obinut pentru proba CdS1 arat prezena Cd i S.

Fig.3.10. Imagine SEM care prezint aglomerrile de nanoparticule

Fig.3.11. Detaliu pe o aglomerare, artnd clusterii de nanoparticule

din care este format aglomerarea
Analiza TEM, SAED, HRTEM a aratat ca probele utilizate in acest studiu au
avut diferite granulatii, in general fiind filme uniforme. Difractia de electroni a pus in
evidenta in cazul filmelor de CdS prezenta att a fazei hexagonale ct si a celei cubice,
iar micrografia TEM a aratat faptul ca filmele studiate au o granulatie nanometrica,
grauntii cristalini fiind mono-cristalini sau partial cristalini, cu dimensiuni cuprinse
intre 2.25 nm si 8 nm.

1.2. Studiul dependenei de temperatur a conductivitii electrice pentru CdS

In functie de conditiile de depunere straturile subiri de CdS poate prezenta o structur
cristalin atat de tipul blend ct i de tipul wurtzit. Exista posibilitatea ca n acelai strat
subire sa poata exista att cristalite cu structur de tip blend cat i cristalite cu structur de
tip wurtzit. Ponderea unui anumit tip de structura dicteaza proprietile electrice i optice ale
straturilor respective. In studiul de fata, in urma analizei structurii straturilor subtiri, s-a arata
c straturile de CdS investigate au o structur predominant de tip wurtzit.
Pentru studiul dependenei de temperatur a conductivitii electrice, straturile subiri
de CdS au supuse unui tratament termic, ce a constat ntr-o serie de cicluri nclzire-rcire
succesive. Efectul tratamentului termic const n mbuntirea structurii cristaline prin
descreterea concentraiei impuritilor i scderea defectelor structurale [41,42]. De
asemenea, dup aceste cicluri de nclzire i rcire, dependena de temperatur a
conductivitii devine reversibil. Experimental s-a observat o crestere a dimensiunii
cristalitelor o data cu tratamentul termic si in plus mentinerea orientarii prefereniale a
cristalitelor, paralel cu planul (002).
n figura 3.66 este prezentat dependena de temperatur a conductivitii electrice la
o prob de CdS de grosime d = 0,17 m.

Fig.3.66. Dependena conductivitii de temperatur pentru proba

CdS17, d = 0.17m, Ts = 400K, Tev = 1100K

In urma primei incalziri conductivitatea electrica suferit o scadere. Acest lucru se

datoreaza probabil eliminrii din stratul respectiv a unor gaze adsorbite. Curbele urmatoare
devin reversibile indicand astfel o stabilizare a structurii stratului pe intervalul de temperaturi
9

respectiv. O data cu cresterea temperaturii, apar o serie de modificari de structura ireversibile

cum ar fi creterea dimensiunii cristalitelor, scderea concentraiei defectelor de structur sau
a impuritilor etc. [43], fapt ce explica ireversibilitatea primei curbe.
n figurile 3.67 si 3.69 sunt prezentate dependenele ln = f(103/T) pentru trei straturi
subiri policristaline de CdS.

Fig.3.67 Dependena conductivitii de temperatur pentru proba

CdS50, d = 0.50m, Ts = 400K, Tev = 1100K

Fig.3.68. Dependena conductivitii de temperatur pentru proba

CdS47, d =0.47m, Ts = 475K, Tev = 1100K

10

Fig.3.69. Dependena conductivitii de temperatur pentru proba

CdS18, d = 0.18m, Ts = 475K, Tev = 1150K

Energia de activare termic a conductiei electrice pentru straturile de CdS, a fost

determinata din panta curbelor n domeniul conduciei intrinseci a dependenelor ln
=f(103/T). Valorile obtinute au fost cuprinse ntre 1.90-2.20eV, valori n concordan cu
valorile obinute pentru energia de activare termic obinute de ali cercettori [28-44].
Tabelul 1. Valorile energiei de activare termic a conductiei electrice Ea (eV)
obinute pentru straturile de CdS studiate.
Proba
CdS17
CdS47
CdS55
CdS50
CdS18
CdS52
CdS75
CdS90

d(m)
0.15
0.47
0.55
0.50
0.18
0.52
0.75
0.90

TS (K)
400
475
350
400
475
350
400
400

Tev (K)
1100
1100
1100
1100
1150
1100
1200
1200

Ea (eV)
2.12
2.23
1.94
2.15
2.06
2.18
2.10
2.17

d: grosimea straturilor; TS: temperatura suportului; Tev: temperatura evaporatorului;

Ea: energia termic de activare a conduciei electrice.

11

1.3. Proprietile optice ale straturilor subiri de CdS

S-a observat c la straturile subiri semiconductoare policristaline apare un tip de
absorbie adiional (n comparaie cu moncristalele) pentru energii ale fotonilor mai mici
dect lrgimea bezii interzise. Acest absorbie apare la materialele semiconductoare ce
prezint tranziii optice permise indirecte. De asemenea, acest tip de absorbie depinde de
dimensiunea cristalitelor [45].
a) Studiul spectrelor de transmisie ale straturilor subiri de CdS
n figurile 3.70 si 3.71 sunt prezentate spectrele de transmisie pentru straturi subiri de
CdS de grosimi diferite.
Aceste spectre de transmisie prezint o serie de maxime i minime, fapt ce inseamna,
ca pentru analiza lor trebuie s inem seama de interferenta fasciculelor rezultate prin
reflexiile multiple pe suprafeele straturilor.
Prezenta minimelor si maximelor este o dovad c probele sunt uniforme din punct de
vedere al grosimii i c rugozitatea suprafeei libere a stratului este mic. O rugozitate mare
sau o neuniformitate a grosimii duce la dispariia maximelor i minimelor de interferen din
spectrul de transmisie. [46,47].

Fig.3.70. Spectrul de transmisie pentru o prob de

CdS90, d = 0.90m, Ts = 400K, Tev = 1200K

12

Fig.3.71. Spectrul de transmisie pentru o prob de

CdS75, d = 0.75m, Ts = 400K, Tev = 1200K
n figura 3.72 sunt prezentate spectrele de transmisie pentru o serie de probe de
grosime diferit.

Fig.3.72. Spectrele de transmisie ale unor probe cu grosimi diferite.

CdS90, d = 0.90m, Ts = 400K, Tev = 1200K
CdS75, d = 0.75m, Ts = 400K, Tev = 1200K
CdS52, d = 0.52m, Ts = 350K, Tev = 1100K
Se observ de asemenea, c maximele i minimele de interferen sunt mai apropiate
la straturile subiri de CdS mai groase.
13

Au fost studiate si modificarile care apar in spectrele de transmisie in urma aplicarii

unui tratament termic probelor. Tratamentul termic a fost fcut n aer la temperatura de 500K,
timp de 30 minute.
S-a constatat ca transmisia optic a straturilor subiri de CdS studiate crete atunci
cnd sunt supuse tratamentului. Conform datelor din literature, creterea transmisiei este
rezultatul creterii dimensiunii cristalitelor i mbuntirea structurii straturilor ca urmare a
tratamentului termic [47,48]. mbuntirea structurii straturilor este confirmata i de faptul c
spectrul de transmisie are o forma abrupt n domeniul lungimilor de und mici.
De asemenea, n urma tratamentului termic, pe lng creterea transmisiei se mai
poate observa o deplasare a maximelor i minimelor de interferen spre lungimi de und mai
mici (figurile 3.73, 3.74).
Aceast deplasare poate fi pus pe seama micorrii grosimii stratului n urma
tratamentului termic, datorit compactizrii acestuia.

Fig.3.73. Influena tratamentului termic asupra spectrului de transmisie

CdS75, d = 0.75m, Ts = 400K, Tev = 1200K
netratata termic
tratata termic

14

Fig.3.74. Influena tratamentului termic asupra spectrului de transmisie

CdS55, d = 0.55m, Ts = 350K, Tev = 1100K
netratata termic
tratata termic
b) Studiul spectrelor de absorbtie ale straturilor subiri de CdS
Utiliznd metoda Swanepoel, s-a calculat coeficientul de absorbie , pentru o serie
de straturi subiri de CdS pornind de la valorile de transmisie T si apoi s-au trasat spectrele de
absorbtie *104 [cm-1] in functie de h [eV].

1 1
ln
d T

Fig. 3.75. Spectrul de absorbie pentru o prob de

CdS90, d = 0.90m, Ts = 400K, Tev = 1200K
15

n figura 3.76 sunt prezentate comparativ spectrele de absorbie pentru o serie de

probe de CdS de grosimi diferite.

Fig. 3.76 Spectrul de absorbie pentru trei probe de CdS.

CdS90, d = 0.90m, Ts = 400K, Tev = 1200K
CdS75, d = 0.75m, Ts = 400K, Tev = 1200K
CdS52, d = 0.52m, Ts = 350K, Tev = 1100K
Valoarea coeficientului de absorbie este influentata de grosimea stratului depus. Cu
ct grosimea stratului este mai mic cu att coeficientul de absorbie este mai mare. Acest
lucru poate fi explicat prin faptul c straturile subiri cu grosime mic, sunt mai puin
uniforme din punct de vedere al grosimii, conducand astfel la o cretere a absorbiei optice.
c) Determinarea lrgimii benzii interzise pentru straturile subtiri de CdS
Dac extremele benzii de valen i benzii de conducie sunt situate n acelai punct al
zonei Brillouin atunci tranziiile electronice se numesc directe (prin absorbia fotonului
electronul trece direct din banda de valen n banda de conducie), iar dac extremele
benzilor energetice sunt situate n puncte diferite ale zonei Brilloiun tranziiile electronice se
numesc indirecte (se produc prin intermediul fononilor) [49].
n cazul n care extremele benzilor energetice prezint simetrie sferic, pentru tranziii
directe permise coeficientul de absorbie se exprim prin relaia:
1
A
h - E g 2 (i)
h
n care Eg este lrgimea benzii interzise, h este energia fotonului iar A este un parametru care

depimde de natura materialului semiconductor i nu depinde de energia fotonului i este dat

de relaia.
16

3/ 2

e 2 2mr*
A
M
cn 0 2m02

unde e este sarcina electric elementar, mr* este masa efectiv redus a perechii electron-gol,
c este viteza luminii, 0 este permitivitatea electric a videului, m0 este masa electronului liber,
2

este constanta lui Planck redus iar M este elementul de matrice al impulsului electronului
corespunztor tranziiei.
Pentru tranziiile indirecte (neglijnd formarea excitonilor) coeficientul de absorbie se
exprim:

B
h - E g 2
h
n care B este de asemenea un parametru care nu depinde de energia fotonului.

Considernd c n cazul straturilor subiri de CdS au loc tranziii directe permise,

dependena coeficientului de absorbie n funcie de energia fotonilor este dat de relaia (i), sa calculat lrgimea benzii interzise pentru straturile studiate. Dac se ridic relaia (i) la ptrat
se obine:

h 2 A 2 h E g

Se observ c pentru

h 2 0 ,

se obine E g h 0 . Dac se reprezint

h 2 f h se obine o dependen liniar i extrapolnd pentru h2 0 se poate

determina lrgimea benzii interzise Eg.

Fig.3.77. Dependena h f h pentru o prob de

CdS075, d = 0.75m, Ts = 400K, Tev = 1200K
2

17

Fig.3.78. Dependena h f h pentru o prob de

CdS90, d = 0.90m, Ts = 400K, Tev = 1200K
2

Fig. 3.79. Spectrul de absorbie pentru proba de

CdS18, d = 18m, Ts = 475K, Tev = 1150K
netratata termic
tratata termic

18

Fig.3.80. Spectrul de absorbie pentru proba de

CdS47, d = 0.47m, Ts = 475K, Tev = 1100K
netratata termic
tratata termic
Largimea optica a benzii interzise Eg (eV) dedus pe baza graficelor prezentate este
cuprins ntre 2.30-2.40eV. Valorile calculate sunt prezentate in Tabelul 2 si sunt n
concordan cu valorile obinute de ali cercettori [38,50].
Tabelul 2. Largimea optica a benzii interzise Eg (eV) pentru probele de CdS examinate
Proba
CdS17
CdS47
CdS55
CdS50
CdS18
CdS52
CdS75
CdS90

d(m)
0.17
0.47
0.55
0.50
0.18
0.52
0.75
0.90

TS (K)
400
475
350
400
475
350
400
400

Tev (K)
1100
1100
1100
1100
1150
1100
1200
1200

Eg (eV)
2.415
2.375
2.385
2.360
2.392
2.405
2.391
2.387

unde: d - grosimea stratului; Ts - temperatura substratului n timpul depunerii; Tev temperatura evaporatorului; Eg - lrgimea optic a benzii interzise pentru tranziii directe
permise.

19

d) Determinarea indicelui de refracie al straturilor subtiri de CdS

Indicele de refracie al straturilor a fost determinat din spectrele de transmisie optic
folosind metoda propus de Swanopoel pentru regiunea de transparenta:
1
1 2

n M M 2 ns2 2

unde: - ns se obtine din TM

- M

2ns
ns2 1

2ns ns2 1

Tm
2

- TM si Tm reprezinta valorile de transmisie corespunzatoare celor doua infasuratori

duse la maximele de interferen i respectiv la minimele de interferen ale spectrelor
de transmisie respective

Fig.3.81. Dependena n f pentru o prob de

CdS90, d =0.90m, Ts = 400K, Tev = 1200K
n figura 3.82 sunt prezentate curbele ce descriu dependena indicelui de refracie de
lungimea de und a radiaiei incidente, pentru dou probe cu grosimi diferite. Se poate
observa ca straturile cu grosime mai mare au i indicele de refracie mai mare [51,52].

20

Fig. 3.82. Indicele de refracie al unor probe de CdS90, d = 0.90m,

Ts = 400K, Tev = 1200K,
si CdS75, d = 0.75m, Ts = 400K, Tev = 1200K,
e) Influena tratamentului termic asupra indicelui de refracie
A fost studiat si modul in care tratamentul termic influenteaza indicele de refractie al
straturilor subtiri. Tratamentul termic a fost fcut n aer la temperatura de 500K, timp de 30
minute. n figura 3.83 se prezint dependena n f nainte i dup efectuarea
tratamentului termic. Se observ ca indicele de refracie crete n urma tratamentului termic.

Fig. 3.83. Influena tratamentului termic asupra indicelui de refracie

CdS90, d = 0.90m, Ts = 400K, Tev = 1200K,
netratata termic
tratata termic

21

f) Determinarea lrgimii benzii interzise prin modelul unui singur oscilator

n modelul unui singur oscilator dispersia indicelui de refracie n domeniul de
transparen (pentru energii ale fotonilor mai mici dect lrgimea benzii interzise) poate fi
descris de relaia [52,53]:
n 2 1

E0 Ed
E 02 h

(ii)

n care E0 este un parametru a crui valoare este egal cu aproximativ dublul lrgimii benzii
interzise (E0 = 2Eg) iar Ed este un parametru de dispersie. Pentru determinarea lrgimii benzii
interzise prin aceast metod se reprezint grafic dependena
parametrii E0 i Ed. Se observ c pentru

1
0
n2 1

1
2
f h
n 2 1

, determinndu-se

se obine E0 = h0 i cunoscnd pe E0 din

relaia (ii) se determin Ed.

Asa cum se poate vedea in figura 3.84 dependena

1
2
f h
n 2 1

este liniar iar din

panta dreptei respective i din intersecia dreptei cu axa abciselor se determina E0 i Ed.

Fig.3.84. Dependena

1
2
f h
n 1
2

pentru proba de

CdS90, d =0.90m, Ts = 400K, Tev = 1200K

Utilizand metoda unui singur oscilator s-a obinut valoarea Eg = 2.7 eV pentru
lrgimea benzii interzise, valoare apropiat cu cele obinute din dependena h f h .
2

22

2. Analiza straturilor subtiri de CdSe

2.1. Studiul structurii straturilor subtiri de CdSe
Proba CdSe 4
Proba 4 de CdSe este considerata un film uniform suficient de subire pentru a permite
investigarea cu electroni accelerai la 100kV dup cum se observ n figura 3.103.

Fig.3.103. Imagine de ansamblu a filmului de CdSe (proba 4).

Pentru a determina dimensiunea medie a grunilor am selectat o zon din film la o
mrire adecvat pentru a distinge forma grunilor i am folosit uneltele din aplicaia Analysis
pentru a selecta formele asociate grunilor, dup cum se vede n imaginea 3.104.

Fig.3.104. Selectarea graunilor pentru estimarea dimensiunilor.

23

Fig.3.105. Histograma rezultat n urma msurtorilor de dimensiune pentru proba 4 de CdSe

i fitarea datelor experimentale cu ajutorul unei funcii de tip lognormal.
Filmul studiat este compus din grauni cu dimensiunea medie estimat la 4.70 nm.
Pentru obinerea imaginii de difracie am folosit tehnica descris i la celelalte probe.

Fig 3.106. Selectarea zonei pentru difracie.

24

Fig.3.107. Figura de difracie obinut pe zona din figura 3.106.

Fig.3.108. Extragerea profilului de difracie.

Peak
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

Radius
(pixels)
125
179
207
225
242
269
304
320
342
363
380
399

d-value
()
3.5461
2.4845
2.1484
1.9815
1.8394
1.6578
1.467
1.3944
1.303
1.2287
1.1722
1.1163

Integrated
Intensity
29164
1543
13035
4026
9635
1055
1011
2353
1165
2745
1959
1173

Scaled
Intensity
10000
529
4469
1380
3303
361
346
806
399
941
671
402

Hkl
002
102
110
103
200
202
203
210/211
212
300
302
205

25

Indexarea distanelor interplanare obinute dup extragerea profilului i msurarea

acestora n CRISP2 ne conduce la structura cristalin de tip wurtzite.

Fig.3.109. Imagine de inalt rezoluie obinute pentru proba 4 de CdSe. n colul drepta sus
este prezentat transformata Fourier a zonelor selectate din imagini care ne indic prezena
cristalitelor de CdSe hexagonal, franjele de interferen observate pot fi asociate planelor 100
(0.371 nm) i planelor 101 (0.328 nm).

Analiza TEM, SAED, HRTEM a aratat ca probele utilizate in acest studiu au

avut diferite granulatii, in general fiind filme uniforme. Difractia de electroni a pus in
evidenta in cazul filmelor de CdSe prezenta fazei hexagonale de tip wurtzit ct si a celei
cubice, iar micrografia TEM a aratat faptul ca filmele studiate au o granulatie
nanometrica, grauntii cristalini fiind mono-cristalini sau partial cristalini, cu dimensiuni
cuprinse intre 4.7 nm si 37 nm.

26

2.2. Studiul proprietilor electrice ale straturilor subiri de CdSe

Studiul dependenei de temperatur a conductivitii electrice pentru CdSe
Studiul dependenei de temperatur a conductivitii electrice pentru straturile subiri
obinute prin evaporare termic n vid, permite evidentierea modificarilor de structur aparute
in aceste straturi, oferind totodata informaii referitoare la mecanismul conduciei electrice
care acioneaz n straturile investigate.
Pentru studiul dependenei de temperatur a conductivitii electrice, straturile subiri
de CdSe au supuse unui tratament termic, ce a constat ntr-o serie de cicluri nclzire-rcire
succesive. Se stie ca efectul tratamentului termic const n mbuntirea structurii cristaline
prin descreterea concentraiei impuritilor i scderea defectelor structurale [41,42]. De
asemenea, dup aceste cicluri de nclzire-rcire, dependena de temperatur a conductivitii
devine reversibil iar structura straturilor de CdSe stabila [7,57,58,59]. Probele au fost
incalzite pana la temperatura de 600K. Valorile de conductivitatea electric a probelor de
CdSe analizate au fost mai mici comparativ cu pentru CdSe intrinsec (10-12 -1cm-1).
Pentru probele studiate a fost analizata dependenta ln =f(103/T) in urma supunerii
acestora la unul sau doua cicluri de incalzire-racire pe intervalul de temperatura 300-550K.
Din panta curbelor, n domeniul conduciei intrinseci a dependenelor studiate ln =f(103/T),
s-a determinat energia de activare termic (Eg) pentru straturile de CdSe [15,27,60,61].
Dependena de temperatur a conductivitii electrice pentru probele de CdSe a
prezentat, la nclzirea iniial, o prim poriune de cretere a conductivitii electrice,
determinnd o dependen liniar a ln =f(103/T), urmat de o cretere rapid a conductivitii
electrice pe celelalte poriuni. Caracteristica dominanta pentru toate straturile subiri de CdSe
a fost reversibilitatea dependentei conductivitii electrice de temperatur la urmtoarele
nclziri i rciri succesive.
Straturile subiri de CdSe prezint o conducie de tip n, iar cnd acestea prezint exces
de Se conducia electric poate fi determinat de nivelele donoare introduse n banda interzis
de atomii de Se.
In figurile 3.117-3.122 sunt prezentate dependenele de temperatur ale conductivitii
electrice, ln =f(103/T), pentru filmele subtiri de CdSe studiate, supuse unor cicluri de
nclziri i rciri consecutive ntre 300K - 550K.

27

Fig. 3.117. Dependena conductivitii electrice de temperatur pentru proba CdSe51

(d=0.51m) supus la dou cicluri de nclzire-rcire ntre temperaturile 300K-500K

Fig. 3.118. Dependena conductivitii electrice de temperatur pentru proba CdSe81

(d=0.81m) supus la dou cicluri de nclzire-rcire ntre temperaturile 300K-500K

Procesul ireversibil din prima nclzire este determinat de anumite modificri

ireversibile, de structur i de compoziie. Curbele urmatoare devin reversibile indicand astfel
o stabilizare a structurii stratului pe intervalul de temperaturi respectiv. O data cu cresterea
temperaturii, apar o serie de modificari de structura ireversibile cum ar fi creterea
dimensiunii cristalitelor, scderea concentraiei defectelor de structur sau a impuritilor etc.
[6,54,58,59,62], fapt ce explica ireversibilitatea primei curbe.
28

Fig.3.119. Dependena conductivitii electrice de temperatur pentru proba CdSe78

(d=0.78m) supus la un ciclu de nclzire-rcire ntre temperaturile 300K-500K

Fig.3.120. Dependena conductivitii electrice de temperatur pentru proba CdSe26

(d=0.26m) supus la dou cicluri de nclzire-rcire ntre temperaturile 300K-500K

29

Fig.3.121. Dependena conductivitii electrice de temperatur pentru proba CdSe32

(d=0.32m) supus la dou cicluri de nclzire-rcire ntre temperaturile 300K-500K

Fig.3.122. Dependena conductivitii electrice de temperatur pentru proba CdSe89

(d=0.89m) supus la un ciclu de nclzire-rcire ntre temperaturile 300K-500K

S-a observat c conductivitatea creste neliniar odat cu cresterea temperaturii. Aceasta

se explic n termeni de modificari structurale aparute odat cu temperatura, in filmele subtiri
studiate. Intr-un film subtire de CdSe, se afl si defecte de retea, imperfeciuni geometrice i
fizice, distribuite aleator pe suprafata i volumul filmului. Rugozitatea suprafeei, limitele de
gruni i incluziunile volumice sunt principalele componente ale defectelor geometrice.

30

Structura este un factor important, responsabil de proprietatile fizice ale filmului.

Filmul este compus din graunti orinetati aleator, avnd froniterele aparente. O cretere a
temperaturii filmului afecteaz semnificativ structura, cauznd o crestere considerabila a
mediei dimensionale a grauntilor si o descrestere a ariei de frontiera intergranulara.
Descresterea se datoreaza migrarii cristalitelor mai mici, care se alipesc grauntilor cu orientare
similara, crend cristalite mai mari. Datorita aceste modificari structurale, aria intergranulara
scade, adica apare o descrestere a fenomenului de mprtiere a electronilor. Ca urmare, crete
concentratia de purtatori, odata cu cresterea temperaturii, crescand astfel conductivitatea
eantionului [6,54,60,61,63]. S-a constatat c straturile cu dimensiuni reduse prezint o
rezistivitate electric cu mult mai ridicat dect cele cu dimensiuni mai mari.
Energia de activare termic pentru straturile de CdSe, a fost determinata din panta
curbelor n domeniul conduciei intrinseci a dependenelor ln =f(103/T). Valorile obtinute au
fost cuprinse ntre 0.60-0.84eV, valori n concordan cu valorile obinute pentru energia de
activare termic obinute de ali cercettori.
Tabelul 3. Valorile energiei de activare termica a conductiei electrice Ea (eV)
obinute pentru straturile de CdSe studiate.
Proba
CdSe51
CdSe81
CdSe78
CdSe26
CdSe32
CdSe89

d(m)
0.51
0.81
0.78
0.26
0.23
0.89

TS (K)
400
400
400
400
475
475

Tev (K)
1000
1000
1000
1000
1050
1050

Ea (eV)
0.66
0.86
0.75
0.63
0.60
0.84

d: grosimea straturilor; TS: temperatura suportului; Tev: temperatura evaporatorului;

Ea: energia termic de activare a conduciei electrice.

31

2.3. Proprietatile optice ale straturilor subtiri de CdSe

a) Studiul spectrelor de transmisie ale straturilor subiri de CdSe
n figurile 3.123 si 3.126 sunt prezentate spectrele de transmisie pentru straturi subiri
de CdSe de grosimi diferite.
In cazul straturilor subtiri de CdSe depuse prin evaporare termic n vid, proprietatile
optice sunt influenate de condiiile de depunere dat i de temperatura si durata tratamentului
termic efectuat.
In studiul de fata, probele de CdSe au fost supuse la un tratament termic ce a constat
din incalzirea lenta a acestora pn la temperatura de 575 K, mentinerea acestora 10-20 min
aceasta temperatura i apoi rcirea lent pn la temperatura camerei.

Fig. 3.123. Spectrele de transmisie pentru probele

CdSe89 (d=0.89m)
CdSe51 (d=0.51m),
CdSe26 (d=0.26m)
Se observa ca spectrele de transmisie prezint o serie de maxime i minime, fapt ce
arata, ca pentru analiza lor trebuie s inem seama de interferenta fasciculelor rezultate prin
reflexiile multiple pe suprafeele straturilor.
Prezenta minimelor si maximelor este o dovad c probele sunt uniforme din punct de
vedere al grosimii i c rugozitatea suprafeei libere a stratului este mic. Are loc de
asemenea, o compactizare a structurii straturilor subiri de CdSe [6,53,55,56].

32

Fig. 3.124. Spectrele de transmisie

CdSe072 (d=0.072m),

CdSe10 (d=0.10m)
CdSe065 (d=0.065m)

De remarcat faptul, ca in cazul probelor de CdSe cu grosimi sub 100 nm, maximele de
interferenta sunt absente (Fig.3.124).

Fig. 3.125. Influena tratamentului termic asupra spectrelor de transmisie la CdSe115

(d=1.15m),
netratata termic,
tratata termic 375K, 15min,
475K, 15min
Analizand spectrele din figurile 3.125 si 3.126 se poate trage concluzia ca tratamentul
termic aplicat straturilor subtiri de CdSe conduce la cretere a numrului maximelor i
minimelor de interferen, conducand astfel la o mbuntire a gradului de cristalizare a
acestor straturi. [42,54,64,65].
33

Fig. 3.126. Influena tratamentului termic asupra spectrelor de transmisie la CdSe81

(d=0.81m)
netratata termic,
tratata termic 375K,
475K,
550K, 20min
b) Studiul spectrelor de absorbtie ale straturilor subiri de CdSe
Utiliznd metoda Swanepoel, s-a calculat coeficientul de absorbie , pentru o serie
de straturi subiri de CdSe pornind de la valorile de transmisie T si apoi s-au trasat spectrele
de absorbtie *104 [cm-1] in functie de h [eV].

Fig. 3.127. Spectrele de absorbie pentru probele

CdSe89 (d=0.89m)
CdSe81 (d=0.81m),
CdSe78 (d=0.78m)
34

Fig. 3.128. Influena tratamentului termic asupra spectrelor de absorbtie CdSe115

(d=1.15m)
netratata termic,
tratata termic 375K, 10min,
475K, 20min

Fig. 3.129. Influena tratamentului termic asupra probei CdSe81 (d=0.81m)

netratata termic,
tratata termic 375K,
475K,
550K, 20min
Tratamentul termic aplicat probelor de CdSe la temperaturile de 375K, 475K si 550K,
10min si respectiv 20min (figurile 3.128 si 3.129) se reflecta printr-o modificare a spectrelor
de absorbie i are ca rezultat scderea coeficientului de absorbie [65,71,70,72].

35

c) Determinarea lrgimii benzii interzise pentru straturile subtiri de CdSe

Considernd c n cazul straturilor subiri de CdSe au loc tranziii directe permise,
dependena coeficientului de absorbie n funcie de energia fotonilor este dat de relaia:

h 2 A 2 h E g
Dac se reprezint h 2 f h se obine o dependen liniar i extrapolnd pentru

h 2 0 se poate determina lrgimea benzii interzise Eg.

In acord cu datele din literatura, in cazul acestui tip de semiconductori, exista o
cretere brusc a coeficientului de absorbie intrinsec ntr-un interval spectral mic, atunci
cnd energia fotonilor incideni devine egal cu lrgimea benzii interzise. Aceasta regiune
numit i marginea benzii de absorbie intrinsec este n strns legtur cu tranziiile
electronilor din banda de valen n banda de conducie [54,69,71,72].

Fig. 3.130. Dependena h f h pentru proba CdSe78 (d=0.78m)

Pentru probele studiate, am constatat ca valoarea lrgimii benzii interzise (Eg) este
diferita in functie de grosimea probei (figura 3.131) si de temperatura la care s-a realizat
treatamentul termic (figura 3.132).
Cresterea grosimii probei (figura 3.131 si Tabelul 4) are ca efect cresterea lrgimii
benzii interzise de la 1.65eV pentru proba de CdSe26 (d=0.26m) la 1.74eV pentru proba de
CdSe89 (d=0.89m).

36

Fig. 3.131. Dependena h f h pentru probele

CdSe89 (d=0.89m),

CdSe51 (d=0.51m),

CdSe26 (d=0.26m)

Fig. 3.132. Influena tratamentului termic asupra probei CdSe81 (d=0.81m)

netratata termic,
tratata termic 375K,
475K,
575K, 20min

37

Fig. 3.133. Influena tratamentului termic asupra dependenei spectrale

a coeficientului de absorbie pentru proba CdSe115 (d=1.15m)
netratata termic,
tratata termic 375K, 15min,
475K, 15min
Tratamentul termic (figura 3.132-3.133 si Tabelul 5) are ca efect cresterea lrgimii
benzii interzise de la 1.72eV pentru proba de CdSe81 (d=0.81m) la 294K la 1.84eV pentru
proba de CdSe81 (d=0.81m) la 575K tratata termic timp de 20min; de la 1.76eV pentru
proba de CdSe115 (d=1.15m) la 294K la 1.82eV pentru proba de CdSe115 (d=1.15m) la
475K tratata termic timp de 20min.
Tabelul 4. Lrgimea optica a benzii interzise Eg (eV) pentru probele de CdSe netratate termic
Proba
CdSe26
CdSe51
CdSe78
CdSe81
CdSe89
CdSe115

d(m)
0.26
0.51
0.78
0.81
0.89
1.15

Tt (K)
294
294
294
294
294
294

Eg (eV)
1.65
1.69
1.71
1.72
1.74
1.76

Tabelul 5. Lrgimea optica a benzii interzise Eg (eV) pentru probele de CdSe tratate termic
Proba
CdSe81

CdSe115

Tt (K)
294
375
475
575
294
375
475

d(m)
0.81

1.15

t (min)
20
20
20
20
20

Eg (eV)
1.72
1.78
1.81
1.84
1.76
1.79
1.82
38

d) Determinarea indicelui de refracie al straturilor subtiri de CdSe

Indicele de refracie al straturilor a fost determinat din spectrele de transmisie optic
folosind metoda propus de Swanopoel [64,69] pentru regiunea de transparenta:
1
1 2

n M M 2 ns2 2

unde: - ns se obtine din TM

- M

2ns
ns2 1

2ns ns2 1

Tm
2

- TM si Tm reprezinta valorile de transmisie corespunzatoare celor doua infasuratori

duse la maximele de interferen i respectiv la minimele de interferen ale spectrelor de
transmisie respective
n figura 3.134 este prezentata dependena indicelui de refracie funcie de lungimea
de und pentru trei probe de CdSe cu grosimi.

Fig. 3.134. Dependena indicelui de refracie funcie de lungimea de und la probele de CdSe
CdSe81 (d=0.81m),
CdSe51 (d=0.51m),
CdSe26 (d=0.26m)
Se poate observa ca straturile cu grosime mai mare au i indicele de refracie mai
mare. De asemenea, se poate afirma ca c indicele de refracie prezint o dispersie normal
[69,73,74,75].

39

e) Influena tratamentului termic asupra indicelui de refracie

A fost studiat si modul in care tratamentul termic influenteaza indicele de refractie al
straturilor subtiri de CdSe. Tratamentul termic a fost fcut n aer la temperatura de 475K, timp
de 20 minute. Din dependena indicelui de refracie de lungimea de und

n f se

constata o cretere a valorii indicelui de refracie dup tratamentul termic fa de valoarea

iniial. Acest lucru se explica printr-o mbuntire a structurii straturilor in urma
tratamentului termic aplicat prin creterea cristalitelor, diminuarea defectelor de structur.

Fig.3.135. Dependena n f pentru un strat de CdSe51 (d=0.51m)

netratata termic,
tratata termic (T=475K, t=20min)
f) Determinarea lrgimii benzii interzise prin modelul unui singur oscilator
n modelul unui singur oscilator dispersia indicelui de refracie n domeniul de
transparen (pentru energii ale fotonilor mai mici dect lrgimea benzii interzise) poate fi
descris de relaia [52,53]:
n 2 1

E0 Ed
E 02 h

(iii)

n care E0 este un parametru a crui valoare este egal cu aproximativ dublul lrgimii benzii
interzise (E0 = 2Eg) iar Ed este un parametru de dispersie. Pentru determinarea lrgimii benzii
interzise prin aceast metod se reprezint grafic dependena

1
2
f h
n 1
2

, determinndu-se

40

parametrii E0 i Ed. Se observ c pentru

1
0
n2 1

se obine E0 = h0 i cunoscnd pe E0 din

relaia (iii) se determin Ed.

Asa cum se poate vedea in figura 3.136 dependena

1
2
f h
n 2 1

este liniar iar din

panta dreptelor respective i din intersecia dreptei cu axa abciselor se determina E0 i Ed.

Fig. 3.136. Dependena n2 1

CdSe81 (d=0.81m),

2
f h

pentru probele CdSe81, CdSe51, CdSe26

CdSe51 (d=0.51m),

CdSe26 (d=0.26m)

Utilizand metoda unui singur oscilator s-au obinut valori pentru pentru lrgimea
benzii interzise (Eg) cuprinse intre 1.62eV si 1.76eV, valoare apropiat cu cele obinute din
dependena h f h . Se constata totodata ca, indicele de refracie prezint o dispersie
2

normal.

41

CONCLUZII

n aceasta lucrare au fost studiate structura si proprietile electrice i optice ale

straturilor subiri de CdS i CdSe, obtinute prin metoda evaporrii termice n vid, n volum
cvasinchis.
Structura straturilor subiri de CdS i CdSe a fost studiat prin TEM, SAED, HRTEM.
Filmele obinute au diferite granulaii, n general fiind filme uniforme. n cazul CdS sa reuit identificarea fazelor hexagonale i cubice. Faza hexagonala este prezent n
majoritatea probelor analizate, faza cubic fiind caracteristic probei CdS 1 i apare n
proporie sczut n probele CdS 8 i CdS 9, n ultimele cazuri faza cubic fiind identificat
din imaginile de nalt rezoluie.
Din punt de vedere al dimensiunii, filmele studiate prezint granulaie nanometric,
grunii cristalinii fiind monocristalini sau partial cristalini, cum este cazul probei CdS2 unde
faza cristalin se poate observa doar n imaginile de nalt rezoluie, deoarece n difracia
electronilor, faza amorf predomin i duce la ascunderea fascicolelor difractate de cristalite,
fasciolele fiind lrgite datorit dimensiunii reduse a cristalitelor (2.25 nm).
Erorile de identificare a structurii au fost relativ mici (sub 0.2% ), cazul stucturii
cubice de la CdS 1 prezentand erorile cele mai mari de aproxiamtiv 1.3%. n cazurile stucturii
hexagonale erorile au variat ntre 0.1 i 1%. Datorit dimensiunilor cristalitelor determinate
din imaginile TEM putem vorbi de filme uniforme nanostructurate n toate cazurile. Valorile
cele mai mari fiind gsite n cazul filemelor CdS 7 i CdS 9 de aproximativ 9.5nm,
dimensiuni medii de 8nm, 7.28nm, 6.45nm, 6nm, 5.33nm la filmeele CdS 6, CdS 1, CdS 8,
CdS 3 si respectiv CdS 4, finalizand cu valoarea de 2.25nm determinat pentru filmul CdS 2.
Filmele de CdSe au fost studiate prin aceleai metode, morfologia acestora fiind
oarecum diferit de cea a filmelor de CdS. A fost semnalata o variaie mai larg a diametrelor
cristalitelor plecnd de la valoarea de 35nm n cazul filmului CdSe 1, valori de 8.46nm,
8.11nm, 6nm n cazul filmelor CdSe 2, CdSe 3 i respectiv CdSe 5, atingand valoarea de
4.7nm pentru filmul CdSe 4. Faza cristalina identificata poate fi indexat cu structura
hexagonala a CdSe.
Pentru studiul dependenei de temperatur a conductivitii electrice, straturile subiri
de CdS au supuse unui tratament termic, ce a constat ntr-o serie de cicluri nclzire-rcire
succesive pe intervalul de temperatura 300-550K. Efectul tratamentului termic a avut ca
rezultat mbuntirea structurii cristaline prin descreterea concentraiei impuritilor i
scderea defectelor structurale. De asemenea, s-a constatat ca dupa aceste cicluri de nclzire
42

i rcire, dependena de temperatur a conductivitii a devenit reversibil. Energia de activare

termic Ea pentru straturile de CdS, a fost determinata din panta curbelor ln = f(103/T).
Valorile obtinute au fost cuprinse ntre 1.90-2.20eV, valori n concordan cu datele obinute
de ali cercettori.
Spectrele de transmisie trasate pentru straturile subtiri de CdS in intervalul 4001200nm au prezentat o serie de maxime i minime, motiv pentru care, pentru analiza lor a
trebuit s inem seama de interferenta fasciculelor rezultate prin reflexiile multiple pe
suprafeele straturilor. Prezenta minimelor si maximelor este o dovad c probele sunt
uniforme din punct de vedere al grosimii i c rugozitatea suprafeei libere a stratului este
mic. O rugozitate mare sau o neuniformitate a grosimii duce la dispariia maximelor i
minimelor de interferen din spectrul de transmisie. S-a observat de asemenea, c maximele
i minimele de interferen sunt mai apropiate pentru straturile subiri de CdS mai groase.
Supunand straturile subiri de CdS unui proces de tratament termic (la 500K, timp de
30 min.) s-a constatat ca transmisia optic a crescut in toate cazurile. Conform datelor din
literatura, creterea transmisiei este rezultatul creterii dimensiunii cristalitelor i a mbuntirii structurii straturilor, ca urmare a tratamentului termic. mbuntirea structurii
straturilor este confirmata i de faptul c spectrul de transmisie are o forma abrupt n
domeniul lungimilor de und mici. Pe lng creterea transmisiei s-a mai semnalat si o
deplasare a maximelor i minimelor de interferen spre lungimi de und mai mici, deplasare
pus pe seama micorrii grosimii stratului n urma tratamentului termic, datorit
compactizrii acestuia.
Utiliznd metoda Swanepoel, s-a calculat coeficientul de absorbie , pentru straturile
subiri de CdS studiate, pornind de la valorile de transmisie T, si apoi s-au trasat spectrele de
absorbtie *104 (cm-1) in functie de h (eV). S-a constatat ca valoarea coeficientului de
absorbie este influentata de grosimea stratului depus. Cu ct grosimea stratului este mai mic
cu att coeficientul de absorbie este mai mare. Acest lucru poate fi explicat prin faptul c
straturile subiri cu grosime mic, sunt mai puin uniforme din punct de vedere al grosimii,
conducand astfel la o cretere a absorbiei optice. Largimea optica a benzii interzise Eg,
dedus pe baza graficelor h 2 f h a fost cuprins ntre 2.30-2.40eV, valori aflate n
concordan cu datele din literatura.
Indicele de refracie al straturilor de CdS a fost determinat din spectrele de transmisie
optic folosind metoda propus de Swanopoel pentru regiunea de transparenta, constatandu-se
o crestere a acestuia de la 2 la 2.3, odat cu grosimea filmelor investigate. De asemenea,
tratamentul termic la care au fost supuse probele a condus la o crestere a indicelui de refractie.
43

Utilizand metoda unui singur oscilator s-au obinut valori pentru lrgimea benzii
interzise, in cazul filmelor studiate, apropiate ca valoare cu cele obinute din dependena
h 2

f h .

Pentru studiul dependenei de temperatur a conductivitii electrice, straturile subiri

de CdSe au supuse unui tratament termic, ce a constat ntr-o serie de cicluri nclzire-rcire
successive pe intervalul de temperatura 300-550K. Dependena de temperatur a conductivitii electrice pentru probele de CdSe a prezentat, la nclzirea iniial, o prim poriune de
cretere a conductivitii electrice, determinnd o dependen liniar a ln =f(103/T), urmat
de o cretere rapid a conductivitii electrice pe celelalte poriuni. Caracteristica dominanta
pentru toate straturile subiri de CdSe a fost reversibilitatea dependentei conductivitii
electrice de temperatur la urmtoarele nclziri i rciri succesive.
Structura este un factor important, responsabil de proprietatile fizice ale filmului.
Filmul este compus din graunti orinetati aleator, avnd froniterele aparente. O cretere a
temperaturii filmului afecteaz semnificativ structura, cauznd o crestere considerabila a
mediei dimensionale a grauntilor si o descrestere a ariei de frontiera intergranulara.
Descresterea se datoreaza migrarii cristalitelor mai mici, care se alipesc grauntilor cu orientare
similara, crend cristalite mai mari. Datorita aceste modificari structurale, aria intergranulara
scade, adica apare o descrestere a fenomenului de mprtiere a electronilor. Ca urmare, crete
concentratia de purtatori, odata cu cresterea temperaturii, crescand astfel conductivitatea
eantionului. S-a constatat c straturile cu dimensiuni reduse prezint o rezistivitate electric
cu mult mai ridicat dect cele cu dimensiuni mai mari.
Energia de activare termic Ea pentru straturile de CdSe, a fost determinata din panta
curbelor n domeniul conduciei intrinseci a dependenelor ln = f(103/T). Valorile obtinute au
fost cuprinse ntre 0.60-0.84eV, valori aflate n concordan cu datele din literatura.
Spectrele de transmisie au fost trasate pentru straturile subtiri de CdSe in intervalul
400-1200nm. Acestea au prezentat o o serie de maxime i minime, dovad c probele sunt
uniforme din punct de vedere al grosimii i c rugozitatea suprafeei libere a stratului este
mic; avand loc de asemenea, o compactizare a structurii straturilor subiri in cauza.
Probele de CdSe au fost supuse la un tratament termic ce a constat din incalzirea lenta
a acestora pn la temperatura de 575K, mentinerea acestora 10-20 min la aceasta temperatura
i apoi rcirea lent pn la temperatura camerei. Analizand spectrele de transmisie s-a
constatat ca tratamentul termic aplicat straturilor subtiri de CdSe conduce la cretere a

44

numrului maximelor i minimelor de interferen, conducand astfel la o mbuntire a

gradului de cristalizare a acestor straturi.
Utiliznd metoda Swanepoel, s-a calculat coeficientul de absorbie , pentru o serie de
straturi subiri de CdSe pornind de la valorile de transmisie T si apoi s-au trasat spectrele de
absorbtie *104 (cm-1) in functie de h (eV). Tratamentul termic aplicat probelor de CdSe la
temperaturile de 375K, 475K si 550K, 10min si respectiv 20min, a avut ca efect modificarea
spectrelor de absorbie i respectiv, scderea coeficientului de absorbie. Largimea optica a
benzii interzise Eg, dedus pe baza graficelor h 2 f h a fost cuprins ntre 1.60-1.80eV,
valori aflate n concordan cu datele din literatura.
Pentru probele studiate, am constatat ca valoarea lrgimii benzii interzise (Eg) este
diferita in functie de grosimea probei si de temperatura la care s-a realizat treatamentul termic.
Cresterea grosimii probei are ca efect cresterea lrgimii benzii interzise de la 1.65eV pentru
proba de CdSe26 (d=0.26m) la 1.74eV pentru proba de CdSe89 (d=0.89m). De asemenea,
tratamentul termic conduce si el la cresterea lrgimii benzii interzise de la 1.72eV pentru
proba de CdSe81 (d=0.81m) la 294K la 1.84eV pentru proba de CdSe81 (d=0.81m) la
575K tratata termic timp de 20min; de la 1.76eV pentru proba de CdSe115 (d=1.15m) la
294K la 1.82eV pentru proba de CdSe115 (d=1.15m) la 475K tratata termic timp de 20min.
Analizand indicele de refracie al straturilor de CdSe se poate trage concluzia ca in
cazul straturilor cu cu grosime mai mare, indicele de refracie este mai mare, semnalandu-se o
crestere a acestuia de la 2.2 la 2.7. De asemenea, tratamentul termic la care au fost supuse
probele au indicat o crestere a indicelui de refractie.
Utilizand metoda unui singur oscilator s-a obinut in pentru CdSe valori pentru
lrgimea benzii interzise, apropiate de cele obinute din dependena h 2 f h .

45

BIBLIOGRAFIE
1. K.Seeger, Semiconductor Physics, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-NewYork, 1999
2. R.Bhangava (Ed.), Properties of Wide Bandgap II-VI Semiconductors, INSPEC, IEE,
Herts, UK, 1996.
3. P.Baranski V. Klotchkov I. Potyevitch Electronique des Semiconducteurs Editions
Mir-Moscou 1978
4. P. Gain, P. Gauga, Al.Foca, Fizica Dispozitivelor Semiconductoare, Ed. Tipografia
Central, Chiinu, 1998
5. C. Constantinescu, A.Glodeanu, Strile locale n semiconductori, Ed. Acad. Buc. 1967.
6. S. A. Mahmoud, A. A. Ibrahim, A. S. Riad, Thin Solid Films 372, 144 (2000).
7. M.Jain (Ed.) II-VI Semiconductor Compounds, World Scientific, Singapore, 1993
8. N.igau, V.Ciupin, G.Prodan, G.I.Rusu,C.Gheorghie, E. Vasile - Journal of
Optoelectronics and Advanced Materials, vol. 6, nr.1, 2004, 211.
9. P. J. Sebastian, J. Navarez, A. Sanchez, J. Phys. D:Appl. Phys. 29, 1356 (1999).
10. Alpha Umar S., Moldovan S., Shater Shaker, Ghimpu L., Shapoval O. Photoelectrical
properties of CdSe thin polycrystalline layers, Solar Energy in Romania, Bucharest,
1993, V.2, N 1-2. P. 41-43.
11. E. Marquez, J. Ramirez-Malo, P. Villares, R. Jimenez-Garay, R. Swanopoel, Thin
Solid Films 254, 83 (1995).
12. M. Aven, J. S. Prener, Physics and Chemistry of II-VI Compounds, North Holland,
Amsterdam, 1967.
13. A.D. Stuckes, G. Farrell, J. Phyzs. Chem Sol., 25(1964)477
14. N.Peyghambarian, S.W.Koch, and A. Mysyrowicz, Introduction to Semiconductor
Optics, Prentice Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1993.
15. I.I.Rusu, G.I. Rusu, M.Stamate, Introducere n Fizica Semiconductorilor, vol.1,
Ed.Plumb, Bacu, 1997
16. G. Mateescu, Tehnologii avansate, Straturi subiri depuse n vid.Ed.Dorotea, 1998.
17. I.Chicina, N. Jumate, Fizica materialelor, Metode experimentale, 2002
18. W.G.Oldham, A.G.Milnes, Solid State Electron, 7(1964)153.
19. C.Morosanu, Depunerea chimica din vapori a straturilor subiri, Ed. Teh. Bucureti,
1986
20. I.Spnulescu, Fizica straturilor subiri i aplicaiile acestora, Ed. tiinific i
Enciclopedic, Bucureti, (1975).
21. I.Dima, I.Licea, Fenomene fotoelectrice n semiconductori i aplicaii, Ed. Acad.
R.S.R, Bucureti, 1980
22. N. Sulianu, Fizica suprafeei solide, Ed.Univ. Al.I.Cuza Iai, 1997
23. S.Nan, I.Munteanu, Gh.Blu, Dispozitive fotonice cu semiconductori, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1986.
24. I.I.Nicolaescu, V.G.Caner, Fizica Corpului Solid, partea a III-a, Ministerul tiinei i
nvmntului din R. Moldova, Chiinu, 1991
25. I. Chicina, N. Jumate, Gh. Matei, Rom.Rep.Phys, 47(1995)250.
26. E.Luca, V.Barboiu, Analiz structural prin metode fizice, Ed.Acad., Bucureti, 1984
27. G.G.Rusu, C.Baban, M.Rusu, Materiale i dispozitive semiconductoare, Ed.Univ.
Al.I.Cuza, Iai, 2002
28. F.F. Morehead, G.Mandel, Appl.Phys.Lett., 5(1964)53.
29. V.Dolocan, Fizica jonciunilor cu semiconductoare, Ed. Academiei RSR, Buc. 1982.

46

30. M.Jaros, Physics and Applications of Semiconductor Microstructures, Oxford Science

Publications, Oxford, 1990
31. R.H. Bube, S.M.Thomsen, J.Chem.Phys., 23(1955)15.
32. C. Kittel, Introducere n fizica corpului solid, Ed. Teh. Bucureti, 1971
33. G.I.Rusu, Semiconductori i Aplicaii, Ed. Univ. Al.I.Cuza Iai, 1976.
34. I. Spnulescu, Celule solare, Ed. tiinific. Bucureti, 1983
35. I.Spnulescu, S.I.Spnulescu, Dispozitive semiconductoare i circuite integrate
analogice, Ed. Victor, Bucureti, 1998
36. L. Ghimpu, L. Gagara Fotoconvertorii pe baza heterojonciunii ZnTe-CdSe cu straturi
de CdSe sensibilizate, Colocviul National de Fizica Ed.IV, Chiinu, 1(1997)94
37. J.Singh, Physics of Semiconductors and their Heterostructures *Mc.Graw-Hill, New
York, 1993
38. S.Stoltz, E.H.Lee, J.Haetty, H.C.Chang, Temperature Dependent Absorption of Type I
excitons in Type II ZnTe/CdSe superlatttices, Heterostructures: II-VI Materials,
America's Center, 19 march 1996.
39. N.Tigau, C.Gheorghies, Fizica corpului solid, Aplicatii practice, Ed.An.Docendi,
Bucuresti, 2003
40. ASTM Data file, 5-64 and 8-4594
41. M. Rusu, I. Salaoru, M. E. Popa, G. I. Rusu, Intern.J. Mod. Phys. B18, 1287 (2004).
42. Conwell EM, Mizes HA. In:Moss TS (ed) Basic Properties of semiconductors, , NorthHolland, Amsterdam, 1992.
43. Dana Ortansa Dorohoi, Optica Editura Stefan Procopiu Iasi, 1995.
44. E.T.Yu, M.C.Philips, J.O.Mccaldin, T.C.McGill, J.Vac.Sci.Technol.B9(4) (1991)2233
45. G. I. Rusu, M. Rusu, I. Salaoru, M. Diciu, C. Gheorghies, On The Electronic Transport
and Optical Properties Of Polycrystalline CdS Thin Films in Advances in Micro-and
Nanoengineering, Romanian Acad. Ed., 123-139 (2004).
46. W. H. Bloss, F. Pfisterer, M. Shubert, T. Walter, Progress in Photovoltaics 3, 3 (1995).
47. M.Altarelli, Heterojunctions and Semiconductor Superlattices, edited by G.Allan,
G.Bastard, N.Boccar, M.Lannoo, and M.Voos, Springer-Verlag, Berlin, 1986.
48. Bassani and G.Pastory Parravicini, Electronic States and Optical Transitions in Solids,
Pergamon Press, Oxford, 1975
49. P.A.Gasin,V.Feodov, L.Dmitroglo, Thin Film ZnTe/CdTe Polycrystalline Heterojunctions with an Intermediate ZnxCd1-xTe Layer Moldovian Journal Phys.Sci.N2, 2002.
50. P. Prepeli, C. Baban, F. Iacomi, J.Optoelectron.Adv.Mater. 9(2007)2166.
51. Electronic Properties of Multilayers and Low-Dimensional Semiconductor Structures,
edited by J.M.Chamberlain, L.Eaves Plenum Press, New York, 1990.
52. F. Marilena Bartic, Cristian-Ioan Baban, Hisao Suzuki, Masami Ogita, Masaaki Isai,
Proceedings of Inter-Academia 2006, 5th International Conference on Global Research
and Education, Sept. 25-28 Iasi, Romania, p. 361, 2006.
53. L. L. Kazmesky, Polycrystalline and Amorphous Thin Films and Devices (Academic
Press, New York, 1980).
54. C.Baban, G. I. Rusu, Petronela Prepeli - J.Optoelectron.Adv.Mater.7(2005)817
55. C. Baban, G. I. Rusu, Appl. Surf. Sci. 211 (2003)
56. K.L. Chopra, Thin Film Phenomena, McGraw Hill, New York, 1969
57. C.T.Sah, R.N.Noece, W.Shockley. Proc. IRE 45(1957)1228
58. P.E.Bagnoli, C.Cioti, A.Diligenti, Thin Solid Films, 264(1995)109
59. I. Licea, Fizica metalelor, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti 1986
60. P.Prepeli, G.I.Rusu, C.Parghie, J.Optoelectron.Adv.Mater, 9(10)(2007)3200

47

61. M.Popa, Contribuii la studiul proprietilor electrice i optice ale unor compui
semiconductori binari n straturi subiri, Tez de doctorat, Univ. Al.I.Cuza Iai,
2003
62. G. I. Rusu, V. Ciupina, M. E. Popa, G. Prodan, G. G. Rusu, C. Baban, J. Non-Cryst.
Solids, 352(2006)1525
63. G. G. Rusu, C. Baban, M. Girtan, M. Rusu, P. Prepeli, and G. I. Rusu, Proceedings of
Inter-Academia 2005, 4th International Conference on Global Research and Education,
Sept. 19-22 Wupperthal, Germany, 2(2005)429-438
64. R. Swanepoel, J. Phys. E Sci. Instrum. 17(1984)896
65. V. Pop, M. Crian, Calculul benzilor de energie n corpul solid, Ed. tiinific i
Enciclopedic,Bucureti, 1987.
66. Valer Pop, Bazele opticii, Editura UniversitatiiAl. I. Cuza Iasi, 1988
67. U.Hilbert, J.Schreiber, L.Warchech, L.Horing, J.Phys. Condens. Matter 12(2000)10169
68. M. Schall, M. Walther, P. Uhd Jepsen, Phys. Rev. B, 64(2001)9430
69. R. Swanepoel, J. Phys. E: Sci. Instrum. 16(1983)1214.
70. Optical Phenomena in Semiconductor Structures of Reduced Dimensions,
(D.J.Lockwood and A.Pinczuk, editors) Kluwer, Dordrecht, 1993
71. M. Rusu, I. I. Nicolaescu and G. G. Rusu, Appl. Phys. A. 70(2000)127
72. S.H.Wemple, M.DiDomanico Phys. Rev. B3(1971) 1338
73. E.L.Ivchenko and G.E.Pikus Superlattices and Other Heterostructures: Symmetry and
Optical Phenomena, Springer, Berlin, 1995
74. L.L. Kazmerski, Polycrystalline and Amorphous Thin Films and Devices, Academic
Press, INC (London) Ltd., 1980
75. G.I. Rusu, M.E. Popa, G.G. Rusu, I. Salaoru, Appl. Surf. Sci. 218(2000)222
76. Ciupina, V., Baban, C., Petcu, A., Petcu, L.C., Rambu, P., Prodan, G., Rusu, I.G., On
the Optical Properties of CdS Thin Films, Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials (JOAM), No. 3 (2008), (Thompson ISI)
77. V. Ciupina, A. Petcu, P. Rambu, C. Baban, Petcu, L.C., G. Prodan, G.I. Rusu, V.
Pomazan, Study of structure and optical properties of CdSe thin films, Jurnal of
Optoelectronics and Advanced Materials (JOAM), No. 11 (2008), (Thompson ISI)
78. 8th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constana, July 5-7, 2007,
cu lucrarea, On the Optical Properties of CdS Thin Films, autori: V.Ciupin,
C.Baban, A.Petcu, L.C.Petcu, P.Rambu, G.Prodan, I.G.Rusu (ISBN: 978-973-614391-5)
79. 8th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constana, July 5-7, 2007,
cu lucrarea, Structural and electrical characteristics of evaporated CdS thin films,
autori: V.Ciupin, A.Petcu, L.C.Petcu, P.Rambu, G.Prodan, C.Baban,I.Rusu (ISBN:
978-973-614-391-5)
80. 8th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constana, July 5-7, 2007,
cu lucrarea, Study of structure and optical proprerties of CdS thin films, autori:
V.Ciupin, A.Petcu, C.Baban, L.C.Petcu, G.Prodan, P.Rambu, I.Rusu (ISBN: 978973-614-391-5)
81. International Conference of Fundamental and Applied Research in Physics, Iai,
October 25-28, 2007, cu lucrarea, Influence of deposition conditions on the optical
and electrical properties of CdS thin films, autori: A.Petcu, L.C.Petcu, P.Rambu,
C.Baban, G.Prodan, V.Ciupin, I.G.Rusu
82. International Conference of Fundamental and Applied Research in Physics, Iai,
October 25-28, 2007, cu lucrarea, Electronic transport and optical properties of
evaporated CdSe films, autori: P.Rambu, A.Petcu, L.C.Petcu, C.Baban, G.Prodan,
V.Ciupin, I.G.Rusu
48

83. Efect of post-deposition heat treatment on the stuctural and optical properties of CdSe
thin films, P.Rambu, A. Petcu, C. Baban, V. Ciupina, L.C. Petcu, G.I. Rusu,
V.Pomazan, 10th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanta,
Romania, 6-8 Iulie 2009
84. Electronic transport properties of policristaline CdS thin films, A. Petcu, P.Rambu,
C. Baban, V. Ciupina, L.C. Petcu, G.I. Rusu, V.Pomazan, 10th International Balkan
Workshop on Applied Physics, Constanta, Romania, 6-8 Iulie 2009
85. E. Masumdar, L. Deshmukh, Turk J Phys 27, 271 (2003).
86. V. Karpov, D. Shvydka, Y. Roussillon, A. Compaan IEEE Photovoltaics Specialists
Conference (Osaka, Japan, May 12-16, 2003)
87. Y. Chae, K. W. Seo, S. S. Lee, S. H. Yoon, Bulletin of the Korean Chemical Society
27(5), 762 (2006).
88. L. R. Cruz, V. D. Falcao, C. L. Ferreira, W. A. Pinheiro, I. G. Mattoso, R. M. P. Alves,
Revista Brasileira de Aplicaes de Vcuo 25(1), 15 (2006).
89. Z. G. Ju et al, Phase transition of cadmium selenide thin films in MOCVD growth
process, 2008 J. Phys. D: Appl. Phys. 41 015304
90. G. G. Rusu, M. Rusu, Solid State Commun. 116, 363 (2000).
91. T. S. Moss, G.J.Burrell, B.Ellias, Semiconductor Opto-Electronics, (Bulterworth&Co
Publishers) Ltd), (1970).
92. International Center for Diffraction Data, Joint Committee on Powder Diffraction File
Data (Data file 05-0674).
93. International Center for Diffraction Data, Joint Committee on Powder Diffraction File
Data (Datafile 05-0362).
94. A. Anselm, Introduction to semiconductor theory, Mir Publisher, Moscow, 1981
95. M. Jain (Ed.), II-IV Semiconductor Compounds, World Scientific Singapore, 1993.
96. U. Rau, A. A. Rockett, B. E. McCandless, T. Wada, (Eds), Thin Film Chalcogenide
Photovoltaic Materials, 126-EMRS, Elsevier, Amsterdam, (2003).
97. K. L. Chopra, S. R. Das, Thin Film Solar Cell (Plenum Press, New York-London),
1983.
98. J. H. Lee, H. Y. Lee, J. H. Kim, Y. K. Pak, Jpn. J. Appl. Phys. 39,1669 (2000).
99. S. A. Mahmoud, A. A. Ibrahim, A. S. Riad, Thin Solid Films 372,144 (2000).
100. G. G. Rusu, M. Rusu, Solid State Commun. 116, 363 (2000).
101. A.Dumbrav, V.Ciupin, G.Prodan, Control of grain siye and morphology of CdS
particles by the synthesis rate, Rom.Journ. of phys., Vol.49, No.3-4, 2004, p.265-272
102. A. Dumbrav, V. Ciupin, G. Prodan, TEM study of CdS nanoparticles obtain using
Thiourea as Source for sulfide ion, 4th Aegean Analytical Chemistry Days, 2004,
Kusadasi/Aydin-Turkey, pp. 481-483
103. Fu Xiu-Li, Peng Zhi-Jian, Tangwei-Hua, Guo Xi, Metal/semiconductor hybrids
consisting of self-assembled CdS nanoparticles on Cd nanowires, Chinese Phys. B 18
4460 (2009)
104. V.Ciupin, Fizica semiconductorilor, Editura Didactic si Pedagogic R.A.Bucuresti,
1998
105. V.Ciupin, Conductibilitatea electric a semiconductorilor, Ovidius University Press,
Constanta, 2003
106. V.Ciupin, S.Zamfirescu, G.Prodan, Transmission electron microscopy, Ovidius
University Press, Constanta, 2003

49