ANALIZE

FIZICO - CHIMICE
REZONANTA MAGNATICA NUCLEARA

Magnetismul este cunoscut inca din

antichitate

-denumirea provine de la orasul grec Magnesia (in vecinatatea

caruia s-au descoperit primii magneti naturali din oxid de fier);
- prima lor descriere ii este atribuita lui Thales din Milet anul
550 H;
- explicarea proprietatilor magnetice a fost posibila dupa 1924,
respectiv dupa introducerea notiunii de spin de catre fizicianul
W. Pauli;
- RMN a fost pusa in evidenta in anul 1945 de catre fizicienii F.
Bloch si E. Purcell ( in 1952 au primit premiul Nobel);
- in laboratoarele de chimie RMN patrunde la inceputul anilor
60;
- in medicina RMN s-a extins dupa anii 80 (cu imageria de
rezonanta magnetica), dupa ce echipa cercetatorului elvetian R.
Ernst a emis conceptul pulsurilor multiple ( in 1991 au primit
premiul Nobel);
- acest concept a permis obtinerea de imagini ale partilor moi ale
corpului, imposibil de realizat prin metode clasice;
2

RMN a protonului:

1H-RMN

PRINCIPIU

Nucleele anumitor izotopi se rotesc in jurul axei

proprii avand un moment unghiular: spinul nuclear
caracterizat printr-un numar de spin I, ce poate
lua diferite valori in functie de tipul nucleului (0, ,
1, 3/2,) .
EXEMPLE:
1H I =
19F I =
12C I = 0
13C I =
31P I =

Cand nr. de protoni si de neutroni din nucleu este par,

I are valoarea 0.
4

Ce este RMN?

RMN = rezonanta magnetica nucleara = tehnica ce se

bazeaza pe magnetismul nuclear
Nucleele anumitor atomi au un moment magnetic
nuclear se comporta ca niste magneti
microscopici
Momentul magnetic al nucleului poate fi considerat ca
rezultanta miscarii de rotatie a sarcinilor elementare
din nucleu
Axa acestei rotatii coincide cu axa momentului
magnetic al nucleului
(momentul magnetic nuclear)

Daca nucleul este plasat intr-un camp magnetic

uniform, el nu poate lua decat un anumit numar de
orientari = sistemul este cuantificat;
Tranzitia de la o orientare la alta poate fi provocata
de absorbtia/emisia unei energii E=h

Ho

2
Ho camp magnetic uniform (* se poate nota si cu
B0)
= constanta giromagnetica
6

Sub actiunea unui camp magnetic static H0 diferitii

vectori ai momentului magnetic () se orienteaza
paralel cu H0;
H0
Proiectia
momentului
magnetic se
noteza cu Z

h
z mz

paralel

antiparalel

mz =numarul cuantic magnetic

= raport giromagnetic ( const.
caracteristica pt o specie nucleara)
7

E2
h
E
H 0
2

E1

H0
2 2
h
1

E2
H0
2 2
E1 1

2 1 h

Frecventa 0 a tranzitiei = frecventa Larmor

stabileste legatura intre campul magnetic in care se
afla nucleele atomice si frecventa radiatiei
electromagnetice care asigura conditia de rezonanta,
respectiv semnalul in spectru;

H 0
0
2

intr-un camp de 1,4 T protonii intra in rezonanta la

frecventa 0 = 60 MHz tranzitiile intre intervalele
de energie E1 si E2 sunt induse atunci cand E
furnizat sistemului sub forma de radio frecventa
este astfel incat:

E
0
60 MHz
h

Daca se indeplineste aceasta conditie a lui Larmor,

nucleele absorb energia si se poate observa un
spectru de absorbtie in domeniul radiofrecventelor
din spectrul electromagnetic

APARATURA
OSCILATOR
60MHz

RECEPTOR

INREGISTRATOR

Tub cu proba
Magnet (H0 fix)
Bobina de
baleiaj (H1)

10

Se utilizeaza:
Un emitator de frecventa fixa = 60 MHz
Receptor radio care are sarcina de a
detecta absorbtia de energie
Un magnet care genereaza campul magnetic
H0
Bobina de baleiaj care adauga lui H0 un
camp variabil H1

11

APARATURA
OSCILATOR
60MHz

RECEPTOR

INREGISTRATOR

Tub cu proba
Magnet (H0 fix)
Bobina de
baleiaj (H1)

12

Deplasarea chimica

Daca la frecventa constanta toate nucleele 1H

ar intra in rezonanta la o aceeasi valoare H
tehnica lipsita de valoare
Nu toti protonii unei molecule intra in
rezonanta la aceeasi valoare H pentru ca
atomii sunt legati de alti atomi prin electroni
Electronii au paramagnetism si modifica
camplul H la nivelul nucleului

13

Masurarea deplasarii chimice

Se considera spectrul unui amestec din produsul studiat
si tetrametil silan (TMS)
CH3
CH3 - Si - CH3
CH3
Protonii TMS sunt printre cei mai ecranati cunoscuti
intra in rezonata la H+H1 (TMS)
Un proton al produsului studiat va intra in rezonanta la
H+H1 (produs)
Se masoara diferenta intre cele doua campuri si se
calculeaza deplasarea chimica in ppm

H1 (TMS ) H1 produs

106
H0

14

Benzen

Ciclohexena

Acetona

Dioxan

Anilina
p dinitro benzen

Benzaldehida

Ciclohexan
Etan

CHCl3

CH3F CH3Cl
TMS

0,79 0
9,965 8,45 7,25 5,57 4,26 3,05 2,09
1,49
7,27 6,59
3,57

ppm
15

Intensitatea

La receptorul radio este cuplat un integrator

care calculeaza suprafata picului de rezonata
aceasta este proportionala cu numarul de
protoni dintr-o molecula care intra in
rezonanta la o anumita valoare a lui H
Integratorul traseaza o curba de integrare in
care distantele dintre paliere sunt
proportionale cu suprafata

16

Interactiile spin-spin: Cuplarea

Marind rezolutia receptorului se observa o

structura fina: benzile sunt divizate in mai
multe componente

17

Forma spectrului

Cu rezolutie slaba

Cu rezolutie inalta

18

Structura fina

Gruparea CH3

19

Gruparea CH2

20

Regulile de cuplaj

Daca un grup A de protoni este cuplat cu un alt grup de

n protoni identici dpdv chimic, banda protonilor din
grupul A prezinta n+1 componente care au intensitatile
relative urmatoare:
n=1
dublet
1
1
n=2
triplet
1
2
1
cvadruplet
1
3
3
1
n=3
n=4
cvintet
1
4
6
4
1

Daca un grup A de protoni se invecineaza cu 2 grupe

de protoni diferiti dpdv chimic (B+C) trebuie luat in
considerare succesiv cuplajele fiecareia din grupele B
si C
21

22

Constanta de cuplaj
Intr-un multiplet distanta dintre diferitele componente
este aceeasi, este J constanta de cuplaj: J nu depinde de
vanoarea campului aplicat

Detalii experimentale

Aparatul = pentru a avea un camp magnetic omogen

trebuie facuta o reglare fina
Proba = solutie (5-20%) intr-un solvent care nu are protoni
Etalonul intern = cateva picaturi de TMS

23

Deplasarile chimice = reflecta distributia

sarcinilor electronice si dau indicatii asupra
vecinatatii chimice a gruparii functionale careia
ii apartine protonul luat in considerare
Suprafata sau integrala semnalelor =
proportionala cu nr de protoni al unei grupari
Cuplajul spin-spin = informatii cu privire la
vecinatatea nucleelor

24

Aplicatii

In sinteza organica
Elucidarea structurii compusilor organici ca si
determinarea stereochimiei si conformatiei acestora
In chimia substantelor naturale
Determinarea structurii si stereochimiei diferitilor
componenti obtinuti dupa izolarea si purificarea
fractiunilor
In analiza amestecurilor
Analiza calitativa si cantitativa a amestecurilor de
substante organice
In studiul polimerilor
Analiza unitatilor de monomer si determinarea
structurii
25

RMN de rezolutie inalta si joasa

ANALIZA CALITATIVA
Distanta intre diferitele benzi sa fie cat mai mare
pentru a le putea distinge bine
ANALIZA CANTITATIVA
Rezolutie inalta
Compararea integralei unui pic bine separat pentru
fiecare component care trebuie dozat
Rezolutie redusa
Titrarea unui component lichid in interiorul unei
matici solide

26

27

28

29

Spectrometria

13C

RMN

Nucleul izotopului cel mai abundent al carbonului 12C

are I = 0 deoarece contine Z = 6 protoni si N = 6
neutroni (ambele PARE), asadar A (numarul de masa)
este numar PAR deci IZOTOPUL 12C NU POATE FI
DETECTAT PRIN RMN.
Rezonanta nucleului izotopului

13C

(are I = 1/2

deoarece contine Z = 6 protoni si N = 7 neutroni)

ofera informatii cruciale despre insasi scheletul

molecular al unui compus organic, detectarea acestuia
prin RMN este de importanta fundamentala.

30

Caracteristici fundamentale ale

spectroscopiei 13C RMN:

a) Deplasarea chimica a izotopului 13C se exprima, exact

la fel ca si pentru 1H, adica in (p.p.m.).
b) Domeniul de variatie al deplasarilor chimice (p.p.m.)
pentru 13C este mult mai larg (0 250 p.p.m) in
comparatie cu cel al 1H (uzual 0 15 p.p.m).
c) Deplasarile chimice ale nucleului izotopului 13C se dau
prin raportare fata de acelasi standard ca si in cazul 1H
RMN: deplasarea chimica a nucleului 13C in
tetrametilsilan, TMS, Si(CH3)4 considerata 0 (zero).
31

Particularitati:

1) Deoarece nucleul izotopul 13C dezvolta cuplaje deosebit

de puternice cu nucleul izotopului 1H (de ordinul zecilor
de Hz !), spectrele 13C RMN pot fi extrem de complicate
deoarece, potrivit regulii de multiplicitate avem, de
exemplu:
CH3, MC = 3 + 1 = 4 (cuartet)
CH2, MC = 2 +1 = 3 (triplet)
CH, MC = 1 +1 = 2 (dublet)
C, MC = 0 + 1 =1 (singlet)
In scopul simplificarii majore a spectrelor 13C RMN este
preferata inregistrarea acestora prin tehnici speciale care
suprima realizarea cuplajelor intre izotopii 13C 1H astfel
incat semnalele nucleelor 13C sa apara,FARA EXCEPTIE,
32
sub forma de SINGLETI .

Spectru 13C-RMN simplificat (singleti)

33

Particularitati:

ii) Integrarea singletilor semnalelor 13C obtinute este

posibila exact ca in cazul 1H;
pentru analizele rapide, se prefera regula simpla dar si
aproximativa de mai jos:
Intensitate semnal:
1
2
3
4
C (cuaternar) : CH (tertiar) : CH2 (secundar) : CH3 (primar)
Domeniile orientative de aparitie a semnalelor 13C:
CH3: 0 35 ppm; CH2: 15 40 ppm; CH: 25 50 ppm;
CH2Br: 20 40 ppm; CH2Cl: 25 50 ppm;
CH2OH: 50 65 ppm; CH2NH2: 35 50 ppm;
-CC-: 65 90 ppm; >C=C<: 100 150 ppm;
34
Aromatici: 110 175 ppm; >C=O: 190 220 ppm

Acidul acetil salicilic (13C RMN si 1H RMN)

35