Sunteți pe pagina 1din 53

ARENE

(HIDROCARBURI AROMATICE )

Definiie, clasificare, nomenclatur


Hidrocarburile aromatice sau arenele sunt hidrocarburile care conin mai
multe duble legturi conjugate continuu n molecul, ceea ce le confer
aa-numitul caracter aromatic. Acesta implic proprieti diferite de cele
ale compuilor cu legturi duble sau triple, determinate n principal prin
predominana reaciilor de substituie n locul celor de adiie.
Arenele se clasific dup numrul nucleelor benzenice din molecul n:
hidrocarburi aromatice monociclice;
hidrocarburi aromatice policiclice
cu nuclee benzenice izolate
cu nuclee benzenice condensate
liniar
angular
pericondensate

benzen

naftalen
arene cu nuclee condensate

denumire pozitii 1,4,5,8 -


2,3,6,7 -

8
7

10

10

2
6

antracen
liniar

fenantren
angular

1,4,5,8 -
2,3,6,7 -
9,10 - peri

1,4,5,8 -
2,3,6,7 -
9,10 - peri
10

2'
1 1'

4
5

3'

5'

bifenil
arene cu nuclee izolate

4'
6'

inden

fluoren

10a

8a

1
2

10b

10c

7
6

5a

3
3a
4

piren
arene cu nuclee pericondensate

Numerotarea hidrocarburilor cu nuclee condensate se face doar la atomii de


carbon purttori de hidrogen, nu i la atomii de carbon cuaternari. Cnd exist
posibiliti de alegere, atomii de carbon avnd un atom de hidrogen indicat
primesc cele mai mici numere posibile, fiind recomandate unele excepii de la
aceast regul (ex. n cazul fluorenului). Atomii de carbon comuni la dou sau
mai multe cicluri sunt desemnai prin numrul de poziie imediat precedent, la
care se adaug o liter recursiv a, b, c etc. Atomii interiori la ciclurile
pericondensate sunt desemnai prin numerele cele mai mari, urmndu-se
secvena n sens antitrigonometric ori de cte ori este necesar (ex. n cazul
pirenului).
Majoritatea hidrocarburilor aromatice au denumiri empirice a cror nomenclatur
este terminat n en. Produii substituii ai acestora se denumesc prin
precizarea poziiei, urmat de denumirea radicalului i apoi de numele sistemului
aromatic. Hidrocarburile aromatice monociclice sunt denumite ca derivai ai
benzenului. Substituenii se denumesc n ordine cresctoare a gradului lor de
complexitate, sau n ordine alfabetic, putndu-se utiliza denumirile orto- , metai para- pentru derivaii 1,2-, 1,3-, respectiv 1,4-disubstituii.

A
1
6

5
4

CH3

o- (1,2-)
orto

CH3

CH3

CH3

m- (1,3-)
meta

CH3

CH3

p- (1,4-)
CH3
H3C CH CH3
para
o-xilen
m-xilen
p-xilen 1-izopropil-4-metilbenzen
notatii pentru compusi 1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen
(p-metilcumen)
disubstituiti ai benzenului
cimen
CH3

HC CH2

H3C CH CH3

CH3

H3C
metilbenzen
toluen

vinilbenzen
stiren

izopropilbenzen
cumen

CH2-CH2-CH3
CH3
CH3

CH3

1,3,5-trimetilbenzen 1,2-dimetil-3-propilbenzen
mesitilen
(3-propil-o-xilen)

Se pstreaz urmtoarele denumiri empirice (consacrate) de hidrocarburi aromatice


monociclice substituite:
H3C CH CH3

CH3

CH3

H3C
cumen

H3C CH CH3
cimen (izomer p-)

HC CH2

CH3

CH3
mesitilen

CH3

CH3
stiren

toluen

m-xilen

Radicalii univaleni provenii de la hidrocarburile aromatice se


formeaz prin nlocuirea terminaiei en cu il:
C6H5 fenil; C10H7 - sau -naftil; C6H5-CH2 benzil (denumire
consacrat pentru fenilmetil);
CH3-C6H4 o-, m- sau p-tolil (sau toluil);
(CH3)2CH-C6H4 o-, m- sau p-cumenil;
mesitil (un singur izomer posibil);
xilil (doi izomeri posibili: izomer 2,3-);
(C6H5)2CH benzhidril (denumire consacrat pentru difenilmetil);
(C6H5)3C tritil (denumire consacrat pentru trifenilmetil);
C6H5-CH=CH-CH2 cinamil (3- sau -fenil-2-propenil);
C6H5-CH2-CH2 fenetil (2- sau -feniletil);
C6H5-CH=CH stiril (2- sau -feniletenil).
Radicalii bivaleni provenii de la hidrocarburile aromatice, avnd
valene libere la atomi ai ciclului, se formeaz prin nlocuirea
terminaiei en cu ilen:
C6H4 o-, m- sau p-fenilen; C6H5-CH< benziliden.
Atomii de carbon cu valenele libere se numeroteaz, dup caz:
CH3-C6H4< 2,6-toluilen (atomii de carbon din poziiile 2- i 6- sau oi o- au valenele libere).

Structur,
reactivitate.
Formula structural a benzenului a fost dat de Kekul n 1865 pe
baza proprietilor fizice, dar mai ales chimice.
Tendina acestuia de a da reacii de substituie i nu reacii de
adiie, ca alchenele, n urma crora se modific structura
sistemului, indic o stabilitate deosebit de mare a sistemelor
aromatice.
Astfel, ansamblul de proprieti fizice i chimice ale benzenului i
combinaiilor chimice similare acestuia a fost denumit caracter
aromatic, de la mirosul specific aromat al acestora.
Aromaticitatea unui sistem cu duble legturi este dat de regula
lui Hckel care postuleaz c: O molecul prezint caracter
aromatic dac este plana, are (4n+2) electroni i prezint
conjugare continu. In funcie de aceasta, caracterul compuilor
ciclici nesaturai se clasific n compui aromatici, antiaromatici i
nearomatici.

Delocalizarea electronilor
benzenului

Alti compusi
aromatici

Compusul
prezint
Caracteru
l
conjuga
(4n+2)
compusul
re
electro
ui
continu
ni

DA

DA

NU

DA

DA

NU

Observaii

In
cazul
acestor
compui
Aromatic conjugarea extins i continu
duce la stabilizarea ciclului.
Compuii prezint un caracter
aromatic,
conjugarea
Antiarom opus
extins i continu ducnd la
atic
destabilizarea ciclului.
Compusul prezint un caracter
Nearomat
nesaturat obinuit, identic cu cel
ic
al alchenelor.

Compus
(4n+2) e
4
4
6
6
6
8
6**

conjugare NU
DA
DA
DA
DA
DA*
DA
molec.
DA
DA
DA
DA
DA
NU
DA
plan
- datorit faptului
c
molecula
ciclooctatetraenei
nu adopt
Caracter
neantiaroma
aroma aromat
ne-aro aroma
conformaie ar.
plan, conjugarea
ar.
ticcelor patru
tic dubleiclegturi nu este tic
continu;

** - doar o pereche de electroni ai atomului de sulf intr n conjugare cu


cele dou perechi de electroni ale tiofenului.

Regula lui Hckel nu poate fi aplicat hidrocarburilor


aromatice cu nuclee benzenice pericondensate la care
unul dintre atomii de carbon sunt comuni la trei cicluri
(de exemplu pirenul i coronenul).

Cei ase atomi de carbon ai benzenului sunt hibridizai sp2 iar


repartiia electronilor p este uniform. Molecula benzenului
prezint o simetrie nalt. Din msurtorile distanelor
interatomice prin spectroscopie de raze X s-a constatat c n
nucleul benzenic toate cele ase legturi carbon-carbon (1,39
) i carbon-hidrogen (1,08 ) sunt echivalente, iar unghiurile
dintre ele sunt de 120.

sau

Prin conjugarea aromatic a celor trei duble legturi se ctig


un surplus de energie denumit energie de conjugare sau
energie de rezonan (notat cu Ec). Aceasta se poate calcula
prin metoda orbitalilor moleculari Hckel sau poate fi
deteminat experimental efectund diferena dintre energia
degajat la hidrogenarea a trei duble legturi izolate i cea a
cat.
cat.
nucleului benzenic.
+ 3H
si
+ 3H
2

H = - 49,8 kcal / mol


Ec = 3 x 28,6 - 49,8 = 36 kcal / mol

H = - 28,6 kcal / mol

In cazul compuilor nearomatici distanele interatomice carboncarbon nu sunt egale. Anulena [8] sau ciclooctatetraena este o
molecul neplan care prezint un caracter nearomatic i
distane interatomice de 1,33 pentru dubla legtur, respectiv
1,58 pentru simpla legtur carbon-carbon (sistem tipic
cicloalchenic).

1,33 A

1,58 A

ciclooctatetraena
anulena [8]
nu adopta o conformatie plana ci o conformatie neplana
datorita tensiunilor angulare in ciclu

Spre deosebire de alchene i alchine, hidrocarburile


aromatice dau cu uurin reacii de substituii electrofile,
mai rar substituii nucleofile (doar n cazul hidrocarburilor
aromatice substituite cu substitueni puternic atrgtori de
electroni i n prezena reactanilor nucleofili foarte
puternici) i substituii radicalice n poziie benzilic
(similare cu SR n poziie alilic de la alchene).
Hidrocarburile aromatice prezint o reactivitate sczut n
toate reaciile care tind s suprime caracterul aromatic,
astfel nct reaciile de adiii electrofile, concertate i

Proprieti fizice
Arenele sunt substane nepolare sau foarte puin polare asociate intermolecular
prin legturi foarte slabe de tip van der Waals i prin interacii intermoleculare
datorate sistemelor de electroni . Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide
incolore cu miros aromatic pronunat, iar cele cu molecul mare sunt solide.
Punctele de fierbere i de topire ale arenelor sunt n general mai mari dect ale
alchenelor i alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon. Punctele de topire
sunt influenate de posibilitile de mpachetare a moleculelor n reeaua
cristalin, respectiv de simetria moleculelor, dar i de creterea masei
moleculare. Astfel benzenul, ca molecul cu simetrie nalt, prezint un p.t. de
5,5C, iar toluenul un p.t. de -95C. Datorit faptului c n faz lichid simetria
molecular are un rol mai puin important dect n faz cristalin solid, punctele
de fierbere vor crete aproximativ liniar cu masa molecular

Tabelul 1. Puncte de topire i de fierbere a unor arene


Denumir Formul p.t. p.f. (C)
e
(C)
Benzen

C6H6

5,5

Toluen

C7H8

Etilbenzen

80,1

Denumire

Formul

p.t. (C) p.f. (C)

p-Xilen

C8H10

13,2

138,3

-95,0 110,6

Stiren

C8H8

-33,0

146,0

C8H10

-95,0 136,2

Bifenil

C12H10

70,5

256,1

Propilbenzen

C9H12

-99,2 159,6

Difenilmetan

C13H12

26,6

266,0

Cumen

C9H12

-99,5 159,3

Naftalen

C10H8

80,2*

217,9

o-Xilen

C8H10

-25,2 144,4

Antracen

C14H10

217,0

339,9

m-Xilen

C8H10

-47,9 139,1

Fenantren

C14H10

100,5

332,0

* Sublimarea naftalinei

Densitatea i indicii de refracie ale arenelor vor fi mai mari dect la alcanii
corespunztori, datorit conjugrii aromatice extinse.
Hidrocarburile aromatice au o densitate mai mic dect cea a apei i sunt
insolubile n ap, dar solubile n solveni nepolari (hidrocarburi lichide, eteri,
esteri, derivai halogenai: tetraclorur de carbon, cloroform etc., aceton, alcooli
inferiori).
Fraciunile de hidrocarburi aromatice monociclice: benzen, toluen i xileni,
denumite i fracii BTX, au fost utilizate pe scar larg ca solveni nepolari.
Hidrocarburile aromatice, n principal benzenul i cele superioare cu nuclee
benzenice condensate i pericondensate prezint o toxicitate pronunat asupra
sistemului nervos central determinnd totodat i modificri specifice i grave ale
sngelui i organelor hematopoetice (favorizeaz transformarea hemoglobinei n
methemoglobin). Din acest motiv, n prezent este interzis utilizarea benzenului
ca solvent. A fost de asemenea observat i o aciune cancerigen sau teratogen
a acestor compui. Benzenul (concentraia toxic 25 cm3 / m3) prezint o toxicitate
remarcabil mai mare dect toluenul (concentraia toxic 200 cm3 / m3), explicat
prin posibilitatea metabolizrii toluenului n organism n urma oxidrii catenei
laterale a acestuia la acid benzoic, compus cu o toxicitate mult inferioar. In
concentraii mari vaporii irit mucoasele i cile respiratorii superioare avnd
aciune narcotic.

Proprieti chimice
Proprietile chimice ale arenelor sunt determinate de caracterul aromatic
Reaciile hidrocarburilor aromatice
Substutuii:
Electrofile
Nucleofile
Radicalice
Adiii:
Ionice
Concertate
Radicalice
Reacii la catena lateral

Reacii de substituii la arene


Reaciile de substituii electrofile (SEAr.)
- Reprezinta nlocuirea unui atom de hidrogen grefat pe nucleul aromatic
cu un reactant electrofil.
- Reactanii electrofili se formeaz printr-o reacie de scindare
heterolitic ntre molecula de reactant (molecula de halogeni, acizii
azotic, azotos, sulfuric, clorsulfonic, derivai halogenai, halogenuri de
acil, anhidride, dioxidul de carbon, etc.) i catalizatori electrofili (acizi
minerali, sau acizi Lewis).
- Reactanii electrofili pot fi ionici (cationi, notat cu E +) sau molecule
neutre. Cei cationici, mai reactivi dau reacii de SEAr. ireversibile, pe cnd
cei neionici (molecule neutre, notat cu E) conduc n general la SEAr.
reversibile.
- Mecanismul reaciilor de SEAr. decurge dup un proces asincron.
Reactantul electrofil va ataca atomul de carbon cu densitate mrit de
electroni al dublei legturi polarizate n prealabil formndu-se un
intermediar carbocationic.
- Acesta se numete cation de benzenoniu sau complex , datorit
faptului c atomul de carbon care a suferit atacul reactantului electrofil
prezint o hibridizare sp3 diferit de cea a celorlali atomi de carbon

E Nu + HA
acid

E + H Nu + A

H
H

H
+ E

lent

sp3

sau X X + MeX3
acid Lewis

E
H

cationi de benzenoniu sau


complex
E
H + A
H - H (SEAr.)
rapid
H + MeX4
produs de substitutie

E
H

H
H

X + MeX4
X = halogen
Me = Fe, Al, Ti, Zn(II)
B (nemetal)

HA sau

sp3

structura de rezonanta
nu este recomandata
pentru ca nu reprezinta
densitatea scazuta de edin pozitiile 1,3 si 5 fata
de grupa nou introdusa

HX + MeX3

- Dac reactantul electrofil are un volum mai mare i prezint un


orbital vacant p, este posibil formarea unui complex (similar cu cel
format n cazul adiiei electrofile la legturile duble i triple alifatice)
n care reactantul nucleofil este legat labil i reversibil de sistemul de
electroni ai nucleului aromatic.
- Acesta favorizeaz localizarea i polarizarea dublelor legturi ale
sistemului aromatic i este premergtor complexului . Formarea
complexului nu este ns nici necesar i nici esenial n
mecanismul reaciilor de SEAr

sp3

+ E

E
complex

+ E Nu

complex
+ -

E Nu
complex

sau
E

sp3

complex

+ Nu

Reactivitatea substratului este influenat de prezena substituenilor grefai pe


nucleul aromatic al acestuia.

- substituenii: alchil, OH, NH2, OR, NR2 etc., care prin efect inductiv sau
mezomer respingtor de electroni cresc densitatea de electroni n nucleul
aromatic, vor mri reactivitatea acestuia

- substituenii: NR3+, NO2, CN, COR, COOH, COOR, CONH2, SO3H, SO2Cl, halogeni
etc., care prin efect inductiv sau mezomer atrgtor de electroni scad densitatea
de electroni n nucleul aromatic, vor micora reactivitatea acestuia.

In general, cnd reactivitatea agentului electrofil este comparabil cu cea a


protonului, ca reactant electrofil, reaciile de substitutie sunt reversibile i pot
conduce la compui de substituie diferii n funcie de controlul cinetic sau
termodinamic al reaciei.

H
+ E

sp3

rapid

lent

E
+ H

daca reactivitatea H+~ E+;


SEAr. este reversibila

complex

Dac agentul alectrofil prezint o reactivitate mult diferit (E+ >> H+) fa de cea a
protonului, reaciile de substituie sunt ireversibile sau nereversibile

H
+ E

lent

sp3

H rapid

complex

E
+ H

daca reactivitatea E+ >> H+;


SEAr. este nereversibila

Nitrarea hidrocarburilor aromatice se realizeaz n funcie de natura i reactivitatea


substratului:
- cu amestec nitrant: HNO3 concentrat (67%, d=1,41) i H2SO4 conc. (amestec
sulfonitric);
- cu HNO3 fumans (97%, d~1,5) pentru nitrri n condiii mai energice;
- HNO3 conc. (67%, d=1,41) i anhidrid acetic (CH3-CO-O-CO-CH3) sau acid acetic
glacial (CH3COOH) pentru nitrri mai blnde.
Reactantul electrofil este cationul de nitroniu (+NO2). Acesta este generat prin
reacia dintre acidul azotic i acidul sulfuric concentrat, dar poate fi obinut i
prin scindarea heterolitic a unor compui de tipul: pentaoxidului de azot, N2O5 (la
nitrarea cu HNO3 fumans); nitratul de acetil, CH3-CO-O-NO2 (la nitrarea cu acid
azotic conc. i anhidrid acetic sau acid acetic glacial); clorura de nitrozil, ClNO2

HNO 3 + 2 HA

NO2 + H3O + 2 A

H
O

O
H
O
+ H O S O H
+
H O N
H O N
O
O
O
H
O
H O N
H2O + O N O
O
cation de nitroniu
NO 2
+ HNO3

H2SO 4

+ H2O
nitrobenzen

O
O S O H
O

Halogenarea hidrocarburilor aromatice


poate fi realizat direct doar pentru clor i brom n prezena catalizatorilor Lewis
(AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, BF3, TiCl4).
Iodurarea este o reacie reversibil, derivatul iodurat fiind obinut doar cu randamente
modeste datorit faptului c echilibrul este deplasat nspre substratul aromatic.
Randamente satisfctoare pot fi obinute la iodurarea n prezena unui agent oxidant,
care are rolul de a elimina acidul iodhidric prin oxidarea acestuia la iod molecular.
Halogenii care au orbitali vacani pe stratul de valen, n principal bromul, pot forma
compleci cu nucleul aromatic, care n prezent catalizatorului Lewis trec ulterior n
compleci .

+ Br Br

+ - + FeBr
3

Br Br
complex

Br 3
sp
H
complex

+ FeBr4

In cazul clorului este mai probabil formarea direct a reactantului electrofil,


cationul de cloroniu, prin reacia moleculei de clor cu acidul Lewis, clorura feric

Cl Cl + FeCl3

Cl

Cl
FeCl3
ST tricentrica

Cl + FeCl4
cation de cloroniu

Reactantul
electrofil

Cl
+ Cl2

FeCl3
- HCl

Cl

Cl
Cl
+

Cl
+
Cl

clorobenzen

o-

Cl
p-

m-diclorobenzen

Fluorurarea este o reacie foarte energic care conduce la compui


aromatici perfluorurai

Alchilarea Friedel-Crafts
cu derivai halogenai (clorurai, bromurai i mai puin cu cei iodurai),
alchene i alcooli teriari n prezena catalizatorilor de tip Lewis de tipul
AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, SnCl2, BF3, TiCl4, SnCl4, SbCl5)

CH2-CH3
+ H2C=CH2
etena

AlCl3 sau
H2SO4

C(CH3)3

+ (CH3)3C-OH

etilbenzen

tert-butanol

H2SO4
tert-butilbenzen

H3C-CH2-CH2-Cl + AlCl3

H3C-CH2-CH2-Cl AlCl3
complex derivat halogenat-acid Lewis

+
H3C-CH2-CH2 Cl
AlCl3
ST tricentrica

H3C-CH2-CH2 + AlCl4
carbocation de n-propil
carbocation primar

transpozitie
H3C-CH-CH3
anionotropa
carbocation de n-propil
carbocation de izopropil
carbocation primar
carbocation secundar, mai stabil
H3C-CH2-CH2

CH2-CH2-CH3
+ H3C-CH2-CH2-Cl

H3C Cl + AlCl3

AlCl3
- HCl

H3C-CH-CH3

+
n-propilbenzen
(20%)
+

izopropilbenzen
(80%)

H3C AlCl3
H3C Cl
AlCl3
CH3 + AlCl4
complexul derivat halogenat-acid Lewis carbocation de metil
foarte instabil
este reactantul electrofil
CH3
CH3
CH3
+ CH3Cl / AlCl3
+ H3C
CH3
+ CH3Cl
- HCl
- HCl
toluen
o-xilen
p-xilen

Acilarea Friedel-Crafts
cu halogenuri de acil (cloruri sau bromuri acide), anhidride ale acizilor n
prezena catalizatorilor de tip Lewis de tipul AlCl3, respectiv AlBr3

H3C C Cl + AlCl3
O

+ CH3 C

H3C C Cl
H3C C O + AlCl4 ; H3C C O
H3C C O
O AlCl3 cation de acetiliu cation de acetil stabilizat prin conjugare
complex clorura de
acetill - cat. Lewis

O AlCl3
Cl

C CH3 + HCl ;
O
acetofenona

+ 2 AlCl3
+ CH3-C-O-C-CH3
O O

C CH3 + AlCl3
O

O AlCl3 + H 2O
C CH3 + CH3 C
OH
- HCl
O AlCl3

O
C CH3 + CH3 C
+ Al2O3 x H2O
OH
O
acetofenona
acid acetic

C CH3
O AlCl3

Sulfonarea
Se realizeaz, n funcie de reactivitatea substratului, cu:
- acid sulfuric concentrat ~ 98%,
- acid sulfuric monohidrat
- acid sulfuric oleum (H2SO4 x SO3, ce conine x = 5 60% SO3 liber dizolvat n acidul sulfuric)
- trioxid de sulf gazos.
Reactantul electrofil n reaciile de sulfonare este trioxidul de sulf sau forma sa protonat,
format prin disocierea acidului sulfuric.
2 H2SO 4

SO 3 + H3O + HO-SO 3
reactant
electrofil

H
O
O
H O S O H + H O S O H
O
O
O H
H O S O H
O
O
H O S
O

H2O

O
H O S
O

O H
O
H O S O H + O S O H
O
O
cation de oxoniu
anion de
a acidului sulfuric protonat monohidrogensulfat
O
O
+ H O S
H3O + O S
O
O
trioxid de sulf
trioxid de sulf
forma protonata
-1/3
O
O
;
O S +
O S
-1/3 O
O
-1/3
SO 3H

+ H2O
H2SO 4
oleum cu 5% SO 3 liber
acid benzensulfonic

Sulfoclorurarea
ClSO3H + 2 H2SO4

ClSO2 + H3O + 2 HO-SO3


reactant
electrofil

H
O
O
- HO-SO3
Cl S O H + H O S O H
O
O
acid clorsulfonic
O
sau Cl S Cl
O
clorura de sulfuril
+

HO-SO3H

O
Cl S
O

O H
Cl S O H
O

O
Cl S + H2O
O
cation de clorosulfonil

+ Cl
SO2Cl

H2SO4 conc.

H2O

benzensulfoclorura

Spre deosebire de sulfonare, reacia de sulfoclorurare este ireversibil

Reactivitate i regioselectivitate n reaciile de substituii electrofile aromatice

6 poziii echivalente

orto

X
orto

meta

orto'

meta meta'

Se pierde echivalena celor 6 poziii


datorit unui substituent existent
(dintr-o reacie anterioar)

para
La introducerea unui nou substituent ntr-un derivat monosubstituit al benzenului,
poziia n care se va grefa noul substituent este dependent doar de natura
substituentului existent, nu i de noul substituent introdus.
Dup efectele de orientare exercitate, se disting dou tipuri de substitueni, numii
substitueni de ordinul I i substitueni de ordinul II

Substituenii de ordinul I au tendina de a orienta noul substituent n poziiile orto


i para, avnd totodat i un efect de activare a nucleului aromatic prin creterea
densitii de sarcin electronic n poziiile orto i para.
Acetia sunt grupe care prezint urmtoarele tipuri de efecte electronice inductive
i /sau mezomere:
-inductiv respingtor de electroni, +I alternant;
-mezomer (sau electromer) i inductiv respingtor de electroni, +M i +I;
- mezomer respingtor de electroni i inductiv atrgtor de electroni, +M i I, n
care efectul mezomer este cel predominant asupra orientrii.

-O, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH2, -OH, -NH-CO-CH3, -OCH3, -O-CO-CH3, -SH, -SCH3,
grupe alchil (-CH3, -CH2-CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3), grupe aril (-C6H5), -COO, -Br,
-Cl, -I, -F (F prezint un efect puternic -I, fiind puternic dezactivant al poziiei
orto i activant n poziia para).

+I alternant
CH3

CH3

CH3

CH3

Cl -I; +M

Cl

Cl

Cl

NH2 +M; -I

NH2

NH2

NH2

Substituenii de ordinul II au tendina de a orienta noul substituent n poziiile


meta, avnd un efect de dezactivare a nucleului aromatic prin scderea densitii
de sarcin electronic n poziiile orto i para.
Compuii aromatici substituii cu astfel de substitueni de ordinul II prezint o
reactivitate mai sczut dect benzenul (compus luat drept referin) n reaciile de
SEAr.
Acetia sunt grupe care prezint urmtoarele tipuri de efecte electronice inductive
i /sau mezomere:
- inductiv atrgtor de electroni, -I alternant;
- mezomer (sau electromer) i inductiv atrgtor de electroni, -M i -I.
-CH2Cl, -CHCl2, -CCl3 (sunt practic substitueni de ordinul I n ceea ce privete
efectul de orientare n SEAr, i substitueni de ordinul II n ceea ce privete
reactivitatea nucleului aromatic pe care sunt grefai, comparativ cu benzenul);
-CON(CH3)2, -COOCH3, -COCH3, -CHO, -SO3H, -SO2Cl, -CN, -NO, -CF3, -NO2,
-NH3+, -NR3+ (grupe cu efect -I alternant).

-I alternant
+NH3

NH3

NH3

HC O -I; -M HC O

HC O

NH3

HC O

In cazul substituiilor electrofile aromatice reversibile, pe lng aceste efecte de


orientare intervine controlul cinetic (cnd reacia se desfoar la temperaturi relativ
sczute sau la timpi scuri de reacie, condiii n care echilibrul nu poate fi realizat),
respectiv controlul termodinamic (cnd reacia decurge la temperaturi mai ridicate i
are o durat mai lung asigurndu-se condiii pentru atingerea echilibrului) al reaciei.
Astfel, prin sulfonarea toluenului la temperaturi de ~100C, i un timp relativ scurt de
reacie, se obine un amestec de izomeri ai acidului o- i p-toluensulfonic. La
temperatura de 180C i durat mai lung de nclzire se obine doar acidul
p-toluensulfonic.
CH3

CH3
+ H2SO 4

SO3H
~ 100C
+ H2O
control
cinetic acid o-toluensulfonic

CH3

CH3
+ H2SO 4

180C
control
termodinamic

+ H2O

SO 3H
acid p-toluensulfonic

Reaciile de substituii electrofile la compuii aromatici cu mai multe nuclee


condensate vor fi exemplificate pe naftalen.
Naftalenul prezint dou poziii neechivalente ca reactivitate chimic, notate cu (1,
4, 5 sau 8) i (2, 3, 6 sau 7). Poziiile 1 i 8, respectiv 4 i 5, ocupate de doi
substitueni, se denumesc peri.
Poziiile sunt cele mai reactive;
Poziiile sunt mai puin reactive;
Substituia unui alt substituent n poziiile peri este practic interzis datorit
interaciunilor sterice primare importante (distanele dintre substitueni sunt mai mici
dect razele van der Waals ale acestora, conducnd la respingeri interatomice).
Reaciile de substituii electrofile nereversibile la naftalen decurg mai uor n poziiile
dect n poziiile . Practic toate substituiile electrofile nereversibile la naftalen
decurg n poziiile .

Cl
+ Cl2

FeCl3

HCl

-cloronaftalen
NO2

naftalen

+ HNO3
naftalen

H2SO4

+ H2O
-nitronaftalen

Substituiile electrofile reversibile la naftalen decurg la temperaturi relativ sczute


sau la timpi scuri de reacie sub control cinetic (nu sa atinge echilibrul reaciei), iar
la temperaturi mai ridicate i un timp mai lung de reacie sub control termodinamic
(reacia ajunge la echilibru).
Sulfonarea naftalenului la temperaturi de ~85C, i un timp relativ scurt de reacie,
se obine un acid -naftalensulfonic, iar la temperatura de 150C i durat mai
lung de nclzire se obine acidul -naftalensulfonic.
SO 3H

naftalen

~ 85C
+ H2O
control
cinetic
acid -naftalensulfonic

naftalen

SO3H
150C
+ H2O
control
termodinamic
acid -naftalensulfonic

+ H2SO 4

+ H2SO 4

Substituia la naftalen dac deja exist un substituent.

OH
B

OH
+ HNO3

H2SO 4
- H2O

NO2
+

Cl
OH
+ Cl2

NO 2
H SO
+ HNO3 2 4

-nitronaftalen

OH
+
Cl

NO2
+ H2O

NO 2

O 2N
+

Cl
OH
+

FeCl3
- HCl

OH

NO2

-naftol
B

OH

NO2

-naftol
B

OH

OH
+
Cl

OH

Reacii de adiii electrofile la arene


la hidrocarburile aromatice polinucleare angulare sau liniare, n cazul
crora produsul de reacie este stabilizat prin conjugare aromatic.

Reacia de hidrogenare sau reducerea hidrocarburilor aromatice


cu metale i acizi decurge pentru benzen n condiii foarte energice
(sodiu metalic n amoniac lichid n prezena urmelor de metanol)
mai uor la naftalen i fenantren (sodiu metalic i alcool etilic sau
metilic).
Mecanismul reaciei este iniiat radicalic de sodiu i apoi decurge ionic
prin intermediul unor carboanioni stabilizai prin conjugare alilic.

Reacii de adiii concertate la arene


Reaciile de hidrogenare catalitic cu hidrogen molecular decurg n
condiii mai energice la benzen, hidrocarburi aromatice mononucleare
i n condiii mai blnde n cazul hidrocarburile aromatice cu nuclee
policondensate.
Hidrogenarea benzenului cu hidrogen molecular n faz gazoas la
100C pe un catalizator de Pt sau la ~180C pe un catalizator de Ni sau NiRaney n faz lichid sub presiune, conduce la ciclohexan fr
posibilitatea izolrii unor intermediari alchenici

Reacia cu ozonul a hidrocarburilor aromatice prezint importan


practic deosebit la eliminarea avansat a urmelor acestora din apele
reziduale sau din apele poluate sau contaminate n urma unor accidente
ecologice, mai ales c n urma acestei reacii rezult compui organici
simpli netoxici sau cu toxicitate redus i biodegradabilitate
ridicat.

Reactia de autooxidare fotoxid

Reacii radicalice la arene


Reacii de adiii radicalice la arene
Clorurarea i bromurarea radicalic a hidrocarburilor aromatice decurge
n prezena radiaiilor UV sau a temperaturilor ridicate cu un exces de clor
molecular.

Oxidarea hidrocarburilor aromatice cu oxigen atmosferic sau cu ageni


oxidani decurge mai uor n cazul hidrocarburilor aromatice
polinucleare cu nuclee condensate i mai greu la cele aromatice
mononucleare fr caten alchil (ca majoritatea reactiilor de
aditie)

Reacii de substituii radicalice n poziia benzilic

Oxidarea hidrocarburilor aromatice la catena lateral


(procedeul cumen)

Cu ageni oxidani selectivi de tipul clorurii de cromil (CrOCl 2) sau


dioxidului de seleniu (SeO2), oxidarea la catena lateral poate fi
condus pn la compusul carbonilic corespunztor. Astfel prin
oxidarea toluenului cu clorur de cromil se obine
benzaldehid, iar prin oxidarea unui n-alchilbenzen cu dioxid de
seleniu se obine alchil-fenilcetona corespunztoare