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a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
k)
Introduo
Processos termicamente ativados
Difuso: definio e mecanismos
Exemplos de processos que usam a difuso
Equaes de difuso
Difuso estacionria: primeira equao de Fick
O coeficiente de difuso: definio, efeito da temperatura, efeito
da estrutura, difuso volumtrica e em descontinuidades
Efeito Kirkendall
Equaes de Darken
Difuso no-estacionria: segunda equao de Fick, mtodo de
Grube, mtodo de Matano
Difuso intersticial, efeito Snoek, tempo de relaxao e pndulo
de toro
ESTRUTURA
PROPRIEDADES
onde:
V a velocidade da reao ou transformao;
c uma constante;
Q a energia de ativao;
R a constante dos gases e
T a temperatura absoluta.
Mecanismos
Gases & Lquidos movimento aleatrio (Browniano)
Slidos difuso por lacunas ou difuso intersticial
DIFUSO
DIFUSO
DIFUSO
Autodifuso
Volumtrica
Troca direta
Interdifuso
De curto
circuito
Troca
cclica
Mecanismos de
difuso em metais
puros e solues
slidas
bastante
improvvel
bastante
improvvel
Lacunar
Intersticial
Intersticial
indireto
bastante
improvvel
C
A
D
B
C
D
aumento do tempo
preciso ter uma energia elevada para fazer com que os tomos caminhem
por outros tomos durante a difuso. Essa energia a energia de ativao Q.
Em geral, preciso ter mais energia para tomos substitucionais do que para
tomos intersticiais.
Exemplos de processos
que usam conceitos de difuso
. Endurecimento superficial:
--Difuso de tomos de carbono
na superfcie de uma matriz de
ferro.
--Exemplo de difuso intersticial:
engrenagem cementada.
0.5 mm
magnified
image of a
computer
chip
silicon
2. Heat it.
3. Result: Doped
semiconductor
regions.
light
regions:
Si atoms
light
regions:
silicon
Al atoms
Prensagem e sinterizao:
consolidao de pequenas
partculas de p em uma
massa slida, com reduo do
volume de poros entre elas.
Escalagem de discordncia,
onde o plano-extra absorvido
por difuso e a discordncia
ultrapassa o obstculo.
DIFUSO
ESTACIONRIA
EQUAES DE
DIFUSO
PRIMEIRA
EQUAO DE
FICK
O
COEFICIENTE
DE DIFUSO
EFEITO
KIRKENDALL
DIFUSO NO
ESTACIONRIA
EQUAES DE
DARKEN
SEGUNDA
EQUAO DE
FICK
As equaes de difuso
Como podemos quantificar a quantidade ou taxa de
difuso?
moles (or mass) diffusing
mol
kg
J Flux
or
2
surface area time
cm s m2s
Medida emprica:
Construa um filme fino (membrana) de conhecida rea superficial
Imponha um gadiente de concentrao
Mea a velocidade com que os tomos ou molculas se difundem
atravs da membrana
M
At
l dM
A dt
M=
mass
diffused
time
slope
Esquema da evoluo da
concentrao CA em um par de
difuso A-B em funo do
tempo. Os componentes A e B
so totalmente miscveis no
estado slido. Aps um intervalo
de tempo bem grande a
composio torna-se uniforme:
este tratamento corresponde a
uma homogenizao.
Difuso Estacionria
A taxa de difuso independente do tempo
dC
Fluxo proporcional ao gradiente de concentrao =
dx
Primeira lei de Fick da
difuso
C1 C1
C2
x1
dC
se linear
dx
C
x
C2
x2
D
C2 C1
x2 x1
dC
D
dx
coeficiente de difuso
Exemplo (cont.)
Solution assuming linear conc. gradient
glove
C1
tb
paint
remover
2
6D
skin
x1 x 2
(110 x 10
C2 C1
D
x 2 x1
Data:
C2
-8
dC
-D
dx
1.16 x 10 -5
g
cm2s
Exemplo (cont).
Solution assuming linear conc. gradient
glove
C1
tb
paint
remover
skin
C2
2
6D
x1 x 2
x2
x1 0.04 cm
tb
(0.04 cm) 2
(6)(110 x 10
-8
240 s
4 min
cm /s)
O coeficiente de difuso
O coeficiente de difuso ou difusividade D da maioria dos
materiais obedece a equao de Arrhenius:
Do exp
Qd
RT
300
600
1000
10-8
1500
D (m2/s)
T( C)
10-14
10-20
0.5
1.0
1.5
1000 K/T
Al in Al
Fe in -Fe
Fe in -Fe
transform
data
ln D
Temp = T
Qd 1
lnD2 lnD0
R T2
D2
lnD2 lnD1 ln
D1
1/T
and
lnD1
Qd 1
R T2
1
T1
lnD0
Qd 1
R T1
Exemplo (cont.)
D2
D1 exp
Qd 1
R T2
1
T1
(7.8 x 10
11
41,500 J/mol
1
m /s) exp
8.314 J/mol - K 623 K
2
1
573 K
Difusividade
D
0,25
0,767
0,50
0,778
0,75
0,803
especialmente
significativa no caso das solues
Au-Ni, onde uma mudana por um
fator de cerca de 10 verificada
quando a composio varia de 20
a 80%. A variao verificada nas
ligas Au-Pt muito menor, mas
ainda consideravelmente maior do
que a dependncia de D
observada nos gases.
Efeito Kirkendall
Em 1947, nos EUA, os pesquisadores A. D. Smigelskas e E. O. Kirkendall
realizaram uma experincia muito interessante. Eles prepararam um par
de difuso conforme ilustra a figura abaixo.
Sobre uma barra de lato, eles depositaram cobre eletroltico (cobre puro). Para
marcar a posio inicial da interface lato/cobre eles utilizaram fios (inertes) muito
finos de molibdnio. Em seguida, eles colocaram o par de difuso em um forno a
834 C, permitindo que a difuso ocorresse por dezenas de horas. Ao retirar o par
do forno e medir, com auxlio de um microscpio ptico, a distncia entre os
marcadores da face superior e os da face inferior, eles constataram que as duas
haviam se aproximado! Esta aproximao era tanto maior, quanto mais longo era
o tempo que o par permanecia no forno.
A explicao para isto, que os tomos de zinco se difundem ( por troca de lugar
com lacunas) no cobre muito mais rapidamente que os tomos de cobre. Em
outras palavras, os tomos de zinco do lato esto deixando a barra de lato mais
rpido e em maior quantidade do que tomos de cobre da camada externa esto
penetrando no lato. Por esta razo, o lato se encolhe. Este experimento, alm
de provar que o mecanismo de difuso predominante o de troca de lugar com
lacunas, revolucionou as idias que se tinha na poca sobre difuso e mostrou
que o fenmeno era mais complexo do que se imaginava.
Equaes de Darken
Vamos detalhar um pouco mais o efeito Kirkendall utilizando um par de difuso
ouro/nquel, conforme ilustra a figura abaixo.
Difuso no-estacionria
(transitria)
A concentrao das espcies que se difundem
uma funo do tempo e da posio C = C(x,t)
Neste caso a Segunda Lei de Fick usada
C
t
C
D
x
x
D independe de c
ALGUMAS SOLUES
DA SEGUNDA
EQUAO DE FICK
SOLUO PARA
FILME FINO
HOMOGENIZAO
ADIO OU
REMOO DE
MATERIAL DA
SUPERFCIE
JUNO DE DUAS
SOLUES
SLIDAS
Agora, imagine que uma outra barra do mesmo metal puro e com a
mesma seco unida barra que contm o filme na sua extremidade.
Desta maneira, fizemos um sanduche com o filme. O soluto vai se
difundir nas duas barras.
Esta experincia est esquematizada na figura a seguir.
No exemplo acima, o filme poderia ser do mesmo metal das barras. Neste
caso, o filme poderia ser de um istopo do metal da barra. Desta maneira,
ele poderia ser detectado pela sua radioatividade. Este tipo de
experimento muito utilizado para se determinar coeficientes de difuso e
denominado mtodo do traador radioativo.
Alm disto, a soluo anterior tem bastante aplicao em metalurgia. Por
exemplo, aps solidificao, as ligas metlicas apresentam
heterogeneidades de composio, denominadas segregao. Estas
segregaes so indesejveis e devem ser diminudas por difuso em um
tratamento trmicos denominado de homogeneizao. Os tempos e
temperaturas necessrios podem ser estimados com o auxlio da soluo
do filme fino.
Exemplo numrico:
Em uma experincia de
autodifuso, um metal puro foi tratado a uma certa
temperatura por 100h. Atravs da utilizao de um
istopo radioativo, foram feitas as medidas indicadas
a seguir. Calcule o coeficiente de difuso para este
metal.
Soluo:
Soluo (cont.):
X (cm)
X2
ln C
1,0
3 x 10-4
0,72
9 x 10-8
-0,32
6 x 10-4
0,28
36 x 10-8
-1,28
9 x 10-4
0,06
81 x 10-8
-2,81
0,0
-0,5
ln(C)
-1,0
-1,5
-2,0
ln C = ln(constante) x2/(4Dt)
-2,5
-3,0
0,0
2,0x10
-7
4,0x10
2
-7
6,0x10
-7
8,0x10
-7
-3,47x106 = 1/(4Dt)
x (cm )
D = 2 x 10-13 cm2/s
Exemplo 2: homogenizao.
A segregao interdendrtica durante o processo de solidificao causa
variaes locais de composio, que podem ser aproximadas por uma
onda senoidal de comprimento de onda 2x e amplitude c0max.
A homogenizao por difuso diminui a amplitude c0max para cmax,
conforme mostrado na figura abaixo. Definindo c e c0 como as diferenas
entre concentraes locais e a composio mdia, a extenso da
homogenizao ser descrita pela seguinte equao:
z
0
y2
dy
Soluo (cont.):
t2 = 160 h
bar
pre-existing conc., Co of carbon atoms
Cs
condies de contorno:
em t = 0, C = Co para 0
C = Co para x =
Soluo:
C x , t Co
Cs Co
1 erf
CS
C(x,t)
Co
x
2 Dt
Exemplo numrico:
Uma liga Fe-C (CFC)
inicialmente contendo 0.20 wt% C foi cementada
numa temperatura elevada e numa atmosfera que
fornece uma concentrao superficial constante de
carbono de 1.0 wt%. Se aps 49.5 h a concentrao
de carbono 0.35 wt% a uma distncia 4.0 mm
abaixo da superfcie, determine a temperatura na
qual o tratamento trmico foi realizado.
Soluo:
C( x, t ) Co
Cs Co
1 erf
x
2 Dt
Soluo (cont.):
C( x , t ) Co
Cs Co
t = 49.5 h
Cx = 0.35 wt%
Co = 0.20 wt%
C( x, t ) Co
Cs Co
0.35 0.20
1.0 0.20
x
1 erf
2 Dt
x = 4 x 10-3 m
Cs = 1.0 wt%
1 erf
erf(z) = 0.8125
x
2 Dt
1 erf ( z )
Soluo (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a funo
erro 0.8125. Uma interpolao necessria, como se segue:
z
erf(z)
0.90
z
0.95
0.7970
0.8125
0.8209
z 0.90
0.95 0.90
x2
4z 2t
x
2 Dt
( 4 x 10 3 m) 2
1h
( 4)(0.93)2 ( 49.5 h) 3600 s
0.8125 0.7970
0.8209 0.7970
0.93
x2
4 z 2t
2.6 x 10 11 m2 /s
Soluo (cont.):
Para calcular a temperatura na
T
qual D tem o valor encontrado,
rearranjamos a equao D = f(T)
Qd
R(lnDo lnD)
148,000 J/mol
(8.314 J/mol - K)(ln 2.3x10 5 m2 /s ln 2.6x10 11 m2 /s)
T = 1300 K = 1027 C
Exemplo numrico:
Calcule o tempo de
cementao necessrio para se atingir um teor de
0,8%C a uma profundidade de 0,2mm de uma
amostra de ao, que originalmente continha 0,2%C.
Suponha que o teor de carbono da superfcie possa
ser mantido no valor de 1,3%C e que o tratamento
de cementao realizado a 9500C.
Soluo:
C( x, t ) Co
Cs Co
1 erf
x
2 Dt
Soluo (cont.):
T = 9500C
Cx = 0.80 wt%
Co = 0.20 wt%
C ( x , t ) Co
C s Co
C( x , t ) Co
Cs Co
x
1 erf
2 Dt
x = 0,2 x 10-3 m
Cs = 1.30 wt%
0.80 0.20
x
1 erf
1.30 0.20
2 Dt
erf(z) = 0.4546
1 erf ( z )
Soluo (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a funo
erro 0.4546. Uma interpolao necessria, como se segue:
z
erf(z)
0.40
z
0.45
0.4284
0.4546
0.4755
z 0.40
0.45 0.40
x2
4 z 2t
0.4546 0.4284
0.4755 0.4284
0.4278
x2
x
2 Dt
(0.2 x 10 3 m) 2
(4)(0.4278) 2 (t )
5.5 x 10 8 /t m 2 /s
4 z 2t
Soluo (cont.):
D
Do exp
Qd
RT
t = 1,4 h
Soluo (cont.):
T = 9500C
Cx = 0.80 wt%
Co = 0.90 wt%
C ( x, t ) C S
CO CS
0.80 0.10
0.90 0.10
x =?
Cs = 0.10 wt%
erf
erf(z) = 0.875
x
2 Dt
erf ( z )
Soluo (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a funo
erro 0.875. Uma interpolao necessria, como se segue:
z
erf(z)
1.00
z
1.10
0.8427
0.875
0.8802
z 1.00
1.10 1.00
x2
4 z 2t
x
2 Dt
0.875 0.8427
0.8802 0.8427
1.09
x2
4 z 2t
( x 2 m) 2
1h
1,1 x 10
2
(4)(1.09) (10 h) 3600 s
11
m 2 /s
x = 1,4 mm
Exemplo numrico:
Considere a tabela ao lado,
para determinao da curva
de penetrao. Suponha uma
concentrao c = 0,375. Para
um tempo de difuso de 50h,
calcule o coeficiente de
difuso D pelo mtodo de
Matano.
Soluo:
C(%)
X (cm)
100
0,508
93,75
0,314
87,50
0,193
81,25
0,103
75,00
0,051
68,75
0,018
62,50
-0,007
56,25
-0,027
50,00
-0,039
43,75
-0,052
37,50
-0,062
31,25
-0,072
25,00
-0,087
18,75
-0,107
12,50
-0,135
6,25
-0,182
0,00
-0,292
80
60
concentrao (%)
100
40
Interface
de Matano
tangente
para c = 0,375
Curva de penetrao
c = 0,375
c0 = 0
t = 50h
Marcador
c = 0,375
20
distncia (cm)
0
-0,4
-0,2
0,0
Sequncia:
a) Construo do grfico c-x;
b) Clculo de
= 1/6,10 cm;
c) Clculo de
= 0,0466 cm
0,2
0,4
0,6
Difuso intersticial
Caracterizao: trata-se de movimento atmico por intermdio de saltos de
uma posio intersticial para outra vizinha.
Efeito da temperatura na difusividade: anlogo ao caso da difuso
substitucional.
Di Doi exp
Qi
RT
Efeito Snoek
Seja uma clula unitria CCC com seus
interstcios, conforme mostra a figura ao
lado. Para esta situao existe um nmro
estatisticamente igual de tomos de soluto
que podem ser encontrados ao longo dos
trs eixos ortogonais.
Por outro lado, se esta clula CCC for
submetida a um esforo de trao (esforo
pequeno, para uma deformao da ordem de
10-5) ao longo da direo [100], os tomos
que se situam nesta direo tero suas
distncias aumentadas, enquanto que os
tomos das direes [010] e [001] tero suas
distncias diminudas. Este efeito faz com
que os tomos de soluto ocupem
preferencialmente a direo do esforo de
trao aplicado, criando assim um excesso
de tomos de soluto nesta regio.
O excesso de tomos de soluto criado na clula pela aplicao do esforo de trao vale:
onde:
np = excesso de tomos de soluto
K = constante de proporcionalidade
Sn = tenso aplicada
O exceso de tomos de soluto varia com o tempo da seguinte maneira:
onde:
= deformao total
el = deformao elstica normal da clula
an = deformao anelstica
A deformao anelstica resulta do fato de que cada tomo de soluto adicional em uma
posio preferencial soma um pequeno incremento ao comprimento da amostra, na direo
da tenso aplicada.
Como a deformao anelstica diretamente proporcional ao nmero de excesso de tomos
de soluto nas posies preferenciais, fazendo uma analogia com a equao que determina a
dependncia do excesso de tomos com o tempo, tem-se:
O efeito da remoo da tenso aps a deformao anelstica ter alcanado o seu valor
mximo tambm mostrado na figura anterior. A deformao elstica recuperada
instantaneamente, enquanto que a componente anelstica segue uma equao da forma:
Desta forma, o tempo no qual a deformao anelstica tem uma queda de 1/e no seu
valor. Se grande, a deformao relaxa lentamente; se pequeno, a deformao
relaxa rapidamente.
onde:
D = coeficiente de difuso
= constante para cada clula unitria
a = parmetro da rede
= tempo mdio de permanncia de um tomo em um n da rede
Para um metal CCC, tem-se:
Pndulo de toro.
A perda de energia por ciclo em um pndulo de toro pode ser determinada diretamente a
partir do grfico da figura acima. Considerando que em um sistema oscilante a energia de
vibrao proporcional ao quadrado da amplitude de vibrao, pode-se mostrar que:
A perda de energia por ciclo E/E varia com o perodo ou a frequncia do pndulo. Quando
expressa em termos da frequncia angular do pndulo :
onde
a frequncia do pndulo (ciclos por segundo) e
o perodo do pndulo
(segundos), a perda de energia assume ento a seguinte forma simples e conveniente:
onde:
E/E = perda de energia por ciclo
( E/E)max = perda mxima de energia
= frequncia angular do pndulo
= tempo de relaxao para difuso intersticial
Qualquer que seja a situao, se E/E for plotada em funo de log( ) ou de log( ) a curva
resultante simtrica em relao ao mximo valor da perda de energia, conforme ilustra a
figura abaixo.
Conforme mostrado na figura anterior, o valor de ( E/E)max ocorre para a seguinte relao:
Esta equao mostra que a perda de energia ser mxima quando a frequncia angular do
pndulo for igual ao recproco do tempo de relaxao. Este fato importante porque fornece
uma relao direta entre a frequncia medida experimentalmente e o tempo de relaxao.
O tempo de relaxao funo da temperatura, enquanto a frequncia do pndulo funo
da sua geometria. Teoricamente, existem dois mtodos bsicos para determinao do ponto
de mxima perda de energia:
a) a frequncia do pndulo deve variar enquanto a temperatura mantida constante
(portanto, mantendo o tempo de relaxao constante);
b) a frequncia do pndulo deve ser mantida constante enquanto a temperatura variada.
O segundo mtodo mais conveniente.
Neste caso, as seguintes relaes devem ser utilizadas para a determinao do coeficiente
de difuso:
c) Traar para cada frequncia escolhida uma curva E/E versus 1/T
d) Obter em cada curva E/E versus 1/T o valor da temperatura Tmax que
corresponde ao pico ( E/E)max
e) Plotar log( ) em funo de 1/Tmax (uma reta), e determinar o (intercepto na
ordenada) e Q (inclinao)
f) Obter a expresso:
g) Obter a expresso:
log( )
Tmax
(K)
1/T
(cps)
(rps)
(s)
2,10
13,19
0,076
-1,119
320
3,125 x 10-3
1,17
7,35
0,136
-0,866
314
3,185 x 10-3
0,86
5,40
0,185
-0,733
311
3,215 x 10-3
0,63
3,96
0,253
-0,597
309
3,236 x 10-3
0,27
1,69
0,592
-0,228
300
3,334 x 10-3
= frequncia do pndulo
= frequncia angular
= tempo de relaxao
Tmax = temperatura para ( E/E)max
logaritmo na base 10
Bibliografia
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Hemus, 2000.
W.D.Callister : Materials Science & Engineering, 7th Edition, John Wiley
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J.Bnard, A.Michel, J.Philibert e J.Talbot: Metalurgia General, Ed.
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J.F.Shackelford: Cincia dos Materiais, Pearson, 2008.
D.R.Askeland e P.P.Phul: Cincia e Engenharia dos Materiais,
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J.P.Bailon e J.M.Dorlot: Des Materiaux, 3th Edition, cole Polytechnique
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D.A.Porter e K.E.Easterling: Phase Transformations in Metals and
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