Hidroasds

Escuela Ingeniera Qumica
Pontificia Universidad Catlica de Valparaso
8.
Intercambio inico
El intercambio inico es un fenmeno que se da en la naturaleza desde sus orgenes y sta
puede ser la primera referencia escrita que se tiene de l. Este milagro fue explicado
posteriormente estudiando las caractersticas de la celulosa que es un gran intercambiador de
iones magnesio, pudiendo potabilizar el agua. Tambin hay referencias que Aristteles (384-322
A.C.) potabilizaba agua de mar o aguas impuras hacindolas pasar por arena, debido a la prdida
de parte de la sal que contena disuelta el agua durante la filtracin. Otros estudios, sobre todo a
inicios del siglo XIX, resaltaban la capacidad de arcillas u otro tipo de suelos para absorber
ciertos componentes del abono; su capacidad para absorber amonio; o la capacidad de ciertas
arcillas de liberar sodio y potasio al tratarlas con cal. Sin embargo, habitualmente se atribuye el
primer estudio serio sobre las propiedades intercambiadoras bsicas de ciertos materiales a los
estudios de Thompson
[37]
y Way
[38]
publicados en 1850. En 1858 se interpret el intercambio
inico como un proceso qumico cuando Henneberg y Stohmann
[39-40]
reportaron la propiedad
intercambiadora de las zeolitas, por un lado y Eichhorn [41], por otro, investig el intercambio del
in Na+ por el in Ca2+ en el sistema chabasita/natrolita, comprobando as la reversibilidad del
proceso de intercambio inico y, aun ms, cuando en 1870,
Lemberg [42] prob que el proceso
de intercambio inico era estequiomtrico. Sin embargo, estos estudios se vieron entorpecidos
por una corriente de pensamiento liderada por uno de los cientficos ms influyentes del
momento, Liebig, que consideraba el intercambio inico como un proceso fsico y no qumico.
Por esta razn no se avanz mucho hasta entrado el siglo XX cuando, basndose en las isotermas
de Freundlich (1905) y Langmuir (1916) [43], se desarrollan los primeros modelos del proceso de
intercambio inico. En 1935, Adams y Holmes
[44]
sintetizan las primeras resinas polimricas
orgnicas de intercambio inico basadas en formaldehdo, productos de condensacin de fenoles

polihdricos o diaminas aromticas. Desde entonces, cada da aumenta el nmero de aplicaciones
de los procesos de intercambio inico y de los numerosos y diferentes intercambiadores inicos
que se han ido desarrollando, ya sea en la industria farmacutica como en procesos de
descontaminacin, tratamiento de aguas, etc. Es difcil encontrar hoy en da un pas
industrializado donde los intercambiadores inicos no se utilicen en multitud de procesos
industriales.
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El intercambio inico es un fenmeno que implica el intercambio reversible de iones

presentes en una disolucin con los contraiones lbiles del material slido o lquido
intercambiador [45]. Un intercambiador inico se define como un material que contiene posiciones
fijas cargadas positiva o negativamente, las cuales estn neutralizadas por los correspondientes
contraiones. Comnmente son materiales slidos o polielectrolitos insolubles de elevado peso
molecular. Los contraiones son iones lbiles y en una disolucin electroltica pueden
intercambiarse por una cantidad estequiomtricamente equivalente de iones de carga de igual
signo. Por otro lado los co-iones, que son iones del mismo signo que los iones fijos del
intercambiador, pueden intervenir en el proceso global [46-47].
Cuando la matriz es portadora de iones fijos cargados positivamente, se dice que el

intercambiador es aninico, dado que puede cambiar aniones con los contraiones. En forma
similar, un intercambiador catinico es capaz de intercambiar cationes con sus contraiones. Las
reacciones de intercambio inico se pueden representar de la siguiente forma:
Para un intercambio aninico:

R+X- + A-
R+A- + X-
(2.1)
Para un intercambio catinico:

R-Y+ + B+
R-B+ + Y+
(2.2)
Los granos de un intercambiador inico pueden compararse con una esponja en que los
contraiones se encuentran flotando en los poros. Cuando la esponja se sumerge en una solucin,
los contraiones pueden abandonar los poros y flotar hacia fuera. Con el objeto de preservar la
neutralidad elctrica de la esponja, un nmero estequiomtrico de otros iones ingresa a los poros
desde la solucin [48]. El modelo de la esponja puede apreciarse en la
Figura 2.1.

Figura 2.1: Modelo de la esponja para representar un intercambiador inico, a la izquierda

se tiene el caso de un intercambiador catinico y a la derecha el de uno aninico
Excepto en contadas ocasiones, el proceso de intercambio inico es reversible. As, el

intercambiador puede regenerarse si se pone en contacto con una disolucin que contenga el in
inicial en exceso.
En realidad, es un proceso en el que ni la red polimrica del intercambiador ni el co-in

participan de forma directa. Simplemente se podra explicar como una redistribucin de los iones
lbiles entre el lquido presente en los poros del intercambiador y la disolucin externa, por lo
que no hay un cambio apreciable en la estructura del intercambiador. Por tanto, el intercambio
inico no deja de ser un proceso de difusin de especies que depende de la movilidad de los iones
lbiles. As pues no hay una verdadera reaccin qumica, lo que explica, por otra parte, la baja
energa derivada del proceso. Los intercambiadores que contienen grupos quelantes son una
excepcin ya que, en estos casos, tiene lugar una reaccin de formacin de un quelato con un in
metlico [49-50].
Puede pensarse que el intercambio inico se diferencia claramente de la adsorcin, ya que

en sta se adsorbe una especie de una disolucin sin que sta sea reemplazada por otra especie
presente en el adsorbente. Sin embargo, la diferencia no es tan evidente, puesto que el
intercambio inico viene acompaado de fenmenos de adsorcin y desorcin. Adems,
adsorbentes comunes como la almina y el carbn activado, pueden actuar tambin como
intercambiadores inicos.

Por otro lado, la absorcin supone la penetracin uniforme de un componente del sistema
dentro del material absorbente distribuyndose por su estructura, es considerado como una forma
de disolucin de las especies absorbidas en el material absorbente; la adsorcin se refiere a la
interaccin de un soluto con el slido adsorbente a travs de fuerzas fsicas asociadas al slido.
Es un proceso que se da principalmente en la superficie de la especie adsorbente.
Por su parte, el intercambio inico podra confundirse con el fenmeno de adsorcin

cuando el intercambio se da en la superficie de un intercambiador inico poroso. De la misma
manera, cuando el in se introduce dentro de la red polimrica de una resina porosa de
intercambio inico podra considerarse como un proceso de absorcin ya que los mecanismos y
los valores de energa que se dan son los mismos. Sin embargo, en ambos casos, se estara
reduciendo el estudio a un tratamiento fenomenolgico [51]. Los tres procesos difieren claramente
por los mecanismos de retencin de los solutos, como puede observarse en la Figura 2.2.
Figura 2.2: Descripcin esquemtica de los procesos de absorcin (a),

adsorcin (b) e intercambio inico (c).
En definitiva, puede definirse el fenmeno de absorcin como la penetracin de una

sustancia dentro del material absorbente segn sus propiedades polares, de manera que una
sustancia polar ser ms afn a un absorbente polar y una sustancia apolar lo ser a un absorbente
apolar. El fenmeno de adsorcin se basa en la retencin del soluto a travs de fuerzas fsicas,
normalmente de Van der Waals, asociadas con la superficie interna del slido adsorbente. Por
ltimo, en el intercambio inico, el soluto se retiene mediante la interaccin electrosttica con
los grupos inicos del intercambiador [52].
8.1.1
Intercambiadores inicos [53]

Como se ha comentado anteriormente, el estudio de los procesos de intercambio inico es

relativamente reciente, por lo que el trmino intercambiador inico es bastante nuevo. Los
primeros
intercambiadores
inicos
fueron
de
naturaleza
inorgnica,
simulando
los
intercambiadores minerales. El primer producto inorgnico sinttico destinado a absorber la

alcalinidad del medio fue denominado permutita. Debido a esta aplicacin de las permutitas para
la eliminacin de las bases indeseables del medio, se les empez a conocer como
intercambiadores. Posteriormente se desarrollaron los primeros intercambiadores sintticos
orgnicos denominados resinas de intercambio bsico, haciendo adems una distincin entre
intercambiadores catinicos y aninicos. Poco a poco se ha ido dejando atrs el trmino de
intercambio bsico para hablar ms generalmente de intercambio inico. Con el paso del tiempo,
las resinas sintticas de intercambio inico de naturaleza orgnica han desplazado casi en su
totalidad a los materiales inorgnicos en usos industriales ya que presentan mejores propiedades.
Aun as, no deben despreciarse los intercambiadores inorgnicos ya que ofrecen un gran inters
debido a sus propiedades mecnicas, trmicas y qumicas, adems de poder proporcionar
informacin acerca de los procesos que se dan en el suelo.
Los intercambiadores inicos basados en celulosa representan un apartado diferente

dentro de la clasificacin que puede realizarse sobre los intercambiadores inicos. Estos
intercambiadores se utilizan principalmente en procesos de cromatografa de intercambio inico.
Otros intercambiadores inicos son los basados en carbn que, junto a otros materiales con
propiedades intercambiadoras, han sido estudiados por sus posibles aplicaciones industriales. Por
ltimo, dentro de esta clasificacin, se incluyen los intercambiadores inicos lquidos que ofrecen
unas aplicaciones que, por sus propiedades fsicas, no tienen los intercambiadores slidos; y las
membranas de intercambio inico, cuyo potencial ha aumentado debido a la mejora en los
materiales que las constituyen.
8.1.2
Resinas de intercambio inico [54-56]
Actualmente
los
intercambiadores
inicos
ms
ampliamente
usados
son
los
intercambiadores inicos polimricos sintticos, slidos orgnicos llamados normalmente resinas

de intercambio inico.

La caracterizacin de las resinas requiere del estudio del material utilizado para la
construccin del esqueleto o matriz de la misma, de los agentes entrecruzadores o cross-linking
agents, utilizados para su insolubilizacin y el entrecruzamiento de las cadenas hidrocarbonadas
y, por ltimo, del nmero y tipos de grupos ionognicos.
Las resinas sintticas de intercambio inico se basan en una red irregular, macromolecular
y tridimensional de hidrocarburos. Esta matriz puede contener los grupos inicos:
en intercambiadores catinicos, y los grupos:
en intercambiadores aninicos. Tambin existen intercambiadores inicos que incluyen grupos de

ambos tipos, denominados intercambiadores inicos anfteros.
La matriz de las resinas es hidrofbica, pero la incorporacin de estos grupos inicos

introduce componentes hidroflicos, de manera que macromolculas de hidrocarburos lineales
conteniendo estos grupos pueden ser solubles en agua. Las resinas de intercambio inico se hacen
insolubles mediante la introduccin de agentes entrecruzadores, que interconectan diferentes
cadenas de hidrocarburos. As pues, el comportamiento de una resina de intercambio inico se
asemeja mucho al de una macromolcula. La principal diferencia es que la matriz es elstica, es
decir, es una red flexible. De esta manera, la resina se hincha al entrar en contacto con una
disolucin (fenmeno conocido como swelling). La estructura y el grado de entrecruzamiento
determinarn la estabilidad qumica, trmica y mecnica de la resina. El grado de
entrecruzamiento, adems, determina la luz de la malla, as como el grado de hinchamiento y la
movilidad de los iones lbiles en la matriz. La abertura de malla es ms pequea cuanto mayor es
el grado de entrecruzamiento dando resinas ms duras, ms resistentes y sin capacidad de
hincharse dificultando el movimiento de los iones lbiles, mientras que las que tienen un bajo
grado de entrecruzamiento son resinas blandas y de tipo gelatinoso.

El comportamiento de las resinas como intercambiadores inicos depende de la naturaleza

y concentracin de los grupos inicos que se hallan fijos en la matriz. Su concentracin en la
resina determina la capacidad de sta. Por otra parte, los grupos funcionales de la resina pueden
tener propiedades cido-base, por lo que segn el pH pueden estar en su forma cida o bsica.
Este hecho afectar al equilibrio del proceso. La naturaleza de los grupos inicos fijos afecta
tambin a la selectividad de la resina, dependiendo este parmetro de la afinidad de estos grupos
por los iones lbiles que haya en la disolucin. Por ejemplo, las resinas sulfnicas son selectivas a
iones Ag+; las resinas carboxlicas tienen afinidad por iones alcalino-trreos; y las resinas con
grupos quelantes prefieren metales pesados.
Por otra parte, las resinas de intercambio inico presentan preferencias por los contraiones
que forman los pares inicos o enlaces ms fuertes con los grupos inicos fijos. La ocurrencia de
interacciones de este tipo son ms probables y se favorecen cuando los grupos inicos fijos son
de estructura similar a la de aquellos agentes precipitantes o acomplejantes que reaccionan
habitualmente con los contraiones. Este tipo de interacciones se conoce como formacin de
grupos ionognicos.
El grado de entrecruzamiento de la matriz de las resinas depende de la concentracin del

entrecruzador utilizado con la preparacin de las mismas. Las rutas sintticas ms utilizadas para
preparar las matrices polimricas son la policondensacin y la polimerizacin
[57]
, siendo esta
ltima la ms utilizada debido a la mayor estabilidad qumica y trmica de la matriz obtenida. El

material de partida ms utilizado es el estireno. La polimerizacin del mismo se realiza aadiendo
cantidades variables de divinilbenceno (DVB) dependiendo del grado de entrecruzamiento que se
quiera alcanzar. El grado de entrecruzamiento, pues, se mide segn la cantidad de DVB puro (el
producto comercial contiene del 40 al 55% de ismeros de DVB y del 45 al 60% de etilestireno,
el cual tambin se incorpora a la matriz). En la literatura se han preparado resinas desde un 0.25%
de DVB a un 25% [58].
A partir de una estructura inicial de poliestireno desarrollada y patentada, en 1944, por

DAlelio
[59]
, se han estructurado la parte de las resinas de intercambio inico modernas. La
secuencia para llegar a formar una resina de este tipo es la siguiente. Inicialmente, se parte de

numerosas molculas cclicas de estireno, que, mediante la accin de un catalizador se

polimerizan pasando a formar una cadena lineal de poliestireno.
Este ltimo, a su vez, se hace reaccionar con molculas de DVB, con lo que esta cadena
lineal (de dos dimensiones) pasa a transformarse en una macromolcula de poliestireno
reticular (de tres dimensiones), altamente porosa. El grado de complejidad y de
entrecruzamiento que se produce en esta tercera dimensin es funcin de la proporcin de DVB
que se agrega a la mezcla. Para la generalidad de las aplicaciones se usa alrededor de un 8% de
DVB. En la Figura 2.3 se esquematiza la secuencia para la obtencin del poliestireno reticular.
Figura 2.3: Representacin esquemtica de la polimerizacin del estireno en

presencia de divinilbenceno como agente entrecruzante.
El proceso de polimerizacin que se utiliza es el llamado polimerizacin de perlas, el

cual, se basa en la adicin de la mezcla de reactivos sobre una suspensin estabilizante (gelatina,
polivinilalcohol, metacrilato sdico, etc.) la cual provoca la formacin de pequeas gotas que dan
lugar a la obtencin del polmero en forma de esferas uniformes y regulares, como lo muestra la
Figura 2.4.

Figura 2.4: Polmero en forma de perlas de estireno-divinilbenceno.
Mediante las reacciones de polimerizacin se forma la matriz entrecruzada, con lo que

slo faltar introducir los grupos inicos mediante la reaccin adecuada. Dependiendo de los
grupos funcionales que se le agreguen, podrn resultar hasta cuatro tipos de resinas:
Intercambiadora catinica, dbilmente cida, con grupos funcionales: _COOH.

Intercambiadora catinica, fuertemente cida, con grupos funcionales: _SO3H.
Intercambiadora aninica, dbilmente bsica, con grupos funcionales de las aminas ms
simples, por ejemplo, secundarias: _HNR2 o terciarias _NR3.
Intercambiadora aninica, fuertemente bsica, con grupos funcionales de aminas
sustituidas, del tipo cuaternario: _NR4.
Las resinas con grupos fuertemente cidos y fuertemente bsicos funcionarn bien a
cualquier rango de pH. En cambio, las resinas con grupos dbilmente cidos funcionan slo a
elevados valores de pH, mientras que las resina con grupos dbilmente bsicos lo hacen slo a
valores bajos de pH. Tambin es posible encontrar la introduccin de otros grupos funcionales,
diferentes a los hasta aqu mencionados, los que pueden resultar adecuados para aplicaciones
especficas [60].
Una alternativa a estos mtodos es introducir el grupo inico antes de la polimerizacin,

sintetizando un monmero que contenga el grupo inico. Sin embargo, este procedimiento es ms
problemtico y caro. Adems, los productos resultantes son de menor capacidad, ya que los

anillos benceno del agente entrecruzador no estn funcionarizados. Este mtodo, ofrece, sin
embargo, otras ventajas como, por ejemplo, que la funcionalizacin es exclusivamente
monofuncional. Se elimina, as, el peligro de la formacin oxidativa de cidos carboxlicos.
Adems, de esta manera, no slo se puede modificar el grado de entrecruzamiento, sino tambin
la capacidad, variando nicamente la cantidad de alguno de los tres reactivos: el monmero
funcionarizado, el estireno o el agente entrecruzador.
Otro mtodo de preparacin de las resinas es a partir de monmeros que contengan grupos
inicos en su estructura. As, para las resinas de cido dbil, se suele utilizar como materiales de
partida mezclas de DVB y cido acrlico o metacrlico, que ya contienen el grupo carboxlico en
su estructura. Son resinas altamente selectivas a iones alcalino-trreos, lo que les confiere una
importante utilidad en el tratamiento de aguas. En la Figura 2.5 se muestra un esquema de este
tipo de resinas.
Figura 2.5: Representacin esquemtica de la polimerizacin de cido acrlico

en presencia de divinilbenceno.
Por otro lado, en las resinas de policondensacin, la matriz suele construirse a partir de
fenol y formaldehdo, como se muestra en la Figura 2.6. En este proceso, la estructura que se
obtiene no depende slo de la mezcla de reactivos, sino tambin de las condiciones
experimentales. Los mtodos para introducir grupos inicos en la estructura son similares a los
mencionados anteriormente en las tcnicas de polimerizacin.

Figura 2.6: Representacin esquemtica de la policondensacin de fenol y

formaldehdo.
Por otra parte, las resinas aninicas tambin pueden sintetizarse mediante polimerizacin,
o policondensacin. Los polmeros de condensacin fueron los primeros que se utilizaron y
consistan en aminas aromticas, originando intercambiadores aninicos de base muy dbil. El
uso de aminas alquiladas, alifticas, grupos amino cuaternarios, etc. permite obtener resinas de
base fuerte. Sin embargo, en este proceso, la cantidad de formaldehdo o del agente utilizado para
realizar la condensacin determina, no slo el grado de entrecruzamiento del polmero, sino
tambin la fuerza de la base. La posibilidad de preparar resinas monofuncionales, tanto dbiles
como fuertes y, variando la cantidad de DVB, modificar el grado de entrecruzamiento sin que
afecte a la fuerza de la base, hace que la polimerizacin a partir de estireno sea, al igual que con
las resinas catinicas, el mtodo ms usado de sntesis. El grupo inico es fcilmente introducido
tras la polimerizacin mediante un tratamiento que puede hacerse con amoniaco, con aminas de
diferente situacin o bien con productos clorometilados. De esta manera, se pueden encontrar
resinas de base fuerte cuyo grupo funcional son grupos amonio cuaternario, siendo resinas muy
estables con una gran capacidad de intercambio; y resinas de base dbil, en las que el grupo
funcional es una amina primaria, secundaria o terciaria [61].
8.1.2.1 Propiedades generales de las resinas de intercambio inico
La matriz polimrica obtenida mediante los procedimientos descritos confiere unas

determinadas caractersticas a la resina. As pues, si la resina estuviera formada por polmeros
lineales sera soluble, mientras que si el grado de entrecruzamiento fuera tan grande que
impidiera el hinchamiento de la resina, la difusin de los iones sera imposible. Por tanto, el
grado de entrecruzamiento determina gran parte de las propiedades fsicas de la resina, como el
grado el grado de hinchamiento, la solubilidad, el tamao de poro o la estabilidad mecnica del

polmero. Sin embargo, el proceso de polimerizacin, que como se ha dicho es el mtodo

sinttico ms utilizado, produce matrices con un grado de
cross-linking o entrecruzamiento
que no es uniforme. En el intercambiador resultante hay zonas altamente entrecruzadas formadas

al inicio de la polimerizacin, unidas a otras con grado de entrecruzamiento mucho menor. Este
hecho dificulta el clculo de parmetros termodinmicos u otras consideraciones tericas. En
definitiva, el grado de homogeneidad de la estructura de los intercambiadores inicos depende de
la naturaleza, propiedades y pureza de los materiales de partida utilizados en su sntesis. En
cambio, se ha comprobado que la distribucin de los grupos ionognicos es homognea dentro de
la estructura del polimero [62-63].
Respecto a la parte orgnica de la resina intercambiadora, segn la estructura de su red

polimrica, aqullas pueden clasificarse en:
Resinas microporosas o tipo gel. Son resinas con una red microscpicamente
homognea y elstica, la cual contiene parte del disolvente utilizado es su sntesis. Este
tipo de resinas se caracteriza por presentar una matriz sin poros. En su lugar presenta
canales a travs de su estructura que provienen del hinchamiento o swelling del gel. El
tamao de estos canales ser mayor cuanto menor sea el porcentaje de DVB utilizado en
la sntesis, regulndose as el tamao de la especie, in molcula que puede entrar en la
estructura y su velocidad de intercambio y difusin.
Resinas macroporosas o macroreticulares. Son resinas con un grado de

entrecruzamiento ms elevado que las anteriores. Dentro de su estructura coexisten
macroporos y microporos como resultado de la eliminacin del disolvente, lo que
proporciona a la resina una elevada rea superficial interna. Por esta razn es necesaria
una mayor cantidad de DVB para mantener la estructura de la resina. Sus ventajas son,
por un lado, que se puede sulfonar con mucha facilidad y que son ms resistentes que las
de tipo gel. Su elevada porosidad interna provoca que las diferencias de swelling entre
disolventes polares y apolares sean muy pequeas. Por el contrario, son resinas que
presentan bajas capacidades de carga inica y un elevado coste regeneracin. Sin
embargo, son ideales para procesos catalticos.

Resinas isoporosas. Las resinas isoporosas constituyen un grupo en el que estructura se

modifica durante la sntesis de tal manera que se obtienen polmeros con un tamao de
poro relativamente uniforme. As, estas resinas presentan una baja sensibilidad al
envenenamiento orgnico o fouling; tienen una mayor capacidad, eficiencia de
regeneracin y menores costes de produccin.
Resinas peliculares. Son un tipo de intercambiador inico especial que consiste en un

material intercambiador inmovilizado en forma de una pelcula sobre un soporte inerte.
Son resinas que presentan cinticas muy rpidas y permiten trabajar a presiones elevadas,
lo que las hace muy tiles para trabajar en cromatografa. Como contrapartida, presentan
capacidades muy pequeas.
En la Figura 2.7 se pueden observar las cuatro estructuras descritas anteriormente:
Figura 2.7: Modelos estructurales de resinas tipo gel (a), macroporosas (b),
isoporosas (c) y peliculares (d).
Las caractersticas ideales que una resina de intercambio inico debera tener
son [64].
Tamao de partcula controlable y uniforme.

Resistencia qumica y fsica.
Alta capacidad de intercambio.
Rapidez en alcanzar el equilibrio.
Conservacin de la capacidad.
Estructura de gel hidroflico (hinchable).

No existen resinas que renan todas estas cualidades. Dependiendo de las condiciones
experimentales a las que se desee trabajar, conviene priorizar alguna de estas caractersticas. As
pues, las resinas de tipo gel tienen una gran capacidad de hinchamiento y alcanzan rpidamente el
equilibrio pero son poco estables, mientras que las resinas macroporosas tardan ms en alcanzar
el equilibrio pero presentan una resistencia mucho mayor que las resinas de tipo gel. Por su parte,
las resinas isoporosas presentan una mayor capacidad y efectividad en el proceso de
regeneracin, as como costes de fabricacin y mantenimiento inferiores a las resinas
macroporosas.
Las propiedades de una resina de intercambio inico, que en general corresponden a las
perlas procedentes de la polimerizacin de la emulsin, son las siguientes [65-66]:
Caractersticas fsicas. Color, densidad y tamao de grano. El color de las perlas

depende del grado de entrecruzamiento, del tipo de grupo funcional, pureza de los
reactivos de sntesis, retencin de disolventes, etc. pudiendo ser desde marrn a blanco.
La densidad oscila entre 1.1 y 1.4 g/mL, segn el grado de hidratacin de la resina. El
tamao de grano es muy variable, segn la utilidad que se le quiera dar.
Estabilidad. Diversos factores afectan a la estabilidad: temperatura, corrosin qumica o

resistencia mecnica. La temperatura puede provocar la disminucin del grado de
entrecruzamiento o de grupos ionognicos. Por lo que respecta a la corrosin qumica, las
resinas resisten el ataque de cidos y bases fuertes, as como de agentes redox dbiles. Sin
embargo, son atacadas por agentes reductores u oxidantes ms potentes. Por ltimo, las
resinas se ven tambin daadas por efectos mecnicos, as ocurre con el deterioro externo
de las perlas debido al uso continuado y a la presin a la que son sometidas durante los
procesos de aplicacin correspondientes.
Capacidad. La capacidad de una resina hace referencia al nmero de grupos ionognicos

por unidad de masa o volumen de intercambiador. Esta propiedad es independiente del
tamao de partcula, de la naturaleza del in o de las condiciones experimentales.

Grado de entrecruzamiento. Como se ha explicado anteriormente, depende, en las

resinas formadas por polimerizacin, de la cantidad de DVB presente en la
polimerizacin. Afecta tanto a las propiedades fsicas (porosidad, hinchamiento y
resistencia mecnica) como a las intercambiadoras (capacidad, selectividad y propiedades
cinticas). Como tambin se ha comentado, un grado de entrecruzamiento pequeo
permite que la resina se pueda hinchar mucho, llegando incluso, a disolverse. En cambio,
un grado de entrecruzamiento elevado proporciona mayor resistencia y solidez a la resina,
as como mayor selectividad, baja porosidad y poca capacidad de hinchamiento, lo cual
dificultar el movimiento de los iones, siendo ms bajas tanto la capacidad como la
velocidad de intercambio.
Hinchamiento. (Swelling en ingls). Las resinas tienden a absorber disolvente del medio
en el que estn, aumentando su volumen gracias a su estrutura de gel elstica. El
hinchamiento se debe principalmente a la presin osmtica o diferencia de presin con la
disolucin externa creada por la alta concentracin inica interna. Esta presin, que tiende
a disminuir la concentracin inica interna tomando disolvente del medio e hinchando la
resina, est en equilibrio con las fuerzas de flexibilidad de la resina por otra parte, el
equilibrio de hinchamiento depende , adems, de:
1. la naturaleza del intercambiador: mientras una resina de tipo gel tiende a absorber
mucha cantidad de disolvente, una resina macroreticular absorbe mucho menos y
las zeolitas, prcticamente, no varan su tamao.
2. la naturaleza del grupo ionognico: cuanto ms disociadas estn estos grupos y
mayor es su tendencia a solvatarse mayor, es el hinchamiento.
3. la naturaleza de los iones lbiles: el volumen de la resina aumenta cuanro mayor
es el tamao de los iones hidratados y disminuye al aumentar la carga del in.
4. el grado de entrecruzamiento: cuanto mayor es el entrecruzamiento, la resina tiene
menor capacidad de hinchamiento, puesto que un mayor nmero de cruces entre
las cadenas provoca que la red polimrica sea ms rgida.
5. la capacidad o nmero de grupos ionognicos: al aumentar la capacidad, aumenta
tambin el hinchamiento, como consecuencia de un mayor gradiente osmtico con
la solucin externa.

6. la concentracin de la disolucin externa: consecuentemente a lo indicado

anteriormente, la concentracin de la disolucin externa afecta a la diferencia de
concentraciones interna y externa y, por tanto, a la presin osmtica. Este factor es
ms importante es resinas poco reticuladas.
7. la polaridad del disolvente: las resinas intercambiadoras se hincharn ms por
disolventes polares que por poco polares, ya que los disolventes polares
interaccionan mejor con iones, grupos inicos y grupos polares de la resina.
Absorcin de especies electrolticas (equilibrio de Donan [67]). Es un fenmeno paralelo
al hinchamiento que se da cuando la disolucin y la resina tienen un in comn, como por
ejemplo una resina sulfnica en forma cida en un medio HCl. Debido a que en la resina
no hay in cloruro, una determinada cantidad difundir hacia la resina. En cambio, debido
a que la disolucin interna de la resina est concentrada en cido sulfnico, los protones
no tienen la tendencia de difundir de la disolucin externa a la interna. Sin embargo, por
el principio de elctroneutralidad presente en todo fenmeno de intercambio inico, debe
difundir igual cantidad de iones cloruro que de protones. As que cuando los primeros
iones cloruro entran en la resina, sta queda cargada negativamente y la disolucin
positivamente, crendose una diferencia de potencial denominada potencial de Donan. El
efecto final es que una cantidad inferior a la esperada de iones cloruro difunde hacia la
disolucin interna arrastrando una cantidad equivalente de protones, a pesar del gradiente
desfavorable para esta especie.
Absorcin de especies no electrolticas. Se ha comprobado que, por procedimientos

similares al equilibrio Donnan, sustancias no electrolticas pueden quedar retenidas en la
disolucin interna de la resina. Esta absorcin depende de la naturaleza de la resina, de la
sustancia absorbida y de las condiciones de operacin.
8.1.3
Equilibrio de intercambio inico.
El intercambio de iones entre un material slido y una disolucin es una reaccin

reversible tal que:

XA + B+
XB + A+
(2.3)
El estado de equilibrio de la reaccin de intercambio inico suele corresponder a un

equilibrio entre dos fases: un intercambiador inico (fase slida) y una disolucin externa
(lquida). Es una reaccin reversible y estequiomtrica por la cual, en el equilibrio, hay un
intercambio constante de A por B y de B por A. Es un proceso que suele darse simultneamente
tanto al hinchamiento o absorcin del disolvente por el intercambiador inico como al equilibrio
Donnan, anteriormente definido. Generalmente, el intercambiador inico presenta una
preferencia marcada por uno de los dos iones. Esta selectividad del intercambiador inico por uno
de los iones en concreto es lo que determina la direccin que tomar la reaccin.
8.1.3.1 Reacciones de intercambio
Formalmente las reacciones de intercambio inico pueden ser planteadas de diversas

maneras. Por ejemplo, una reaccin de intercambio catinico entre dos iones (A y B) podra estar
representada por:
nA+m + mBX
nAX + mB+n
(2.4)
en la que X representa la superficie del intercambiador y el catin asociado a X es el catin en la

posicin de intercambio, y m y n son las valencias de los cationes.
Para la reaccin 2.4 puede definirse una ley de accin de masas con su correspondiente
constante termodinmica de equilibrio, la cual queda expresada de la siguiente forma:
a Bm a An
K= n m
a A aB
(2.5)
en la que K es la constante de equilibrio termodinmico de la reaccin, a A y a B representan las

actividades de los iones disueltos y a A y a B representa la actividad de los iones en las posiciones
de intercambio superficiales.

8.1.3.2 Convenciones para el tratamiento de las reacciones de intercambio [68-69]
Mientras que la actividad de los iones disueltos puede ser calculada mediante distintos
mtodos (ecuaciones de Debye-Hckel, ecuaciones de Pitzer, etc), no existe una forma
rigurosamente termodinmica de obtener las actividades de los iones en las posiciones de
intercambio.
Debido a esta carencia es necesario asumir ciertas simplificaciones o convenciones

sustitutivas para corregir la actividad de los iones en las posiciones de intercambio.
Convencin de Gaines-Thomas. Esta convencin considera la actividad de iones

intercambiados semejante a su fraccin equivalente ( ). De esta forma, la fraccin
equivalente de un catin A sera:
A =
meq A /100 g de resina

CIC
(2.6)
donde CIC es la capacidad de intercambio catinico (meq/100g), la cual se define

como la concentracin mxima de cationes intercambiables que pueden ser desplazados
del slido por cationes en solucin. O dicho de otra forma, es una medida de la cantidad
mxima de carga positiva que se encuentra en forma de cationes intercambiables. Si A y B
son los nicos cationes presentes intercambiables en el slido la expresin 2.6 se reduce a:
A =
meq A
meq A + meq B
(2.7)
en este caso, la ecuacin 2.5 queda expresada como:
GT
a Bm nA
= n m
aA B
(2.8)
en la que KGT indica que la constante de esta reaccin ha sido corregida de acuerdo a la
convencin de Gaines-Thomas.

Convencin de Vanselow. Esta convencin utiliza las fracciones molares (N) para
representar las actividades de los cationes intercambiables. En este caso, y considerando
de nuevo que A y B son los nicos cationes intercambiables, la fraccin molar de A y B
sera:
NA =
mmolA
mmolA + mmolB
(2.9)
NB =
mmolB
mmolA + mmolB
(2.10)
para esta convencin la ecuacin 2.5 quedara definida como:
KV =
a Bm N An
a An N Bm
(2.11)
Las constantes de equilibrio en las convenciones de Gaines-Thomas y Vanselow no son

verdaderas constantes de equilibrio ya que dependen del tipo de intercambiador presente en la
fase slida as como del pH y de la fuerza inica (o concentracin total de elementos disueltos) de
la solucin. Por este motivo suelen denominarse constantes condicionales o, ms frecuentemente,
coeficientes de selectividad [70-71].
8.1.3.3 Coeficiente de selectividad
Este coeficiente de selectividad se define, segn IUPAC, como la relacin de equilibrio

que se obtiene por la aplicacin formal de la ley de accin de masas al proceso de intercambio
inico, caracterizando cuantitativamente la capacidad relativa del intercambiador inico para
escoger uno de los dos iones presentes en la misma disolucin.
El coeficiente de selectividad tambin puede ser representado en trminos de

concentraciones de la siguiente forma:

C An C Bm
K= m* n
CB C A
(2.12)
siendo CA y CB la concentracin de los iones en fase acuosa, y C A y C B la concentracin de los

iones en la fase resina.
8.1.3.4 Factores que determinan la selectividad
De manera general, para una resina de intercambio inico de naturaleza orgnica, la

selectividad depende de los siguientes factores:
Caractersticas de los iones. La tendencia de un in a ser retenido por la resina depende

de su carga y tamao:
Cuanto mayor es la carga del in, mayor es la retencin del in en la resina. Esto
se debe al efecto conocido como electro-selectividad, por el que un intercambiador
inico tiene ms afinidad por el in de mayor carga, vindose acentuado este
efecto con la dilucin de la disolucin.
Cuanto mayor es el radio del in, mayor ser la retencin, ya que el in estar
menos hidratado. Esto se debe a que iones muy solvatados provocan un
hinchamiento de la resina excesivo, por lo que la presin que esto provocara
desestabilizara la estructura de la resina. Por tanto, en presencia de un in con
radio de hidratacin inferior al que inicialmente est en la resina, sta tiende a
relajarse (contrayndose) favoreciendo la entrada de un in poco hidratado. Es
necesario sealar que el intercambio inico slo se ve afectado por el tamao del
in intercambiable; el tamao del co-in es, en principio, irrelevante.
Caractersticas de la resina. Las caractersticas del intercambiador inico tambin

condicionan la afinidad de ste hacia los iones:

El grado de entrecruzamiento no afecta al orden de afinidad sino a los valores

absolutos del coeficiente de selectividad. En general, ste aumenta cuando el
grado de entrecruzamiento aumenta.
Efecto tamiz: aunque, como se ha explicado anteriormente, iones de mayor radio
desplazan de la resina a los pequeos, en la resina se da otro efecto paralelo
conocido como efecto tamiz por el cual iones orgnicos de radio muy grande o
complejos inorgnicos pueden verse excluidos de la resina. Este efecto se debe a
que el tamao de la matriz puede ser demasiado pequeo como para albergar al
in. Este efecto se ve acentuado por el aumento del entrecruzamiento. Si bien es
cierto que este efecto es sumamente importante en intercambiadores inicos como
zeolitas donde el enrejado es regular y rgido, en el caso de las resinas de
intercambio inico es un efecto menos pronunciado ya que el tamao de poro es
ms variable y, adems es difcil de distinguir del provocado por la presin de
hinchamiento.
Las caractersticas del grupo intercambiador pueden alterar la afinidad que cabra
predecir segn las caractersticas de los iones. As por ejemplo, una resina de
cido dbil de tipo carboxlico tiene mayor afinidad por el protn que por otros
iones aunque stos sean divalentes, ya que el grupo carboxlico tiene poca
tendencia a disociarse. Otro ejemplo es que resinas aninicas pueden presentar un
orden de selectividad diferente para iones como el hidroxilo, acetato o fluoruro,
segn sea el grupo intercambiador. Estas desviaciones de la idealidad pueden ser
debidas a interacciones especficas del intercambiador como, por ejemplo,
formacin de pares inicos, formacin de complejos estables, o por otro lado, a la
presencia de iones cuya estructura sea similar a la de la matriz.
Caractersticas de la disolucin externa. La disolucin externa condiciona en un alto

grado la tendencia a la retencin de un in en la resina. Los factores ms relevantes son:
El pH determina la existencia o no de aniones procedentes de cidos dbiles. Este

efecto es realmente espectacular en el caso de los aminocidos: diferencias de 0.1
unidades de pH permiten la separacin cromatogrfica de los mismos.

Formacin de complejos en la disolucin. Por norma general, el intercambiador

inico prefiere el in ms dbilmente asociado con el co-in. De la misma forma,
el in que pasa a la disolucin es el que forma un par inico o un complejo ms
estable con el co-in. Por otra parte, la presencia de agentes complejantes en la
disolucin tambin afecta el equilibrio inico. As pues, un intercambiador
catinico prefiere el catin que forma, con el ligando aninico, el complejo con
menor nmero de ligandos. Adems, la exclusin aumenta cuanto mayor es la
carga del anin. De la misma manera, cuando el catin forma un complejo de
carga negativa, un intercambiador aninico prefiere aquel catin que forme el
complejo con mayor nmero de ligandos. Por otra parte, la formacin de
complejos favorece la selectividad de la resina, puesto que su capacidad para
discrimar iones muy similares es limitada y la formacin del complejo adecuado
permite esta diferenciacin.
La captura de un in se puede favorecer eliminando el contrain de la disolucin
por precipitacin. Sin embargo, este mtodo no e muy utilizado ya que puede
obturar los poros de la resina
Presin y temperatura. Por un lado, la dependencia del equilibrio inico con la

temperatura est relacionada con el cambio en la entalpa estndar que acompaa la
reaccin. Aunque como ya se ha dicho anteriormente, el intercambio inico no puede
definirse como una reaccin qumica y el gasto o desprendimiento de energa es de,
apenas, 2 kcal/mol, siendo mnima, por tanto, la dependencia con la temperatura. Sin
embargo, este efecto puede observarse en las reacciones que acompaan y son
consecuencia del intercambio inico. En la mayora de los casos estas reacciones son de
formacin de complejos, pares inicos, solvatacin, etc., procesos que, en general, estn
desfavorecidos con un aumento de la temperatura, por lo que se podra decir que un
aumento de la temperatura afecta negativamente a la selectividad. De todas maneras,
existen numerosas excepciones que obligan a estudiar cada caso por separado. Por otra
parte, la dependencia del intercambio inico de la presin est relacionada con el cambio
del volumen estndar que acompaa a la reaccin, aunque en general la variacin de la
presin apenas afecta al intercambio inico.

Como se puede comprobar, es posible generalizar la mayora de los fenmenos que se

producen y, as, explicar las preferencias de un intercambiador por un in determinado. Sin
embargo, existen casos no explicados, que se desvan de la idealidad. La selectividad variable, la
composicin de la disolucin, las resinas altamente entrecruzadas al intercambio de iones
alcalinos por el protn pueden ser causas de dichas desviaciones.
8.1.3.5 Isotermas de equilibrio.
Una manera de estudiar el equilibrio es mediante las llamadas isotermas de equilibrio

inico, las cuales muestran la composicin inica de un intercambiador inico en funcin de las
condiciones experimentales, es decir, representa la concentracin de un in mvil en el
intercambiador inico respecto su concentracin en la disolucin externa bajo unas determinadas
condiciones y a temperatura constante.
A
Figura 2.8: Isotermas de intercambio inico.
La Figura 2.8 muestra cuatro tipos diferentes de curvas que definen los posibles
comportamientos de un sistema de intercambio inico. En ellas, A es la fraccin equivalente del
in A en la disolucin y A corresponde a la fraccin equivalente del in en la resina:
a. Si la isoterma es convexa indica que la captura del in A est favorecida.

b. Si la isoterma es cncava indica que la resina es ms selectiva al in B.

c. Si la isoterma que se obtiene es lineal indica que la reina no presenta preferencia por
ninguno de los iones de la disolucin.
d. Por ltimo, una isoterma sigmoidal se refiere a un sistema ms complejo en el que la
selectividad depende de la composicin de la disolucin externa.
8.1.4
Cintica del intercambio inico
A diferencia de otros procesos qumicos, en el intercambio inico, las teoras cinticas no

estn tan avanzadas como las que describen el equilibrio. Esto es debido a que el estudio de la
cintica de intercambio inico plantea problemas matemticos de difcil solucin.
En general, las clsicas preguntas que deben responderse al estudiar cualquier problema
cintico son:
Cul es el mecanismo del proceso?

Cul es el paso determinante de la velocidad?
Qu leyes de velocidad sigue el proceso?
Cmo puede predecirse tericamente la velocidad?
Mientras que las dos primeras estn definidas, la tercera cuestin plantea ms problemas,
aunque se han realizado recientes estudios que pueden llevar a una respuesta satisfactoria. Sin
embargo, es el ltimo punto en el que no se ha podido todava llegar a una respuesta satisfactoria
y no pueden hacerse ms que aproximaciones o conclusiones por analogas.
En general, puede decirse que la cintica de intercambio inico estudia los fenmenos
cinticos que tienen lugar al exponer un material intercambiador a una disolucin electroltica,
siendo as parcial o totalmente convertido a otra forma inica distinta de la inicial [77-78].
8.1.4.1 Mecanismo de intercambio inico
El sistema que se considera a la hora de estudiar un intercambio inico es el de una

partcula esfrica del material intercambiador de tamao uniforme que contiene un in mvil A.

Dicha partcula es expuesta a una disolucin bien agitada que contiene a su vez el in B, del
mismo signo de carga que A. A medida que el proceso de intercambio inico tiene lugar, iones A
difunden fuera de la partcula desde la fase resina hacia la disolucin, a travs de una pelcula de
disolucin deficientemente agitada que envuelve a la partcula, denominada pelcula de Nernst.
Los iones B, a su vez, recorren el camino inverso entrando en el intercambiador, como lo
muestra la Figura 2.9.
Figura 2.9: Etapas del mecanismo de difusin en el proceso

de intercambio inico.
Esta interdifusin de iones por la cual un in B de la disolucin difunde hasta llegar al

grupo ionognico del intercambiador para intercambiarse por el in A y ste difundir hacia la
disolucin externa, es lo que se conoce como intercambio inico. Prcticamente en todos los
casos, se ha observado que el paso determinante de la velocidad del proceso es la difusin de los
iones y no la reaccin de intercambio. Por esta razn, se ha considerado el intercambio inico
como un fenmeno de difusin. Por otra parte, debido al principio de electroneutralidad, el
intercambio inico es un proceso estequiomtrico, por el cual, cada in que deja el
intercambiador es reemplazado por una cantidad equivalente del otro in. Simplificar el proceso
de intercambio inico como simple transferencia de masa conlleva una serie de errores o posibles
desviaciones que pueden ser debidas a que, junto al proceso de intercambio inico, se den
reacciones qumicas
[79]
o fenmenos de adsorcin o desorcin, aunque como ya se ha
mencionado, la exclusin del co-in por el efecto Donan mantiene estas desviaciones en un grado
muy bajo. Estos fenmenos slo son importantes cuando el efecto de exclusin de Donan es bajo,
como ocurre en sistemas que implican la presencia de una disolucin muy concentrada,

intercambiadores con baja capacidad, fuertes asociaciones o formaciones de pares inicos dentro
del intercambiador. Aun as, el efecto del co-in en la velocidad del proceso es mnimo.
8.1.4.2 Etapa determinante de la velocidad del proceso
Aceptando la hiptesis de que el intercambio inico es, simplemente, una redistribucin

de los iones entre el intercambiador y la disolucin, pueden distinguirse cuatro pasos de
transferencia de masa, adems de la reaccin de intercambio inico entre ellos:
Transferencia o difusin del in B desde el seno de la disolucin a la pelcula de

disolucin que rodea el intercambiador.
Transferencia del in B desde la pelcula de disolucin hasta el interior del
intercambiador.
Intercambio inico.
Transferencia del in A desde el interior del intercambiador hasta la pelcula de
disolucin que lo rodea.
Transferencia del in A desde la pelcula que rodea el intercambiador hasta el seno de la
disolucin.
Sin embargo, para mantener la electroneutralidad, el flujo de los iones debe ser
simultneo, es decir, la difusin del in A debe ser contrarrestada por la difusin del in B, por lo
que finalmente slo se consideran dos etapas cinticas (Figura 2.9).
Transferencia de masa en la fase lquida: corresponde a la difusin de los iones entre el

seno de la disolucin y la pelcula de fase mvil (difusin interparticular).
Transferencia de masa en fase resina: corresponde a la difusin entre la pelcula de
disolucin que rodea al intercambiador y el interior del mismo (difusin intraparticular).
Por lo tanto, considerando estos dos casos generales, se puede indicar que cuando el
intercambio inico est controlado por difusin intraparticular, por definicin, la difusin en la
pelcula de disolucin es mucho ms rpida que la difusin dentro del intercambiador. Las
diferencias de concentracin en la pelcula son mnimas, mientras que en la partcula existe un

gradiente de concentracin. En este caso, el flujo de intercambio depende de la concentracin de

los grupos cargados fijos en fase resina, es decir, es directamente proporcional a la capacidad del
intercambiador, al coeficiente de difusin intraparticular y es inversamente proporcional al radio
de la partcula. Por otro lado, el flujo es independiente del grosor de la pelcula, de la
concentracin de la disolucin y de los coeficientes de difusin en la pelcula. Por otro lado, en el
caso de intercambio inico controlado por una difusin interparticular (es decir, en la pelcula de
disolucin que rodea al intercambiador) por definicin, la difusin en el interior del
intercambiador es mucho ms rpida que en la pelcula y, anlogamente, slo existe gradiente de
concentracin en la pelcula. Por el mismo razonamiento, el flujo es directamente proporcional a
la concentracin de la disolucin y a los coeficientes de difusin en la pelcula de disolucin y es
inversamente proporcional al grosor de dicha pelcula. En cambio, es independiente de la
concentracin de los grupos fijos cargados, coeficientes de difusin en el interior del
intercambiador y el radio de la partcula.
La velocidad del intercambio inico est, por tanto, determinada por el ms lento de los
dos procesos. As pues, los factores que incrementen la velocidad en el interior de la partcula y/o
la disminuyan en el film, favorecen el control de la difusin en el film, mientras que los factores
opuestos favorecen un control intraparticular. Por ejemplo, en el caso de una disolucin externa
de baja concentracin (<0.001N) se favorece que el paso determinante de la velocidad del
proceso sea la difusin a travs de la pelcula de disolucin que rodea la resina; mientras que
concentraciones altas (>0.3N) provocan que el paso determinante sea la difusin de los iones a
travs de la resina.
8.1.1
Isotermas de Langmuir, Freundlich y Temkin [84-85]
El estudio de la dependencia de la capacidad de carga de la resina de intercambio inico

con la concentracin de Fe+3 en el equilibrio, se ha realizado empleando los siguientes modelos.
Langmuir
q=
bq m C e
1 + bC e
(4.2)

Freundlich
q = aCe
Temkin
q = a + 2.303b log Ce
1/ n
(4.3)
(4.4)
donde Ce es la concentracin de Fe+3 en el equilibrio, q (uptake) es la cantidad de Fe+3 capturado

por unidad msica de resina, qm indica la capacidad de carga mxima de la resina de intercambio
inico; a, b y n son constantes empricas.
8.1.1.1 Langmuir
Este modelo supone que las molculas se intercambian sobre la superficie hasta formar
una monocapa completa (saturacin) en cuyo momento cesa el intercambio inico, y que la
superficie es energticamente homognea [86].
8.1.1.2 Freundlich
La isoterma de Freundlich (4.3) es una ecuacin emprica. El modelo de Freundlich est

basado en una distribucin exponencial de los sitios de intercambio y de energas. Y supone que
las molculas intercambiadas en la superficie pueden interaccionar. Este modelo tiene en cuenta
las heterogeneidades de las superficies [87-89].
8.1.1.3 Temkin
La Isoterma de Temkin (4.4) se utiliza comnmente para sistemas cuya entalpa de

intercambio decrece linealmente con q, factor que no se tiene en cuenta en las isotermas de
Langmuir [90].
En la Figura 4.11 se ha representado el ajuste de los datos experimentales a las isotermas

de Langmuir (A), Freundlich (B) y Temkin (C), a una temperatura de trabajo de 40 C y en la
Tabla 4.1 se presentan los valores obtenidos para los parmetros de cada modelo.

0,15
1/q, [g/mg]
0,10
0,05
(A)
0,00
0
10
20
30
40
1/Ce, [L/g]
log q
(B)
0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
log Ce
100
q, [mg/g]
80
60
40
20
(C)
0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
log Ce
Figura 4.11: Isotermas de intercambio inico. Isoterma de Lamgmuir (A),

Isoterma de Freundlich (B), Isoterma de Temkin (C). Tiempo de equilibrio =
6h, temperatura de trabajo = 40 C.

Tabla 4.1: Parmetros calculados al ajustar los modelos de

Langmuir, Freundlich y Temkin.
Modelo
Langmuir
Freundlich
Temkin
Parmetros calculados
R2
0,862
R2
0,987
R2
0,898
qm
37,04
a
27,29
a
33,252
b
9,31
n
3,26
b
23,577
El modelo de Freundlich reproduce de forma aceptable los resultados experimentales,

como se pone de manifiesto por el valor de R2 alcanzado (0.987), el cual es mayor que el
alcanzado al ajustar los datos experimentales con los modelos de Langmuir y Temkin, con los
que se obtuvieron valores de R2 de 0.862 y 0.898 respectivamente. Adems, un valor de 1/n
comprendido entre 0.1 y 1.0 (1.0<n<10.0), cmo ocurre en este caso, indica que el proceso de
intercambio inico es favorable [91-93].
Por otro lado, el ajuste realizado con la isoterma de Langmuir entrega un valor de qm
cercano a 37 mg Fe+3 por gramo de resina. Este valor terico es alrededor de un 54% menor que
el alcanzado experimentalmente el cual asciende a aproximadamente 80 mg de Fe+3 por gramo de
resina, establecindose de este modo y de acuerdo al valor de R2 alcanzado, que los datos
experimentales no siguen un comportamiento del tipo descrito por el modelo de Langmuir.
Finalmente, el ajuste realizado con la isoterma de Temkin no represent de buena manera

los resultados obtenidos en los experimento, dando como conclusin que los datos
experimentales no siguen el comportamiento planteado por este modelo.
8.1.2
Cintica de intercambio inico
Como se ha explicado en el apartado 2.1.5, en el intercambio inico, las teoras cinticas

no estn tan avanzadas, debido a que el estudio de la cintica de intercambio inico plantea
problemas matemticos de difcil solucin. Prcticamente en todos los casos, se ha observado que

el paso determinante de la velocidad del proceso es la difusin de los iones y no la reaccin de

intercambio. Por esta razn, se ha considerado el intercambio inico como un fenmeno de
difusin.
De acuerdo a lo anteriormente explicado, y considerando la difusin como la etapa
controlante del proceso, se han seleccionado diferentes modelos cinticos propuestos en la
bibliografa para el ajuste de los resultados experimentales y la obtencin de los parmetros
cinticos.
A continuacin se describen cada uno de los modelos cinticos evaluados en este trabajo,
los cuales representan el mecanismo de difusin intraparticular.
8.1.2.1 Ecuacin de 1 orden
Este modelo asimila al intercambio inico como una reaccin entre la resina de
intercambio inico y el in metlico, formando un complejo resina-in metlico. Este modelo
queda definido de acuerdo a la siguiente expresin:
ln
Ce
= k1t
Co
(4.9)
donde Co y Ce son las concentraciones de Fe+3 (g/L) al inicio y en el equilibrio, respectivamente.

k1 es la constante de velocidad de 1 orden (h-1) y t el tiempo (h).
8.1.2.2 Ecuacin de 2 orden
Al igual que el modelo anterior, la ecuacin de 2 orden presenta como hiptesis la

formacin de un complejo resina-in metlico. Este modelo queda expresado mediante la
siguiente relacin:
1
1
= k 2t
Ce Co
(4.10)

donde k2 es la constante de velocidad de 2 orden (g/mgh).

8.1.2.3 Ecuacin de Lagergren
Este modelo se basa en una evolucin de la carga msica de la resina respecto al tiempo
considerando el modelo de difusin intraparticular, de la siguiente forma:
k'
log(qe qt ) = log qe 1 t
2.303
(4.11)
donde qe y qt corresponden a la remocin msica (mg/g) en el equilibrio y al tiempo t,

respectivamente. k1 es la constante de velocidad de Lagergren (h-1).
8.1.2.4 Ecuacin de Pseudo 2 orden
La cintica de pseudo 2 orden es una forma modificada de la ecuacin de 2 orden y

queda expresad de la siguiente forma:
1
1
=
+ k2 't
q e qt q e
(4.12)
donde k2 es la constante de velocidad de pseudo 2 orden (g/mgh).

8.1.2.5 Ecuacin de Bhattacharya-Venkobachar
Este modelo denominado reaccin cintica reversible de primer orden queda expresado
por medio de la siguiente relacin:
ln (1 U (t ) ) = k B t
(4.13)

U (t ) =
Co Ct
Co Ce
(4.14)
donde Ct es la concentracin de Fe+3 (g/L) al tiempo t. kB es la constante cintica de

Bhattacharya-Venkobachar (h-1).
8.1.2.6 Ecuacin Funcin Potencial
Este modelo es emprico y se expresa de la siguiente forma:

log qt = log a + b log t
(4.15)
donde a y b son constantes empricas del modelo.
8.1.2.7 Ecuacin de Elovich
Este modelo describe una serie de mecanismos de reaccin que incluyen difusin en el
seno de la disolucin, difusin en la superficie y activacin y desactivacin de las superficies
catalticas. Este modelo queda definido de acuerdo a la siguiente expresin:
q t = a + 2.303b log t
(4.16)
donde a y b son constantes empricas del modelo.
8.1.2.8 Ecuacin de Weber-Morris
Este modelo representa el comportamiento de intercambio inico segn un mecanismo

complejo consistente en intercambio inico en la superficie y transporte intraparticular en el
interior de los poros y se expresa de la siguiente forma:
q t = kW t
(4.17)

donde kW es la constante cintica de Weber-Morris (mg/gh-1/2).

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Escuela Ingeniera Qumica

Pontificia Universidad Catlica de Valparaso

publicados en 1850. En 1858 se interpret el intercambio

inico como un proceso qumico cuando Henneberg y Stohmann

Lemberg [42] prob que el proceso

sintetizan las primeras resinas polimricas

orgnicas de intercambio inico basadas en formaldehdo, productos de condensacin de fenoles

Escuela Ingeniera Qumica

El intercambio inico es un fenmeno que implica el intercambio reversible de iones

Cuando la matriz es portadora de iones fijos cargados positivamente, se dice que el

Para un intercambio aninico:

Para un intercambio catinico:

Escuela Ingeniera Qumica

Figura 2.1: Modelo de la esponja para representar un intercambiador inico, a la izquierda

Excepto en contadas ocasiones, el proceso de intercambio inico es reversible. As, el

En realidad, es un proceso en el que ni la red polimrica del intercambiador ni el co-in

Puede pensarse que el intercambio inico se diferencia claramente de la adsorcin, ya que

Escuela Ingeniera Qumica

Por su parte, el intercambio inico podra confundirse con el fenmeno de adsorcin

Figura 2.2: Descripcin esquemtica de los procesos de absorcin (a),

En definitiva, puede definirse el fenmeno de absorcin como la penetracin de una

Intercambiadores inicos [53]

Escuela Ingeniera Qumica

Como se ha comentado anteriormente, el estudio de los procesos de intercambio inico es

intercambiadores minerales. El primer producto inorgnico sinttico destinado a absorber la

Los intercambiadores inicos basados en celulosa representan un apartado diferente

Resinas de intercambio inico [54-56]

intercambiadores inicos polimricos sintticos, slidos orgnicos llamados normalmente resinas

Escuela Ingeniera Qumica

en intercambiadores catinicos, y los grupos:

en intercambiadores aninicos. Tambin existen intercambiadores inicos que incluyen grupos de

La matriz de las resinas es hidrofbica, pero la incorporacin de estos grupos inicos

Escuela Ingeniera Qumica

El comportamiento de las resinas como intercambiadores inicos depende de la naturaleza

El grado de entrecruzamiento de la matriz de las resinas depende de la concentracin del

ltima la ms utilizada debido a la mayor estabilidad qumica y trmica de la matriz obtenida. El

A partir de una estructura inicial de poliestireno desarrollada y patentada, en 1944, por

, se han estructurado la parte de las resinas de intercambio inico modernas. La

Escuela Ingeniera Qumica

numerosas molculas cclicas de estireno, que, mediante la accin de un catalizador se

Figura 2.3: Representacin esquemtica de la polimerizacin del estireno en

El proceso de polimerizacin que se utiliza es el llamado polimerizacin de perlas, el

Escuela Ingeniera Qumica

Figura 2.4: Polmero en forma de perlas de estireno-divinilbenceno.

Mediante las reacciones de polimerizacin se forma la matriz entrecruzada, con lo que

Intercambiadora catinica, dbilmente cida, con grupos funcionales: _COOH.

Una alternativa a estos mtodos es introducir el grupo inico antes de la polimerizacin,

Escuela Ingeniera Qumica

Figura 2.5: Representacin esquemtica de la polimerizacin de cido acrlico

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Figura 2.6: Representacin esquemtica de la policondensacin de fenol y

8.1.2.1 Propiedades generales de las resinas de intercambio inico

La matriz polimrica obtenida mediante los procedimientos descritos confiere unas

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polmero. Sin embargo, el proceso de polimerizacin, que como se ha dicho es el mtodo

que no es uniforme. En el intercambiador resultante hay zonas altamente entrecruzadas formadas

Respecto a la parte orgnica de la resina intercambiadora, segn la estructura de su red

Resinas macroporosas o macroreticulares. Son resinas con un grado de

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Resinas isoporosas. Las resinas isoporosas constituyen un grupo en el que estructura se

Resinas peliculares. Son un tipo de intercambiador inico especial que consiste en un

Tamao de partcula controlable y uniforme.

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