3.

Mecanica statistic

54

3. MECANICA STATISTIC
n fizic se definete micarea termic a materiei ca micarea intern,
dezordonat, a constituenilor microscopici (atomi, molecule,etc.) ai
corpurilor macroscopice.Aceast micare este considerat n fizic din dou
puncte de vedere distincte:
a) termodinamica a adoptat punctul de vedere fenomenologic,
ignornd structura discret atomic i molecular a corpurilor.
Principiile care stau la baza termodinamicii nu in seama de
structura intern a sistemelor dect prin intermediul unor
constante de material (clduri specifice, clduri latente, densiti,
etc.). Dac se cunoate un potenial termodinamic, se pot deduce
toate proprietile termice i calorice ale sistemului fizic.
b) mecanica statistic studiaz micarea termic pe baza statisticii
micrilor individuale ale componenilor, micri guvernate de
legile mecanicii cuantice sau, la limit, de cele ale mecanicii
clasice. Se ncearc obinerea unor proprieti macroscopice din
asumarea unor anumite structuri microscopice ale sistemelor
considerate.
De remarcat c nici mecanica statistic nu ia n considerare micarea
mecanic complet a fiecrei particule n parte. Sunt dou motive ce
justific modul de abordare al mecanicii statistice.
n primul rnd orice corp macroscopic este alctuit dintr-un numr
enorm de particule (de exemplu, 1 m3 de gaz n condiii normale conine
~3.1019 molecule, 1 mol de heliu conine 6,023.1023 atomi). O tratare
dinamic complet a sistemului ar necesita rezolvarea simultan a unui
numr imens de ecuaii difereniale de ordinul al doilea, rezolvare ce nu ar
conduce la o soluie unic dect n cazul n care s-ar cunoate deci
msura la acelai moment de timp (considerat moment iniial) 3N
coordonate de poziie i 3N componente ale vitezelor (de exemplu, n cazul
unui mol de heliu ar trebui d msurm 3.1024 mrimi fizice). O astfel de
tratare este, n mod cert, imposibil.
n al doilea rnd, o astfel de tratare este inutil. ntr-adevr, s
presupunem c s-ar putea rezolva sistemul de 3N ecuaii de micare. n
acest caz am cunoate evoluia n timp a fiecrei molecule din sistem.

3. Mecanica statistic

55

Aceasta micare, ns, nu este observabil. Ceea ce putem observa (adic

msura) sunt mrimi macroscopice care vor rezulta ntr-adevr din
micarea individual a tuturor particulelor microscopice, dar numai ca nite
valori medii. Deci, pentru studiul comportrii sistemului ca un ntreg vor
trebui folosite metode statistice pentru calculul valorilor medii.
Din cele considerate mai nainte putem spune c starea unui sistem
termodinamic nu este complet definit, din punct de vedere strict mecanic,
dect dac se cunosc valorile unui numr imens de mrimi, de exemplu,
valorile coordonatelor i ale vitezelor generalizate, la un anumit moment,
ale tuturor particulelor ce alctuiesc sistemul. Aceast stare, descris
microscopic de 2f variabile canonice, se numete microstare.
Mecanica statistic pornete de la ipoteza c, din punct de vedere
termodinamic, starea unui sistem este perfect determinat atunci cnd se
cunosc valorile unui numr relativ mic de mrimi macroscopice
parametri sau variabile termodinamice. O astfel de stare se numete
macrostare.
Este evident c dac mediem mrimile ce descriu o microstare se va
obine o macrostare; cu alte cuvinte, fiecrei microstri i corespunde o
macrostare. n acelai timp, nu este greu de imaginat c dou sau mai multe
distribuii statistice, diferite ntre ele din punct de vedere microscopic, pot
conduce la acelai set de valori medii, deci, la aceeai macrostare. Iari nu
este greu de imaginat c, cu ct sistemul are un numr mai mare de
particule, cu att vor fi mai multe microstri ce vor conduce la una i
aceeai macrostare. Experiena ne arat c, atunci cnd parametrii externi
rmn neschimbai, macrostarea de echilibru a unui sistem termodinamic
este bine definit prin cei civa parametri termodinamici care rmn
neschimbai n timp. Micarea termic nu nceteaz; cu alte cuvinte, la
fiecare moment de timp vom avea cte o microstare. Aceste microstri sunt
diferite ntre ele, dar conduc toate ctre o macrostare dat.
3.1 COLECTIV STATISTIC. SPAIUL FAZELOR
Putem spune, deci, c unei stri macroscopice i corespunde un
ansamblu de stri microscopice ale sistemului, stri ce se modific
nencetat de la un moment la altul. Valorile medii ce se pot msura
experimental trebuie considerate ca medii n timp. Cum, ns, evoluia n
timp a microstrilor nu poate fi cunoscut, mecanica statistic nlocuiete
aceast medie temporal cu o medie efectuat pe aa numitul colectiv
statistic sau ansamblu statistic. Cu alte cuvinte, totalitatea microstrilor ce
la un moment de timp sau altul ar conduce la una i aceeai macrostare
formeaz colectivul statistic. Sigur c la un anumit moment de timp o

3. Mecanica statistic

56

singur microstare se realizeaz microstarea real. Dac sistemul

termodinamic nu este n echilibru, ci evolueaz n timp, putem considera c
n orice interval de timp, mic la scar macroscopic , t , se realizeaz un
numr mare de microstri, microstri ce constituie i ele un colectiv
statistic. Pentru fiecare interval t se poate defini un colectiv statistic, astfel
nct, n cazul general, colectivele statistice pot evolua n timp.
Mecanica statistic studiaz colectivele statistice i evoluia lor n
timp.
S considerm un sistem conservativ alctuit din N particule (atomi,
molecule, etc.) n interacie, avnd s grade de libertate. Studiem sistemul cu
ajutorul formalismului Hamilton conform cruia starea sistemului este
descris de s coordonate generalizate qi i s impulsuri generalizate pi , iar
structura intern a sistemului precum si interaciile cu mediul exterior sunt
descrise cu ajutorul funciei Hamilton.
Deci
H = H ( p1 , p2 ,..., ps , q1 , q2 ,..., qs )
i
H
H
.
, q&i =
p& i =
qi
pi
Spaiul n care sunt reprezentate strile microscopice este cunoscut
sub denumirea de spaiul fazelor. Pentru un sistem conservativ, ns

H
dH
= 0 i
= 0.
dt
t
Cum H(pi,qi) descrie starea sistemului, rezulta c traiectoria
punctului reprezentativ n spaiul fazelor se afl pe suprafaa de energie
constant E dat de relaia
H ( pi , qi ) = E
Desigur, n cadrul dinamicii, dac se cunoate un punct reprezentativ
n spaiul fazelor i hamiltonianul sistemului H(pi,qi) , traiectoria urmat de
strile sistemului este perfect determinat.
3.2 DISTRIBUII STATISTICE

Funcia de distribuie statistic

S considerm un sistem macroscopic, n echilibru termodinamic,
format dintr-un numr N de particule. Unei stri macroscopice date i

3. Mecanica statistic

57

corespunde un ansamblu de stri microscopice reprezentat n spaiul fazelor

printr-o mulime de puncte. Cnd am argumentat c unei stri
macroscopice i corespunde un numr foarte mare de stri microscopice nu
am neles, n nici un fel, c orice stare macroscopic are aceeai
probabilitate de realizare. Este suficient s ne gndim la o situaie limit, i
anume, ntr-o incint de volum V se gsesc N molecule n stare gazoas.
Probabilitatea de a gsi, la un moment dat, toate particulele numai ntr-o
jumtate de volum, iar n cealalt jumtate nici o particul, este cu mult mai
mic dect de a gsi, la acelai moment de timp, practic, N/2 particule ntro jumtate de volum, iar celelalte N/2 particule n cealalt jumtate. n
definitiv, exist un singur mod n care toate cele N particule sunt ntr-un
volum V/2 , dar exist un numr mult mai mare, si anume N!/((N/2)!)2 , de
moduri n care N particule se mpart n mod egal ntre cele dou jumti
ale volumului. Cum nu avem nici un motiv special de a presupune c o
particul s-ar afla cu o probabilitate mai mare ntr-o jumtate a incintei
dect n cealalt, rezult c macrostarea se poate realiza cu o probabilitate
tot att de mare pe ct sunt de multe microstrile compatibile cu
macrostarea considerat. Cum microstrile se pot reprezenta ca puncte ntrun hiperspaiu cu 2s dimensiuni, spaiul fazelor, zonelor cu densitate mai
mare de puncte le vor corespunde macrostri mai probabile, macrostarea
cea mai probabil, deci de echilibru, corespunznd astfel maximului de
densitate de puncte n spaiul fazelor.
Este util s introducem probabilitatea ca o microstare real s se
gseasc n elementul de volum (din spaiul fazelor) dN
dP ( p, q, t ) = (p,q,t)dN

(3.1)

unde (p,q,t) este densitatea de probabilitate ca microstarea real s se

gseasc n elementul de volum dN aflat n jurul punctului de coordonate
(p1,,ps,q1,,qs).
(p,q,t) reprezint distribuia statistic a punctelor corespunztoare
strilor microscopice n ansamblul statistic. Aceast mrime se numete
funcia de distribuie. Cum probabilitatea de a gsi microstarea real
oriunde n spaiul fazelor trebuie s fie 1 (evenimentul cert) este necesar s
impunem condiia ca

dpdq = 1 .

(3.2)

Dac, ntr-un mod oarecare, aceast funcie de distribuie ajunge s

ne fie cunoscut, cu ajutorul ei se pot calcula valorile medii pe ansamblul

3. Mecanica statistic

58

statistic i, deci, mrimile macroscopice adic termodinamice. n fond,

aceasta este tocmai problema fundamental a mecanicii statistice, i anume,
stabilirea formei funciei de distribuie. Ca i n alte ramuri ale fizicii, o
construcie teoretic a mecanicii statistice trebuie s porneasc de la nite
postulate. Aceste postulate sunt sugerate de experien i tot experiena le
valideaz post hoc prin concordana dintre mrimile calculate cu ajutorul
mecanicii statistice i cele msurate n laborator.
Principiile mecanicii statistice
a) Probabilitatea de a gsi un sistem n dN este proporional cu dN.
b) Diferitele regiuni accesibile, de egal volum n spaiul fazelor, au
probabiliti a priori egale.
c) Starea de echilibru termodinamic a unui sistem este starea cea mai
probabil.
d) n cazul interaciilor slabe, starea n care se afl unul din subsistemele
unui sistem termodinamic nu influeneaz probabilitile diverselor stri ale
altor subsisteme.
Evoluia n timp a funciei densitate de probabilitate .
Valoarea medie a unei mrimi fizice.
Fie dN i dN volumele din spaiul fazelor ocupate de un colectiv
statistic la momentele t i t.

dN

dN

Fig.3.1
n cadrul mecanicii analitice s-a prezentat teorema lui Liouville care
spune c evoluia n timp a unui sistem dinamic se face astfel nct
elementului de volum dN din spaiul fazelor la momentul t i corespunde,
la momentul t, un element de volum dN de valoare egal. innd cont de
postulatul b) , rezult c

3. Mecanica statistic

59

dP( pi , qi , t ) = dP( pi ' , qi ' , t ' ) .

(3.3)

Atunci, alegnd pe t=t+dt

( p ' , q ' , t ' ) = ( p , q, t ) +
p& i +
q&i +
dt .
t
i qi
i pi
Dar,

(3.4)

dP( pi , qi , t ) = ( pi , qi , t )dN
dP( pi ' , qi ' , t ' ) = ( pi ' , qi ' , t + dt )dN '

( pi , qi , t ) = ( pi ' , qi ' , t + dt ) .

Rezulta c
d
=
+ {H} = 0 ,
dt
t

(3.5)

altfel spus, funcia de distribuie este constant n timp. Cu ajutorul funciei

de distribuie se poate calcula valoarea medie a unei mrimi fizice f(p,q)
< f >=

f ( p, q)( p, q)d N

(3.6)

cu alte cuvinte, media n timp poate fi nlocuit cu media statistic.

Interpretarea statistic a echilibrului termodinamic
n termodinamic starea de echilibru se definete ca fiind acea stare
n care parametrii macroscopici ai sistemului rmn constanti n timp. Fie o
mrime f exprimat printr-o funcie de variabilele canonice ale sistemului
de particule f(pi,qi). Valoarea msurabil macroscopic asociat acestei
mrimi f se poate exprima ca valoarea sa medie pe colectivul statistic.
Echilibrul macroscopic impune condiia ca aceasta valoare medie s nu
depind explicit de timp,
d< f >
=0 ,
dt

3. Mecanica statistic

60

dar,

d fd N

N
=
f
d N ,

dt
t

adic nu trebuie s depind explicit de timp,

=0 .
t

n acest caz, dup cum s-a vzut, avem i

{H ,} = 0 .

(3.7)

Teorema lui Poisson afirm c dac aceast relaie este ndeplinit,

atunci ori este o integral prim a micrii, sau este o funcie de
integralele prime. , ns, nu poate fi o integral prim deoarece
integralele prime sunt caracteristici pur dinamice ale micrii. Atunci nu
poate sa fie decat o funcie de integralele prime. Aceast condiie este
suficient pentru asigurarea echilibrului termodinamic.
Trebuie s remarcm diferena dintre echilibrul termodinamic i
echilibrul statistic; n timp ce primul presupune c toate mrimile
msurabile macroscopic nu variaz n timp sunt ngheate - cel de al
doilea presupune numai c funcia de distribuie nu variaz n timp. La
nivel molecular micarea nu nghea niciodat. Acest din urm fapt se
rsfrnge i asupra strii termodinamice de echilibru, n sensul c exist o
probabilitate nenul ca mrimile termodinamice s sufere n timp mici
abateri fa de valoarea considerat constant. Asemenea abateri,
binecunoscute n termodinamic, se numesc fluctuaii. Ele sunt o
consecin direct a micrii termice perpetue la nivel molecular.
Revenind la dependena funciei de distribuie de integralele
prime ale micrii, trebuie s inem cont de faptul c dintre toate integralele
prime, apte dintre ele au o proprietate special, sunt aditive. Cu alte
cuvinte, dac un sistem izolat este mprit n subsisteme care
interacioneaz slab ntre ele, integralele prime ale sistemului total sunt
egale cu sumele integralelor prime ale subsistemelor lui. Aceste integrale
prime aditive sunt: energia, cele trei componente ale impulsului i cele trei
componente ale momentului cinetic. Se tie din termodinamic c mrimile
extensive au tocmai aceast proprietate de aditivitate. Din acest motiv
funcia de distribuie ar trebui s depind numai de integralele prime

3. Mecanica statistic

61

aditive. Cum impulsul i momentul cinetic ale unui sistem izolat sunt legate
de micarea acestuia ca un ntreg micarea de translaie uniform i
micarea de rotaie uniform se poate spune c starea statistic a unui
sistem ce efectueaz o micare dat nu depinde dect de energia acestuia.
Aceasta ipotez, numit ergodicitatea sistemelor termodinamice, se
poate formula astfel: la parametri externi constani, starea unui sistem
depinde numai de energia sa intern. Deci,

=(H(p,q,t)) .

(3.8)

Hamiltonianul unui sistem izolat este o integral prim i ecuaia

H=E reprezint o hipersuprafa situat n spaiul fazelor, numit suprafaa
de energie constant. Cum mrimile termodinamice ale unui sistem izolat,
conform ipotezei ergodice, depind numai de energia intern care este
constant i cum aceste mrimi sunt obinute ca valori medii pe colectivul
statistic cu ajutorul funciei de distribuie , rezult c suprafeele de
energie constant sunt n acelai timp i suprafee de densitate de
probabilitate constant, adic
constant, pentru E = E0
( p, q, t ) =
.
, pentru E E0
0

(3.9)

Aici intervine ns o problem mai delicat, i anume, integrala peste

tot spaiul fazelor a densitii de probabilitate trebuie s dea 1, care este
probabilitatea evenimentului cert, adic

d N = 1

(3.10)

Dar, n cazul expresiei funcionale de mai sus, unde este peste tot
zero, cu excepia unei hipersuprafee, integrala peste tot spaiul fazelor este
zero, n afara cazului n care constanta este infinit. Altfel spus

=const(E-E0) .
Ar trebui, astfel, s lucrm cu funcii singulare.
n mecanica statistic se imagineaz mai multe situaii fizice pentru
care se poate stabili funcia de distribuie i care s permit calculul
mrimilor macroscopice. Cele mai uzuale sunt: distribuia microcanonic,
canonic i macrocanonic.

3. Mecanica statistic

62

3.3 DISTRIBUIA MICROCANONIC

S considerm un sistem macroscopic aflat ntr-o stare de echilibru

termodinamic. Sistemul este perfect izolat de exterior i are constante
numrul de particule N , volumul V i energia E . Un astfel de sistem se
supune distribuiei microcanonice. Deoarece metodele de calcul pentru
funcii singulare sunt dificile, este mai comod s considerm la nceput c
energia sistemului nu este riguros egal cu E0, ci poate varia n intervalul
(E0,E+E), unde E<<E0 (iar n final vom face ca 0).
Reprezentarea simplificat ntr-un spaiu al fazelor cu dou
dimensiuni a suprafeelor de energie constant E0 i E0+E const n
dou curbe plane ce nu se ntretaie. Funcia de distribuie va fi constant
numai n domeniul delimitat de cele dou curbe (Fig.3.2).
H=Eo+E
H=Eo

Fig.3.2
Vom avea

, H < E0
0

( p, q) = const , E0 H E0 + E .
0
, H > E0 + E

Utiliznd condiia de normare i calculnd integrala

(3.11)

d N

se

E 0 H E 0 + E

determin valoarea constantei

const

d = 1 .

N
E0 H E0 + E

S facem urmtoarea notaie: (E0) este volumul din spaiul fazelor

mrginit de suprafaa H=E0 , adic

( E0 ) =

d N

H < E0

3. Mecanica statistic

63

iar (E) volumul din spaiul fazelor mrginit de cele dou suprafee

(E) =

d N

E 0 H E 0 + E

Atunci

( E ) = ( E0 + E ) ( E0 ) .

Deoarece E<<E0 , exist relaia

(E) =

d ( E )
E = ( E0 ) E ,
dE E = E 0

unde prin mrimea

(E) =

d ( E )
dE

nelegem densitatea de stri a sistemului.

1
Atunci constanta de normare va fi
( E 0 ) E
i
1
.
(3.12)
( p, q) =
( E 0 ) E
De observat c funcia care descrie densitatea de probabilitate are un
caracter singular ntruct tinde la infinit cnd E tinde la zero. Pentru
descrierea comportrii distribuiei microcanonice se introduce funcia a
lui Dirac. Aceasta este o distribuie (adic o funcional liniar) ce asociaz
fiecrui punct al domeniului de definiie al unei funcii valoarea funciei n
acel punct
[ f ( x )]x = x0 = f ( x0 ) ,
cu proprietatea
b

f ( x0 ) , x ( a , b )
f ( x ) ( x x0 )dx =
.
0
,
x
(
a
,
b
)

Astfel,
( p, q) =

1
( E E0 ) .
(E)

(3.13)

3. Mecanica statistic

64

S calculm valoarea medie a energiei, utiliznd aceast funcie de

distribuie
1
1
< E >= E
( E E0 )d N = E
( E E 0 ) d N =
d
(E)
dE
,
dE
d
=E
( E E0 ) N dE = E ( E E0 )dE = E0
d N
dE

cu alte cuvinte, n cazul sistemelor microcanonice valoarea medie a

energiei este chiar valoarea constant E0 ; desigur un rezultat ct se poate
de firesc.

3.4 INTERPRETAREA STATISTIC A MRIMILOR

TERMODINAMICE CU AJUTORUL DISTRIBUIEI
MICROCANONICE.

Temperatura statistic
Temperatura termodinamic, se tie, este un parametru intern,
intensiv, ce caracterizeaz un sistem aflat ntr-o stare de echilibru
termodinamic din punctul de vedere al intensittii micrii termice.
S considerm dou subsisteme care au energiile E1 i E2 .
Elementele de volum ocupate n spaiul fazelor de cele dou subsisteme
sunt d1 i d2 . Presupunnd c interacia dintre particulele sistemelor n
contact este mic n comparaie cu energia total a acestora, se poate scrie
H(p,q)=H(p1,q1)+H(p2,q2) ,
unde prin (p1,q1) nelegem toate impulsurile i coordonatele generalizate ce
caracterizeaz sistemul 1 i, la fel, pentru sistemul 2, Cnd sistemul format
din cele dou subsisteme este n echilibru, el este caracterizat de energia
total E , cu condiia
E=E1+E2 .
Presupunem c sistemul ntreg este descris de distribuia
microcanonic, cu alte cuvinte, densitatea de probabilitate a ntregului
sistem este diferit de zero i constant numai ntre suprafeele determinate

3. Mecanica statistic

65

de E i E+E . Putem presupune, ns, c energiile subsistemelor nu sunt

riguros constante, ci variaz ntre E1 , E1+E1 , respectiv E2 , E2+E2 , cu
E1<<E1 i E2<<E2 . Altfel, cele dou subsisteme ar fi sisteme complet
independente i nu ar interaciona, nici mcar slab. Trebuie s considerm
c mrimile E1 i E2 dei mici n raport cu E1 i E2, pot fi mari n raport
cu E. Atunci E1 E2 E .
Probabilitatea ca sistemului s-i corespund un punct n volumul
elementar d=d1d2 este

d1d2 .
Probabilitatea ca sistemul 1 s se gseasc n elementul de volum
d1, independent de starea sistemului 2 este
1d1 = d1

d 2

(3.14)

E E1 H 2 E E1 + E

integrala efectundu-se peste volumul cuprins ntre suprafeele de energie

constant E-E1 i E-E1+E2 .
Ins, innd cont c E = E1 = E 2 ,

2 ( E2 ) = 2 ( E + E E1 ) 2 ( E E1 ) =

d 2 ( E E1 )
E ,
dE

sau

2 ( E2 ) = 2 ( E E1 )E .

(3.15)

Deci,

1d1 = const d1 2 ( E E1 )E = const 2 ( E E1 )d1 .

(3.16)

Probabilitatea P ca subsistemul 1 s aib energia cuprins n

intervalul E1 i E1+E este
P = const 2 ( E E1 )

d1

E1 H1 E1 + E

integrala efectundu-se pe volumul cuprins ntre suprafeele de energie

constant E1 i E1+E .

3. Mecanica statistic

66

ns,

1 ( E1 ) = 1 ( E1 + E ) 1 ( E1 ) =

d1 ( E1 )
E = 1 ( E1 ) E .
dE1
(3.17)

n final, deci, probabilitatea ca sistemul 1 sa aib energia cuprins

ntre E1 i E1+E1 atunci cnd este n contact cu sistemul 2 va fi

P = const 2 ( E E1 ) 1 ( E1 ) E .

(3.18)

Aceast probabilitate va avea un maxim pronunat n jurul valorii E1 ,

aa cum se vede n Fig.3.3.
P

max

Fig.3.3
Am argumentat mai nainte c starea de echilibru termodinamic este tocmai
acea stare ce corespunde maximului de probabilitate. Ar trebui s scriem
condiia de maxim pentru probabilitatea P. Exist cel puin dou motive
foarte serioase care ne fac s nlocuim condiia de maxim pentru P
cu condiia de maxim pentru lnP ,care, dup cum se tie, este o funcie
strict monoton de P .
Primul motiv este acela c probabilitatea P este o funcie puternic
cresctoare de energie. Funcia logaritm are o cretere mult mai slab (de
exemplu, la o cretere de 22 000 de ori a funciei P , logaritmul crete
numai de 10 ori).
Al doilea motiv, i cu siguran cel mai important, este dat de faptul
c atunci cnd reunim dou subsisteme, probabilitatea asociat sistemului
compus este produsul probabilitilor asociate sistemelor, pe cnd
logaritmul produsului va fi egal cu suma logaritmilor. Cu alte cuvinte,
logaritmul este o funcie extensiv, proporional cu mrimea sistemului
termodinamic, de exemplu cu numrul de particule N , sau de moli .

3. Mecanica statistic

67

Condiia de maxim se va scrie, deci,

d ln 2 ( E 2 ) d ln 1 ( E1 )
+
= 0.
dE1
dE1

Deoarece E1+E2=constant , atunci dE1+dE2=0 i

d ln 2 ( E 2 ) d ln 1 ( E1 )
,
=
dE 2
dE1

(3.19)

cu alte cuvinte, la echilibru fiecare termen depinde doar de caracteristicile

specifice ale fiecrui subsistem. Dup cum se tie, parametrul care are
aceeai valoare n tot sistemul aflat n echilibru este funcie numai de
temperatur. Deci, termenii de mai sus reprezint funcii numai de
temperatur,

1 (T1 ) =

d ln 1 ( E1 )
dE1

2 (T2 ) =

d ln 2 ( E 2 )
.
dE 2

(3.20)

Considerm c numerele de particule i volumele celor dou

subsisteme sunt bine determinate, adic ntre cele dou subsisteme nu poate
avea loc un schimb de substan sau un lucru mecanic. Variaia de energie
dE va reprezenta numai cldura schimbat ntre subsisteme. Deci,
dE=Q ,
sau

d ln 1 ( E1 ) = (T )Q .

Se observ c mrimea (T)Q este o diferenial total exact, sau,

altfel spus, (T) este factor integrand pentru Q . Cum tim c
dS =

Q
T

rezult c (T) trebuie s fie egal cu inversul temperaturii, pn la un

factor constant
1
(T ) =
.
(3.21)
kT

3. Mecanica statistic

68

Constanta k numit constanta lui Boltzmann nu depinde de natura

subsistemelor. Valoarea sa, msurat experimental, este 1,38.1023 J/K .
La echilibru, funcia (T) , pe care o putem numi temperatura
statistic, este aceeai pentru cele dou subsisteme, sau 1(T1)=2(T2),
implicnd T1=T2. ntr-adevr, pentru un sistem izolat temperatura
reprezint acel parametru ce caracterizeaz echilibrul termodinamic dintre
prile componente ale sistemului.
Entropia
Din cele artate mai sus rezult,
dS =
sau

Q
T

= kd (ln ( E )) ,

S=k ln(E).

(3.22)

Aceasta este formul a lui Boltzmann ce leag entropia, parametru

macroscopic, de caracteristicile microscopice ale sistemului coninute n
densitatea de stri. Formula lui Boltzmann stabilete originea statistic a
entropiei. Entropia unui sistem izolat crete atunci cnd acesta evolueaz
spre starea de echilibru, atingnd un maxim n aceast stare, n care
densitatea de stri are valoarea maxim.
Pn la o constant, entropia se poate defini i pe baza relaiilor
S=k ln(E) ,
sau

S=k ln(E) .

Studiul gazului perfect monoatomic

Fie un gaz monoatomic nchis ntr-un recipient de volum V. Gazul
este alctuit din N molecule ce nu interacioneaz ntre ele. Volumul
moleculelor se presupune neglijabil n comparaie cu volumul specific,
V
. Atunci hamiltonianul sistemului va avea expresia
adic
N

3. Mecanica statistic

69

pi2
H =
.
i =1 2 m
3N

Volumul din spaiul fazelor cuprins n interiorul suprafeei de energie

constant are expresia

( E ) = ... . dp1...dp3 N dq1...dq3 N =

6N

=V

N
3N / 2
N 3N / 2
... . dp1...dp3N = AV (2mE ) = BV E

3N

A i B fiind nite constante ce se pot determina efectiv.

Entropia sistemului va fi
3
S = k ln = const + kN ln V + kN ln E .
2

(3.23)

innd seama de ecuaiile termodinamice

S 1
S p
=
=
i
E T
V T
se vor obine ecuaia termic de stare
pV=kNT ,

(3.24)

3
E = kNT ,
2

(3.25)

i ecuaia caloric de stare

cu proprietatea evident

=0 .
V T
Pentru o molecul cu un singur grad de libertate , i , energia este
1
Ei = kT .
2

(3.26)

Acest rezultat nu este specific numai acestui sistem , ci reprezint

consecina teoremei echipartiiei energiei pe grade de libertate.

3. Mecanica statistic

70

3.5 DISTRIBUIA CANONIC

Dei distribuia microcanonic joac un rol fundamental n fizica

statistic, ea prezint dezavantajul c din punct de vedere experimental este
dificil s se respecte condiiile macroscopice impuse sistemului, adic
meninerea constant a energiei sistemului sisteme perfect izolate fiind
practic imposibil de realizat. Chiar i din punct de vedere teoretic apare
dificultatea de a folosi mereu un procedeu de trecere la limit.
Se constat c sistemele termodinamice se aduc, relativ uor, ntr-o
stare de echilibru prin punerea lor n contact cu un termostat. Termostatul
este un sistem termodinamic foarte mare, avnd o energie intern foarte
mare i izolat ct mai bine, astfel nct, dei izolaia nu poate fi perfect,
schimbul de energie cu exteriorul s fie complet neglijabil n raport cu
energia intern a termostatului. n mod sugestiv, termostatul se mai
numete i baie termic.
Definim ansamblul canonic un sistem termodinamic nchis, n
contact cu un termostat, deci, care poate schimba energie cu acesta att prin
intermediul lucrului mecanic ct i prin cel al cdurii. ntre sistemul
canonic i termostat se realizeaz, contactul mecanic i termic, dar nu are
loc schimb de substan (sistemul este nchis).
Calculul densitii de probabilitate
Sistemul are acum posibilitatea s schimbe energie cu termostatul
astfel nct energia lui nu mai are o valoare bine determinat, ea putnd
fluctua n jurul unei valori a crei probabilitate de realizare va fi foarte
mare. Considernd c termostatul este un rezervor foarte mare de energie,
schimbul de energie nu poate modifica starea termostatului. S considerm
c reuniunea celor dou sisteme, 1 sistemul canonic i 2 termostatul,
este perfect izolat de exterior. Acest ansamblu va asculta deci de legile
distribuiei microcanonice.
Probabilitatea ca 1 s se afle n elementul de volum d1 din spaiul
fazelor, independent de starea n care se afl termostatul, este

1d1 = const 2 ( E E1 )d1 ,

(3.27)

unde H=E este hamiltonianul ntregului ansamblu. Densitatea de stri

2 ( E E1 ) o putem exprima din formula lui Boltzmann, i anume
S=k ln (E) .

(3.28)

3. Mecanica statistic

71

Atunci

2 ( E E1 ) = exp S2 ( E E1 ) .
1
k

(3.29)

Deoarece energia E1 a sistemului studiat este mult mai mic dect

energia total E (care conine i energia termostatului), dezvoltm n serie
funcia S2(E-E1) dup puterile lui E1 ,
S 2 ( E E1 ) = S2 ( E )

S2
E
E1 + ... S2 ( E ) 1 ,
E
T

(3.30)

S2 1
=
, T fiind temperatura absolut la care se
E T
realizeaz echilibrul ntre sistem i termostat.
Atunci

unde am folosit relaia

S ( E ) E1

1d1 = const exp 2

d1 .
kT
k

(3.31)

Relaia de mai sus se poate scrie ntr-o form mai simpl dac
S (E)
introducem factorul exp 2
n constant, el nedepinznd de E1 .
k
Deci,
E
(3.32)
1d1 = const exp 1 d1 .
kT

Integrala, efectuat pe ntregul spaiu al fazelor,

H
Z = exp
d N
kT

(3.35)

se numete integrala statistic sau funcia de partiie canonic sau sum de

stare. Deci, densitatea de probabilitate n funcie de integrala statistic Z ,
asociat distribuiei canonice, este
=

1
H
exp
.
Z
kT

(3.36)

3. Mecanica statistic

72

3.6 COMPARAIE NTRE DISTRIBUIA MICROCANONIC I

CEA CANONIC

Consideraii statistice ne-au condus la dou tipuri de distribuii

diferite pentru strile de echilibru ale unui sistem oarecare, dup cum
sistemul este sau nu izolat termic de lumea nconjurtoare. Totui, n
termodinamic, nu exist nici un fel de deosebiri ntre proprietile
macroscopice ale sistemului, oricare ar fi procedeul de a-l aduce ntr-o stare
de echilibru: dac, spre exemplu, presupunem la nceput sistemul n contact
cu un termostat, apoi l izolm de termostat printr-un nveli adiabatic,
proprietile lui nu se schimb. Deci, este necesar s artm c mecanica
statistic nu este n contradicie cu termodinamica i c proprietile
macroscopice ale sistemului sunt aceleai, fie c se pornete de la una sau
de la cealalt dintre cele dou feluri de distribuii. Diferena esenial ntre
ele const n aceea c, n cazul distribuiei microcanonice, energia
sistemului are o valoare bine determinat E pe cnd n cazul distribuiei
canonice energia poate fluctua n urma schimbului continuu de energie
dintre sistem i termostat.
Pentru a arta c consecinele macroscopice ale celor dou distribuii
coincid este suficient s artm c n cazul distribuiei canonice fluctuaiile
energiei sunt extrem de mici, practic neobservabile la scar macroscopic,
aa nct, practic, sistemul se comport ca i cum ar avea o energie bine
definit. Acest demonstraie se bazeaz pe ipoteza c, la scar atomic,
sistemul considerat are un numr foarte mare de grade de libertate.
Vom cuta, deci , legea de distribuie a valorilor energiei pentru un
sistem distribuit canonic, adic vom cuta probabilitatea ca energia
sistemului s aib o valoare cuprins ntr-un anumit interval de la E la
E+dE. Pentru aceasta trebuie s summ expresia
H
( p, q )d = const exp
d
kT

pentru toate elementele de volum pentru care energia are o valoare cuprins
n intervalul dat, deci pentru regiunea din spaiul fazelor cuprins ntre
suprafeele de energie constant E i E+dE . n aceasta regiune, factorul
e-H/kT pstreaz practic o valoare constant, egal cu e-E/kT .

3. Mecanica statistic

73

Probabilitatea cutat este, deci

( E )dE = const e

E
kT

(3.37)

unde integrala reprezint volumul regiunii cuprinse ntre cele dou

suprafee, egal, aa cum am vzut, cu (E)dE . Rezult, deci

( E ) = const e

E
kT

(E) .

(3.38)

Observaie: i n acest caz funcia (E) este proporional cu produsul a doi

factori, dintre care (E) crete foarte repede cu creterea variabilei
independente, iar factorul exponenial scade foarte repede (aceast scdere
rapid se datorete prezenei constantei k de la exponent, constant are o
valoare foarte mic fa de mrimile la scar macroscopic). Rezult, deci,
c funcia are un maxim foarte ascuit pentru o anumit valoare a energiei
i scade foarte repede de-o parte i de cealalta a maximului. Prin urmare, o
anumit valoare a energiei are o probabilitate sensibil diferit de zero, iar
orice abatere apreciabil de la aceast valoare este extrem de improbabil.
Distribuia canonic coincide, practic, cu distribuia microcanonic
corespunztoare acestei valori a energiei.
(E) poate fi nlocuit prin valoarea lui dat de relaia lui Boltzmann,
S = k ln ( E )

(E) =

S(E)
e k

Obinem

E S(E)
kT e k

TS ( E ) E
cont e kT

( E ) = const e
=
.
(3.39)
Pentru a determina maximul funciei (E) este suficient s
determinm maximul exponentului prin condiia ca derivata s fie nul
TS ( E ) E
d

kT
=0

dE

S 1
=0 ,
E T

(3.40)

care coincide cu egalitatea dat de termodinamic, dac admitem c

energia E , folosit n termodinamic, coincide cu acea valoare a energiei
sistemului care duce la maximul funciei , deci cu energia cea mai
probabil.

3. Mecanica statistic

74

3.7 INTERPRETAREA STATISTIC A MRIMILOR

TERMODINAMICE CU AJUTORUL DISTRIBUIEI
CANONICE.

Unul dintre rezultatele fundamentale obinute din studiul distribuiei

microcanonice este cel coninut n formula lui Boltzmann. Pe baza acestei
formule se poate determina ecuaia termodinamic de stare a sistemului,
presupunnd cunoscut structura lui atomic, iar apoi, prin procedee pur
termodinamice, putem deduce toate proprietile sale macroscopice n
strile de echilibru. Distribuia canonic trebuie s permit i ea
determinarea unei ecuaii de stare din care s rezulte proprietile
termodinamice ale sistemului.
S considerm integrala de stare a sistemului
Z = ... e

H ( p, q)
kT d

Integrarea se efectueaz asupra ntregului spaiu al fazelor, adic asupra

tuturor strilor microscopice posibile ale sistemului. Pentru a efectua
aceast integrare, vom constitui nti familia tuturor suprafeelor de energie
constant.Vom alege apoi ca element de volum d volumul regiunii
cuprinse ntre dou suprafee vecine, corespunznd valorilor E i E+dE ale
energiei. ntr-o astfel de regiune, exponeniala e

H
kT

pstreaz o valoare

kT
e

, iar volumul d al regiunii este egal cu

practic constant egal cu
(E)dE .
Rmne, deci, s mai efectum integrala simpl asupra tuturor
valorilor posibile ale energiei, astfel nct obinem
Z = e

E
kT

( E )dE .

(3.41)

Funcia de integrat se reduce, pn la un factor constant, la (E) . Deci,

Z = const ( E )dE = const

TS E
e kT dE

(3.42)

Aa cum am artat, funcia (E) este practic nul n afara unui

interval foarte mic n jurul valorii sale maxime. Deci, la integrala de mai
sus contribuie practic numai acel interval, de mrime E . Rezult c

3. Mecanica statistic

75
Z=const.(E)E ,

unde E nu este o valoare arbitrar a energiei, ci tocmai valoarea pentru care

(E) i atinge maximul. Acest valoare este ceea ce se nelege n sens
termodinamic prin energia sistemului. Atunci

(E) =

TS E
const e kT

unde numrtorul fraciei de la exponent este energia liber a sistemului, cu

semn schimbat. Dac scriem factorul constant sub forma econst i nglobm
constanta aditiv de la exponent n entropie, rezult c
Z =e

F
kT

(3.43)

unde prin F s-a notat energia liber a sistemului. Deci,

e

F
kT

= ... e

H ( p, q)
kT d

(3.44)

Acest formul exprim rezultatul dorit i este de cea mai mare

importan pentru aplicaii. Ea joac acelai rol n teoria distribuiei
canonice ca i formula lui Boltzmann n teoria distribuiei microcanonice.
Cu ajutorul ei putem determina energia liber a sistemului n funcie de T i
de parametrii care specific condiiile exterioare impuse sistemului, dac se
presupune cunoscut structura lui atomic, dat de H . Uzual, formula lui
Boltzmann se scrie
F = kT ln Z ,
(3.45)
Cunoscndu-se F pot fi deduse toate proprietile macroscopice ale
sistemului.

3.8 FLUCTUAII DE ENERGIE N CAZUL DISTRIBUIEI

CANONICE

Sistemele, n contact cu un termostat, nu au o energie bine

determinat, ea putnd fluctua n urma schimbului de energie care are loc
ntre sisteme i termostat. Vom arta c fluctuaiile energiei sunt deosebit
de mici astfel nct la scar macroscopic ele nu pot fi puse n eviden.
Astfel, pentru un sistem cu un numr mare de particule, cu toate c energia

3. Mecanica statistic

76

lui fluctueaz, se poate considera c la scar macroscopic energia lui

rmne practic constant.
S calculm abaterea ptratic medie relativ a energiei

< H 2 > < H >2

=
.
<H >

(3.46)

Valoarea medie <H> este

< H >=

1
H
H exp
d N ,

Z
kT

i
<H >
1 Z
1 1
H
H
2
= 2

H
+
d
H
exp

exp

d N .
N
T
Z kT 2
Z T
kT
kT
Dar
Z
Z
1
H
= 2 H exp
d N = 2 < H > ,
T kT
kT
kT
adic
<H >
1
= 2 < H 2 > < H >2 .
T
kT

Cum

< H > U
=
= cV , obinem
T
T

<H >
T
T
kcV .
=
U
<H>

kT 2

(3.47)

S considerm un sistem avnd un mol de gaz ideal; atunci

3
3
U = kN AT i CV = kN A .
2
2
Abaterea ptratic medie relativ va fi

3
2
k kN A =
.
3
2
3
N
A
kN AT
2

(3.48)

3. Mecanica statistic

77

Deci, fluctuaia ptratic medie relativ a energiei, pentru un mol de

gaz este invers proporional cu rdcina ptrat a lui NA , deci neglijabil.
Aceasta nseamn c energia sistemului considerat (supus distribuiei
canonice) variaz insensibil n jurul energiei interne termodinamice.
Sistemele la care fluctuaiile pot fi neglijate sunt considerate sisteme
macroscopice i li se pot aplica principiile termodinamice. Concluzie: n
cazul unui sistem alctuit dintr-un numr mare de particule, fluctuaiile de
energie sunt mici, iar ansamblul canonic este echivalent cu cel
microcanonic.
3.9 LEGEA ECHIPARTIIEI ENERGIEI

Pe baza distribuiei canonice vom demonstra o teorem foarte

folositoare n numeroase aplicaii ale mecanicii statistice. Teorema afirm
H
H
c valoarea medie a unui produs de forma pi
sau qi
este
pi
qi
ntotdeauna egal cu kT
H
H
pi
= qi
= kT .
(3.49)
pi
qi
Pentru a demonstra aceast teorem pornim de la identitatea
H
kT
pi e
pi

H
H

= e kT 1 pi H e kT .

kT pi

(3.50)

nmulind ambii membri ai acestei identiti cu elementul de volum

d din spaiul fazelor i integrnd pe tot acest spaiu, obinem
H
kT
... pi pi e

H
H

d = ... e kT d 1 ... pi H e kT d .

kT pi

(3.51)

Pentru a efectua integrala din primul membru vom ncepe prin a

integra nti n raport cu variabila pi ntre limitele sale de variaie, adic de
la - la + .
Rezultatul este, evident

3. Mecanica statistic

78
p i = +

H
.
pi e kT

pi =
Deoarece funcia exponenial e

H
kT

tinde foarte repede ctre zero

H
kT

cnd pi tinde ctre , rezult c produsul pi e

tinde i el ctre zero la
aceste limite. Rezultatul integrrii n pi este, deci, zero. Integrnd acest
rezultat n raport cu celelalte variabile obinem din nou zero. Egalitatea
precedent se reduce la forma
H

kT =

H kT
p
i
pi e d

H
kT d

(3.52)

dar

e
i
kT = pi

H
kT

H
kT

H
d
pi

(3.53)

H
.
pi
Observaie: n mod analog se arat c i valoarea medie a produsului
H
este kT .
qi
qi
Dac presupunem c pi reprezint componenta cartezian a
impulsului unei particule a sistemului, atunci aceast variabil figureaz n
1 2
H numai ntr-un termen de forma
pi , provenit din energia cinetic a
2m
sistemului. Atunci

Relaia de mai sus reprezint tocmai valoarea medie a produsului pi

H 1
= pi
pi m

adic

pi

1 2
H 1 2
= pi = 2
pi ,
pi m
2m

3. Mecanica statistic

79
pi2 1
= kT ,
2m 2

(3.54)

Prin urmare, contribuia fiecrui grad de libertate la energia cinetic

1
medie a sistemului este
kT . Deoarece toate gradele de libertate
2
contribuie n mod egal, teorema poart numele de legea echipartiiei
energiei pe diferite grade de libertate.
Energia cinetic total a unei particule conine trei termeni de forma
3
pi2/2m . Valoarea medie a acestei energii este deci kT , rezultat care
2
coincide cu cel dedus n cazul gazelor perfecte. n acest caz, n adevr,
energia potenial fiind nul, ntreaga energie a unei particule se reduce la
energia cinetic.
Exemplu: Dac un anumit tip de particule execut oscilaii
cvasielastice n jurul unor poziii de echilibru i dac ne limitm numai la
studiul proieciei acestei micri pe o anumit ax de coordonate, energia
potenial a sistemului conine termeni de forma aqi2, unde a este o
constanta, iar qi elongaia fa de poziia de echilibru. Atunci
H
= 2aqi
qi

, qi

H
2
= 2aqi
qi

i
1
aqi2 = kT .
(3.55)
2
Deci, contribuia termenilor respectivi la energia potenial medie
1
kT . Considernd din nou micarea complet n spaiu, avem cte un
2
termen de aceast form pentru proiecia micrii pe fiecare ax, deci
3
E p = kT . Astfel de micri de oscilaie armonic sunt efectuate de
2
atomii unui corp solid. Dac numrul de atomi coninui n corp este N ,
3
atunci energia cinetic medie a ntregului sistem este NkT , iar energia
2
3
potenial este tot NkT . Rezult c energia total medie a corpului este
2
este

E=3 N kT .

(3.56)

3. Mecanica statistic

80

Aceast energie coincide cu valoarea energiei sistemului, n sens

termodinamic.
Dac presupunem c N este numrul lui Avogadro, deci avem de-a
face cu un atom-gram de substan, NAk=R i E=3 RT , iar
CV=3R25J/K.atom-gram, valoare care coincide cu cea gsit experimental
de ctre Dulong i Petit.

3.10 DISTRIBUIA MAXWELL

S considerm un gaz ideal n echilibru la temperatura T , compus

din N molecule identice cu aceei mas m , care nu se afl ntr-un cmp de
fore. Hamiltonianul sistemului este
pi2

H = H i = +
2
m
i

(3.57)

Conform distribuiei canonice se poate scrie

Hi
N
i

H
d = const exp
d = Ci exp i di .

kT
i =1
kT

(3.58)

Termenii de forma
H
i di = Ci exp i di
kT

(3.59)

reprezint probabilitile individuale de localizare a unei molecule n

elementul de volum di = d 3 pi d 3qi .
S calculm probabilitatea ca o molecul s aib viteza cuprins n
intervalul ( v x , v x + dv x ; v y , v y + dv y ; v z , v z + dv z ) , independent de poziia ei.
Vom integra relaia (3.59) dup coordonatele de poziie

3. Mecanica statistic

81

pi2 3
Hi 3
d pi
V exp
V exp
d pi
mkT
2
kT

=
i di =
.
2
Hi 3 3

p
i
d 3 pi d 3qi
exp kT d pi d qi exp 2mkT

(3.60)
Integrnd expresia de la numitor dup coordonata de poziie, rezult
p x2 + p 2y + p z2
dp x dp y dp z
exp

2mkT

i di =
,
2
2
2
px + p y + pz
exp 2mkT dp x dp y dpz

(3.61)

unde pi2=px2+py2+pz2 . innd seama de relaia dintre impuls i vitez i

efectund integrala de la numitor se obine expresia probabilitii Maxwell

m v x2 + v 2y + v z2
m 2
dPM = i di =
exp
kT

2
2kT

)dv dv dv

(3.62)

Densitatea de probabilitate sau funcia de distribuie a vitezelor este

m v x2 + v 2y + v z2
m 2
=
exp
2

kT
2kT

(3.63)

Lucrnd n spaiul vitezelor i n coordonate sferice, elementul de

volum se scrie dv x dv y dv z = v 2 dv sin dd .
Probabilitatea ca viteza s fie cuprins ntre v si v+dv se obine prin
integrarea lui dPM dup i
3

mv 2 2 2
m 2
'
dPM =
exp
v dv 0 0 sindd =
2
kT
2kT

3
2

mv 2
m
= 4
exp
v dv
2
kT
2kT

. (3.64)

3. Mecanica statistic

82

Numrul moleculelor a cror vitez este cuprins ntre v i dv este

dN=dPM.N , deci
3

mv 2 2
m 2
exp
dN = 4N

2kT v dv .
2kT

(3.65)

Funcia
3

mv 2 2
1 dN
m 2
f (v) =
= 4
exp
v
N dv
2kT
2kT

(3.66)

poart numele de funcia Maxwell de distribuie a moleculelor dup viteze.

Fig.3.4
Dup cum se vede n Fig.3.4 care prezint funcia Maxwell pentru
dou temperaturi, se pot defini trei viteze interesante: viteza cea mai
probabil care este viteza la care funcia Maxwell prezint un maxim,
viteza medie calculat cu funcia Maxwell i viteza ptratic medie, cu
expresiile
- viteza cea mai probabil :

- viteza medie

df ( v )

= 0 ,

dv

(3.67)

8kT
< v >= vf ( v )dv =
,
m

0
(3.68)
vp =

2kT
m

3. Mecanica statistic
- viteza ptratic medie

83
:

<v > =

v
0

f ( v )dv =

3kT
.
m
(3.69)

De remarcat c viteza ptratic medie este numai cu 8,5% mai mare

dect viteza medie si cu 22,2% mai mare dect viteza cea mai probabil.

3.11 DISTRIBUIA BOLTZMANN

S considerm un sistem la echilibru alctuit dintr-un numr N de

molecule identice ntre care nu se exercit interaciuni i care se afl ntr-un
cmp de fore. Hamiltonianul sistemului este
p2

H = H i = i + U ( xi , y i , z i ) .
i
i 2m

(3.70)

Conform distribuiei canonice probabilitatea de a gsi sistemul n dN este

Hi
Hi
N
i

d N = const exp
d N = Ci exp i

d N i .
kT
kT
=
1
i

(3.71)

Observaie: ultima form a expresiei de mai sus este scris innduse seama c probabilitatea individual de localizare a strii unei molecule
n elementul de volum d N i constituie un eveniment independent statistic
de localizarea strilor celorlalte molecule. Pentru o molecul se poate scrie
U
dPi = Ci' exp i dxi dyi dzi dPM .
kT

Integrnd dup toate vitezele posibile i innd cont c distribuia

Maxwell este normat se obine

3. Mecanica statistic

84

U
dPB = C exp
kT

dxdydz ,

(3.72)

care reprezint probabilitatea de a gsi o molecul n spaiul fizic n

elementul de volum dxdydz . Densitatea de probabilitate n distribuia
Boltzmann este
U
PB = C exp
.
kT

(3.73)

Exemplu: n cazul unui gaz perfect n prezena gravitaiei se poate

calcula numrul de molecule dN=NdPB , situate la nlimea z , n
intervalul z+dz .
Pentru variaia concentraiei cu nlimea va rezulta expresia
n ( z ) = n ( 0) e

U
kT

= n0 e

mgz
kT

(3.74)

innd cont de relaia termodinamic p=nkT rezult legea de variaie a

presiunii cu nlimea, lege cunoscut sub numele de formula barometric
sau legea lui Laplace
p ( z ) = p ( 0) e

mgz
kT

(3.75)

3.12 DISTRIBUIA MACROCANONIC

Trecerea de la distribuia microcanonic la cea canonic a avut la

baz considerentul c nu este posibil s se izoleze perfect din punct de
vedere energetic un sistem termodinamic. n cazul unei astfel de izolri nu
exist vreo cale de investigare a sistemului (msurarea temperaturii, de
exemplu, ar conduce la violarea izolrii energetice).
n consideraiile referitoare la distribuia canonic s-a presupus c
numrul particulelor sistemului rmne riguros constant n cursul
interaciunilor dintre sistem i termostat. Sunt cazuri n care trebuie s se

3. Mecanica statistic

85

in cont i de variaia numrului de particule ale sistemului termodinamic.

Se pot ntlni astfel de situaii n cazul studiului sistemelor cu un singur
component, dar cu mai multe faze distincte. Dei, per total, numrul
particulelor rmne constant, n fiecare faz n parte numrul de particule
poate varia.
Calculul densitii de probabilitate se poate face n mod analog cu cel
efectuat n cadrul distribuiei canonice, sistemul fiind n contact cu un
termostat. Sistemul i termostatul sunt distribuite canonic avnd
temperatura T i sunt alctuite din acelai tip de particule. Presupunem c
sistemul are N1 particule, iar termostatul are N2 particule; deci
unde N1<<N2N ,
N=N1+N2 ,
E=H=H1+H2 , unde H1<<H2H .
Vom calcula probabilitatea ca sistemul studiat s conin N1 particule
i s aib energia E1 . Prin analogie cu tratarea ansamblului canonic,
probabilitatea va fi
dP1 (H1 , N1 ) = const exp

S 2 (H H 1 , N N 1 )
d N .
k

(3.76)

Dezvoltnd n serie de puteri i pstrnd primii termeni rezult

S 2 (H H 1 , N N 1 ) = S 2 ( E , N )

S 2 ( H 1 , N )
S ( H , N )
H1 2 1
N 1 + . ,(3.77)
H
N

dar
S

nN A 0
N0
S
S 1
n = n =
=
=
N=
,
i
n
T
T
T
N
H T
unde 0 =
iar n =

NA

(3.78)

este potenialul chimic corespunztor unei singure particule,

N
.
NA

Deci,
S 2 (H H 1 , N N1 ) = S ( E , N )
Probabilitatea cutat va fi

H1 0
+
N .
T
T

(3.79)

3. Mecanica statistic

86

dP1 ( H1 , N1 ) = const exp

0 N1 H 1
kT

d N ,

(3.80)

unde constanta se determin din condiia de normare, iar H1 si N1 sunt

energia i numrul de particule ale sistemului studiat. n cazul general al
unui sistem deschis (cu un numr de particule variabil) n contact cu un
termostat, densitatea de probabilitate se scrie
PM = const exp

0 N H
kT

(3.81)

Putem determina constanta innd cont c probabilitatea de a gsi

sistemul oriunde n spaiul fazelor N pentru orice valoare a numrului de
particule N trebuie sa fie 1

PM d N = 1

const exp
N

0 N H
kT

N
H
C = exp 0 exp
d

N
kT
kT

Mrimea

H
N
Z M = exp 0 exp
d N
kT
kT
N

d = 1 ,

(3.82)

se numete suma de stare sau integrala statistic a distribuiei

macrocanonice.
Densitatea de probabilitate a distribuiei macrocanonice este
M =

1
N H
.
exp 0
ZM
kT

(3.83)

3. Mecanica statistic

87

3.13 LEGTURA DISTRIBUIEI MACROCANONICE CU

FUNCIILE TERMODINAMICE CARACTERISTICE

nainte de a stabili o astfel de legtur este foarte util s stabilim o

formul absolut general pentru entropie, adic o formul care leag funcia
termodinamic entropia de caracteristicile statistice ale unui sistem,
indiferent de constrngerile impuse sistemului (distribuie microcanonic,
canonic sau macrocanonic, eventual alte tipuri de sisteme). Nu este strict
necesar, dar este mult mai comod s lucrm cu stri microscpice discrete,
cu alte cuvinte s nlocuim elementele de volum n spaiul fazelor cu un set
discret de stri, notate cu 1,2,3,,r,Precizm c o astfel de abordare nu
constituie un artificiu. Din contra, mecanica cuantic, care este teoria
adecvat sistemelor atomice i moleculare, limiteaz, prin principiul de
nedeterminare al lui Heisenberg, orice domeniu elementar dpdq la o
valoare mai mare dect h , constanta lui Planck. Astfel, n orice volum
din spaiul fazelor vom avea un numr finit de stri, numr care ns ar
putea fi i foarte mare. n locul densitii de probabilitate de a gsi sistemul
ntr-un element de volum din spaiul fazelor, putem vorbi de probabilitatea
pr de a se realiza microstarea r a sistemului. Desigur, condiia de normare
rmne perfect valabil, i anume

pr = 1 .

(3.84)

S ne imaginm acum un sistem compus dintr-un numr foarte mare

de subsisteme, tot macroscopice, toate identice ntre ele, adic replici ale
unuia i aceluiai sistem. Nu specificm condiiile sau constrngerile
sistemului, exceptnd condiia de normare.
n ansamblul astfel considerat fiecare replic are aceleai valori ale
probabilitilor pr . Rezult c, pentru un numr foarte mare de sisteme
n ansamblu, numrul de sisteme care se gsesc n microstarea r va fi
r=pr .

(3.85)

n acest context, densitatea de stri, pe care s o notm cu pentru

ansamblu, va fi pur i simplu numrul de moduri n care se poate realiza o
distribuie particular, adic un anumit set de valori 1, 2, 3, ,r,.
Adic, din analiza combinatorie

3. Mecanica statistic

88

!
.
1! 2 ! 3!... r !..

(3.86)

Folosindu-ne de definiia Boltzmann a entropiei, ansamblul fiind

considerat izolat,

S = k ln = k ln

!
= k ln r ln r , (3.87)
1! 2! 3!... r !..

unde s-a folosit formula lui Stirling

ln ! = ln ,

care este corect, ntruct pentru un numr foarte mare, r (=p) este de
asemenea foarte mare.
Atunci,

S = k ln pr lnpr =

= k ln pr ln pr ln pr =
r
r

= k pr ln pr
r

unde am folosit proprietatea

pr = 1 .
r

Dar entropia este o mrime extensiv. nseamn c entropia unui

singur sistem este legat de entropia ansamblului prin
S=

S = k pr ln pr .

(3.88)

Aceast relaie ne spune c entropia este proporional cu valoarea

medie a logaritmului probabilitii luat cu semn schimbat. Revenind la
mecanica statistic clasic, vom avea
S = k lnd ,

sau, n general,

S = k ln p ,

(3.89)

3. Mecanica statistic

89

unde medierea se poate face prin sumare sau prin integrare, dup caz.
Formula are un caracter general, ea este valabil pentru orice sistem
macroscopic. Vom arta cum se poate folosi aceast formul n cazul
distribuiilor microcanonice i canonice, regsind relaii cunoscute, precum
i n cazul distribuiei macrocanonice, gsind formule noi.
Distribuia microcanonic presupune un sistem izolat. Pentru un
astfel de sistem cu energia n intervalul E i E+E , unde E0 , exist
(E,V,N) stri diferite. Probabilitatea de a gsi sistemul n una din aceste
1
stri este
n timp ce probabilitatea de a gsi sitemul n afara
( E ,V , N )
intervalului este zero. n expresia entropiei vom avea (E,V,N) termeni
egali, diferii de zero, iar fiecare termen va avea valoarea
1
1
1
=
ln ( E ,V , N ) . De unde
ln
( E ,V , N ) ( E ,V , N )
( E ,V , N )
S = k ln ( E ,V , N ) ,

adic tocmai formula lui Boltzmann.

n cazul unui sistem n contact cu un termostat, sistemul canonic,
probabilitatea de realizare a unei stri r este
E

1 kTr
pr = e
.
Z

Atunci,

Er
e kT
e
S = k
ln
Z
r
Z

Er
kT

Er

kT
e

= k Z
r

Er

ln Z =

kT

Er
kT

1
e
E
Er
+ k ln Z = + k ln Z

T r
Z
T

sau
TS=U+kT lnZ ,
unde am inut cont c media energiei n condiii canonice, E , este egal cu
energia intern a sistemului, U(T) .
Dar,
U-TS=F
i deci,
F=-kT lnZ .

3. Mecanica statistic

90

n cazul unui sistem n contact cu un termostat i rezervor de

particule n acelai timp, sistemul macrocanonic, probabilitatea de realizare
a unei stri r este

p Nr =

1
N E Nr
0 N E Nr
exp 0
, Z M = exp
,
ZM
kT
kT

N ,r

(3.90)

unde sumarea se face dup toate strile r la N dat, i apoi dup toate
valorile lui N . ENr este una din strile r ale energiei n cazul n care
sistemul este n starea cu N particule.
Relaia general pentru entropie ne va da
N E

S = k p Nr ln p Nr = k p Nr 0 r ln Z M
kT
kT

N ,r
Nr
=

E 0 N

+ k ln Z M
T
T

(3.91)

Dup cum am mai discutat, n cazul sistemelor macroscopice

fluctuaiile sunt extrem de mici nct E = U (T ,V ) , iar N = N (T ,V ) .
Putem scrie
TS=U-0N+kT lnZM , sau U TS 0 N = kT ln Z M .

(3.92)

Aceasta este legtura dintre mrimea statistic ce reprezint

distribuia macrocanonic, ZM, i mrimile termodinamice, prin intermediul
funciei de stare , care se numete potenialul macrocanonic. Derivnd
potenialul macrocanonic n raport cu 0 , potenialul chimic per molecul.

kT

=
ZM
0 T ,V

0 N E Nr
= N = N (V , T ) .
kT

kT exp
N ,r

(3.93)

Se pot stabili i alte formule utile. Folosind difereniala entropiei S(U,V,N)

dS =

S
S
dU pdV 0dN
S
+

,
N=
dU +
dV +
U
V
N
T
T
T

3. Mecanica statistic

91

i relaiile F=U-TS , G=U+pV-TS ,

dU=TdS-pdV+0dN,
dF=-SdT-pdV+0dN,
dG=-SdT+Vdp+0dN.

rezult

S
F
G
.
=
=

N U ,V N T ,V N T , p

0 = T

(3.94)

Cum ns entalpia liber , G , este o mrime extensiv, adic

proporional cu cantitatea de substan din sistem (n acest caz,
proporional cu numrul mediu de particule N ) avem
G(T,p,N)=G(T,p,N) .

(3.95)

Derivnd n ambii membri n raport cu i considernd =1 rezult

relaia foarte important
G(T,p,N)=N0 .

(3.96)

i potenialul macrocanonic se poate scrie sub forma

=U-TS-G , sau =-pV .

(3.97)

Variaia infinitezimal a lui este

d=dU-TdS-SdT-0dN-Nd0 .
Dac n (3.98) introducem variaia energiei interne sub forma
dU=TdS-pdV+0dN , rezult
d=-SdT-pdV-Nd0 .

(3.98)

Din (3.98) i (3.99) se obin relaiile

S =

T V , 0

p =

V T , 0

,
N =

0 T ,V

(3.99)

3. Mecanica statistic

92

care leag mrimile termodinamice S,p,N de potenialul macrocanonic,

adic de suma de stare macrocanonic. De remarcat c ultima relaie am
gsit-o i printr-un calcul direct, vezi (3.93).