Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iai

coala Doctoral a Facultii de Fizic

Studiul straturilor subiri de oxid de zinc dopat

depuse prin ablaie laser secvenial
Rezumat

DOCTORAND

COORDONATOR TIINIFIC

Tudor Bogdan Coman

Prof. Univ. Dr. Ovidiu Florin Clun

Iai, septembrie 2013

n atenia
........................................................................................................................
UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA, IAI
v face cunoscut c n ziua de 19 septembrie 2013, ora 18, n sala L1,
doctorandul Tudor Bogdan Coman va susine n edina public teza de
doctorat:
Studiul straturilor subiri de oxid de zinc dopat depuse prin ablaie laser
secvenial
n vederea obinerii titlului tiinific de doctorat n domeniul Fizica.
Comisia de doctorat are urmtoarea componen:
Preedinte:
Conf. dr. Sebastian POPESCU, Decanul Facultii de Fizic,
Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iai
Conductor tiinific:
Prof. univ. dr. Ovidiu-Florin CLUN, Facultatea de Fizic,
Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iai
Refereni:
Prof. univ. dr. Diana MARDARE, Facultate de Fizic, Universitatea
Alexandru Ioan Cuza, Iai
Prof. univ. dr. Marin ALEXE, Max Planck Institute, Halle & Warwick
University, Marea Britanie
C.P. II dr. Nicoleta LUPU, Institutul National de Cercetare
Dezvoltare Fizic Tehnic, Iai

Cuprins
1.Stadiul actual al cercetrilor n domeniul oxidului de zinc cu aplicaii n
optoelectronic i spintronic ................................................................... 1
1.1 Oxidul de zinc: proprieti generale i utilizri curente .................... 1
1.2 Oxidul de zinc dopat cu aluminiu: un electrod transparent .............. 1
1.3 Prezentare general a semiconductorilor magnetici diluai (SMD) ... 2
1.4 ZnO ca SMD: substraturi, metode de depunere, dopani utilizai ..... 2
1.5 Abordri i rezultate specifice domeniului SMD pe baz de ZnO ...... 3
1.6 Particulariti ale feromagnetismului n ZnO ................................... 5
1.7 Stadiul actual al cercetrilor n domeniul feromagnetismului ZnO
dopat cu Ni ........................................................................................... 6
2. Tehnici experimentale utilizate pentru depunerea i caracterizarea
straturilor subiri de ZnO .......................................................................... 8
2.1 Depunerea de straturi subiri prin ablaie laser ............................... 8
2.1.1 Descrierea metodei i a instalaiei experimentale utilizate........ 8
2.1.2 Tipuri de inte utilizate pentru depunerea de oxid de zinc ........ 9
2.1.3 Metoda ablaiei secveniale...................................................... 9
2.2 Metode de investigaie utilizate .................................................... 10
2.2.1 Analiza structurii i compoziiei materialului, metode de
verificare a substituiei .................................................................... 11
2.2.2 Msurtori magnetice ............................................................ 12
Concluzii ............................................................................................. 12
3. Depunerea i caracterizarea straturilor subiri de ZnO dopat cu Al
depuse prin ablaie secvenial din dou inte ........................................ 13
Introducere......................................................................................... 13
3.1 Studiul influenei presiunii asupra proprietilor straturilor subiri de
ZnO:Al depuse prin ablaie secvenial................................................ 13

3.1.1 Proprieti structurale ............................................................ 14

3.1.2 Proprieti optice ................................................................... 15
3.2 Depunerea i caracterizarea straturilor ZnO:Al cu concentraie
variabil de aluminiu........................................................................... 16
3.2.1 Analiza structurii i compoziiei straturilor subiri ................... 16
3.2.2 Proprieti optice i de fotoluminescen ............................... 18
3.2.3 Proprieti electrice ................................................................ 20
Concluzii ............................................................................................. 20
4. Proprieti magnetice ale straturilor subiri de ZnO codopat cu Ni i Al
depuse prin ablaie secvenial din trei inte........................................... 21
Introducere......................................................................................... 21
4.1 Proprieti structurale i magnetice ale sistemului Zn0,99-xNixAl0,01O 21
4.3 Proprieti magnetice ale sistemului Zn0,83-yNi0,17AlyO .................... 27
Concluzii ............................................................................................. 29
Bibliografie ............................................................................................. 30
Anexa A .................................................................................................. 32

1.Stadiul actual al cercetrilor n domeniul oxidului de zinc cu

aplicaii n optoelectronic i spintronic
1.1 Oxidul de zinc: proprieti generale i utilizri curente
ZnO este un semiconductor de tip AIIBVI. Din punct de vedere al structurii
cristaline, este stabil sub form hexagonal-compact de tip wurtzit, unde fiecare
ion se afl n coordinaie tetraedric, avnd patru ioni vecini de tipul opus. Celula
elementar are constantele de reea a = 3,25 i respectiv c = 5,2 . Are o band
interzis larg, de 3,4 eV, fcndu-l potrivit pentru o serie de aplicaii ce utilizeaz
radiaii din domeniul ultraviolet. Prezint o conducie intrinsec de tip n.
n mod curent se utilizeaz mai ales la fabricarea de senzori, celule solare
i diverse alte dispozitive optoelectronice. Sub form de straturi subiri este
transparent, fiind folosit pentru electrozi insensibili la radiaia din spectrul vizibil.
Datorit lipsei din celula elementar a unui centru de simetrie la inversie, prezint
proprieti piezoelectrice ce pot fi exploatate la construirea de traductori. La fel
ca ali semiconductori oxidici precum TiO2 [1] este i un bun material pentru
senzori de gaz, fiind sensibil la prezena unui numr de compui att organici, ct
i anorganici.
Referitor la doparea ZnO cu scopul de a-i modifica unele caracteristici, se
disting dou direcii principale. Pentru a crete concentraia purttorilor, Al i Ga
sunt deseori utilizai. Se ating concentraii electronice de peste 1020 cm-3 i
rezistiviti de ordinul 10-4 cm. Pentru controlul lrgimii benzii interzise i
obinerii de valori utile n diverse aplicaii din optoelectronic, se realizeaz aliaje
cu oxizi de Mg, Be (cretere) i Cd (scdere).

1.2 Oxidul de zinc dopat cu aluminiu: un electrod transparent

Doparea oxidului de zinc cu impuriti donoare se face n scopul
mbuntirii proprietilor electrice. Dintre dopani, aluminiul beneficiaz de o
atenie sporit, sistemul ZnO:Al fiind investigat intens n ultimii ani. Aplicaiile
acestui material se afl n domeniul electronicii i al optoelectronicii, cel mai
adesea fiind vorba de electrozi transpareni i conductori. ZnO este ieftin,
abundent, uor de obinut i non-toxic. n plus, rezistivitile sczute care pot fi
obinute fac din acesta principalul candidat pentru a substitui oxidul de indiu
doapt cu staniu, materialul folosind n mod curent [2].
AZO este investigat sub form de straturi subiri, dou dintre metodele
cele mai folosite pentru depunere fiind pulverizarea n descrcare de tip
magnetron [3] i ablaia laser (pulsed laser deposition, PLD). Este de dorit s

putem obine straturi cu grosimi de ordinul zecilor de nanometri pe suprafee

o
mari, la temperaturi nu prea ridicate (maxim 200 C) [2].
Studii ale variaiei rezistivitii n funcie de procentul de Al din ZnO par
s indice un optim de 2 % [4]. Rezistiviti de ordinul 10-4 cm, considerate
necesare pentru aplicaii, au fost atinse pentru straturi depuse prin PLD [5, 6], ns
temperaturile substratului au avut valori ridicate. Park i colab. [6] au optimizat
procesul de obinere i au gsit c temperatura optim este de 300oC. Gong [5] a
o
constatat un minim al rezistivitii la 360 C.
Dei oxidul de zinc este transparent n domeniul vizibil doparea cu Al
poate conduce n unele cazuri la o mbuntire a transmitanei n domeniul 500
1000 nm [7]. Are loc, n schimb, o scdere a transmitanei n regiunea IR apropiat
a spectrului [7, 5]. Lrgimea benzii interzise Eg a AZO este mai mare dect cea a
ZnO nedopat, ns amplitudinea creterii BI depinde de condiiile experimentale i
poate varia foarte mult, de la 0,05 eV la 0,7 eV.
Cercetrile n privina acestui material sunt nc n desfurare. Rmn
de rezolvat o serie de probleme legate de distribuia uniform a rezistivitii i
stabilitatea n atmosfer oxidant [2]. Realizarea de depuneri la temperatura
camerei i pe diferite tipuri de substrat poate fi nc mbuntit prin
optimizarea procesului n raport cu diferii parametri de lucru.

1.3 Prezentare general a semiconductorilor magnetici diluai (SMD)

Semiconductorii magnetici diluai rezult n urma doprii
semiconductorilor n mod obinuit non-FM cu ioni magnetici n concentraii sub
limita de solubilitate n urma doprii, noul material devine FM. SMD prezint
interes drept material suport pentru viitoare aplicaii din domeniul spintronicii.
MacDonald i colab. [8], referindu-se la SMD, propun ndeplinirea de
ctre materialele candidate a urmtoarelor condiii:
inducerea feromagnetismului n semiconductor de ctre o
concentraie de preferat mic a dopantului;
valori ale temperaturii Curie peste 500 K;
proprieti magnetice independente de distribuia ntmpltoare a
ionilor dopani n material;
efecte magneto-optice intense n material, pentru a permite citirea/scrierea
optic a informaiei memorate magnetic.

1.4 ZnO ca SMD: substraturi, metode de depunere, dopani utilizai

Ideea utilizrii de ZnO pentru obinerea de semiconductori magnetici
diluai a venit n urma rezultatelor aprute n lucrri teoretice [9]. Manganul a

rmas timp de un deceniu printre cei mai utilizai dopani. Pe lng el, a mai fost
folosit des i cobaltul, ns s-au efectuat probe i cu celelalte elemente 3d, de la Sc
pn la Cu. Numrul de lucrri dedicate elementelor precum Fe sau Cu a
beneficiat de o atenie sporit fa de Sc sau Ti. Codoparea a fost utilizat ca
tentativ de a suplimenta numrul purttorilor liberi i de a stabiliza sau ntri
cuplajul feromagnetic. N i unele metale alcaline (cel mai des Li, uneori K sau Na)
au fost folosite cu intenia de a obine un SMD pe baz de p- ZnO
Majoritatea cercetrilor s-au concentrat asupra oxidului de zinc sub
form de straturi subiri. S-a lucrat cu materiale cu structur policristalin, n
unele situaii studiindu-se i monocristale. Referitor la depuneri, pentru a
promova o cretere epitaxial se poate nota o preferin pentru suporturi de safir
(Al2O3). Alte substraturi folosite au fost Si i chiar ZnO, n timp ce dintre
materialele amorfe n mod uzual au fost utilizate sticla i cuarul. Metodele de
preparare folosite au fost variate, att pentru sinteza oxidului de zinc i
introducerea dopanilor, ct i pentru depunerea pe suport. Printre cele mai
utilizate tehnologii se numr ablaia laser, depunerea de straturi n descrcare
tip magnetron i diverse metode chimice (n special sol-gel).
Numrul anual de articole tiinifice dedicate investigrii proprietilor
magnetice ale oxidului de zinc a crescut aproape constant n ultimul deceniu.
Pentru obinerea unei imagini de ansamblu a evoluiei domeniului SMD, au fost
utilizate articolele indexate n baza de date Thomson Reuters
(www.isiknowledge.com), filtrate dup criteriul includerii n titlu ale cuvintelor
cheie ZnO i magnet*, sau ZnO i ferromagnet*. O evoluie aproximativ a
numrului de lucrri publicate poate fi urmrit n figura 1.1.

Figura 1.1 Variaia numrului de articole pe tema feromagnetismului ZnO n

perioada 2000 2013 (iulie)

1.5 Abordri i rezultate specifice domeniului SMD pe baz de ZnO

Printre primele articole dedicate studiului ZnO se afl cteva ce au avut
drept subiect investigarea simultan a mai multor dopani, cu scopul de a-i
identifica pe cei potrivii. n general, se face remarcat o sensibilitate a
proprietilor rezultante nu att la metoda, ct la condiiile de obinere. Ueda [10]

investigheaz existena proprietilor magnetice ale semiconductorului dopat cu

cteva dintre MT: Co, Mn, Cr, Ni. Pentru straturile cu Co, au pus n eviden FM
probelor prin trasarea unui ciclu de histerezis, iar TC maxim a fost de aproape
300 K. S-a evideniat experimental i dependena unor mrimi magnetice (TC i
Ms) de concentraia de purttori. Mn, Cr i Ni nu au condus la obinerea de
proprieti FM n material.
Venkatesan i colab. [11] folosesc toate MT, cu o concentraie fix de 5
%. La Tamb msurtorile pun n eviden valori de 1,9 B/Co la saturaie, apropiate
de 1,8 obinute de Ueda. n schimb, Cr, Mn sau Cu introduse n ZnO nu l fac
feromagnetic. Fukumura i colab. [12] au produs un numr mare de probe (9
impuriti x 9 concentraii). Msurtorile au indicat absena FM pentru toi
dopanii, inclusiv la 3 K.
n ultimii ani au nceput treptat s se foloseasc elemente i din alte
regiuni ale tabelului periodic, precum i metoda co-doprii. O privire asupra
lucrrilor publicate indic drept dopani preferai tot Mn i Co, ns metale
precum Fe, Cu sau Ni au nceput s fie utilizate mai des. Exist i un numr de
ncercri utiliznd pmnturi rare. A crescut ponderea articolelor ce studiaz
feromagnetismul oxidului de zinc ca material nanostructurat: nanoparticule,
nanofire (nanowires), nanocoloane, nanotuburi .a.m.d.
Dei nu s-a convenit asupra unui procedeu care s faciliteze obinerea de
rezultate repetabile, exist cteva excepii. Kittilstved i colab. [13] susin
posibilitatea manipulrii, n mod reproductibil, a feromagnetismului n cazul ZnO
dopat cu Co sau Mn, iar n lucrarea [14] autorii constat c exist posibilitatea
reproducerii proprietilor feromagnetice ale oxidului de zinc depus pe substrat
de r-safir pentru diferite condiii de depunere.
Experimental, dependena magnetizaiei de saturaie de concentraia
electronic n ZnO dopat cu Mn a fost pus n eviden n lucrri precum cea
aparinnd lui Yang i colab. [15]. Autorii au stabilit, pentru probele investigate, o
variaie aproape liniar a Ms cu ne, cu un maxim de 5 B/Mn la concentraii de
1,2x1020 cm-3. Pe de alt parte Kittilstved [13], tot pentru probe dopate cu Mn,
ajunge la concluzia c proprietile magnetice sunt influenate de concentraia de
goluri, n concorda cu prediciile lui Dietl [9]. Pe de alt parte, cnd dopantul
este Co purttorii de sarcin rspunztori de FM sunt electronii.
Dintre fenomenele care merit menionate referitor la magnetismul
oxidului de zinc face parte i apariia feromagnetismului la oxidul de zinc nedopat.
Fenomenul prezint interes deoarece ar permite tranziia ZnO spre un SMD mult
mai simplu, evitnd introducerea de ioni strini n reea. Aceast ramur a
studiului ZnO este de sine stttoare, fiind reprezentat de lucrri teoretice i
experimentale, ns materialul nu mai este, n acest caz, un SMD conform
definiiei date anterior.

Ipotezele actuale presupun c FM rezultat este n strns legtur cu

defecte de structur, de regul punctiforme. n lucrarea [14], autorii identific
vacanele de zinc drept cauz a inducerii unei ordini feromagnetice, utiliznd
drept suport pentru rezultatele experimentale i calcule ab-initio. Magnetizaia de
saturaie a crescut cu creterea concentraiei de defecte, dar a sczut pentru
valori mai mari dect o valoare limit. Explicaia oferit const n anihilarea
momentelor magnetice ale defectelor atunci cnd, datorit creterii densitii
acestora n material se realizeaz un cuplaj antiferomagnetic al perechilor de
defecte. Chen i col [16] evideniaz rolul defectelor n stabilizarea
feromagnetismului la temperatura camerei observnd deteriorarea FM n urma
tratamentelor termice efectuate n atmosfer de O 2, cnd are loc o reducere a
numrului de vacane de oxigen.
Dintre lucrrile teoretice ale cror concluzii au putut fi verificate n
practic, merit menionat cea aparinnd lui Sluiter i colab. [17]. Concluzia
acestora este c o dopare concomitent att cu electroni, ct i cu goluri, ar
promova feromagnetismul n oxidul de zinc dopat cu Mn sau Co, iar pentru a
verifica ipoteza au ales ca dopant acceptor litiul. Rezultatele msurtorilor, la
temperatura camerei, au confirmat faptul c adiia de Li la (Zn,Co)O crete valorile
magnetizaiei de saturaie, efectul fiind proporional cu procentul de Li, la aceeai
concentraii de Co.

1.6 Particulariti ale feromagnetismului n ZnO

Semiconductorii magnetici diluai se pot caracteriza prin cteva mrimi:
magnetizaie de saturaie, cmp coercitiv, cmp de saturaie. Sintetiznd o serie
de rezultate, valorile tipice ale cmpului magnetic la care se atinge saturaia sunt
de ordinul a 0,1-0,2 T, n timp ce cmpul coercitiv are n mod obinuit valori de
pn la 2 - 300 Oe. La saturaie, momentele magnetice pe ion dopant variaz ntre
0,01 i 6 B, unele valori apropiindu-se de cele maxime corespunznd dopantului
(mai ales la Co). Materialele obinute au prezentat ntotdeauna anizotropie a
magnetizaiei. De regul, msurtorile au putut fi efectuate cel puin n lungul
uneia din axele cristaline, a crei direcie a fost cunoscut ca urmare a creterii
epitaxiale. Unele probe prezint o ax de uoar magnetizare, n timp ce altele
pot avea anizotropie i n planul perpendicular.
Formarea fazelor secundare este un efect nedorit. Cnd concentraia
dopantului depete limita de solubilitate n semiconductorul gazd, excesul de
dopant poate segrega la graniele intergranulare sau poate forma clusteri sau ali
compui n combinaie cu elementele componente ale matricii gazd. Cum
majoritatea impuritilor folosite sunt metale tranziionale, formarea de clusteri
(n cazul Fe, Co i Ni, elementele feromagnetice) poate fi responsabil de
comportamentul feromagnetic al probei pe ansamblu.

n mod obinuit, analiza dup compoziia fazelor se face cu ajutorul

difractometriei de radiaii X. Lipsa unor alte faze, pe lng oxidul de zinc, din
difractogram, nu este neaprat o dovad clar a lipsei acestora. innd cont c
se lucreaz, de cele mai multe ori, cu concentraii de ordinul a ctorva procente
(atomi de impuritate din totalul de atomi metalici), este posibil s se formeze
cantiti de faze parazite aflate sub limita de detecie a aparatelor.
Contaminarea probelor se poate realiza i prin alte metode. ntruct
volumul acestora este mic iar momentele magnetice ce trebuie msurate sunt i
ele mici, se impune identificarea i eliminarea altor surse de impuriti, orict de
nensemnate. Transferul de metal, n cantiti mici, se poate realiza la
manipularea cu o penset a substratului [18], mai ales dac acesta este unul dur i
abraziv, cazul Al2O3. La temperaturi mari, aceast substan are un efect
reductor asupra fierului, putnd duce la formarea de Fe metalic.

1.7 Stadiul actual al cercetrilor n domeniul feromagnetismului ZnO

dopat cu Ni
ZnO:Ni a fost i este studiat sub diverse forme incluznd pulberi,
nanoparticule, nanostructuri i straturi subiri (SS). n cele ce urmeaz sunt
sintetizate cteva rezultate din literatura existent pentru aceast din urm tip de
probe.
Ni are n general o solubilitate mai mic dect Mn i Co. n studiul lui Jin
i colab. [19], valorile pentru care avem nc substituie Ni-Zn sunt de 4-5 %
pentru depunerea prin ablaie laser. Mai recent, ntr-o serie de lucrri utiliznd
pulverizarea cu atomi energetici (fast atom beam sputtering), Pandey i colab.[20,
21] au putut atinge valori de 12 %. n ambele situaii, la depirea concentraiei
limite specifice fiecrei metode s-a observat formarea fazei secundare NiO,
evideniat prin apariia maximelor caracteristice n difractograma de radiaii X.
Investignd Ni:ZnO (NZO) cu diferite procente de Ni, Pandey [20]
constat o depreciere accentuat a proprietilor optice o dat cu introducerea
nichelului. n plus, ne sufer o scdere n urma doprii. Scderea ne a fost pus pe
seama anihilrii vacanelor de oxigen i demonstrat n urma prelucrrii datelor
XPS. n [21] probe obinute de acelai colectiv, prin aceeai metod i cu acelai
procent de Ni au prezentat totui proprieti feromagnetice, dei o cretere a ne
cu trei ordine de mrime fa de primul caz i lipsa fazei NiO par s sugereze o
sensibilitate crescut a proprietilor finale la condiiile experimentale.
FM n NZO are o serie de caracteristici generale comune cu ceilali SMD
din familia ZnO. Sintetiznd cteva rezultate [21-24], putem observa ca tendin
general c magnetizaia de saturaie scade cu temperatura pentru aceeai
concentraie, iar pentru concentraii diferite dar la aceeai temperatur Ms
depinde de procentul de Ni din prob. Valorile cmpului coercitiv sunt situate n

intervalul 10-300 Oe, n timp ce momentul magnetic pe ion dopant, exprimat n

magnetoni Bohr, este de 0,2 0,3. Hou i colab. [25] obin (pulverizare
magnetron) 0,43 B/Ni la temperatura camerei la o concentraie optim de 4 %
Ni, valoare comparabil cu cea obinut iniial de Venkatesan prin ablaie laser
pentru 5 % Ni. 0,49 B/Ni raporteaz Jin i colab.[25] pentru NZO depus pe safir,
dei cnd substratul este Si (100) valoarea scade la 0,20 B/Ni.
Temperaturi Curie de peste 300 K se obin relativ des dar nu n mod
garantat. La nivelul anului 2008, Pivin i colab. [23] produc straturi subiri de NZO
feromagnetice la 5 K dar paramagnetice la 300 K. Aceeai lucrare evideniaz
caracteristici diferite n funcie de tipul substratului.
n aceast idee merit menionat, n special, importana presiunii
oxigenului n decursul depunerii. n [24], variind raportul Ar/O2 din incint, autorii
constat o cretere a magnetizaiei de saturaie pe msur ce atmosfera devine
mai srac n oxigen. Rezultatele se aseamn cu cele din [14] pentru ZnO:Co.
Explicaia este pus pe seama creterii numrului de vacane de oxigen,
confirmat prin msurtori de fotoluminescen, ce favorizeaz apariia ordinii
feromagnetice conform unui model elaborat de Coey [26].
Pe viitor, studiul NZO las n continuare loc de progres. Dei Ms are valori
cu un ordin de mrime mai mic dect cele ale ZnO:Co, Ni rmne unul dintre
dopanii cei mai promitori i mai utilizai din grupa metalelor tranziionale.
Varietatea rezultatelor este comparabil cu cea din literatura dedicat Co i Mn.
Dintre lucrrile din ultimii ani doar aproximativ jumtate se concentreaz pe
straturi subiri. Restul abordeaz subiecte aa-zis la mod, cum ar fi
nanoparticulele i alte materiale nanostructurate, asigurnd alinierea cercetrilor
din domeniul NZO la tendinele actuale.

2. Tehnici experimentale utilizate

caracterizarea straturilor subiri de ZnO

pentru

depunerea

2.1 Depunerea de straturi subiri prin ablaie laser

2.1.1 Descrierea metodei i a instalaiei experimentale utilizate
Ablaia laser (Pulsed Laser Deposition n limba englez, abreviat PLD n
literatur) este o tehnic de depunere a straturilor subiri des folosit n zilele
noastre [27]. Utilizeaz un fascicul laser ce acioneaz n regim pulsat asupra unei
inte. Pentru o energie incident mai mare dect o valoare de prag caracteristic
fiecrei substane, rezultatul este o nclzire i evaporare local (ablaie) a
materialului iradiat. Se formeaz o plasm, aa-numita plasm de ablaie,
coninnd specii precum atomi, ioni i eventual molecule. Plasma se extinde pe
direcia perpendicular pe int realiznd, n acest mod, transferul de material
spre un suport plasat corespunztor.
Metoda PLD a devenit foarte popular datorit versatilitii sale. Pot fi
utilizai laseri cu diferite lungimi de und i cu durata pulsurilor de ordinul
nanosecundelor sau femtosecundelor. Tehnica PLD permite depunerea de
elemente, de compui i chiar de polimeri. Exist i posibilitatea de sintez de
materiale prin utilizarea unei atmosfere de depunere care s influeneze
compoziia final a stratului sau prin depuneri simultane din dou inte. PLD ofer
o mare libertate n abordarea depunerii de straturi subiri, acest avantaj fiind
principalul motiv al alegerii ei drept metod de lucru.
Instalaia pe care am folosit-o poate fi considerat tipic pentru pentru
depunerea straturilor subiri prin ablaie laser. Laserul utilizat a fost unul cu
excimeri, de tipul KrF, cu o lungime de und de 248 nm. Funcioneaz n regim
pulsat, cu o durat a pulsului de 90 ns. Numrul de pulsuri pe secund i energia
fiecruia pot fi modificate n funcie de necesiti, ntre 1 50 respectiv maxim
700 mJ/puls. Fluena se regleaz fie schimbnd energia pulsurilor, fie modificnd
aria spotului prin deplasarea lentilei de focalizare L. Radiaia laser este incident
pe int la un unghi de 45o, iar plasma rezultat se va extinde i va depune
material pe suportul aezat paralel cu inta. Suportul pentru substrat are montat
suplimentar o rezisten electric, permind nclzirea la temperaturi de pn la
900oC.
inta este fixat pe un carusel automat pe care putem fixa simultan pn
la cinci inte diferite, pentru realizarea de depuneri cu diferite compoziii.
Parametrii care se pot regla sunt numeroi: fluena, frecvena pulsurilor,
presiunea i compoziia atmosferei din incint, temperatura de depunere,
distana int-substrat.

2.1.2 Tipuri de inte utilizate pentru depunerea de oxid de zinc

Faptul c exist mai multe tipuri de inte ce pot fi utilizate deschide
posibilitatea obinerii unor rezultate diferite pentru acelai set de parametri
experimentali. Pentru depunerea de oxizi metalici avem dou variante de
material, metal sau oxid. n literatur se observ o preferin clar pentru inte
oxidice, nu neaprat pentru depunerea de ZnO, asupra creia nu vom insista, ci
mai ales pentru obinerea de ZnO dopat cu diverse metale.
Dei compoziii de tipul Zn1-xDxO pot fi comandate la firme specializate,
se constat c autorii aleg s-i prepare singuri intele. Procesul presupune o
succesiune de pai bine stabilit. Materialele iniiale sunt oxizii sub form de
pulberi, amestecul acestora se face n proporii calculate, iar compoziia rezultat
este presat sub forma unei pastile i sinterizat la temperaturi nalte.
A doua soluie presupunea folosirea de inte metalice. Una dintre
variante este crearea de aliaje Zn/D. O alta presupune realizarea, n laborator, a
unei inte mozaic prin adugarea pe suprafaa zincului de fii de tabl de D cu
diferite forme i poziionri. O a treia soluie este construirea unei inte compuse,
jumtate un material i jumtate alt material.
Pastilele din oxizi sunt de cteva ori mai scumpe dect intele metalice
de dimensiuni asemntoare. n plus, concentraia dopantului n SS tinde s fie
mai mic dect n int. Cea mai simpl explicaie oferit presupune rate de
ablaie diferite ale constituenilor ZnO i oxid al dopantului. Metalele, pe de alt
parte, pot fi utilizate inclusiv sub form de tabl subire (0,25 mm), reducnd
suplimentar costurile. intele metalice tip mozaic au i ele dezavantajul ablaiei
difereniate a celor dou metale.
2.1.3 Metoda ablaiei secveniale
Exist o a treia variant pentru a depune straturi subiri de oxid de zinc
dopat, i anume utilizarea mai multor inte. n situaia cea mai simpl este vorba
de dou, una din ele furniznd zincul i cealalt servind drept surs de atomi ai
dopantului. Metoda se regsete n literatur sub denumirea de ablaie
secvenial. Denumirea descrie un algoritm conform cruia SS este format prin
depuneri alternative de pe cele dou inte. Numrul de lucrri, indiferent de
materialul studiat, care realizeaz doparea prin ablaie secvenial este relativ
sczut. Cu toate acestea, AS este versatil. Watanabe i col. sintetizeaz compusul
YBa2Cu3O7 folosind inte metalice individuale [28]. n lucrarea [29], autorii
introduc Si n MgB2 folosind inte de MgB2 i Si, iar n [30] AS este folosit pentru a
introduce nichel n carbon att pentru dopare, ct i pentru formarea de aliaje.
Cnd vine vorba de oxidul de zinc exemplele sunt puine. Misra i col.
[31] obin aliaje CdZnO plecnd de la CdO i ZnO. Das [32] dopeaz ZnO cu siliciu
i arat, n urma analizei datelor XPS, c dopantul se substituie Zn n reea sub

forma Si3+. Acelai colectiv dopeaz ZnO cu aluminiu [33] n concentraii mai mici
de 1%.
n general, pentru a depune ZnO dopat putem folosi drept inte practic
oricare dintre combinaiile oxid/oxid, oxid/metal sau metal/metal. Alegerea
materialelor se poate face liber, oricare dintre variantele propuse putnd da
rezultate. Un SS este depus prin repetarea de un numr mare de ori a unei
secvene de baz alctuit din ablaia alternativ a celor dou inte. Cantitatea de
material depus pe secven este n general mic, pentru a nltura riscurile
formrii unui material multistratificat. n funcie de parametri precum presiunea,
fluena .a.m.d. se pot depune prin ablaie laser straturi monoatomice sau chiar
mai subiri (sub-monolayer).
Ablaia secvenial ofer posibilitatea controlului foarte fin al
concentraiei dopantului prin modificarea raportului pulsurilor trimise pe fiecare
din intele folosite. Un alt avantaj este c putem crea, plecnd de la dou
materiale de baz, orice combinaie (amestec) ntre acestea sau, n atmosfer
reactiv (oxigen), sintez fie de aliaje, fie de oxizi dopai. n plus, utiliznd metale
putem depune straturi subiri cu compoziie asemntoare celor rezultate prin
ablaia unei singure inte de tip ZnO/D2Oy, ns reducnd considerabil costurile.
n cercetrile pentru elaborarea acestei teze am ales s utilizm AS
ntruct este rar folosit la depunerea de ZnO dopat. Un prim studiu s-a fcut pe
sitemul mai simplu ZnO:Al, iar o parte din rezultatele obinute au constituit un
punct de plecare pentru depunerea de ZnO codopat cu Ni i Al.

2.2 Metode de investigaie utilizate

Putem mpri msurtorile efectuate asupra semiconductorilor
magnetici n dou clase principale n funcie de scopul urmrit. Primul obiectiv
este verificarea substituiei dopant - zinc i lipsa fazelor suplimentare. O a doua
clas include msurtorile magnetice, prioritar fiind confirmarea prezenei
feromagnetismului. ntr-o a treia categorie care s-ar ncadra determinarea
proprietilor care au nsemntate atunci cnd vorbim de un semiconductor n
general (optice, electrice .am.d.). Aceast categorie de proprieti tinde s aib o
importan secundar, materialele obinute fiind rareori investigate pentru alte
aplicaii dect cele tipice unui SMD.
Tehnici experimentale variate pot fi folosite pentru a realiza aceste
investigaii, n unele situaii existnd metode alternative. De multe ori,
interpretarea datelor obinute furnizeaz mai multe tipuri de informaii utile. n
continuare vor fi prezentate cteva dintre tehnicile pe care le-am utilizat i modul
n care rezultatele experimentale pot oferi informaii relevante pentru ceea ce ne
intereseaz la un SMD.

10

2.2.1 Analiza structurii i compoziiei materialului, metode de verificare a

substituiei
Difracia de radiaii X este utilizat pentru a furniza informaii despre
structura cristalin a materialului, de obicei nregistrndu-se curba intensitate-2
obinut n geometrie -2 . Calitativ, principalele informaii obinute sunt tipul
de structur (cristalin/amorf) i fazele din compoziia materialului. n domeniul
semiconductorilor magnetici DRX este utilizat n principal n detectarea fazelor
secundare, deoarece prezena sau lipsa acestora poate avea o influen decisiv
asupra proprietilor rezultante. Orice urm de faz strin de ZnO, cum ar fi oxizi
ai dopantului D sau oxizi binari ai acestuia cu zincul face ca materialul rezultat s
nu mai fie un semiconductor diluat, ci un compus multifazic. Faze secundare
prezente n cantiti foarte mici pot s treac nedetectate, de aceea rezultatele
obinute prin DRX trebuie confirmate i prin msurtori complementare.
Din datele de DRX putem ncerca s verificm dac a avut loc substituia
dopant-zinc. Unul din efectele observabile este deplasarea maximelor la noi valori
ale unghiului 2 n comparaie cu ZnO, lucru echivalent cu modificarea distanei
interplanare. Una din cauze este schimbarea lungimii legturilor interatomice din
cauza diferenei dintre razele ionice ale dopantului i zincului. DRX permite
suplimentar i determinarea limitei de solubilitate a unui dopant n ZnO [34].
Spectroscopia de fotoelectroni de radiaii X, abreviat XPS (X-ray
phototelectron spectroscopy), n principal o metod de studiu al suprafeei, este o
alt tehnic ce ne ajut s investigm compoziia probelor depuse, de data
aceasta din punct de vedere al elementelor chimice constituente. Dei tehnica
XPS este suficient de sensibil i precis, rareori se ntmpl ca raportul atomic
Zn:O s fie cel teoretic de 1:1 (n ZnO nedopat) i pot s apar chiar abateri
semnificative [35], prin urmare exist posibilitatea ca procentul de dopant din
ZnO dopat, estimat prin XPS, s fie afectat de acest lucru. Cu ajutorul XPS se poate
afla inclusiv grosimea unui film prin depistarea apariiei n spectru a elementelor
specifice substratului dup pulverizarea total a oxidului de zinc.
Poziia unui maxim dintr-un spectru XPS ne poate lmuri, spre exemplu,
dac dopantul D este legat de ali atomi de acelai tip sau, din contr, de oxigen.
XPS este un instrument util i n ceea ce privete analiza defectelor intrinseci.
Adesea, dac avem un maxim 1s al oxigenului (O 1s) de form asimetric i facem
o deconvoluie se evideniaz prezena a dou sau chiar trei componente; una
dintre ele fiind asociat vacanelor VO [36].
Tehnici din domeniul optic pot servi drept metod suplimentar de a
verifica doparea substituional sau de a studia compoziia materialului n ceea ce
privete defectele punctiforme. n urma doprii, spectrele de transmisie prezint
uneori benzi de absorbie corespunznd unor tranziii electronice ce implic
niveluri energetice caracteristice dopantului. De exemplu, tranziii d-d
caracteristice Co2+ n coordinaie tetraedric au fost observate de Tay [37] i

11

considerate dovad a substituiei cobaltului. Prelucrnd datele de transmisie se

poate determina lrgimea benzii interzise.
Un al doilea set de msurtori spectroscopice ce merit menionate
constau n nregistrarea spectrelor de fotoluminescen (FL). Metoda este foarte
util n studiul defectelor intrinseci, a cror existen n material introduce nivele
energetice n banda interzis. Dezexcitarea se poate face n mai multe moduri, dar
sunt detectate doar tranziiile radiative.
2.2.2 Msurtori magnetice
Atunci cand vorbim de un SMD ne intereseaz n primul rnd
proprietile feromagnetice. Prezena acestora este necesar dar nu i suficient
pentru a ncadra n categoria SMD probele obinute. Din acest motiv msurtorile
magnetice devin prioritare. n multe articole, partea legat de FM materialelor de
tip SMD este abordat direct prin trasarea unor curbe magnetizaie - cmp
magnetic cu intenia de a pune n eviden un ciclu de histerezis. Dac dorim doar
o confirmare a caracterului FM al probelor rezultat n urma doprii, acesta este
minimul necesar n materie de tehnici de analiz iar n literatur exist un numr
considerabil de lucrri de acest gen.
Prezena unui ciclu de histerezis este o dovad a FM n material, dar nu
ofer detalii despre sursa semnalului. Avem cel puin dou componente: una
datorat substratului i una provenind de la stratul subire n sine. Referitor la
semnalul probei, putem vorbi de feromagnetismul intrinsec semiconductorului
diluat, de cel datorat fazelor secundare precum clusterii metalici sau de ambele,
iar pentru a putea discerne ntre ele e nevoie de date suplimentare.
Ms este mrimea numeric cea mai util furnizat de msurtorile
magnetice prin trasarea ciclurilor de histerezis. Ea folosete drept indicator al
gradului de aliniere a spinilor introdui de dopant n reea, prin comparaie cu
valorile teoretice. Determinarea precis a temperaturii Curie poate fi util, dar de
multe ori prezena feromagnetismului la Tamb este considerat suficient.

Concluzii
Ca metod de depunere am prezentat ablaia laser i cteva dintre
avantajele sale, ncercnd s justificm alegerea fcut. n ceea ce privete
caracterizarea probelor am ncercat o mprire pe categorii, fcut n funcie de
ceea ce urmrim s aflm n legtur cu compusul investigat. Am prezentat cteva
dintre tehnicile de analiz pe care le-am folosit, ncercnd s evideniem dintre
informaiile pe care ni le ofer pe cele pe care le-am considerat de prim
importan pentru un semiconductor magnetic diluat.

12

3. Depunerea i caracterizarea straturilor subiri de ZnO dopat cu

Al depuse prin ablaie secvenial din dou inte
Introducere
Am depus ZnO:Al (AZO) din dou inte metalice, urmrind dou
obiective. Primul a fost calibrarea metodei pentru a putea prevedea ulterior
concentraia dopantului. Al doilea a urmrit verificarea modului n care Al este
integrat n reeaua cristalin a ZnO, o serie de caracterizri structurale (DRX), de
compoziie (XPS) i optice fiind efectuate n acest scop. Am msurat i
proprietile electrice, AZO fiind studiat ca potenial electrod transparent.
n primul subcapitol sunt prezentate rezultatele referitoare la modul n
care variaz proprietile structurale i optice n funcie de presiunea oxigenului
din incint. n al doilea subcapitol am depus i investigat straturi subiri cu diferite
concentraii de aluminiu, la o presiune fix. Au fost pstrate n toate cazurile:
temperatura de depunere (300 K), distana int substrat (5 cm) i frecvena
pulsurilor (5 Hz). Pentru reglarea fluenei, energia pulsului incident a fost de 205
mJ iar lentila de focalizare a fost plasat la 46 cm de int.

3.1 Studiul influenei presiunii asupra proprietilor straturilor subiri de

ZnO:Al depuse prin ablaie secvenial
n experimentul nostru este necesar s utilizm atmosfer de oxigen.
Pentru a determina un interval de presiuni potrivit depunerii de AZO prin ablaie
secvenial utiliznd inte metalice am ales un raport fix de pulsuri pe secven
(30 pe inta de Zn i 15 pe inta de Al). Am utilizat substraturi de sticl degresate,
curate cu aceton i alcool etilic, ultrasonate pentru 10 minute i uscate n flux
de azot. Pentru depunerea fiecrui strat am depus un numr de 287 de secvene
de baz, pentru un total cumulat de 8910 pulsuri pe inta de zinc i 4455 pulsuri
pe cea de Al.
n literatur, oxidul de zinc i AZO sunt depuse prin ablaie laser la
presiuni de oxigen ce variaz de la 10-5 mbar la 1 mbar. Am depus un set de probe
la presiunile din tabelul 2.1, acoperind iniial un interval mai larg de valori.
Proprietile de interes au fost cele structurale i optice, pe baza acestora
alegndu-se valoarea de lucru pentru seriile de eantioane dopate sau codopate
ce au fost obinute ulterior.
Proba
Presiunea
(mbar)

P1
5x10

P2
-4

5x10

P3
-3

1x10

P4
-2

3x10

P5
-2

5x10

P6
-2

7x10

P7
-2

1x10

P8
-1

5x10

P9
-1

Tabelul 2.1. Presiunile de oxigen utilizate pentru depunerea de straturi subiri

de AZO cu aceeai concentraie de aluminiu, la temperatura camerei

13

3.1.1 Proprieti structurale

Analiza structurii eantioanelor a fost realizat prin difracie de radiaii X
utiliznd un aparat Shimadzu 6000 folosind radiaia Cu k ( = 1,5406 ).
Analiznd difractogramele iese n eviden o structur cristalin ce i modific
tipul n funcie de presiunea utilizat pentru depunere. La valori mici (P1, P2, P3)
se observ un maxim dominant ce pare s corespund reflexiei pe familia de
plane (110) caracteristic ZnO. Deplasarea n raport cu poziia 2 = 56,53o
(conform fiei JCPDS 086254 pentru ZnO) poarte fi pus pe seama tensiunilor
mecanice aprute n reeaua cristalin, cauzate cel mai probabil de existena
vacanelor de oxigen sau a zincului interstiial n material.
Valorile grosimii pentru P3 P7 scad monoton de la 353 la 125 nm,
echivalent cu o scdere a ratei de depunere. Creterea intensitii ZnO (110) cu
scderea presiunii poate fi legat de grosimea stratului, un studiu aparinnd lui
Liang [38] sesiznd un comportament de acest gen al maximului (110). Pe de alt
parte, drumul liber mediu al particulelor din plasma de ablaie crete cu scderea
presiunii, iar particulele care ajung pe substrat vor avea energii suficient de mari
pentru a se rearanja ducnd la o mbuntire a cristalinitii stratului. Acest lucru
este observabil i n cazul depunerii prin alte metode, de exemplu HIPIMS, unde
lucrurile se petrec n mod asemntor [3].
Poziionarea maximului (110) ar putea ridica problema atribuirii, ntruct
zincul metalic are reflexia (102) la 2 = 54,32o. n plus, se observ c amplitudinea
crete cu scderea presiunii, evoluie compatibil cu ipoteza oxidrii incomplete a
Zn n atmosfer deficitar n oxigen. Maximul este simetric, prin urmare aparine
doar uneia dintre aceste faze. P4 i P5 au i ele un maxim n jurul valorii de 2 =
56o, dar poziia acestuia se apropie de cea a ZnO (110) cu creterea P O2. Existena
ZnO (100) i ZnO (101) n difractogramele probelor P1-P3 confirm formarea
oxidului chiar i la cele mai mici presiuni folosite. Din acest motiv prezena unei
componente metalice cu structur cristalin poate fi exclus.
Celelalte straturi din serie (P5 P9) prezint o structur policristalin cu
o intensitate redus a maximelor. Se constat c peste 3x10-2 mbar creterea
presiunii de lucru nu produce modificri vizibile n difractogramele de radiaii X.
Analiznd suprafaa straturilor prin intermedul microscopiei de for
atomic se poate identifica schimbarea morfologiei straturilor atunci cnd
presiunea crete de la 1 la 3 x 10-2 mbar, dup cum se poate observa n figura 3.4.
La presiunea mai mic (P3) imaginile bidimensionale prezint o serie de
particulariti izolate, cu dimensiuni aproximativ egale ntre ele i cu dimensiuni
de ordinul a 50 nm, distribuite uniform pe toat suprafaa. Imaginea 3D arat c
este vorba de structuri cu form de con. Acestea se regsesc i la proba P4, cu
diferena c sunt mult mai dese i acoper continuu suprafaa stratului, motiv
pentru care rugozitatea scade de la 6,6 nm (P3) la 5,5 nm (P4). La presiuni mai

14

mari nu se petrec schimbri semnificative ale morfologiei, avnd loc doar o

scdere treptat a rugozitii.

-2

-2

P3 (1 x 10 mbar)

P4 (3 x 10 mbar)

Figura 3.4 Influena presiunii de oxigen asupra morfologiei straturilor AZO depuse; cele dou probe
mrginesc intervalul n care are loc schimbarea modului de organizare a suprafeei

3.1.2 Proprieti optice

Am investigat proprietile optice ale straturilor subiri prin dou
metode, nregistrnd spectrele de fotoluminescen (spectrofotometrul de
fluorescen Perkin Elmer, LS 55) i spectrele de transmisie (spectrofotometrul
Evolution 300, Thermo Scientific). Depunerile realizate la presiunile extreme
folosite conduc la valori mici ale transmitanei T. Este vorba de P1, P2, P8 i P9.
Culoarea nchis a SS de AZO la presiuni joase de depunere este atribuit unei
deviaii de la stoechiometrie ce duce la un exces de zinc, cel mai probabil sub
form de interstiiali ce absorb suplimentar radiaia incident [39].
ncepnd de la presiunea de 1x10-2 mbar, spectrele T() capt aspectul
caracteristic ZnO. Curbele pentru probele P4-P7 sunt aproape identice, cu valori
medii ale lui T n domeniul (400 1100) nm de peste 80 %. Valorile lui T pentru P3

15

ating un maxim de doar 80 % i pe un interval restrns, iar pentru lungimi de und

din regiunea infrarou a spectrului urmeaz o descretere a transparenei.
Comportamentul acesta este o consecin a prezenei aluminiului n prob.
n ceea ce privete spectrele de fotoluminescen, datele nregistrate
pentru P1 i P2 nu arat nici un fel de emisie. Pentru eantioanele depuse la
presiuni ntre 1 x 10-2 mbar (P3) i 1 x 10-1 mbar (P7) avem un semnal ce i
menine aspectul dar i modific amplitudinea. Cele mai mici valori sunt pentru
P3 i P7, iar cel mai intens semnal de fotoluminescen este obinut pentru proba
P5, depus la 5 x 10-2 mbar.
Pe baza datelor obinte n acest stadiu al cercetrilor am putut
concluziona c intervalul de presiuni 1 - 10 x 10-2 mbar este adecvat depunerii de
ZnO:Al prin metoda noastr i n condiiile experimentale folosite, minimiznd
probleme precum concentraia defectelor de oxigen, existena tensiunilor n
material sau aderena materialului la substrat. Cu excepia probei P3, celelate
prezint proprieti foarte asemntoare. Din aceste considerente, pentru
depunerile urmtoare am fixat valoarea presiunii la 5 x 10-2 mbar.

3.2 Depunerea i caracterizarea straturilor ZnO:Al cu concentraie

variabil de aluminiu
Dup stabilirea unei presiuni adecvate am studiat n continuare
proprietile filmelor depuse prin ablaie secvenial. De data aceasta presiunea a
fost fixat la 5 x 10-2 mbar. Pentru a schimba coninutul de aluminiu al straturilor
am pstrat numrul de pulsuri pe inta de zinc la 30 pe secven, iar numrul de
pulsuri pe inta de Al a fost variat ntre 3 i 15 (tabelul X). Drept referin am
folosit o prob de ZnO nedopat (ZO) depus n aceleai condiii, cu un numr total
de 10000 de pulsuri.
Proba

C1

C2

C3

C4

C5

Pulsuri Zn/Al

30/3

30/6

30/9

30/12

30/15

Tabelul 3.2. Compunerea secvenelor de baz folosite la depunerea de probe cu diferite procente de
aluminiu prin ablaie secvenial

3.2.1 Analiza structurii i compoziiei straturilor subiri

Toate maximele detectate prin DRX pot fi atribuite ZnO i nu apar urme
de faze secundare. n difractograma probei ZO apar doar reflexiile
corespunztoare familiilor de plane (002) i (004), ceea ce nseamn c
majoritatea cristalitelor sunt orientate cu axa c perpendicular pe substrat. Pentru
SS cu coninut redus coninut de aluminiu (C1, C2, C3) se pstreaz aceai
orientare preferenial, ns amplitudinea maximului (002) scade cu numrul de
pulsuri pe inta de Al (figura 3.7). Are loc simultan i o deplasare a maximului. Din

16

calcule reiese c valorile constantei de reeai c cresc uor cu creterea numrului

de pulsuri de Al. n cazul straturilor C1 C5, n care variaz continuu concentraia
de dopant, cea mai probabil cauz este prezena aluminiului interstiial [38],
semn c nu toi ionii de aluminiu substituie zincul n reeaua cristalin.

Figura 3.7. Difractogramele probelor C1-C3 i a probei de referin ZO, punnd n eviden structura
hexagonal tipic ZnO, cu orientare dup direcia axei cristalografice

Am folosit tehnica XPS (Axis Nova, Kratos Analytical) cu scopul de a

determina concentraia de Al din probe. Procentul a fost exprimat ca raportul
Al/(Al+Zn). Dup cum se vede n figura 3.10, pentru o valoare constant de 30
pulsuri pe inta de Zn exist o dependen liniar ntre numrul de pulsuri pe inta
de Al i concentraia n film. Rezultatul confirm c putem varia n mod controlat
nivelul de dopare prin modificarea numrului de pulsuri incidente pe inta de Al.

Figura 3.10. Dependena concentraiei dopantului de numrul de pulsuri trimise pe inta de Al n

cadrul unei secvene

Am efectuat i o investigaie n adncime, pentru a elimina ipoteza

formrii unei structuri de tip multistrat ca urmare a modului n care a fost
realizat depunerea. Deviaiile procentului de aluminiu n profunzime sunt mici n
comparaie cu valoarea medie. Nu apar salturi semnificative i nici variaii
periodice, semn c dopantul s-a rspndit uniform n semiconductorul gazd ZnO.

17

3.2.2 Proprieti optice i de fotoluminescen

Independent de concentraia de aluminiu, straturile prezint valori medii
ale transmitanei de 90 % n intervalul 450-100 nm. Are loc o deplasare
preogresiv spre lungimi de und mai mici a benzii fundamentale de absorbie.
Calculul benzii interzise confirm faptul c Eg crete cu creterea concentraiei de
aluminiu, dup cum se poate observa i n figura 3.13 unde valorile
corespunztoare fiecrui strat subire sunt date de intersecia dreptei ce fiteaz
poriunea liniar cu abscisa. Rezultatele sunt n bun concordan cu ateptrile n
ceea ce privete evoluia BI n ZnO dopat cu aluminiu. Pentru probe asemntoare
cu ale noastre, n care s-a presupus a exista i Al sub form de interstiiali, Park i
colab. [40] observ modificri ntr-un interval redus, de la 3,34 eV la 3,38 eV
pentru procente de Al2O3 ntre 1 i 3 % n int.

Figura 3.12. Fitrile liniare ale graficelor (h) =f(h) pentru a determina valorile benzii interzise

Creterea Eg poate fi cauzat de tensiunile din strat. n probele noastre

este prezent un stres de natur intrinsec, cauzat de defectele structurale
prezente n material. Ca s calculm stresul n cazul probelor C1 C3, unde avem
doar un maxim (002), pentru tensiunile din planul paralel cu suprafaa probei am
aplicat direct formula [41]:
c c
233 film 0 GPa
c0
, unde c0 = 5.2066 este constanta de reea pentru ZnO masiv (monocristalin,
fr tensiuni interne). Se observ din graficul 3.13 c valorile pentru scad n timp
ce BI crete cu creterea coninutului de Al. Sharma [42] a pus scderea lui pe
seama tendinei aluminiului de a ocupa poziii interstiiale. n cazul nostru,
scderea continu a tensiunii indic o cretere progresiv a concentraiei de Al i
pentru probele din seria C, valorile negative indicnd tensiuni de compresie [38].

18

Figura 3.13 Modificarea stresului i a lrgimii benzii interzise n funcie de concentraia de Al

(straturile C1 C3)

Am nregistrat spectrele de fotoluminescen la temperatura camerei

folosind o lungime de und a radiaiei de excitare de 325 nm, pentru care
semnalul de FL detectat a fost maxim. Forma general a curbelor obinute
sugereaz coexistena mai multor componente. Pentru identificarea precis a
fiecrei benzi de emisie am efectuat deconvoluia spectrelor folosind un profil de
tip Lorentz.

Figura 3.14. Spectrul de fotoluminescen al probei de ZnO nedopat cu cele cinci benzi componente

La aproximativ 395 nm regsim banda ce corespunde recombinrilor

excitonice n ZnO (electron din BC cu gol din BV). Celelalte benzi sunt rezultatul
unor tranziii radiative ce implic mcar un nivel energetic caracteristic unui
defect intrinsec. Emisia verde centrat la 520 nm (2,38 eV) este asociat n
literatur cu prezena defectelor de tip antisite OZn [43]. Pe baza calculelor lui Lin
i colab. [44], Zni are un nivel plasat la 2,9 eV deasupra benzii de valen, iar
tranziia Zni - BV genereaz fotonii cu lungimea de und de 426 nm. Zeng i
colab. [45] au identific mai multe componente ale emisiei albastre printre care
una la 440 i alta la 488 nm, iar tranziiile implic nivele energetice introduse n
banda interzis tot de Zni. Zeng presupune existena unor stri adiionale situate
n vecintatea celei principale a Zni pentru a justifica emisiile situate la lungimi de

19

und mai mari de 426 nm, n cazul nostru la 453 nm. Lungimii de 485 nm i
corespunde diferena de energie ntre nivelurile energetice ale Zn i i VZn.
3.2.3 Proprieti electrice
Am folosit metoda celor patru sonde n configuraie liniar [46]. Injectnd
curentul I prin sondele exterioare, msurnd tensiunea V ntre sondele interioare
i aplicnd corecia pentru SS de grosime finit, rezistivitatea este:

ln 2

V
I

, unde d este grosimea stratului, determinat prin msurtori de profilometrie.

-1
Rezistivitile obinute au fost de ordinul a 10 cm, prezentnd o mbuntire
3
de patru ordine de mrime fa de proba nedopat, care a avut ZO = 6,8 x 10
cm. Rezultatele sunt comparabile cu altele raportate relativ recent [38].
C1 C5 au rezistiviti ordonate cresctor. O explicaie ar fi cea propus
de Venkatachalam [47], care observ tot o cretere continu a lui cu
concentraia dopantului i o pune pe seama deteriorrii cristalinitii. Pe de alt
parte, se poate ca procentul optim de Al s fie mult mai mic n situaia noastr.
Pentru un semiconductor tip n, cazul ZnO i AZO, rezistivitatea este [46]:

1
ne

e este sarcina elementar, n este concentraia electronilor, iar este mobilitatea.

Mobilitatea variaz cu cel mult un ordin de mrime n funcie de concentraie de
dopant [48], prin urmare scderea rezistivitii de la 103 cm pentru ZO (0% Al) la
10-1 cm (AZO) poate fi pus n principal pe seama creterii lui n. Putem afirma
c o fraciune din ionii de aluminiu ocup poziii n nodurile reelei, substituinduse astfel zincului i comportndu-se drept donori.

Concluzii
Optimizarea procesului n ceea ce privete presiunea a stabilit un interval
cuprins ntre 3 x 10-2 i 1 x 10-1 mbar drept potrivit pentru a obine AZO cu bune
proprieti optice. Pentru probele cu diferite concentraii de aluminiu s-a
confirmat prin XPS faptul c exist o dependen liniar ntre numrul de pulsuri
pe inta de dopant din secvena de baz i procentul de Al din SS. Informaia
poate fi folosit pentru a depune ulterior materiale cu compoziii dorite.
Din DRX reiese c o parte din ionii de Al ocup poziii interstiiale n loc s
se substituie zincului n nodurile reelei cristaline. Spectrele de FL pun n eviden
existena unei concentraii considerabile de Zni n ZnO nedopat, semn c metoda
favorizeaz formarea acestui tip de defect. Msurtorile de conductivitate relev
o mbuntire a lui comparativ cu proba nedopat, indicnd c s-a realizat
mcar parial substituia Zn-Al. Dependena slab de concentraie poate fi pus
tot pe seama tendinei Al de a ocupa poziii interstiiale.

20

4. Proprieti magnetice ale straturilor subiri de ZnO codopat cu

Ni i Al depuse prin ablaie secvenial din trei inte
Introducere
n acest capitol vor fi prezentate rezultatele obinute n domeniul sintezei
i caracterizrii de straturi subiri de ZnO dopat cu dou elemente. Combinaia
aleas este Ni-Al, care urmrete s satisfac dou cerine: introducerea de ioni
magnetici (Ni) i generarea de electroni itinerani suplimentari (rolul Al). S-au
urmrit obiectivele de mai jos:
verificarea influenei unei concentraii variabile de Al pentru un procent
constant de Ni n ZnO;
verificarea influenei unei concentraii variabile de Ni pentru un procent
constant de Al n ZnO;
verificarea influenei pe care o are adugarea de Al, n raport cu probe de
ZnO:Ni.
Am meninut fixe temperatura substratului (295 K) i presiunea de
-2
oxigen (5 x 10 mbar). Pentru a obine probe cu diferite concentraii de Al sau Ni
am repetat de circa 300 de ori o secven de tipul (30 pulsuri Zn/ N pulsuri Al/ n
pulsuri Ni). Au fost create serii individuale n care s-a pstrat constant numrul de
pulsuri pentru unul dintre dopani i a fost variat numrul de pulsuri pe inta celui
de al doilea dopant, cu scopul de a investiga rolul fiecrui element adiional.
Caracterizarea probelor s-a focalizat asupra proprietilor magnetice,
acestea fiind cele care prezint interes atunci cnd introducem Ni n oxidul de
zinc. Tehnicile de analiz ce ofer alte tipuri de informaii au fost considerate ca
avnd rolul complementar. Drept referin s-au depus probe de ZnO:Ni.

4.1 Proprieti structurale i magnetice ale sistemului Zn 0,99-xNixAl0,01O

Eantioanele de ZnO codopat cu Ni i Al au fost obinute utiliznd o
compunere a secvenei de baz de forma:
30 pulsuri Zn / 3 pulsuri Al / N pulsuri Ni
Numrul de pulsuri pe inta de Ni, N, a fost modificat ntre 5 i 15, iar
numrul de pulsuri pe inta de aluminiu a fost meninut constant i egal cu trei.
Eantioanele de ZnO:Ni n raport cu care s-au comparat unele rezultate au fost
depuse folosind aceleai valori pentru N, n fiind n mod evident egal cu zero.
Prin difracia de radiaii X nu au putut fi detectate faze secundare pentru
nici una din compoziiile studiate. Mai mult dect att, straturile subiri au o
orientare preferenial dup axa c pe care i-o pstreaz chiar dac mrim
numrul de pulsuri pe inta de Ni.

21

S-a utilizat metoda XPS pentru a afla concentraiile de Ni ale probelor i

pentru a determina strile de oxidare n care acesta se afl n material. ntruct
pentru toate eantioanele ultima depunere de material s-a realizat n urma
ablaiei intei de Ni, s-a efectuat n prim faz o achiziie a spectrelor fr a
pulveriza suprafaa cu ioni de argon. Ni 2p3/2 este situat n intervalul 854,5 eV
856,9 eV, iar Ni 2p1/2 n jurul valorii de 875 eV. Valorile sunt deprtate de cele
corespunztoare Ni metalic (870 respectiv 852,2 eV [49]). n plus, prezena unor
maxime satelit la 863 eV i 882 eV este semn al prezenei nichelului legat de
oxigen [21], prin urmare putem considera c oxidarea dopantului a fost complet.
n a doua faz s-au achiziionat spectre de nalt rezoluie dup
bombardarea suprafeei cu ioni de argon pentru ndeprtarea contaminrii cu
carbon. Astfel devin disponibile informaii despre starea de oxidare a Ni n
profunzimea stratului. Forma semnalului pentru Ni se poate vedea n figura 4.4 a.
0
Apar, pentru toate probele, maxime n poziiile ce corespund Ni (metalic), la
852 i 869,5 eV. Nu lipsesc nici liniile 2p1/2 (872,5 872,7 eV) i 2p3/2 (854,6
854,8 eV) corespunztoare Ni oxidat i sunt prezeni n continuare i sateliii de la
862 i 880 eV. Dac poziiile indic existena Ni n starea de oxidare 2+, diferena
de energie dintre cele dou maxime are valori de 17,6 17,7 eV, considerat o
dovad a lipsei NiO i a substituiei Ni n matricea ZnO [50].

Figura 4.4 a) Spectrele Ni 2p din profunzime nregistrate dup curarea suprafeei prin
bombardamentul cu ioni de Ar; b) Deconvoluia semnalului pentru eantionul N15, punnd n eviden
noile componente

Am analizat suplimentar i spectrele XPS ale oxigenului, pentru care am

efectuat deconvoluia. La valori mai mici (529,3 eV) avem un semnal intens
2atribuit O din structura hexagonal a ZnO [51], iar la 531 eV se afl semnalul
2asociat O din regiunile din material deficiente n oxigen. Concentraia defectelor

22

de tipul VO din material joac un rol important n explicarea magnetismului prin

modelul polaronilor magnetici legai.

Figura 4.5 a) Profilul asimetric al O 1s pentru seria N; b) Deconvoluia n dou componente asociate
oxigenului din ZnO (O I) i vacanelor de oxigen (OII)

Raportul Zn/O determinat prin tehnica XPS este supraunitar, indicnd o

abatere de la stoechiometrie. Relaia dintre numrul de pulsuri de Ni (N) i
concentraia din film CNi, are o forma simpl:
C Ni (%) 3 N

Din spectrele de transmisie se poate constata c variaia coninutului de

nichel are un efect cu att mai pronunat asupra valorilor transmitanei T cu ct
ne deplasm spre lungimi de und mici. Valorile medii n intervalul 400 1180 nm
sunt de 91 % (N = 5), 88 % (N = 10) i 80 % (N = 15), cea mai mare descretere
avnd loc la trecerea de la 10 la 15 pulsuri de Ni pe secven.
Colorarea SS i scderea trasmitanei sunt puse, de regul, pe
mprtierea luminii pe defecte [52], efect care i face simit prezena mai ales
pentru eantionul cu cea mai mare concentraie de vacane de oxigen (conform
datelor XPS). Pentru lungimi de und de peste 1180 nm spectrele coincid, cu T
fiind cuprins ntre 80 i 90 % i fr a se observa tendina de scdere n regiunea
IR indus n ZnO de doparea cu Al.
Calculul benzii interzise relev valori de 3,31, 3,34 i 3,34 eV pentru N =
5, 10, 15, acestea fiind practic independente de concentraia de Ni. Pentru SS
dopate doar cu Ni, valorile sunt de aproximativ 3,23 eV i tot independente de N.
Adugarea n plus a Al conduce la lrgirea BI, asemntor situaiei probelor
ZnO:Al. Variaia procentului de Ni din eantioane este considerabil n timp ce
aluminiul rmne constant la 1 %, semn c aluminiul are un efect mai puternic
asupra lrgimii finale a benzii interzise. Asemntor situaiei ZnO:Al este foarte
probabil ca doar o fraciune din ionii de Ni s se substituie zincului, lucru care ar
explica de ce Eg practic nu variaz pentru o diferen de 10 % Ni ntre N5 i N15.

23

Amplitudinea semnalului n spectrele de fotoluminescen este invers

proporional cu procentul de Ni din ZnO. n urma deconvoluiei se regsesc
aceleai componente discutate n subcapitolul 3.2.2. Cu creterea lui N are loc o
reducere general a intensitii semnalului, ns efectul este mult mai pronunat
pentru maximul corespunznd recombinrilor excitonice. Acest lucru este
echivalent cu creterea ponderii semnalului rezultat n urma tranziiilor iniiate de
pe nivelul corespunznd Zni din banda interzis.
Proprietile magnetice au fost investigate cu ajutorul magnetometrului
cu prob vibrant (VSM), trasndu-se curbele moment cmp magnetic H n
configuraia de cmp paralel cu suprafaa straturilor subiri. Pentru a evidenia
efectul adugrii dopanilor a fost msurat iniial o prob de ZnO nedopat, care
s-a dovedit a fi diamagnetic. Ca o observaie general, toate probele ce au avut
n componen Ni au dobndit caracteristici feromagnetice, curbele M-H pentru
seriile ZnO:Ni i ZnO:(Ni, Al) fiind caracterizate de apariia saturaiei i existena Hc
i Mr.

Figura 4.8 Curbele M-H ale SS ZnO:(Ni, Al) nregistrate la 300 K n configuraia H||

Pentru un numr de 3 pulsuri de Al pe secven, ciclurile de histerezis ale

eantioanelor depuse cu 5, 10 respectiv 15 pulsuri de Ni sunt redate n figura 4.8.
Magnetizaia de saturaie este maxim pentru SS cu N = 5, ce corespunde unei
concentraii de Ni de 8 % (tabelul 4.1). Valoarea sa este de 0,48 emu/g (echivalent
cu 0,09 B/Ni), dar dac modificm N are loc o scdere la 0,16 emu/g (0,02 B/Ni
pentru N10, 13% Ni n ZnO, i 0,01 B/Ni pentru N15, 18% Ni n ZnO. Valorile se
situeaz, ca ordin de mrime, n intervalul n care au fost raportate n literatur
rezultate pentru acest tip de material [21-24].
Comparativ cu seria de probe dopate cu Ni, rolul aluminiului n
mbuntirea caracteristicilor magnetice este vizibil doar pentru N5, unde avem
o cretere de peste trei ori a magnetizaiei de saturaie fa de eentionul cu n =
0. Pentru N = 10 schimbrile sunt neglijabile, n timp ce Ms este mai mare pentru
proba cu N = 15 i 0% Al. Se observ o contribuie pozitiv a Al doar pentru
concentraia cea mai mic de Ni i o tendin monoton de descretere a

24

raportului magnetizaiilor de saturaie ale probelor codopate (Ni & Al) / dopate
(Ni) cu acelai N, pe msur ce mrim numrul de pulsuri pe inta de Ni.

a
b
Figura 4.9 Influena adugrii de Al (n pulsuri pe secven) n compoziia ZnO:Ni asupra ciclurilor de
histerezis

Pentru feromagnetismul acestor eantioane exist cteva explicaii

alternative: pe de o parte, existena Ni0 n material sugereaz posibila existen a
clusterilor de Ni metalic, element feromagnetic. Pe de alt parte, din datele XPS a
reieit prezena nichelului legat de oxigen sub forma Ni 2+ de substituie,
feromagnetimsul putnd fi intrinsec. Este posibil s avem nu doar o singur surs
a FM ci contribuii multiple, fiecare cu mecanismul propriu.

Figura 4.10 Cicluri de histerezis n configuraiile cmp paralel i cmp perpendicular pe suprafaa
probei pentru SS N5

Un studiu al FM ZnO:Ni datorat clusterilor de Ni de dimensiuni

nanometrice a fost efectuat de Mao i colab. [53]. Valorile Ms de 0,4 emu/g
(aproximativ 0,21 B/Ni) sunt apropiate de cele ale eantioanelor noastre, ns
comportamentul a fost diferit: magnetizaia a crescut liniar cu cmpul aplicat iar
curbele au fost identice pentru diferite orientri ale cmpului n raport cu proba.
n monocristale, nanoclusteri formai n urma implantrii de ioni de nichel n ZnO
au fost observai de Zhou i colab. [54] folosind DRX. Msurtorile au evideniat

25

un comportament superparamagnetic [55]. Prin contrast, att SS dopate cu Ni ct

i cele codopate cu Ni i Al pe care le-am depus prin ablaie secvenial prezint
un histerezis clar, iar msurtorile n configuraia cmp magnetic perpendicular pe
planul probei pun n eviden un efect de anizotropie.
2+
Prezena unei fraciuni din ionii de Ni sub forma de Ni n locul zincului n
reeaua cristalin face ca materialul s aib i caracteristici de semiconductor
diluat. Unul din principalele mecanisme n SMD este cel al FM realizat prin
intermediul purttorilor de sarcin itinerani: electronii polarizai dup spin n
urma interaciunii cu un ion de dopant magnetic se vor deplasa i vor interaciona
cu ali ioni magnetici, realiznd astel o aliniere paralel a momentelor fixe aflate la
distan.
n comparaie cu SS dopate doar cu Ni, introducerea aluminiului duce la
creterea magnetizaiei de saturaie doar pentru proba N5. Reamintim c Al a fost
ales iniial drept dopant adiional avnd scopul precis de a furniza electroni de
conducie suplimentari. Probele pe care le-am depus prin ablaie laser au o
rezisten n afara scalei, cu cel puin 5 ordine de mrime mai mari dect
straturile seriei dopate cu Al. n mod obinuit, Ni2+ de substituie din ZnO nu ar
trebui s modifice ne. Introducerea de Ni poate conduce n unele situaii, ns, la o
scdere a conductivitii i o reducere cu 2-3 ordine de mrime a concentraiei de
electroni ca urmare a compensrii vacanelor de oxigen [21]. n capitolul 3 am
considerat c variaiile rezistivitii se datoreaz n principal modificrii
concentraiei electronice, prin urmare putem trage concluzia c n eantioanele
noastre nu exist o concentraie de purttori suficient de mare pentru a realiza
ordonarea spinilor la distan.
n consecin un alt mecanism st la baza apariiei FM n ZnO:(Ni, Al), el
fiind n mod necesar prezent i n ZnO:Ni. Pentru aceast serie Ms crete atunci
cnd cretem numrul de pulsuri de Ni pe secven. Spre deosebire de alte
metode, straturile subiri depuse prin ablaie secvenial au o construcie
aparte. Este rezonabil s presupunem c n zona (ptura) din material depus n
urma ablaiei intei de Ni vom avea o concentraie de Ni mai mare dect n zonele
nvecinate, prin urmare distanele dintre ionii de Ni vor fi, n medie, mai mici.
Comportamentul sistemului n astfel de situaii este modelat n lucrri cu
caracter computaional. Sluiter i colab. [17] au gsit pentru Ni2+ c este favorizat
ordonarea paralel a momentelor cnd ionii sunt vecini. Hernandez i colab. [56]
au constatat apariia unei stri feromagnetice stabile pentru distane Ni Ni de
circa 6,2 . Datorit ordinii ablaiei intelor, Ni 2+ de substituie va fi localizat
preponderent n planul superior de atomi. Distana medie ce separ ioni de Ni
amplasai n diferite poziii din acest plan va scdea cu creterea concentraiei (a
2+
numrului de ioni Ni ). Drept consecin, valori mai mari ale lui N vor duce la
creterea probabilitii ca ioni Ni2+ s se regseasc la distane mai mici unul fa
de altul, fiind favorizat alinierea paralel a momentelor magnetice individuale. n

26

acest mod o fraciune mai mare din totalul ionilor dopani va participa la apariia
feromagnetismului, iar Ms ar trebui s creasc. Acest raionament ar explica
variaia Ms cu procentul de Ni pentru seria de probe ZnO:Ni.
innd cont de prezena vacanelor de oxigen detectate n eantioane
prin metoda XPS, este posibil s fie implicat i un alt mecansim responsabil de FM
intrinsec al SMD: FM datorat polaronilor magnetici legai (bound magnetic
polarons, BMP) [26]. Presupune existena de electroni localizai, de exemplu
capturai de o vacan de oxigen, care realizeaz polarizarea dup spin a
momentelor magnetice nvecinate. Va rezulta n acest mod un aa-numit polaron
magnetic. Polaronii suficient de apropiai pot interaciona ntre ei i imprima un
caracter feromagnetic ntregii probe [57]. Modelul BMP a fost propus pentru
explicarea proprietilor FM ale ZnO:Ni atunci cnd concentraiile electronice sunt
mici i exist populaii considerabile de defecte punctiforme (VO, Zni .a.) [58].
Presupunnd existena unui singur mecanism din cele descrise mai sus
pentru a explica FM se constat lipsa corelrii datelor VSM cu cele obinute prin
celelalte tehnici de investigaie utilizate. Din acest motiv putem concluziona c
feromagnetismul nu este neaprat intrinsec materialului obinut prin metoda pe
care am propus-o, ci are multiple surse.

4.3 Proprieti magnetice ale sistemului Zn 0,83-yNi0,17AlyO

n aceast seciune vor fi prezentate pe scurt rezultatele investigaiilor
asupra rolului celui de al doilea dopant, aluminiul, asupra proprietilor
Zn(Ni,Al)O. De aceast dat am urmrit contribuia concentraiei variabile de Al
asupra proprietilor feromagnetice. Pentru depunerea probelor a fost meninut
constant numrul de pulsuri de Ni pe secven (15) i s-a variat numrul de pulsuri
de Al (notat cu n) ntre 3 i 9.
Dei concentraia de aluminiu crete cu numrul de pulsuri, ea rmne
redus ajungnd la maxim 3% pentru 9 pulsuri de Al pe secven. Cu toate
acestea, influena Al asupra unor proprieti este evident, fiind mai puternic
dect cea a Ni prezent n concentraii de 5-10 ori mai mari. Spre exemplu, prin
difracia de radiaii X regsim comportamentul caracteristic seriei ZnO:Al
(subcapitolul 3.2.1): scderea intensistii maximului (002), deplasarea spre valori
mai mici ale unghiului 2 i creterea semilrgimii cu creterea lui n.
Comparnd datele cu cele obinute anterior, creterea constantei de
reea c este o bun dovad c modul de ptrundere a Al n reeaua cristalin a
ZnO este independent de prezena celui de al doilea dopant. Putem vorbi, i de
aceast dat, de o tendin de a ocupa poziii interstiiale.
Spectrele XPS ale Ni prezint variaii minore ale intensitii i n ele se
regsesc aceleai maxime ce au fost discutate n subcapitolul 4.2. Procentul de Ni
neoxidat aflat n starea Ni0 rmne neschimbat; n situaia n care vorbim de
clusteri metalici, feromagnetismul nu poate fi atribuit variaiei coninutului de Ni

27

(constant) sau distribuiei acestor clusteri n material (identic pentru toate SS i

dat de compunerea secvenei de baz). Pe de alt parte, Al modific
amplitudinea componentei OII. Al este mult mai reactiv fa de oxigen n raport cu
zincul i reuete s compenseze o parte din vacanele de oxigen [59] ce s-ar
forma n mod obiuit n ZnO.
Lrgimea benzii interzise crete de la 3,33 eV (n = 3) la 3,44 eV pentru n =
9. Valorile sunt practic identice cu cele ale probelor de ZnO:Al depuse cu acelai
numr de pulsuri de Al pe secven semn c Ni, dei prezent n oxidul de zinc n
proporie de 16 18 %, nu contribuie la modificarea Eg. Acest lucru a fost deja
observat atunci cnd am calculat lrgimea BI a SS pentru care a variat coninutul
de Ni, dar datele obinute acum ne arat n plus c putem controla aceast
mrime prin intermediul Al i c este suficient o concentraie mic pentru a
observa schimbri.

Figura 4.14 Creterea benzii interzise cu numrul de pulsuri de Al pentru ZnO:(Ni, Al). n imaginea din
partea dreapt sunt prezentate pentru comparaie BI ale probelor AZO depuse cu aceleai valori ale lui
n pe secven ca n partea stng

Ciclurile de histerezis sunt reprezentate n figura 4.15. Magnetizaia de

saturaie este maxim (0,78 emu/g) pentru un numr de n = 6 pulsuri de Al pe
secven i minim pentru n = 3 (0,18 emu/g). Stratul n6 are, de altfel, cea mai
mare Ms dintre probele investigate, n care le-am inclus i pe cele dopate doar cu
Ni. Variaiile acestei mrimi n funcie de coninutul de aluminiu sunt
considerabile, creteri mici (un procent) ale concentraiei de dopant nonmagnetic provocnd schimbri mai puternice dect cele obinute n urma
modificrii concentraiei dopantului magnetic (Ni) cu 5 procente.
ntruct nu au loc modificri ale compoziiei probelor, aceleai posibile
surse ale feromagnetismului sunt prezente i pentru aceast serie. ntre
concentraia de Al i Ms nu exist o dependen direct. innd cont i de modul
n care am observat c variaz magnetizaia de saturaie n lipsa/prezena Al
(subcapitolul anterior) avem dovezi suficiente pentru a afirma c modelul
interaciunilor intermediate de electronii de conducie nu se aplic n cazul

28

acestor eantioane. Comportamentul magnetic al sistemului ca un ntreg va fi

determinat de o sum a contribuiilor individuale ale diferitelor surse.
Determinarea ponderii fiecrei faze necesit investigaii suplimentare i este
ngreunat de faptul c imaginea de ansamblu este foarte complex n cazul de
fa: straturile au o structur periodic aparte n profunzime, exist o faz
secundar cel mai probabil sub forma nanoclusterilor de Ni metalic, materialul
conine diverse tipuri de defecte intrinseci.

Figura 4.15 Curbele magnetizaie - cmp ale SS cu concentraie variabil de Ni

Dei adugarea de Al n diferite procente la ZnO dopat cu Ni are un

evident impact asupra magnetizaiei de saturaie, Al nu ndeplinete rolul pe care i
l-am atribuit iniial atunci cnd ne-am propus studiul codoprii ZnO cu aceast
combinaie de elemente. n schimb acioneaz indirect modificnd, cel mai
probabil, unele caracteristici ale sistemului folosite pentru a explica apariiei FM
prin mecanismele descrise n subcapitolul anterior.

Concluzii
Principalul element de noutate al studiului este utilizarea ablaiei
secveniale pentru a depune Zn1-x-yNixAlyO folosind trei inte metalice individuale
n atmosfer de oxigen. Metoda n sine permite un bun control al compoziiei i
ofer posibilitatea de a controla distribuia dopanilor n profunzimea stratului
prin alegerea ordinii de ablaie a intelor i a numrului de pulsuri.
Din punct de vedere al structurii cristaline materialele rezultate prezint
o structur hexagonal tipic oxidului de zinc, cu o orientare preferenial (002) i
lipsit de faze secundare detectabile prin DRX. Dei este prezent n concentraii
mult mai mici, Al are un efect mai puternic dect Ni asupra unor caracteristici de
material precum constanta de reea i lrgimea benzii interzise.
n urma caracterizrilor VSM a reieit c eantioanele au cptat
proprieti feromagnetice. FM este legat direct de prezena nichelului, lucru
verificat prin investigarea unei serii complementare de straturi subiri de ZnO:Ni.
Dei se observ modificri semnificative n funcie de procentul de Al, modelul

29

ordonrii spinilor n urma interaciunilor de schimb intermediate de purttorii

liberi nu explic variaiile magnetizaiei de saturaie n funcie de concentraia
acestui dopant. Rezistivitile mari ale SS, asociate cu concentraii electronice
sczute, se datoreaz prezenei Ni i nu se observ mbuntiri la introducerea
de aluminiu, spre deosebire de cazul ZnO:Al studiat n capitolul 3.
ntruct din datele XPS reiese c o parte din ionii de Ni se afl sub forma
Ni2+ n poziii de substituie, o faz tip SMD va fi prezent n straturi. n acest caz
am propus ca explicaie alternativ pentru FM modelul polaronilor magnetici
legai, care presupune existena de defecte intrinseci n material. n situaia dat
avem vacane de oxigen, detectate tot prin XPS, i zinc interstiial (benzi specifice
din spectrele deFL). n paralel, o parte din dopant se afl sub forma Ni 0, posibil
distribuit n clusteri metalici de dimensiuni nanometrice. Clusterii ar putea
contribui la FM eantioanelor, ns este nevoie de investigaii suplimentare pentru
a stabili cu precizie acest lucru i a rezolva imaginea FM n cazul de fa.

Bibliografie
[1]D.Mardare, N.Iftimie, M.Crian, M.Rileanu, A.Yildiz, T.Coman, K.Pomoni, A. Vomvas, J Non-Cryst
Solids 357 (2011) 17741779
[2] T.Minami, Thin Solid Films 516 (2008), 58225828
[3] V.Tiron, T.Coman, L.Sirghi, G.Popa, J OPTOELECTRON ADV M 15(2013), 77 - 81
[4] Y.Liu, J.Lian, Appl. Surf.Sci. 253(2007), 3727-3730
[5] L.Gong, Z.Ye, J.Lu, L.Zhu, J.Huang, X.Gu, B.Zhao, Vacuum 84 (2010), 947-852
[6] S.M.Park, T.Ikegami, K.Ebihara, P.K.Shin, Appl. Surf. Sci. 253 (2006), 15221527
[7] E.L.Papadopoulou, M.Varda, K.Kouroupis-Agalou, M.Androulidaki, E.Chikoidze, P.Galtier,
G.Huyberechts, E.Aperathitis, Thin Solid Films 516 (2008), 8141-8145
[8] A.H.MacDonald, P.Schiffer, N.Samarth, Nat. Mater. 4 (2005), 195-202
[9] T.Dietl, H.Ohno, F.Matsukura, Phys. Rev. B 63 (2001)
[10] K.Ueda, H.Tabata, K.Tawai, Appl. Phys. Lett. 79 (2001), 988-990
[11] M.Venkatesan, C.B.Fitzgerald, J.G.Lunney, J.M.D.Coey, Phys. Rev. Lett. 93 (2004), 177206
[12] Z.W.Jin, T.Fukumura, M.Kawasaki, K.Ando, H.Saito, T.Sekiguchi, Y.Z.Yoo, M.Murakami,
Y.Matsumoto, T.Hasegawa, H.Koinuma, Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 3824-3826
[13] K.R.Kittilstved, N.S.Norberg, D.R.Gamelin, Phys. Rev. Lett. 94 (2005), 147209
[14] M.Khalid, M.Ziese, A.Setzer, P.Esquinazi, M.Lorenz, H.Hochmuth, M.Grundmann, D.Spemann,
T.Butz, G.Brauer, W.Anwand, G.Fischer, W.A.Adeagbo, W.Hergert, A.Ernst, Phys. Rev. B 80 (2009),
035331
[15] Z. Yang, J.L.Liu, M.Biasini, W.P.Beyermann, Appl. Phys. Lett. 92 (2008), 042111
[16] X.G.Chen, Y.B.Yang, R.Wu, R.Liu, X.D.Kong, L.Han, Y.C.Yang, J.B.Yang, Physica B 406 (2011) , 13411344
[17] M.H.F.Sluiter, Y.Kawazoe, P.Sharma, A.Inoue, A.R.Raju, C.Rout, U.V.Waghmare, Phys. Rev. Lett. 94
(2005), 187204
[18] M.A.Garcia, E.F.Pinel, J.de la Venta, A.Quesada, V.Bouzas, J.F.Fernandez, J.J.Romero, M.S.MartinGonzalez, J.L.Costa-Kramer, J. Appl. Phys. 105 (2009), 013925
[19] Z. Jin, M.Murakami, T.Fukumura, Y.Matsumoto, A.Ohtomo, M.Kawasaki, H.Koinuma, J. Cryst.
Growth 214 (2000), 55-58
[20] B.Pandey, S.Ghosh, P.Srivastava, D.Kabiraj, T.Shripati, N.P.Lalla, Physica E 41 (2009), 11641168
[21] B.Pandey, S.Ghosh, P.Srivastava, D.K.Avasthi, D.Kabiraj, J.C.Pivin, J. Magn. Magn. Mater. 320
(2008), 33473351
[22] K-T.Kim, G-H.Kim, J-C.Woo, C-Il Kim, Surf. Coat. Tech. 202 (2008,) 56505653

30

[23] J.C.Pivin, G.Socol, I.Mihailescu, P.Berthet, F.Singh, M.K.Patel, L.Vincent, Thin Solid Films 517
(2008), 916922
[24] D-L.Hou, R-B.Zhao, Y-Y.Wei, C-M.Zhen, C-F.Pan, G-De Tang, Curr. Appl. Phys. 10 (2010), 124128
[25] C.Jin, R.Aggarwal, W.Wei, S.Nori, D.Kumar, D.Ponarin, A.I.Smirnov, J.Narayan, R.J.Narayan, Metall.
Mater. Trans. A 42 (2011), 1-5
[26] J.M.D.Coey, M.Venkatesan, C.B.Fitzgerald, Nat. Mater. 4 (2005), 173
[27] R.Eason (ed.), Pulsed Laser Deposition Of Thin Films, John Wiley & Sons, New Jersey, 2007
[28] Y.Watanabe, M.Tanamura, H.Asami, Y.Matsumoto, Y.Seki, S.Matsumoto, PHYSICA C: 235 (1994),
579-580
[29] Y.Zhao, M.Ionescu, J.Horvat, A.H.Li, S.X.Dou, Supercond. Sci. Tech. 17 (2004), 1247-1252
[30] N.Sbai-Benchikh, A.Zeinert, H.Caillierez, C.Donnet, Diam. Relat. Mater. 18 (2009), 1085-1090
[31] P.Misra, P.K.Sahoo, P.Tripathi, V.N.Kulkarni, R.V.Nandedkar, L.M.Kukreja, Appl.Phys.A 78 (2004),
37-40
[32] K.Das, P.Misra, L.M.Kukreja, J. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009) 165405
[33] A.K.Das, P.Misra, R.S.Ajimsha, A.Bose, S.C.Joshi, D.M.Phase, L.M.Kukreja, J. Appl. Phys. 12 (2012),
103706
[34] B.Straumal, B.Baretzky, A.Mazilkin, S.Protasova, A.Myatiev, P.Straumal, J. Eur. Ceram. Soc. 29
(2009), 1963-1970
[35] S.M.Park, T.Ikegami, K.Ebihara, Jpn. J. Appl. Phys. 45 (2006), 84538456
[36] H.You, J.Yang, J.Y.Zhu, W.F.Xu, X.D.Tang, Appl. Surf. Sci. 258 (2012), 44554459
[37] M.Tay, Y.H.Wu, G.C.Han, Y.B.Chen, X.Q.Pan, S.J.Wang, P.Yang, Y.P.Feng, J. Mater. Sci. Mater. El.
20 (2009), 60-73
[38] G.-X.Liang, P.Fan, X.-M.Cai, D.-P.Zhang, Z.-H.Zheng, J. Electron. Mater. 40 (2011), 267-273
[39] A.V.Singh, M.Kumar, R.M.Mehra, A.Wakahara, A.Yoshida, J.Indian Ins. Sci. 81 (2001), 527-533
[40] S.H.Park, S.E.Park, J.C.Lee, P.K.Song, J.H.Lee, J. Korean Phys. Soc., 54 (2009), 1344-1347
[41] R.Hong, H.Qi, J.Huang, H.He, Z.Fan, J.Shao, Thin Solid Films 473 (2005), 58 62
[42] B.K.Sharma, N.Khare, J. Phys. D: Appl. Phys. 43 (2010), 465402
[43] Y.Liu, Q.Li, H.Shao, J. Alloy Compd 485 (2009), 529531
[44] B.X.Lin, Z.X.Fu, Y.B.Jia, Appl. Phys. Lett. 79 (2001), 943
[45] H.Zeng, G.Duan, Y.Li, S.Yang, X.Xu, W.Cai, Adv. Funct. Mater. 20 (2010), 561572
[46] G.G.Rusu, C.Baban, M.Rusu, Materiale i dispozitive semiconductoare, Ed. Univ. Al.I.Cuza, Iai,
2002
[47] S.Venkatachalam, Y.Iida, Y.Kanno, Superlattice Microst. 44 (2008), 127135
[48] Y.Liu, J.Lian, Appl. Surf.Sci. 253(2007), 3727-3730
[49] http://srdata.nist.gov/xps/
[50] D.L.Hou, R.B.Zhao, Y.Y.Wei, C.M.Zhen, C.F.Pan, G.D.Tang, Curr. Appl. Phys. 10 (2010), 124128
[51] P.C.Yao, S.T.Hang, M.J.Wu, W.T.Hsiao, Thin Solid Films 520 (2012), 28462854
[52] T.Tsuji, M.Hirohashi, Appl. Surf. Sci. 157 (2000), 47-51
[53] X.Mao, W.Zhong, Y.Du, J. Magn. Magn. Mater. 320 (2008), 11021105
[54] S.Zhou, K.Potzger, Q.Xu, G.Talut, M.Lorenz, W.Skorupa, M.Helm, J.Fassbender, M.Grundmann,
H.Schmidt, Vacuum 83 (2009), S13S19
[55] S.Zhou, K.Potzger, J.von Borany, R.Groetzschel, W.Skorupa, M.Helm, J.Fassbender, Phys. Rev. B 77
(2008), 035209
[56] R.G.Hernandez, W.L.Perez, M.J.A.Rodriguez, J. Magn. Magn. Mater. 321 (2009), 25472549
[57] H.Morkoc, U.Ozgur, Zinc Oxide. Fundamentals, Materials and Device Technology, Wiley VCH
Weinheim, 2009, cap. 5.7 p. 311
[58] S.Yilmaz, E.McGlynn, E. Bacaksiz, J.Cullen, R.K.Chellappan, Chem. Phys. Lett. 525526 (2012), 72
76
[59] J.H.Noh, I.S.Cho, S.Lee, C.M.Cho, H.S.Han, J.S.An, C.H.Kwak, J.Y.Kim, H.S.Jung, J.K.Lee, K.S.Hong,
Phys. Status Solidi A 206 (2009) 21332138

31

Anexa A
Lista abrevierilor i notaiilor utilizate n text
AS: ablaie secvenial
AZO: ZnO dopat cu Al
BC/BI/BV: band de conducie/interzis/de valen
D: dopant
DFT: density functional theory (acronim lb. englez)
DRX: difracie de radiaii X
FL: fotoluminescen
FM: feromagnetism, feromagnetic, (proprieti) feromagnetice
Hc: cmp coercitiv
MT: metal tranziional
Ms: magnetizaie de saturaie
ne: concentraia electronilor
NZO: ZnO dopat cu Ni
PLD: ablaie laser n regim pulsat (pulsed laser deposition, acronim lb. engelz)
SMD: semiconductor magnetic diluat
SS: strat subire
Tc: temperatur Curie
VO: vacan de oxigen
XPS: spectroscopie de fotoelectroni de radiaie X (acronim lb. englez)
Zni: zinc interstiial

32

Lista lucrrilor publicate sau trimise spre publicare

Lucrri n reviste cotate ISI

D.Mardare, N.Iftimie, M.Crian, M.Rileanu, A.Yildiz, T.Coman, K.Pomoni, A.
Vomvas, Electrical conduction mechanism and gas sensing properties of Pd-doped
TiO2 films, J Non-Cryst Solids 357 (2011), 17741779
V.Tiron, T.Coman, L.Sirghi, G.Popa, Atomic force microscopy investigation of
piezoelectric response of ZnO thin films deposited by HIPIMS, J Optoelectron Adv
M 15(2013), 77 - 81

Lucrri trimise spre publicare n reviste cotate ISI

T. Coman, C. Ursu, V. Nica, L. Ursu, M. Olaru, C. Cotofana, V. Tiron, M. Dobromir,
A. Coroaba, O. G. Dragos, N. Lupu, O. F. Caltun, Sequential laser ablation of
metallic targets for Al-doped ZnO thin films deposition, trimis spre publicare n
Journal of Physics D: Applied Physics

Participri la conferine:

3 participri la conferine naionale, din care 3 prezentri poster

5 participri la conferine internaionale, din care 4 prezentri poster i o
prezentare oral (invited)

33