PROIECT

ORGANOFSORICI

METIL PARATION
DICLORVOS

Tara Drago
Ficior Roxana

CISOPC III

CUPRINS
1.CE SUNT ORGANOFOSFORICII?
2.METIL PARATIONUL
2.1 PROPRIETI BIOLOGICE
2.2 METODE DE PREPARARE
2.3 PROPRIETI FIZICE SI CHIMICE
2.4 REACTII ALE METIL PARATIONULUI
2.5 BIODEGRADAREA METIL PARATIONULUI N PREZENA
DE GOETHITE
2.6 EFECTUL METIL PARATIONULUI PE DIVERSE GRUPURI DE
PESTI
3.DICHLORVOS
3.1 PROPRIETI FIZICE
3.2 METODE DE OBINERE
3.3 UTILIZRI
3.4 DEGRADAREA DICLORVOSULUI
3.5 DEGRADAREA DICHLORVOSULUI DIN APELE UZATE PRIN
REACTOARELE SONOCHEMICAL.
4 .FOTODEGRADAREA METILULUI DE PARATION I
DICHLORVOSULUI DIN APA POTABIL CU TIO2 N-DOPATE SUB
RADIAIE SOLAR
5.BIBLIOGRAFIE

CE SUNT ORGANOFOSFORICII ?
Combinaiile organice ale fosforului sunt cunoscute de peste 100 de ani.ncepnd cu anul 1904,
Arbuzov iniiaz cercetri asupra acestei clase de compui, ntemeind o coal care s-a impus pe
plan mondial prin rezultatele obinute.
Apariia insecticidelor organo-fosforice este legat de lucrrile lui Schrader, din anul 1934, care
pun n eviden puternica aciune insecticid a acestora i n acelai timp, toxicitatea pronunat
fa de mamifere a unora dintre derivai.
Astzi, insecticidele organo-fosforice constituie, alturi de cele clorurate, agenii cei mai eficieni
n combaterea insectelor duntoare, n agricultur si igien, prezentnd o serie de avantaje: sunt
economice folosindu-se n doze reduse, au spectrul larg de aciune, se descompun rapid n plante
i n organismul animal, cu formare de produi cu toxicitate redus, iar unii derivai prezint
aciune sistemic.
Aceste produse acioneaz prin contact, ingestie i respiraie.Efectul lor se datoreaz proprietii
de a inhiba colinesteraza, o enzim care hidrolizeaz acetilcolina i este implicat n trnsmiterea
impulsurilor nervoase.Blocarea colinesterazei duce la acumularea acetilcolinei n organism, ceea
ce determin paralizia i apoi moartea insectei.
Toxicitatea fa de mamifere variaz ntre limite largi, impunndu-se respectarea strict a dozelor
prescrise i manipularea cu deosebit atenie a acestor compui.
Sunt toxici fa de albine i de aceea nu se aplic n timpul nfloririi.

2.METIL

PARATIONUL
METIL-

PARATIONUL

ALTE DENUMIRI:Metaphos;Metacide;O,O-dimetil-O-(p-nitro-fenil)-tionofosfat).
Insecticid cu spectru larg de aciune,avnd si proprieti acaridice este pna n prezent unul dintre
insecticidele cele mai rspndite din clasa compuilor organo-fosforici.
2.1PROPRIETI BIOLOGICE:
Metil-parationul este un insecticid de contact i ingestie, are un efect penetrant bun . Are un
spectru larg de aciune, fiind eficace la combaterea a peste 400 de specii de dunatori.Combat
insecte sugtoare si roztoare, dar au i aciune acaridic.Este utilizat in pomicultur (combat
pduchi de plante,visepi,pianjeni) n agricultur, legumicultur, la plante ornamentale etc.
Insecticidele de tipul Parationului prezint toxicitate mare fa de mamifere .n vederea
micorrii toxicitii s-au sintetizat numeroi compui diferit substituii n nucleul
aromatic.Trecerea de la esterul etlilic(Parationul) la esterul metilic (Metil-parationul) provoac o
uoar scdere a toxicitii fa de mamifere, activitatea insecticid pastrndu-se aceeai.

2.2METODE DE PREPARARE:
Pentru obinerea Metil-parationului si a compuilor nrudii acestuia exist n principiu mai multe
ci de sintez. O prim cale const n condensarea clorurii acidului dialchiltio fosforic cu pPCl3
nitrofenol.O alt cale const n condensarea iniial a fenolului cu halogenur de fosfor (
sau

PSCl4

) i esterificarea ulterioar cu alcool etilic sau metilic.Ambele ci se preteaz la

numeroase variante dup cum rezult din schema de mai jos:

2.3PROPRIETI FIZICE SI CHIMICE:

5
3
Metil-parationul p.f 158/2mm; p.t 36; p.v 0,97. 10
mm la 20, volatilitate 0,14 mg/ m

la 20.Este insolubil n ap, greu solubil n hidrocarburi si uor solubil n ceilali dizolvani
organici uzuali.
2.4REACTII ALE METIL PARATIONULUI

n soluie apoas, n prezen de acizi sau baze Metil-parationul este hidrolizat mai repede dect

HO
Parationul.n mediul bazic, hidroliza are loc prin atacul nucleofil (SN2) al grupei
la
atomul de fosfor .n mediul acid atacul nucelofil al apei are loc asupra intermediarului protonat;
se formeaz final nitrofenol i acid dialchiltionfosforic.Pentru metil-paration reaciile pot fi
formulate astfel:

Scindarea hidrolitic a grupei nitrofenolice este favorizat de formarea anionului p-nitrofenoxid

stabilizat prin conjugare.
Cu alcooli in prezen de baze (NaOH) are loc, la temperatura camerei, o transesterificare cu
formarea triesterului (124) alturi de nitro-fenoxid.

Reacia are aplicaii industriale.

Reacia de transesterificare st la baza capacitii Metil-Parationului de a se fixa pe colinesteraz,

provocnd blocarea ei. Reacia are loc cu participarea grupei hidroxil dintr-un rest de serin
prezent n secvena de aminoacizi de la centrele active ale enzimei (EOH).

Parationul i Metil-parationul se izomerizeaz prin tiolesteri, prin expunere la lumin UV sau la

nclzire peste 150 C
Prin cromatografie pe hrtie au fost izolai tiolesterii 125 i 126.

Izomerizarea este catalizat de baze organice, amine heterociclice, imidazoli, piridin, histidin
SbCl 5
sau acizi Lewis (de exemplu
)
Se admite c agentul nucleofil Y : (

R
I , RS , RO , 3 N: ) atac legtura C-O cu

formarea ionului ambident , mezomer 127.

Dac agentul nucleofil alchilat, Yexemplu n prezen de de

CH 3

sau

n cazul de mai sus, devine un agent de alchilare (de

JCH 3
CH 3
RS rezult
, RS) acesta este capabil

s reacioneze cu ionul ambident 127; realchilarea are loc la atomul de sulf, mai nucelofil.
Tiolesterul 128 astfel format poate reaciona la rndul su mai departe ducnd la anionul
mezomer 129.

Izomerizarea termic decurge autocatalitic. Ruperea legturii C-O are loc n condiii energice, de
nclzire timp mai ndelungat.n aceste condiii atomul de sulf tionic dintr-o molecul servete ca
agent nucleofil n atacul asupra legturii C-O din alt molecul.

S
n intermediarul 130, anionul ambident funcioeaz ca agent nucleofil, prin , la ruperea
legturii

H3

C-O din cation ; rezult izomerul 125

Reducerea grupei din Metil-Paration (119) conduce la amina 131, care nu are proprieti
insecticide.Cu ageni oxidani (acid azotic, clor, brom ) se obine Metil-Paraoxon (132) toxic:

n organismul mamiferelor, Metil-Parationul sunt reduse enzimatic la aminoderivai (131) mai

stabili la hidroliz. Amino-metil-parationul (131), Metil-paraoxonul (132) i amino-metilparaoxonul (133) au fost gsii n sngele i n laptele mamiferelor.Aminofenolul rezultat prin
hidroliza ulterioar este eliminat din organism ca acid glaucuronic cuplat.
n organismul mutelor, hidroliza atac legtura P-O-fenil; la mamifere este atacat legtura CO.Aceasta explic toxicitatea selectiv.Produii de demetilare 134 si 135 nu au putut fi ns
identificai.

2.1 Biodegradarea metil parationului n prezena de goethit

Prezena compuilor organici din sol este o ngrijorare foarte mare pentru mediul nostru
nconjurtor, datorit efectelor lor adverse asupra organismelor, inclusiv organismelor fiinelor
umane. Degradarea microbian este o cale important de eliminare a compuilor organici din
sol.Valabilitatea compuilor organici din bacterii joac un rol cheie n biodegradare.

Existena particulelor minerale poate modifica valabilitatea compuilor

organici la microorganisme, deoarece poluanii organici care intr n mediul solului devin
asociai cu particulele solide din sol. n general particulele de sol absorbite de compuii organici
au fost disponibile pentru desorbie anterior (White and Alexander, 1996).
Metil parationul este un pesticid organofosforic utilizat pe scar larg. Studii privind degradarea
microbian de metil paration au fost raportate (Pakala et al, 2007;. Pino i Peuela, 2011).
n studiul de fa efectul goethitului asupra biodegradrii Metil parationului, un pesticid
organofosforic tipic, a fost investigat.
Mecanismele privind efectele interaciuni interfaciale a goethitului, pesticidelor i degradarea
bacteriilelor au fost evaluate prin cinetica de biodegradare.
Sorbia de metil paration i bacterii pe particulele de goethit, au fost msurate deasemenea
pentru a evalua distribuia de metil paration i bacteriilor ntre ap i suprafaa goethitului .
n primul rnd rata de degradare constant de metil paration n diferite concentraii de goethit a
fost n ordinea de 0,1 g

> 0.01 g

>0g

>1g

> 20 g

sugernd prezena de concentraii mici de goethit. n funcie de rezultatul experimentului cu

membrana semipermeabil , atunci cnd nici un ataament bacterial nu s-a produs n sistem
,efectul 0,1 g
g

L1 goethit pentru degradarea microbian a disprut i efectul de inhibare a 20

L1 goethit a crescut . Rezultatele au demonstrat n mod clar c aderarea bacteriilor la

goethit a fost benefic pentru biodegradarea metil parationului . Informaiile obinute sunt de o
importan fundamental pentru nelegerea degradrii microbiene de poluare organic n sol .

2.2Efectul metil parationului pe diverse grupuri de

pesti

Pesticidele joac un rol important n susinerea producii agricole Prin protejarea tuturor
tipurilor de culturi de atac mpotriva duntorilor. Compuii organofosforici sunt unii dintre cei
mai utilizai insecticizi n agricultur i sanatatea public , reprezentnd 50% din utilizarea de
insecticide global. Toxicitatea cu organofosforici este un element esenial nproblemele de
sanatate publica mai ales n rile n curs de dezvoltare, care paradoxal reprezint 1/ 4 din
utilizarea global . Mecanismul de toxicitate cu OP este corelat cu inhibarea acetilcolinesterazei
rezultat n acumularea de acetilcolin n receptorii colinergici de sistemul nervos periferic i
sistemul nervos central.
Petii au fost n general utilizai pentru a evalua calitatea sistemelor acvatice, ca bioindicatori de
mediu. Datorit expunerii petilor la xenobiotice i interaciunile lor printre aceste chimicale i
sisteme biologice, dau natere la tulburri biochimice Petii pot fii expui direct la aceste
substane chimice rezultate din terenurile agricole prin scurgerile de suprafa de ap sau
indirect, prin intermediul lanului ecosistemului alimentar. Metil paration (O, O-dimetil-opnitrofenil fosforotioat, MP), este clasificat ca un pesticid cu utilizare limitat (RUP), prin Agentia
pentru Protectia Mediului din SUA.
Numai
acumulat
un

personalul autorizat poate manipula metil parationul, care este interzis a fi

sau persistat n mediu, deoarece plantele i animalele sunt capabile de a
metaboliza repede. Acesta este utilizat pentru controlul duntorilor pe
numr de culturi importante din punct de vedere economic.Metil
parationul expus persoanelor manifest semne de stimulare
colinergic cum ar fi transpiraii, ameeli, vrsturi, diaree,
convulsii, dureri abdominale ca crampe, incontinen
urinar,ncetinirea btilor inimii, stagnare respiratorie i
chiar moarte.

Mai mult de att este cunoscut ca provocnd distrugerea structurilor membrane de lizozomi i
duce la imunotoxicitatea prin inhibarea secreiei lenfoxin.
MP este, de asemenea, raportat de a afecta alte evenimente metabolice, cum ar fi modificri n
sistemele monoaminergice; toxicitate pentru reproducere i, de asemenea, inducerea de daune
ADN-ului.

Petii sunt dotai cu mecanisme de aprare pentru a neutraliza impactul de specii reactive de
oxigen (ROS) care rezult din metabolismul de substane chimice diferite. Acestea includ diverse
enzime de aprare antioxidante, cum ar fi superoxid dismutaza (SOD), catalaza (CAT),
glutationa peroxidaz (GPOx), glutation S-transferaza (GST), i glutation reductaza (GR).
Antioxidanii cu greutate molecular mic cum ar fi glutation (GSH), ascorbat (vitamina C), i
vitamina A sunt de asemenea raportate pentru a contribui la stingerea oxiradicalilor.

Testele de toxicitate acut au fost efectuate folosind

10 peti pentru fiecare concentraie separat.
Rezultatele au fost supuse probei de analiz pentru a
determina LC50 pe durata a 96 de h . Valorile LC50
de MP pe durata a 96 ore au fost 8,48 ppm / l. n plus
,schimbri de comportament la fiecare concentraie
au fost observate pentru fiecare pete n parte. Petii
au fost expui timp de 96 h la concentraii subletale
diferite de MP ( 1 / 4 LC50 , 1/8 LC50 i 1/10 LC50
) i potenialul lor de stres oxidative indus a fost
estimat n creier , ficat i branhii de pete.n ceea ce
privete sistemul de aprare antioxidant ( ADS ) , nivelul de glutation a sczut n creier cu 22 % ,
ficat 6%,i n branhii i tesuturi cu13% datorita Metil Parationului. Descoperiri colective au
demonstrat c expunerea petilor la pesticide se manifest printr-o cretere a malondialdehidei
(MDA) i cu inhibarea acetilcolinesterazei.

3.DICHLORVOS
Alte denumiri: (DDVP;Dichlorphos;Vapona; Nerkol;O,O-dimetil-O-diclorvinil-fosfat;Onevos)

3.1PROPRIETI FIZICE
DDVP a fost descoperit de ctre cercettori elveieni n anul 1951 i se prezint sub forma unui
lichid incolor cu p.f=80 C /l mm, cu miros plcut, puin aromat, foarte volatil, greu solubil n
ap, solubil n uleiuri minerale n proporie de 2 % i n solveni pe baz de hidrocarburi
aromatice sau clorurate.Este coroziv pentru oel moale i fier, dar inofensiv in absena umiditii
fa de oelul inoxidabil i aluminiu.
Produsul este stabil n solveni organici i hidrolizabil n prezena apei. Reacia decurge lent n
mediu neutru sau alool, dar poate fi accelerata de alcalii.n urma hidrolizei se scindeaz n
dimetilfosfit i dicloroacetaldehid.
3.2 METODE DE OBINERE
Dichlorvosul se obine prin condensarea trimetilfosfitului cu cloral, n mediu de solvent (benzen)
pentru atenuarea efectului exoterm al reaciei.(sintez Perkow).

Produsul tehnic cu un coninut de 93-99% substan activ, se purific prin distilare la vid.
O alt sintez se bazeaz pe dehidroclorurarea dipterexului, de asemenea un insecticid organofosforic :

O alt reacie de obinere a diclorvosului

Transformarea are loc n mediu apos de hidroxid de sodiu la temperatura de 40-50 C.

3.3UTILIZRI:

Diclorvosul este un insecticid de respiraie, cu aciune de contact i ingestie.Datorit toxicitii

relativ mai sczute fa de mamifere,se poate folosi la dezinsectizarea spaiilor nchise.Se
remarc printr-o volatilitate pronunat, care i confer un efect puternic distrugtor asupra
insectelor(chiar i celor ascunse n frunze).Servete la combaterea mutelor, sub form de
aerosoli. Se comercializeaz i ca plci sau benzi de PVC mbibate cu substan activ.Este toxic
fa de albine i peti.

3.4 Degradarea Diclorvosului

Diclorvos (DDVP, 2, fosfat de dimetil 2-diclorvinil), este un insecticid organofosforic (OP)
utilizat pe scar larg la nivel global, mai ales n China, de la introducerea sa comercial
(Okamura et al., 2005). Fosfat 2,2-diclorvinil dimetil (diclorvos, DDVP) este un insecticid
utilizat n eliminarea duntorilor care afecteaz perele, merele, cartofii, tomatele, bumbacul,
ceapa, porumbul, orezul i alte culturi. DDVP este frecvent utilizat ca un pesticid pentru
ntreinere i cretere de produse agricole, pentru a controla paraziii interni i externi de animale
de ferm, i pentru a elimina i trata insectele de uz casnic, de sntate public, precum i a
produselor depozitate. Acest insecticid este foarte toxic pentru oameni, mamifere i animale
acvatice, iar cteva studii de degradarea acestuia prin procese de oxidare avansat au fost
TiO2
raportate n literatur. De exemplu, fotodegradarea DDVP folosind
i ZnO ca i
catalizator sub iradiere UV emise de o lamp cu vapori de mercur de nalt presiune, a fost
TiO2
publicat, iar cinetica de degradare DDVP sub degradare
/UV-A, cu consideraii la
mecanismul de degradare , au fost de asemenea raportate.
De aceea, gsirea unor modaliti de a reduce prejudiciul DDVP la om este o ingrijorare. DDVP
este o otrav a sistemului nervos, precum i toxicitatea sa implic instabilitatea de a aciona n
calitate de inhibitor acetilcolinesterazei, inhibarea acestei enzime duce la acumularea de
acetilcolin n sinapse i perturbarea funciei nervoase, i n final moartea prin otrvire. Unele
studii, de asemenea, au artat c manifestrile toxice induse de OP pot fi asociate cu producerea
sporit de specii oxigen reactive (ROS). Stresul oxidativ apare atunci cnd producia de ROS
este dincolo de capacitatea antioxidant a celulei gudron, rezultnd daune oxidative din cauza
interaciunii ROS cu macromolecule critice. Stresul oxidativ este un dezechilibru de oxidare i
antioxidani iar rezultatele duc la deteriorarea lipidelor membranare, proteine, ADN-ului, i
esuturi din organism.

3.5 Degradarea Dichlorvosului din

apele uzate prin reactoarele
sonochemical.
Contaminarea solului i a apei din cauza pesticidelor este o problem foarte
important, mai ales n anumite ri unde agricultura este un factor
economic dominant, de exemplu India.Iar prezena prelungit a acestor
compui n apa sau sol poate duce chiar la o dezvoltare a unor celule de
cancer care pot afecta generaiile viitoare.
Sursele de ap cum ar fi: lacuri, iazuri, i a ape subterane pot fi contaminate
cu aceste pesticide, care sunt toxice pentru oameni, animale i psri.
Hidroliza dichlorvosului n ap este
un fenomen lent i prin urmare, cantitatea substanial de diclorvos poate fi
acumulat n diferite corpuri de ap care rezult efecte severe de poluare a
apei. Dichlorvosul a prezentat efect advers asupra sistemului nervos al
oamenilor, n virtutea aciunii de inhibare a acetil-colinesterazei i
colinesteraza, enzime foarte importante pentru buna funcionare a
neuronului n sistemul nervos.
Diclorvosul este otrvitor n caz de inhalare, ingestie sau n contactul cu
pielea i ochii. Dozele mari de diclorvos pot conduce la dureri de cap, grea,
vrsturi, transpiraie excesiv, vedere nceoat, senzaie de constrngere
n piept, tremur, la niveluri ridicate. Toate aceste efecte
se datoreaz inhibrii enzimei acetil colinesterazei prin diclorvos. Doze
foarte mari pot provoca de asemenea probleme respiratorii, com i chiar
deces.
Diclorvos poate s ajung n mediu n timpul fabricrii sale sau prin scurgeri
accidentale n timpul transportului i scurgeri din containere de
depozitare.Dar principala surs a impactului asupra mediului se bazeaz pe
utilizarea pe scar larg n domeniile deschise cum ar fi terenurile agricole.
Deoarece molecula de diclorvos este semnificativ mai stabil , prezena sa

n ap sau sol duce la probleme semnificative omenirii deoarece poate

ajunge cu uurin n apa potabil prin utilizarea lui n terenuri agricole.

Jumtatea de via a dichlorvosului n soluii apoase variaz de la 10 la 40

de ore i este de obicei considerabil mai mare (aproximativ 40 h) n condiii
acide.
Aceasta indic n mod clar c exist o necesitate pentru dezvoltarea
schemelor de tratament adecvat pentru ndeprtarea eficient a pesticidelor
din ape.
Au existat unele studii bazate pe oxidare fotocatalitica, peroxid de hidrogen
sau oxidarea biologic pentru ndeprtarea dichlorvosului prezente n apele
uzate,dar aceste procese
au limitri inerente n termeni de transfer de mas i rate lente de
degradare.
Studiul de fa se ocup cu aplicarea de reactori sonochemical pentru
degradarea eficient a diclorvosului n anumite condiii cum ar fi cum ar fi
generarea de hotspot-uri locale i a radicalilor liberi generate de trecerea de
ultrasunete. Efectele de cavitaie cu ultrasunete induse pot fi foarte eficiente
n degradarea compuilor organici n ap. Degradarea sonochemical
presupune valuri de ultrasunete pentru a produce o cretere rapid i
prbuirea unei bule producnd temperaturi extrem de ridicate i condiii de
presiune n interiorul bulei. La astfel de temperaturi ridicate, fie piroliza
compuilor organici prins n bule poate avea loc sau degradarea poate avea
loc ca rezultat al atacului radicalilor hidroxil generate datorit descompunerii
de ap prezent n sistem.
Obiectivele principale ale lucrrii de fa au fost de a investiga aplicabilitatea
de frecven joas ultrasonic pentru degradarea dichlorvosului care nu
poate fi rentabil ca comparaie cu

reactoarele de nalt frecven i de a furniza o investigaie detaliat n

utilizarea de aditivi pentru intensificarea degradrii sonochemical de
diclorvos.
Diclorvos a fost achiziionat de la United Fosfor Ltd. Toate celelalte substane
chimice utilizate n lucrrile au fost achiziionate de la S.D. Fine Chemicals
Pvt. Ltd., Mumbai, India.
Apa distilat a fost utilizat pentru prepararea soluiilor, care a fost preparat
n laborator, folosind o instalaie de ap distilat. toate substane chimice au
fost folosite ca primit de la furnizor.
Concentraia soluiei diclorvos a fost meninut constant la 20 ppm pentru
toate experimentele realizate n lucrarea de fa.
Soluiile au fost ntotdeauna pstrate n ntuneric i nu mai mult utilizate de
12 ore dup ce au fost fcute pentru a asigura c nici o degradare nu a avut
loc nainte de acest proces. Toate probele au fost analizate cel puin n
duplicat , folosind instrumentul HPLC ncorporat de o pomp HPLC KNAUER
( K - 501 ) cu KNAUER Detector UV ( K -2501 ) . Acetonitrilul i apa
deionizat( 50:50 v / v ) cu un debit de 1 ml / min a fost folosit ca faz mobil
.
Coloana C18 a fost curat cel puin de 60 de minute cu metanol ( Puritate
HPLC) , nainte i dup analiza cu un debit de1 ml / min . Toate msurtorile
au fost fcute la o lungime de und de deteciede 210 nm . Concentraia
soluiei a fost determinat din topurile de calibrare pregtite mai devreme, cuconcentraii
cunoscute . Evoluia reaciei de degradarea fost de asemenea analizat pentru determinarea
constantelor de vitez cinetice i sa constatat c cinetica de prim ordin a explica n mod
satisfctor progresul .
Toate experimentele au fost repetate de cel puin dou ori ( i de mai multe ori , n cazul n care a
existat o variaie marginal ).Erorile experimentale au fost de 2% din valoarea raportat de
gradul de degradare .
Rezultate:
Rezultatele obinute pentru efectul de densitate de putere cu privire la gradul de degradare s-au
dovedit n Fig. 1 i se poate vedea uor din figur c gradul de degradare a crescut odat cu
creterea densitii de putere i anume atunci cnd aceeai putere era disipat n volume reduse
de ape uzate.
Gradul maxim de degradare a fost obinut de volumul de soluie de 150 ml i, prin urmare, toate
experimentele ulterioare au fost efectuate cu acest volum.

Rezultatele obinute pot fi atribuite faptului c numrul de evenimente generate de cavitaie n

reactor i prin urmare, activitatea general cavitaie ar crete de la o densitate mai mare la una
mai mare de putere de operare n sistem.

Rezultatele obinute pot fi

atribuite faptului c numrul
de evenimente generate de
cavitaie n reactor i prin
urmare, activitatea general
cavitaie ar crete de la o
densitate mai mare la una
mai mare de putere de
operare n sistem.
Efectul pH-ului iniial al
soluiei PH-ul natural de
soluie proaspt preparat
de diclorvos este de
aproximativ 6 0,1, adic
uor acid datorit prezenei de legtur P-O-CH care poate forma hidroliz pentru a da acid
dimetilfosforic(DMP) i dicloroacetaldehid (DCA). Formarea DMP reduce pH-ul i, prin
urmare, pH-ul natural este n domeniul acid.

Rezultatele obinute pentru

efectul pH-ului s-au prezentat n Fig. 2 i se poate vedea din datele obinute c, n general
condiiile acide favorizeaz degradarea diclorvosului.Metoda cinetic de analiza a datelor pentru
efectul pH-ului de operare a fost prezentat n Fig. 3 iar valorile constantelor de vitez s-au
prezentat n tabelul 1.
Cantitativ degradarea maxim de 52,9% se obine la operarea pH de 2 urmat de proporii uor
mai sczute de degradare (51,8%) la un pH de operare de 3 ntruct gradul de degradare
redus la 35,5% la pH-ul natural 6. Condiiile alcaline au fost cele mai rele pentru degradarea
pesticidului i gradul de degradare a fost de numai 24% la un pH de funcionare de 8. Rezultatele
obinute pot fi atribuite la generarea sporit de radicali liberi sub condiii acide i de asemenea,
datorit faptului c potenialul de oxidare a radicalul hidroxil este mai mare n condiii acide.

Rezultatele obinute pentru variaia de gradului de degradare cu temperaturile de funcionare s-au

prezentat n Fig. 4. Se poate observa din figur c msura maxim de degradare se obine la o
temperatur optim de funcionare de 25 C i gradul de degradare redus cnd temperatura a
fost mai departe a crescut la 35 sau 45 C. De asemenea, este important de menionat aici c
variaia observat nu este una slab, dar cu siguran n intervalul erorilor experimentale.
experimentale s-au fcut de mai multe ori i variaia observat a fost de mai puin de 2% din
raportatele de valoare medie a gradului de degradare.

Concluzii ale studiului:

1.Frecvena redus de reactoare sonochemical poate fi aplicat n mod eficient pentru
tratamentul diclorvosului care pot oferi un cost eficient pentru tratament,
comparativ cu frecvena mai mare a reactoarelor sonochemical.
2.Gradul de degradare a crescut odat cu creterea
densitatii datorit activitii cavitaionale mbuntit.
3. Condiiile acide se dovedesc a fi mult mai bine pentru
dichlorvosului i pH-ului de operare 3 dovedit a fi
optim.

degradarea

4. Efectul temperaturii de funcionare asupra gradului de degradare

nu este semnificativ din cauza contracarrii efectelor mbuntite
ratelor cinetice i activitatea cavitaional mai mic. O funcionare optim a temperaturii a fost
observat n lucrarea de fa la 25 C.
Cu referire la tratarea apelor reziduale, se poate recomanda
s funcioneze la temperatura disponibil n mod natural a
fluxului de efluent a pesticidelor iar orice ajustri de temperatur
se vor aduga la costurile de tratament.

n general, se poate spune c o schem de tratament optimizat i

bazat pe combinaii de Schimie sonic i chimie Fenton
este cea mai buna abordare pentru ndeprtarea eficient a diclorvosului ct mai repede n
comparaie cu perioada de njumtire a pesticidului.

4 .Fotodegradarea metilului de paration i dichlorvosului din apa

potabil cu TiO2 N-dopate sub radiaie solar

Metil parationul(O, O-dimetil-O-4-nitrofenil-fosforotioat) i diclorvosul (fosfat 2,2-diclorvinilOO-dimetil) sunt pesticidele cele mai utilizate n mod obinuit n India. Aceste pesticide sunt
adesea gsite n multe surse de suprafa i subterane i nivelurile lor de concentrare depesc de
multe ori limitele admise de ap potabil recomandate de standardele de ap potabil indiene i
europene.
In acest studiu, dopajul de azot de

TiO2

a fost efectuat cu diferii compui de azot cum ar fi

trietilamina, uree, etilamin i hidroxid de amoniu. Azotul (N)

TiO2

dopat dintre trietilamin i

precursor a aratat mai bine activitatea fotocatalitic n radiaie vizibil i solar pentru
degradarea paration metil i diclorvos.
Migraia de pesticide n apele subterane i in apele de suprafa, a devenit un subiect de mare
interes i numeroase incidente de contaminare au fost documentate n rile dezvoltate.
Pesticidele organofosforice precum metil parationul i diclorvosul sunt utilizate n mod obinuit
n India pentru creterea productivitii agricole i care sunt detectate n diferite matrici de
mediu, cum ar fi solul, apa i aerul, din cauza utilizrii lor pe scar larg. Diferite tehnologii de
tratament sunt disponibile pentru ndeprtarea contaminrii cu pesticide din surse de suprafa i

subterane. Dintre acestea, procesul de oxidare avansat (AOP) cum ar fi foto-oxidarea pare a fi
foarte eficient n mod special la o concentraie sczut de pesticide. Dei degradarea
TiO2
fotocatalitic a pesticidelor folosind
n lumin UV este posibil, aceasta nu poate fi un
proiect efectiv pentru tratarea apei potabile din cauza costurilor ridicate de operaie. Utilizarea
radiailor vizibile i solare pentru oxidarea fotocatalitic este una dintre alternativele simple i
economice pentru tratarea apei potabile. Disponibilitatea de lumina UV (<400 nm) este de doar
5% din radiaia solar de intrare pe suprafaa Pmntului. Pentru a crete absorbia de lumin n
TiO2
spectrul vizibil mai abundent de
este o provocare tehnologic . Multe rapoarte sunt
disponibile pe degradarea fotocatalitic de metil paration i diclorvos cu

TiO2

, folosind

lumina UV n condiii diferite de funcionare. Doar cteva studii au fost efectuate pe degradarea
de diclorvos i metil-paration n lumin vizibil i radiaia solar. Muli cercettori au folosit
TiO2
pentru degradarea poluanilor organici n radiaii vizibile i solare, dar degradarea
complet a fost greu de realizat.

1.Analiza metil parationului i diclorvosului folosind

cromatografie cu gaz
Condiiile de operare au fost urmtoarele: coloana a fost iniial inut la o temperatur de 80 C,
timp de 5 minute i apoi temperatura a fost crescut ntr-un ritm de 10 C / min pn la 180 C,
urmat de 8 C / min pn la 250 C i n final a avut loc la 250 C timp de 1 min.
Temperaturile injectorului i detectorului a fost meninut la 180 C i 350 C. Azotul a fost
folosit ca gaz purttor la un debit de 2,0 ml / min i injeciile au fost fcute n mod divizat, cu un
raport de divizare de 1:10. Un GC-MS (JEOL GCMATE II, Japonia) a fost utilizat pentru
separarea i detectarea intermediarilor, care s-au format n timpul degradrii metil parationului i
diclorvosului.

2.Fotodegradarea pesticidelor sub UV i lumina vizibil n reactor

lot

Fotodegradarea de puritate analitic a metil parationului i diclorvosului a fost efectuat sub UV i

TiO2
lumina vizibil cu form suspendat i imobilizat de Degussa P-25 i Ndopat.
Concentraia optimizat de 200 mg / l de suspensie

TiO2

dopat N a fost folosit pentru toate

reaciile. Un fotoreactor cilindric cu un volum de 400 ml, prevzut cu un aranjament de circulaie

a apei pentru a menine temperatura n intervalul de 25-30 C, a fost folosit pentru metil
paration i diclorvosul studilor de degradare sub UV i a luminii vizibile. Imaginile foto a
reactoarelor UV i lot vizibil sunt date n Fig. 1 (a) i (b).

Studiul degradrii a fost realizat cu 125 W UV cu presiune medie cu mercur i 125 W lamp
tungsten cu halogen vizibil (emite lungimi de und cuprinse 340-860 nm) furnizat de Haber
tiinific, India. nainte de experiment, lmpile UV i vizibile au fost trecute pe un timp de 15
min pentru a atinge energie suficient. Viteza de agitare de 150 rotaii pe minut a fost meninut
pe toat durata reaciei.

3.Efectul de diferii compui organici cu azot care conine

i raporturile molare pe degradarea pesticidelor
Fotodegradarea metil parationului i dichlorvosului a fost efectuat utiliznd

TiO2

dopate N-

imobilizai, preparate prin diferii compui organici , cum ar fi trietilamina, uree, etilamin i
hidroxid de amoniu prin procedeul sol-gel, sub lumina vizibil. Activitatea fotocatalitic a fost

mai mare de

TiO2

dopat cu N-preparate utiliznd trietilamin n comparaie cu uree, etilamin

i hidroxid de amoniu pentru degradarea paration metil i dichlorvosului n lumin vizibil.

Tendin similar a fost raportat de ctre ali cercettori, de asemenea. Trietilamina este un
ligand tridentat, care formeaz un complex stabil organo-titan fa de uree, hidroxid de amoniu i
etilamin. Acest complex are un rol foarte important n stabilitatea nanoparticulelor i evit
creterea particulelor i agregarea.
n timpul hidrolizei complex trietilamin titan, azotul este ncorporat n mod eficient la reeaua
TiO2
de
i acest lucru ar putea fi motivul pentru activitatea fotocatalitic mai mare de TiO2
dopate N-sub lumina vizibil. Prin urmare,

TiO2

dopat N-preparate utiliznd trietilamin ca

surs de azot a fost utilizat pentru restul studiilor. Diferite grade de

TiO2

N-dopate utiliznd

diferite rapoarte molare de Ti: N (trietilamin) au fost preparate i activitile lor fotocatalitice au
fost comparate folosind concentraie fix de metil paration i diclorvos. Viteza de degradare a
crescut odat cu creterea concentraiei trietilamin pn la raportul 1:1,6 i eficiena maxim de
degradare a fost atins dup 120 i 50 de minute pentru metil paration i diclorvos. Dincolo de
raport 1:1,6, a fost observat o uoar scdere a ratei de degradare a metil paration i diclorvos.

4.Intermediarii formai n timpul degradrii de puritate

comercial paration metil i dichlorvosului n radiaie
solar
Analiza GC-MS a fost utilizat pentru a identifica intermediarii formai n timpul degradrii
fotocatalitice de puritate comercial metil paration i diclorvos. Concentraia fix de 250 G / l
metil paration i dichlorvos a fost folosit pentru intermediarii de analize. Radiaia solar a fost
oprit la 20 min n timpul de degradare diclorvos i 40 de minute n timpul de degradare
metilparation.
Pentru identificarea intermediarilor, 100 ml de prob a fost colectat de la ambele reactoare i
transferat n plnia de separare. 10 ml de hexan a fost adugat n plnia de separare pentru
extracia pesticidelor i intermediarii lor. Analiza GC-MS de concentraia iniial de calitate
comercial de metil paration au aratat 16 vrfuri diferite, inclusiv de metil paration vrf la 14,85
min. n mod similar diclorvos a artat 13 vrfuri diferite, inclusiv diclorvos vrf la 3.08 min. n
afar de metil paration i dichlorvos, alte vrfuri aparin stabilizatorilor, solveni, emulgatori,
adjuvani i alte umpluturi prezente n clasa comercial metil paration i diclorvos.

Analiza GC-MS de grad comercial metil-paration n radiaie solar (proba a fost colectat la (a),
(b) mijloc iniial (40 min) i (c) la sfritul reaciei de 250 G / l de metil paration).

Analiza GC-MS a diclorvos grad comercial sub radiaie solar (proba a fost colectat de la (a), (b)
mijloc iniial (20 min) i (c) la sfritul reaciei de 250 G / l de diclorvos).

Concluzie
TiO2 dopat Trietilamina a artat cea mai mare activitate fotocatalitic comparativ cu
etilamin, uree i hidroxid de amoniu
TiO2

TiO2

dopat. Dimensiunea eficient a particulelor de

dopat cu N-a fost de aproximativ 191 nm. Fotodegradare a metil parationului i

dichlorvosului a fost efectuat cu

vizibile i solare. Sub lumina UV,

TiO2
TiO2

N-dopat i Degussa P-25

TiO2

sub UV, radiaii

dopat cu N a prezentat activitate fotocatalitic mai

puin fa de Degussa P-25

TiO2

. Cu toate acestea, n conformitate cu radiaii vizibile i solare

TiO2

dopat cu N a prezentat activitate fotocatalitic mare n comparaie cu Degussa P-25 de

TiO2

. Rata de degradare de calitate comercial a metil parationului i diclorvosului a fost mai

mic, comparativ cu gradul analitic de metil paration i diclorvos. GC-MS i analiza IC a artat
c produsul de tip comercial metil paration i dichlorvos au fost complet degradate i nu au fost
observate intermediari, la sfritul reaciei.

BIBLIOGRAFIE
1. Prof. Doc. Ing Margareta Avram Antiduntori
Editura Academiei Republicii Socialiste Romnia, BUCURESTI 1974
Paginile 186-191 (Metil Paration) 131 (Diclorvos)
2. Nisharg Golash, Parag R. Gogate
Ultrasonics Sonochemistry
Volumul 19 (2012) paginile 1051-1060

3. Yurong Hou, Yan Zeng, Sifan Li, Lei Qi, Wei Xu, Hong Wang,Xiujuan Zhao,
Changhao Sun.
Experimental and Toxicologic Pathology
Volumul 66 (2014) paginile 211-218

4. Ronald Vargas, Stephanie Daz, Lucianna Viele, Oswaldo

Nnez, Carlos
Borrs,Jorge Mostany, Benjamn R. Scharifker.
Applied Catalysis B: Environmental
Volumul 144 (2014) paginile 107-111
5.

J. Senthilnathan, Ligy Philip.

Chemical Engineering Journal

Volumul 172 (2011) paginile 678-688

6. Gang Zhao, Qiaoyun Huang, Xingmin Rong*, Peng Cai, Wei Liang, Ke
Dai.
International Biodeterioration & Biodegradation
Volumul 86 (2014) 294-299

7. Archana A. Sharbidre , Vimal Metkari, Priyanka Patode.

Pesticide Biochemistry and Physiology
Volumul 101 (2011) paginile 132-141
8. Guozhen Liu, Wenqi Guo,Zhang Yin
Biosensors and Bioelectronics
Volumul 53 (2014) paginile 440-446