Cinetica proceselor chimice

i biochimice n mediul
ambiant

Mediul ambiant
Prin mediul ambiant se nelege totalitatea
factorilor fizici, chimici, meteorologici i
biologici dintr-un loc anumit cu care

un

organism vine n contact (ex. apa, aerul,

solul, temperatura, umiditatea etc.)

Chimia Ecologic
este tiina despre procesele
chimice, fizico-chimice si
biochimice ce determin
compoziia i proprietile
chimice ale mediului ambiant,
adecvat valorii biologice de
habitare.

Monitoringul (supravegherea)
strii MA

Monitoringul strii mediului ambiant - sistem de

supraveghere i examinare a mediului natural, n primul rnd
de observare a nivelurilor de poluare i a efectului produs n
biosfer.
Acest sistem i propune drept obiectiv colectarea de
informaii privind starea mediului i nivelurile de poluare ale
acestuia n spaiu i n timp conform unui program elaborat
anticipat.
n calitate de sistem de supraveghere i control asupra strii
mediului ambiant monitoringul cuprinde trei etape:
supravegherea, evaluarea strii reale i pronosticul unor
eventuale modificri.

Cinetica chimic n asigurarea unei

stri bune a sistemelor ecologice

Cinetica chimic este un component esenial al modelelor sistemelor

naturale. Cinetica chimica se ocupa cu studiul si masurarea vitezei
de reactie precum si cu studiul mecanismelor de reactie.
Viteza de reactie se defineste ca fiind cantitatea de substanta ce se
transforma calitativ in unitatea de timp.
ntrebrile cinetice referitoare la natura i comportamentul
sistemelor naturale includ urmtoarele:

Cnd va aprea ntr-un sistem concentraia maxim a unui poluant,

i ct de mare va fi aceasta?
Cnd concentraia unui nutrient important va fi minim, i ct de
mic va fi aceasta?
Care este timpul de reinere a unui anumit element sau specie?
Se va acumula un compus anumit ntr-un sistem deschis sau va fi
transportat din acesta?
Cum depinde capacitatea diferitor procese chimice de a transporta
un compus de forma chimic a acestuia?

 Pentru caracterizarea compoziiei mediului,

este necesar cunoaterea parametrilor
cinetici de formare i transformare a
substanelor sau efectuarea unui control
nentrerupt a coninutului lor. n limitele
unei astfel de examinri "cinetice", se
deschide posibilitatea de a prognoza
comportarea
substanelor
n
mediul
ambiant i consecinele aciunilor antropice
asupra strii mediului ambiant.

I.

Noiuni de cinetic chimic

(sistematizarea cunotinelor
acumulate anterior)

 Obiectul de studiu al C.Chim.: reaciile

chimice
Obiective:
- studierea legitilor de desfurare a
reaciilor chimice n funcie de condiiile
experimentale
- stabilirea mecanismelor de reacie (etape
elementare, intermediari)
- determinarea constantelor de vitez a reaciilor
elementare
- studierea i stabilirea legturii dintre structura
substanei i capacitatea de a reaciona

Factori ce influeneaz cinetica reaciilor

chimice i biochimice:

1. Natura reagenilor
2. Concentraiile (conc. ~ frecvena ciocnirilor ~ vitez)
3. Temperatura (T ~ energia ciocnirilor ~ viteza )
4. Catalizator (+/-) (modificarea Ea ~ vitez)
5. Dimensiunea particulelor/Suprafaa de contact
6. Solventul utilizat (~ vscozitate & difuzia
molecular)

Tipuri de reacii chimice

Dup gradul de complexitate:
Reacii simple
A1 A1; 2A1 A1; A1+A2 A1+A2
Reacii multiple
Consecutive A1 A1 A2
Paralele A1 A1
A1

A2

Mixte A1+A2 A1; A1+A3 A2

Autocatalitice A1+A1 A1+A1
nlnuite nA1 (A1)n

 Dup molecularitate:
Reacii monomoleculare
Reacii bimoleculare
Reacii trimoleculare

Dup starea de agregare a reactanilor i

produilor de reacie:
Reacii omogene (se desfoar ntr-o singur faz)
Reacii eterogene (au loc n dou sau mai multe faze)

Dup reversibilitate:
Reacii ireversibile
Reacii reversibile

Dup efectul termic al reaciei:

Reacii endoterme
Reacii exoterme

1. Reacii monomoleculare (de ex. fotodisocierea

ozonului):

2. Atomul de O reacioneaz rapid cu apa cu

formarea a 2 molecule de hidroxil radical, printr-o
reacie bimolecular:
3. Rezultatul global al acestei reacii este formarea
hidroxil radicalului prin fotoliza ozonului:
4. Reaciile 1 i 2 sunt reacii elementare, adic ele
nu pot fi divizate n reacii mai simple. mpreun,
aceste reacii formeaz o reacie nlnuit. Orice
reacie n lan se ncheie cu etapa de ntrerupere a
lanului.
5. n aceast reacie, acidul nitric se formeaz printr-

VITEZA REACIILOR CHIMICE

Def.: raportul dintre variania concentraiei
reagentului sau produsului i timpul necesar acestei
variaii.
Pentru o reacie:
A

B,

Viteza de reacie
Viteza medie

Viteza instantanee (tangenta)

Legea cinetic a vitezei

pentru aA + bB cC + dD

Ordinele
de
reacie

[A]

Viteza = kn [A]x [B]y

x = ordinul de reacie fa de A
y = ordinul de reacie fa de B
n = x + y = ordinul general al reaciei

2
0

timp

kn = constanta de vitez ( sau coeficientul vitezei)

Ecuaii cinetice
Nr
1

Reacia
A1

A1

Ecuaia cinetic
vA1=k1CA1

reacie ireversibil de ord.1

2
3

A1 + A2 A1

vA1 = k1CA1CA2

reacie ireversibil de ordinul 2

vA2 = k1CA1CA2

A1 + A2 A1 + A2

vA1 = k1CA1CA2 k2CA1CA2

reacie reversibil de ordinul 2

4
5
6

A1 A1 A2

vA1 = k1CA1

reacii consecutive

vA1 = k2CA1

A1 A1

vA1 = k1CA1

A1 A2

reacii paralele

vA1 = k2CA1

A1 + A1 A1 + A1

vA1 = k1CA1CA1

reacie autocatalitic

II. Procese chimice i

biochimice n mediul
ambiant

Factorii ce influeneaz cinetica

proceselor n mediul ambiant
Factori de
mediu
Abiotici

Biotici

Climatici

Orografici

Edafici

Temperatura,
umiditatea,
vnt

De relief:
colin, vale,
munte, etc.

De sol

Bacterii,
alge,
peti, etc.

Procesele din mediul ambiant ce vor fi

descrise n aceast lecie
ATMOSFER
A

Formarea i destrucia stratului de ozon

Formarea smogului industrial i fotochimic

SOLUL

Procese i reacii tipice, precum schimbul de cationi,

fenomenul aciditii solului, nitrificarea si
denitrificarea, unele reacii biochimice

Procesele de autoepurare a ecosistemelor acvatice

HIDROSFE
RA

- Procese fizico-chimice la interfaz

- Autoepurarea microbiologic
- Autoepurarea chimic (hidroliza, fotoliza,
oxidarea )

ATMOSFERA

Componenii principali
ai atmosferei:
(Azot + Oxigen ) ~ 99%
Gaze inerte < 1%
CO2 ~ 0,03 %
Alte gaze

ATMOSFERA

Formarea i destrucia stratului de ozon

Ciclul Cempen:
O2 + h

O+O

O + O2 + M

O3 + M*

O + O3

O2 + O 2

O3 + h'

O2 + O

Catalizatori ai descompunerii ozonului:

oxizi de azot, compui ai clorului, radicali OH

- 107 kJ/mol
- 391 kJ/mol

ATMOSFERA

Smog = smoke (fum) + fog (cea)

Smogul
fotochimic

ATMOSFERA

Smogul industrial (londonez)

Londra, 1963

SOLUL
Componentele principale ale solului
Compoziia mineral a solurilor este dat, n special, de
cuar (SiO2) i aluminosilicai - oxizi ai aluminiului i
siliciului (SiO2:Al2O3:H2O) - n diferite proporii
Faza solid a solurilor i rocile ce formeaz solul sunt
alctuite din particule de diferite dimensiuni - elemente
mecanice
n funcie de mrimea particulelor, solurile se mpart n:
nisipoase
argilo-nisipoase
argiloase

Componenta organic a solurilor este reprezentat de

substanele humice care se formeaz n urma
transformrii resturilor organice care ajung n sol dup
moartea plantelor
Componenta biologic a ecosistemelor solului este
reprezentat de plantele verzi, microorganisme i

SOLUL

Reacii i procese chimice tipice

Sedimentare-dizolvare
Schimb de cationi
Formarea complecilor
Sinteza i mineralizarea substanelor organice
Formarea substanelor humice

SOLUL
Schimbul de cationi are loc ntre partea
solid a solului, care absoarbe cationi i
cea lichid (soluie de electrolit)
La adugarea KCl:

Ca, Mg + 4KCl

K + CaCl +

MgCl,

unde

sol

n aa procese pot lua parte diferiti

cationi: Ca2+, Mg2+, K+, Al3+, H+

SOLUL

Aciditatea solurilor este asigurat de cationii

Al3+ i H+ :
H+ + KCl
K+ + HCl sau
Al3+ + 3KCl 3K+ + AlCl3 + H2O K+ +
Al(OH)3 + 3HCl
n ambele cazuri n sol se formeaz o cantitate
oarecare de HCl, ceea ce duce la aciditatea
solului
Eliminarea aciditii:
H2+ + CaCO Ca2+ + H CO Ca2+ +

SOLUL

Unele reacii biochimice din sol

Bacteriile heterotrofe descompun resturile organice pn la

compui minerali simpli
Bacteriile autotrofe ndeplinesc n sol procese de oxidare a
compuilor minerali - produse vitale ale bacteriilor
heterotrofe:
2NH3 + 3O2 2HNO2 + 2H2 O (Nitrosomonas)
2HNO2 + O2 2HNO3

(Nitrobacter)

Sulfobacteriile, care sunt foarte rspndite n sol, transform

H2S, S i tiosulfaii n H2SO4 (procesul de fixare a sulfului):
2H2S + O2

2H2O + S

S + 3O2 + 2H2O 2H2SO4

Ferobacteriile,
deosebit
de
numeroase
n
solurile
mltinoase, determin oxidarea srurilor cu coninut de
Fe(II):

SOLUL

Pentru
sol
sunt
caracteristice
procesele oxidative
de nitrificare, in
timp ce procesele
reductoare
de
denitrificare duc la
eroziunea solului

HIDROSFERA
Componenii chimici principali ai apelor naturale
1. Ionii principali (macrocomponenii) K+, Na+, Mg2+, Ca
SO42- , HCO3-, CO32-

, Cl-

2+

2. Gazele dizolvate O2, N2, H2S, CH4 .a.

3. Substanele biogene compuii azotului, fosforului, siliciului i
fierului
4. Microelementele toate metalele n afar de ionii principali i
de fier
5. Substanele organice dizolvate formele organice ale
elementelor biogene
6. Substanele poluante toxice metalele grele, produse
petroliere, compuii clororganici, agenii activi de suprafa

Ionii metalelor tranziionale n apele naturale

Dac n ap este prezent faza solid a metalului, atunci particulele

microcoloidale se afl ntr-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale
metalului:
(MXn)s
(Mn)aq nXunde X- - ligandul anionic care formeaz compleci insolubili

Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-, fosfat, carbonat, sulfur .a.

Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate:
Ps [Mn][X-]n

Ecuaia bilanului pentru metalul M n prezena fazei solide Ms poate fi

redat sub forma:
M0 (Mn)aq (ML) (MXn)s
unde (ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului n mediul acvatic

 n prezena oxigenului dizolvat ionii metalelor se afl n form oxidat.

Ionii metalelor n form oxidat
- particip la transformrile chimice ale poluanilor
- pot intra n reacii cu radicalii liberi intermediari
- pot forma diferii compui compleci cu componentele apelor
naturale, care posed proprieti de ligand
- pot servi n calitate de catalizatori n transformrile redox i
fotochimice ale substanelor organice.
Doar o mic parte de ioni poate exista n form redus; acetia
particip la activarea oxigenului i peroxidului de hidrogen.

Formele sub care se gsesc metale de tranziie n apele naturale sunt

variate. Ele pot avea form coloidal, de compleci ai acizilor humici i
ai altor acizi, molecule nedisociate, semidisociate i ioni liberi.
Cele mai rspndite metale de tranziie n componena apelor naturale
sunt fierul, a crui concentraie n apele de suprafa este de 10-5M,
u (10-7M), o, manganul, nichelul, cromul ( 10-710-6M).

Procesele importante pentru

autopurificarea mediului acvatic
a) Procesele fizice cu transport de
mas:
- diluarea (agitarea)

- transportul substanelor poluante n bazinele acvatice

nvecinate
- evaporarea
- adsorbia (pe particule n suspensie i depuneri de
fund)
- agregarea biologic

b) Transformarea microbiologic.
c) Transformarea chimic:
- hidroliza
- fotoliza
- oxidarea

Procese fizico-chimice la limita de

separare a dou faze
Deoarece procesele evaporaredizolvare deseori nu sunt n
echilibru, pentru descrierea
cinetic se folosesc diferite
modele fizico-matematice

Modelul peliculei duble

a suprafeei gaz-lichid

Deosebit
de
mult
se
ntrebuineaz
aa
numitul
model cu pelicul dubl

n cadrul modelului se poate

calcula fluxul substanelor prin
suprafaa
de
separare
n
funcie de diferii parametri

CL - concentraia substanei
n adncimea apei;
Pg - presiunea parial
n masa aerului;
CSL- concentraia n ap
la limita de separare;
Psg - presiunea parial n aer
la limita de separare

Relaii ntre presiunea vaporilor de

substan i procesele de evaporare

Cu ct presiunea vaporilor de substan este mai mare, cu att evaporare

este mai rapid n condiii analoge
Mai uor volatile sunt hidrocarburile alifatice i aromatice cu mas
molecular mic
Substana
Benzen
p-xilol
fenantren
antracen
piran
etilbenzen
hexaclorbenzen
DDT
n-decan
lindan
n-pentan
ciclohexan

Presiune de
vapori (Pa)

Solubilitate
(mg/l)

t1/2
(ore)

12700
1170
0,2
0,001
0,001
935
0,0015
2,2.10-5
175
0,017
68400
10245

1780
180
1,2
0,04
0,14
152
0,11
0,003
0,05
17
40
55

0,065
0,71
4,2.104
5,3.105
8,3.105
0,81
5,7.105
3,1.107
4,7
4,9.103
0,012
0,08

Procesele de sorbie la limita de separare

Studiul cineticii proceselor de sorbie a artat existena a dou stadii:

K1
K2
PW
Ps1
Ps2

n prima etap, sorbia substanei decurge repede i reversibil (sorbia la

suprafa)

Ptrunderea n continuare a substanei n interiorul particulei

macromoleculare solide de solvent organic este un proces lent i poate
decurge cteva zile

Partea de substan adsorbit pe suprafa variaz de obicei n intervalul

0,35 - 0,6

Sorbia multor impuriti, cu o solubilitate n ap mai mic de 10 -3 M,

reprezint unul din procesele principale de ndeprtare a lor din faza lichid

Pentru pesticidele clororganice,

policlorbifenolii,
hidrocarburile
poliaromatice, sorbia este cel mai eficient proces de autopurificare a
mediului

Autopurificarea microbiologic

Transformarea microbiologic a SP este una din

principalele ci de autopurificare a mediului apos natural

Procesele microbiologice biochimice includ cteva tipuri de

reacii cu participarea enzimelor oxido-reductoare i
hidrolitice (oxidaza, oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza
.a.)

Temperatura optim pentru desfurarea proceselor de

biodegradare a SP este de 25-30 C

De
regul,
constanta
vitezei
de
transformare
microbiologic a impuritii se coreleaz cu constanta
vitezei de hidroliz a substanei n mediu bazic:
lg kB = a + b lg kOH

Autopurificarea chimic
Hidroliza

De regul, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici

i a diferiilor acizi ce conin fosfor; n acest caz apa particip
n reacie ca reactiv:
R1XR2 + H2O R1XH + R2OH
Drept catalizatori pot funciona
natural

acizii i

bazele dizolvai n apa

Ca urmare, constanta vitezei de hidroliz a impuritilor poate fi

reprezentat sub forma:
kh = kW + kH[H]
unde kh- constanta bimolecular a vitezei de hidroliz n prezena
catalizatorului H; kW-constanta vitezei de hidroliz a substanei
date n ap distilat
Relativ uor hidrolizeaz compuii organici ce conin fosfor i care
posed o activitate insecticid mare

Autopurificarea chimic
Fotoliza

Transformrile fotochimice ale SP

n apele naturale pot avea loc ca
rezultat al fotolizei directe sau
sensibilizate cu radicali liberi i
particule activate

Fotoliza direct are loc dac

nsi substana care absoarbe
lumina sufer transformarea
chimic

n cazul fotolizei sensibilizate,

lumina este absorbit de
sensibilizator i excitaia este
transmis de la primul receptor
al energiei solare la substana ce
sufer transformarea

Spectrul de aciune a radiaiei solare

1 - spectrul radiaiei solare UV (la

nivelul mrii, vara, la amiaz, 40C);
2,3 - planul spectrului de absorbie a
radiaiei UV in NO3- 10-3M (2) si in
SOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)

Formarea oxigenului singlet n reacii

fotosensibilizate

n soluii oxigenate, drept particule active intermediare de natur

neradicalic, pentru reaciile fotosensibilizate, servesc particulele
excitate electronic ale sensibilizatorului i oxigenul singlet
Ultimul se formeaz prin transmiterea excitrii
de la molecula
sensibilizatorului S:
S + h
S + O 2

O2 + S

1/ 0

O2

O2 ( 0 2.10-6 s)

ntre concentraia particulelor excitate

singlet exist relaia [3S ] 0,67[1O2]

triplet

S i oxigenul

Autopurificarea chimic
Oxidarea

Procesele de oxidare a impuritilor n

apele naturale pot fi de dou tipuri:

Primul tip cuprinde procesele n care

ionii metalici, aflai n form oxidat,
servesc drept reactivi de oxidare

Al doilea tip cuprinde procesele n care

se realizeaz oxidarea impuritilor de
ctre radicali liberi i alte particule
reactive

Constante efective de vitez a oxidrii

1.

Constanta efectiv de vitez a oxidrii catalitice a impuritilor (kK) :

kK = kM [M]
M

unde [M] - concentraia efectiv a formei catalitic active a metalului M n

apa natural

Constanta efectiv de vitez a reaciei de transformare a impuritilor P

sub aciunea radicalilor:
kr = kR[R]
R

unde kR - constanta de vitez a reaciei bimoleculare de interaciune a

radicalului R cu substana P
1.

Constanta efectiv de vitez a reaciei de autopurificare a mediului

acvatic, n raport cu substana P:
kP = ki() = kb+ kh + f + kK + kr
i

unde - parametrii mediului (indicii b, h, , k, r corespund cilor de

transformare a impuritilor P: microbiologic, hidrolitic, fotochimic,
catalitic i radicalic)

Schema general de poluare i autoepurare a

bazinelor acvatice
Surse
Surseantropogene
antropogene

Produsele
Produselemetabolismului
metabolismului
hidrobionilor
hidrobionilor

Rezultatul
Rezultatultransformrilor
transformrilor
chimice
n
interiorul
chimice n interiorulbazinului
bazinului
acvatic
acvatic

Substane
Substanepoluante
poluante

Procese
Procesefizice
fizicecu
cutransport
transport
de
mas
de mas

Transformrile
Transformrile
chimice
chimice
Hidroliza

Diluia
Transportarea
Evaporarea

Fotoliza
direct
fotosensibilizat

fotoindus

Adsorbia
Agregarea
biologic

Oxidarea
necatalitic
catalitic

Procese
Procesebiologice
biologice
Bioconcentrare
a
Transformarea
microbiologic
Procese
metabolice
Biodegradarea