Sunteți pe pagina 1din 135

www.cartiaz.

ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

BIOMATERIALE

1. ASPECTE GENERALE DESPRE BIOMATERIALE.


CARACTERISTICILE MATERIALELOR CERAMICE SI
COMPOZITE
Biomaterialele sunt produse de natur anorganic sau organic care
i gsesc utilizri ca proteze sau implanturi n esuturi biologice la oameni
sau animale. Pentru obinerea acestor materiale folosite n scopuri biologice
se folosesc metale, ceramice, sticla, polimeri organici, cimenturi. Aceste
materiale se pot folosi ca atare i sub form de produse compozite ca de
exemplu prin armare cu fibre, whiskers etc.
Biomaterialele de tipul ceramicilor, sticlelor, inclusiv sub form
compozit, reprezint obiectivul acestui curs.
Biomateriale ceramice trebuie s fie biocompatibile; pe de o parte
aceste materiale nu trebuie s provoace tulburri organismului iar pe de alt
parte s nu sufere degradri datorit mediului fiziologic.
Proprietile generale ale materialelor bioceramice corespund cu cele
ale produselor ceramice obinuite, deja consacrate.
1.1. Materiale ceramice
1.1.1. Compoziii i structuri tipice ale ceramicelor cristaline
Materialele ceramice sunt substane anorganice care pot fi simple
elemente nemetalice (B,C, S) sau compui definii de tipul MxNy formai
dintr-un metal (M) i un nemetal (N) din jumtatea din dreapta a tabloului
periodic al elementelor (O,F,Cl,S,C,N).
Din punct de vedere structural, ceramicele pot fi att cristaline ca
metalele ct i amorfe rigide, respectiv n stare sticloas sau vitroas.
Ceramicile cristaline sunt compui binari cu formulele uzuale AB,
AB2, A2B3 (cu A metal i B nemetal) sau ternari cu formulele uzuale AB 2C4
i AxByCz (cu A, B metale i C nemetal).
Compuii AB au structuri cristaline preponderent cubice. Cea mai
ntlnit este structura de tip NaCl (Fig. 1.1.) cu legturi ionice, stabilit
pentru numeroi oxizi (MgO, NiO, FeO, CaO, SrO, BaO, CdO, MnO), unele

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

sulfuri (CaS, BaS, Mns), halogenuri alcaline (NaCl, LiF, SrBr .a.m.d., i
carburi (TiC, UC).

Fig. 1.1. Tipuri de reele tipice pentru compuii ceramici cristalini


Compuii AB2 au structuri cubice de tipul CaF2 (cu coordinaia
K=8), n care ionul metalic A2+ cu diametrul mai mare are reeaua cfc i este
mperecheat cu un ion nemetalic negativ B-1 cu diametrul mai mic i care
poate ptrunde n unele dintre golurile tetraedrice ale reelei cubice. Acest
tip de structur se ntlnete i la oxizii ZrO2 i UO2.
1.1.2. Silicea i silicaii
Silicea (bioxidul de siliciu SiO2) i srurile acidului silicic (silicaii)
reprezint cazuri aparte n categoria materialelor ceramice, deoarece - pe de
o parte reprezint resursa cea mai mare de ceramice naturale, iar pe de alt
parte au structuri extrem de diversificate, care merg de la total cristaline la
total amorfe, ceea ce le confer proprieti i aplicaii de asemenea foarte
diversificate.
Bioxidul de siliciu natural este principala component a nisipurilor
cuaroase (cuarite) i exist chiar n stare pur sub form de cristale de
cuar, care este o modificaie polimorfic, stabil la temperatura ambiant a
silicei.
Bioxidul de siliciu solid are trei modificaii polimorfice:
1) cuarul;
2) tridimita;
3) cristobalita;

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

fiecare dintre ele cu cte dou variante cristalografice: (de temperatur


joas) i (de temperatur nalt); de asemenea, bioxidul de siliciu poate fi
topit i adus n stare lichid.
Din cauza numrului mare de stri structurale, transformrile de faz ale
bioxidului de siliciu sunt complexe i pot fi rezumate n chema de mai jos:
Cuar

Tridimit

cataliz
cataliz
(hexagonal)
(hexagonal)
5750C

Cuar

(romboedric)

1400C

Tridimit
(ortocubic)

Cristobalit

Lichid

(cubic)
2400C

Cristobalit
(pseudocubic)

16500C

Sticl
(amorf)

Foarte important este faptul c bioxidul de siliciu lichid are o foarte mare
stabilitate la rcirea chiar cu viteze relativ mici i sufer o tranziie vitroas,
n urma creia se transform n sticl (lichid subrcit extem de vscos, cu
comportament de solid rigid, ca n cazul sticlelor metalice).
Din punctul de vedere al structurii reticulare, n toate modificaiile
polimorfice cristaline unitatea reticular (baza material din nodurile
reelei cristaline) nu este un atom (ion) ca la metale, ci este complexul ionic
(anionul) SiO4-4, de forma unui tetraedru, care are n centrul de simetrie
cationul Si4+, iar n cele patru vrfuri cte un anion O2- (Fig. 1.2.a).

Fig. 1.2. Tetraedrul unitar SiO4(a), lan de tetraedri (b), aranjament ordonat
al tetraedrilor n cuarul (c).

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

Tetraedrii SiO4-4 se leag mpreun prin cte un vrf, n care va exista


un atom de oxigen de legtur comun la doi tetraedri (punte de oxigen) i
pot forma lanuri de tetredri (Fig. 1.2,b).
Cele trei modificaii polimorfice (cuarul, tridimita, cristobalita) se
deosebesc ntre ele prin aranjamentul geometric al tetraedrilor legai prin
cte o punte de oxigen: la cuarul sub forma de lanuri infinite n spiral,
cu aranjament hexagonal n spaiu (Fig. 1.2,c), la tridimit formnd un alt
mod de aranjament spaial hexagonal, iar la cristobalit cu un aranjament
cubic.
In diagrama p-T din Fig. 1.3, se prezint att transformrile de
echilibru stabil (curbe continue, groase), ct i cele de echilibru metastabil
(curba punctat).

Fig. 1.3. Diagrama p-T a silicei


Cele mai frecvente forme naturale ale bioxidului de siliciu sunt cele
cvasicristaline (semiamorfe) la care difracia razelor X pune n eviden
interfee ale cuarului .
Bioxidul de siliciu artificial sau sticla de cuar este un material morf
care se obine din cuar sau din cuarite topite peste 17100C i rcite n aa
fel nct topitura (lichidul) sufer tranziie vitroas sub 16500C i se
transform n silice vitroas foarte pur (circa 99,9% SiO2).

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

Silicaii naturali sunt substane formate din magma topit prin


ulterioara solidificare i cristalizere n ordinea: ortosilicai sraci n SiO2,
feldspai, mic. Prin degradare ulterioar au dat natere isturilor cristaline
(gneis). Ali silicai naturali provin din roci eruptive prin degradare mecanic
i chimic sub aciunea apei i bioxidului de carbon; este cazul caolinului
(silicat de aluminiu hidratat), argilelor i lutului.
Din punct de vedere chimic silicaii sunt compui ca orice sare
din cationi i anioni, acetia din urm avnd structuri complicate,
macromoleculare, dependente de numrul de tetraedri unii prin coluri
comune de oxigen (puni de oxigen), care determic unitatea (molecula)
structural i formula chimic a acesteia.
La ortosilicai unitatea structural este tetraedrul SiO4-4. Unirea prin
doi tetraedri conduce la unitatea structural Si2O76-, caracteristic pentru
pirosilicai. Unirea prin n=3,4 sau ase tetraedri conduce la uniti
structurale sub form de cicluri, cu formula (SiO3)n2n- caracteristica
metasilicailor. Unirea prin dou coluri conduce la lanuri macromoleculare
infinite formate din ionul monomer SiO32-, tipic pentru silicaii numii
piroxeni (Fig. 1.4).

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

Fig. 1.4. Unitile structurale i formulele diferitelor tipuri de silicai

1.1.3. Sticle
Sticlele sunt materiale ceramice obinute prin topire i ulterioar
rcire, n cursul creia topitura (lichidul) sufer tranziia vitroas la solide
amorfe sau mixte (amorfo-cristaline) dure, rigide. Unele materiale lichide
pot fi subrcite sub o temperatur Tv < Ttop fr s sufere un proces de

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

cristalizare la solidificare, dar cu condiia ca rcirea s se fac cu viteze


extraordinar de mari.
Obinerea produselor (obiectelor) din sticl se bazeaz pe o
proprietate specific, numit termoplasticitate, respectiv pe faptul c
sticlele pot fi prelucrate relativ uor prin suflare turnare sau presare, dac
sunt nclzite la anumite temperaturi specifice, la care vscozitatea le asigur
plasticitatea necesar prelucrrii i formrii obiectelor, care la ulterioar
rcire devin solide i i pstreaz forma conferit la cald.
La orice material cu tranziie vitroas (sticl) exist o legtur direct
ntre vscozitate i comportament, dar cum vscozitatea depinde puternic de
temperatur, comportamentul sticlei devine dependent de anumite intervale
de temperaturi speciale.
Aceast legtur este prezentat n Fig. 1.5, pentru o sticl silicatic.
Prin scderea temperaturii vscozitatea crete relativ i n intervalul
termic n care ea are valori = 103106 poise sticla prezint proprietatea de
termoplasticitate i poate fi supus prelucrrilor prin suflare, turnare sau
presare. Pentru sticla din Fig. 1.5 intervalul de prelucrare este cuprins ntre
circa 10000C i circa 7500C.
Odat produsul obinut n forma dorit i remanent, el se rcete n
continuare, vscozitatea crescnd foarte repede pn la temperatura de
sfrit a tranziiei vitroase, cnd atinge circa 1010 poise (n cazul analizat,
Tv 5000C.
La rcirea sub Tv vscozitatea crete exponenial cu scderea
temperaturii, dup o lege Arrhenius. De aici sticla solid are un
comportament elastic, ceea ce conduce la apariia de tensiuni interne termice
n produsul prelucrat, care devin tensiuni remanente periculoase n ulterioara
manipulare i utilizare. De aceea, se impune aplicarea unui tratament termic
de recoacere de detensionare prin care s se elimine aceste tensiuni.

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

Fig. 1.5. Influena temperaturii asupra logaritmului vscozitii i


intervalele termice de prelucrare ale unei sticle silicatice
obinuite.
1.1.4. Alumina
Alumina sinterizata se obtine, in urma unor complexe procese chimice si de
tratament termic, pornindu-se de la diversi derivati ai aluminiului. In functie
de valoarea temperaturii de tratament termic, precum si de modul cum acest
proces este condus alumina sinterizata se caracterizeaza prin grade diferite
de reactivitate. Alumina sinterizata isi afla o multitudine de utilizari, ca de
exemplu, la prepararea produselor ceramice si refractare, a abrazivilor, a
compozitelor (asa cum sunt cermetii de tip MoSi2 Al2O3), tuburi
electronice etc.

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

-Al2O3, fiind stabila la temperatura inalta, este singura forma de


alumina care reprezinta interes pentru tehnica obtinerii materialelor
ceramice, inclusiv bioceramice. -Al2O3 este de mica importanta in acest
context, rolul sau fiind doar de eventual adaos de sinterizare.
Pentru prepararea biomaterialelor ceramice pe baza de oxid de
aluminiu, granulele de -Al2O3, folosite pentru acest scop, trebuie sa se
caracterizeze printr-o dimensiune mai mica de 0,06 mm sau chiar de 2 5 .
1.1.5. Proprietile de baz ale materialelor ceramice
Din punct de vedere al proprietilor mecanice, materialele ceramice
se disting printre alte materiale prin deosebit de marea lor rezisten la
deformarea elastic. Intre modulele de elasticitate longitudinal (E) i
transversal (G) i coeficientul lui Poisson () stabilindu-se relaia:
E
G=
2(1+)
G = modulul de elasticitate transversal,
Diferene mari apar n ceea ce privete valorile numerice
(caracteristicile) proprietilor respective: la ceramicile cristaline E=42104
MPa (de dou ori mai mare ca la fier i aliajele sale), pe cnd la sticlele
ceramice E este de circa 4-6 ori mai mic (7-10) 104 MPa.
Materialele ceramice au rezistene relativ reduse la traciune, care
reprezint numai 0,00005-0,001 din valoarea modulului de elasticitate E, dar
rezist mai bine la compresiune i forfecare.
Materialele ceramice cristaline sunt - practic nedeformabile plastic.
Rezistena redus la traciune n comparaie cu modulele de
elasticitate se explic prin influena mare pe care defectele preexistente
(zgrieturi, microfisuri, ali concentratori de tensiuni) o au asupra tensiunii
de propagare a fisurilor i transformarea lor n crpturi i suprafee de
rupere.
Un comportament mecanic specific materialelor ceramice amorfe
(sticle) l reprezint curgerea (deformarea) vscoas, n special la
temperaturi T> Tv. Viteza de deformare vscoas este direct proporional cu
tensiunea aplicat (F), iar gradientul vitezei de curgere pe unitatea de arie

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

paralel cu direcia de curgere vscoas situat la distana x de axa forei este


direct proporional cu fora F i invers proporional cu vscozitatea :
dv

F
=

dx

Tv = temperatura de sfrit a tranziiei vitroase.


Vscozitatea sticlei ceramice este dependent i de compoziia
chimic, cationii cu valene mai mici, nlocuitori ai cationilor Si4+,
micornd sensibil vscozitatea cu att mai mult cu ct raza lor ionic e mai
mare (Fig. 1.6).

Fig. 1.6. Dependena vscozitii de raza ionic a cationilor metalelor


nlocuitoare ale siliciului n sticlele ceramice

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

Proprietile optice sunt absolut specifice materialelor ceramice, a


cror utilizare n aplicaii optice (geamuri, lentile, filtre etc.) a fost, mult
timp, aproape exclusiv. In prezent, unele din aceste aplicaii au fost preluate
de materialele organice polimerice, dei materialele ceramice rmn nc cele mai folosite.
Principalele caracteristici optice de baz sunt reflecia, refracia,
absorbia i dispersia luminii (viteza de variaie a indicelui de refracie cu
lungimea de und a luminii).
In raport cu aerul (indice de refracie n=1) ceramicele au indici de
refracie de 1,5-2 ori mai mari (tabelul 1.2).
Tabelul 1.2. Indici de refracie ale ceramicelor
Material ceramic
n
Material ceramic
Silice (cuar)
1,553
ZnO
Silice (cristobalit)
1,480
ZnS (blend)
Silice (sticl)
1,468
TiO2 (anataz)
Sticl optic (crown)
1,517
TiO2 (rutil)
Sticl optic (flint)
1,650
Argil liant

n
2,02
2,37
2,55
2,76
1,560

Reflecia i refracia sunt legate de modificarea vitezei luminii la


trecerea dintr-un mediu n altul, prima exprimnd generarea unei unde la
interfaa dintre medii, iar cea de-a doua fiind exprimat prin indicele de
refracie n, care este raportul dintre unghiurile de inciden i de refracie
(vezi Fig. 1.7):
sin i
n=
sin r

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

Fig.1.7. Schem pentru definirea proprietilor optice ale sticlelor.


Proporia de lumin reflectat (reflectivitatea materialului optic)
crete cu creterea indicelui de refracia.
1.2. Materiale compozite
1.2.1. Definirea, clasificarea i caracteristicile generale ale
compozitelor
Un material compozit este o combinaie de dou sau mai multe
materiale individuale (numite componente), realizat n aa fel nct
compozitul obinut s aib proprieti diferite de ale fiecruia din
componenii si.
Avnd n vedere scopul final urmrit, compozitele sunt, n
majoritatea covritoare a cazurilor, materiale artificiale. Ele se obin prin
procedee speciale din materialele componente iniial separate i ulterior
amestecate.
In afar de diferenele de compoziie i de structur componentele
trebuie s ndeplineasc, n primul rnd, condiia de compatibilitate,
respectiv capacitatea de a conserva integritatea compozitului fa de
aciunile exterioare mecanice, termice, i chimice, n intervalele de valori
prezumate pentru prelucrarea sau funcionarea n exploatare a produselor
confecionate din compozitul dat.

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

Astfel, componentele trebuie s aib structuri compatibile, care s


asigure o legtur artificial mai rezistent dect a celui mai puin rezistent
dintre componente; proprietile termice trebuie s fie astfel corelate, nct
nclzirile i rcirile s nu provoace avarierea (fisurarea, crparea, spargerea)
niciunuia din componenii i nici a legturii interfaciale. Rezistena la
coroziune a ansamblului trebuie s asigure stabilitatea chimic n condiiile
mediilor i temperaturilor de prelucrare i funcionare n explotare.
Orice material compozit este o structur spaial format din dou
elemente fundamentale:
1) matricea (mediu solid continuu), reprezentat de componentul cu
cea mai mare proporie volumic;
2) armtura (umplutura) constituit din formaiuni solide izolate
(discontinui) de armare, care mpart matricea n poriuni (volume)
mai mici, dar comunicante ntre ele.
Matricea i armtura au, de regul, proprieti diametral opuse, una
fiind moale (plastic, ductil) iar cealalt dur (rigid, casant), astfel c prin
combinarea lor sinergic se obine o asociaie de proprieti diferit de a
fiecrui component n parte. In acest mod, att o matrice moale combinat
cu o armtur dur, ct i o matrice dur combinat cu o armtur moale pot
conduce la un compozit rezistent i tenace.
Principalele criterii de clasificare a materialelor compozite sunt
natura componentelor i geometria i distribuia armturii. Dup natura
componentelor, compozitele sunt formate din materiale diferite
(metal+ceramic; metal+polimer organic; polimer organic+ceramic) i, mai
rar, din acelai tip de material.
Dup geometria armturii, compozitele pot fi armate cu particule
idiomorfe (sfere, gobule, polideri), cu fibre (srme, fire, cristale filiforme)
sau cu formaiuni bidimensionale (plci, lamele, folii, foie, solzi).
Elementul individual de armare trebuie s aib unele dimensiuni
liniare (1, b, h) foarte mici n comparaie cu dimensiunile liniare
corespunztoare (L, B, H) ale produsului compozit macroscopic (tabelul
1.2).
Elementele de armare pot fi distribuite n moduri specifice n volumul
matricei; astfel, particulele idiomorfe se pot distribui n iruri liniare, n
aglomerri pe anumite plane paralele situate la distane mai mari dect cele
dintre particulele aceluiai plan, sau mai mult sau mai puin uniform n tot
volumul matricei; fibrele lungi se distribuie aliniate axial (paralel n direcia
de maxim extensie, respectiv pe lungimea produsului- compozit), iar fibrele

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

scurte n acelai mod sau prin ncruciare n plane paralele distane sau n tot
volumul matricei.
In cazuri mai rare se ntlnesc i compozite combinate, n care
elementele de armare sunt forme i naturi diferite (particule + fibre, particule
+ plci stratificate, fibre + plci stratificate, particule+fibre+plci
stratificate).
Un caz special i foarte mult utilizat l reprezint compozitele
placate, n care la un produs tip plac masiv se adaug cel mai frecvent pe
ambele fee o plac mai subire de armtur (tabelul 1.2.)

Tabelul 1.2.

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

Principalele proprieti tehnologice generale i de funcionare a


materialelor compozite sunt:

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

masa volumic mic n raport cu metalele;


rezistent la traciune sporit (Rm);
coeficient de dilatare foarte mic n raport cu metalele;
rezistena la oc;
durabilitate mare n funcionare;
capacitate ridicat de amortizare a vibraiilor;
siguran n funcionare ntruct ruperea unui element din
armtur (de exemplu a unei fibre) nu constituie amors de
rupere pentru pies;
- consum energetic sczut i instalaii mai puin costisitoare n
procesul de obinere, comparativ cu metalele;
- rezisten sporit fa de aciunea factorilor atmosferici agresivi,
ca de exemplu: oxidare, coroziunea etc.;
- stabilitate chimic i rezisten mare la temperaturi ridicate.
-

1.3. Compozitii bioceramice


Una dintre primele restricii n apliocaia clinic a materialelor
bioceramice este durata de via nesigur a acestora, n condiiile existenei
unui complex de stri de sarcini corelate cu dezvoltarea lent a unor fisuri i
cu oboseala ciclic ce se dezvolt n numeroase aplicaii clinice.
Depirea acestor limitri mecanice se poate realiza prin dou rute:
utilizarea bioceramicilor ca acoperiri sau n compozite.
Obinerea acestor tipuri de compozite i acoperiri implic trei
categorii de biomateriale:
- aproape inerte;
- resorbabile;
- bioactive.
Materialel de implant cu proprieti mecanice similare osului ar
trebuie s fie potrivite pentru realizarea unor dispozitive protetice utilizate
pentru nlocuirea oaselor. Osul cortical (care, el nsui, este un compozit
alctuit din fibrele de colagen i cristale fragile de hidroxiapatit are modulul
Young (E) cu valori care variaz ntre 7-25 GPa, i o deformare critic
cuprins ntre 600-5000 J/m2, n funcie de orientare, vrsta i condiiile de
testare.
In contrast, majoritatea bioceramicilor sunt mult mai rigide dect
osul i au valori sczute ale rezistenei la rupere.

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

Prin urmare, o cale de a atinge proprieti similare osului este de a


rigidiza un polimer sintetic biocompatibil potrivit, ca de exemplu polietilena,
cu o ceramic cu modulul de elasticitate ridicat, ca de exemplu pulbere de
HA. Efectul este creterea modulului lui Young de la 1 la 8 GPa i scderea
deformaiei la rupere de la mai mult de 90% la 3% n timp ce fracia de
volum a HA crete la 0,5 (fig.1.8).
Tranziia de la ductil la fragil are loc la o fracie de volum a HA de
cca.0,4.

Fig.1.8. Efectul HA asupra modulului Young i deformaiei la rupere


ale unui compozit polietilena (PE) -hidroxiapatita (HA).
Astfel, proprietile mecanice ale compozitului PE-HA sunt
apropiate sau superioare celor ale osului.
Faza bioactiv are un rol deosebit de important la suprafaa
compozitului. Testele au demonstrat ca implanturi din compozit PE + 0,4
HA dezvolt o legtur osoas cu esutul natural dur. O aplicaie a
compozitului PE-HA este o mbrcminte medular pentru fixarea cozii
tijelor femurale, care, datorit legrii compozitului de esutul osos

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

nconjurtor i similitudinii cu modulul de elasticitate al acestuia, mpiedic


desprinderea implantului.
Cel mai rezistent compozit ceramic bioactiv este compus dintr-o
vitroceramic de tip apatit wollastonit (A-W) ce conine zirconie
tetragonal fin dispersat. Cele artate indic un potenial diversificat al
ceramicilor bioactive i resorbabile cu o bun comportare mecanic, pentru o
mare varietate de aplicaii clinice.
In sfrit, cteva concluzii definitorii ale materialelor bioceramice.
Marea majoritate a biomaterialelor fabricate de om pot s fie incluse
cu uurin n categoria materialelor compozite avansate. Ele cuprind cel
puin dou materiale diferite din punct de vedere chimic:
- unul pentru ranforsare, direcionat;
- cellalt constituie matricea.
Astfel, de compozite sunt:
- eterogene, determinate de neuniformitatea compoziiei chimice;
- anizotrope-proprietile fizice depind de direcie;
- interfaciale interfeele pot fi considerate ca o a 3-a faz.
Compozitele, fie naturale, fie artificiale, ofer o serie de avantaje:
- greutate mic, proprieti specifice nalte;
- utilizare a constituienilor la proprietile lor cele mai bune
(rezistena, modul Young, etc.);
- flexibilitate a proiectrii (regula amestecului);
- efecte sinergetice, determinate de prezena interfeelor.

www.cartiaz.ro Carti si articole online gratuite de la A la Z

2. ASPECTE GENERALE PRIVIND BIOMATERIALELE


CERAMICE ARTIFICIALE
De mai mult timp exist o nou tendin n evoluia materialelor ceramice ce
poate conduce, la mbuntirea duratei i calitii vieii, prin utilizarea acestor
materiale, la repararea sau la reconstrucia unor pri din organismul uman.
Ceramicile utilizate n acest scop au fost denumite bioceramici. Una din cele mai
importante proprieti pe care trebuiau s o ndeplineasc materialele bioceramice a
fost caracterul lor inert n raport cu organismul viu. Toate materialele, odat
implantate ntr-un organism, genereaz o reacie. Este foarte important din acest punct
de vedere crearea de materiale implantabile i designuri de implanturi care pot
conduce la reacii minime. Un pas ulterior a fost sintetizarea de materiale cu
capacitatea de a provoca reacii normale n esutul n care se implanteaz.
Materialele ceramice bioactive subliniaz succesul atins de aceste eforturi. In prezent
se ncearc sintetizarea de materiale ceramice care pot promova formarea n vitro a
unor esuturi similare osului. Pentru tratamentul unor defecte majore n structura
osului, devine mai interesant ca esutul osos s fie format n afara organismului, cu
ajutorul unor celule extrase din pacient, dup care acesta va fi implantat ca un esut
practic identic din punct de vedere imunologic.
Prin urmare, biomaterialul ideal este materialul biologic nsui, sau un
material care mimeaz, ct mai fidel cu putin, structura i proprietile acelui
material biologic.

2. 1. Structura i proprietile esuturilor dure din organismul uman


2.1.1. Dintele
Dintele (fig.2.1) este cel mai dur material din corpul uman.

Fig. 2.1. Reprezentarea schematic a unui dinte.


1- smal; 2- dentina: 3- os alveolar; 4- membrana
peiodontal; 5- ciment; 6- pulpa; 7- gingia.
Smalul dentar const din 98% hidroxiapatit Ca10(PO4)6(OH)2 notat n
continuare HA. Cristalele hexagonale de apatit sunt strns mpachetate i aliniate
perpendicular pe suprafaa dintelui. Excelenta duritate a smalului dentar asigur o
deosebit rezisten la abraziune i uzur; conintul nalt de material ceramic face ca
acesta sa fie foarte dur, dar cu o rezisten sczut la rupere. Un dinte care ar consta
numai din smal ar fi predispus ruperii, de aceea smalul constituie mbrcmintea
unui substrat mai moale dar mai rezistent la rupere, dentina.
Dentina are o compoziie chimic similar cu a osului cortical, avnd, de
asemenea, i similaritii n ceea ce privete structura.
Rdcina dintelui este acoperit cu ciment, o substan osoas fibrilat, cu o
structur poroas. Pulpa ocup cavitatea central i conine fibre de colagen aliniate
2

circular, celule nervoase i vase sanguine, membrana periodontal fixeaz rdcina


dintelui n osul alveolar.

2.1.2. Osul
In termeni biologici, osul este un esut conjuctiv, care ine laolalt diferitele
structuri ale corpului. In afara funciilor structurale, osul este un depozit de Ca i P i
joac un rol esenial n meninerea homeostazei n organism prin regularizarea
concentraiei electroliilor importanti din snge.
Osul este constituit, n principal, dintr-o faz mineral HA i o parte
organic. HA din os este un compus prost cristalizat i sub-stoechiometric (deficitar)
n calciu, care conine i fluorin, carbonai, citrai, Mg etc. Aproximativ 70% din
greutate i 50% din volum este apatit sub form de cristale aciculare de 20-40 nm.
Partea organic conine o matrice de colagen care reine (adpostete) cristalele de
HA, lichidul extracelular i celulele osoase. Colagenul const din lamele cu structur
fibroas, direcionate de-a lungul axei. Colagenul se leag chimic preferenial de
cristalele de apatit, la a cror nucleaie are o contribuie major.
Din punct de vedere al structurii macroscopice, oasele pot fi de 2 tipuri:
corticale (sau compacte) i spongioase; cele din urm exist numai n zonele
metafizare ale oaselor lungi i n zonele extreme ale oaselor scurte. Localizarea
acestor tipuri de oase este artat, n cazul femurului, n fig. 2.2.

Fig.2.2. Macro i microstructura femurului

2.2. Biomateriale ceramice artificiale


Osul este un material compozit, al crui compus structural esenial este, aa
cum s-a artat, hidroxiapatita, notat n continuare (HA) un material anorganic
fabricat printr-un proces de biomineralizare. Aceast tehnic implic mecanisme
celulare i biochimice care se desfoar la temperatura corpului (cca. 370C).
Biomaterialele ceramice oxidice i cele asemntoare au fost i sunt utilizate
pentru a proiecta i fabrica numeroase componente protetice pentru substituirea unor
pri din corpul uman. Exemple din astfel de materiale, aflate n uz clinic sau cu
potenial viitor, sunt: alumina, carbonul, zirconia, nitrura de titan, porelan pe baz de
leucit, porelan aluminos, spinel magnezian, vitroceramici, biosticle pe baz de P2O5,
biosticle pe baza de SiO2, HA, fosfat tricalcic, coral natural sau procesat, carbonat de
calciu.

n cadrul acestui domeniu deosebit de vast, este necesar clasifiarea


biomaterialelor oxidice n funcie de activitatea materialului aflat n organism.
Mecanismul legrii biomaterialului de esut este direct dependent de tipul de rspuns
al esutului la interfaa implantului. Nici un material implantat ntr-un esut viu nu este
total inert; toate materialele primesc un rspuns de la un esut viu. Cele 4 tipuri de
rspunsuri (Tabel 2.1) corespund mijloacelor de realizare a ataamentului unor
proteze de sistemul scheleto-muscular.
Tabelul 2.1: Tipuri de interacii implant esut
1. Dac materialul este toxic, esutul nconjurtir moare.
2.

Dac materialul este netoxic i biologic inactiv (aproape inert), se formeaz


un tesut fibros de grosime variabil.

3.

Dac materialul este netoxic i bioactiv, se formeaz o legtur interfacial.

4.

Dac materialul este netoxic i solubil (resorbabil), esutul nconjurtor l


nlocuiete.
O alt clasificare, facuta in acest context, consider c exist 2 mari categorii de

biomateriale: relativ bioinerte i bioactive, cu subclasificri n funcie de modul de


utilizare (Tabelul 2.2).
Tabelul 2.2: Clasificarea biomaterialelor oxidice
Relativ bioinerte ex.: alumina (dopat cu magnezie) policristalin,
complet densificat;
Bioactive . ne resorbabile: ex.: alumina poroas
superficial active: ex.: HA poroas preparat prin sinteze
chimice
. partial resorbabile: ex.: acoperiri de HA obinute prin
pulverizare n plasm
resorbabile: HA poroas obinut prin sinteze chimice din
coral
O a treia clasificare a biomaterialelor oxidice cunoate 3 mari categorii: inerte,
resorbabile i superficial active.
5

n tabelul 2.3 este prezentat clasificarea biomaterilelor oxidice in conformitate


cu mecanismul de legare a biomaterialului de esutul n care se face implantarea, fiind
i exemple specifice fiecrui tip de material.
Tabel 2.3: Clasificarea biomaterialelor; tipuri de legtura biomateril
esut
Nr.
1.

Tip biomaterial / tip legtur


Biomateriale aproape inerte, dense , neporoase
-

se leag de esut prin creterea osului n

Exemple
Al2O3 (monocristalin
policristalin).

neregularitile suprafeei.

2.

3.

4.

- se fixeaz prin cimentarea dispozitivului n


esut sau prin presare ntr-un defect al
esutului (fixare morfologic).
Biomateriale aproape inerte, poroase
- are loc cresterea osoas n porii materialului
care determin legarea mecanic a osului de
material (fixare biologic).
Biomateriale cu suprafee reactive, dense,
neporoase
- se leag direct de esut prin legturi chimice
(fixare bioactiv).
Biomateriale resorbabile, dense sau poroase
- sunt astfel proiectate nct s fie ncet nlocuite
de esutul osos.

Al2O3 (poroas
policristalin)
Acoperiri poroase de HA
pe metale.
Ceramici,
sticle,
vitroceramici
bioactive,
HA.
Fosfat tricalcic
Sruri mixte cu fosfai de
calciu.

3. BIOMATERIALE CERAMICE INERTE


Nr.
1.

Clasificarea biomaterialelor; tipuri de legtura biomateril esut


Tip biomaterial / tip legtur
Exemple
Biomateriale aproape inerte, dense , neporoase Al2O3 (monocristalin
- se leag de esut prin creterea osului n
policristalin).

neregularitile suprafeei.

2.

3.

4.

- se fixeaz prin cimentarea dispozitivului n


esut sau prin presare ntr-un defect al
esutului (fixare morfologic).
Biomateriale aproape inerte, poroase
- are loc cresterea osoas n porii materialului
care determin legarea mecanic a osului de
material (fixare biologic).
Biomateriale cu suprafee reactive, dense,
neporoase
- se leag direct de esut prin legturi chimice
(fixare bioactiv).
Biomateriale resorbabile, dense sau poroase
- sunt astfel proiectate nct s fie ncet nlocuite
de esutul osos.

Al2O3 (poroas
policristalin)
Acoperiri poroase de HA
pe metale.
Ceramici,
sticle,
vitroceramici
bioactive,
HA.
Fosfat tricalcic
Sruri mixte cu fosfai de
calciu.

3.1. Biomateriale oxidice inerte dense


n categoria materialelor (cvasi)-inerte sunt incluse alumina, porelanul, carbonul vitros etc.
Aceste materiale, biologic inactive i netoxice, sunt caracterizate de o foarte sczut vitez de dizolvare n corpul
uman, n marea majoritate a cazurilor aceasta fiind nul. Produsele de degradare ale materialelor implantate sunt uor
metabolozate prin mecanisme naturale de reglare ale corpului uman.
Alumina (sub forma - Al2O3) de nalt densitate i nalt puritate (> 99,5%) a fost primul material bioceramic
utilizat pe larg n diverse aplicaii clinice. Este utilizat pentru realizarea de proteze de sold i implanturi dentare datorit
combinaiei unor proprieti excelente: rezistena la coroziune, compatibilitatea bun, rezistena mare la uzur, deosebite
proprieti mecanice. Principalele proprieti care confer aluminei calitatea de biomaterial sunt:
-

Grad nalt de stabilitate n condiii fiziologice,

Rezisten foarte bun la uzur,

Posibilitatea de a se obine suprafee foarte netede dup prelucrarea prin polizare.

Fasonarea dispozitivelor sau implanturilor din alumin se face, de regul, prin presare izostatic; prelucrrile finale ale
acestora se fac fie pe semifabricatul crud fie pe produsul sinterizat, cu scule diamantate. Dei produsele din alumin sunt inerte
din punct de vedere chimic i au caracteristici de duritate aproape de acelai ordin de mrime cu diamantul, suprafaa acestora
poate fi foarte uor contaminat cu diferite impuriti. Cea mai obinuit surs de contaminare o reprezint reziduurile reinute
dup tierea cu un cuit sau disc diamantat. Din substratul metalic care susine scula diamantat se pot transfera contaminani n
stratul ceramic dur. De asemenea, trebuie evitate zgrieturile superficiale care pot fi amorse de propagare a fisurilor la aplicarea
unei sarcini exterioare. De aceea, naintea utilizrii acestor tipuri de implanturi se impune curirea i condiionarea suprafeei
acestora.

Dei unele implanturi dentare sunt realizate din alumin monocristalin (safir), cele mai numeroase dispozitive sunt
realizate din alumin policristalin de tip - Al2O3 cu cristalite foarte fine, cu un procent sczut de MgO (< 0,5%).
Proprietile mecanice ale - A2O3 policristaline sunt dependente de mrimea grunilor i de procentul de adaos de
sinterizare (puritate). Astfel alumina cu o dimensiune medie a grunilor < 4 m i o puritate > 99,7 % prezint o bun
rezisten la flexiune i o excelent rezisten la compresiune. Aceasta, precum i alte proprieti fizice, sunt sumarizate n
Tabelul 3.1.

Tabelul 3.1 Caracteristici fizice ale bioceramicilor pe baz de alumin i zirconie parial stabilizat

Caracteristica

Bioceramici
pe baz de
Al2O3

Al2O3

ZrO2

Conf.ISO
6474

partial
stabilizat

Al2O3

Al2O3

ZrO2

> 99,8

99,50

> 97

Densitate

> 3,93

3,90

5,6 6,12

Dimensiune medie gruni

36

<7

Coinut (% gr.)

Os
cortical

Os spongios

1,6 2,1

m
Rugozitatea suprafeei,Ra

0,02

0,008

m
Duritate (Vickers), HV

2300

Rezistena la compresiune

4500

> 200

1300
2 12

MPa
Rezistena la ncovoiere

400

1200

50 150

MPa550
Modul Young

GPa

Tenacitatea la rupere KIC

380

200

7 25

56

15

2 12

30 52

65

0,05 0,5

MPa.m-1/2
Propagarea fisurilor
(fr unitate de msur)
O cretere a dimensiunilor grunilor la peste 7 m poate conduce la scderea proprietilor mecanice cu aproximativ 20%. De
asemenea, concentraiile nalte de adaosuri de sinterizare trebuie evitate deoarece acestea pot rmne la limitele intergranulare,
ceea ce determin diminuarea rezistenei la oboseal, n special ntr-un mediu fiziologic coroziv.
Alumina este utilizat n chirurgia ortopedic datorit:

formrii unei capsule fibroase foarte subiri care permite fixarea fr ciment a protezelor;

coeficientului de frecare deosebit de sczut i rezistenei la uzur.

Proprietile tribologice deosebite (frecare i uzur) ale aluminei se manifest doar cnd dimensiunile grunilor sunt
mai mici de 4 m, iar granulaia este omogen i uniform. Aceste condiii conduc la valori foarte sczute ale rugozitii
suprafeei (Ra 0,02 m, Tabel 3.1). Dac n structur sunt prezeni gruni de mari dimensiuni, ei pot iei din aceasta i
conduc la uzura rapid prin frecri locale i abraziune la locul implantrii.
Capul femural i acetabula (partea fix) a unei proteze totale de sold produse din alumin, fig. 3.1, trebuie s aibe un
grad nalt de sfericitate precum i suprafee perfect netede; acestea se pot produce prin polizarea i lustruirea mpreun a celor
dou pri, fix i modil.

Fig. 3.1 Capete femurale din alumin utilizate n proteze totale de sold.
Aceste dou componente trebuie s se uzeze mpreun. Coeficientul de frecare al unei legturi alumin alumin
descreste n timp, pe termen lung, i se apropie de valorile normale pentru o legtur osoas. Acesta conduce la uzura
suprafeelor de articulaie alumin alumin, uzura care este ns de circa 10 ori mai mic dect la o articulaie metal
polietilen (Fig. 3.2).
Rezultatele pe termen lung sunt, n general, excelente, n special pentru pacienii tineri.

Fig. 3.2. Dependena de timp a coeficientului de frecare (-) i a indicelui de uzur (---) al unor legturi alumin
alumin i respectiv , metal PE (testare in vitro).
Alte aplicaii clinice ale protezelor de alumin include proteze de genunchi, suruburi, proteze dentare, puni alveolare
(os maxilar), reconstrucii maxilo-faciale, substituii osoase pentru osicule din urechea mijlocie, nlocuiri de segmente de oase,
implanturi dentare , etc (v. de exemplu, n fig. 3.3. tipuri de implanturi din biomateriale inerte).

Fig. 3.3. Tipuri de implanturi din biomateriale inerte.

3.2. Biomateriale oxidice inerte poroase


Diverse studii au artat c acolo unde cerinele mecanice nu sunt eseniale, biomaterialele poroase pot furniza
implanturi funcionale.
Cnd dimensiunile porilor depesc 100 m esutul osos va crete (v. fig. 3.4) n porii interconectai de la suprafaa
unui implant.

Fig. 3.4. Proces osteoinductiv.


n felul acesta esutul osos i va menime vascularizaia i viabilitatea pe termen lung. n acest mod implantul servete
ca o punte structural, sau model pentru formarea osului fig. 3.5.

Fig. 3.6. Formarea osului la diferite perioade de timp, de la operaie.


Asemenea biomateriale se obin prin turnare n forme de CaO cu pori interconectai i de anumite dimensiuni. Ele se
pot obine prin turnare din: - Al2O3, TiO2, fosfai de calciu, poliuretan, cauciuc siliconic, polimetacrilat de metil (PMMA),
aliaje Co-Cr. Materialele turnate n forma de oxid de calciu reproduc, la suprafaa lor, structura poroas a formei de calciu n
care s-a efectuat turnarea, dup ndeprtarea cu uurin a CaO din stratul superficial prin dizolvare cu HCl diluat.

Materialele pot fi fcute poroase i prin utilizarea unui agent de spumare sau gazofor (la nclzire) adecvat. De
exemplu, alumina i aluminaii de calciu au fost produse n acest mod prin amestecarea de carbonat de calciu cu pulbere de
alumin foarte fin. Prin ardere timp de 20 ore la 1450 15000C s-a obinut un material poros cu dimensiuni ale porilor i o
porozitate (33 48%) determinate de mrimea i concentraia particulelor iniiale de carbonat de calciu.

4. BIOMATERIALE CERAMICE RESORBABILE


Biomaterialele resorbabile sunt acelea care determin n esutul viu un fenomen de fagocitoz (dar fr prejudicii
pentru organism) i care vor fi nlocuite, dup o anumit perioad, de esutul viu. Fenomenul de fagocitoz este specific
produselor resorbabile cu coninut de Ca i P; acest fenomen poate fi asimilat cu digestia unui material de ctre celulele
esutului n formare. n acest mod, puin cte puin, materialul dispare i este nlocuit de esutul osos, fenomenul este foarte
interesant deoarece se pare c, n acest caz, implantul este un stimulator al refacerii i creterii prii din esutul osos care
anterior a suferit o degradare.

n cazul materialelor resorbabile interaciunea os-implant poate fi definit ca fiind o


nlocuire, pentru o anumit durat de timp, a prii care a suferit o degradare.
Aceste tipuri de biomateriale pot ajuta la o revenire mai rapid la starea normal i la
o consolidare prompt a esuturilor vtmate.
4.1. Biomateriale pe baz de fosfai de calciu
Biomaterialele pe baz de fosfai de calciu sunt cele mai reprezentative pentru
categoria materialelor resorbabile. Ele sunt utilizate n medicin i stomatologie de peste
20 ani. Interesul pentru utilizarea biomaterialelor pe baz de fosfai de calciu (BFC) pentru
aplicaii medicale i dentare deriv din absena compusilor toxici i din asemnarea lor cu
compusul mineral din scheletul uman.
Una dintre cele mai interesante caracteristici ale BFC (biofosfat de calciu) este
aparena lor abilitate de a se lega direct de esutul osos. La suprafaa implanturilor din BFC
s-a gsit, n mod uzual, c esutul osos este format direct pe suprafaa implantului, fr
intervenia unui strat de esut fibros.
Deoarece BFC sunt compuse din aceeasi ioni ca i partea mineral a osului, acestea
sunt capabile s participe la interacii de echilibru solid-soluie la suprafaa lor. Ionii
necesari pentru stabilirea acestor echilibre pot s derive din implant, din osul nvecinat sau

din amndou. Este de ateptat prin urmare, ca orice solid depus pe aceste implanturi s
aibe compoziia determinat, n mare parte, de mediul fiziologic nconjurtor.
Din familia fosfailor de calciu, cel mai intens studiate au fost hidroxiapatita (HA) i
fosfatul tricalcic (FTC). HA este recunoscut ca fiind componentul mineral natural al
esutului osos dur din organismele vertebrate, reprezentnmd 60 70% din esutul
constituent al oaselor i 98% din emailul dentar. n general, HA nu este bioresorbabil,
fiind, din acest punct de vedere recomandat pentru utilizarea n proceduri clinice
restaurative i de conservare de lung durat. Din punct de vedere chimic FTC este similar
HA, dar nu este un component natural al prii minerale a esutului osos. Acesta este, cel
puin parial, bioresorbabil, fiind, din acest punct de vedere, utilizabil pentru reparaii n
zone nepatologice, n care este de dorit ca materialul de implant s se resoarb, fiind
nlocuit progresiv de esutul osos.
Prin urmare, diferitele faze ale biomaterialelor pe baz de fosfai de calciu sunt
utilizate n funcie de necesitatea de a avea un comportament in vivo, fie resorbabil, fie
boactiv.
4.2. Sistemul CaO P2O5
Principalii 5 compusi ai familiei ortofosfailor de calciu sunt prezentai n
tabelul 4.1. Muli dintre aceti compui exist sub diferite forme
alotropice.

Tabelul 4.1
Ortofosfai de calciu
Simbol
FPC

Formula

Denumire

Raport Ca/P

Ca8(H2PO4)16 . 5H2O

Fosfat primar de calciu


pentahidrat (fosfat
octocalcic)

FSC

CaHPO4 . 2H2O

Fosfat
secundar
calciu dihidrat

FTC(C3P)

Ca3(PO4)2

Fosfat tricalcic

0,5

de 1
1,5

Hidroxiapatita

HA

Ca10(PO4)6(OH)2

FTTC(C4P)

Ca4(PO4)2O

1,67
Fosfat tetracalcic

Cunotinele curente despre biomaterialele pe baz de fosfai de calciu sunt cel mai
bine sumarizate n figurile 4.1 si 4.2. Se observ (fig. 4.1) c, la temperatura T1, exist n
echilibru 3 faze:

Fig. 4.1 Diagrama de faze a sistemului CaO P2O5 (axa vertical: temperatura; axa orizontal: (%) CaO P2O5; Ap apatita; C, P component
cu formula (CaO)n(P2O5), cu Ca/P = n/2.

Ca10(PO4)6(OH)2 = 2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + x1H2O


(HA)
(C3P)
(C4P)
Temperatura T2 separ fazele HA + CaO de fazele HA + C4P. Temperaturile T1 i T2
depind de presiunea parial a apei, dup cum se observ din figura 4.2.

Fig. 4.2. Diagrama de faze CaO-P2O5 ce evideniaz influena presiunii vaporilor


de ap; axa vertical: log PH 2 O (mm Hg); axa orizontal: 104/T
(T n 0K).
Figura 4.2 pune n eviden influena presiunii pariale a vaporilor de ap (PH 2 O)
asupra stabilitii diferiilor fosfai de calciu ca o funcie de temperatur. Temperatura T2 (a
se vedea i Figura 4.1), care corespunde echilibrului:
HA + CaO = HA + C4P H2O
scade odat cu creterea presiunii vaporilor de ap. Figura 4.2 sugereaz, de asemenea, c
(a se vedea i Fig. 11) , la o temperatur dat, de exemplu 12500C, pot coexista mai multe
faze:
-

dac log PH 2 O (mm Hg) < 0, sunt stabile fazele C3P +C4P;

dac 0 < log PH 2 O (mm Hg) < 1, sunt stabile fazele HA + C4P;

dac log PH 2 O (mm Hg) >1, sunt stabile fazele HA + CaO.


Este evident c un control al temperaturii, al raportului Ca/P i al presiunii
vaporilor de ap n timpul sinterizrii ofer posibilitatea de a
produce un domeniu larg de produse bine definite din fosfai de

calciu. Trebuie remarcat, de asemenea, c un control nesatisfctor


al acestor parametri conduce catre un produs incert definit fazal.
Prin urmare, fazele stabile ale fosfailor de calciu depind considerabil de temperatura
i de prezena apei, fie n timpul procesrii, fie n mediul de utilizare. La temperatura
corpului doar 2 fosfai de calciu sunt stabili n contact cu mediul apos, cum sunt lichidele
fiziologice din corpul uman:
-

la pH < 4,2 faza stabil este CaHPO4 . 2H2O (FSC sau brushit);

la pH 4,2 faza stabil este Ca10(PO4)6(OH)2(OH)2 (hidroxiapatita, HA).

La temperaturi mai mari sunt prezente alte faze, ca de exemplu Ca3(PO4)2 (-fosfat
tricalcic, C3P sau FTC) i Ca4P2O9 (fosfat tetracalcic, FTTC sau C4P). Fazele nehidratate de
temperatura nalt reacioneaz cu apa sau cu lichidele fiziologice; la 370C formnd HA.
Hidroxiapatita se formeaz pe suprafeele expuse ale C3P conform urmtoarei reacii:
4Ca3(PO4)2(s) + 2H2O Ca10(PO4)6(OH)2 (suprafaa) + 2Ca2+ + 2HPO 24
Astfel, solibilitate superficila a C3P se apropie de solubilitatea HA i duce la
scderea pH-ului soluiei care determin cresterea solubilitii C3P i mbuntteste
resorbia. Este foarte importanta valoarea raportului Ca/P n determinarea solubilitii i
tendinei de resorbie n mediul fiziologic. Prezena microporilor n materialul sinterizat
poate crete solubilitatea fazelor prezente.
Sinterizarea materialelor pe baza de fosfai de calciu are loc, de obicei, n intervalul
1000 15000C, dup compactarea pulberii n forma dorit.
Domeniul de temperaturi n care HA este o faz stabil creste cu presiunea parial a
apei; datorit barierelor cinetice care afecteaz viteza de formare a fazelor stabile de fosfai
de calciu, adesea, este foarte dificil de a prezice fracia de volum a fazei de temperatur
nalt care se formeaz n timpul sinterizrii i relativa sa stabilitate la rcire la temperatura
camerei.

5. MATERIALE CERAMICE BIOACTIVE (II)


5.3. Sticle i vitroceramici aflate n uz clinic
Sticlele i vitroceramicele prezentate n Tabelul nr. 5.4. se afl deja n uz clinic i
se folosesc la realizarea de oase artificiale. Toate sunt bazate pe compoziii din sistemul
CaO-SiO2-P2O5 dar constau din diferite faze i astfel prezint caracteristici diferite.
Bioglass: prezint o bioactivitate aa de nalt nct se poate lega chiar i
de esuturi moi, desi rezistena mecanic nu este pe msur. Se utilizeaz la
realizarea de oase artificiale pentru urechea mijlocie i de implanturi pentru
meninerea marginilor alveolare.
Ceravital: prezint o bioactivitate i proprieti mecanice medii. Se
folosesc la realizarea de oase artificiale pentru urechea mijlocie.
CeraboneA-W: arat o destul de bun bioactivitate, rezisten mecanic
mare (rezisten mare la rupere i redus la oboseal). Se folosesc pentru
realizarea de vertebre artificiale, interstiii iliace, intervertebrale i spinodale.
n Figura 5.7 sunt artate cteva tipuri de oase artificiale realizate de Cerabone
A-W.

Fig. 5.7.Produse realizate din Cerabone A-W:


- interstiii iliace (stnga),
- vertebre artificiale (centru, sus),

- interstiii spinodale (centru jos),


- interstiii intervertebrale (dreapta).
n figura 5.8. este artat legtura cu osul nconjurtor la substituirea unei
vertebre lombare (la oaie) cu o vertebr artificial din Cerabone
A-W.

Fig. 5.8. Fotografie n raze X a unei vertebre artificiale din Cerabone A-W,
substituit unei vertebre de oaie i legat de osul spongios ncnjurtor.
Implant L 1: este compus din acelai tip de faze cristaline ca i Cerabone
A-W dar faza vitroas este ntructva diferit. Materialul se obine prin
tratamentul termic al unei pulberi de sticl, pe cnd Cerabone A-W se obine
prin tratamentul termic al unui semifabricat compact. Implant L1 arat o mai
slab rezisten mecanic; se folosete ca implant maxilo-facial.
Bioverit:
prezint o nalt bioactivitate i o bun prelucrabilitate. Se
folosete la realizarea de vertebre artificiale.
Pentru aplicaii care necesit rezistene mecanice mari, cum ar fi rdcini
de dini, au fost dezvoltate materiale compozite ale acestor sticle
i vitro-ceramici bioactive cu substraturi metalice sau ceramice,
fibre i particule; acoperiri din sticle bioactive pe oel inox,
Cerabone A-W ranforsat cu particule de ZrO2 i Ceravital
ranforsat cu particule de Ti sunt doar cteva exemple. Dintre
acestea vitro-ceramica de tip A-W ranforsat cu 30% particule
de ZrO2 prezint o rezisten la ntindere de cca. 600 MPa, care
este mai mare dect a aluminei dense sinterizate, prezentnd n
acelai timp si o foarte bun bioactivitate.

Not: - n Tabelul 5.4 fazele prezente n constituia materialelor bioactive


prezentate corespund urmtoarelor formule chimice aproximative:
- apatita: Ca10(PO4)6(O.F2): - - wolatonit: CaO.SiO2;
- flogopit (Na,K)Mg3(AlSiO10)F2

Tabelul 5.4 : - Sticle si vitroceramice bioactive n uz clinic


Compoziie
Na2O
K2O
MgO
CaO
Al2O3
SiO2
P2O5
CaF2
Faze

Rezistena la ntindere, MPa


Rezistena la compresiune, MPa
Modul Young, GPa

Parametru fisurare (Weibull),n

Bioverit
(% gr.)
38
0
2 21
10 34
8 15
19 54
2 10
3 23
apatit
flogopit
sticl
100 160
500
70 88
-

Bioglass 45S5
(% gr.)
24,5
0
0
24,5
0
45,0
6,0
0
sticl
42
35
-

Cerovital
(% gr.)
5 10
0,5 3,0
2,5 5,0
30 35
0
40 50
10 50
0
apatit
sticl
100 150
500
-

Cerabone A-W
(% gr.)
0
0
4,6
44,7
0
34,0
16,2
0,5
apatit
- wolastonit
sticl
220
1060
117
33

Implant L1
(% gr.)
4,6
0,2
2,8
31,9
0
44,3
11,2
5,0
apatit
- wolastonit
sticl
170
-

5.4. Materiale bioactive de ultim generaie


5.4.1. Vitroceramici feromagnetice bioactive
Tumorile canceroase au un potenial redus de supravieuire n urma unui tratament
termic la 42 450C, fa de esuturile normale. Vitroceramicile bioinerte i bioactive,
care pot fi nclzite datorit pierderii histerezisului magnetic prin absorbia unei energii
electromagnetice, sunt capabile s introduc un tratament hipertermic local al
cancerului.
Este de ateptat ca o vitroceramic feromagnetic i bioactiv n acelai timp care
s conin magnetita (Fe3O4) ntr-o matrice pe baz de CaO i SiO2, s poat fi obinut
prin cristalizarea unei sticle pe baz de CaO i SiO2 care conine cantiti apreciabile de
ioni Fe2+ si Fe3+.
De exemplu o sticl cu compoziia nominal 40% F2O3 i 60% CaO.SiO2 care a
fost topit la 15500C d o vitroceramic ce conine magnetit sferic ntr-o matrice de
Wolastonit (CaO.SiO2) i o faz vitroas CaO.SiO2. Dup cum este de ateptat
materialul astfel obinut prezint feromagnetism, dar nu i bioactivitate. Lipsa
bioactivitii este atribuit ionilor Fe2+ i Fe3+ rmai n matricea vitroas. ncorporarea
unei mici cantiti de ioni de Fe n sticlele din sistemul CaO-SiO2 conduce, deci, la
reducerea substanial a reactivitii sticlelor cu lichidul uman anulnd formarea stratului
superficial de apatit.
Pentru aplicaii clinice controlul bioactivitii este esenial deoarece sticla sau
vitroceramica fie trebuie absorbit, fie trebuie s rmn n organism.
n cazul sticlelor din sistemul CaO-SiO2 cu coninut de Fe, reactivitatea lor poate
s fie recuperat prin ncorporarea unor mici cantiti de B2O3 i sau P2O5; n acest fel
formarea stratului superficial de apatit devine posibil.
Este de asteptat c introducerea, n aceste compoziii, de P2O5 s conduc i la
scderea temperaturilor de elaborare, ceea ce este de dorit din punct de vedere al

preparrii i procesrii. De asemenea, P2O5 favorizeaz cristalizarea sticlei, fiind n


acelasi timp i un bun agent de nucleaie i un bun formator de reea.
O vitroceramic cu compoziia nominal 40%Fe2O3, 60%CaO.SiO2, 3% Be2O3 i
P2O5, de asemenea 3% (fa de amestecul de baz), topit i tratat similar cu compoziia
anterioar prezint att bioactivitate ct i feromagnetism.
Un ac (cu diametru de 3 mm i 5 cm lungime) realizat din vitroceramic cu
compoziia amintit a fost introdus n canalul medular al tibiei unui iepure, n care, cu
dou sptmni nainte fusese transplantat o tumoare canceroas. Implantul ceramic a
fost apoi supus unui cmp magnetic alternativ de 100 Khz cnd s-a dezvoltat o
temperatur de peste 3000C, timp de 50 minute; chiar i suprafaa exterioar a tibiei s-a
nclzit la peste 430C, timp de cca. 5 minute. Dup trei sptmni s-a confirmat c toate
celulele canceroase din canalul medular au fost distruse, aa dup cum se vede i n fig.
5.9.

Fig. 5.9. Radiografii X ale tibiei de iepure la care s-a transplantat


o tumoare osoas (cu 5 sptmni nainte):
- fr tratament;
- tratament hipertermic (efectuat 2 sptmni).
In concluzie, vitroceramicile bioactive feromagnetice pot fi utilizate pentru
tratamentul hipertermic al cancerului, prin inplantarea n jurul tumorii; materialul se va
6

lega de os, fixndu-se n jurul tumorii. Un cmp magnetic alternativ aplicat local va
conduce la nclzirea local a tumorii la peste 430C, tratament termic eficient pentru
distrugerea celulelor canceroase.
5.4.2. Sticle i vitroceramici bioactive cu autofixare
Aceste tipuri de materiale pot fi folosite la realizarea de oase artificiale,
cimenturi pentru fixarea pe os a unor metale, ceramici sau polimeri nebioactivi, purttori
de substane medicamentoase, etc.
Vitroceramicile bioactive cu autofixare se pot fixa n cteva minute i apoi lega
de osul viu, si pot fi obinute prin amestecarea unei pulberi de sticl pe baz de CaO i
SiO2 cu o soluie apoas adecvat ce conine ioni fosfat.
De exemplu un amestec de pulbere de sticl cu compoziia nominal: 46,7%
CaO; 35,6 % SiO2; 10,0 % CaF2 i o soluie 3,7 M de fosfat de amoniu, n raportul
pulbere/lichid 1 g/0,5 ml poate fi turnat n orice tip de form n maxim 3 minute; n
urmtoarele 4 minute se poate fixa, legndu-se apoi de osul viu n cca. 4 sptmni dup
cum se poate observa i din figura 5.10.

Fig.5.10.: Imagine SEM a unei sticle bioactive cu autofixare legat de os


(tibie obolan).
7

Intrirea rapid este atribuit formrii fosfatului dublu de Ca i amoniu


monohidrat (CaNH4PO4H2O) n spaiile intergranulare ale pulberii de sticl. Cnd
amestecul este imersat ntr-un lichid uman simulant, rezistena sa la compresiune crete
cu creterea timpului de imersare ajungnd la 80 MPa, de 3-4 ori mai mare dect a
cimentului Portland dup 3 zile de ntrire liber: creterea rezistenei mecanice la
introducerea n

lichid uman simulant este determinat de formarea, creterea i

recristalizarea hidroxiapatitei n locul fosfatului de Ca i amoniu, dup cum este artat n


fig. 5.11.

Fig. 5.11. Reprezentarea schematic a fixrii i intrrii sticlelor bioactive cu


autofixare (SBF = lichid uman simulant).
Vitezele formrii fosfatului de Ca i ale hidroxiapatitei variaz substanial cu
raportul CaOSiO2/P2O5 din compoziia sticlei: n acest fel att timpul de fixare ct i
rezistena la compresiune pot s varieze. Eliminarea din compoziii a CaF2 i adiia de
MgO conduc la anihilarea formrii ambelor faze, ceea ce permite creterea timpului de
fixare dar i scderea rezistenelor la compresiune.

5.4.3. Materiale bioactive flexibile


Este de ateptat, de asemenea, ca stratul superficial de apatit similar osului,
biologic activ, s se poat forma, nu numai pe suprafaa sticlelor pe baz de CaO i SiO2,
ci i pe suprafeele diferitelor tipuri de metale, ceramici i polimeri organici, cnd aceste
materiale sunt plasate n imediata vecintate a sticlelor n lichid uman simulant.
8

Acest strat se poate forma nu numai pe suprafaa materialelor compacte ci i pe


suprafaa unor materiale fibroase sau textile. Materialul compozit ce rezult poate arta
o mare varietate de proprieti mecanice, inclusiv flexibilitate, alturi de o nalt
bioactivitate; acest tip de materiale poate fi util nu numai pentru realizarea de oase
artificiale cu proprieti mecanice asemntoare osului natural ci i pentru realizarea de
diferite materiale pentru repararea esuturilor moi.
De exemplu cnd fibre sau textile metalice, ceramice sau de polimeri organici
sunt plasate pe/sau ntre grunii (cu dimensiuni: 150-300 m) unei sticle de compoziie:
4,6% MgO; 44,7% CaO; 34,0% SiO2; 16,2% P2O5 i 0,5% CaF2 imersat n lichid uman
simulant la 36,50C, pentru un anumit timp (aa cum se arat n fig. 3.12), se formeaz
un mare numr nuclee de apatit pe suprafaa lor. La imersarea ulterioar a materialului
ntr-o soluie apoas suprasaturat n apatit, nucleele de apatit cresc spontan prin
consumarea ionilor Ca i fosfat din lichid, obinndu-se n acest fel un strat dens i
uniform de apatit pe suprafaa lor. Perioada de inducie pentru nucleerea apatitei
variaz n funcie de tipul de substrat, fiind 4, 2, zile 1 i 1 zi pentru titan, alumin,
silice respectiv polietilen-tereftalat.

Fig.3.12. Metod pentru formarea apatitei similare osului pe diferite


materiale utiliznd sticle pe baz de CaO i SiO2.
Pe suprafee de silice, stratul superficial de apatit se formeaz numai prin
imersare n cea de-a doua soluie, fr imersare n prima soluie; aceasta deoarece
grupele silanol iniial formate pe suprafaa silicei n cea de-a doua soluie induce
nucleerea apatitei. Grosimea stratului de apatit care se formeaz depinde de durata
procesului de imersare n a doua soluie. Viteza de cretere a grosimii stratului de apatit
crete cu creterea suprasaturaiei i temperaturii celei de-a doua soluii.
9

Fora de adeziune a stratului de apatit variaz cu natura substratului pe care se


depune n particular fiind deosebit de mare pentru polietilen tereftalat i polietersulfonat.
Textilele din polietilentereftalat acoperite cu apatit pot fi uor ndoite (chiar i n
unghiuri ascuite), fr exfolierea stratului de apatit.

10

5. BIOMATERIALE CERAMICE BIOACTIVE (I)


Materialele oxidice cu proprieti bioactive sunt acele tipuri de materiale
care au o reactivitate superficial controlat. n contact cu
mediul fiziologic adiacent, sufer transformri fr a pierde
caracteristicile mecanice iniiale. Ele dezvolt o interfa
aderent cu esutul nconjurtor, care rezist la fore mecanice
considerabile. n multe cazuri, tria adeziunii interfaciale este
echivalent sau mai mare dect forele de coeziune ale
materialului de implant sau ale esutului legat de implant.
n cazul protezelor osoase, de exemplu, ele se leag de un esut nefibros i
stimuleaz creterea osoas. Posibilitatea formrii unei legturi
stabile care nu mpiedic refacerea esutului osos viu permite, n
mod evident, o vast gam de aplicaii.
Materialele cu suprafee active cele mai reprezentative sunt acelea bazate pe
compoziii apatitice, precum i unele compoziii de sticle i
vitroceramici.
5.1.

Materiale pe baz de hidroxiapatit

5.1.1.

Structura i compoziia hidroxiapatitei

Apatitele pot fi reprezentate cu urmtoarea formul general: M10(XO4)6Z2 unde


M este, n general un cation bivalent, XO4 un anion trivalent i Z un anion monovalent,
conform Fig. 5. 1.
Na+

Ca2+

La3+

Sr2+
Pb2+
Mg
Ba

OH-

M10(XO4)6Z2

FPO 34

SO 24

Cl-

O2

O 22 , O2-, O3-

N2

CO 3

S 22

H2O

2+

2+

AsO 34 ,

HPO 24
2

SiO 44

CO 3

CO3F3-

Br- I-

Glycine

Fig. 5. 1.Compoziia chimic a apatitelor.


Astfel, poziiile M pot fi ocupate de cationi bivaleni precum: Ca2+, Sr2+, Pb2+,
Mg2+, Ba2+ etc. dar i de cationi monovaleni (Na+) sau trivaleni (La3+). Poziiile M pot fi
chiar vacante. Poziiile XO4 pot fi ocupate de anioni trivaleni PO 34 dar i ali anioni:
bivaleni ca SO 24 , HPO 24 , CO 32 sau tetravaleni ca SiO 44 s.a. Poziiile Z pot fi ocupate,
de regul, de anioni monovaleni, ca de exemplu: OH-, F-, Cl-, Br-, I- dar i de anioni
bivaleni ca CO 32 , O 22 , O2-, S 22 sau molecule neutre ca: O2, N2 sau H2O i chiar vacante.
Hidroxiapatita (HA), corespunztoare formulei Ca10(PO4)6(OH)2 este apatita cea
mai cunoscut.
Marea majoritate a apatitelor cristalizeaz ntr-un sistem cu simetrie hexagonal,
atomii lor prezentnd un aranjament ordonat i periodic. Celula elementar
corespunztoare structurii apatitelor este prezentat n Fig. 5.2.

Fig. 5.2. Structura hexagonal a hidroxiapatitei.


n Fig. 5.3. Este reprezentat proiecia n planul de baz (001) a acesteia.

HA biologic este carbonatat: jumtate din grupele CO 32 sunt absorbite la


suprafaa cristalelor, cealalt jumtate fiind ncorporat n structur n poziiile XO4 si
HO-. HA biologic conine, de asemenea, ioni hidrogenofosfat HPO 24 ceea ce justific
un raport Ca/P inferior valorii teoretice de 1,667. Prezena acestor impuriti ionice
antreneaz i o distorsiune a celulei cristalografice a HA.

Fig. 5.3. Proiecia n planul de baz (001) a celulei hexagonale a


hidroxiapatitei.
HA biologic prezint i importante proprieti de absorbie pe suprafaa sa,
proprieti determinate de prezena la suprafa a ionilor HO- si PO 34 . n special apa se
poate fixa foarte puternic la suprafaa HA. De asemenea, numeroase molecule organice
sunt absorbite la suprafaa HA biologice, jucnd un rol important n controlul creterii
sale.
5.1.2. ncadrarea structurilor HA n sistemul ternar CaO-P2O5-H2O
n Fig. 5.4 este prezentat sistemul ternar CaO-P2O5-H2O la t0 de 250C.
Compoziiile HA sunt practic insolubile la aceasta temperatur. Singura
regiune cu solubilitate suficient de mare a ntregului sistem este n
domeniul acid, cu cea mai mare solubilitate la 24,1%P2O5 i 5,79%
3

CaO, la 250C, concentraii corespunztoare punctului invariant a


n care Ca(H2PO4)2.H2O (fosfat primar de calciu monohidrat, FPCm) i CaHPO4 (fosfat secundar de calciu anhidru, FSC-a) sunt n
echilibru cu aceast soluie.

Fig. 5.4. Locul structurilor HA n sistemul CaO P2O5 H2O.


Ariile trifazice prezentate n Fig. 5.4. i numerotate cu 1, 2, i 3 corespund
urmtoarelor echilibre:
1. Ca(H2PO4)2 + Ca(H2PO4)2.H2O + soluie
2. Ca(H2PO4)2.H2O +CaHPO4 + soluie
3. CaHPO4.2H2O + HA + soluie
Este de reinut faptul c att FPC-m ct i FSC-a au o
solubilitate care, n soluie acid, crete cu temperatura, n timp ce
solubilitatea fosfatului de calciu dihidrat, FSC-d, n soluie acid,
scade cu creterea temperaturii.
Coninutul n fosfor al soluiei saturate aflate n echilibru cu
ambele faze cristaline, FPC-m i FSC-d, crete considerabil cu
4

temperatura, n timp ce coninutul n calciu al aceleiai soluii


saturate scade puin cu creterea temperaturii.
Pe de alt parte, modificarea relativ cu temperatura a
coninutului n calciu al soluiei saturate aflate n echilibru cu FSCa si FPC-m este mult mai mare dect modificarea relativ a
coninutului n fosfor. Extrapolarea acestor dou curbe invariante
care ilustreaz modificarea concentraiilor celor dou soluii
saturate cu temperatura conduce la un punct quintuplu (grup de
cinci) n care cele trei faze solide (FPC-m, FSC-a si FSC-d) sunt n
echilibru cu o soluie saturat coninnd 5,2% CaO i 54,5% P2O5 i
cu vapori de ap, avnd o valoare a presiunii bine definit.
Temperatura extrapolat a acestui punct este de aproximativ
1600C. La temperaturi mai mari de 1600C, FPC monohidrat nu mai
apare pe diagrama de faz.
Att FSC-a ct i FPC-a (fosfat primar de calciu anhidru) se
dizolv n ap; dizolvarea lor n ap fiind nsoit de o reacie
chimic. Astfel, adugarea graduala a apei la FPC-a deplaseaz
condiiile de echilibru spre cele corespunztoare unui amestec ntre
sarea anhidr i monohidratul su. Dup desvrirea
transformrii n FPC-m, se produce o reacie cu apa care se adaug
n continuare, pentru a forma, FSC, conform ecuaiei:
Ca(H2PO4)2.H2O + xH2O CaHPO4 + H3PO4 + (x+1)H2O
5.2. Vitroceramici cu proprieti bioactive
Biosticlele i biovitroceramicile sunt obinute, n general, din
compoziii care au la baz amestecuri de materii prime chimic pure
(ex. un coninut principal de SiO2, CaO, P2O5, Na2O, etc.).
Dintre acestea, vitroceramica de tip A W (apatita wolastonit) este deosebit de
interesant, datorit n primul rnd succeselor clinice obinute, determinate la rndul lor,
de puternica interacie interfacial a acesteia cu osul.
Astfel, vitroceramici de tip A W au fost realizate prin recristalizarea unei sticle
bioactive din sistemul CaO-MgO-SiO2-P2O5-CaF2, o compoziie tipic fiind prezentat
n Tabelul 5.1.
S-a determinat faptul c proprietile mecanice i bioactivitatea
materialelor vitroceramice i sticlelor depinde de coninutul de faze
principale cristalizate. Astfel, au fost obinute compoziii cu bune
proprieti mecanice i biologice, alegnd sistemul CaO-MgO-SiO2P2O5 ca sticl de baz, la care s-au adugat mici cantiti de ZnO i
B2O3 pentru mbuntirea proprietilor mecanice i pentru a
contribui la vindecarea rnilor. n Tabelul 5.2, este prezentat o
asemenea compoziie:
5

Tabelul 5.1 Compoziie tipic pentru o vitroceramic de tip A W


Compoziia chimic
(%) greutate
CaO
44,7
MgO
4,60
P2O5
16,20
SiO2
34,00
CaF2
0,50
Tabelul 5.2 . - Compoziie vitroceramic bioactiv n sistemul
CaO-MgO-SiO2-P2O5
Compoziia chimic
CaO
MgO
P2O5
SiO2
CaF2

(%) greutate
44,5 49,5
0,0 - 4,5
12,0 - 16,0
32,5 - 38,5
0,0 1,0
0,0 4,5
0,0 2,0

ZnO

B2O3

Comportarea la experimentele in vitro (implantul la iepure) a condus la rezultate


remarcabile: nu au aprut infeciile, toate rnile s-au vindecat n primele stadii; legtura
dintre implant i os a devenit neclar dup primele patru sptmni i a disprut complet
dup opt sptmni (implantul a permis cresterea i dezvoltarea osului nou pe suprafaa
sa).
Rezultatele menionate mai sus arat c este posibil obinerea unei vitroceramici
bioactive n sistemul CaO-MgO-SiO2-P2O5 cu adaosuri de ZnO i B2O3, care are ca faze
principale hidroxiapatita i - wolastonit. Cresterea coninutului de ZnO conduce la
cresterea rezistenelor mecanice i a stabilitii chimice a materialului. Totui, eroziunea
CaO sau SiO2 din material crete odat cu creterea coninutului de ZnO (pragul maxim
fiind 2,5% ZnO). CaF2 conduce de asemenea, la creterea rezistenei mecanice i a
stabilitii chimice. Adiia de ZnO ajut la vindecarea rnilor i la creterea imunitii.
Testele n vivo au artat ca materialul este biocompatibil, prezentnd o anumit
bioactivitate i poate fi folosit la realizarea de oase artificiale.
n ultimii ani, biosticlele i biovitroceramicile folosite ca oase artificiale sau
rdcini pentru dini au fost intens studiate. Un nou tip de material, utilizat pentru
realizarea de coroane dentare, trebuie, totui, s ndeplineasc condiii deosebite. De
exemplu, pe lng rezistenele mecanice i duritatea ridicate, stabilitatea chimic
deosebit i o bun rezisten la oc termic, aceste materiale trebuie s prezinte i o
similaritate cu dintele natural n ceea ce privete aspectul i culoarea. Mai mult,
6

materialul trebuie s aibe excelente performane de prelucrare astfel nct s poat fi


realizate forme subiri i complicate.
Un nou material biovitroceramic (utilizate n restauraia dentar) care corespunde
cerinelor deja menionate, a fost dezvoltat prin combinarea proceselor de cristalizare i
sintez hidrotermal, n cadrul sistemului CaO-SiO2-P2O5. Compoziia acestui material
este prezentat n Tabelul 5.3. Ca materii prime se pot utiliza: CaCO3, SiO2, NH4HPO4,
Na2CO3, Mg, Al(OH)3 i CaF2, toate acestea avnd nalt puritate chimic. Dup
pretratamente n anumite condiii, amestecul este topit la 14500C, 2 ore. Topitura a fost
apoi turnat pe o plac de oel inox i presat pn la o grosime de 5 mm. n acelai fel,
topitura a fost turnat ntr-o form special de coroana dentar, i pn la o grosime de
0,8 mm. Sticla a fost repede recoapt la 5600C timp de 1 or.
Separarea fazelor are loc la nucleaia sticlei (la 7000C); faza cristalin majoritar
este fluorohidroxiapatita Ca10(PO4)6F2-x(OH)x similar cu compoziia dentinei
Ca10(PO4)6(OH)2 i a fost precipitat printr-un tratament hidrotermal i cristalizare la
9400C. Vitroceramica obinut are cristale uniforme de cca. 0,5 m, o rezisten la
rupere de 142 MPa, o rezisten la ncovoiere de 4,75 MPa/mm2, o duritate nalt i o
trasluciditate similar cu a dintelui natural. Acest material poate fi folosit cu succes n
restauraia dentar
Tabel 5.3. Compoziie biovitroceramic pentru restauraie dentar

Compoziia chimic
(%) masice
CaO
20 - 41
MgO
0-4
P2O5
10 - 16
SiO2
38 - 51
CaF2
02
Al2O3
03
Na2O
2 - 12
Sticlele i vitroceramicele fosfatice au cptat, n ultima perioad, o importan
deosebit, n special n aplicaiile medicale. Ca o alternativ la materialele bazate
ndeosebi pe hidroxiapatit i fosfat tricalcic, ele pot fi folosite pentru substituia osoas.
Dezvoltarea unor astfel de materiale are loc n urma unor transformri n
structura respectivei sticle i a unor procese de formare a fazelor
n timpul tranziiei de la starea sticloas la starea vitro-cristalin.
La sticlele fosfosilicatice aceste procese pot fi controlate prin separarea fazelor
sticl n sticl (Fig. 5.5) folosind ca punct de plecare al cristalizrii faze fosfatice
mbogite. Fazele cristaline silicatice formate odat cu fazele fosfatice pot s conduc la
proprieti suplimentare ale materialului vitroceramic cum ar fi prelucrabilitatea sau
rezistena mecanic deosebit n combinaie cu o excelent durabilitate chimic.

Fig. 5.5 - Imegine SEM ce arat separarea sticl-n- sticl ntr-o compoziie
din sistemul SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-K2O-CaO-P2O5-F- cu trei faze de
compoziii diferite.
n contrast, sticlele fosfatice pure bazate pe fosfai alcalini sau alcalinopmntosi
arat o structur total omogen, fr nici o prezen detectabil de separri de microfaze
sticl-n-sticl, aa dup cum apar n sticlele fosfosilicatice. Prin urmare, cristalizarea
acestor tipuri de sticle poate fi controlat numai printr-o influen direct a structurii
sticlei sau prin adiia unor ageni de nucleaie.
Studierea sticlelor din sistemul CaO-Al2O3-P2O5 (Fig. 5.6) a artat c elementele
structurale de baz ale acestora sunt lanuri tetraedre (PO4). Creterea coninutului da
CaO va conduce la scurtarea lanului fosfatic. Pe de alt parte creterea coninutului de
CaO foreaz o parte substanial din ionii de Al s intre n lanul fosfatic. Prezena
grupelor (AlO4) n apropierea grupelor (PO4) favorizeaz cristalizarea AlPO4 (similar
cristobalitului din punct de vedere cristalografic).
Vitroceramicele fosfatice sunt biocompatibile i arat o comportare bioactiv n
cursul experimentelor pe animal. Datorit proprietilor mecanice i termice pot fi
folosite, cu excelente rezultate la realizarea unor compozite cu anumite metale,
ndeosebi aliaje Co-Cr-Mo, folosite pe larg n implantologie. Pe de alt parte, datorit
posilitilor de schimbare a structurii, aceste sticle i vitroceramici fosfatice pot s
conduc la dezvoltarea unor materiale cu solubilitate bine controlat ce pot fi folosite ca
implanturi absorbabile de ctre organism.

Fig. 5.6- Imagine SEM a unei sticle fosfatice omogene


n sistemul CaO-Al2O3-P2O5.
Deoarece biosticlele i biovitroceramicele nu posed ntotdeauna rezistenele
mecanice solicitate de diferitele tipuri de implanturi, au fost aduse mbuntiri acestor
tipuri de produse prin utilizarea lor n combinaie cu armturi metalice sau ceramice.
Prin nucleerea i cristalizarea controlat a sticlei se obin vitroceramici cu structur uniform i rezistene mecanice
mari. De asemenea, prin aplicarea biosticlei sub forma unei barbotine de frit (ce conine un liant organic) pe o pies din
alumin dens, care apoi se trateaz termic, se obin implanturi cu rezistene mecanice sporite. De regul, dup tratamentul
termic al primului strat se aplic al doilea strat de biosticl n scopul evitrii unei eventuale scderi a reactivitii primului
strat, ca urmare a migrrii aluminei n biosticl. Tratamentul termic al celui de-al doilea strat se face la o temperatur mai
joas dect a primului strat, mrindu-se astfel reactivitatea i adeziunea sa la esutul osos.
n cazul implanturilor din biosticl cu armtur metalic se folosesc oeluri speciale. Ti i aliaje de Ti, aliaje de Co,
Cr, Mo, etc. pe care se depune biosticla, tehnica folosit este, n deosebi, cea a depunerii n plasm.
Deoarece esuturile cresc n porii materialelor utilizate ca implanturi este necesar s se utilizezer materiale poroase,
fie n ntreaga lor mas, fie superficial. n cazul absorbiei implanturilor de ctre esutul viu, este necesar ca suprafaa de
schimb reactiv s fie ct mai mare. Mrimea porilor n care cresc noile esuturi este cuprins ntre 100 i 500 m. Aceti
pori trebuie s fie interconectai i s reprezinte cca. 30% din volumul total al materialului. Microporozitatea excesiv
trebuie evitat pentru a diminua riscurile inflamatorii i cele ale scderii rezistenelor mecanice. Pentru a crea o structur
poroas n materialele bioceramice, cel mai frecvent, se utilizeaz adaosuri porogene, de genul naftalinei, apei oxigenate,
etc.

6. DETERIORAREA I BIODEGRADAREA
BIOMATERIALELOR CERAMICE
6.1. Deteriorarea materialelor ceramice
Factorii care determin desprinderea ansamblului protetic fixat sunt, printre
alii, urmtorii:
-

necroza chimic i termic indus de polimerizarea liantului acrilic,

- necroza ischemic a captului implantului determinat de micrile


intramedulare,
- suportul osos se inmoaie n timp, datorit insuficienei cantitative i
calitative iniiale, situaii ntlnite la subiecii cu poliartrite reumatoidale,
sau n vrst,
-

structura morfologic necorespunztoare a biomaterialului ceramic etc,

Structura morfologic necorespunztoare a biomaterialului ceramic, de


exemplu funcie de modul de obinerea acestuia, poate constitui un factor important
al deteriorrii sale. Astfel, depunerile n jet de plasm a hidroxiapatitei pe implanturile
metalice poate fi cristalin sau amorf. Forma amorf a hidroxiapatitei influeneaz
negativ buna funcionalitate a implantului, deoarece se deosebete de hidroxiapatita
din osul natural care este complet cristalizat. Aceast deosebire, dintre cele dou
forme cristaline, face ca interfaa os implant s nu fie de calitate optim deoarece
forma amorf dispare in vitro din structura stratului depus pe implantul metalic. Acest
proces este cauza instabilitii ansamblului de proprieti: mecanice, de adeziune i
resorbie a stratului bioactiv.

Desprinderea blocului liant-protez de esutul osos de care s-a fcut inplantarea


este ns destul de rar, n condiiile n care operaia s-a efectuat corect.
Desprinderea liantului de protez ncepe, adesea, prin fisurarea polimerului i
este urmat de tasarea liantului situat ntre partea extrem a pivotului implantului i
esutul osos. n consecin pot avea loc deplasri foarte mici ale implantului sub
liantul tasat i frmiat, micri care se accentueaz cu timpul. esutul osos sub
astfel de constrngeri se resoarbe la rndul su. Proteza devine n acest fel mobil iar
tijele fragile se rup prin oboseal.
Cauzele acestor desprinderi mecanice pot fi urmtoarele: diferena important
dintre modulele de elasticitate ale materialelor respective, diferena important de
rigiditate dintre aceste materiale, poziia ansamblului protetic etc.
6.2. Biodegradarea materialelor ceramice
Biomateriale resorbabile (tip 4 din tabelul 6.1 si fig. 6.1) sunt astfel
concepute nct s se degradeze treptat ntr-o perioad de timp i s fie nlocuite de
esutul natural gazd. Aceast proces conduce la formarea unui strat interfacial foarte
subire, sau, uneori acest strat chiar nu exist (fig. 6.2). Tesuturile naturale se pot
repara singure i, de-a lungul vieii, ele sunt gradual nlocuite prin noi populaii de
celule. Pe msur ce organismul nainteaz n vrst, nlocuirea celulelor este mai
nceat i mai puin eficient.
Complicaiile aprute n dezvoltarea biomaterialelor oxidice resorbabile sunt:
- meninerea rezistenei i stabilitii interfeei n timpul perioadei de
degradare i nlocuire de ctre esutul natural, viu;
- corelarea vitezei de resorbie cu viteza de separare a esutului natural;
aceste viteze pot varia foarte mult, unele materiale putndu-se dizolva
foarte rapid, altele foarte ncet;

- datorit cantitilor mari de biomaterial care trebuie nlocuit este, de


asemenea, esenial, ca un biomaterial resorbabil s fie constituit numai din
materiale metabolic acceptabile de organism.
Tabel 6.1: Clasificarea biomaterialelor; tipuri de legtura biomateril
esut
Nr.
Tip biomaterial / tip legtur
1.
Biomateriale aproape inerte, dense , neporoase
-

se leag de esut prin creterea osului n

Exemple
Al2O3 (monocristal
policristalin)

neregularitile suprafeei.

2.

3.

4.

- se fixeaz prin cimentarea dispozitivului n


esut sau prin presare ntr-un defect al
esutului (fixare morfologic)
Biomateriale aproape inerte, poroase
- are loc cresterea osoas n porii materialului
care determin legarea mecanic a osului de
material (fixare biologic)
Biomateriale cu suprafee reactive, dense,
neporoase
- se leag direct de esut prin legturi chimice
(fixare bioactiv).
Biomateriale resorbabile, dense sau poroase
- sunt astfel proiectate nct s fie ncet nlocuite
de esutul osos

Al2O3 (poroas
policristalin)
Acoperiri poroase de HA
pe metale
Ceramici,
sticle,
vitroceramici
bioactive,
HA
Fosfat tricalcic
Sruri mixte cu fosfai de
calciu

Fig. 6.1 Materiale resorbabile.

Fig.6.2.
Acest ultim criteriu impune considerabile limitri n proiectarea
compoziiilor de biomateriale resorbabile. Un astfel de biomaterial oxidic, folosit
cu succes, este forsfatul tricalcic.
Trebuie precizat c un biomaterial poate avea grade diferite de degradare, care
depind de ruta de fabricaie i/sau de tipul de aplicaie. De exemplu, HA depus prin
pulverizare n plasm pe o tij femural este un dispozitiv medical, n timp ce acelai
biomaterial - HA folosit ca material de umplutur pentru reparaii osoase este
considerat medicament. Cu ct este mai mare tendina de resorbie, cu att devine
mai evident clasificarea materialului ca medicament.
6.2.1. Influena proprietilor fizico-chimice i mecanice
asupra biodegradrii sau bioresorbiei
Procesul de degradare al biomaterialelor ceramice depinde in mare msur de
proprietile fizice ale acestora, cum ar fi, de exemplu, rezistena mecanic.
Comportarea mecanic a BFC (biofosfailor de calciu) influeneaz puternic
aplicaiile lor n implantologie. Rezistena la ntindere, compresiune i oboseal
depinde de volumul total al porozitii. Porozitatea poate fi prezent sub form de
micropori (cu diametre < 1 m, datorit sinterizrii incomplete) sau macropori
4

(diametre > 100 m, macropori creai pentru a permite creterea osoas). Dependena
rezistenei la compresiune (c) de volumul total al porilor (Vp) este descris de
urmtoarea relaie:
c = 700 e-5Vp

MPa

unde Vp are valori cuprinse n domeniul 0-0,5 (din volumul total al corpului ceramic).
Rezistena la ntindere t depinde esenial de fracia de volum a microporilor
(Vm):
t = 220 e-20Vm

MPa

Biodegradarea sau bioresorbia materialelor de implant este caracterizat prin


modificri ale proprietilor fizico-chimice ale materialului dup implantare. In cazul
BFC, modificrile fizice pot include: dezintegrarea, pierderea rezistenei mecanice i
modificarea porozitii. Modificrile chimice pot include: dizolvarea, formarea altor
faze de fosfai de calciu i posibila transformare a acestora n alte faze fosfatice.
Prin urmare, resorbia i biodegradarea BFC sunt determinate de:
- o

dizolvare

fizico-chimic,

care

depinde

de

solubilitatea

materialului i de pH-ul local;


- o dezintegrare fizic n particule mici, datorit atacului chimic
preferenial la limitele intergranulare;
- factori biologici, ca de exemplu fagocitoza, care determin o
scdere a pH-ului local.
Pe baza consideraiilor termodinamice referitoare la solubilitatea biofosfailor
de calciu i pe baza observaiilor n vitro, care permit compararea dizolvrii
materialelor n soluii tampon acide cu comportamentul lor n vitro, s-a stabilit faptul
c BFC odat implantate ntr-un esut osos se vor degrada, ntr-o msur mai mare sau
mai mic, n urmtoarea ordine:
-C3P >-C3P >> HA

Aceast ordine a biodegradrii-bioresorbiei este stabilit pentru materiale


aflate n aceeai form, respectiv sub form de pulberi.
Factorii care influeneaz biodegradarea-bioresorbia BFC (biofosfailor de
calciu) depind de proprietile fizico-chimice ale acestora (1), precum i de
caracteristicile mediului biologic n care s-a fcut implantarea (2):
1. Proprietile materialului:
Viteza de biodegradare, care crete odat cu:
-

creterea suprafeei (pulbere > solid poros > solid dens);

- scderea cristalinitii i
- scderea dimensiunii grunilor i cristalelor;
-

realizarea de substituii ionice de CO32-, Mg2+, Sr2+ n compoziia


biofosfailor de calciu (ex. HA);

Viteza de biodegradare, scade odat cu:


-

realizarea de substituii de F- n compoziia HA;

realizarea de substituii de Mg2+ n compoziia -C3P;

scderea raportului -C3P/HA n compoziia fosfailor bifazici.

Diverse alte impuriti ca de exemplu: Al3+, CaO, pirofosfai etc., pot afecta
viteza i extinderea formrii noului esut osos.
2. Factorii biologici:
Printre factorii biologici care pot influena viteza de biodegradare-bioresorbie
se pot include urmatorii:
- scderi ale valorilor pH-ului datorit activitii diferitelor tipuri de celule (de
exemplu, macrofage, osteoclaste; fibroblaste etc);
- infecii i mbolnviri osteolitice;
- gradul de contactare a esutului osos;
- tipul de esut osos (cranian, mandibular, femural etc);
- specia organismului n care se face implantarea, vrsta i sexul, nivelul
hormonal i predispoziiile genetice ale acestuia.
6

Datorit acestor numeroase variabile, este necesar s se controleze


microstructura i starea fazelor unui BFC resorbabil n scopul obinerii unei
compoziii precise, care s prezinte o anumit vitez de resorbie n organism.
6.2.2. Profilul biologic al biofosfailor de calciu (BFC). Mecanismul i
implicaiile biodegradrii
Biofosfaii de calciu sunt unele dintre cele mai biocompatibile substane
sintetice cunoscute pentru utilizarea n implanturile de esut osos dur. Acestea sunt
lipsite de toxicitate local sau sistemic, nu determin manifestarea unor reacii
inflamatorii sau a unor reacii de respingere n esutul n care au fost grefate, se pot
integra funcional n esutul osos natural, fr incapsulare i nu afecteaz negativ
procesele de mineralizare normale ale esutului osos. In plus, aceste materiale sunt
capabile s se lege puternic de esutul osos prin mecanisme aparent specifice
proceselor de cementare natural a acestuia.
Acest fenomen a fost observat n investigaiile fcute pe o larg varietate de
modele animale. Ca rezultat al acestui fenomen, implanturile din BFC nu pot fi
desprinse din esutul adiacent fr ruperea, fie a implantului, fie a esutului. Aceste
rupturi nu se produc dect foarte rar la interfaa dintre implant i esutul osos.
BFC nu sunt osteogenice, adic nu induc formarea unui esut osos n poziii
ectopice, cum ar fi, de exemplu muchiile, i nici nu stimuleaz o cretere mai rapid a
esutului osos n poziiile de implantare aferente esuturilor osoase. BFC furnizeaz o
matrice potrivit fig. 6.3, pentru depunerera noului esut osos i pot manifesta
proprieti de ghidare a creterii, care s determine o extindere a creterii osului n arii

Fig. 6.3. Structura osului uman i a hidroxiapatitei obinut din coral.


pe care, altfel, nu le-ar ocupa. Este vorba de creterea prin epitaxie care necesit mai
puin energie dect apariia germenilor de cretere n soluie.
Prin urmare termeni ca osteoconductiv (v. fig. 6.4) i osteofilic pot fi
ntrebuinai de cele mai multe ori atunci cnd se vorbete de BFC.

Dezvoltarea osului in inplant

Modul de asezare a implantului ceramic si detaliu


Fig. 6.4. Procesul osteoconductiv.
De exemplu, ntr-o serie de experimente s-au realizat defecte, create
chirurgical n ramele orbitale, n mandibulele i n crestele iliace ale cinilor. Lsate
neumplute, pe parcursul unor perioade de timp variind pn la un an, s-au observat
numai aspecte evidente minime de reparare spontan a diferitelor defecte. Atunci
cnd defecte similare au fost umplute cu implanturi poroase de fosfat tricalcic s-a
observat o cretere total a esutului osos, dup o perioad post implantare de un an
fig 6.5.

Fig. 6.5.
Posibilele mecanisme de biodegradare.
Aceasta ar putea fi determinat de combinaia urmtoarelor 3 procese:
- frecare fizic, rupere, dezintegrare;
- dizolvare chimic, creterea local a concentraiilor de Ca i P, care
determin formarea unor faze superficiale de tipul: fosfat de calciu
amorf, fosfat secundar de calciu dihidrat, fosfat octocalcic, HA
impur, similar celei osoase;
- scderea biologic a pH-ului datorit activitii celulare.
Evaluarea biodegradrii n vitro poate fi fcut pe baza experimentrilor de
dizolvare realizate pe materiale bine caracterizate compoziional i structural.
Mrimea biodegradrii poate fi exprimat prin cantitatea de Ca sau P n soluia
tampon acid sau ca pierdere relativ n greutate, funcie de timp, n sisteme
experimentale i n condiii bine definite (pH, temperatura, arie superficial, viteza de
agitare, concentraia soluie tampon acide, etc.)
Evaluarea n vivo a biodegradrii se poate realiza prin metode
histomorfometrice, determinndu-se reducerea dimensiunii implantului i creterea
dimensiunii porilor.
Dup cum s-a mai precizat, BFC manifesta grade diferite de biodegradare,
aceast caracteristic fiind una de baz n selecionarea materialelor i formelor
potrivite pentru fiecare tip de aplicaie. In funcie de zona de aplicabilitate, materialul
trebuie s fie sau nu mrunit, trebuie s fie sau nu poros. De exemplu, chiar i cele
mai puin resorbabile materiale din fosfai de calciu nu trebuie s fie folosite n
situaiile n care se dorete

remodelarea esutului osos, nlocuirea acestuia sau

obinerea unei rezistente corespunztoare

a esutului original. In mod similar,

materialele resorbabile pe baz de fosfai de calciu vor fi preferate n situaiile n care


se dorete resorbia, cu nlocuirea concomitent cu esut osos, deoarece acestea
permit, n timp, o mai bun remodelare, vascularizare i restaurare a rezistenei.
10

Punerea n libertate a contaminanilor din materialele impure poate determina apariia


unor corpuri strine sau poate determina manifestarea unor reacii inflamatorii sau
chiar de respingere.
Constituienii fazelor minore (de exemplu: pirofosfai, CaO, fosfat tetracalcic)
pot altera viteza i mrimea biodegradrii, afectnd astfel formarea noului esut osos.
Biodegradarea BFC realizate ca acoperiri subiri pe substraturi metalice poate
compromite stabilitatea implantului metalic. Biodegradarea BFC - constituienti ai
unor compozite cu materiale plastice, poate fi afectat de proprietile chimice ale
polimerilor resorbabili.

11

7. INTERACTIUNEA DINTRE MATERIALELE CERAMICE


SI MATERIALELE BIOLOGICE
7.1. Sticle i vitroceramici bioactive
7.1.1. Influena compoziiei sticlelor asupra comportrii lor bioactive
Sticlele i vitroceramicile bioactive constituie unul dintre cele mai
promitoare sisteme att datorit proprietilor biologice
remarcabile ct i datorit proprietilor mecanice.
O caracteristic comun materialelor oxidice cu proprieti bioactive este
modificarea reactivitii suprafeei lor imediat dup implantare. La suprafa se formeaz
un strat de apatit carbonatat (HAC), biologic activ, care formeaz o interfa de legtur
cu esutul osos. Faza HAC astfel format, este echivalent chimic i structural cu faza
mineral a esutului osos; aceast echivalen este responsabil pentru formarea legturii
interfaciale.
Legtura cu esutul osos a fost pentru prima dat demonstrat pentru anumite
compoziii de sticle care conin SiO2, Na2O, CaO i P2O5 .
Trei condiii compoziionale eseniale fac ca aceste tipuri de sticle s fie diferite, n
ceea ce privete comportarea bioactiv, fa de sticlele comune, tradiionale, din sistemul
SiO2 Na2O CaO, i anume:
Mai puin de 60% mol SiO2;
nalt coninut de Na2O i CaO;
Un raport ridicat CaO/P2O5
Aceste caracteristici compoziionale fac ca suprafaa s fie nalt reactiv
atunci cnd este expus unui mediu apos.
Multe sticle bioactive sunt bazate pe formula denumit 45S5 (ceea ce semnific 45%
SiO2 (S formatorul de reea), iar 5 este raportul molar ntre Ca i P). Sticlele cu rapoarte
molare substanial mai mici ntre Ca i P (sub forma de CaO i P2O5) nu se leag de esutul
osos. Substituii n formula 45S5 ale SiO2 cu 5 15% B2O3 sau ale CaO cu 12,5% CaF2 sau
prin cristalizarea diferitelor compoziii de sticle bioactive pentru a se obine vitroceramici
nu au avut un efect pozitiv asupra abilitii materialului de a se lega de esutul osos. n
schimb, adiia unui continut de cca. 3% Al2O3 la o compoziie de tip 45S5, mpiedic
formarea legturii cu osul.
Dependena compoziional (n procente de greutate) a legrii de esutul osos a
sticlelor din sistemul SiO2 Na2O CaO P2O5 (la un anumit plan privind coninutul de
P2O5) este ilustrat n fig. 7.1. Compoziiile din mijlocul diagramei (regiunea A) formeaz
o legtur cu osul; marginea acestei regiuni este denumit limita de bioactivitate.

Fig. 7.1. Dependena compoziional (n procente de greutate) a legrii de esutul


osos a sticlelor din sistemul SiO2 Na2O CaO P2O5
- compoziiile din regiunea A au un (%) constant de 6% P2O5
- regiunea E (compoziii ce se pot lega i de esuturile moi) este n interiorul liniei
punctate, unde IB > 8

- () 45S5 Bioglass ; () Ceravital ; () 55S4,3 Bioglass ;


Sticlele silicatice din regiunea B se comport ca materiale de tip 1 (Tabel 7.1)
adic aproape inerte fig. 7.2 iar, la implantare sunt ncapsulate de un
esut fibros. Sticlele din regiunea C sunt resorbabile i dispar n 10
pn la 30 de zile de la implantare. Compoziiile din regiunea D nu
sunt practic tehnice i, prin urmare, nu au fost testate clinic.

Fig. 7.2. Bioceramici inerte.

Grosimea stratului interfacial de legtur este variabil i ine de natura implantului.


Acesta descreste pe msur ce compoziiile se apropie de limita de bioactivitate (Fig. 7.1.).
Nr.
1.

Tabel 7.1: Clasificarea biomaterialelor; tipuri de legtura biomateril esut


Tip biomaterial / tip legtur
Exemple
Biomateriale aproape inerte, dense , neporoase Al2O3 (monocristal i
- se leag de esut prin creterea osului n
policristalin)
neregularitile suprafeei.

2.

3.

4.

- se fixeaz prin cimentarea dispozitivului n


esut sau prin presare ntr-un defect al
esutului (fixare morfologic)
Biomateriale aproape inerte, poroase
- are loc cresterea osoas n porii materialului
care determin legarea mecanic a osului de
material (fixare biologic)
Biomateriale cu suprafee reactive, dense,
neporoase
- se leag direct de esut prin legturi chimice
(fixare bioactiv).
Biomateriale resorbabile, dense sau poroase
- sunt astfel proiectate nct s fie ncet nlocuite
de esutul osos

Al2O3 (poroas
policristalin)
Acoperiri poroase de HA
pe metale
Ceramici,
sticle,
vitroceramici
bioactive,
HA
Fosfat tricalcic
Sruri mixte cu fosfai de
calciu

7.1.2. Reciile chimice care guverneaz bioactivitatea


Sticlele i vitroceramicile prezentate n tabelul 7.1 - poz 3, se leag de os prin
intermediul unui strat subire bogat n Ca i P. Este confirmat faptul
(prin analize de difracie a razelor X) c acest strat subire, bogat n
Ca i P, este constituit, aproape n ntregime din apatit (cu structura
alctuit din mici cristale). Conform observaiilor microscopice,
sticlele i vitroceramicile sunt ataate de os prin intermediul acestui
strat de apatit, fr a se pune ns n eviden interfeele de contact
(Fig. 7.3.)

Fig. 7.3. - Imagine TEM a interfeei dintre Cerabone A-W i os (tibie


obolan). Linia neagr ce traverseaz fotografia este grila suport a probei.
Acest tip de strat de apatit se formeaz pe suprafeele de contact ale implantului i
ale esutului (ca n Fig. 7.4.), chiar i n cazul utilizrii unui fluid uman simulant, cu
concentraii ale ionilor aproximativ egale cu acelea din plasma sanguin uman (Tabelul
7.2.

Fig. 7.4. Imagine TEM a stratului de apatit format pe

Cerabone A-W n lichid simulant.

Tabelul 7.2. Concentraiile ionilor plasma sanguin uman i n lichid


uman simulant (LUS)
Concentraia ionilor (mM)
LUS
Plasma
uman

Na+
142,0
142,0

K5,0
5,0

Ca2+
2,5
2,5

Mg2+
1,5
1,5

Cl147,8
103,0

HCO 3
4,2
27,0

HPO 24
1,0
1,0

SO 24
0,5
0,5

Conform determinrilor prin difracie de raze X n filme subiri i spectroscopie de reflexie n i.r., suprafaa de apatit
astfel format este alctuit din hidroxiapatit carbonatat, cu cristalite mici i/sau cu defecte de structur, similar apatitei din
os. Acest tip de strat de apatit nu se formeaz la suprafaa sticlelor sau vitroceramicilor care nu prezint bioactivitate, nici n
vivo nici n vitro. Acest fapt scoate n eviden faptul c, o condiie esenial cerut sticlelor i vitroceramicilor, pentru a se
obine legtura acestora cu esutul viu, este formarea unui strat de apatit similar osului, pe suprafaa lor, la introducerea n
organism.

Pe suprafaa stratului de apatit, celulele productoare de os (ca de exemplu


osteoblastele) pot s prolifereze preferenial mai degrab dect celulele productoare de
esut fibros (fibroablaste), att timp ct stratul superficial de apatit este similar apatitei din
os, n compoziie i structur. n consecin, osul nconjurtor poate creste i poate veni n
contact direct cu stratul superficial de apatit, fr intervenia esutului fibros. Cnd acesta
are loc, se formeaz o strns legtur chimic ntre stratul superficial de apatit osoas, n
sensul reducerii energiei interfaciale dintre ele. Posibilitatea existenei unei legturi
chimice ntre apatit osoas i cea superficial este confirmat de urmtoarea observaie
experimental: cnd un cuplu de implanturi din materiale vitroase sau vitroceramice este
introdus ntr-un lichid uman simulator sau este implantat subcutanat (la sobolan), ele vor fi
strns legate unul de altul prin intermediul unui strat de apatit nou format la interfaa.
Formarea stratului superficial de apatit pe suprafeele unor implanturi realizate din
Cerabone A-W introdus n lichid uman simulant este iniiat prin dizolvarea ionilor de Ca
i silicat din materialul vitroceramic.
n sistemul ternar CaO-SiO2-P2O5, sticlele pe baz de CaO si SiO2 duc la formarea
stratului superficial de apatit pe suprafaa lor, la introducerea n lichid uman simulator, n
timp ce sticlele pe baz de CaO i P2O5 nu duc la formarea stratului superficial de apatit,
dup cum se arat n Fig. 7.5, ceea ce este n contradictie cu ateptrile convenionale.

Fig. 7.5. Formarea apatitei n sistemul CaO-SiO2-P2O5 la imersia (30 zile)


unei sticle din acest sistem n lichid uman simulant
formarea apatitei; nu se formeaz apatita; dizolvare
Chiar i sticlele de tip P2O5-CaO liber SiO2 formeaz stratul superficial de
apatit, n vitro, ca i n vivo. Aceasta sugereaz faptul c SiO2 i CaO
din compoziiile vitroase i vitroceramice joac un rol deosebit de
important n formarea stratului superficial de apatit n corp.
Ionii de Ca dizolvai din sticlele pe baz de CaO, SiO2 i P2O5 conduc la creterea
activitii ionice a apatitei n fluidul nconjurtor care este deja suprasaturat n apatit, chiar
i n condiii normale.
Ionii fosfat dizolvai din sticlele pe baz de CaO i P2O5 conduc, de asemenea, la
creterea activitii ionice. Gradul de creterea a acestei activiti este aproximativ egal n
ambele cazuri (dup cum se vede i din Fig. 7.6).

Fig. 7.6. Schimbri ale activitii ionice la formarea apatitei n lichid uman
simulant la imersarea unor sticle din sistemele: CaO-SiO2 i CaO-P2O5. Compoziiile sunt
n (%) mol. Solubilitatea apatitei n ap este de 5,5 x 10-118 g/l la 370C.
Cu toate acestea, doar sticlele pe baz de CaO i SiO2 formeaz stratul superficial de
apatit. Acest fapt este atribuit efectului catalitic al suprafeelor vitroase pe baz de CaO i
SiO2 pentru nucleaia apatitei.
Silicea hidratat poate furniza suprafee vitroase cu o energie interfacial particular
sczut, pentru apatit. Acest efect catalitic al silicei hidratate poate induce nucleaia
apatitei pe suprafaa sticlelor pe baz de CaO i SiO2 concomitent cu creterea gradului de
suprasaturare, prin disoluia ionilor de Ca, aa dup cum se arat n fig. 7.7.
Odat ce nucleele (germenii) de apatit se formeaz, acestea pot crete spontan prin
consumarea ionilor Ca i fosfat din lichidul nconjurtor, att timp ct lichidul uman
simulant este deja suprasaturat n apatit.

Fig. 7.7. Reprezentarea schematic a nucleerii apatitei pe suprafaa


sticlelor din sistemul CaO-SiO2.
Efectul catalitic al silicei hidratate pentru nucleerea apatitei este demonstrat i de
ctre urmtoarea observaie experimental: un gel pur de silice, preparat prin metoda solgel, formeaz, pe suprafaa sa, un strat de apatit aa cum se arat n Fig.7.8, la imersarea
n lichid uman simulant cu ioni de Ca ntr-un mic exces. Nici gelurile de silice tratate
termic la peste 9000C nici sticlele de silice obinute prin depunere chimic n vapori nu
formeaz apatita. Aceasta indic faptul c grupele silanol abundente pe suprafaa gelului de
silice sunt responsabile pentru nucleaia apatitei. Formarea apatitei pe suprafaa unui gel de
silice este accelerat odat cu adiia unor mici cantiti de ioni de Na-, Ca2- sau ioni fosfat
n lichidul uman simulant; adiia de ioni de Mg blocheaz, n schimb, formarea apatitei.
Acesta este i motivul pentru care sticlele din sistemul Na2O-CaO-SiO2-P2O5 (ca exemplu:
7

Bioglass) arat o nalt bioactivitate, pe cnd alte sticle i vitroceramici din sistemul MgOCaO-SiO2-P2O5 arat o bioactivitate relativ sczut.

Fig. 7.8. Imagime SEM a apatitei formate pe suprafaa unui gel de silice la
imersare n lichid uman simulant cu exces mare de ioni de Ca.
Pe baza acestor rezultate este de asteptat ca sticlele i vitroceramicele bazate pe CaO
i SiO2 s poat produce variate tipuri de materiale bioactive cu diferite funcii.
Studii experimentale au arttat c stratul superficial bogat n Ca i P se formeaz mai
rapid pe suprafaa unor sticle din sistemul Na2O-P2O5-CaO-SiO2 n comparaie cu sticlele
din sistemul Na2O-CaO-SiO2 (aceeai grosime de strat s-a format la imersia unor sticle din
primul sistem dup ase minute, n timp ce pentru sticle din al doilea sistem fiind necesare
nou minute). Testele au artat c, n ambele cazuri, formarea stratului superficial de
apatit se declaneaz imediat dup imersarea probelor n lichid uman simulant. Stratul
format conine ioni de Ca, P, CO 32 , Si i o mic cantitate de Na. Testele de lung durat au
aratt ca pe suprafeele sticlelor studiate se formeaz un strat de apatit nestoechiometrica.
Acest fapt este evident din raportul Ca/P i din cantitatea de C legat ca CO 32 .
Tabelul 7.3 sumarizeaz schimbrile unei singure faze amorfe dintr-un material
bioactiv vitros, ca o funcie de timp. Dac se dorete nelegerea comportrii implanturilor
bioactive multifazice, ca de exemplu Ceravital, vitroceramici de tip A-W, HA sinterizat
policristalin sau compozite bioactive, este necesar s se stabileasc dependena n timp a
schimbrilor superficiale ale fiecrei faze i ale fiecrei interfee. Mediul biologic poate
degrada preferenial una dintre faze sau o interfa.

Tabelul 7.3 Stadii de reacie ale implanturilor bioactive n mediu biologic


Stadiul
Reacia
+
+
+
1. Schimb rapid de Na sau K cu H sau H3O din soluie:
Si-O-Na+ + H- + OH- Si-OH+ + Na+ (soluie) + OHAcest stadiu este controlat de obicei de difuzie i arat o dependen t-1/2
2. Pierderea silicei solubile n forma Si(OH)4 n soluie, prin ruperea legturilor Si-O-Si i
formarea de grupe silanol (Si-OH) la interfaa sticl-soluie:
Si-O-Si + H2O Si-OH + OH-Si
Acest stadiu este de obicei controlat de reacii interfaciale i arat o dependen t1.0
3. Condensarea i repolimerizarea unui strat bogat n SiO2 pe suprafaa.
O
O
O
O

O Si OH + OHSi H OSiO Si O + H2O

O
O
O
O
3
2+
4. Migrarea ionilor Ca i PO 4 la suprafaa prin stratul bogat n SiO2 formnd un film
bogat n CaO-P2O5 deasupra stratului bogat n SiO2, urmat de creterea filmului bogat
n CaO-P2O5 prin ncorporarea de calciu i fosfai solubili din soluie.
2
5. Cristalizarea filmului amorf CaO-P2O5 prin ncorporarea de anioni OH , CO 3
sau Fdin soluie pentru a forma un strat mixt de hidroxi-, fluor-apatit carbonatat

8. BIOMATERIALE COMPOZITE. ELEMENTE CARACTERISTICE ALE BIOMATERIALELOR


COMPOZITE: TIPURI DE MATRICE, TIPURI DE MATERIALE DE RANFORSARE, MECANISME
DE RANFORSARE SI DURIFICARE ALE MATERIALELOR

Orice material compozit este o structur spaial format din dou


elemente fundamentale:
1) matricea (mediu solid continuu), i
2) armtura (umplutura) constituit din formaiuni solide izolate
(discontinui) de armare, care mpart matricea n poriuni (volume)
mai mici, dar comunicante ntre ele.
Matricea i armtura au, de regul, proprieti diametral opuse, una
fiind moale (plastic, ductil) iar cealalt dur (rigid, casant), astfel c prin
combinarea lor sinergic se obine o asociaie de proprieti diferit de a
fiecrui component n parte. In acest mod, att o matrice moale combinat
cu o armtur dur, ct i o matrice dur combinat cu o armtur moale pot
conduce la un compozit rezistent i tenace.
Biomaterialele compozite sunt definite ca un ansamblu solid,
constituit dintr-o combinaie de dou (sau mai multe) faze: matricea faza
continu i materialele de ranforsare - faza discontinu. Oricare dintre
fazele constituente ale compozitului, poate avea funcie bioactiv.
Raportul dintre fazele prezente n biomaterialele compozite opoate fi
variabil.
Proprietile mecanice superioare ale materialului compozit reprezint
rezultatul conlucrrii (datorat procesului sinergic) dintre matrice i faza

ranforsant i anume aceast superioritate este conferit att de matrice ct i


de importana interaciunii dintre cele dou faze.
8.1. Matricea i materialele de ranforsare. Tipuri.
Matricea i materialele de ranforsare ale biomaterialelor compozite
sunt de natur ceramic, metalice sau organic.
Materialele de umplutur se pot prezenta sub diverse forme: fibre,
particule plate, gruni de form rotund sau angular etc. Se cunoate
utilizarea, ca materiale de ranforsare, a fibrelor de sticl, a fibrelor ceramice,
a fibrelor carbonice sau a celor aramidice.
Se cunoate existena unei diversiti de biomateriale compozite
rezultat din deosebirea dintre natura matricei i cea a materialului de
ranforsare. Exist, printre altele, biomateriale compozite la care matricea
este de natur organic iar materialul de umplutur este ceramic, dar i
biomateriale unde matricea este de natur ceramic poroas iar materialul de
placare este, de asemenea, ceramic.
O a treia categorie de biocompozite sunt cele rezultate prin depunerea
de material ceramic pe un substrat metalic. n acest caz depunerea ceramic
joac rol de matrice. Aceast categorie de biocompozite prezint interes
deosebit pentru practica ortopedic i dentar.
Din prima categorie de biocompozite se poate da, ca exemplu, un
material utilizat n tehnica dentar la care matricea const din polimeri de
natur acrilic iar armtura din particule de hidroxiapatit. Fig. 8.1., unde
raportul gravimetric dintre matrice i materialul de ranforsare este de 33/67.
Hidroxiapatita este prezentat sub form de particule cu diametrul
mediu de 7 m i suprafaa rugoas pentru a permite att o bun angrenare

n matrice ct i blocarea propagrii fisurilor n cazul cnd adeziunea la


interfa cedeaz.

Fig. 8.1. Imagine SEM a unei particule de hidroxiapatit.


La cel de-al doilea tip de biomaterial matricea este format din
alumin poroas (material bioinert) n porii creia se depune hidroxiapatit
(cu proprieti bioactive care este tot un material ceramic).
Un asemenea material are un excelent rspuns osteogenic Fig. 8.2. i
prezint urmtoarele caliti demne de menionat:
Materialul poros are valoare mare a raportului dintre suprafaa
specific i volum.
Existena porilor interconectai, permite creterea esutului osos n
interiorul implantului, aspect ce are ca efect ancorarea protezei de
os, prevenind astfel desprinderea implantului.
Porozitatea interconectant acioneaz asemntor unor canale
vascularizate care asigur circulaia sngelui i hrnete osul.
Pentru a poseda astfel de atribute, diametrul porilor interconectai din
implant trebuie s fie de aproximativ 100 m.
3

Fig. 8.2.
Matricea de hidroxiapatit Fig. 8.3 depus ca strat de acoperire pe
suport metalic are rolul de a fixa implantul metalic folosit ca protez a
esuturilor dure (oase) n locuri unde hidroxiapatita nu se poate folosi ca
atare, datorit proprietilor sale mecanice care sunt mai slabe dect cele
necesare.

Fig. 8.2 Imagine SEM a matricei de hidroxiapatit pe suport din


aliaj de titan dup 2 zile de contact cu un esut osos (C-esut osos)
4

Rolul stratului de hidroxiapatit depus pe suprafaa implantului


metalic este acela de a mbunti aciunea bioactiv a materialului compozit
n scopul realizrii unui bun rspuns osteogenic al implantului la os. Se
poate da ca exemplu, n acest sens, implanturile din aliaj de titan (Ti 6Al
4V).
8.3. Mecanismul de ranforsare i durificare a matricelor
8.3.1. Ranforsarea i durificarea matricelor organice cu umplutur
ceramic
Ranforsarea matricelor organice cu umplutur ceramic se realizeaz
prin ncorporarea granulelor ceramice n masa de monomer, proces urmat
apor de declanarea reaciei de polimerizare.
Durificarea biomaterilelor organice cu umplutur ceramic se
realizeaz prin efectuarea unui tratament de suprafa a granulelor ceramice.
De exemplu, durificarea biocompozitelor pe baz de metacrilai, armate cu
granule de hidroxiapatit are loc prin silanizarea granulelor ceramice de
material ranforsat.
Duritatea unui biomaterial cu matrice organic, obinut cu granule
hidroxiapatit silanizate, este mai mare cu 15 30% fa de cea a unui
biocompozit similar obinut ns cu granule de hidroxiapatit netratate la
suprafa cu silan.
Procesul are loc n felul urmtor: ntr-un amestec de 30/70 volum de
ap i aceton se dizolv 12,5 % metacriloxipropiltrimetoxilan. n acest
lichid se adaug pulberea de hidroxiapatit (70/30 n greutate substan
organic/material ceramic) cnd se obine o barbotin. Apa i acetona sunt
ndeprtate din barbotin la nclzirea acesteia la 1000C. Prin creterea
temperaturii la 1200C timp de 2 ore, are loc procesul de condensare a
silanului pe suprafaa particulelor de hidroxiapatit, conform urmtorului
mecanism:
5

CH3
|

O
||

HAOH + CH2 = C C OCH2CH2CH2Si(OCH3)3


Hidroxiapatita

Metacriloxipropiltrimetoxilan

OCH3

O CH3

||

HAOSiCH2CH2CH2OCC= CH2
|
OCH3
8.3.2. Mecanismul de depunere a matricei ceramice (ex.:
hidroxiapatit) pe suport metalic.
Dup sablarea suportului metalic acesta este curat ultrasonic i uscat
la 1000C. Suportul metalic este acoperit n jet de plasm cu hidroxiapatit
pn ce stratul de placare atinge grosimea dorit (ex. 50 m). n Fig. 8.4. se
prezint structura depunerii n jet de plasm a hidroxiapatitei.

Fig. 8.4. Imagini SEM a depunerii n jet de plasm a hidroxiapatitei

n procesul de depunere a hidroxiapatitei n jet de plasm granula se


afl n stare lichid n drumul su de la instalaia la suprafaa de impact
(metalic) care este rece, particula se depune sub forma unei picturi lichide
care se mprtie i apoi se coaguleaz sub influena tensiunii de suprafa
(Fig. 8.4. dreapta). Matricea final de hidroxiapatit depus se formeaz
din straturi succesive din astfel de particule (Fig. 8.4. stnga).
Structura cristalin a depunerii de hidroxiapatit este determinat de
regimul n care are loc procesul de rcire al fiecrei picturi n momentul n
care are loc impactul su suprafaa de depunere.
Trecerea brusc de la temperatur nalt (a strii lichide n condiii de
plasm) la o temperatur sczut (a suprafeei metalului suport) are dou
consecine:
Nucleaia unei multitudini de cristalite (cnd nc materialul
depus se afl n stare lichid), i creterea rapid a acestora i
formarea unei faze cristaline n gruni mici.
Datorit rcirii rapide, o parte din hidroxiapatita depus sub
form de picturi lichide nu are timp s cristalizeze. n plus dac i
procesul de difuzie este mpiedicat aceast parte de hidroxiapatit
rmne n stare necristalin.
8.3.3. Tehnica depunerii fazei ceramice bioactive n porii
interconectai ai matricei ceramice de alumin
Tehnica realizrii acestui material composit const din prepararea unei
suspensii din pulbere de hidroxiapatit i un liant organic n care se
insereaz cnd suspensia de hidroxiapatit ptrunde n porii interconectai.
Dup uscare se nltur prin evaporare i apoi compozitul se trateaz termic

la temperatura de sinterizare a hidroxiapatitei, 1250-13000C. n urma acestei


succesiuni de operaii rezult un matrial compozit bioactiv cu structur
prezentat n Fig. 8.5.

Fig. 8.5. - Imaginea schematic a compozitului bioactiv aluminhidroxiapatit.


Durificarea matricelor ceramice, se realizeaz prin tratarea termic a
acestora la temperatura de apariie a fazei vitroase, cnd se formeaz puni
de legtur ntre granulele aflate n contact. La rcire punile de legtur
intergranulare se solific i, funcie de regimul de rcire, pot cristaliza total,
parial sau pot rmne n stare amorf
Legturile intergranulare obinute prin solidificare confer matricei un
grad de structurare cu att mai avansat i, n consecin, duritatea este cu att
mai bun, cu ct valoarea temperaturii de tratament termic este judicios
aleas.
De exemplu, durificarea hidroxiapatitei are loc prin sinterizarea sa n
dou etape: o presinterizare la 8000C i apoi sinterizare la 1250 13000C.

C9. CRITERII COMPATIBILITATE ALE SISTEMELOR


MATRICE MATERIAL DE RANFORSARE

1. Introducere
Compozitele de natur ceramic combin caracterele calitative ale fazei
discontinue ranforsante cu cel al fazei continue matricea
pentru a rezulta un produs nou cu proprieti superioare.
In compozitele cu matrice ceramic ranforsantul are sarcina principal de a
prentmpina fisurarea i, n consecin, ruperea catastrofic sub sarcin fig.1,
caracteristic pe care, de altfel, matricea ceramic o posed, din pcate.

Fig.1. Privirea comparativ a modului de rupere a produselor ceramice


nearmate i a celor armate cu fibre.

Matricele ceramice sunt att de natur oxidic - mai rspndite i cu o


bun stabilitate fa de mediul nconjurtor, dar i de natur
neoxidic cu proprieti structurale i mecanice superioare
i, totodat, cu o bun rezisten la coroziune n anumite medii.
Calitatea unui material compozit ceramic depinde n msur important
de campatibilitatea dintre matrice i ranforsant.
2. Criterii de compatibilitate
Un important criteriu de compatibilitate ntre matrice i ranforsant este
stabilitatea termic. Whiskersurile, solzii, sau particulele din
carbur de siliciu (SiC), de exemplu, reprezint unul dintre
cele mai indicate materiale ranforsante n acest context
deoarece din acest punct de vedere sunt compatibile cu o gam
larg de matrice, att oxidice ct i neoxidice.
Capacitatea de a stopa propagarea fisurilor este o caracteristic specific
fibrelor ranforsante continue, i astfel de a prentmpina
distrugerea catastrofic a materialului ceramic aflat sub
sarcin.
Compatibilitatea chimic ntre matrice i materialul ranforsant n cazul
compozitelor ceramice a fost, de departe, cel mai bine studiat.
Cele mai performante materiale ranforsante, n raport cu
rigiditatea, rezistena la rupere, refractaritatea din aceast
categorie sunt fibrele din carbon i din carbur de siliciu.
Pentru a se evita probleme nedorite de compatibilitate, care
pot apare n special la temperaturi nalte de serviciu datorita
reaciilor chimice care se pot produce ntre matrice i
ranforsant, fibrele neoxidice se folosesc pentru ranforsarea
matricelor neoxidice, aa cum sunt compozitele de tip
carbon/carbon (C/C).
Un alt tip de compozite ceramice din aceast categorie sunt cele la care
matricea const din carbon iar materialul ranforsant din
carbur de siliciu (C/SiC) sau acele ceramici compozite la care
att matricea ct i materialul ranforsant sunt din carbur de
siliciu (SiC/SiC). Aceste ultime dou tipuri de compozite
neoxidice au o crescut rezisten la oxidare.
In aceast categorie de materiale compozite pot fi incluse i acelea la care
matricea const din nitrur de siliciu iar materialul ranforsant
din carbur de siliciu (Si3N4/SiC).
Compozitele ceramice de natur oxidic sunt din punct de vedere
termodinamic cele mai indicate n privina compatibilitii
2

chimice dintre matricea oxidic i materialul ranforsant tot de


natur oxidic pentru perioade lungi de utilizare n atmosfer
oxidant.
Din pcate la fibrele oxidice exist tendina de a crete dimensiunea
granulelor constituiente la temperaturi ridicate de utilizare, cu
influen asupra deprecierii rezistenei mecanice i, totodat,
de a avea un fluaj precar.
Legtura matrice-ranforsant (interfaa de reacie) depinde de
temperatura de serviciu a materialului compozit i de
compoziia celor dou faze. Legtura matrice agregat poate
afecta puternic proprietile mecanice ale materialului
ranforsant i n consecin rezistena materialului ceramic
compozit.
Interfaa de reacie este controlat de:
- selecia potrivit a matricei i ranforsantului;
- alegerea modului de procesare;
- temperatura constituienilor;
- nveliul fibrelor.
Tipul de procesare i temperaturile constituienilor sunt, de cele mai
multe ori, interdependeni. Inveliul protector i grosimea
fibrelor ranforsante creaz n acest context cele mai serioase
dificulti din cel puin dou motive:
- Grosimea stratului de nveli de pe ranforsant tinde s
se reduc i poate fi, totodat, dizolvat n matrice;
- Participarea nveliului materialului ranforsant la
legtura de interfa este mai mult sau mai puin
posibil.
Compozitele ceramice cu fibre continue trebuie s fie procesate prin
metode adecvate care s asigure o natur continu a
materialului ranforsant. Acest mod de procesare implic
formarea unui precursor pentru fibre care s conin un
nveli care se aplic fie prin metoda de depunere chimic n
stare de vapori, fie dintr-o barbotin.
Interfaa const dintr-un strat foarte subire (< 5m), sau din mai multe
straturi care mpreun s ating aceast grosime, strat care se
aplic pe fiecare element ranforsant.
Interfaa servete ca protecie pentru fibre n timpul procesrii
materialului ceramic compozit i, totodat, reprezint mediul

de desfacere a legturii de interfa (matrice - ranforsant) n


timpul propagrii fisurii prin matricea ceramic fragil.
In fig.2 se arat microstructura unui material ceramic compozit tipic
unde sunt clar ilustrate matricea, fibra i stratul de interfa.

Fig.2. Microstructura materialului ceramic compozit SiC/SiC.

Diferii ageni de cuplare de tipul zirconailor, titanailor i silanilor au


proprietatea de a mbunti proprietile mecanice ale
biomaterialelor ceramice compozite cum ar fi, de exemplu, cele
la care matricea este un copolimer de forma etilen vinil
alcool, iar materialul ranforsant hidroxiapatita. Aceast
mbuntire are loc prin creterea forei de adeziune dintre
cele dou faze. In acest mod creterea rezistenei mecanice a
biocompozitului poate ajunge la 30%.
Imbuntirea adeziunii interfaciale dintre granulele de hidroxiapatit i
matricea organic se poate constata din examinarea imaginilor prezentate n fig.3.

Fig. 3. Imagini SEM ale interfeei polimer/hidroxiapatit: a) fr agent de cuplare, b) cu


1% neopentiltrioxifosfozirconat.

Imaginea SEM arat c agentul de cuplare are proprietatea de a mbunti


semnificativ aspectul interfeei matricei polimeric / hidroxiapatit, prin crearea unei
foarte bune adeziuni interfaciale ntre cele dou faze. Toate particulele de ranforsant
(hidroxiapatit) sunt perfect nglobate n matricea organic fcnd astfel posibil un
transfer de sarcin mai eficient interfazal.

C 11. PROPRIETTILE FIZICE, MECANICE SI


TRIBOLOGICE I
COMPORTAREA LA COROZIUNE A BIOMATERIALELOR COMPOZITE
1. Proprietile fizice ale biomaterialelor
Proprietile fizice ale biomaterialelor de tip ceramic sunt n mare msur cele
corespunztoare produselor ceramice tradiionale. Principalele proprieti sunt
urmtoarele:
1.
Proprieti mecanice:

2.

3.

Duritatea;

Rezistena mecanic;

Modulul de elasticitate i rigiditate;

Deformaii;

Rezistena la oboseal

Proprieti termice:

Capacitatea termic;

Dilataia termic;

Conductivitatea termic.

Proprietile electrice i magnetice:

Conductivitatea electric;

Polarizaia electric i pierderile dielectrice;

Rigiditatea dielectric;


4.

2.

Susceptibilitatea magnetic.

Proprieti optice:

Dispersia i absorbia luminii;

Indicele de refracie;

Difuzia luminii;

Culoarea;

Transmisia luminii.

Proprietile mecanice

Este unanim recunoscut c biosticlele se caracterizeaz prin cel mai nalt grad de bioactivitate, iar implanturile
metalice sunt cele mai rezistente din punct de vedere mecanic. ntre aceste dou categorii extreme exist materiale bioactive cu
proprieti optime. Nu exist ns o msur care s defineasc cel mai potrivit compozit bioactiv ca nlocuitor de os natural.

Din acest motiv a aprut necesitatea utilizrii unei scale a evalurii calitii
materialelor bioactive cnd se fac comparii cu calitile osului natural.
Exist credina general c urmtoarele proprieti au o importan mare n
evaluarea calitii materialelor bioactive, nlocuitoare ale osului natural:
Modulul de elasticitate;

Rezistena mecanic;

Bioactivitatea.
Cele patru proprieti definesc Indicele de calitate (Quality Index Iq) al
materialului bioactiv n comparaie cu osul natural, n urmtoarea corelaie:
Indicele de bioactivitate x Rezistena la ntindere x Tenacitatea la rupere
Iq =
Modulul Young

Acest criteriu este un mod de evaluare a materialelor care au o rezisten relativ


mare i un modul de elasticitate sczut. Proprietile necesare pentru un Indice de calitate
corespunztor sunt prezentate n Tabelul 1. Osul cortical are valoarea Indicelui de calitate,
egal cu 500, n timp ce osul poros (reticular) are valoarea indicelui de calitate de 8.
Tabelul 1*
2

Faza
ceramic

Faza
polimeric

Os
cortical
Os
poros
HA
Bioglass
HA
Bioglass
Bioglass
Bioglass

A
Tenacitatea la
rupere
(K1c)

B
Modulul Young
(GPa)

D
Rezistena la
rupere
MPa

(AxCxD)/B
Indicele de
calitate
(Iq)

15

C
Indicele de
bioactivitate
(Ib)
13

6,0

100

500

1,00

0,1

13

0,02

1,0

/
/

1,0
0,6

85
35

3
13

80
42

3
9

0,01
0,02

0,4
1,2

PE
PE

3,0
3,0

4
3

3
13

23
10

49
150

0,10
0,30

6,5
20,0

PS

3,0

13

52

291

0,58

38,8

PS
3,0
(modificat)
K1c = 2 MPa

13

103

757

1,51

101,0

Iq ( material ) Iq(material )
Iq (os cortical ) Iq(os poros )

Tenacitatea la rupere a ecuaiei influeneaz n msur mai mare Indicele de calitate


dect este necesar n realitate.
Prin compararea valorilor Indicelui de calitate, prezentate n tabelul 1 se poate
constata c materialul compozit Bioglass / Polisulfonat este mai potrivit pentru nlocuirea
osului cortical n timp ce Bioglassul singur este mai potrivit pentru nlocuirea osului
reticular (poros).
Interfaa dintre matricea organic polisulfonat i Bioglass este de prim importan n privina creterii Indicelui de
calitate al acestui compozit pn la valoarea Indicelui de calitate a osului cortical. Polisulfonatul modificat este cel mai indicat
(potrivit) material pentru a atinge valoarea osului cortical.
mbuntirea tenacittii la rupere a compozitului BG/PS constituie o direcie de cercetare n realizarea osului cortical,
ntruct prezint valori ale indicelui de calitate ct mai apropiate de cele ale osului cortical. Utilizarea unor particule ranforsante
de form rotund, controlul distribuiei dimensionale a acestora i al legturii interfaciale ar putea conduce la realizarea unei
astfel de mbuntiri.

Din cele prezentate rezult c materialul compozit Bioglass / Polisulfonat are


proprietile calitative foarte apropiate de cele ale osului cortical. Totodat, indicele su de
bioactivitate este foarte nalt (bioactivitate clasa A). Aceast combinaie de proprieti
sugereaz c el poate fi un material foarte potrivit pentru aplicaii ortopedice.
n Fig. 1 se prezint rezistena la ncovoiere pentru alte tipuri de biocompozite.
3

Fig.1. Rezistena la ncovoiere pentru diferite tipuri de biomateriale.


3. Comportarea la coroziune
Dezideratul urmrit apriori prin utilizarea bioamterialelor, ca implanturi, const n
aceea c acestea trebuie s reziste la mediul coroziv existent n organism n condiiile de
sarcini fiziologice ciclice la care sunt supuse.
Testele efectuate n scopul evalurii comportrii la coroziune a implanturilor
metalice acoperite cu ceramici bioactive au scos n eviden un comportament diferit al
acestora funcie att de condiiile experimentale ct i de natura biomaterialelor studiate.
n astfel de condiii s-a demonstrat c are loc o degradare att mecanic ct si
chimic a stratului ceramic de acoperire.

De asemenea suportul metalic poate fi afectat de condiiile corozive pn la rupere,


n special atunci cnd coroziunea este localizat, ori producerea unor asemenea situaii este
catastrofal cnd implantul se afl n serviciu.
De exemplu, s-a efectuat un studiu al aciunii corosive a unui tip de implant
constituit dintr-un strat de hidroxiapatit cu grosimea de 50 m, depus pe un suport din
aliaj de titan (Ti 6Al 4V) n soluie de NaCl (0,15M) n condiii de sarcin variabil
ciclic (40 MPa, la o frecven de 10 Hz) la 106 cicluri. n asemenea condiii stratul de
hidroxiapatit s-a corodat micorndu-i grosimea de la 50 m la 32 m. Degradarea
stratului de hidroxiapatit este de natur chimic, dovad c procesul de coroziune a avut
loc, prin dizolvarea hidroxiapatitei n soluia corsiv. Dizolvarea hidroxiapatitei este
stoechiometric corespunztoare valorii raportului. Ca/P existent n hidroxiapatit. n urma
acestui proces de dizolvare corosiv pH-ul iniial al soluiei de NaCl a crescut de la 6,3
(iniial) la 7,70 dup efectuarea testului.
Imaginile prezentate n fig. 2 arat, prin comparie, o drastic modificare a suprafeei
stratului de hidroxiapatit ce are loc n soluii corosive.

2
Fig. 2. Suprafaa hidroxiapatitei (1- iniial, 2- testat n soluie corosiv).
Afectarea substratului metalic este mai puin pronunat, tendina sa de corodare
fiind nesemnificiativ. Se pare chiar c, ntr-o oarecare msur, aliajul de titan s-a pasivat
cu toate c n soluia corosiv au fost pui n eviden ioni de titan, aluminiu i vanadium,
ns n concentraie foarte mic (~ 5 ppm). ns o alt parte din aceti ioni au precipitat sub
form de produse ce conin elemente metalice.
4. Proprietile tribologice ale bioceramicelor
Tribologia se ocup cu studiul problemelor de frecare i uzare a mecanismelor.
Piesele din ceramic avansat (ceramica pe baz de oxizi puri) i compozitele de tip
ceramo-metalic se caracterizeaz printr-o excelent rezisten la uzur. Este cunoscut
utilizarea acestor ceramici speciale ca lagre cu funcionare la temperaturi nalte, ca scule
pentru preluarea metalelor prin achiere, piese componente ale motorului etc.
Rigiditatea, rezistena la uzur i rezistena la coroziune, combinate cu o densitate
relativ redus confer avantaje deosebite materialelor ceramice.

Progresele importante realizate n studierea tribologiei materialelor ceramice sunt de


dat relativ recent. Coeficientul de frecare i uzura materialelor ceramice depind n
msur important de condiiile n care au loc aceste experimentri i anume de viteza de
alunecare, de sarcina la care sunt supuse probele n timpul experimentrilor, de gradul de
intimitate al suprafeelor aflate n contact, de temperatur etc.
Zirconia, cu o rezisten la nvovoiere de 1800 MPa i alumina, cu o rezisten la
ncovoiere de 600 MPa sunt, de exemplu, ceramici cu un foarte bun comportament
tribologic. Asemenea ceramici prelucrate la rugozitate de suprafa extrem de mic se
folosesc mpreun ca implant de sold, dup ce au fost presate i sinterizate astfel nct s
nu conin pori n structura lor.
Supuse unui proces de testare care a constat din frecarea celor dou piese, una de
cealalt, la o sarcin de apsare de 2,6 KN, pentru 5 milioane cicluri, n prezena unui
lubrifiant de origin animal, s-a constatat c pierderea n greutate este nesemnificativ.
Un alt material bioceramic hidroxiapatita folosit ca implant de ochi Fig. 3, are un comportament considerat ca
foarte bun pentru acest loc de utilizare.

Fig. 3. Proteze pentru ochi.


Fatorul de uzur, n urma unui test ce a constat din efectuarea unei micri de alunecare cu vitez de 30 m/min. sub o
sarcin de 1000 g pentru un implant de ochi cu masa de 2 g, a fost nesemnificativ. De altfel, implanturi oculare din
hidroxiapatit efectuate pe oameni i animale s-au dovedit c au un comportament foarte bun, Fig. 4 i Fig. 5.

Fig. 4. Implant de ochi la cine.

Fig. 5. Implant de ochi la om.

12.BIOMATERIALE COMPOZITE. COMPOZITE PARTICULATE,


COMPOZITE FIBROASE, COMPOZITE POROASE
1.

Generaliti

Compozitele cu matrice ceramic conin fibre dispuse orientate n matrice, whiskers


ceramic, orientate ntmpltor sau diferite alte particule dispersate n matrice cu
microstructur controlat.
Beneficiul potenial al compozitelor ceramice const n creterea rezistenei la
rupere, duritate i rezistenei la oc termic.
Whiskersurile ceramice sunt monocristale tipice cu rezisten nalt i cu lungimea
mai mare de cel puin 10 ori fa de diametrul lor. Carbura de siliciu este materialul cel mai
cunoscut, folosit ca whiskers. Compozitele cu fibre whiskers se obin prin presare
uniaxial, la cald.
Tehnologia de presare la cald are calitatea de a permite fabricarea unor compozite de
form complex. Procesul de fabricaie, n sine, se face la un pre moderat, n schimb,
echipamentul tehnologic este foarte scump.
Ceramicele compozite, ranforsate cu whiskers se caracterizeaz prin rezisten
mecanic i duritate cu valori de excepie. n fig. 1 se prezint suprafaa de rupere a unui
compozit, obinut prin presare la cald pe baz de nitrur de siliciu armat cu 30% (n volum)
whiskers din carbur de siliciu.

Fig. 1:
Fibrele continue. Printre primele tipuri de fibre care s-au folosit la ranforsarea
matricelor ceramice sau din sticl au fost cele din carbon, carbur de siliciu, barosilicat de
aluminiu, mulit dar i fibre metalice s-au folosit n acest scop.
Ceramicele compozite ranforsate cu fibre sunt mai rezistente, mai dure dect
ceramicele similare nearmate Fig. 2.

Fig.2 : Suprafata de rupere a unui compozit ceramic armat cu fibre din SiC.
Fabricarea compozitelor ceramice, compozite armate cu fibre continue este foarte scump. Se dau ca exemplu
urmtoarele variante tehnologice:
-

Fibrele sunt acoperite cu sticl sau pulbere ceramic i sunt aezate n direcia de
orientare dorit i apoi sunt presate la cald.

Fibrele sau esturile din fibre sunt aezate n poziia dorit i apoi se folosete
tehnica de depunere chimic n stare de vapori a celuilalt material pentru a lega
ntre ele fibrele i a astupa porii.

Fibrele sunt esute ntr-o preform tridimensional i apoi sunt infiltrate prin
tehnica depunerii chimice n stare de vapori.

Scheletul (preforma) din fibre este infiltrat cu un precursor ceramic care conine
o substan organic apoi este tratat termic pentru a se forma un strat ceramic
depus pe fibre. Acest proces se repet de mai multe ori pn ce porii sunt
minimalizai.

Particulele. Particulele folosite pentru ranforsarea matricelor biomaterialelor sunt


de form rotund sau angular. De exemplu, pentru realizarea unui compozit bioceramic
similar osului natural (constituit din 45 % vol. hidroxiapatit i 55% vol. colagen) s-a
folosit, pentru prima dat, particule de hidroxiapatit sintetic (HA) ca ranforsant pentru o
matrice din polietilen (PE).
3

2. Biocompozite particulate
O serie de biomateriale compozite, constituite din particule de hidroxiapatit
(HA) i polietilen dens (PE) cu valori ale raportului volumetric
dintre faze cuprinse ntre 0,1 i 0,6 demonstreaz valori ale
modulului Young de 1 pn la 8 GPa.
S-a dovedit, n acest context, c limita optim maxim a coninutului de
hidroxiapatit (exprimat n valori ale raportului volumetric HA/PE) este de 0,4 cnd
biocompozitul respectiv se caracterizeaz printr-o rezisten la rupere comparabil cu cea a
osului cortical. Compozitele la care acest raport are valori mai mici de 0,2 devin inerte
dup cum s-a demonstrat prin teste in vivo, ntruct acest compozit este acoperit de o
capsul fibroas neaderent i totodat nu se formeaz o legtur ntre implant i esutul
gazd.
n consecin s-a dovedit c raportul optim de participaie ntre particulele de
hidroxiapatit i polietilen are valori cuprinse ntrte 0,2 i 0,4. Dimensiunea particulelor
ranforsate i morfologia biocompozitului sunt de mare importan n acest context. O
morfologie spiralat, de exemplu, confer biocompozitului o puternic legtur matrice
material ranforsant.
Un asemenea tip de compozit bioceramic s-a folosit la reconstrucia bolii orbitale
Fig. 3.
Un

alt material ceramic folosit sub form de particule ca ranforsant la


prepararea compozitelor bioactive n corelaie cu matrice organic
pe baz de polietilen (BG/PE) sau polisulfonai (BG/PS), este
Bioglassul.
n Tabelul 1 se prezint, funcie de paticipaia volumic a particulelor de Bioglass,
valorile principalelor proprieti ale acestor compozite bioactive.
Compozitele Bioglass/Polisulfonat (BG/PS) demonstreaz o considerabil
mbuntire a modulului de elasticitate (Fig. 4) comparativ cu
biocompozitul menionat anterior hidroxiapatit/polietilen
(HAPEX), inclusiv fa de biocompozitul Bioglass/Polietilen
(BG/PE), dar mai mic fa de cel corespunztor osului cortical n
condiiile existenei unei rezistene mecanice de valoare echivalent.
4

Fig. 3
Tabelul 1
Fractia
de Polietilen
volum
a Modulul
Bioglassului Young
(GPa)
0

0,65

Polisulfonat
RezisSarcina
Modulul
Sarcina
de rupere tenta la Young
de rupere
rupere
(%)
(GPa)
(%)
(MPa)
>360
17,89
2,6
5

10

1,05

105,1

14,34

20

1,12

64,0

12,69

4,65

2,5

2,5

2,54

8,5

10,15

6,7

1,5

1,5

Rezis-tenta
la rupere

(MPa)
107

30
40

Fig. 4:
n Fig. 5 se arat valoarea modulului Young pentru osul natural funcie de
coninutul su n apatit n paralel cu valoarea corespunztoare a
respectivei proprieti n cazul unor compozite bioceramice. Se
constat c sunt valori comparative ntre modulele Young pentru
osul natural i compozitele bioceramice, detandu-se n acest
context bioceramica BG/PS (Bioglass/Polisulfonat).
Datele redate n Fig. 6 ilustreaz faptul c prin intervenii repetate n scopul
mbuntirii legturii interfaciale matrice ranforsant
bioceramicile prezentate vor avea proprieti mecanice mai bune,
corespunztoare utilizrii lor ca implant de os analog. ns aceast
practic trebuie privit cu oarecare circumspecie, att n cazul
hidroxiapatitei ct i a Bioglassului, ntruct creterea legturii
chimice interfaciale a particulelor ranforsante de matrice, are ca
efect reducerea proprietilor bioactive.

Fig. 5

Principala variabil a unor asemenea biocompozite este fracia volumic dintre


ranforsant (bioceramica) i matrice (polimer). Astfel, la adugarea suplimentar, peste
proporia optim, a ranforsantului, s-ar crede c rezistena mecanic va crete. Nu este aa,
ci, dimpotriv, testele mecanice au artat c rezistena scade ntr-un asemenea context.
Explicaia const n faptul c particulele angulare de ranforsant sunt iniiatoare de
microfisuri n matrice. n consecin, utilizarea ranforsantului sub form de particule
rotunde de dimensiuni mici constituie o soluie n reducerea procesului de iniiere a
fisurilor.

Fig. 6.
3. Bioceramici armate cu fibre metalice
n intenia de a crete rezistena materialelor ceramice bioactive se folosesc ca
ranforsani fibre metalice, cum sunt, de exemplu, fibrele de titan i
oel inoxidabil. ns, diferena mare ntre coeficienii de dilataie
termic ai matricei ceramice i fibrei metalice de ranforsare, poate
determina apariia unor tensiuni interne n biocompozit cu efect
asupra bunului comportament n serviciu al acestuia din urm.
n cazul cnd se urmrete realizarea de biocompozite de tip Bioglass / fibre de oel
inoxidabil sau biocompozite tip Bioglass / fibre de titan , trebuie avut n vedere faptul c
valoarea coeficientului de dilatare termic a Bioglasului este de 18 x 10-6/ 0C iar oelul
inoxidabil i titanul, au coeficienii de dilatare termic cu valori diferite i anume de 20
x 10-6 / 0C i,

respectiv, 8 x 10-6/0C.

Pentru a evita apariia de tensiuni interne n biocompozitele menionate mai sus se


practic diferite tehnologii de fabricaie pentru a minimaliza acest efect nedorit. De
exemplu, n cazul compozitelor tip Bioglass/fibre din oel inoxidabil se procedeaz la un
tratament termic la 4000C timp de 4 ore, operaie urmat de o rcire, odat cu cuptorul,
cnd se realizeaz un biocompozit foarte rezistent.
8

n cazul biocompozitelor Bioglass/ fibre de titan, dac s-ar folosi o tehnic obinuit
de obinere, produsul final ar fisura imediat, datorit diferenei mari dintre valorile
coeficienilor respectivi de dilatare termic. Pentru a evita acest aspect nedorit, se recurge
la utilizarea tehnicii de presare izostatic. Anume, se alege o bioceramic cu coeficientul
de dilatare de 9 x 10-6/0C care se macin la finee avansat. Pulberea astfel obinut, se
adaug la o reea din fibre de titan. Cele dou materiale sunt aezate ntr-o matri
corespunztoare i se preseaz izostatic la 700 8000C i la o presiune de 1000 bari.
Este de preferat utilizarea fibrelor de titan n locul celor din oel inoxidabil,
cunoscut fiind biocompatibilitatea superioar a titanului fa de cea a oelului inoxidabil.
Oelul inoxidabil are totodat tendina de a coroda i, n consecin, de a forma ioni
toxici care se infiltreaz n esutul gazd.
Bioceramicile compozite armate cu fibre metalice au ns modulul de elasticitate
mult mai mare dect cel al osului i n consecin utilizarea lor va conduce la apariia unor
tensiuni interfaciale.
4. Biocompozite ceramic / ceramic
Proprietile mecanice ale unor biosticle pot fi mbuntite prin autoranforsarea
fazei amorfe (matricei) cu o faz ceramic mai dur cristalin.
De exemplu, n cazul biosticlelor de tip Bioglass, faza cristalin ranforsant este de
compoziia Na2Ca2Si3O9 care, prezent n proporie de pn la 40% n matrice sticloas,
reduce bioactivitatea acesteia.
Apariia fazei ranforsante cristaline este posibil prin tratarea termic a biosticlei
iniiale la 5500C timp de 150 ore, cnd are loc procesul de nucleaie a cristalelor. Sticla
respectiv este apoi nclzit la 6800C timp de 66 113 minute n scopul dezvoltrii
cristalelor la mrimea necesar. n Fig. 7 se prezint evoluia proprietilor mecanice
(rezistena i modulul de elasticitate) ale sticlei Bioglass n funcie de coninutul fazei
cristaline ranforsante.

Fig. 7
5. Compozite poroase
Controlul porozitii este un factor important att prin proprietile mecanice pe care
le incumb biomaterialelor ct i prin prisma intensificrii procesului de unire (legare) a
biomaterialului la esutul osos.
Nivelul porozitii ntr-un biomaterial ceramic poate fi indus i controlat prin
utilizarea unui precursor de reacie sub form de pulbere, care n procesul de obinere a
biomaterialelor, prin tratament termic, pun n libertate un mare volum de gaze. Uneori
astfel de materiale joac rolul i de starteri de proces. Carbonatul de calciu (CaCO3) poate
fi folosit ca precursor n procesul de obinere a biomaterialelor ceramice.
n cazul obinerii hidroxiapatitei cu porozitate controlat, pornindu-se de la fosfatul
bazic de calciu (CaHPO4), carbonatul de calciu joac att rolul de precursor i starter de
proces prin punerea n libertate a unui volum important de gaze (CO2) la nclzire ct i
rolul de corector al compoziiei, aportor de Ca, pe care-l aduce n sistemul de reacie i, n
consecin, prin creterea raportului Ca:P n produsul final de reacie:
8000C

6CaHPO4 + 4CaCO3 Ca10 (PO4)6(OH)2 + 2H2O + 4CO2


Se observ c la formarea unei molecule de hidroxiapatit se pun n libertate 2
molecule de ap n stare de vapori i 4 molecule de CO2. Aceste gaze genereaz o
hidroxiapatit cu o structur de nalt porozitate (care poate ajunge pn la 60% din
volumul total al produsului rezultat.
10

Eliberarea CO2 prin descompunerea CaCO3 determin formarea unei microstructuri


poroase care rmne n produsul final chiar dup nclzirea acestuia la 12000C
(temperatura de sinterizare a hidroxiapatitetei) dup cum se poate constata din analiza
micrografiilor prezentate n Fig. 8, n comparaie cu structura unei hidroxiapatite dense,
obinut fr folosirea ca precursor a CaCO3.

Fig. 8: Imagini SEM pe suprafaa de rupere a hidroxiapatitei:


- d. structur de hidroxiapatit dens, obinut fr precursor de CaCO3
- e i f structuri de hidroxiapatit poroas, obinut cu precursor
de CaCO3

11

C.13. CORELATIA INTRE CARACTERISTICILE BIOMATERIALELOR CERAMICE SI MEDIUL UMAN

13.1. Generaliti
Problema major n proiectarea implantrilor const n alegerea corect a limitelor compoziionale ale
materialelor i, n consecin, determinarea compatibilitii dintre implant i esutul uman. Nu exist o metod standard
n privina testelor de compatibilitate, iar numrul de variabile implicate este de regul mult mai mare dect problema
tehnologic specific.
De exemplu sngele uman are salinitatea egal cu 1/3 din cea a apei de mare, este stabil la 370C i conine
enzime active (sistemul imunitar).
In consecin, corpul uman este unul dintre cele mai corozive medii pe care substanele anorganice le poate
ntlni. Mai mult, datorit diverselor procese metabolice care au loc n organism diferitele molecule complexe care pot
nconjura o substan i modific pentru totdeauna concentraia i forma (starea) acesteia. Acidul lactic produs de
celulele musculare este un exemplu n acest sens. Important este i factorul timp n ceea ce privete compatibilitatea;
interacia implant-esut organic este o verig intermediar (secvenial) a compatibilitii i este o caracteristic care ine
de caracteristicile pacientului.
Efectiv, limitele intervalului de bioactivitate n funcie de timpul n care se petrec reaciile chimice depind de
natura biomaterialelor. Hidroxiapatita, de exemplu, pierde o mare parte din rezistena sa mecanic n intervalul de timp
cuprins ntre 20 i 30 luni de la implantare.
Dincolo de factorii chimici, receptivitatea esutului depinde i de caracteristicile geometrice ale implantului,
cum ar fi, de exemplu, forma, dimensiunea, raportul suprafa/volum etc. Aceti factori vor determina n general starea
de effort de la interfa i astfel pot interfera cu reaciile de la interfa.
Porozitatea (i distribuia dimensional) a unui implant s-a dovedit c afecteaz procesul de interaciune. S-a
stabilit, de exemplu, c esuturile biologice se vor dezvolta (vor crete) n porii mai mari de 120nm.

13.2. Biomateriale i comportamentul su n contact cu mediul uman

Biopolimerii sunt uor asimilai digerai de corpul uman. Metalele, la rndul lor, sunt uor corodate:
concentraii mari de metale au fost detectate n apropierea suprafeei implantului metalic.
Ins implanturile din polimeri i metale sunt n general, considerate ca temporare datorit unei slabe
adeziuni fa de esutul organic.
Titanul este considerat bioinert datorit unui strat subire de oxid de titan care se formeaz pe suprafaa sa. Cu
toate acestea unele studii au artat c titanul poate fi absorbit de organism n acelai mod ca i mercurul sau alte metale
grele care sunt absorbite n organismul uman.
Unele cercetri au depistat un nivel alarmant de mare de titan n sistemul nervos dup 20 sptmni de la
implant.
Pe de alt parte materialele bioactive, ca de exemplu ceravitalul, bioglassul sau hidroxiapatita dezvolt un
strat intercrescut la interfa care are o rezisten de 5-10 MPa.
Ceramicile bioinerte (ZrO2, Al2O3, SiC, Si3N4) dei nu dezvolt o interfa rezistent nu elibereaz (nu pune n
libertate) ioni n mediu intern.
Aceast caracteristic valoroas este n compensaie fa de performanele mecanice mai slabe comparativ cu
metalele. Un compromis ntre cele dou situaii ar fi implantul metalic acoperit cu un strat bioactiv de ceramic, dei n
acest caz apar n plus anumite cerine (condiii): adeziunea stratului ceramic la metal, creterea costului de procesare etc.
Carbonul vitros i compozitele carbon fibre de carbon se utilizeaz pentru obinerea implanturilor dentare sau
a valvelor cardiace datorit biocompatibilitii acestora, stabilitii i unei tehnologii de obinere simple. Carbonul vitros
se obine prin degradarea termic a polimerilor organici, cum ar fi fenolformaldehida. El este un material inert chimic,
are densitate sczut, este dur i rezistent. Elasticitatea compozitelor carbon / carbon n contact cu osul a fost factorul
hotrtor care l-a recomandat pentru a fi utilizat ca protez de old. Exist unele preri conform crora implantul din
carbon ar putea fi carcinogen dac obinerea sa este necorespunztoare adic dac este purttor de grupe aromatice care
se pot pune n libertate.
Alumina (Al2O3) de puritate 99,8% i sinterizat la min. 16000C i cu suprafaa foarte neted este folosit n
chirurgie pentru nlocuirea parial sau total a oldului. Pentru realizarea unei friciuni sczute ntre suprafeele de
alumin / alumin nu este nevoie de un alt lubrifiant dect apa.
Hidroxiapatita (Ca (PO4)3OH / Ca5 (PO4)6 OH2). Multe materiale bioceramice au proprietatea de a dezvolta pe
suprafaa lor un strat subire de hidroxiapatit atunci cnd acestea sunt expuse n fluid uman.
Fibrele de colagen ncorporate n acest mineral anorganic dezvolt o puternic legtur mecanic ntre
implant i esutul organic gazd, care se reflect ntr-o bun fixare bioactiv.
Biosticlele de tipul cerovitalului i Bioglassului 45S5 sunt att de bioactive nct la o or dup implantare se
formeaz un strat gros de 500 nm pe suprafaa lor, strat care este un precursor al procesului de cretere a osului. Exist
preri, de asemenea, c pe suprafaa materialului Bioglass 45S5 se pot dezvolta i esuturi organice moi.

13.3. Modificri morfologice i compoziionale ale biomaterialelor n contact cu fluidul uman


In contact cu lichidul fiziologic (fluid de tip uman) fosfatul de calciu sufer anumite modificri ale
dimensiunii cristaline i de compoziie (are loc o cretere a concentraie de carbon.
Pentru a se evidenia acest comportament s-au folosit dou probe de fosfat de calciu cu grosimea de 0,4 m
depuse n plasm pe un suport de sticl. Depunerile obinute n plasm au fost tratate termic ulterior la temperaturi
diferite: una la 7000C i cealalt la 8500C pentru creterea cristalinitii.
Dup imersare ntr-un lichid uman simulant care conine CaCl2, sruri de sodiu (NaHCO3, NaCl, NaH2PO4
H2O), KCl MgSO4, amino acizi, vitamine, glucoz, piruvat de sodiu etc., s-a urmrit evoluia acestora dup o sptmn
de la imersare,
Analizele de reze X au pus n eviden o cretere a cristalelor de la 54,7 nm (existente nainte de imersare) la
59,5 nm dup imersare - pentru proba tratat la 7000C i, respectiv, de la 58,9 nm la 63,8 nm pentru proba tratat la
8500C. Determinrile de spectroscopie fotoelectronic n raze X au evideniat de asemenea o cretere a coninutului de
carbon dup imersia n lichidul fiziologic timp de o sptmn creteri care au fost atribuite legturilor C-C i C-H. Nu
se constat modificri ale valorii raportului Ca/P.
Totodat, determinrile de umectabilitate, prin msurarea unghiului de contact n soluie de ap dublu distilat
iodur de metil i glicerin, nu au evideniat modificri ale energiei de suprafa dup imersia probelor n lichidul
fiziologic.
Hidroxiapatita obinut prin depunere n plasm sub form de pelicul i tratat apoi la 6500C pentru creterea
gradului de cristalinitate sufer, n contact cu lichidul uman simulant, modificri morfologice i structurale.
Lichidul uman simulant const dintr-o soluie, n ap distilat, de NaCl, NaHCO 3, KCl, K2HPO4 6H2O,
CaCl2, Na2SO4 la un pH de 7,25 similar n compoziie i concentraie cu plasma uman.
Iniial hidroxiapatita prezint o morfologie format din pori i particule amorfe distribuite ntr-o mas
cristalin prezent n proporie de 60% - fig. 1.a.

Fig.1. Imagine SEM a morfologiei particulei de hidroxiapaptit obinut prin depunere n plasm: a-iniia,;
b-dup 6 ore de la imersie.
Dup 6 ore de imersie n lichidul uman simulant o parte din stratul exterior este dezvoltat n mare msur,
observndu-se prezena doar a ctorva formaiuni cristaline n imediata vecintate a suprafeei dezvoltate fig. 1.b.
Dup 12 ore de la imersare, apare i un strat granular bine definit (fig. 2.a) la baza suprafeei atacate n prima
parte a procesului de imersare, strat granular care se dezvolt la perioade mai mari de imersie fig. 2.b (la 24 ore de la
imersie n lichidul uman simulant), cnd se observ existena unui strat nchis la culoare, cu grosimea de 2,5 m.

b
Fig.2. Imagine SEM a morfologiei hidroxiapatitei: a. dup 12 ore de la imersie; b. dup 24 ore de la imersie.

Imaginea prezentat n Fig. 2.b, arat o morfologie total schimbat fa


de morfologia evideniat n fig. 2.a corespunztoare
hidroxiapatitei obinut prin depunere n plasm i fr a fi
imersat n lichidul uman simulant, fr ns ca s se modifice
valoarea raportului Ca/P.
Se poate concluziona c informaiile obinute n urma experimentrilor n
vitro reflect comportarea n vitro a modificrilor structurale
care au loc la suprafaa materialelor bioactive.

C. 14. EFECTUL ACOPERIRII CU BIOMATERIALE ASUPRA IMPLANTURILOR.CONLUCRAREA ACOPERIRE


SUBSTANT.

FACTORI DE INFLUENT.
14.1. Porozitatea acoperirilor
Creterea osoas este eficient atunci cnd porii au dimensiuni cuprinse ntre 50 i
400 m. Celulele osoase nu pot s penetreze n micropori, iar filamentele ososase cu
diametre mici sunt fragile. Pentru dimensiuni mari ale porilor, umplerea complet a unui
por este de lung durat i foarte dificil.
Fracia volumic de 30% corespunztoare porozitii este un compromis ntre
rezistena intrinsec a stratului bioceramic depus i integritatea interfeei cu osul.
14.2. Grosimea acoperirilor
Grosimea acoperirilor bioceramice pe baz de fosfai de calciu variaz n limite
foarte largi, n funcie de metoda de realizare a acoperirii:
- prin pulverizare n plasm:

50 500 m;

- prin sputtering (bombardare ionic):

0,5 2,5 m;

- prin imersare-sinterizare:

1 2 mm;

- prin electroforez:

50 100 m.

Grosimea unei acoperiri reprezint, ca i porozitatea, un compromis ntre


aderena, mrimea porilor i porozitate.

Pentru un strat prea subire, porozitatea nu mai este interconectat n volum, iar
sistemul poate fi considerat bidimensional, ceea ce conduce la o fixare slab pe suport.
Totodat aderena la suport scade, de asemenea, cu creterea grosimii acoperirii,
iar refacerea osoas diminueaz cu profunzimea penetrrii ntr-un strat poros, datorit
lipsei vscozitii.
Prin urmare, este necesar s se realizezea o acoperire suficient de groas, astfel
nct, dup implantare, aceasta s nu se resoarb nc din primele zile. Dar, un strat prea
gros devine mai puin aderent, fisureaz i se desprinde de pe suport.
Mai mult, neconcordana ntre proprietile termice ale materialelor aflate n
contact, cuplat cu viteza mare de acoperire, n timpul procesului de acoperire n plasm,
conduce la dezvoltarea unor tensiuni n acoperire i substrat; aceste tensiuni reziduale
sunt cu att mai mari cu ct crete grosimea acoperirii; de asemenea, ele conduc la
diminuarea aderenei acoperirii pe suport. De aceea, cu ct este mai mic grosimea
acoperirii, cu att este mai mare aderena sa pe suport.
Grosimea adecvat a unui strat de hidroxiapatit depus prin pulverizare n plasm
trebuie s fie cuprins ntre 50 150 m. Este cunoscut faptul c acoperirile de HA
realizate prin depunerea n plasm conin diverse faze secundare: faze amorfe, fosfat
tricalcic, fosfat tricalcic monohidrat, care sunt degradabile n mediu biologic. n
consecin, acoperirile se vor resorbi parial; o grosime minim de 50 m este
considerat ca necesar pentru a menine o interfa ntre os i implantul metalic. HA
nedegradat reprezint un suport pentru refacerea osoas.
De asemenea, i considerente teoretice conduc la necesitatea unui strat ceramic
subire pe suprafaa unui implant metalic. n condiiile de utilizare, implanturile sunt
supuse ndeosebi unor tensiuni de ncovoiere. Aa dup cum se arat n Fig. 14.1.
tensiunea maxim apare n timpul ncovoierii chiar la nivelul interfeei.

Fig. 14.1. - Distribuia tensiunilor pe un material compozit.

Prin urmare, pentru un compozit ceramic-metal, acoperirea ceramic trebuie s


suporte tensiunea maxim; acoperirile groase sunt supuse unor eforturi de rupere
deosebite.
Straturi relativ mai subiri de HA, dect depunerea prin pulverizare n plasm, pot
fi realizate prin metoda sol-gel. Metoda prezint o serie de avantaje. Datorit structurii
nanocristaline, activitatea HA i, n special, gradul de sinterizarre sunt deosebit de nalte.
Prin urmare, producerea unor straturi dense i dezvoltarea unor legturi chimice prin
difuzie pot avea loc la temperaturi sczute de 650 8000C.
14.3. Caracterizarea mecanic i chimic a interfeei metal bioceramic
14.3.1. Adeziunea acoperire substrat
Adeziunea reprezint, inerea mpreun a dou materiale care pot fi
similare sau nu, urmare a forelor dezvoltate la interfa.
Adeziunea este de trei categorii:
adeziunea primar care se refer la forele atomice sau moleculare;

adeziunea termodinamic (sau reversibil) care se refer la lucrul

termodinamic de adeziune;

adeziune practic care se refer la forele msurate sau lucrul necesar

pentru a separa dou materiale aflate mpreun.

Distrugerea adeziunii solid - solid este de natur fragil i cu ct este mai


puternic, cu att influeneaz rezistena acestei legturi.
Rezistena legturii este dependent de importantele efecte de
concentrare a tensiunilor. Atta timp ct aceste efecte sunt o
funcie de modulul de elasticitate, de metoda de testare, de forma
epruvetei de testare i de grosimea stratului fragil, msurtorile
triei legturii au doar a valoare relativ.
Pentru acoperirile realizate prin depunere n plasm, dou metode sunt cel mai des
utilizate:
1. testul de zgriere, n care un vrf ascuit, cu o greutate dat este adus n
contact cu suprafaa ceramic de studiat sub o anumit for; fora necesar pentru a
atinge interfaa substrat acoperire este un indicator al triei legturii; metoda este doar
comparativ.
2. testarea prin msurarea tensiunii de ntindere i de forfecare: prin intermediul
unui adeziv, o sarcin normal, respectiv paralel, este aplicat pe acoperirea ceramic,
sarcinile exprimate n for pe suprafa reprezint rezistena la ntindere, respectiv
forfecare.
Rezultatele obinute prin msurarea triei legturii acoperire substrat sunt totui
dificil de comparat ntre ele, datorit numeroilor parametri implicai: metoda de
realizare a acoperii, compoziia acoperirii, porozitatea i grosimea acesteia, tipul de
ncercare mecanic utilizat, etc. Aceste rezultate variaz, n consecin, n limite destul
de largi.
De exemplu, pentru o acoperire de HA de 50 m grosime, realizat prin depunere
n plasm pe un substrat de titan, s-a gsit ca rezistena la ntindere a legturii are o
valoare de 70 MPa; ruperea avnd loc la interfaa adeziv HA. Valorile msurate
reprezint, prin urmare, mai degrab tria legturii ceramicii cu adezivul dect cu
substratul metalic.
Diverse astudii au artat c acoperirei din bioceramici pe baz de fosfai de calciu
pe supori de titan pur, realizate prin bombardare ionic (sputtering) sunt mai aderente
dect acoperirile similare realizate prin pulverizare n plasm. Tria medie a legturii
acoperire substrat, are n acest caz, valorile prezentate n Fig. 14.2 funcie de
temperatura i timpul de tratament post depunere.

Fig. 14.2 Histograma triei legturii acoperire substrat, la realizarea


acoperirii bioceramicii fosfatice pe Ti, prin metoda sputtering.

Tratamentele termice post depunere la 5000C duc la obinerea unor


acoperiri mult mai aderente dect n cazul tratamentelor la 6000C, care pot fi explicate
prin existena unor tensiuni interne, existena unor fisuri i crpturi pe suprafa sau, de
asemenea, posibile transformri de faze.
14.3.2. Caracterizarea chimic a interfeei acoperire substrat
Legtura dintre acoperirea bioceramic i substratul metalic este, la o prim
vedere, pur mecanic.
Studierea la scar submicronic a acestei interfee sugereaz c apar i legturi
chimice ntre acoperire i substrat.
Prima reacie pus n eviden pentru legtura ntre fosfaii de calciu i titan, este
descompunerea hidroxiapatitei n fosfat tricalcic cu formarea unui compus Ca-Ti,
conform reaciei:
10000C
(n+1) Ca10(PO4)6(OH)2 + n TiO2
n CaTiO3 + Ca10(PO4)6(OH)2 + 3n
Ca3(PO4)2 + n H2O
Reacia sugereaz ca la suprafaa TiO2 are loc o descompunere de tipul:
8500C
5

TiO2

(Ti4+) (TiO4-4)

produii de reacie regsindu-se n interiorul acoperirii cu fosfai de calciu.


n cazul unei acoperiri de HA pe suport de Ti realizate prin depunere n
plasm, studierea interfeei a pus n eviden urmtoarele:
- interfaa Ca/Ti rmne discret;
- interfaa P/Ti prezint semne evidente de difuziune a fosforului n substratul de
titan.
14.4. Structura acoperirilor
Exist dezideratul ca o acoperire ceramic bioactiv (pe baza de hidroxiapatit, de
exemplu) s rmn pe suprafaa unui implant metalic, n mediul biologic de implantare,
ct mai mult timp posibil.
Starea structural a acoperirilor bioceramice active pe baz de hidroxiapatit este
caracterizat de termenul cristalinitate, care se refer la procentul de faz cristalin n
acestea. O acoperire cu cca. 30% HA cristalin este considerat slab cristalin;
acoperirile cu peste 70% HA cristalizat sunt considerate a fi nalt cristaline.
Investigaiile in vivo au aratat c dup 3 luni de la implantare n diferite animale,
doar acoperirile nalt cristaline au pstrat o legtur stabil os - HA - implant, fr
solibilizarea semnificativ a acoperirii.
Stabilitatea pe termen lung a acoperirilor de HA depinde, de asemenea, de fracia
diferitelor faze de fosfai de calciu, prezente n acoperire, datorit nivelurilor diferite ale
solubilitii lor in vitro i in vivo. Acoperirile de HA bine cristalizat nu arat resorbie
in vivo.
Trebuie subliniat faptul c acoperirile realizate prin pulverizare termic sunt
neomogene, datorit faptului c pulberea ceramic iniial este alctuit din particule
neomogene; acestea parcurg traiectorii diferite i se nclzesc diferit n jetul de plasm.
Ele sunt, de asemenea, supuse unor gradieni termici foarte mari n timpul nclzirii
rapide, n special acelea ale cror traiectorii sunt mai aproape de centrul jetului termic.

Fig. 14.3. Reprezentare schematic a procesului de acoperire prin pulverizare


termic.

Fig. 14.3. ilustreaz structura unei acoperiri consolidate care, n mod normal,
conine o anumit porozitate, particule netopite i incomplet topite, picturi complet
topite.
14.5. Microstructura si morfologia acoperirilor
Microstructura acoperirilor bioceramice realizate prin pulverizare termic este
similar celei a acoperirilor metalice cu dou excepii majore: orientarea cristalelor i
microfisurile.
Ca i la acoperirile metalice, rcirea rapid a picturilor fine conduce la apariia
unor cristale foarte fine: totui, datorit conductivitii termice sczute a ceramicilor, pot
exista gruni multipli ntr-un plan dat, n timp ce, la metale un grunte poate traversa
un ntreg plan i chiar se poate dezvolta n urmtorul.
Microfisurile prezente i dezvoltate ntr-un ntreg plan sunt determinate de
acumularea unor intense tensiuni locale reziduale datorate rcirii rapide.
Diverse studii au pus n eviden, existena unor microstructuri diferite pentru
acoperirile de HA realizate prin pulverizare n plasm. Un astfel de tip de microstructur
este prezentat n figura 14.4.

Fig. 14.4. Micrografii SEM ale acoperirilor de hidroxiapatit obinute prin


pulverizare n plasm:a) acoperire iniial; b) acoperirte dup tratament termic la 6000C, 10
ore.

Figura 14.4. (a) arat existena unor particule mari de HA de form alungit i
neregulat, care au n interior zone netopite i care i-au pstrat forma anterioar
depunerii pe substrat. Totui, unele zone interioare, parial topite, s-au deformat dup
impact. Dup tratamentul termic microstructura acoperirii de HA a suferit modificri
importante. Se observ n figura 14.4 (b) apariia unor noi faze cristaline i dezvoltarea
unor gruni de dimensiuni mai mari.
Micrografiile unor acoperiri de HA, realizate prin pulverizare n plasm au
evideniat existena unor particule de form globular, care creeaz o suprafa rugoas,
aa dup cum se observ din Fig. 14.5.

Fig. 14.5. Morfologia suprafeelor acoperirilor de HA:


a) acoperire iniial; b) dup tratament termic la 6300C;
c) dup tratament termic la 10000C.

Microstructura acoperirii iniiale arat multe spaii libere ntre particule i


existena unor fisuri Fig.14.5 (a). Imaginile SEM ale acoperirilor tratate termic la 6300C
arat cristalizarea fazei amorfe, morfologia suprafeei nefiind influenat Fig. 14.5.(b).
Modificri ale suprafeei ncep s apar odat cu apariia unor noi faze de fosfai de
calciu (fosfat tri- i tetracalcic, etc.) n urma unor tratamente termice la 900 10000C;
se observ, astfel, Fig. 14.5. (c) distrugeri locale ale unor particule, apariia unor
particule de forme noi, precum i existena unor particule foarte mici. Aceste modificri
conduc la creterea rugozitii suprafeei.

15. INTERACIUNEA INTERFEEI BIOMATERIALELOR

CERAMICE I COMPOZITE CU IMPLANTUL


I CU ESUTUL OSOS
15.1. Influena prprietilor mecanice asupra comportrii biologice a
implanturilor realizate din HA
Comportarea mecanic a materialelor de implant realizate din hidroxiapatit
(HA) influeneaz n mod esenial aplicarea lor n implantologie, ntruct acestea au
rezisten sczut la ntindere . Prin urmare, n practica clinic, HA (ca de altfel i
biomaterialele pe baz de fosfai de calciu) trebuie s fie utilizate ca:
Pulberi;
Implanturi de dimensiuni mici, care nu sunt supuse unor sarcini mecanice
(de exemplu, oase pentru urechea mijlocie);
Implanturi dentare cu ranforsri de pivoi metalici;
Acoperiri pe implanturi metalice;
Implanturi poroase, care pot fi supuse unor sarcini mici, unde esutul osos
dezvoltat n pori acioneaz ca material de ranforsare;
Ca faz bioactiv n compozite polimerice.
Mecanismul de legare a implanturilor de HA are loc n urmtorul mod: la
suprafaa acestora apare o matrice din celule osoase prin diferenierea celulelor
osteoblaste, ceea ce conduce la formarea unei mase amorfe de 3 5 m lime. ntre
aceasta i esutul osos se observ fibre de colagen. Cristale minerale de esut osos au
fost, de asemenea, observate n aceast zon amorf. n timp, zona ncepe s se
dezvolte pn la o grosime de 0,05 0,2m. Rezultatul const ntr-un esut osos
normal atasat printr-un strat dezvoltat epitaxial pe implant. Prin microscopie

electronic de transmisie s-a identificat la suprafaa implanturilor dense de HA un


aliniament epitaxial aproape perfect al cristalelor osoase n cretere cu cristalele de
apatit din implant, aa dup cum se observ n Fig. 15.1.
O consecin a acestei zone de legtur foarte fine este un nalt gradient al
modului de elasticitate la interfaa de legtur implant HA i esut. Aceasta este una
dintre majorele diferene dintre implanturile pe baz de apatite i cele pe baz de
sticle sau vitroceramici bioactive.

Fig. 15.1. Imagine TEM ce arat legtura epitaxial ntre implantul


de HA (jos) i faza HA din esutul osos (sus).
15.2. Mecanisme comportamentale n vivo ale biomaterialelor
Biocompatibilitatea unui material

utilizat pentru realizarea de

implanturi este calitatea acelui material de a genera formarea


pe suprafaa sa a unui esut osos normal care, n plus, particip
la formarea unei interfee continue, capabile s suporte
sarcinile care apar, n mod normal, la locul implantrii.
Materialele bioinerte formeaz la interfaa implantului un strat neaderent de
esut fibros.
2

Bioactivitatea este caracteristica unui material, utilizat la realizarea unui


implant, de a forma o legtur cu esutul osos n care a fost implantat. S-a pus n
eviden faptul c, anumite materiale oxidice bioactive, cu compoziii bine
determinate, formeaz legturi chiar i cu esuturile moi, cartilaginoase.
O comparaie ntre activitatea chimic a diferitelor tipuri de biomateriale
oxidice (tabelul 15.1) este prezentat n fig.15.2. Relativa
reactivitate artat n fig. 15.2 (a) se coreleaz foarte bine cu
viteza de formare a unei legturi interfaciale ntre implant i
esut artat n fig. 15.2 (b).

Nr.
1.

Tabel 5.1: Clasificarea biomaterialelor; tipuri de legtura biomateril esut


Tip biomaterial / tip legtur
Exemple
Biomateriale aproape inerte, dense , neporoase Al2O3 (monocristal i
- se leag de esut prin creterea osului n
policristalin)
neregularitile suprafeei.

2.

3.

4.

- se fixeaz prin cimentarea dispozitivului n


esut sau prin presare ntr-un defect al
esutului (fixare morfologic)
Biomateriale aproape inerte, poroase
- are loc cresterea osoas n porii materialului
care determin legarea mecanic a osului de
material (fixare biologic)
Biomateriale cu suprafee reactive, dense,
neporoase
- se leag direct de esut prin legturi chimice
(fixare bioactiv).
Biomateriale resorbabile, dense sau poroase
- sunt astfel proiectate nct s fie ncet nlocuite
de esutul osos

Al2O3 (poroas
policristalin)
Acoperiri poroase de HA
pe metale
Ceramici,
sticle,
vitroceramici
bioactive,
HA
Fosfat tricalcic
Sruri mixte cu fosfai de
calciu

Fig.15.2. Spectrul de bioactivitate pentru diferite implanturi din


biomateriale oxidice:
a) nivelul relativ de bioactivitate;
b) dependena de timp a formrii legturii osoase la interfaa
implant-esut pentru diferite biomateriale oxidice;
(A) Biosticla 45S5; (B) KGS Ceravital; (C) Biosticla 55S4,3
(D) Vitroceramica A/W; (E) HA; (F) KGX Ceravital;
(G) Al2O3 Si3N4.
Nivelul relativ de reactivitate al unui implant influeneaz grosimea zonei
interfaciale sau stratul dintre materil i esut. Analiza ruperii materialelor de implant
n ultimii 20 ani arat, n general, c ruperea i are originea la interfaa biomaterialesut.
Cnd un material este aproape inert (tip 1 din tabel 15.1 i fig. 15.2) i
interfaa nu este legat chimic sau biologic, exist o micare relativ i o dezvoltare
progresiv a capsulei fibroase neaderente, att n esutul moale ct i n cel dur.
Micrile la interfaa biomaterial-esut conduc, eventual, spre deteriorarea fie a
implantului n funciune, fie a esutului la interfa, fie la deteriorarea ambelor.
Grosimea capsulei fibroase neaderente variaz n funcie de tipul de material i de
mrimea micrii relative (fig. 15.3).

Fig.15.3. Comparaie ntre grosimea interfacial a stratului de reacie al


implanturilor bioactive i grosimea esutului fibros al implanturilor inerte.
Tesutul fibros format la interfaa implanturilor dense de alumin poate fi
foarte subire. Prin urmare, dac implanturile de alumin sunt
implantate cu o foarte mic abatere dimensional i sunt
supuse iniial unor sarcini de compresiune, ele se comport
bine i reprezint un suscces clinic. Dimpotriv, dac un astfel
de implant permite micri largi la locul implantrii, se poate
dezvolta o capsul fibroas de cteva sute de microni grosime,
ceea ce conduce la desprinderea implantului.
Desprinderea implantului conduce, invariabil la probleme clinice, dintr-o
varietate de motive, inclusiv ruperea implantului sau a esutului osos adiacent
acestuia. Osul, la interfa cu un implant aproape inert, de tip 1, este, foarte adesea,
slbit din punct de vedere structural, datorit bolii, morii locale a osului sau ecranarii
la sarcin, cnd modulul de elasticitate cu valoare ridicat a implantului face ca
sarcinile s nu fie adecvat distribuite pe os.
In ceea ce privete biomaterialele oxidice microporoase aproape inerte (tip
2, din tabelul 15.1 i fig. 15.2), conceptul care st n spatele acestora este creterea

(dezvoltarea) esutului osos n porii de la suprafaa sau din ntreaga mas a


materialului. Aria superficial mrit dintre implant i esut conduce la creterea
rezistenei la micri a dispozitivului n esut. Interfaa este stabilit de esutul viu n
porii materialului. Figura 15.4 arat un esut osos crescut n porii unei bioceramici
aluminoase.

Fig. 15.4. Creterea esutului osos n porii cu dimensiuni > 100 m ai unei
bioceramici aluminoase.
Aceast modalitate de legare (ataare) este deseori denumit fixare biologic.
Ea este capabil s suporte stri de sarcini mai complexe dect implanturile de tipul 1,
care pot realiza doar o fixare morfologic.
Pentru ca esutul s rmn viu i sntos, este necesar ca porii unui
biomaterial de tip 2 s aib diametre cuprinse ntre 100 i 150
m, ceea ce constituie o limitare a acestui tip de biomaterial
(fig.15.3). Suprafaa interfacial mrit este impus de
necesitatea unei alimentri sanguine mai intense a esutului
conjunctiv; esuturi vasculare nu apar n pori cu diametre mai
mici de 100 m. Dac micromicrile au loc la suprafaa unui
implant microporos, esutul este deteriorat, alimentarea
6

sanguin poate fi ntrerupt, esutul moare, apar inflamaii iar


stabilitatea interfacial poate fi distrus.
Cnd biomaterialul este un metal, creterea suprafeei de contact conduce i la
coroziunea mai intens a implantului i deci, pierderea de ioni metalici, care
determin o varietate de probleme medicale. Aceste probleme pot fi diminuate prin
utilizarea unor biomateriale oxidice, ca de exemplu HA ca o acoperire pe o suprafa
metalic poroas. Acoperirea de HA mrete, de asemenea, i viteza de formare a
esutului osos n porii materialului.
Cu toate acestea, porozitatea crescut prezent ntr-un material conduce la
diminuarea proprietilor sale mecanice. In consecin, aceast cale de a rezolva
stabilitatea interfacial este bun atunci cnd biomaterialul oxidic este utilizat ca
acoperire pe un implant metalic sau ca material de umplutur, nesupus la sarcini mari.
Materialele bioactive (tip 3 din tabelul 15.1 i fig 15.2) au o comportare
intermediar n raport cu cele aproape inerte i cele resorbabile. Un material bioactiv
este acela care arat un rspuns biologic specific la interfaa sa, care are ca rezultat
formarea unei legturi ntre esutul natural i material. Acest concept a fost lrgit
pentru a include un numr mare de materiale bioactive cu un domeniu vast de viteze
de legare i grosimi ale straturilor intermediare de legtur. In aceast categorie pot fi
incluse numeroase compoziii de sticle bioactive (Bioglass), vitroceramici (Ceravital),
A/W), HA dens (durapatita), compozite bioactive etc. Toate aceste biomateriale
formeaz o legtur interfacial cu esutul adiacent. Totui, dependena de timp a
legturii, tria acesteia, mecanismul ei de formare precum i grosimea stratului
intermediar de legtur variaz pentru fiecare tip de material bioactiv.
Nivelul bioactivitii unui biomaterial, nivel care reprezint indicele de
bioactivitate este definit ca timpul necesar pentru ca mai mult de 50% din interfaa
sa s fie legat de esutul osos n care se implanteaz.

Implanturile bioactive creeaz condiiile de formare la interfa a


monofosfailor de calciu, n timp ce compoziiile care nu formeaz legturi cu
esuturile osoase creeaz codiii de formare la interfaa a tri-, tetra- i polifosfailor de
calciu. In general, materialele bioactive se leag chimic de esutul osos viu, n condiii
n vivo , dar aceste materiale au o rezisten mecanic mult mai redus dect
materialele bioinerte.
Este important de notat c, micile modificri compoziionale ale unui
biomaterial pot afecta dramatic comportamentul su, care
poate deveni bioinert, resorbabil sau bioactiv.

16. TEHNOLOGII SPECIFICE DE OBINERE A BIOMATERIALELOR


CERAMICE SI COMPOZITE

16.1.

Generaliti

Raiunea care conduce la creterea utilizrii tehnologiilor de acoperiri


ceramice este abilitatea acestora de a mbunti performanele
unor componente sau de a modifica comportarea funcional a
unor materiale. Folosind acoperiri ceramice este posibil de a
realiza un compus care are performane de care, singure, cele
doua componente (nici acoperirea nici substratul) nu sunt
capabile.
Exist n prezent o multitudine de tehnici de acoperire. Acestea pot fi, n general,
clasificate ca depuneri atomice, participative, comparative i modificatoare de suprafa.
Exist i multe alte procedee de acoperire hibride care au fost dezvoltate pentru a
rezolva anumite necesiti specifice.
Criteriile care permit evaluarea eficienei fiecrei metode de acoperire sunt
urmtoarele:

n timpul procesului de acoperire, materialul ceramic s nu se altereze

ireversibil din punct de vedere chimic i structural;

prin operaia de acoperire s nu fie afectate n sens defavorabil proprietile

mecanice ale materialului care constituie suportul implantului;

aderena dintre nveliul ceramic i substrat trebuie s fie suficient de mare

pentru a exista certitudinea ca, pe toat durata de utilizare a implantului, nu vor


apare deteriorri interfaciale ntre materialele aduse n contanct;

costul suplimentar al procesului de acoperire nu va determina de creterea

foarte mare a preului implantului.


16.2. Metode de realizare a acoperirilor bioceramice
Pentru realizarea de acoperiri bioceramice se utilizeaz urmtoarele procedee i
metode:
acoperirea prin pulverizare termic;
acoperirea prin pulverizare catodic (sputtering);
acoperirea prin imersare-sinterizare (metoda sol-gel, imersarea n
topituri);
acoperirea electrochimic (electroforetic, electrolitic).
16.3. Metode (tehnici) de pulverizare termic
Pulverizarea temic este tipic separat n trei categorii majore:
- pulverizare combustiv (pulbere sau electrod n flacr, combustibil oxidant de
nalt vitez);
- electrod arc (n aer sau gaz inert);
- plasm (pulverizare n plasm atmosferic, n vid, n gaz inert sau inductiv).
16.3.1.

Pulverizarea combustiv

Este metoda de pulverizare termic ce utilizeaz amestecuri de combustibili cu un


agent oxidant n scopul producerii unui jet de gaz fierbinte care accelereaz particulele
injectate n gazele fierbini eapate. Pulverizarea combustiv a fost divizat n dou
tehnologii comerciale semnificative:
- pulverizarea prin combustie n flacr;
- pulverizarea prin combustie oxidant de nalt vitez (HVDF high velocity
oxy-fuel).

b)

c)
Fig. 16.1 Dispozitive de pulverizare termic prin combustie
i plasm (scheme): a) Pulverizarea n flacr, b) Pulverizarea nplasma
stabilizata cu apa, c) Pulverizarea nplasma stabilizata cu gaz.

Pulverizarea n flacr (Flame spray), prezentat schematic n Fig. 1.a. se


realizeaz prin arderea unui amestec de gaze la presiune sczut, n aer, la ieirea din
arztor. Materialele sunt injectate la iesirea din arztor.
Pulverizarea n flacr este limitat, n general, la depunerea unor materiale cu
puncte joase de topire (sticle, emailuri, SiO2), deoarece temperaturile joase de combustie
i timpul scurt de edere al particulelor n flacr conduc la temperaturi i viteze sczute
ale particulelor.
Pentru temperaturi mai mari de topire i pentru a mri timpul de edere n flacr
(deci n stare topit) al pulberii ceramice, a fost dezvoltat procedeul ROKIDE (Norton).
Aceasta utilizeaz bare ceramice obinute prin sinterizarea pulberilor ceramice (inclusiv
Al2O3 i ZrO2). n acest caz, bara ceramic este introdus n centrul arztorului. Pe
msur ce captul ei se topete, baza este mpins constant n mijlocul flcrii, unde se
topete, iar un curent de aer atomizeaz materialul topit n picturi care sunt proiectate
pe suprafaa substratului prin intermediul jetului de gaze.
16.3.2.

Acoperirea prin pulverizare n plasm

Depunerea n plasm este singura tehnologie actual care permite realizarea de


depozite ceramice i metalice n straturi groase (de la 50 m la mai muli mm) pe o
multitudine de suporti crora le confer o mbuntire a performanelor lor.
3

Plasma este denumirea tiinific pentru a descrie vaporii de materie care posed
un nivel energetic mai ridicat dect starea gazoas obinuit. Gazele normale sunt
compuse din molecule separate . Plasma este compus din acelasi gaz ale crui molecule
au fost disociate ntr-un asemenea mod nct unele dintre particulele ncrcate electric au
fost separate. Crescnd energia aplicat acestor atomi, se obine o ionizare, gazul
rezultat fiind denumit plasm.
Plasma atmosferic este un mediu obinut la temperaturi mai mari de 30000C; ea
este format dintr-un mare numr de specii chimice: ioni, electroni, specii excitate, etc.,
obinute prin disocierea moleculelor unui gaz plasmagen, ntr-un arc electric creat ntre
un anod i un catod. Dintre gazele plasmagene, cele mai frecvent utilizate, se pot
enumera: argonul pur, azotul, hidrogenul, heliul sau amestecuri ale acestora. Aceast
plasm degaj o foarte intens energie caloric i o foarte puternic energie cinetic.
Temperaturile n plasm pot atinge 150000K iar gradienii de temperatur sunt, n
mod similar, la fel de importani (60000K/mm). Argonul la 140000K posed aceeai
energie ca azotul sau hidrogenul la temperaturi mai puin ridicate.
Energia de excitare necesar realizrii plasmei este furnizat de un generator
electric de curent continuu sau alternativ, prin radio-frecven sau prin microunde.
Materialul care trebuie depus, aflat sub form de pudr, injectata n gazul purttor
este topit i proiectat pe un suport cu o vitez ce poate atinge 1800 m/sec.
Tehnologia proiectrii termice n plasm este complex, innd cont de
multitudinea parametrilor implicai n proces; transferul de material pe suport se
efectueaz prin depozitarea (depunerea) de particule. Aceste particule de pudr sunt
injectate perpendicular sau n contracurent cu jetul de plasm la ieirea din arztor, prin
intermediul unui gaz purttor. Ele trebuie injectate n mijlocul jetului de plasm nainte
de a obine o fuziune (topire) total a pudrei. Dup un timp de staionare de cteva
milisecunde n mijlocul sursei de cldur, particulele sunt pulverizate sub form de mici
picturi, care, ajung n impact cu suprafaa substratului, formnd lamele (straturi)
deosebit de fine.
Micile picturi de material topit sunt deci supuse unui oc termic dur, putndu-se
forma n acest fel o faz amorf neexistnd timpul necesar pentru recristalizare; starea
lichid fiind brusc ngheat. O alt consecin a acestei scderi brute de temperatur
este apariia unor tensiuni termice n depozitul ceramic, ceea ce face ca acoperirile prea
subiri s nu aibe rezistena mecanic suficient, microfisurarea indus devenind foarte
important.
Meninerea stratului ceramic pe suport este determinat, n principal, de o legtur
mecanic cu asperitile suprafeei suportului sau cu particulele deja solidificate. Pentru
a se asigura aderena particulelor pe suport, suprafaa acestuia este n prealabil pregtit
prin sablare i apoi curat, n scopul realizrii unei bune rugozitti pentru aderen i
pentru evitarea prezenei unei pelicule de impuriti nefaste adeziunii.
n general, depozitele ceramice obinute n aceste condiii arat o multitudine de
microfisuri, care se formeaz n cursul rcirii foarte rapide a picturilor; n acelai timp
aceste depozite prezint o microstructur poroas, ce conduce la creterea puterii
4

izolatoare a materialului. n Fig. 16.2 este prezentat, schematic structura unui depozit
ceramic obinut prin depunerea n plasm.

Fig. 16.2. Structura unei acoperiri n plasm.

Fig. 16.1.b. i 16.1.c. prezint schematic procesele de pulverizare n plasm


stabilizat cu ap sau gaz.
Plasma stabilizat cu ap se utilizeaz de peste 20 ani, dar numai recent a devenit
disponibil comercial. Acest proces folosete apa ca mediu de formare a plasmei. Ca i
la sistemele stabilizate cu gaz, un catod (tipic din grafit) emite electroni, formndu-se un
arc electric care ionizeaz apa, n camera arcului, n O2- i H2+; apare astfel un jet de
nalt temperatur care este direcionat spre un anod de Cu; particulele ceramice sunt
injectate n acest curent.
Caracteristicile plasmei influeneaz esenial calitatea stratului depus.
n prezent, exist numeroase tipuri de instalaii de depunere n plasm;
principalele fiind urmtoarele:
- pulverizarea n plasm atmosferic;
- pulverizarea n plasm n atmosfera i temepartur controlate;
- pulverizarea n plasm n vid.
Din acestea, depozitele obinute prin pulverizare n plasm atmosferic reprezint
98% din total.
Se disting dou moduri de funcionare fundamentale:
- cu arc suflat;
- cu arc transferat (continuu).
5

ntr-o plasm cu arc suflat, jetul de plasm nu conduce curentul n exteriorul


arztorului. Acest tip de plasm este utilizat pentru realizarea de depozite ceramice pe
substraturi metalice sau nemetalice.
Principiul depunerii n plasma cu arc suflat este prezentat n Fig. 16.3.

Fig. 16.3. Principiul depunerii n plasm cu arc suflat

Regularitatea alimentrii pudrei ceramice n jetul de plasm impune o distribuie


granulometric riguroas a acesteia. Cunoscndu-se vscozitatea ridicat a jetului de
plasm o injectare corect a pudrei garanteaz obinerea unor depozite de bun calitate.
Posibilitatea reaciei ntre particulele de pudr proiectate la contactul cu aerul ambiant,
este drastic limitat prin efectul protector al gazului inert. Pudrele de materiale deosebit
de reactive sau ale anumitor tipuri de ceramici pot suferi schimbri ale compoziiei
chimice sau variaii ale stoechiometriei.
16.4. Acoperirea prin pulverizare catodic (sputtering)
Aceasta este o tehnic prin care un fascicul de gaz ionizat, cu vitez foarte mare,
bombardeaz o int (proba) din materialul care trebuie depus, aflat ntr-o incint
vidat; particulele foarte fine desprinse din materialul bombardat sunt depuse pe un
substrat metalic plasat n calea particulelor pulverizate. Se formeaz, n acest fel, o
acoperire dens i aderent pe substrat, prin combinarea efectelor pozitive ale vitezei
mari de impact i prezenei unei suprafee reactive, fr ioni.
Metoda poate fi utilizat i pentru acoperirea unor aubstraturi metalice, cu
materiale bioceramice, n scopul obinerii unor dispozitive de interes medical.
Materialele utilizate ca substrat pentru realizarea de acoperiri prin aceast tehnic
sunt: Ti, aliaje Ti 6Al- 4V, aliaje de tip Co Cr Mo i alumin.
Drept int sau material de acoperire se utilizeaz un disc din pulberi de HA
sinterizate.
Ca surs de ioni se folosesc argon gazos, pompat n incinta vidat; acesta este
ionizat prin intermediul unor electroni generai de un filament catodic. Ionii formai sunt
6

focalizai de un cmp magnetic i accelerai de grile de ecranare ncrcate pozitiv i


negativ. Se poate utiliza, de asemenea, i un catod de neutralizare care furnizeaz o
cantitate suplimentar de electroni pentru a neutraliza fasciculul de energie mare care
prsete sursa de ioni.
nainte de a se ncepe acoperirea efectiv, fasciculul de ioni este direcionat spre
proba substrat pentru a pulveriza impuritile de la suprafaa acestora i gazele
eventual absorbite pe acestea. n acest fel se modific reactivitatea superficial a
substraturilor.
Dup realizarea depunerii, analizele au artat c aceasta este, n general, amorfa
sau difuz cristalina.
De aceea, n general, acoperirirle realizate prin pulverizarea materialului prin
bombardare cu ioni gazoi, sunt supuse ulterior unor tratamente termice n scopul
mbuntirii cristalinitii. Un tratament termic la 5000C (pentru 30 60 min.) conduce
la obinerea unor acoperiri cristaline i aderente, n cazul HA.
16.5. Acoperirea prin imersare
Se pot deosebi dou ci de realizare a acoperirilor prin aceast tehnic:
a) acoperirea prin imersare sinterizare;
b) acoperirea prin imersare n topituri.
a) Procedeul de acoperire prin imersare sinterizare const n imersarea
substratului (fie metalic, fie ceramic) ntr-o baie care conine o barbotin, cu vscozitate
ridicat, de pulbere de HA.
Structurile astfel realizate sunt apoi sinterizate ntr-un ciclu timp-temperatur
adecvat densificrii nveliului ceramic de HA, ex. La temperatura de 1100 12000C,
timp de minimum 3 ore.
b) Procedeul de acoperire prin imersare n topituri const n nclzirea
bioceramicii (de exemplu HA) pn la topire i imersarea substratului metalic sau
ceramic, timp de 3 5 secunde n creuzetul care conine topitura.
Aceast metod de imersare este utilizat pentru acoperirea substraturilor
confecionate din aliaj Co Cr Mo cu o sticl bioactiv.
S-au realizat, de asemenea, i topituri de HA la temperaturi mai mari de 15000C
(n creuzet de alumin n care au fost imersate timp de 3 secunde probe de titan).

16.6. Metode electrochimice de acoperire. Acoperirea prin electroforez


Un proces similar depunerii prin imersare sinterizare este acoperirea
electroforetic, prin care, suspensii sau soli de HA n soluii de electrolii, sunt depuse
uniform pe un strat metalic, n urma aplicrii unei tensiuni electrice din exterior;

acoperirea astfel realizat este apoi densificat i legat de substratul metalic prin
sinterizare.
Prin sinterizarea la temperatura de 10000C sau la temperaturi cu valoare mai mare,
s-au obinut acoperiri de HA cu densitate mare.
Aderena depunerii la substrat este ns sub asteptri, att n cazul sinterizrii n
atmosfer de argon ct i n cazul sinterizrii n vid parial (cca. 1 torr); n acest ultim
caz, aderena slab i rezistena mic a legturii dintre substrat i materialul de acoperire
sunt datorate defectelor din stratul foarte subire de oxid interfacial.

S-ar putea să vă placă și